JP7029331B2 - 電界電子放出膜、電界電子放出素子、発光素子およびそれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、強電界によって電子を放出する電界電子放出膜、電界電子放出素子（電界電子放出電極）、発光素子およびその製造方法に関する。

次世代の高輝度フラットパネルディスプレイとして、フィールドエミッンョンディスプレイ（ＦＥＤ）の研究開発が進められている。また、一般照明としての発光素子は、白熱灯や蛍光灯が長年にわたり用いられてきており、蛍光灯は白熱灯と比べると同じ明るさでも消費電力を低く抑えられるという特徴を有しており、照明として広く利用されている。近年、白色灯や蛍光灯などの既存の照明に代わり、発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源とした表示装置や照明が開発され、普及している。最近では、信号機などの表示装置、ＬＣＤ用のバックライト、各種照明などに利用されている。
ＬＥＤは、半導体のキャリアの再結合により発光する原理であるため、材料のバンド構造で決められた固有の波長の単色光であり、かつ点光源であるため、特にバックライトや照明などの大面積に均一に、そして白色などのブロードな波長で利用するアプリケーションには不適である。特に、白色表示にする場合には、紫外線発光素子としてＬＥＤを用い、その紫外線で蛍光体を発光させる構成が必要となっている。

これに対し、ＦＥＤと同様の方式で、面電子放出源から放出される電子で蛍光体を発光させることで、薄型かつ高輝度の面発光素子が容易に得られると考えられる。電界放射型の電子放出源（フィールドエミッタ）は、物質に印加する電界の強度を上げると、その強度に応じて物質表面のエネルギー障壁の幅が次第に狭まり、電界強度が１０⁷Ｖ／ｃｍ以上の強電界となると、物質中の電子がトンネル効果によりそのエネルギー障壁を突破できるようになる。そのため物質から電子が放出されるという現象を利用している。この場合、電場がポアッソンの方程式に従うために、電子を放出する部材（エミッタ）に電界が集中する部分を形成すると、比較的低い引き出し電圧で効率的に冷電子の放出を行うことができる。
近年、エミッタ材料としてカーボンナノチューブ（以下ＣＮＴと表記する。）が注目されている。ＣＮＴは、炭素原子が規則的に配列したグラフェンシートを丸めた中空の円筒であり、その外径はナノメータオーダで、長さは通常０.５μｍ～数１０μｍの非常にアスペクト比の高い物質である。その形状から、電界が集中しやすく高い電子放出能が期待できる。また、ＣＮＴは、化学的、物理的安定性が高いという特徴を有するため、動作真空中の残留ガスの吸着やイオン衝撃等に対して影響を受け難いことが期待できる。

ＣＮＴを使用した電子放出源の製造方法として、ＣＮＴを含む分散液を基板に塗布し、乾燥・焼成する方法は、生産性および製造コストの点で優れていると考えられ、種々検討されている。
ＣＮＴは非常に細かい繊維状の微粒子（粉末）であるため、ＣＮＴを用いて電子放出源を形成する場合は、ＣＮＴを基板に固着する必要がある。一般に、ＣＮＴの固着には、樹脂などのバインダ材料が用いられる。具体的には、バインダ材料とＣＮＴを溶媒に混合分散してペースト状（またはインク状）とし、これを印刷法、スプレー法、ダイコーター法等の手法で基板の表面に塗布し、乾燥・焼成することにより、バインダ材料の接着性を利用して基板上にＣＮＴを固着する。このような方法でＣＮＴを基板上に固着した場合、ＣＮＴ自体はバインダ材料の中に埋め込まれたかたちとなるため、高い電子放出特性を実現するために、ＣＮＴを露出させ、かつＣＮＴを基板に対して垂直に配向させる方法が用いられてきた。例えば、特許文献１には、ＣＮＴを含む層の表面に多孔質で粘着性を有するシート部材を貼り付けて乾燥した後、そのシート部材を剥離することにより、ＣＮＴを部分的に露出させ、かつＣＮＴを垂直に配向させる技術が開示されている。また、特許文献２には、ＣＮＴを含む層をドライエッチングする技術が開示されている。特許文献３には、塗膜表層を機械的方法により除去する表面処理である活性化処理を行うことにより、均一にカーボンナノチューブを活性化できる技術が開示されている。さらに、膜の内部に存在するＣＮＴの露出方法としては、特許文献４には、ＣＮＴ、オリゴマー、架橋性モノマー、重合開始材および溶剤を含む組成物を基板上に塗布して形成した膜に対して熱処理を行い、熱応力により膜に亀裂を生じさせ、その亀裂部内にＣＮＴを露出させ、電子放出源とする方法が提案されている。特許文献５には、６０～９９.９質量％の錫ドープインジウム酸化物と０.１～２０質量％のＣＮＴとを含む電界電子放出膜であって、前記の膜表面に、幅が０.１～５０μｍの範囲である溝が１ｍｍ²当たりの総延長２ｍｍ以上、かつ、溝部分の面積比率が２～６０％の範囲で形成されており、前記の溝の壁面においてＣＮＴが露出した構造を有する、電界電子放出膜が提案されている。

特開２００１－０３５３６０号公報 特開２００１－０３５３６１号公報 特開２００５－０２５９７０号公報 特開２０１０－０８６９６６号公報 特開２０１５－１３３１９６号公報

電界電子放出素子（電界電子放出電極）を用いた発光素子に求められる特性としては、小電力で発光が可能であり電力消費量が低い（省電力性が高い）、高輝度が得られる、輝度の発光面内均一性が高い等が挙げられる。この中でも、小電力で発光が可能であり省電力であることが重要である。
特許文献１－５の技術を用いて、電界電子放出素子（電界電子放出電極）を用いた発光素子を作成した場合、省電力性には改善の余地があった。特許文献１に記載の方法では、粘着性のシート状部材とＣＮＴとの密着性をコントロールすることが困難であり、剥離の際にＣＮＴが不均一に露出し、電力消費量が増加する要因となっていた。特許文献２に記載の方法では、ＣＮＴを露出させるためにドライエッチングを行うが、エッチングの際にＣＮＴが劣化し、電力消費量が増加する要因となっていた。また、特許文献１および２に記載の方法は、基板と水平方向に配向しているＣＮＴについては露出させる効果が少ないので、ＣＮＴを起毛する工程が必要であった。さらに、これらの方法では、膜の形成のために有機質のバインダと有機溶媒とを使用するため、導電性の高い膜を得ることが困難であった。また、特許文献３に記載の技術は、電界電子放出素子を作成する際にＣＮＴを膜表面に突出させる処理が必要であるが、この処理方法の具体的記載がなく、その程度ＣＮＴを均一に露出させられか不明であった。また、特許文献４に記載の技術では、膜の主成分を樹脂とする必要があり、膜の導電性を高くすることが困難であることや、ＣＮＴを露出させる亀裂の密度や分布の制御が容易ではなく、小電力で発光が可能というと結果を得ることが困難であるという問題があった。特許文献５に記載の技術は、発光素子に用いた場合、それまでの技術より小電力で作動が可能であり、輝度の発光面内均一性を高くすることが可能な電界電子放出膜が記載されているが、省電力性の点で改善の余地があった。省電力性を改善するには、一定量の電界電子放出を得るために必要な印加電圧が低い（後述する評価素子のＩＶ特性の評価において、一定のカソード電極とアノード電極間に流れる電流の電流密度を得るために必要なカソード電極に印加する電圧が低い）ことが有用である。また、これにより、電界電子表出膜を用いた照明等の装置を小型化が可能になる等の効果も期待できる。

本発明は、発光素子に用いた場合、一定量の電界電子放出を得るために必要な印加電圧が低く、省電力性に優れた電界電子放出膜、電界電子放出素子（電界電子放出電極）、発光素子およびそれらの製造方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本明細書では以下の発明を開示する。
［１］好ましくは、電界電子放出膜中に含まれるＩｎおよびＳｎの質量比で示される元素組成比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）が０.４～０.９５の錫ドープインジウム酸化物（以下ＩＴＯと標記する）５０～９９.９質量％と０.１～２０質量％のＣＮＴとを含む膜の表面に、好ましくはその幅が１～２００μｍの範囲の溝が１ｍｍ²当たりの総延長２ｍｍ以上の長さで形成され、好ましくは前記の溝の部分の面積比率が３～８０％の範囲であり、前記の溝の壁面においてカーボンナノチューブが露出した構造を有する電界電子放出膜であって、前記の溝の深さの変動係数が０.３０以下、好ましくは０.２５以下、さらに好ましくは０.２０以下である、電界電子放出膜。
［２］基板上に、前記の電界電子放出膜が形成されている、電界電子放出素子。
［３］前記の電界電子放出素子（カソード電極）と、少なくとも前記電界電子放出素子に対向して配置されるアノード電極および蛍光体が設けられている構造体（アノード）とを含み、前記電界電子放出素子と前記アノードとの間が真空に保持されている、発光素子。
［４］有機インジウム化合物、錫アルコキシドおよびＣＮＴを含むＣＮＴ分散液を基板に塗布し、好ましくはＩｎおよびＳｎの質量比で示される元素組成比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）が０.４～０.９５のＩＴＯを５０～９９.９質量％と０.１～２０質量％のＣＮＴとを含む膜を形成した後、前記の膜の表面に、好ましくは、その幅が１～２００μｍの範囲であり、好ましくはその面積比率が３～８０％の範囲であり、その深さの変動係数が０.３０以下、好ましくは０.２５以下、さらに好ましくは０.２０以下である溝を１ｍｍ²当たりの総延長２ｍｍ以上の長さで形成する、電界電子放出膜の製造方法。
［５］前記の溝の形成方法が、前記のＣＮＴを含むＩＴＯ膜中に、該膜の法線方向に貫入させた溝形成用部材を該膜の面内の水平方向に機械的に移動させるものである、電界電子放出膜の製造方法。
である。

電界電子放出膜の主成分が導電性のＩＴＯであって、ＣＮＴを含むものであり、その膜に溝を形成することにより、膜内部のＣＮＴを露出した電界電子放出膜であって、その溝の深さの変動係数を０.３以下とすることにより、小電力でも作動可能であり省電力性に優れた電界電子放出素子およびそれを用いた発光素子を得ることができる。

溝の形成に用いた針状部材の先端部の形状である。 溝の深さの変動係数としきい値電界強度の関係を示すグラフである。 溝の深さの変動係数とドライブ電界強度の関係を示すグラフである。

［電界電子放出膜］
本発明の電界電子放出膜は、ＩＴＯを主成分とし、ＣＮＴを微量含む膜の表面に溝を形成し、その溝の壁面にＣＮＴの端部を露出させた構造を有するものである。電界電子放出膜中のＩＴＯの含有量としては、５０質量％以上が好ましい。５０質量％未満では、膜の電導度が低くなり、電界電子放出膜の省電力性を損なう恐れがある。ＩＴＯは、電界電子放出膜中に最大９９.９質量％まで含有させることが可能であるが、ＣＮＴの含有量とのバランスから、７０～９９.８質量％が好ましく、９０～９９.８質量％がより好ましい。なお、ＩＴＯはインジウム酸化物中に錫酸化物が固溶したものであり、製造条件によりその組成が変化する。また、出発原料として有機金属を用い、焼成温度が低い場合には有機成分が一部残存する場合もあるが、本発明におけるＩＴＯの含有量とは、電界電子放出膜中に含まれるインジウムおよび錫が、それぞれ化学量論組成の酸化物であると仮定して算出した値である。
本発明の電界電子放出膜は、実質的にインジウム酸化物、錫酸化物、原料であるインジウムもしくは錫の有機化合物の部分分解物および原料に由来する有機物とＣＮＴとから構成されるが、上記の成分範囲内で、電界電子放出膜の特性に悪影響を与えない金属粒子等の導電性物質を含むことを妨げない。しかし、膜の伝導度を低下させるので、絶縁性の物質を多く含むことは好ましくない。
なお、電界電子放出膜中のインジウムと錫の組成比は、ＩｎおよびＳｎの質量比で示される元素組成比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）が０.４～０.９５であることが好ましい。元素組成比が０.４未満であると、電界電子放出膜の導電性が低下する場合があり、元素組成比が０.９５を超えると、電界電子放出膜が脆くなり溝を形成しにくくなる場合がある。
本発明の電界電子放出膜は、エミッタとしてＣＮＴを含有する。使用するＣＮＴの種類は特に限定されないが、単層（シングルウォール）ＣＮＴを用いることが好ましい。単層（シングルウォール）ＣＮＴを用いると、電子放出電界および電子放出駆動電圧の低減の点で有利である。電界電子放出膜中のＣＮＴ含有量は、０.１～２０質量％の範囲が好ましい。０.１質量％未満の場合には、電子の放出が不十分となるおそれがあり、２０質量％を超えると、高価なＣＮＴを多量に必要とし、膜の製造コストが高くなるので、不経済である。上記のバランスを考慮すると、電界電子放出膜中のＣＮＴ含有量は、０.２～１０質量％がさらに好ましく、０.５～５質量％が一層好ましい。
電界電子放出膜の厚さは、１０～１０００μｍとすることが好ましい。１０μｍ未満の場合には、溝の深さの変動係数を小さくすることが難しくなる場合がある。また、１０００μｍを超えると、材料コストが嵩むので好ましくない。これらの点を考慮すると、電界電子放出膜の厚さは、３０～９００μｍとすることが更に好ましく、４０～８００μｍとすることが一層好ましい。

本発明の電界電子放出膜は、その表面に溝が形成された構造を有する。
一般に、ＣＮＴを液体に分散させたものを塗布・焼成して得られた膜中では、ＣＮＴは、必ずしも基板に垂直な状態では存在せず、基板に水平もしくは水平に近い状態で存在するものも多い。そのため、前述の焼成膜の表面を部分的に除去しても、ＣＮＴを効果的に露出することが困難な場合が多く、また、場合によっては起毛処理が必要となる。これに対して本発明の場合には、膜中に溝を設けるため、膜の内部において基板に水平もしくは水平に近い状態で存在するＣＮＴの端部を効果的に露出することが可能となり、かつ、起毛処理も不要となる。
本発明の電界電子放出膜表面に形成された溝は、溝の深さの変動係数が小さいことを特徴としている。ＩＴＯを主成分とし、ＣＮＴを微量含む膜の表面に溝を形成し、その溝の壁面にＣＮＴの端部を露出させた構造を有する電界電子放出膜の性能について、鋭意検討した結果、膜表面に形成された溝は溝の深さの変動係数と電界電子の放出されやすさに相関があることを見出し、本発明を完成するに至った。
膜表面に形成された溝は溝の深さの変動係数が小さくなると電界電子の放出されやすくなる。この理由は明確にはわかっていないが、本発明者らは、以下の理由が一因であると考えている。本発明の電界電子放出膜に電圧を印加した場合、露出しているＣＮＴ先端部の電界強度は、溝の底付近で露出しているＣＮＴと比較して、溝の上端部付近で露出しているＣＮＴの方が高いことが計算の結果わかった。電界電子放出への寄与としては、溝の底付近で露出しているＣＮＴと比較して、溝の上端部付近で露出しているＣＮＴの方が大きいといえる。また、溝の深さに注目すると、溝の深さが大きい方が、溝の上端部付近で露出しているＣＮＴ先端部の電界強度が高くなる傾向化あることが計算の結果わかった。このことから、溝の深さの均一性が高くなれば、電界電子放出への寄与が大きい溝の上端部付近で露出しているＣＮＴについて、ＣＮＴ先端部の電界強度のばらつきが小さくなると考えられる。膜の表面上にＣＮＴを露出させた電界電子放出膜の場合では、ＣＮＴの先端高さを揃えることによりＣＮＴ先端部の電界強度が均一化し、電界電子放出の効率が向上するといわれており、本発明の電界電子放出素子の場合では、これと同様の効果が、溝の深さの均一性を向上することにより得られている可能性がある。
本発明の電界電子放出膜表面に形成された溝について後述する方法で求めた深さの変動係数（溝の深さの変動係数）は、０.３以下であることが好ましい。溝の深さの変動係数が０.３を超える場合には、電界電子放出膜の省電力性が損なわれる恐れがある。電界電子放出膜の省電力性向上の観点から、溝の深さの変動係数は０.２５以下がさらに好ましく、０.２以下が一層好ましい。溝の深さの変動係数に下限は特にないが、０.０１未満とすることは難しく、０.０１以上が現実的な値である。
本発明の電界電子放出膜表面に形成された溝の幅は、１～２００μｍの範囲が好ましい。溝の幅が１μｍ未満では、溝の深さを深くしにくく、溝の深さの変動係数が大きくなる恐れがある。溝の幅が２００μｍ超の場合には、ＣＮＴが露出する溝壁面が少なくなり、電界電子放出膜の電界電子放出が起こりにくくなり、省電力性が損なわれる恐れがある。溝の幅は、光学顕微鏡もしくは走査電子顕微鏡を用いて測定することが出来る。
電界電子放出膜表面に形成された溝の深さは、５μｍ以上であることが好ましい。溝の深さが５μｍ未満のみの場合には、溝の深さの変動係数を小さくすることが難しくなる場合がある。溝の深さの変動係数を小さくしやすくする観点から、溝の深さは、１０μｍ以上がさらに好ましく、２０μｍ以上が一層好ましい。溝の深さに特に上限はなく、電界電子放出膜の厚さと同程度、すなわち、基板に到達する溝が形成されていても構わない。
電界電子放出膜表面に形成された幅が１～２００μｍの範囲である溝は、１ｍｍ²当たり総延長が２ｍｍ以上存在することが好ましい。２ｍｍ未満では、ＣＮＴが露出する溝壁面の面積が少なくなり、電界電子放出膜の電界電子放出が起こりにくくなり、省電力性が損なわれる恐れがある。溝の長さは、光学顕微鏡もしくは走査電子顕微鏡を用いて測定することが出来る。幅が１～２００μｍの範囲である溝の１ｍｍ²当たりの総延長は、１ｍｍ×１ｍｍの領域において、それぞれの溝について、幅が１～２００μｍの範囲内である部分の長さを測定し、その長さの和を求めることにより得ることができる。
電界電子放出膜表面に形成された溝部分の面積比率は３～８０％の範囲内であることが好ましい。ここで、溝部分の面積比率とは、電界電子放出膜垂直方向上方からの全体の見かけ投影面積に対する溝部分の投影面積の比率を指す。面積比率の測定方法は後述する。
溝部分の面積比率が３％未満の場合には、ＣＮＴの露出部分が少なくなり、電界電子放出膜の省電力性が損なわれる恐れがある。溝部分の面積比率が８０％超の場合には、独立した溝を形成することが難しくなることがある。

［電界電子放出素子（電界電子放出電極）］
本発明の電界電子放出素子（電界電子放出電極）は、基板等の支持体上に本発明の電界電子放出膜が形成されたものである。基板はその種類に制限はないが、基板が導電性であれば電気的接続方法の自由度が増大する点で有利であり好ましいといえる。好適な基板の例として、シリコン基板等の半導体基板、グラファイト基板や金属基板等が挙げられる。

［発光素子］
本発明の発光素子は、本発明の電界電子放出素子（電界電子放出電極）と、前記電界電子放出素子に対向して配置され、アノード電極および蛍光体が設けられている構造体（アノード）とを含み、前記電界電子放出素子と前記アノードとの間が真空に保持されていることを特徴とするものである。この構成により、省電力性に優れた発光素子を得ることができる。ここで真空とは、発光素子の発光を妨げない程度に減圧された状態を指す。この発光素子は、電界電子放出膜、電界電子放出素子についてＩＶ特性の評価用素子して使用することができる。
アノードは、基板上にアノード電極が形成され、さらにその上に蛍光体が塗布されたものを用いることができる。アノードは、公知の電界電子放出素子を用いた発光素子で用いられているものを用いることができる。一例として、ガラス基板上にアノード電極としてＩＴＯ膜が形成され、その上に蛍光体が塗布されているものを用いることができる。

［電界電子放出膜の製造方法］
本発明の電界電子放出膜は、ＩＴＯの前駆物質であるインジウムを含む成分および錫を含む成分並びにＣＮＴを含む分散液（ＣＮＴ分散液）を基板に塗布し、加熱・焼成してＣＮＴ含有ＩＴＯ膜を形成した後、その膜の表面に溝を形成することにより得られる。

［ＣＮＴ分散液］
ＣＮＴ分散液に添加するインジウム成分としては、有機インジウム化合物が挙げられる。有機インジウム化合物としては、トリアルキルインジウムまたはインジウムアルコキシドを使用することができる。取り扱いの容易性の観点からトリアルキルインジウムとしてはトリブチルインジウムが好適な例として挙げられる。アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、ブトキシド、イソプロポキシド等、加熱により酸化物に変化するものであれば、その種類は特に限定されない。
ＣＮＴ分散液に添加する錫成分としては、錫アルコキシドが挙げられる。アルコキシドとしては、インジウムアルコキシドと同様に、メトキシド、エトキシド、ブトキシド、イソプロポキシド等、加熱により酸化物に変化するものであれば、その種類は特に限定されない。
インジウムおよび錫の成分としては、ＩＴＯ粉をＣＮＴ分散液に添加することもできる。ＩＴＯ粉の粒径は、溝深さの変動係数を小さくするためには、平均粒径として３μｍ以下が好ましく０.１μｍ以下がさらに好ましい。ＩＴＯの前駆物質として、有機インジウム化合物と錫アルコキシド、有機インジウム化合物および錫アルコキシドの１種または２種とＩＴＯ粉の組み合わせがある。使用するＣＮＴの種類には、特に制限はないが、単層（シングルウォール）ＣＮＴを用いることが好ましい。使用する溶媒の種類には、特に制限はないが、インジウムおよびスズ成分にアルコキシドを用いる場合には、混合時の加水分解を抑制する観点から有機溶媒を使用することが好ましい。有機溶媒の好適な例として、アルコール、酢酸ブチル等が挙げられる。
ＣＮＴ分散液には、上記の他、分散剤、増粘剤等を添加することができる。
ＣＮＴ分散液には、粘度調整のために、増粘剤を添加しても良い。ＣＮＴ分散液の粘度が低い場合、増粘剤を添加することにより、ＣＮＴ分散液の塗布性が向上し、基板と膜との密着性が向上する。増粘剤としては、公知の増粘剤を使用することができる。好適な例として、エチルセルロース等が挙げられる。ＣＮＴ分散液中のＣＮＴの分散性を向上させる目的で、ＣＮＴ分散液に分散剤を加えてもよい。分散剤は公知の分散剤を使用することができる。好適な例として、アニオン系の界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホン酸、塩化ベンザルコニウム、ベンゼンスルホン酸ソーダ等が挙げられる。
ＣＮＴ分散液の調製に当たって、湿式微粒化装置やボールミル等を用いてＣＮＴ分散液の分散処理をおこなうと、ＣＮＴ分散液中のＣＮＴの分散状態が向上する。

［ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の形成］
まず、ＣＮＴ分散液を基板上に塗布して、塗布膜を形成する。塗布方法は、静電塗布、スプレー塗布、スピン塗布、ディップ塗布等の公知の方法を用いることができる。
引き続き、前記の塗布膜を３００℃～６００℃で加熱（焼成）することにより、ＩＴＯを主成分とし、ＣＮＴを微量含む膜を得ることができる。焼成は、大気雰囲気で行っても良いし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行っても良く、減圧下（真空中）で行ってもよい。焼成の前に３００℃未満の温度で、塗布膜の乾燥（溶媒成分の除去）を行っても良い。

［溝の形成］
本発明の電界電子放出膜を得るためには、ＣＮＴ含有膜の表面に溝を形成する必要がある。本発明の電界電子放出膜表面に形成された溝は、溝の深さの変動係数が０.３以下であることに特徴があり、溝の深さの変動係数を０.３以下とできる方法であり、溝内のＣＮＴが全ては除去されず、溝の壁面にＣＮＴの端部が露出して残留する状態となる方法であれば、溝の形成方法に特に限定はないが、ＣＮＴのダメージを避けるために可能な限り低温プロセスを使用することが好ましい。
前記のプロセスで製造されたＣＮＴ含有ＩＴＯ膜は、機械的な作用により容易に溝を形成することができる性質のものであり、例えば特許文献５に開示されている様に、紙やすりの砥粒が付着している面でこすることにより、ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の表面に溝を形成することができる。しかし、紙やすりを用いた溝の形成方法では、溝の深さの変動係数を広い面積にわたって均一に０.３以下に制御することは困難である。そのため、本発明の電界電子放出膜の製造方法においては、溝の形成には以下の方法を用いる。
本発明の電界電子放出膜の製造方法においては、基板上に前記のＣＮＴ含有ＩＴＯ膜を形成した構造体を、例えば定盤の様な水平面を有する台の上に載置・固定し、ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の表面に対して法線方向から例えばステンレス等の金属やセラミックス製の硬質の溝形成用部材を下降させ、該溝形成用部材が該膜に接触した後、該溝形成用部材を「更に下降」させて該膜中に貫入させ、該針状部材が該膜中に貫入した状態の該構造体と該針状部材を相対的に水平方向に移動させることにより、該膜の表面に溝を形成する。その場合、水平方向への移動は、該構造体を移動させても、該溝形成用部材を移動させても、いずれの方法を用いても構わない。溝形成部材としては、形成する溝の幅以下の幅を持つ板状または針状の硬質部材を用いることができる。
このとき、前記の「更に下降」させる量、すなわち貫入量、を少なくして、同一の箇所で溝を形成する操作を複数回繰り返し実施することにより、溝の深さの変動係数を小さくすることができる。前記の「更に下降」させる量をどの程度とすれば、溝の深さの変動係数が０.３以下とできるかは、生成したＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の性質や最終的な溝（同一の箇所で溝を形成する操作を繰り返し実施することが完了した後の溝）の深さや幅、ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の性質により変動するが、１回当たりの「更に下降」させる量は、最終的な溝の深さの１／１０以下とすることか好ましく、最終的な溝の深さの１／１５以下とすることがさらに好ましい。１回当たりの「更に下降」させる量が最終的な溝の深さの１／１０を超えると、溝の深さの変動係数が０.３超となることがある。これは、本発明のＣＮＴ含有膜は、機械的な作用により溝を形成しやすい性質を有するものであり、１回当たりの「更に下降」させる量が小さい場合には、溝の底部の平滑性が高い溝を得ることができ、溝の深さバラツキや変動係数を小さくすることが可能になることによると考えられる。
電子放出膜表面に形成された溝について、底を平坦な溝形状とする場合には、溝を形成するときに用いる溝形成用部材の先端部の形状を平らにすることになるが、この場合、溝が形成されにくいことがある。この場合には、はじめに、溝を形成するときに用いる部材として、この部材の形状が先端部に近づくほど細くなっているものを使用して細い溝を形成した後で、この細い溝が形成された箇所を含む領域について、先端部の形状を平らである部材を使用して溝を形成することにより、底が平坦な形状の溝を容易に得ることができる。電界電子放出膜表面に形成された溝について、底を平坦な溝形状とすることにより、電界電子放出膜に電圧を印加したときの電気力線（等電位線）が溝の底部まで届きやすくなり、溝の底部近くで溝表面から露出しているＣＮＴからの電界電子放出が起こりやすくなる。溝の底の形状が、底近くほど溝の幅が狭くなり底部の溝幅が非常に狭いような形状の場合には、電気力線（等電位線）が溝の底部まで届きにくくなり、溝の底部近くで溝表面から露出しているＣＮＴからの電界電子放出が起こりにくくなることがある。
溝の形成方法として、化学的な方法であるフォトレジストによるマスキングとエッチングとの組み合わせにより溝を形成するプロセスも考えられるが、溝の深さの変動係数が０.３以下である溝を形成することは困難である。この理由として、前記のプロセスで製造されたＣＮＴ含有ＩＴＯ膜は、膜中の組成・構造が均一ではなく、局所的なエッチング速度にばらつきがあり、溝の深さの変動係数を小さくすることが難しいことによると思われる。

［溝の深さの評価方法］
電界電子放出膜の表面に形成された溝の深さおよびその変動件数について、本発明では以下のようにして求める。３Ｄ測定レーザー顕微鏡（島津製作所製、ＯＬＳ４１００）を用いて、測定範囲を直線とし、膜表面形状（表面高さ）を測定する。このとき、測定範囲である直線は溝と直交する方向とし、測定範囲（直線）に溝が６０本含まれるように測定範囲を設定する。
６０本の各溝の深さは、前記により測定された測定範囲の表面高さの測定結果から、以下のようにして求める。
各溝について、前記測定結果の最も低い部分の高さを（Ａ）とする。前記１本の溝の両側の溝が形成されていない部分の平均高さ（Ｂ）としたときに、（Ｂ）から（Ａ）を引いた値を当該各溝の深さとする。
この各溝の深さを溝６０本について測定し、その算術平均値を溝の深さとした。６０個の各溝の深さに対する標準偏差を計算し、この標準偏差の値を前記溝の深さの値で割った値を溝の深さの変動係数とする。

［実施例１］
［ＣＮＴ分散液］
酢酸ブチル１８.６３９４ｇに下記を添加し、撹拌混合することにより、溶液を得た。
・トリブチルインジウム（Ｃ₁₂Ｈ₂₇Ｉｎ）（Ｉｎとして０.２７９ｇを含む）
・テトラブトキシ錫（Ｃ₁₆Ｈ₃₆Ｏ₄Ｓｎ）（Ｓｎとして０.１１０ｇを含む）
得られた溶液に下記を添加し、撹拌混合することにより、ＣＮＴ含有液を得た。
・カーボンナノチューブ（シングルウォール、Ｈａｎｗｈａ Ｎａｎｏｔｅｃｈ社製、ＡＳＰ－１００Ｆ）０.０１５ｇ
・エチルセルロース（関東化学製、エチルセルロース１００ｃＰ（エトキシ含有量４８～４９.５％）３.６ｇ
得られたＣＮＴ含有溶液に、湿式微粒化装置（スギノマシン製、スターバーストラボ）を用いジルコニアビーズ（直径０.５ｍｍ）を６０ＭＰａの圧力で噴霧衝突させながら溶液を微粒化することを１０回繰り返し、ＣＮＴ分散液を得た。

［ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜］
静電塗布装置（アピックヤマダ製）を用い、１５０℃に加熱した導電性シリコンウェハ（シリコン基板）の表面に、前記ＣＮＴ分散液を塗布した。このとき、塗布膜厚は、焼成後の膜厚が４００μｍになるように調整した。引き続き、ＣＮＴ分散液を塗布した基板を、空気中２５０℃の条件下で３０分間加熱し、乾燥した。乾燥後、ＣＮＴ分散液を塗布した基板を、真空中４７０℃の条件下で８０分間焼成して、シリコン基板上にＣＮＴ含有ＩＴＯ膜を生成させた。

［ＣＮＴ露出処理］
得られたＣＮＴ含有ＩＴＯ膜中に含まれるＣＮＴを部分的に露出させるために、得られたＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の表面に以下に示す方法で溝を形成した。
水平方向で直行する２方向（Ｘ軸，Ｙ軸方向）に任意に移動可能なＸ－Ｙステージ上にＣＮＴ含有ＩＴＯ膜を生成させたシリコン基板を固定し、ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜を生成させたシリコン基板を水平方向に任意に移動できるようにした。
マイクロマニピュレーター（マイクロサポート社製、ＴＲ－Ｍ－１０２９）のアーム先端部に、板状であり先端部の形状が図１に示す形状（θが１５°であり、先端部が半径０.５μｍで面取りされている）のステンレス製部材を取り付けた。マイクロマニピュレーターの先端部は垂直方向（Ｚ軸方向）に任意の大きさで上下可能となっている。マイクロマニピュレーターを操作して、シリコン基板上のＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の表面に前記ステンレス製部材を先端が接触させた（このときの前記ステンレス製部材を先端の高さを膜表面高さとする。）
次に、以下の操作を２０回繰り返すことにより、ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の表面に細い溝を形成する操作をおこなった。
マイクロマニピュレーターを操作して、前記アームの根元の高さを下げた後に、前記Ｘ－Ｙステージを原位置から終点位置までＸ軸方向に移動させて凹部を形成した。マイクロマニピュレーターを操作して、前記ステンレス製部材を上昇させた後、Ｘ－Ｙステージを原位置に戻した。ここで、前記Ｘ－Ｙステージを原位置から終点位置までＸ軸方向に移動させるときの前記アームの根元の高さは、１回目の操作では前記膜表面高さより２.５μｍ低い高さとし、以降の操作では、操作ごとに、前記Ｘ－Ｙステージを原位置から終点位置まで水平方向に移動させるときの前記アームの根元の高さを２.５μｍずつ低くなるようにして、２０回目の操作では、前記アームの根元の高さが、前記膜表面高さより５０μｍ低くなるようにした。
次に、アーム先端部に取り付けられた部材を図１に示す形状の部材から幅５０μｍの直方体であるステンレス製部材に変更し、部材の先端が水平になるようにし、Z軸方向から見たときに部材の先端部がY軸と並行方向になるようにした。部材の先端中央部が、細い溝の一端の中央部と一致するように前記Ｘ－Ｙステージを操作した（この操作後のＸ－Ｙステージの位置の原位置２とする）マイクロマニピュレーターを操作して、シリコン基板上のＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の表面に前記ステンレス製部材を先端が接触させた。その後、以下の操作を１００回繰り返すことにより、ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の表面に溝を形成する操作をおこなった。
マイクロマニピュレーターを操作して、前記アームの根元の高さを下げた後に、前記Ｘ－ＹステージをＸ軸方向に移動させて凹部を形成した。この際、移動距離は前記細い溝を形成したときの原位置から終点位置までの距離とした。マイクロマニピュレーターを操作して、前記ステンレス製部材を上昇させた後、Ｘ－Ｙステージを原位置に戻した。ここで、前記Ｘ－Ｙステージを原位置から終点位置までＸ軸方向に移動させるときの前記アームの根元の高さは、１回目の操作では前記膜表面高さより０.５μｍ低い高さとし、以降の操作では、操作ごとに、前記Ｘ－Ｙステージを原位置から終点位置まで水平方向に移動させるときの前記アームの根元の高さを０.５μｍずつ低くなるようにして、１００回目の操作では、前記アームの根元の高さが、前記膜表面高さより５０μｍ低くなるようにした。
その後、Ｘ－Ｙステージを原位置からＹ軸方向に１５０μｍ移動させて前記の溝を形成することを操作繰り返し実施し、ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の表面に溝を形成して、ＣＮＴ露出処理をおこなった。
このようにして得られたシリコン基板上に形成されたＣＮＴ含有ＩＴＯ膜にＣＮＴ露出処理を施したもの（シリコン基板上の電界電子放出膜）をカソード電極とした。上記の操作により、カソード電極を３枚作成し、３枚それぞれについて以下の評価をおこなった。

［溝の評価］
前記のＣＮＴ露出処理によりＣＮＴ含有ＩＴＯ膜に形成された溝の深さおよびその変動件数について、以下のようにして求めた。３Ｄ測定レーザー顕微鏡（島津製作所製、ＯＬＳ４１００）を用いて、測定範囲を直線とし、膜表面形状（表面高さ）を測定した。このとき、測定範囲である直線は溝と直交する方向とし、測定範囲（直線）に溝が６０本含まれるように直線の測定範囲を設定した。６０本の各溝の深さは、前記により測定された測定範囲の表面高さの測定結果から、以下のようにして求めた。各溝について、前記測定結果の最も低い部分の高さを（Ａ）とした。前記１本の溝の両側の溝が形成されていない部分の平均高さ（Ｂ）としたときに、（Ｂ）から（Ａ）を引いた値を当該各溝の深さとした。この各溝の深さを溝６０本について測定し、その平均値を溝の深さとした。６０個の各溝の深さに対する標準偏差を計算し、この標準偏差の値を前記溝の深さの値で割った値を溝の深さの変動係数とした。

［カソード電極の評価］
（評価用素子の作成）
基板付きの溝を形成したＣＮＴ含有ＩＴＯ膜を１辺７ｍｍの正方形に切断し、電界電子放出素子（カソード電極）とした。正方形の対向する２辺にガラスファイバー製スペーサー（直径４５０μｍ）をカソード電極上に設置し、固定した。表面にＩＴＯを蒸着し、蛍光体を塗布したガラス板をアノード電極とした。アノード電極をカソード電極と同様の形状に切断した。アノード電極の蛍光体塗布面とカソード電極のＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の存在する面が対向するように、アノード電極を前記スペーサーの上に設置・固定して、評価用素子を形成した。
（評価用素子のＩＶ特性の評価）
得られた評価用素子のカソード電極およびアノード電極を電源装置に接続し、１０^-4Ｐａの真空容器中に設置し、カソード電極への印加することにより、アノード電極とカソード電極間に印加した電圧と前記カソード電極とアノード電極間に流れる電流値の関係について測定を行った。カソード電極に印加する電圧は、前記カソード電極とアノード電極間に流れる電流の電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ²以上になるまで徐々に上昇させた。ここで、電界強度はアノードとカソード電極間に印加した電圧を、アノード電極とカソード電極が対向する距離（４５０μｍ）で除した値とした。また、電流密度は評価用素子を流れる総電流をアノード電極の面積（０.４９ｃｍ²）で除した値とした。
電流密度が、０.１ｍＡ／ｃｍ²となった時の電界強度をしきい値電界強度とした。電流密度が、１０ｍＡ／ｃｍ²となった時の電界強度の値からしきい値電界強度の値を差し引いた値をドライブ電界強度とした。
いずれの実施例、比較例とも、ＩＶ特性の評価中、アノード電極の発光が認められた。
上記のカソード電極の作成と評価を３回おこなった。

［実施例２］
Ｘ－Ｙステージを原位置から終点位置までＸ軸方向に移動させる操作回数について、２０回を２４回に、１００回を１２０回に変更した以外は、実施例１と同様の方法で評価用素子の作成および評価をおこなった。

［実施例３］
アームの根元の高さを低くする大きさについて、２.５μｍを２.０μｍに変更し、Ｘ－Ｙステージを原位置から終点位置までＸ軸方向に移動させる操作回数について、２０回を１５回に、１００回を６０回に変更した以外は、実施例１と同様の方法で評価用素子の作成および評価をおこなった。

［比較例１］
アームの根元の高さを低くする大きさについて、２.５μｍを１６.６μｍに、０.５μｍを２０μｍに変更し、Ｘ－Ｙステージを原位置から終点位置までＸ軸方向に移動させる操作回数について、２０回を３回、１００回を３回に変更した以外は、実施例１と同様の方法で評価用素子の作成および評価をおこなった。

実施例１～３、比較例１の電界電子放出膜の溝の壁面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、いずれの電界電子放出膜の溝の壁面にもＣＮＴの端部が露出していることが確認された。また、実施例１～３、比較例１の電界電子放出膜の一部を試料とし、その試料の質量を測定した。試料中に含まれるインジウムおよび錫の質量を測定し、インジウムおよび錫について化学量論組成の酸化物であると仮定して算出した質量の和を含有するＩＴＯの質量として、電界電子放出膜中のＩＴＯの比率を確認したところ、いずれの電界電子放出膜についても７０％以上であった。
実施例１～３、比較例１について、溝の深さ、溝の深さの変動係数、しきい値電界強度、ドライブ電界強度の結果を表１に、溝の深さの変動係数としきい値電界強度の関係を示すグラフを図２に、ドライブ電界強度としきい値電界強度の関係を示すグラフを図３にそれぞれ示す。これらの結果は、溝の深さの変動係数が小さいほど、しきい値電界強度およびドライブ電界強度の値が小さくなる傾向があり、省電力性に優れた電界電子放出膜を得ることができることを示している。

Claims (15)

1. ５０～９９.９質量％の錫ドープインジウム酸化物と０.１～２０質量％のカーボンナノチューブとを含む膜の表面に溝が１ｍｍ²当たりの総延長２ｍｍ以上の長さで形成されており、前記の溝の壁面においてカーボンナノチューブが露出した構造を有する電界電子放出膜であって、前記の溝の深さの変動係数が０.３０以下である、電界電子放出膜。
2. 前記の溝の深さの変動係数が０.２５以下である、請求項１に記載の電界電子放出膜。
3. 前記の溝の深さの変動係数が０.２０以下である、請求項１に記載の電界電子放出膜。
4. 前記の溝の幅が１～２００μｍの範囲である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電界電子放出膜。
5. 前記の溝の部分の面積比率が３～８０％の範囲である、請求項１～４のいずれか１項に記載の電界電子放出膜。
6. 電界電子放出膜中に含まれるＩｎおよびＳｎの質量比で示される元素組成比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）が０.４～０.９５である、請求項１～５のいずれか１項に記載の電界電子放出膜。
7. 基板上に、請求項１～６のいずれか１項に記載の電界電子放出膜が形成されている、電界電子放出素子。
8. 請求項７に記載の電界電子放出素子（カソード電極）と、前記電界電子放出素子に対向して配置されるアノード電極および蛍光体が設けられている構造体（アノード）とを含み、前記電界電子放出素子と前記アノードとの間が真空に保持されている、発光素子。
9. 有機インジウム化合物、錫アルコキシドおよびカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ分散液を基板に塗布し、加熱してカーボンナノチューブを含む錫ドープインジウム酸化物膜を形成した後、前記の膜の表面に、１ｍｍ²当たりの総延長が２ｍｍ以上の長さであり、かつ、その深さの変動係数が０.３以下である溝を形成する、電界電子放出膜の製造方法。
10. 前記の形成された溝の深さの変動係数が０.２５である、請求項９に記載の電界電子放出膜の製造方法。
11. 前記の形成された溝の深さの変動係数が０.２０である、請求項９に記載の電界電子放出膜の製造方法。
12. 前記のカーボンナノチューブを含む錫ドープインジウム酸化物膜に含まれるＩｎおよびＳｎの質量比で示される元素組成比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）が０.４～０.９５である、請求項９～１１のいずれか１項に記載の電界電子放出膜の製造方法。
13. 前記の形成された溝の幅が１～２００μｍの範囲である、請求項９～１２のいずれか１項に記載の電界電子放出膜の製造方法。
14. 前記の形成された溝の面積比率が３～８０％の範囲である、請求項９～１３のいずれか１項に記載の電界電子放出膜の製造方法。
15. 前記の溝の形成方法が、前記のカーボンナノチューブを含む錫ドープインジウム酸化物膜中に、該膜の法線方向に貫入させた溝形成用部材を該膜の面内の水平方向に機械的に移動させるものである、請求項９～１４のいずれか１項に記載の電界電子放出膜の製造方法。

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