JP4234748B2 - 電子放出素子の製造方法、電子管の製造方法 - Google Patents

Description

本願発明は、蛍光表示管等の表示装置、プリントヘッド用蛍光発光管、撮像管等の電子管に用いる電界放出型の電子放出素子の製造方法と電子管の製造方法に関する。

蛍光表示管や蛍光発光管等は、アノード基板の蛍光体を発光させる電子源として、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ等の繊維状カーボンからなる電界放出型の電子放出素子を用いているものがある。その場合電子放出素子は、通常アーク放電によって生成した繊維状カーボンを溶剤に分散してペーストを作成し、そのペーストをカソード導体に塗布して製造する。アーク放電によって繊維状カーボンを生成すると、同時にカーボン不純物も生成するため、ペーストには、繊維状カーボンの外カーボン不純物も分散している。そのため、電子放出に寄与する繊維状カーボンは、カーボン不純物に埋もれてしまい、充分な電子放出が得られない。

そこで従来カーボン不純物に埋もれた繊維状カーボンを露出させて、電子放出のエミッションサイト数を増加させる活性化方法が提案されている。図５により、従来の活性化方法について説明する。
まず図５（ａ）のように、ガラスの基板１１にカソード導体１２を形成し、そのカソード導体１２に繊維状カーボンとカーボン不純物の混合物からなるペーストを塗布してカーボン層１３を形成してカソード基板１を作製する。そのカーボン層１３に粘着テープ（図示せず）を貼り付け、その後粘着テープを剥してカーボン層１３の表面のカーボン不純物の一部を剥ぎ取り、表面を荒らして（破壊して）、図５（ｂ）のように繊維状カーボン１４１，１４２を露出させる方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。またカーボン層１３にホットメルト樹脂をコーテイングし、加熱して張り合わせ、その後剥して繊維状カーボン１４１，１４２を露出させる方法（例えば特許文献２参照）、カーボン層１３をプラズマエッチングして繊維状カーボン１４１，１４２を露出させる方法（例えば特許文献３参照）が提案されている。

活性化処理されたカソード基板１は、図５（ｂ）のように、長い（背の高い）繊維状カーボン１４１と短い（背の低い）繊維状カーボン１４２が混在する。長・短の繊維状カーボンが混在すると、そのカソード基板１を用いて、表示装置、例えば蛍光表示管を作製した場合、電界は長い繊維状カーボン１４１に集中するため、繊維状カーボン１４１，１４２から放出する電子量は、繊維状カーボン１４１の方が多くなる。その結果、蛍光体の発光輝度は、不均一になり、輝度の高い部分と低い部分が混在する。即ち蛍光体の発光輝度は、繊維状カーボン１４１に対向する部分が繊維状カーボン１４２に対向する部分よりも高くなり、輝点状に発光する。そのため蛍光表示管の表示品質は、低下する。

そこで繊維状カーボンから放出する電子量を均一化するため、繊維状カーボンの長さを揃えて均一化する方法が提案されている。
均一化方法としては、図５（ｂ）のカソード基板１と図示しないアノード基板（アノード導体を形成してある）を対向配置し、カソード導体１２とアノード導体に、蛍光表示管等の通常の駆動電圧よりも高い電圧を印加して電子放出を行い、その放出電子のジュール熱によって長い繊維状カーボン１４１の先端を焼き切る方法（例えば特許文献４参照）、前記配置において、Ｏ₂，Ｈ₂，ＣＯ₂，Ｈ₂Ｏ等の反応ガスを導入して、長い繊維状カーボン１４１の先端をエッチングして除去する方法（例えば特許文献５参照）が提案されている。

特開２００１−３５３６０号公報 特開２００４−３３５４３５号公報 特開２０００−３１１５７８号公報 特開２００６−１２５７８号公報 特開２００２−１５０９２９号公報

従来の活性化方法は、いずれの方法も繊維状カーボンの露出度が小さく、エミッションサイト数は充分でない。即ち粘着テープを用いる方法やホットメルト樹脂をコーテイングする方法は、粘着テープやコーテイング膜を引き剥がすことによりカーボン層の表面を荒らして（破壊して）繊維状カーボンを露出する方法であるが、その露出は充分でない。またプラズマエッチングを用いる方法は、繊維状カーボンとカーボン不純物は同質の炭素系材料であるから、繊維状カーボンを選択的に露出することが困難である。
本願発明は、従来の活性化方法と均一化方法の前記問題点に鑑み、従来の活性化方法よりも電子放出素子のエミッションサイト数を増加できる活性化方法を提供すること、及び活性化方法と均一化方法を同一の工程で実施できる処理方法を提供することを目的とする。

本願発明は、その目的を達成するため、請求項１に記載の電子放出素子の製造方法は、カソード導体に繊維状カーボンとカーボン不純物を含むペーストを塗布し乾燥したカーボン層を形成してあるカソード基板とアノード基板を、活性化ガスを導入した減圧雰囲気中に対向させて配置し、カソード基板のカソード導体とアノード基板のアノード導体に逆バイアス電圧を印加してカーボン層を活性化することを特徴とする。
請求項２に記載の電子放出素子の製造方法は、請求項１に記載の電子放出素子の製造方法において、前記アノード基板は、ガラスの基板にアノード導体を形成しアノード導体に蛍光体を被着してあることを特徴とする。
請求項３に記載の電子放出素子の製造方法は、請求項１に記載の電子放出素子の製造方法により製造したカソード基板とアノード基板を減圧雰囲気中に対向させて配置し、カソード基板のカソード導体とアノード基板のアノード導体に順バイアス電圧を印加して繊維状カーボンを均一化することを特徴とする。
請求項４に記載の電子放出素子の製造方法は、請求項３に記載の電子放出素子の製造方法において、前記アノード基板は、ガラスの基板にアノード導体を形成しアノード導体に蛍光体を被着してあることを特徴とする。
請求項５に記載の電子放出素子の製造方法は、請求項３に記載の電子放出素子の製造方法において、前記減圧雰囲気中に反応ガスを導入して繊維状カーボンを均一化することを特徴とする。
請求項６に記載の電子放出素子の製造方法は、請求項５に記載の電子放出素子の製造方法において、活性化の減圧雰囲気と均一化の減圧雰囲気は同じであることを特徴とする。
請求項７に記載の蛍光表示管の製造方法は、請求項３又は請求項５に記載の電子放出素子の製造方法によって製造した電子放出素子を備えたカソード基板とアノード導体に蛍光体を被着したアノード基板をシール材により封着することを特徴とする。

本願発明の活性化方法は、活性化ガスを導入した減圧雰囲気中において、カソード基板とアノード基板の間に逆バイアス電圧を印加するだけでカーボン層を活性化して、エミッションサイト数を増加できる。また本願発明の活性化方法は、従来の活性化方法と併用することにより、活性化効果をさらに高めることができる。
本願発明の活性化方法に用いるアノード基板は、活性化専用のアノード基板でもよいし、蛍光体を被着したアノード基板でもよい。したがって活性化専用のアノード基板を用いた場合には、蛍光表示管等の最終製品を製造する前に電子放出素子を活性化する専用工程において、電子放出素子を大量に容易に作製することができる。また蛍光体を被着したアノード基板を用いる場合には、蛍光表示管等の最終製品の組立工程（製造工程）において、電子放出素子を活性化することができるから、その場合には、活性化専用の工程を設ける必要がない。

本願発明の活性化方法と均一化方法は、活性化ガスと反応ガスに同じガスを用い、カソード基板とアノード基板に逆バイアス電圧又は順バイアス電圧を印加して活性化処理と均一化処理を行なうから、同じ装置を用いて両処理を行なうことができる。
本願発明の活性化方法と均一化方法によって製造した電子放出素子は、エミッションサイト数が増加し、かつ繊維状カーボンの長さが揃っている。したがって本願発明によって作製した電子放出素子を用いて蛍光表示管を作製することにより、発光輝度が高く、むらのない（輝点のない）均一な発光で、高表示品質の蛍光表示管を製造することができる。

図１〜図４により本願発明の実施例を説明する。なお各図に共通な部分は、同じ符号を使用している。

図１、図２により本願発明の実施例１に係る電子放出素子の活性化方法と均一化方法について説明する。
まず図１により活性化方法を説明する。
図１（ａ）のように、カソード基板１は、ガラス（絶縁材）の基板１１にカソード導体１２を形成し、そのカソード導体１２に繊維状カーボンとカーボン不純物の混合物を含むペーストを塗布し、乾燥してカーボン層１３を形成してある。ペーストは、例えばエチルセルローズ（バインダ）をテルピオネールに溶解した溶液に、繊維状カーボンとカーボン不純物の混合物を分散したものを用いる。

次に図１（ｂ）において、活性化方法には、カソード基板１とアノード基板２を用いる。アノード基板２は、ガラス（絶縁材）の基板２１にアノード導体２２を形成してある。
アノード基板２とカソード基板１を、活性化ガスを導入した減圧雰囲気中（例えば減圧室内）に対向させて配置する。その状態において、カソード導体１２に電源Ｅ１の正電圧を印加し、アノード導体２２に負電圧を印加する。即ちカソード導体１２とアノード導体２２には、逆バイアス電圧を印加する。両導体に逆バイアス電圧を印加すると、図１（ｃ）のように、カーボン層１３の表面が荒れて（破壊して）繊維状カーボン１４１，１４２が露出する。

図１（ｂ）のアノード基板２は、ガラスの基板２１にアノード導体２２を形成してあるが、その両者を金属で一体的に作製することもできる。アノード基板が金属の場合、カソード基板に対向する面は、平滑な面、ポーラス状の面、ナノインプリントによる凹凸状の面等、活性化処理に適した形状に加工してもよい。
また図１（ｂ）において、アノード基板２は、図１（ｄ）のようにアノード導体２２に蛍光体２３を被着したものを用いることもできる。その場合、カソード基板１とアノード基板２は、蛍光表示管のカソード基板とアノード基板に相当するから、両基板の周辺部の内面にフリットガラス等のシール材を塗布してそれらを重ね、保持用治具（封着クリップ）により一体的に保持（いわゆる面付け）した状態で、或いはそのシール材を加熱し軟化して両基板を接着（いわゆる封着）した状態で活性化処理を行なうこともできる。即ち蛍光表示管の作製（製造）工程において活性化処理を行なうこともできる。

図１（ｂ）の活性化処理に用いる活性化ガスとしては、Ｏ₂，Ｈ₂，ＣＯ₂，Ｈ₂Ｏ，空気，不活性ガス（例えばＨｅ，Ａｒ，Ｎ₂）等のいずれか１種類のガス又はそれらの２種類以上の混合ガスを用いる。また繊維状カーボンには、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、カーボンナノコイル、カーボンパーテイクル等がある。
なおカソード導体１２とアノード導体２２には、逆バイアス電圧を印加するから、活性化処理の際、繊維状カーボン１４１，１４２が電子を放出することはない。また電源Ｅ１は、直流電源、パルス電源のいずれでもよい。

図１（ｂ）の活性化処理を行なう場合には、蛍光表示管等の製品を作製（製造）する前に、活性化専用の減圧室を用いて図１（ｃ）のカソード基板１を作製できるから、そのカソード基板１を大量に作製することができる。一方蛍光表示管等の作製（製造）工程において活性化処理を行なう場合には、活性化処理専用の工程を設ける必要がないから、蛍光表示管等の製造工程が簡単になる。
図１（ｂ）の活性化方法は、カーボン層１３を直接活性化処理しているが、従来の粘着テープを用いる活性化方法等と併用することもできる。即ちまず粘着テープ等を用いて繊維状カーボン１４１，１４２を露出し、次に図１（ｂ）の方法によってさらに露出してもよい。

ここで図４により、活性化処理したカーボン層の表面のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像を説明する。
図４（ｂ）は、従来粘着テープを用いて活性化処理をした場合のＳＥＭ像を示し、図４（ａ）は、粘着テープを用いて活性化処理をした後、さらに図１（ｂ）の活性化方法を実施した場合のＳＥＭ像を示す。
図４（ａ）と図４（ｂ）のＳＥＭ像を比較すると、図４（ａ）のカーボン層の表面は、図４（ｂ）のカーボン層の表面よりもよく荒れている（破壊されている）ことが分かる。即ち図１（ｂ）の活性化方法は、カーボン層の活性化に有効であることが分かる。そして従来の粘着テープを用いた活性化方法と図１（ｂ）の活性化方法を併用すると、活性化の効果が一層大きくなることが分かる。

図１（ｂ）において、カソード基板１とアノード基板２は、平行に配置するのが望ましいが、平行がずれてしまう場合がある。両基板の平行がずれると、活性化は不均一になる。そこで図１（ｂ）において、カソード基板１、アノード基板２のいずれか一方を一定の時間毎に１８０度回転すると、両基板の対向する位置関係が一定の時間毎に変わるから、両基板の平行のずれによって生じる活性化の不均一をキャンセルすることができる。

ここで図１（ｂ）の具体的数値例について説明する。
本実施例は、１０^-2Ｔｏｒｒ程度以上に真空排気した後、活性化ガス（Ａｒ又はＮ₂）を１Ｐａ以上（好ましくは１０〜２０００Ｐａ（０．１〜２０Ｔｏｒｒ））で導入した減圧雰囲気中において、アノード基板２とカソード基板１の間隔を、１００μｍ以下（好ましくは５０μｍ）に保持し、逆バイアス電圧を１００〜１７０Ｖに設定して数分間活性化処理を行なった。

次に図２により均一化方法を説明する。
図２（ａ）のように、図１の活性化方法によって作製したカソード基板１（図１（ｃ）と同じ）とアノード基板２を対向させて減圧雰囲気中（例えば減圧室内）に配置し、カソード導体１２に電源Ｅ２の負電圧を印加し、アノード導体２２に正電圧を印加する。即ちカソード導体１２とアノード導体２２に順バイアス電圧を印加する。電源Ｅ２は、直流電源、パルス電源のいずれでもよい。
両導体に順バイアス電圧を印加すると、繊維状カーボン１４１，１４２は、電子を放出する。その際、長い繊維状カーボン１４１の先端は、短い繊維状カーボン１４２の先端よりもアノード導体２２に近いため、電子は、繊維状カーボン１４１の先端から集中的に放出される。そのため繊維状カーボン１４１の先端は、ジュール熱により加熱されて焼失し、図２（ｂ）のように、繊維状カーボン１４２と同程度の長さになる。その結果繊維状カーボン１４１，１４２の長さは、均一化され、各繊維状カーボンから放出される電子の量も均一化される。

図２（ａ）において、反応ガスを導入した減圧雰囲気中において均一化処理を行なうこともできる。その場合、繊維状カーボン１４１の先端は、電子放出により発生するジュール熱による加熱に加え、反応ガスとの反応によりエッチングされるため除去され、図２（ｂ）のように、繊維状カーボン１４２と同程度の長さになる。反応ガスは、Ｏ₂，Ｈ₂，ＣＯ₂，Ｈ₂Ｏ，空気等のいずれか１種類のガス又はそれらの２種類以上の混合ガスを用いる。また反応ガスは、不活性ガス（Ｈｅ，Ａｒ，Ｎ₂等）を混合して希釈したガスを用いることもできる。したがって均一化方法に用いる反応ガスは、活性化ガスと同じガスを用いることができる。

図２（ａ）において、基板２１とアノード導体２２は、図１の活性化方法と同様に、金属により一体化することもできるし、図２（ａ）において、図２（ｃ）のようにアノード導体２２に蛍光体２３を被着したアノード基板２を用いることもできる。図２（ｃ）のアノード基板２を用いた場合には、図１の活性化方法と同様に、蛍光表示管の作製（製造）工程において均一化処理を行なうことができる。
図２（ａ）において、カソード基板１とアノード基板２は、平行に配置するのが望ましいが、仮に両基板の平行がずれていても、活性化処理の場合と同様に、カソード基板１、アノード基板２のいずれか一方を一定の時間毎に１８０度回転すると、その平行のずれによる不均一をキャンセルすることができる。

図３により、本願発明の実施例２に係る電子放出素子の活性化方法と均一化方法について説明する。
図３（ａ１），（ａ２）は、活性化方法を示し、図３（ｂ１），（ｂ２）は、均一化方法を示す。
まず図３（ａ１），（ａ２）について説明する。
図３（ａ１）において、カソード基板１とアノード基板２は、活性化ガスを導入した減圧雰囲気中に対向させて配置してある。カソード導体１２には、スイッチＳＷを介して電源Ｅ１の正電圧を印加し、アノード導体２２には、負電圧を印加する。即ち両導体には、逆バイアス電圧を印加する。なお活性化ガスは、実施例１の活性化ガスと同じである。
図３（ａ１）のように、カソード導体１２とアノード導体２２に逆バイアス電圧を印加すると、実施例１と同様に、活性化した図３（ａ２）のカソード基板１を作製することができる。

次に図３（ｂ１），（ｂ２）について説明する。
図３（ｂ１）において、カソード基板１とアノード基板２は、反応ガスを導入した減圧雰囲気中に対向させて配置してある。スイッチＳＷを図の位置へ切り換え、カソード導体１２には、スイッチＳＷを介して電源Ｅ１の負電圧を印加し、アノード導体２２には、正電圧を印加する。即ち両導体には、順バイアス電圧を印加する。なお反応ガスは、実施例１の反応ガスと同じであり、図３（ａ１）の活性化ガスと同じである。
図３（ｂ１）のように、カソード導体１２とアノード導体２２に順バイアス電圧を印加すると、実施例１と同様に、均一化した図３（ｂ２）のカソード基板１を作製することができる。

図３の活性化方法と均一化方法は、スイッチＳＷを切り換えて、カソード基板１とアノード基板２に逆バイアス電圧又は順バイアス電圧を印加するのみで、同じ工程において実施することができる。したがって図３の活性化方法と均一化方法は、工程数を減らすことができる。この場合も、カソード基板１、アノード基板２のいずれか一方を一定の時間毎に１８０度回転させて活性化処理と均一化処理を行なえば、両基板の対向する位置関係が一定の時間毎に変わるから、両基板の平行のずれによって生じる両処理の不均一をキャンセルすることができる。また実施例１と同様に、図３の活性化処理と均一化処理を蛍光表示管等の作製工程において実施した場合には、さらに工程数を減らすことができる。

前記各実施例は、カソード導体（カソード電極）とアノード導体（アノード電極）を備えている場合の活性化方法と均一化方法について説明したが、グリッド（制御電極）を備えている場合にも同様に実施できる。

本願発明の実施例１に係る電子放出素子の活性化方法を説明する図である。 本願発明の実施例１に係る電子放出素子の均一化方法を説明する図である。 本願発明の実施例２に係る電子放出素子の活性化方法と均一化方法を説明する図である。 本願発明の実施例に係る活性化方法と従来の活性化方法によって活性化した電子放出素子の表面のＳＥＭ像である。 従来の活性化方法を説明する図である。

符号の説明

１ カソード基板
１１ ガラスの基板
１２ カソード導体
１３ カーボン層
１４１，１４２ 繊維状カーボン
２ アノード基板
２１ ガラスの基板
２２ アノード導体
２３ 蛍光体
Ｅ１，Ｅ２ 電源
ＳＷ スイッチ

Claims (7)

1. カソード導体に繊維状カーボンとカーボン不純物を含むペーストを塗布し乾燥したカーボン層を形成してあるカソード基板とアノード基板を、活性化ガスを導入した減圧雰囲気中に対向させて配置し、カソード基板のカソード導体とアノード基板のアノード導体に逆バイアス電圧を印加してカーボン層を活性化することを特徴とする電子放出素子の製造方法。
2. 請求項１に記載の電子放出素子の製造方法において、前記アノード基板は、ガラスの基板にアノード導体を形成しアノード導体に蛍光体を被着してあることを特徴とする電子放出素子の製造方法。
3. 請求項１に記載の電子放出素子の製造方法により製造したカソード基板とアノード基板を減圧雰囲気中に対向させて配置し、カソード基板のカソード導体とアノード基板のアノード導体に順バイアス電圧を印加して繊維状カーボンを均一化することを特徴とする電子放出素子の製造方法。
4. 請求項３に記載の電子放出素子の製造方法において、前記アノード基板は、ガラスの基板にアノード導体を形成しアノード導体に蛍光体を被着してあることを特徴とする電子放出素子の製造方法。
5. 請求項３に記載の電子放出素子の製造方法において、前記減圧雰囲気中に反応ガスを導入して繊維状カーボンを均一化することを特徴とする電子放出素子の製造方法。
6. 請求項５に記載の電子放出素子の製造方法において、活性化の減圧雰囲気と均一化の減圧雰囲気は同じであることを特徴とする電子放出素子の製造方法。
7. 請求項３又は請求項５に記載の電子放出素子の製造方法によって製造した電子放出素子を備えたカソード基板とアノード導体に蛍光体を被着したアノード基板をシール材により封着することを特徴とする蛍光表示管の製造方法。