CN101321687B - 碳纳米管（cnt）浆料和具有高可靠性的发射器的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供添加有纳米尺寸颗粒的碳纳米管(CNT)浆料的制造方法，以及用于场发射显示器(FED)具有高可靠性的CNT发射器的制造方法。该方法包括步骤：(i)将CNT粉末分散在溶剂中；(ii)添加有机粘合剂到分散有CNT粉末的溶液中；(iii)执行研磨工艺来调整添加有该有机粘合剂的分散溶液的粘性，其中在步骤(i)或(iii)中添加纳米尺寸金属颗粒。因此，纳米尺寸金属颗粒被添加作为CNT浆料的金属填料，且因此金属可以在CNT不劣化的低温下熔化。因此，CNT浆料和阴极之间的粘着力可以改善，并且阴极和CNT之间或者各CNT之间的电阻可以减小。另外，通过上述方法制造的CNT浆料用于制造CNT发射器，从而获得从CNT发射器的均匀电子发射并增加电子发射位置，且因此CNT发射器的可靠性可以进一步改善。

Description

碳纳米管(CNT)浆料和具有高可靠性的发射器的制造方法
技术领域
本发明涉及碳纳米管(CNT)浆料和CNT发射器的制造方法，更具体而言，涉及具有纳米尺寸金属颗粒作为金属填料的CNT浆料以及具有高可靠性的CNT发射器的制造方法。
背景技术
伴随显示技术的最近发展，常使用平板显示器代替传统阴极射线管(CRT)。液晶显示器(LCD)、等离子显示面板(PDP)和场发射显示器(FED)是示例性平板显示器。
在平板显示器件中，特别是FED与CRT具有相似的物理原理，除了CRT的电子发射器是由冷阴极材料形成。在FED中，电场施加到非常精细的场发射器(阴极)上，并且因此从场发射器发射到真空的电子与荧光材料碰撞(也就是说，荧光材料被激发)以显示图像。因此，FED可以被制造得质轻(lightweight)且薄，而仍有很出色的显示特性。如上所述，FED是各方面都理想的显示器件，所以它们作为具有最大潜力的下一代显示器件而得到重视。
碳纳米管(CNT)作为这种FED的电子发射器而最近成为引人注目的中心。利用场发射原理，CNT提供了作为发射器的最出色性能，其中在场发射原理中，在真空状态下当电场施加到尖的(pointy)导电发射器时，电子被发射。
图1是使用传统CNT发射器的FED的示意截面图。现在将参考图1描述使用CNT的FED的工作原理。
参考图1，FED 100包括：电子发射部110，其中发射器114被形成为电子发射器；以及具有荧光层135的图像显示部130，荧光层135通过使从电子发射部110发射的电子和荧光材料碰撞而产生光。
图像显示部130包括第二衬底131、在第二衬底131上形成的阳极133、在阳极133上形成为相互分隔的荧光层135、以及形成于荧光层135之间的光屏蔽层137。光屏蔽层137用作像素之间的边界。
电子发射部110包括：第一衬底111、以预定形状在第一衬底111上形成相互分隔的阴极113、使用CNT在阴极113上制造的CNT发射器114、以及与阴极113绝缘并毗邻的栅电极119。绝缘层118形成于栅电极119下。间隔物(spacer)140布置在电子发射部110和图像显示部130之间用以支撑它们。
为了制造CNT发射器114，首先必须制作CNT浆料。CNT浆料可以通过以下步骤制作：(1)分散CNT和金属填料；(2)添加有机粘合剂和光敏树脂；(3)用溶剂混合所添加的材料并且调整其粘性。通过步骤(1)到(3)制作的CNT浆料施加到电子发射部110的阴极113上，然后被曝光和图案化，且由此完成CNT发射器114的制作。
然而，当使用上述CNT浆料制作CNT发射器114时，因为阴极113和CNT发射器114之间的粘着力不均匀，FED的性能受到限制，并且因此阴极113和CNT发射器114之间或者CNT发射器114的各CNT之间的电阻变高或不均匀。也就是说，因为CNT发射器114没有强粘着力地形成于阴极113上，当强电场产生于CNT发射器114内时，CNT发射器114会从阴极113脱离。基于这个原因，CNT发射器114和阴极113之间的接触电阻不均匀或增加，并且仅部分CNT发射器114对电子发射有贡献，因此使电子发射特性恶化，这导致电子发射位置(site)的减少和电子发射的非均匀分布。并且，因为CNT发射器114的各CNT之间的电阻可能不均匀，仅部分CNT发射器114用于发射电子，并且因此CNT发射器114的寿命急剧减小。
为解决上述问题，最近公开了一种加强添加到CNT浆料中的金属填料的作用的方法。图2是图1中CNT发射器114放大的区域II的局部截面图，其中添加到CNT浆料中的金属填料115的作用被加强。
因为图2中所示的亚微米尺寸的金属填料115比CNT 117大很多，在CNT浆料中的分散程度不仅很小，而且金属填料115和CNT 117之间的结块(agglomeration)A也可能发生。为减少结块A，金属填料115制成尽可能小，而且因此可以部分克服金属填料115和CNT 117之间的分散非均匀程度。
然而，阴极113和CNT发射器114之间的粘着力的问题，以及阴极113和CNT发射器114之间或者CNT发射器114的各CNT之间的电阻非均匀性，仅通过减小金属填料115的尺寸是无法彻底解决的。
发明内容
技术问题
本发明涉及通过添加在CNT不劣化的低温下可熔化的纳米尺寸金属颗粒来改善CNT发射器和阴极之间的粘着力的碳纳米管(CNT)浆料制造方法。
并且，本发明涉及通过使用含有纳米尺寸金属颗粒的CNT浆料，能改善电子发射的均匀性和增加电子发射位置的具有高可靠性的CNT发射器制造方法。
技术方案
本发明一方面提供制造碳纳米管(CNT)浆料的方法，包括以下步骤：(i)将CNT粉末分散在溶剂中；(ii)添加有机粘合剂(binder)到分散有CNT粉末的溶液中；(iii)执行研磨工艺来调整添加有机粘合剂的分散溶液的粘性，其中在步骤(i)或(iii)中添加纳米尺寸金属颗粒。
本发明可以进一步包括以下步骤：添加光敏材料和单体到该混合的分散溶液中，其中该单体通过与光敏材料反应而和有机粘合剂聚合。
当金属颗粒以粉末类型形成时，可以在步骤(i)添加金属颗粒，然而，当金属颗粒以浆料类型形成时，可以在步骤(iii)添加金属颗粒。金属颗粒可在比CNT粉末的劣化点(deterioration point)低的温度下熔化。该金属颗粒可以包括具有出色导电性的Ag、Ru、Ti、Pd、Zn、Fe或Au。CNT粉末的劣化温度在400℃和550℃之间。
CNT粉末和金属颗粒可以按照1∶2的重量百分比组成CNT浆料。该溶剂具有良好表面活性特性，且可以由异丙醇(isopropyl alcohol，IPA)和萜品醇(terpineol)形成。
本发明的另一方面是提供制造CNT发射器的方法，包括以下步骤：准备根据权利要求1到9中任意一项所述的CNT浆料制造方法所制造的CNT浆料；施加CNT浆料到形成于衬底上方的电极上；曝光并图案化施加到电极上的CNT浆料；塑化图案化的CNT浆料；以及处理塑化的CNT浆料的表面使之活化。
塑化CNT浆料的步骤包括下述步骤中的至少之一：在常压下在约250℃到300℃塑化CNT浆料；和在真空中约320℃到450℃塑化CNT浆料。
在常压下塑化CNT浆料的步骤中，可以执行有机粘合剂的烧净(burningout)和金属颗粒的熔化。在真空中塑化CNT浆料的步骤中，可以执行剩余有机粘合剂的碳化和金属颗粒的额外熔化。
在处理CNT浆料表面的步骤中，可以执行不会残留(leftover)胶的滚轧(rolling)处理。
有益效果
如上所述，可添加在碳纳米管(CNT)不劣化的低温下能够熔化的纳米尺寸金属颗粒，因此改善CNT发射器和阴极之间的粘着力。并且，CNT浆料均匀混合在因熔化的金属颗粒而具有良好导电性的导体中，并且因此CNT发射器和金属颗粒稳定地附着到场发射器件(FED)，这形成均匀的电子发射。
通过熔化的金属颗粒改善CNT发射器和阴极之间的粘着力，因此减小阴极和CNT之间或各CNT之间的电阻。结果是，电子发射可以稳定地维持，并且对电子发射有贡献的活性发射位置的密度可以增加，并且因此可以提供高可靠性的CNT发射器。
附图说明
图1为示出了使用传统碳纳米管(CNT)发射器的场发射器件(FED)的示意截面图；
图2为示出了图1中CNT发射器放大的区域II的局部截面图；
图3为示出了根据本发明的CNT浆料制造方法的框图；
图4为示出了使用图3中制作CNT浆料的CNT发射器制造方法的框图；
图5A是示意地说明根据本发明示例性实施例使用添加有纳米尺寸金属颗粒的CNT浆料来图案化的CNT发射器的放大截面图；
图5B是示意地说明图3中的CNT发射器塑化步骤之后的完成的CNT发射器的放大截面图；以及
图6A到6B为分别示出了根据本发明制作的CNT发射器和根据传统技术制作的CNT发射器之间的电子发射特性和电子发射均匀性对时间的曲线图。
上述附图中主要符号的描述
500：CNT发射器
510：衬底
520：电极
530：CNT浆料
531：CNT(粉末)
532和532a：金属颗粒
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的示例性实施例。然而，本发明不限于以下所述实施方案，而可以以不同形式实现。因此，以下所描述的实施例用于完整公开本发明，并使得本领域普通技术人员能够实现本发明。
图3为示出了根据本发明的碳纳米管(CNT)浆料制造方法。参考图3，为了制作CNT浆料，首先将CNT粉末和纳米尺寸金属颗粒分散在溶剂中(S310)。
这里，金属颗粒具有几纳米或几十纳米的尺寸，并且以粉末或浆料的类型形成。当CNT粉末和纳米尺寸金属颗粒被一起分散时，可使用粉末状的金属颗粒。尽管这里公开了与CNT粉末一起分散粉末状金属颗粒的步骤，不过可以使用浆料型金属颗粒制作CNT浆料。在这种情况下，浆料型金属颗粒在作为后续工艺的研磨步骤中被添加。
金属颗粒可以是高导电性金属，该金属能形成欧姆接触来降低使用CNT浆料形成的CNT发射器的各CNT之间以及CNT与阴极(未示出)之间的界面电阻。可用于CNT浆料的高导电性金属包括Ag、Ti、Pd、Zn、Au、Fe或Ru，这些金属可以单独使用或适当混合使用。因为纳米尺寸金属颗粒是通过混合不同金属而形成的，其粘着力和电学特性可以得到改善。
CNT粉末和纳米尺寸金属颗粒可以分散在大多数溶剂中，例如水溶性溶剂、有机溶剂等。然而，总的来说，在分散完成之后且随后经过预定时间，因为纳米材料例如CNT趋于相互结块，所以溶剂优选地具有良好的表面活性特性。优选地，同时使用具有高汽化温度(沸点：大约150℃以上)的另外溶剂来防止快速蒸发。
在本实施例中，CNT粉末和纳米尺寸金属颗粒分散在具有良好表面活性特性的异丙醇(IPA)和萜品醇中。在使用IPA和萜品醇的混合溶剂作为分散溶剂的情况下，在CNT浆料完成后仅萜品醇留下。这是因为用于分散CNT的IPA在CNT分散后变干。CNT浆料制作完成后留下的萜品醇的沸点在约120℃到170℃的范围内。
并且，在CNT浆料制作中，考虑到将采用CNT粉末和纳米尺寸金属颗粒制作的CNT发射器的配置，按合适的组分比例包含CNT粉末和纳米尺寸金属颗粒。在这里，根据重量百分比(wt％)，CNT粉末和金属颗粒的组分比例是1∶2。
在下一步骤中，有机粘合剂、光敏材料和单体添加到分散有CNT粉末和纳米尺寸金属颗粒的分散溶液中(S320)。当有机粘合剂添加到分散溶液中时，通常可以使用例如丙烯酸树脂系列或乙基纤维素(ethyl cellulose)的各种聚合物。当接收到光的时候光敏材料(光引发剂(photo initiator))使单体反应，该光敏材料可以根据所添加的有机粘合剂的种类来选择，并且特别地，优选地选择与有机粘合剂匹配的材料。
单体是为了通过曝光得到图案化特性而添加的材料，用于通过光敏材料触发与聚合物聚合。光敏材料需要用单体与有机粘合剂的合适重量比例来优化，并且如果该比例不合适，会影响CNT发射器的最终配置。因此，光敏材料以与有机粘合剂的重量比例在1/10到1/100的范围内添加，且单体被添加以具有与光敏材料相同的比例。同样，当光敏材料混合在CNT浆料中时，应用在衬底或电极上的CNT浆料可以通过曝光而形成为特定形状。
尽管在这里公开通过添加光敏材料的CNT浆料制造方法，但是当不添加光敏材料时，CNT浆料可以通过丝网印刷方法图案化。在这种情况下，图案化更有效地形成100μm以上的大图案。
在下一步骤中，添加了有机粘合剂、光敏材料和单体的分散溶液的粘性得到调整(S330)。研磨工艺用于调整分散溶液的粘性。下面将描述使用通过步骤S310到S330制作的CNT浆料的CNT发射器制造方法。
图4为示出了使用图3中制作的CNT浆料的CNT发射器制造方法的框图；图5A为示意说明了用根据本发明示例性实施例添加有纳米尺寸金属颗粒的CNT浆料来图案化的CNT发射器的放大截面图；以及图5B为示意说明了图3的塑化CNT发射器的塑化步骤之后完成的CNT发射器放大截面图。
参考图4和5A，为了制作CNT发射器500，首先准备包括CNT粉末531和纳米尺寸金属颗粒532的CNT浆料530(S410)。CNT浆料530的制造工艺参考图3的步骤(从S310到S330)。在准备CNT浆料530之后，CNT浆料530施加到在场发射器件(FED)的衬底510上形成的电极520(阴极)上(S420)。在下一个步骤中，对施加到阴极520上的CNT浆料530曝光并且图案化成期望的图案(S430)。
参考图4和5B，图案化CNT浆料530之后，图案化的CNT浆料530被塑化(S440)。塑化CNT浆料530(S440)的步骤包括在常压下大约250℃到300℃进行第一塑化工艺，和在真空中大约320℃到450℃进行第二塑化工艺。在第一塑化工艺中，CNT浆料530中包含的有机粘合剂可以被烧掉，并且金属颗粒可以熔化，视金属颗粒的种类而定。在第二塑化工艺中，金属颗粒可以在上述条件下(真空中，温度320℃到450℃)被熔化。通常，金属的熔点依赖于金属颗粒的表面积和金属颗粒的重量之间的相对比例。如果金属颗粒小于μm以下，则通常熔点为800℃的金属可以在大约400℃熔化，该温度是熔点的一半，但是如果金属颗粒分裂成几nm到几十nm的尺寸，则可在大约100℃熔化。这些特性依赖于金属的种类和熔化颗粒的环境。
通过塑化步骤(S440)，完成了有机粘合剂烧掉和金属颗粒熔化，并且CNT发射器500因此坚固地附着在阴极520上，如图5B所示。在下一个步骤中，对塑化的CNT浆料530的表面进行表面处理以使之活化(S450)。该表面处理可以使用各种方法，例如等离子处理，强场(high field)处理，拍打(taping)处理和滚轧(rolling)处理。滚轧处理是优选的，因为它消除了真空中的出气(out-gassing)问题并且不会残余胶。
在通过上述步骤制作CNT发射器500中，不同于图2中所示的传统CNT发射器，纳米尺寸金属颗粒532a和纳米尺寸CNT 531是均匀分散的。而且，各CNT之间的接触可以通过熔化的金属来形成，并且FED可以最终制成，其中该FED包含通过物理表面处理步骤而具有改善的电子发射特性的CNT发射器500。特别地，当通过该制造工艺制作CNT发射器500时，发射器可具有理想配置，使得与简单地附着金属填料的情形相比粘着力有显著改善，因此减小其电阻并改善其均匀性。
图6A和6B为分别示出了根据本发明制作的CNT发射器和根据传统技术制作的CNT之间的电子发射特性和电流密度的均匀性对时间的曲线图。
图6A为示出电子发射特性的曲线图，其中x轴代表时间，y轴代表电流密度，并且在直流电压下进行连续电子发射。曲线(I)示出使用本发明CNT浆料制作的CNT发射器的电子发射特性，曲线(II)示出使用传统技术CNT浆料制作的CNT发射器的电子发射特性。参考曲线(I)和(II)，在两条曲线中初始电流密度都大约是30mA/cm2。在测量电流密度开始时，本发明的CNT发射器和传统技术的CNT发射器具有几乎相同的电流密度。然而，可以确定的是两小时后，本发明的CNT发射器的电流密度大约是30mA/cm2，而传统的CNT发射器的电流密度大约是19mA/cm2。也就是说，值得注意的是在连续电子发射达大约两小时的情况下，与传统CNT发射器比较，根据本发明制作的CNT发射器均匀地发射电子。
图6B为示出电流密度的均匀性的曲线图，其中x轴代表时间(对数坐标)，y轴代表电流密度。曲线(I’)示出使用本发明CNT浆料制作的CNT发射器的电流密度均匀性，曲线(II’)示出使用传统技术CNT浆料制作的CNT发射器的电流密度均匀性。值得注意的是，根据曲线(I’)的电流密度几乎恒定，但是根据曲线(II’)的电流密度随时间减小。
因此，当使用根据本发明形成的CNT浆料制作CNT发射器时，电流密度只在预定时间之后变化(在曲线I和I’中)，但是当使用根据传统技术的CNT浆料制作CNT发射器时(在曲线II和II’中)，电流密度显著减小。因此，值得注意的是，因为在CNT浆料中使用的熔化的纳米尺寸金属颗粒，CNT发射器的粘着力大幅改善，因此显著改善了电子发射特性和包括均匀性的可靠性。
尽管参照本发明的特定实施方式对本发明进行了上述图示和描述，但本领域技术人员应当理解在不脱离由所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行形式和细节上的各种修改。

Claims (13)

1.一种制造碳纳米管浆料的方法，包括步骤：
(i)将碳纳米管粉末分散在溶剂中；
(ii)添加有机粘合剂到分散有所述碳纳米管粉末的溶液中；和
(iii)执行研磨工艺来调整添加了所述有机粘合剂的分散溶液的粘性，
其中在步骤(i)或(iii)中添加纳米尺寸金属颗粒，并且其中所述金属颗粒在比所述碳纳米管粉末的熔点低的温度熔化。
2.如权利要求1所述的方法，进一步包括步骤(iv)：在混合的分散溶液中，添加光敏材料和单体，所述单体通过和所述光敏材料反应而与所述有机粘合剂聚合，其中所述光敏材料以与所述有机粘合剂的重量比例在1/10到1/100的范围内添加，且所述单体被添加以具有与所述光敏材料相同的比例。
3.如权利要求1所述的方法，其中当所述金属颗粒以粉末类型形成时，在步骤(i)中添加所述金属颗粒。
4.如权利要求1所述的方法，其中当所述金属颗粒以浆料类型形成时，在步骤(iii)中添加所述金属颗粒。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述金属颗粒包括具有出色导电性的Ag、Ru、Ti、Pd、Zn、Fe或Au。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述碳纳米管粉末和所述金属颗粒按1∶2的重量百分比构成所述碳纳米管浆料。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述溶剂具有良好的表面活性特性。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述溶剂包括异丙醇和萜品醇。
9.一种制造碳纳米管发射器的方法，包括步骤：
准备通过如权利要求1所述的制造碳纳米管浆料的方法所制造的碳纳米管浆料；
施加所述碳纳米管浆料到在衬底上方形成的电极上；
曝光和图案化施加到所述电极上的所述碳纳米管浆料；
塑化图案化的碳纳米管浆料；以及
处理塑化的碳纳米管浆料的表面以使之活化。
10.如权利要求9所述的方法，其中塑化碳纳米管浆料的步骤包括下述步骤中的至少之一：
在常压下约250℃到300℃塑化所述碳纳米管浆料；以及
在真空中约320℃到450℃塑化所述碳纳米管浆料。
11.如权利要求10所述的方法，其中在常压下塑化碳纳米管浆料的步骤中，执行所述有机粘合剂的烧掉和所述金属颗粒的熔化。
12.如权利要求11所述的方法，其中在真空中塑化碳纳米管浆料的步骤中，执行剩余有机粘合剂的碳化和所述金属颗粒的额外熔化。
13.如权利要求9所述的方法，其中处理碳纳米管浆料的表面的步骤中，执行滚轧处理，其中不残留胶。
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