JP2002509338A

JP2002509338A - イオン衝撃された黒鉛電子エミッタ

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Publication number: JP2002509338A
Application number: JP2000539506A
Authority: JP
Inventors: ダニエルアーウィンジュニアエイミー; ロバートジョーゼフボウチャード; シェドイスマットウラフシャー
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date: 1997-12-15
Filing date: 1998-12-08
Publication date: 2002-03-26
Also published as: TW418417B; WO1999031700A1; KR20010033105A; KR100550485B1; US6565403B1; EP1040501A1; CN1281585A

Abstract

(57)【要約】パターン形成されたイオン衝撃された黒鉛電子エミッタ、ならびにそれを製造する方法を開示する。電子エミッタは、基板上に黒鉛粒子およびガラスの複合層を形成し、次いでこの複合体にイオンビームで衝撃を与えることによって製造される。電子エミッタは、フラットパネルディスプレイに組み立てられる電界エミッタ陰極アセンブリに有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（発明の分野）本発明は、一般に、パターン形成されたイオン衝撃された黒鉛電界放出電子エ
ミッタと、その製造方法と、それらをフラットパネルディスプレイの電界エミッ
タ陰極アセンブリに使用することを提供する。

【０００２】（発明の背景）しばしば電界放出材料または電界エミッタと呼ばれる電界放出電子源は、例え
ば真空電子デバイス、フラットパネルコンピュータおよびテレビジョンディスプ
レイ、放出ゲート増幅器およびクライストロン、また照明の際になど、様々な電
子的適用に使用することができる。

【０００３】表示画面は、家庭用および商用テレビジョン、ラップトップおよびデスクトッ
プコンピュータ、屋内および屋外での広告および情報の表示など、広く様々な適
用に使用される。フラットパネルディスプレイは、ほとんどのテレビジョンおよ
びデスクトップコンピュータに見られる深い陰極線管モニタとは対照的に、わず
か数インチの厚さである。フラットパネルディスプレイはラップトップコンピュ
ータにとって必需品であるが、その他の多くの適用に対しても、重量およびサイ
ズに関して利点をもたらす。現在、ラップトップコンピュータのフラットパネル
ディスプレイは、小電気信号の適用によって透明な状態から不透明な状態に切り
替えることができる液晶を使用している。これらのディスプレイは、ラップトッ
プコンピュータに適するサイズまたは広い温度範囲にわたる操作に適するサイズ
よりも大きいサイズに確実に製造することが困難である。

【０００４】液晶ディスプレイに代わるものとして、プラズマディスプレイが使用されてき
た。プラズマディスプレイは、帯電したガスの極めて小さい画素セルを使用して
画像を生成し、動作させるには比較的高い電力を必要とする。

【０００５】電界放出電子源、すなわち電界放出材料または電界エミッタと、電界エミッタ
によって放出された電子による衝撃で光を放出することができる発光体を使用す
る、陰極アセンブリを有するフラットパネルディスプレイが提案されてきた。こ
のようなディスプレイは、従来の陰極線管による視覚的表示装置の利点と、その
他のフラットパネルディスプレイが有する深さおよび重量に関する利点と、その
他のフラットパネルディスプレイよりも電力消費量が少ないという追加の利点を
もたらす可能性を有している。米国特許第４，８５７，７９９号および第５，０
１５，９１２号は、タングステン、モリブデン、またはケイ素で構成されている
マイクロチップ陰極を使用した、マトリックスアドレスによるフラットパネルデ
ィスプレイを開示している。ＷＯ９４−１５３５２、ＷＯ９４−１５３５０、お
よびＷＯ９４−２８５７１は、陰極が比較的平坦な放出面を有しているフラット
パネルディスプレイを開示している。

【０００６】電界放出は、２種類の微小管カーボン構造で観察されてきた。Ｌ．Ａ．Ｃｈｅ
ｒｎｏｚａｔｏｎｓｋｉｉ他のＣｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔｅｒｓ２３３，
６３（１９９５）およびＭａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ
．３５９，９９（１９９５）では、黒鉛を１０^-5〜１０^-6ｔｏｒｒで電子蒸発さ
せることによって、様々な基板上に微小管カーボン構造の被膜を生成した。これ
らの被膜は、互いに隣り合って位置する一直線に並んだチューブ様炭素分子から
なる。２つのタイプのチューブ様分子、すなわちその構造が、直径１０〜３０ｎ
ｍのフィラメントの束を形成する単層の黒鉛様細管を含むＡチューブライトと、
円錐またはドーム様のキャップと共に直径１０〜３０ｎｍの主に多層黒鉛様チュ
ーブを含むＢチューブライトが形成される。これらの構造の表面からは相当の電
界電子放出があることが報告されており、それがナノ次元チップでの高濃度の電
界によるものだとしている。Ｂ．Ｈ．Ｆｉｓｈｂｉｎｅ他のＭａｔ．Ｒｅｓ．Ｓ
ｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ．３５９，９３（１９９５）は、ブッキーチ
ューブ（すなわちカーボン微小管）冷電界エミッタアレイ陰極の開発に向けられ
た実験および理論について論じている。

【０００７】Ｒ．Ｓ．Ｒｏｂｉｎｓｏｎ他のＪ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌｏ．２１
，１３９８（１９８３）は、イオン衝撃の下、基板表面上での円錐の形成を開示
している。その効果が様々な基板材料について報告され、これらは高エネルギー
で表面をスパッタリングすると同時に低エネルギーで付着させた不純物原子をそ
こに分散させることによって生じた。黒鉛基板がステンレス鋼のターゲットから
の不純物によってイオン衝撃を受けたとき、長さが５０μｍまでの炭素ウィスカ
が形成されることも開示している。

【０００８】Ｊ．Ａ．Ｆｌｏｒｏ他のＪ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌｏ．Ａ１，１３
９８（１９８３）は、加熱された黒鉛基板の比較的高い電流密度でのイオン衝撃
中に、ウィスカを形成することを開示している。このウィスカは、長さ２〜５０
μｍ、直径０．０５〜０．５μｍであり、イオンビームに平行に成長することが
開示された。ウィスカの成長を妨げるため、同時に不純物を分散させることが報
告された。Ｊ．Ａ．ｖａｎＶｅｃｈｔｅｎ他のＪ．ＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗ
ｔｈ８２，２８９（１９８７）は、イオンスパッタリング条件下での黒鉛表面
からのウィスカの成長について論じている。特徴として最小直径が約１５ｎｍの
ウィスカは、炭化水素の触媒熱分解によって成長した炭素繊維に見られるダイヤ
モンドまたはスクロール状黒鉛構造とは明らかに異なるようであることが注記さ
れている。直径が３０ｎｍから１００ｎｍの範囲のより大きいウィスカも、スパ
ッタリング系内で成長することが観察された。ウィスカは、直径が小さくなるほ
どその長さに沿った直径が一定になり、直径が大きくなるほどウィスカはわずか
にテーパ状になる。

【０００９】Ｍ．Ｓ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ他のＧｒａｐｈｉｔｅＦｉｂｅｒｓａｎ
ｄＦｉｌａｍｅｎｔｓ（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ，１
９８８），ｐｐ．３２〜３４は、フィラメントをいくつかのタイプの六方晶炭素
表面上に成長させることができるが、ダイヤモンドまたはガラス状炭素上に成長
させることができないことを開示している。

【００１０】Ｔ．Ａｓａｎｏ他のＪ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ１３，４３１（
１９９５）は、化学的気相成長法によってケイ素上に付着され、アルゴンイオン
によって粉砕されてダイヤモンドの円錐を形成し、次いで６００℃でアニールさ
れたダイヤモンド膜からの電子放出が増大したことを開示している。これらの円
錐は、ダイヤモンドが分離した粒の形である場合に形成される。

【００１１】Ｃ．Ｎｕｔｚｅｎａｄｅｌ他のＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６９，２６６
２（１９９６）は、イオンスパッタリングによって、ホウ素がドープされた合成
ダイヤモンドとシリコンの両方にエッチングされた円錐からの、電界放出を開示
している。

【００１２】Ｓ．Ｂａｊｉｃ他のＪ．Ｐｈｙｓ．Ｄ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２１，２００（
１９８８）は、黒鉛粒子が樹脂層に懸濁された電界エミッタ複合体を開示してい
る。

【００１３】Ｒ．Ａ．Ｔｕｃｋ他のＷＯ９７／０６５４９は、導電基板と、その上に配置さ
れた導電粒子であって、無機電気絶縁材料の層内に埋め込まれ、その材料の層に
形成され、またはその層によって被覆された導電粒子とを含む電界放出材料を開
示しており、これにより、粒子と基板の間の絶縁材料の第１の厚さと、粒子と環
境の間の絶縁材料の第２の厚さが画定される。この電界放出材料は、基板上にプ
リントすることができる。

【００１４】Ｍ．Ｒａｂｉｎｏｗｉｔｚ，Ｕ．Ｓ．５，６９７，８２７は、電子の熱電界補
助放出（thermo-field assisted emission）の陰極源を製造し、維持し、発生さ
せるための方法および装置と、この陰極源のウィスカ成分を増大させる電界の再
生を開示している。開示されている唯一の炭素ウィスカは、カーボン微小管であ
る。陰極を形成するため、これらの微小管はこれを電界によって前進させること
により支持体と結合され、それによって、支持体を囲む軟質材料の外殻に微小管
が埋め込まれる。

【００１５】従来技術にもかかわらず、様々なフラットパネルの適用で使用するため、小型
および大型のともに高度に放出する電界放出電子エミッタを、容易におよび経済
的に生成する方法が必要である。本発明のその他の目的および利点は、以下に続
く図面および詳細な説明を参照することによって、当業者に明らかになるであろ
う。

【００１６】（発明の概要）本発明は、電界放出電子エミッタの製造方法を提供し、この方法は、（ａ）基板上に、黒鉛粒子およびガラスを含む複合層であって、このガラスが
基板におよび黒鉛粒子の一部に付着し、それによって黒鉛粒子が互いにおよび基
板に固着し、複合層の表面積の少なくとも５０％が黒鉛粒子の一部からなる複合
層を形成する工程と、（ｂ）前記黒鉛粒子上にウィスカを形成するのに十分な時間、（ａ）で形成さ
れた層の表面に、アルゴン、ネオン、クリプトン、またはキセノンのイオンを含
むイオンビームで衝撃を与える工程とを含む。

【００１７】複合層の表面積の少なくとも７０％は、黒鉛粒子の一部からなることが好まし
い。

【００１８】黒鉛粒子の体積パーセントは、黒鉛粒子およびガラスの全体積の約３５％から
約８０％であり、好ましくはその全体積の約５０％から約８０％である。

【００１９】また本発明は、複合体が導電性材料をさらに含んでいる電界放出電子エミッタ
の製造方法も提供する。

【００２０】イオンビームはアルゴンイオンビームであり、このアルゴンイオンビームはイ
オン電流密度が約０．１ｍＡ／ｃｍ²から約１．５ｍＡ／ｃｍ²であり、ビームエ
ネルギーが約０．５ｋｅＶから約２．５ｋｅＶであり、かつイオン衝撃期間が約
１５分から約９０分であることが好ましい。アルゴンおよび窒素を含むイオンビ
ームガス組成物がより好ましい。

【００２１】ガラスは、低軟化点ガラスが好ましい。

【００２２】導電性材料は、銀または金が好ましい。

【００２３】複合層が黒鉛およびガラスを含むとき、基板上に複合層を形成する方法は、黒
鉛粒子およびガラスフリットを含むペーストを、基板上に所望のパターンでスク
リーン印刷する工程と、乾燥済みのパターン形成されたペーストを焼成する工程
とを具えることが好ましい。広く様々な適用、例えばより精細な解像度を必要と
する場合、好ましい方法は、光重合開始剤および光硬化性モノマーをさらに含む
ペーストをスクリーン印刷する工程と、乾燥済みのペーストを光パターン形成す
る工程と、パターン形成した乾燥済みのペーストを焼成する工程とを具える。

【００２４】複合層がさらに導電性材料を含むとき、基板上に複合層を形成する方法は、黒
鉛、ガラスフリット、および導電性材料を含むペーストを、基板上に所望のパタ
ーンでスクリーン印刷する工程と、乾燥済みのパターン形成されたペーストを焼
成する工程とを具えることが好ましい。より広い様々な適用、例えばより精細な
解像度を必要とするものの場合、好ましい方法は、光重合開始剤および光硬化性
モノマーをさらに含むペーストをスクリーン印刷する工程と、乾燥済みのペース
トを光パターン形成する工程と、パターン形成した乾燥済みのペーストを焼成す
る工程とを具える。

【００２５】好ましくは基板がガラスであるとき、乾燥済みのパターン形成されたペースト
を約４５０℃から約５７５℃の温度で、最も好ましくは約５２５℃で１０分間焼
成する。複合体の焼成済みの層の厚さは、約５μｍから約３０μｍが好ましい。

【００２６】また本発明は、基板上に黒鉛およびガラスを含む複合層を形成する好ましい方
法に使用することができる、スクリーン印刷可能な、または被覆可能なペースト
も提供する。ペーストは、このペーストの全重量に対して約４０重量％から約６
０重量％の固形分を含有する。固形分は、黒鉛粒子およびガラスフリット、また
は黒鉛、ガラスフリット、および導電性材料を含む。黒鉛粒子の体積パーセント
は固形分の全体積の約３５％から約８０％であり、好ましくはその全体積の約５
０％から約８０％である。黒鉛粒子のサイズは約０．５μｍから約１０μｍが好
ましい。

【００２７】さらに本発明は、基板上に黒鉛およびガラスを含む複合層を形成する方法であ
って、（ａ）黒鉛粒子およびガラスフリットを含むペーストであって、黒鉛粒子の体
積パーセントが黒鉛粒子およびガラスフリットの全体積の約３５％から約８０％
であるペーストを、基板上に所望のパターンでスクリーン印刷する工程と、（ｂ）乾燥済みのパターン形成されたペーストを焼成してガラスフリットを軟
化させ、それを基板におよび黒鉛粒子の一部に付着させ、それによって黒鉛粒子
を互いにおよび基板に固着させて、表面積の少なくとも５０％が黒鉛粒子の一部
からなる複合層を生成する工程と、を具える方法を提供する。

【００２８】複合層の表面積の少なくとも７０％が黒鉛粒子の一部からなることが好ましい
。

【００２９】また本発明は、基板上に黒鉛およびガラスを含む複合層を形成する方法であっ
て、（ａ）黒鉛粒子、ガラスフリット、光重合開始剤、および光硬化性モノマーを
含むペーストであって、黒鉛粒子の体積パーセントが黒鉛粒子およびガラスフリ
ットの全体積の約３５％から約８０％であるペーストを、基板上にスクリーン印
刷する工程と、（ｂ）乾燥済みのペーストを光パターン形成する工程と、（ｃ）パターン形成された乾燥済みのペーストを焼成してガラスフリットを軟
化させ、それを基板におよび黒鉛粒子の一部に付着させ、それによって黒鉛粒子
を互いにおよび基板に固着させて、表面積の少なくとも５０％が黒鉛粒子の一部
からなる複合層を生成する工程と、を具える方法も提供する。

【００３０】複合層の表面積の少なくとも７０％は黒鉛粒子の一部からなることが好ましい
。

【００３１】そのうえ本発明は、上記方法によって作製された、基板上に黒鉛およびガラス
を含む複合層であり、および引き続き処理を行って電界放出電子エミッタを製造
することができる複合層を提供する。黒鉛およびガラスを含む複合層では、黒鉛
粒子の体積パーセントは黒鉛粒子およびガラスの全体積の約３５％から約８０％
であり、好ましくはその全体積の約５０％から約８０％である。

【００３２】また本発明は、本発明の方法によって製造された電子エミッタも提供する。こ
れらの電子エミッタおよびそれから作製された電界エミッタ陰極アセンブリは、
真空電子デバイス、フラットパネルコンピュータおよびテレビジョンディスプレ
イ、放出ゲート増幅器、クライストロン、および照明装置に有用である。パネル
ディスプレイは、平面状または曲面状にすることができる。

【００３３】本発明によって提供されるパネルディスプレイは、本発明の方法によって製造
された電子エミッタを含む陰極アセンブリと、この陰極アセンブリから離れて配
置された陽極であって、陽極支持プレートの陰極に面する表面上にパターン形成
された光透過性の導電被膜の層を含む陽極と、陰極アセンブリの電子エミッタに
よって放出された電子の衝撃を受けると光を放出することができる発光体の層で
あって、陽極と陰極の間のパターン形成された光透過性の導電被膜の層に隣接し
て位置している発光体層と、陽極と陰極の間に位置しているゲート電極であって
、パターン形成された光透過性の導電被膜に実質上直交して配置された導電路の
構造を含み、各導電路が選択的に動作可能に電子源に接続されているゲート電極
と、陽極と電子エミッタの間に接続された電圧源とを含む。上述の三極管構造中
の単一のゲート電極の他に、追加の制御電極を使用することができ、それを使用
することによって、ゲート電極上の放出電圧をより低くすることが可能になり、
より高い加速電圧を供給することができる。これらの追加の電極は、電界パター
ンおよび放出を調整して、放出した電子を集束させる手段も提供する。

【００３４】（好ましい実施形態の詳細な説明）電界放出電子エミッタを製造するための本発明の方法は、基板上に黒鉛粒子お
よびガラスを含む複合層を形成する工程を具える。ガラスは、基板、および黒鉛
粒子の一部に付着し、それによって、黒鉛粒子は互いにおよび基板に固着する。
複合層の表面積のできる限り多くの部分が黒鉛粒子の一部からなり、また複合層
の表面での黒鉛粒子の部分はガラスを含まないことが望ましい。本発明の方法は
、複合層の表面積の少なくとも５０％が黒鉛粒子の部分からなる複合層を提供す
る。複合体は導電性材料をさらに含むことができ、その場合黒鉛および導電性材
料は、基板に、互いに、および黒鉛粒子に付着する。

【００３５】本明細書で使用する「黒鉛粒子」は、合成および天然の両方の形の普通の六方
晶黒鉛の粒子を意味する。

【００３６】基板上に黒鉛粒子およびガラスを含む複合層を形成するために様々な方法を使
用することができるが、好ましい方法は、黒鉛粒子およびガラスフリットを含む
ペーストを基板上に所望のパターンでスクリーン印刷し、次いで乾燥済みのパタ
ーン形成されたペーストを焼成することである。より広い様々な適用、例えばよ
り精細な解像度を必要とするものの場合、好ましい方法は、光重合開始剤および
光硬化性モノマーをさらに含むペーストをスクリーン印刷し、乾燥済みのペース
トを光パターン形成し、パターン形成された乾燥済みのペーストを現像して焼成
することを含む。

【００３７】基板は、そこに複合層中のガラスが付着することができる任意の材料にするこ
とができる。シリコン、ガラス、金属、またはアルミナなどの耐火材が、基板と
しての役割をすることができる。非導電材料は、陰電極としての役割をするため
の、また電圧を印加して黒鉛粒子に電子を供給する手段を提供するための、導電
体の層を必要とする。

【００３８】本明細書で使用する「基板」は、その上に、単一の材料または材料の組合せ、
例えばガラスなどの非導電材料と導電体の層との組合せなどの複合層が形成され
る構造を意味する。このような導電層をもたらす好ましい技法は、銀または金の
導電体組成物をスクリーン印刷して焼成することにより、導電複合体を形成する
ことである。

【００３９】複合層を形成するためにスクリーン印刷または光パターン形成を使用する場合
、好ましい基板はガラスを含み、特にソーダ石灰ガラスが好まれる。

【００４０】スクリーン印刷に使用するペーストは、一般に、黒鉛粒子、低軟化点ガラスフ
リット、有機媒体、溶剤、および界面活性剤を含有する。媒体および溶剤の役割
は、スクリーン印刷などの典型的なパターン形成プロセスを行うために適正な流
動性を備えた状態で、粒子成分、すなわち固形分をペースト中に懸濁させ分散さ
せることである。当業界で既知の、そのような数多くの媒体がある。使用するこ
とができる樹脂の例は、エチルセルロースなどのセルロース樹脂と、様々な分子
量のアルキド樹脂である。ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート
、ジブチルカルビトール、フタル酸ジブチル、およびテルピネオールが有用な溶
剤の例である。所望の粘度および揮発性要件を得るために、これらおよびその他
の溶剤を配合する。界面活性剤は、粒子の分散を改善するために使用することが
できる。オレイン酸やステアリン酸などの有機酸と、レシチンやＧａｆａｃ（登
録商標）ホスファートなどの有機ホスファートは、典型的な界面活性剤である。
基板および黒鉛粒子に付着させるため、焼成温度で十分に軟化するガラスフリッ
トが必要とされる。いくつかの実施例では鉛ガラスフリットを使用したが、ホウ
ケイ酸カルシウムやホウケイ酸亜鉛のような低軟化点のその他のガラスを使用す
ることができ、ビスマス−亜鉛−アルミノ−ホウケイ酸塩の使用がその他の実施
例で実証された。Ｐｂを含まないガラスフリットの使用が好ましい。黒鉛粒子は
、寸法が少なくとも１μｍであることが好ましい。より高い導電性を有する複合
層が望まれる場合、ペーストは、銀や金などの金属も含有する。ペーストは、典
型的には固形分をペーストの全重量に対して約４０重量％から約６０重量％含有
する。この固形分は、黒鉛粒子およびガラスフリット、または黒鉛粒子、ガラス
フリット、および金属を含む。黒鉛粒子の体積パーセントは、固形分の全体積の
約３５％から約８０％である。粘度と、印刷された材料の最終の厚さを調整する
ため、この組成物の変形例を使用することができる。

【００４１】ペーストは、典型的には黒鉛粒子、低軟化点ガラスフリット、有機媒体、界面
活性剤、および溶剤の混合物を混練することによって調製する。ペースト混合物
は、周知のスクリーン印刷技法を使用して、例えば１６５〜４００メッシュのス
テンレス鋼スクリーンを使用することによって、スクリーン印刷することができ
る。ペーストは、所望のパターンの形、例えば離散した要素や、相互に接続した
領域、または連続的な被膜などの形で付着させる。スクリーン印刷されたペース
トは、典型的には約１０分間、１２５℃で加熱することによって、焼成する前に
乾燥させる。基板がガラスを含むとき、乾燥済みのペーストを次いで約４５０℃
から約５７５℃の温度で、好ましくは約４７５℃から約５２５℃の温度で約１０
分間焼成する。基板が耐えることができる場合には、より高い焼成温度を使用す
ることができる。約４５０℃から約５００℃の温度で焼成したペーストでは、５
２５℃で焼成したペーストよりもターンオン電圧が低く、また所与の放出電流で
の電圧がより低い電界放出電子エミッタになる。しかし、実施例で使用したガラ
スフリットの場合、５２５℃で焼成することによって生成された複合層は、より
低い温度で焼成されたものよりも基板に対して良好な付着性を示す。より低い温
度で軟化するガラスフリットをペースト中に使用して、４５０℃から５００℃で
焼成されたペーストに一層良好な付着力を与え、またそれによって、これらのよ
り低い焼成温度で生成された複合体のより良好な放出特性を利用することができ
る。この焼成工程中に、有機材料は、黒鉛粒子およびガラスを含む複合層を残し
て揮発する。驚くべきことに黒鉛粒子は、その焼成中に目に見えるほどに酸化せ
ず、またその他の化学変化も物理変化も受けない。

【００４２】スクリーン印刷したペーストを光パターン形成する場合、このペーストは、光
重合開始剤と、例えば少なくとも１つの重合可能なエチレン基を有する少なくと
も１つの追加の重合可能なエチレン不飽和化合物を含む光硬化性モノマーとを含
有する。

【００４３】焼成した材料の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）は、黒鉛粒子が複合層の表面積
の大部分を構成していることを示す。一般に、その表面積の８０％以上が黒鉛粒
子の一部からなる。

【００４４】付着させたペーストの層は、焼成すると厚さが減少する。焼成済みの複合層の
厚さは、約５μｍから約３０μｍが好ましい。

【００４５】基板上に黒鉛粒子およびガラスを含む複合層は、電界放出電子エミッタを製造
するために引き続き処理することができる。例えば複合層は、次に以下の条件下
でイオンビーム衝撃を受ける。アルゴン、ネオン、クリプトン、またはキセノン
のイオンビームを使用することができる。アルゴンイオンが好ましい。窒素や酸
素などの反応性ガスをアルゴンガスに添加して、ターンオン時の電圧、放出開始
時の電圧、および１ｍＡの放出電流を生成するための電圧を下げることができる
。窒素と酸素のいずれの場合も、代わりに入れるのに好ましい量は約８％から約
１５％が好ましく、すなわちイオン衝撃に使用されるガスの好ましい組成は、お
よそＡｒ９２％／Ｎ₂８％からおよそＡｒ８５％／Ｎ₂１５％まで、およそＡｒ９
２％／Ｏ₂８％からおよそＡｒ８５％／Ｏ₂１５％までである。特に、Ａｒ９０％
／Ｎ₂１０％と、Ａｒ９０％／Ｏ₂１０％の組成が好ましい。すべてのガスのパー
セントは体積による。代わりに入れるガスのパーセンテージが同じ場合、放出に
必要とされる電圧を下げるには酸素よりも窒素が効果的である。酸素［Ｏ⁺］イオンは、化学的により活性であり、ＣＯやＣＯ₂などの揮発種を生成する。このためエッチングがより速くなるが、このプロセスではより微細なウィスカも消費
される。窒素［Ｎ⁺］イオンはそれほど反応性がなく、反応生成物は揮発性ではない。

【００４６】衝撃を受ける間の圧力は、約０．５×１０^-4ｔｏｒｒ（０．７×１０^-2Ｐａ）
から約５×１０^-4ｔｏｒｒ（６．７×１０^-2Ｐａ）であり、好ましくは約１．０
×１０^-4ｔｏｒｒ（１．３×１０^-2Ｐａ）から約２×１０^-4ｔｏｒｒ（２．７×
１０^-2Ｐａ）である。イオンビーム衝撃は、イオン電流密度が約０．１ｍＡ／ｃ
ｍ²から約１．５ｍＡ／ｃｍ²、好ましくは約０．５ｍＡ／ｃｍ²から約１．２ｍＡ／ｃｍ²、ビームエネルギーが約０．５ｋｅＶから約２．５ｋｅＶ、好ましくは約１．０ｋｅＶから約１．５ｋｅＶで行われる。約１０分から９０分以上の衝
撃時間を使用することができる。これらの条件下で黒鉛粒子表面上にウィスカお
よび円錐が形成され、これによって得られる生成物は、良好な電界放出電子エミ
ッタである。露出時間（exposure time)の範囲および最適な露出時間は、その他
の衝撃条件および複合層の厚さに依存する。衝撃は、黒鉛粒子上にウィスカおよ
び円錐が形成されるのに十分な時間でなければならないが、複合層の一部が基板
までエッチングされると放出特性が低下するので、それほど長く行う必要はない
。この事象を避けるため、しかしそれでも黒鉛粒子上にウィスカおよび円錐が形
成されるように十分な衝撃時間にするため、焼成した複合層の厚さは約７μｍか
ら約３０μｍがより好ましく、焼成した複合層の厚さは約１０μｍから約３０μ
ｍが最も好ましい。約６０分よりも長い衝撃時間では、非常に厚い試料を必要と
する。好ましい厚さの複合層には約１５分から約６０分の衝撃時間が好ましく、
約４０分から約５０分の衝撃時間が特に好ましい。

【００４７】複合層が基板全体を覆わないとき、イオンビームに曝される表面の一部は基板
材料である。例えば、複合層が連続的な被膜ではなく離散的な要素のパターンま
たは相互に接続された領域であるとき、基板の一部がイオンビームに曝されるこ
とになる。基板が、導電体の層と共にガラスなどの非導電性材料からなるとき、
ガラスおよび／または導電体の一部がイオンビームに曝されることになる。複合
層が連続的な層の形であるときでさえ、イオンビームに曝されることになる複合
層を囲む基板、例えばガラスおよび／または導電体の部分がある。その他の場合
、放出が著しく減少する領域によって分離された、良好な電子放出領域としての
役割を果たすことができる複合体の連続層の離散領域を提供するため、複合体の
連続層の一部がイオンビームに曝されないようにする必要がある。これらのすべ
ての場合で、通常ならばイオンビームに曝されることになる基板の任意の部分と
、イオンビームに曝されない複合層の任意の所望の部分をマスクすることが好ま
しい。このようなマスクの使用は、所望の電子材料を一貫して生成するために好
ましい。特に、黒鉛箔マスクが好ましい。

【００４８】任意のイオン源を使用することができる。現在、カウフマンイオン源（Ｋａｕ
ｆｍａｎｎＩｏｎＳｏｕｒｃｅ）が最も容易に入手可能である。

【００４９】黒鉛粒子の表面構造は、イオン衝撃工程中に著しく変化する。エッチングの結
果として、その表面はもはや滑らかではなく、代わりにきめが感じられるように
なり、円錐で構成される。円錐の直径は、約０．１μｍから約０．５μｍの範囲
である。イオンビームエッチングが９０°（すなわち表面に直角）以外の角度で
行われるとき、円錐が表面に直角にはならないように、円錐は入射イオンビーム
に向かう方向に発達する。黒鉛は、衝撃を受けた領域全体を均一にエッチングし
、すなわち、円錐の密度（単位面積当たりの円錐の数）および円錐の外観が均一
である。

【００５０】形成された円錐の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）は、それらが結晶質炭素の
小さい粒からなることを示している。円錐は、イオンビームエッチング後に残さ
れた当初の黒鉛表面の一部であると考えられる。

【００５１】これらの円錐の他、黒鉛粒子表面がイオン衝撃を受けている間にウィスカも形
成される。ウィスカは、一般に円錐の先端に位置している。ウィスカの長さは、
２μｍから２０μｍ以上の距離に延びることができる。ウィスカの長さは、黒鉛
粒子の初期の寸法よりもさらに長くすることができる。ウィスカの直径は０．５
ｎｍから５０ｎｍの範囲内である。ウィスカは、入射イオンビームに向けた方向
に生じる。ウィスカは柔軟であり、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定中に動くこと
が観察された。

【００５２】イオンビームの入射角度は変えることができる。本明細書で使用する入射角度
は、入射イオンビームと複合層の平面との間の角度と定義される。放出特性は、
入射角度が９０°（すなわち平面に直角）から４５°に変化することによって著
しく大きく変わらない。しかし、円錐およびウィスカは、一般に入射イオンビー
ムの方向に成長するので、この構造は入射角度によって受ける影響が非常に大き
い。典型的な三極管デバイスのエミッタとして使用する場合、円錐およびウィス
カは複合層の平面に垂直に形成されることから、入射角度は９０°が好ましい。

【００５３】以下の実施例では、直径３ｃｍのイオン銃（ＫａｕｆｆｍａｎＩｏｎＳｏ
ｕｒｃｅ，ＭｏｄｅｌＩＩ）を使用して、試料表面で直径約２インチ（５ｃｍ
）のアルゴン、アルゴンおよび窒素、またはアルゴンおよび酸素のイオンビーム
を作り出した。これは、ベース圧力が１×１０^-8ｔｏｒｒ（１．３×１０^-6Ｐａ
）のターボポンプシステムである。ベース圧力に達した後、安定した作動圧力１
×１０^-4ｔｏｒｒ（１．３×１０^-2Ｐａ）が得られるまで、ニードル弁を通して
作動ガス、アルゴン、アルゴンおよび窒素、またはアルゴンおよび酸素をこのシ
ステム内に送り込む。イオン銃と表面との間の距離は、４〜５インチ（１０〜１
２．５ｃｍ）である。

【００５４】炭素ウィスカの透過型電子顕微鏡写真は、それらが中実であり非晶質炭素から
なることを示している。この材料は、イオンビームエッチングによって当初の黒
鉛粒子から除去され、次いで初めは典型的には円錐の先端に付着し、次いで成長
したウィスカの先端に付着した炭素と考えられる。あるいはウィスカは、円錐ま
たはウィスカの先端に散乱するイオンビームによって活性化された、炭素によっ
て形成することができる。炭素ウィスカは、構造がカーボン微小管とは異なって
いる。カーボン微小管は中空であり、炭素の黒鉛様シートの殻を含有する。炭素
ウィスカは中実であり、どの方向にも長いレンジの結晶秩序を示さない。

【００５５】得られた試料について、２つの電極、すなわち一方が陽極またはコレクタとし
ての役割をし、他方が陰極としての役割をする２つの電極を具える平板型放出測
定ユニットを使用して、電界放出試験を行った。このユニットは、アーク放電を
最小限に抑えるために、全ての角および縁が丸められた１．５インチ×１．５イ
ンチ（３．８ｃｍ×３．８ｃｍ）の２つの正方形の銅板から構成された。各銅板
は、２．５インチ×２．５インチ（４．３ｃｍ×４．３ｃｍ）の別個のポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ブロックに埋め込まれており、１つの１．５イ
ンチ×１．５インチ（３．８ｃｍ×３．８ｃｍ）銅板の表面は、このＰＴＦＥブ
ロックの前部上に露出させた。銅板との電気接触は、ＰＴＦＥブロックの背部を
通って銅板内に延びる金属ねじによって行われ、それによって、銅板に電圧を印
加する手段と、銅板を所定位置にしっかり保持する手段が提供された。２つのＰ
ＴＦＥブロックは、２つの露出している銅板表面が互いに向き合うように位置決
めされており、またＰＴＦＥブロック間に配置されているが表面漏れ電流または
アーク放電が回避されるように銅板から距離が置かれたガラススペーサによって
固定された銅板間の距離に、位置を合わせるように位置決めされている。電極間
の分離距離は調整することができるが、一度選択したら、試料に関する所与の一
連の測定の間はその距離を固定した。典型的には０．５ｍｍから約２ｍｍの分離
を使用した。

【００５６】試料は、陰極としての役割をする銅板上に置いた。導電性基板の場合、試料を
所定位置に保持することができ、電気接触は、炭素塗料の小滴を試料の背部に付
着させ、それを乾燥させることによって行った。導電性被膜を有する絶縁基板の
場合、基板は、やはり電気接触をもたらすような導電性の銅のテープで２つの面
上に押さえ付けた。

【００５７】試験装置を真空システム内に挿入し、このシステムを、ベース圧力５×１０^-6 ｔｏｒｒ（６．７×１０^-4Ｐａ）未満に排気した。陰極に負電圧を印加し、印加
電圧に応じて放出電流を測定した。板間の分離距離を測定した。

【００５８】粒度特性ｄ₅₀とは、より小さいサイズの全ての粒子の重量が、より大きいサイ
ズの全ての粒子の重量に等しいような粒度である。本明細書で報告するｄ₅₀は、
Ｍｉｃｒｏｔｒａｋ（登録商標）装置を使用して決定した。

【００５９】粉砕度（分散度）は、Ｈｅｇｍａｎタイプのゲージを使用して測定する。この
方法は、ペースト中の固体粒子の分散および凝集の程度を評価するための、迅速
で視覚的な基準を提供する。使用したゲージは、平坦なチャネルが切り出された
鋼製のブロックからなり、その断面は、その深い端部での２５μｍからその別の
端部での０へと先細ったｖ形状にされている。チャネルのその深い端部に十分な
ペーストを置いてそれを充填し、ドクターブレードで浅い端部へと引き出す。チ
ャネルに沿ったいくつかの点で、より大きい粒子または凝集塊が目に見えるよう
になる。次いでペーストの表面には、凝集塊の存在を反映して掻き傷が付けられ
る。本明細書では、４番目の掻き傷でのチャネルの深さを粉砕度の第１の基準と
して記録する。それによって面積の５０％が複数の掻き傷で覆われたチャネルの
深さを第２の基準として記録し、粉砕度を第１の基準／第２の基準として報告す
る。

【００６０】（発明の実施例）以下の非限定的な実施例は、本発明をさらに可能にし、および本発明について
さらに述べることを意図するものである。

【００６１】全ての部およびパーセンテージは、他に特に示さない限り重量によるものであ
る。ペーストの形成に使用した材料は、黒鉛粒子Ｉ：天然ＨＰＮ−１０黒鉛粉末−ｄ₅₀＝８μｍ、表面積＝８．６ｍ² ／ｇ黒鉛粒子ＩＩ：天然フレーク−ＡｓｂｕｒｙＣａｒｂｏｎ，Ｉｎｃ．、ｄ₅₀ ＝３〜５μｍ、表面積＝１３ｍ²／ｇ黒鉛粒子ＩＩＩ：合成ＵＦ４４０−ＡｓｂｕｒｙＣａｒｂｏｎ，Ｉｎｃ．、ｄ₅₀Å １μｍ、表面積＝８５ｍ²／ｇガラスＩ：ＳｉＯ₂ １．６％、Ａｌ₂Ｏ₃ １．７％、ＰｂＯ８５．８％、Ｂ₂Ｏ₃ １０．９％ガラスＩＩ：ＳｉＯ₂ ２．００％、Ａｌ₂Ｏ₃ ２．９８％、Ｂ₂Ｏ₃ １３．２０％、ＺｎＯ８．９９％、Ｎａ₂Ｏ０．９６％、Ｂｉ₂Ｏ₃ ７１．８７％有機媒体Ｉ：Ｎ−２２エチルセルロース１０％、ジエチレングリコール３０％、ジブチルエーテル３０％、およびβ−テルピネオール３０％有機媒体ＩＩ：Ｐ−５０エチルセルロース１３％、およびβ−テルピネオール８７％有機媒体ＩＩＩ：Ｎ−２２エチルセルロース１０％、およびβ−テルピネオール９０％、界面活性剤：大豆レシチン溶剤：β−テルピネオールである。

【００６２】全ての加熱は、温度の不確定性が±１０℃の実験室タイプの加熱炉内で行った
。

【００６３】実施例１〜５これらの実施例のそれぞれで、以下の手順を使用して電子エミッタを製造した
。

【００６４】これらの各実施例では、黒鉛粒子およびガラスフリットを含むペーストをガラ
ス基板上にスクリーン印刷し、焼成して、黒鉛粒子およびガラスを含む複合層を
形成した。これらの実施例は、異なる量の黒鉛が電子放出に及ぼす影響を示す。

【００６５】表１に示す材料をそこに示されるパーセンテージで混合することによって、実
施例１および５で使用するペーストの試料４０グラムを調製した。各混合物は、
３本ロールミルを使用してロール圧力１００／２００ｐｓｉ（６．９／１３．８
×１０⁵Ｐａ）でロール練りした。

【００６６】

【表１】

【００６７】実施例２、３、および４のペーストは、実施例１と実施例５で製造したペース
トの一部をそれぞれ３：１、１：１、および１：３の割合で混合することにより
製造した。実施例１〜５で使用したペースト中の黒鉛粒子のパーセンテージは、
それぞれ８．３％、１２．５％、１６．７％、２０．８％、および２５％であっ
た。ペースト中の固形分、すなわち黒鉛粒子およびガラスフリットの全パーセン
テージは、これらの実施例の全てにおいて５０％であった。黒鉛粒子およびガラ
スフリットの全体積に対する黒鉛粒子の体積パーセントは、実施例１のペースト
の場合の３７％から実施例５のペーストの場合の７４％まで異なっていた。各実
施例のペーストは、２００メッシュのスクリーンを使用して、ガラススライド上
に１インチ（２．５ｃｍ）四方のパターンとして塗布した。次いで乾燥済みのペ
ーストを、空気中で、温度を毎分２０℃の速度で５２５℃の温度まで上昇させ、
温度を５２５℃で１０分間維持し、次いで毎分２０℃の速度で温度を下げること
により周囲温度まで冷却することによって、焼成した。焼成した複合層の厚さは
約２０μｍであった。その結果、基板上に黒鉛粒子およびガラスを含む複合層が
形成された。

【００６８】焼成した材料の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）は、黒鉛粒子が複合層の表面積
の大部分を構成し、ガラスがほとんど見えないことを示している。

【００６９】各試料について、マスクを使用して１インチ×１インチ（２．５ｃｍ×２．５
ｃｍ）の試料の１ｃｍ×１ｃｍの面積を露出させ、露出した領域内の複合層の表
面積に以下の条件下でアルゴンイオンビーム衝撃を与えた。その条件とは、イオ
ンビームが試料の平面に対して９０°の入射角度、すなわち複合層の表面に対し
て直角をなし、ビーム電流１０ｍＡ、ビーム電圧１．４ｋＶ、イオンビーム銃と
試料の距離４インチ（１０ｃｍ）、試料でのビーム径２インチ（５ｃｍ）、アル
ゴン分圧１×１０^-4ｔｏｒｒ（１．３×１０^-2Ｐａ）、および露出時間４５分で
あった。イオンビーム衝撃後の走査電子顕微鏡撮影によれば、黒鉛粒子の表面は
、表面に対して直角な炭素の円錐であってこの炭素の円錐の先端にある炭素のウ
ィスカがやはりその表面に直角な、すなわち入射イオンビームの方向にある円錐
を含むことが示された。

【００７０】イオン衝撃を受けた１ｃｍ×１ｃｍの面積からの放出結果は、スクリーン印刷
されてイオン衝撃を受けた黒鉛粒子を含むガラススライドを、上述の測定ユニッ
トの銅ブロック陰極上に配置することによって得られた。２片の導電性銅テープ
を基板の各面に付着して、基板を所定位置に保持するとともに、スクリーン印刷
した試料との電気接触をもたらした。スクリーン印刷した試料の表面と銅ブロッ
ク陽極との分離距離は０．６ｍｍであった。このシステムを排気して、５×１０ ^-6 ｔｏｒｒ（６．７×１０^-4Ｐａ）未満のベース圧力にした。実施例１および２
の場合、放出電流が５００μＡに達するまで電圧を上げ、実施例３〜５の場合は
１０００μＡになるまで上昇させた。

【００７１】実施例１〜５の電子放出について、放出結果を図１にプロットする。この結果
によれば、黒鉛含有量が最も多い実施例５の電子エミッタが、所与の印加電圧で
最も高い放出を示すことが示されている。１ｃｍ×１ｃｍの面積全体にわたる放
出の均一性は、発光体の層が上に重ねられている酸化インジウムスズで被覆した
ガラスからなる陽極を使用し、放出した電子をこの発光体の層に衝突させ、結果
的にこの発光体から放出された光を観察することによって、確認した。実施例４
の電子エミッタから得られた結果を、図２の写真に示す。

【００７２】実施例６〜８これらの実施例のそれぞれで、以下の手順を使用して電子エミッタを製造した
。

【００７３】これらの実施例のそれぞれでは、黒鉛粒子およびガラスフリットを含むペース
トをガラス基板上にスクリーン印刷し、焼成して、黒鉛粒子およびガラスを含む
複合層を形成した。これらの実施例は、３種の異なる黒鉛の使用が電子放出に与
える影響を示す。

【００７４】実施例６〜８で使用したペーストの試料は、表２に示す材料をそこに示すパー
センテージで混合することによって製造した。各実施例では、示されているタイ
プの黒鉛粒子２５％を使用した。各混合物を、３本ロールミルを使用してロール
圧力１００／２００ｐｓｉ（６．９／１３．８×１０⁵Ｐａ）でロール練りした。

【００７５】

【表２】

【００７６】各実施例のペーストを、２００メッシュのスクリーンを使用し、１インチ（２
．５ｃｍ）四方のパターンとしてガラススライドに塗布した。次いで乾燥済みの
ペーストを、空気中で、温度を毎分２０℃の速度で５２５℃の温度まで上昇させ
、温度を５２５℃で１０分間維持し、次いで毎分２０℃の速度で温度を下げるこ
とにより周囲温度まで冷却することによって、焼成した。焼成した複合層の厚さ
は約２０μｍであった。その結果、基板上に黒鉛粒子およびガラスを含む複合層
が形成された。

【００７７】焼成した材料の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）は、黒鉛粒子が複合層の表面積
の大部分を構成していることを示す。

【００７８】各試料について、マスクを使用して１インチ（２．５ｃｍ）×１インチ（２．
５ｃｍ）の試料の１ｃｍ×１ｃｍの面積を露出させ、露出した領域内の複合層の
表面積に以下の条件下でアルゴンイオンビーム衝撃を与えた。その条件とは、イ
オンビームが試料の平面に対して９０°の入射角度、すなわち複合層の表面に対
して直角をなし、ビーム電流１０ｍＡ、ビーム電圧１．４ｋＶ、イオンビーム銃
と試料の距離４インチ（１０ｃｍ）、試料でのビーム径２インチ（５ｃｍ）、ア
ルゴン分圧１×１０^-4ｔｏｒｒ（１．３×１０^-2Ｐａ）、および露出時間４５分
であった。イオンビーム衝撃後の走査電子顕微鏡撮影によれば、黒鉛粒子の表面
は、表面に対して直角な炭素の円錐であってこの炭素の円錐の先端にある炭素の
ウィスカがやはりその表面に直角な、すなわち入射イオンビームの方向にある円
錐を含むことが示された。

【００７９】図６（ａ）は、実施例６の試料のイオンビーム衝撃前のＳＥＭであり、図６（
ｂ）は、実施例６の試料のイオンビーム衝撃後のＳＥＭである。これらの写真は
、イオンビーム衝撃前は円錐およびウィスカが存在せず、イオンビーム衝撃後は
それらが存在することを明瞭に示している。

【００８０】イオン衝撃を受けた１ｃｍ×１ｃｍの面積からの放出結果は、スクリーン印刷
されてイオン衝撃を受けた黒鉛粒子を含むガラススライドを、上述の測定ユニッ
トの銅ブロック陰極上に配置することによって得られた。２片の導電性銅テープ
を基板の各面に付着して、基板を所定位置に保持するとともにスクリーン印刷し
た試料との電気接触をもたらした。スクリーン印刷した試料の表面と銅ブロック
陽極との分離距離は０．６ｍｍであった。このシステムを排気して、５×１０^-6 ｔｏｒｒ（６．７×１０^-4Ｐａ）未満のベース圧力にした。放出電流を、電圧に
応じて測定した。放出電流が１０００μＡに達するまで電圧を上げた。

【００８１】実施例６〜８の電子エミッタについて、放出結果を図３にプロットする。黒鉛
粒子ＩＩＩ、すなわち表面積が最も大きい黒鉛粒子で作製された実施例８の電子
エミッタが、所与の印加電圧で最も高い放出であることを示す。

【００８２】実施例９〜１２これらの実施例のそれぞれで、以下の手順を使用して電子エミッタを製造した
。

【００８３】これらの実施例のそれぞれでは、黒鉛粒子およびガラスフリットを含むペース
トをガラス基板上にスクリーン印刷し、焼成して、黒鉛粒子およびガラスを含む
複合層を形成した。これらの実施例は、ペースト中に使用された固形分の粉砕度
が電子放出に与える影響を示す。

【００８４】ペーストの試料４０ｇを、表３に示す材料をそこに示すパーセンテージで混合
することによって製造した。

【００８５】

【表３】

【００８６】混合物を４つの試料に分割した。実施例９〜１２の試料に関し、これら４つの
試料を、３本ロールミルを使用してそれぞれロール圧力１００、１５０、２００
、および２５０ｐｓｉ（６．９、１０．３、１３．８、および１７．３×１０⁵ Ｐａ）でロール練りした。各試料の一部を使用して上述の粉砕度を決定した。実
施例９〜１２の各試料に関する特徴付けは、それぞれ１７／１５、９／７、５／
４、および４／３であった。

【００８７】各実施例のペーストを、２００メッシュのスクリーンを使用し、１インチ（２
．５ｃｍ）四方のパターンでガラススライドに塗布した。次いで乾燥済みのペー
ストを、空気中で、温度を毎分２０℃の速度で５２５℃の温度まで上昇させ、温
度を５２５℃で１０分間維持し、次いで毎分２０℃の速度で温度を下げることに
より周囲温度まで冷却することによって、焼成した。焼成後の複合層の厚さは、
実施例９〜１２の層についてそれぞれ２７、２５、２１、および１６μｍであっ
た。その結果、基板上に黒鉛粒子およびガラスを含む複合層が形成された。

【００８８】焼成した材料の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）は、黒鉛粒子が複合層の表面積
の大部分を構成していることを示す。図４は、２つの異なる倍率での実施例９の
試料のＳＥＭであり、複合体の表面のほとんど全体が黒鉛粒子からなることを示
す。

【００８９】各試料について、マスクを使用して１インチ×１インチ（２．５ｃｍ×２．５
ｃｍ）の試料の１ｃｍ×１ｃｍの面積を露出させ、露出した領域内の複合層の表
面積に以下の条件下でアルゴンイオンビーム衝撃を与えた。その条件とは、イオ
ンビームが試料の平面に対して９０°の入射角度、すなわち複合層の表面に対し
て直角をなし、ビーム電流１０ｍＡ、ビーム電圧１．４ｋＶ、イオンビーム銃と
試料の距離４インチ（１０ｃｍ）、試料でのビーム径２インチ（５ｃｍ）、アル
ゴン分圧１×１０^-4ｔｏｒｒ（１．３×１０^-2Ｐａ）、および露出時間４５分で
あった。イオンビーム衝撃後の走査電子顕微鏡撮影によれば、黒鉛粒子の表面は
、表面に対して直角な炭素の円錐であってこの炭素の円錐の先端にある炭素のウ
ィスカがやはりその表面に直角な、すなわち入射イオンビームの方向にある円錐
を含むことが示された。

【００９０】イオン衝撃を受けた１ｃｍ×１ｃｍの面積からの放出結果は、スクリーン印刷
されてイオン衝撃を受けた黒鉛粒子を含むガラススライドを、上述の測定ユニッ
トの銅ブロック陰極上に配置することによって得られた。２片の導電性銅テープ
を基板の各面に付着して、基板を所定位置に保持するとともにスクリーン印刷し
た試料との電気接触をもたらした。スクリーン印刷した試料の表面と銅ブロック
陽極との分離距離は０．６ｍｍであった。このシステムを排気して、５×１０^-6 ｔｏｒｒ（６．７×１０^-4Ｐａ）未満のベース圧力にした。放出電流を、電圧に
応じて測定した。放出電流が１０００μＡに達するまで電圧を上げた。

【００９１】実施例９〜１２の電子エミッタに関する放出結果を図５にプロットする。粉砕
度は放出結果に影響を与えないようである。

【００９２】実施例１３〜１４これらの実施例のそれぞれで、以下の手順を使用して電子エミッタを製造した
。

【００９３】これらの実施例のそれぞれでは、黒鉛粒子、およびＰｂを含まないガラスフリ
ットを含むペーストをガラス基板上にスクリーン印刷し、焼成して、黒鉛粒子お
よびガラスを含む複合層を形成した。これらの実施例は、Ｐｂを含まないガラス
および異なる黒鉛を使用して、Ｐｂを含有するガラスの場合に得られた結果と同
様の電子放出結果を得ることができることを示している。

【００９４】実施例１３および１４で使用したペーストの試料６グラムを、表４に示す材料
をそこに示すパーセンテージで混合することによって調製した。各混合物を、３
本ロールミルを使用してロール圧力３００ｐｓｉ（２０．７×１０⁵Ｐａ）でロール練りした。

【００９５】

【表４】

【００９６】ペースト中の固形分、すなわち黒鉛粒子およびガラスフリットの全パーセンテ
ージは、いずれの実施例でも５０％であった。各実施例のペーストを、２００メ
ッシュのスクリーンを使用し、１インチ（２．５ｃｍ）四方のパターンでガラス
スライドに塗布した。次いで乾燥済みのペーストを、空気中で、温度を毎分２０
℃の速度で５２５℃の温度まで上昇させ、温度を５２５℃で１０分間維持し、次
いで毎分２０℃の速度で温度を下げることにより周囲温度まで冷却することによ
って、焼成した。その結果、基板上に黒鉛粒子およびガラスを含む複合層が形成
された。焼成した複合層の厚さは、実施例１３の試料が２７．６μｍ、実施例１
４の試料が２０．４μｍであった。

【００９７】各試料について、マスクを使用して１インチ×１インチ（２．５ｃｍ×２．５
ｃｍ）の試料の１ｃｍ×１ｃｍの面積を露出させ、露出した領域内の複合層の表
面積に以下の条件下でアルゴンイオンビーム衝撃を与えた。その条件とは、イオ
ンビームが試料の平面に対して９０°の入射角度、すなわち複合層の表面に対し
て直角をなし、ビーム電流１０ｍＡ、ビーム電圧１．４ｋＶ、イオンビーム銃と
試料の距離４インチ（１０ｃｍ）、試料でのビーム径２インチ（５ｃｍ）、アル
ゴン分圧１．５×１０^-4ｔｏｒｒ（２．０×１０^-2Ｐａ）、および露出時間４５
分であった。

【００９８】イオン衝撃を受けた１ｃｍ×１ｃｍの面積からの放出結果は、スクリーン印刷
されてイオン衝撃を受けた黒鉛粒子を含むガラススライドを、上述の測定ユニッ
トの銅ブロック陰極上に配置することによって得られた。２片の導電性銅テープ
を基板の各面に付着して、基板を所定位置に保持するとともにスクリーン印刷し
た試料との電気接触をもたらした。スクリーン印刷した試料の表面と銅ブロック
陽極との分離距離は０．６ｍｍであった。このシステムを排気して、５×１０^-6 ｔｏｒｒ（６．７×１０^-4Ｐａ）未満のベース圧力にした。放出電流を、電圧に
応じて測定した。放出電流が１０００μＡに達するまで電圧を上げた。

【００９９】実施例１３および１４の電子エミッタに関する放出結果を、図７にプロットす
る。異なる２種の黒鉛で得られた結果に著しい差はなかった。

【０１００】実施例１５〜２１これらの実施例のそれぞれで、以下の手順を使用して電子エミッタを製造した
。

【０１０１】これらの実施例のそれぞれでは、黒鉛粒子、およびＰｂを含まないガラスフリ
ットを含むペーストをガラス基板上にスクリーン印刷し、焼成して、黒鉛粒子お
よびガラスを含む複合層を形成した。基板は、ガラススライド上の銀の導電体組
成物の層を含んでいた。これらの実施例は、電子エミッタの放出特性に対するイ
オンビームの組成の影響を示している。

【０１０２】各試料に対する基板は、銀の導電体組成物（ＤｕＰｏｎｔ＃７０９５銀導電体
組成物（ＳｉｌｖｅｒＣｏｎｄｕｃｔｏｒＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）、Ｅ．
Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌ
ｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ．から市販されているスクリーン印刷可能な厚膜組成物）
の層を、２００メッシュのスクリーンを使用して１インチ×１インチ（２．５ｃ
ｍ×２．５ｃｍ）のガラススライド上にスクリーン印刷し、乾燥済みの層を５２
５℃で１０分間焼成して導電性銀複合層を生成することによって作製した。

【０１０３】ペーストの試料４０ｇを、表５に示す材料をそこに示すパーセンテージで混合
することによって調製した。その混合物を、３本ロールミルを使用してロール圧
力３００ｐｓｉ（２０．７×１０⁵Ｐａ）でロール練りした。

【０１０４】

【表５】

【０１０５】このペーストを使用して、各実施例に１つずつ、７つの試料を作製した。各試
料は、２００メッシュのスクリーンを使用し、ペーストをガラススライド上の銀
の複合層に塗布することによって作製した。次いで乾燥済みのペーストを、空気
中で、温度を毎分２０℃の速度で５２５℃の温度まで上昇させ、温度を５２５℃
で１０分間維持し、次いで毎分２０℃の速度で温度を下げることにより周囲温度
まで冷却することによって、焼成した。その結果、銀の複合層／ガラススライド
基板上に、黒鉛粒子およびガラスを含む複合層が形成された。

【０１０６】各試料について、マスクを使用して１インチ×１インチ（２．５ｃｍ×２．５
ｃｍ）の試料の１ｃｍ×１ｃｍの面積を露出させ、露出した領域内の黒鉛／ガラ
ス複合層の表面積に、異なるイオンビーム組成を有するイオンビーム衝撃を与え
た。実施例１５で使用したガスはＡｒ９０％／Ｏ₂１０％であり、実施例１６で使用したガスはＡｒ９５％／Ｏ₂５％であり、実施例１７で使用したガスはＡｒ８０％／Ｏ₂２０％であり、実施例１８で使用したガスはＡｒ９０％／Ｎ₂１０％
であり、実施例１９では、ガスはＡｒ９５％／Ｎ₂５％であり、実施例２０で使用したガスはＡｒ８０％／Ｎ₂２０％であり、実施例２１で使用したガスはＡｒ１００％であった。全てのガスのパーセンテージは体積によるものである。

【０１０７】これらの試料の全てについて、以下のイオンビーム条件を使用した。その条件
とは、イオンビームが試料の平面に対して９０°の入射角度、すなわち複合層の
表面に対して直角をなし、ビーム電流１０ｍＡ、ビーム電圧１．４ｋＶ、イオン
ビーム銃と試料の距離４インチ（１０ｃｍ）、試料でのビーム径２インチ（５ｃ
ｍ）、分圧１．５×１０^-4ｔｏｒｒ（２．０×１０^-2Ｐａ）、また露出時間は、
実施例１８が５０分である他は４５分であった。

【０１０８】イオン衝撃を受けた１ｃｍ×１ｃｍの面積からの放出結果は、スクリーン印刷
されてイオン衝撃を受けた黒鉛粒子を含むガラススライドを、上述の測定ユニッ
トの銅ブロック陰極上に配置することによって得られた。２片の導電性銅テープ
を基板の各面に付着して、基板を所定位置に保持するとともに銀の複合層との電
気接触をもたらした。スクリーン印刷した試料の表面と銅ブロック陽極との分離
距離は０．６ｍｍであった。このシステムを排気して、５×１０^-6ｔｏｒｒ（６
．７×１０^-4Ｐａ）未満のベース圧力にした。放出電流を、電圧に応じて測定し
た。放出電流が１０００μＡに達するまで電圧を上げた。

【０１０９】実施例１５〜１７の電子エミッタに関する放出結果を図８にプロットし、実施
例１８〜２０の電子エミッタに関する放出結果を図９にプロットする。組成がＡ
ｒ９０％／Ｏ₂１０％の場合の実施例１５は実施例１６および１７よりも良好な放出特性を示し、組成がＡｒ９０％／Ｎ₂１０％の場合の実施例１８は実施例１９および２０よりも良好な放出特性を示す。実施例１５、１８および２１の電子
エミッタに関する放出結果を図１０にプロットするが、イオン衝撃に使用するガ
ス中にＮ₂を約１０％、またはＯ₂を約１０％有すると有利であることを明瞭に示
している。放出特性を改善するには、Ｎ₂が約１０％であることが特に効果的である。

【０１１０】実施例２２〜２５これらの実施例のそれぞれで、以下の手順を使用して電子エミッタを製造した
。

【０１１１】これらの実施例のそれぞれでは、黒鉛粒子およびガラスフリットを含むペース
トをガラス基板上にスクリーン印刷し、焼成して、黒鉛粒子およびガラスを含む
複合層を形成した。これらの実施例は、複合体を焼成する温度が電子エミッタの
放出特性に及ぼす影響を示す。

【０１１２】実施例８で製造したペーストを使用して、各実施例に１つずつ、４つの試料を
作製した。各試料は、２００メッシュのスクリーンを使用して、１インチ×１イ
ンチ（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）のガラススライドにペーストを塗布することに
よって作製した。実施例２２〜２５の試料の乾燥済みペーストを、それぞれ４５
０℃、４７５℃、５００℃、および５２５℃の焼成温度に加熱した。各試料を、
空気中で、温度を毎分２０℃の速度で焼成温度まで上昇させ、温度をその焼成温
度で１０分間維持し、次いで毎分２０℃の速度で温度を下げることにより周囲温
度まで冷却することによって、焼成した。その結果、基板上に黒鉛粒子およびガ
ラスを含む複合層が形成された。

【０１１３】各試料について、マスクを使用して１インチ×１インチ（２．５ｃｍ×２．５
ｃｍ）の試料の１ｃｍ×１ｃｍの面積を露出させ、露出した領域内の複合層の表
面積に以下の条件下でアルゴンイオンビーム衝撃を与えた。その条件とは、イオ
ンビームが試料の平面に対して９０°の入射角度、すなわち複合層の表面に対し
て直角をなし、ビーム電流１０ｍＡ、ビーム電圧１．４ｋＶ、イオンビーム銃と
試料の距離４インチ（１０ｃｍ）、試料でのビーム径２インチ（５ｃｍ）、アル
ゴン分圧１．５×１０^-4ｔｏｒｒ（２．０×１０^-2Ｐａ）、および露出時間４５
分であった。

【０１１４】イオン衝撃を受けた１ｃｍ×１ｃｍの面積からの放出結果は、スクリーン印刷
されイオン衝撃を受けた黒鉛粒子を含むガラススライドを、上述の測定ユニット
の銅ブロック陰極上に配置することによって得られた。２片の導電性銅テープを
基板の各面に付着して、基板を所定位置に保持するとともにスクリーン印刷した
試料との電気接触をもたらした。スクリーン印刷した試料の表面と銅ブロック陽
極との分離距離は０．６ｍｍであった。このシステムを排気して、実施例２２の
場合には２．０×１０^-6ｔｏｒｒ（２．７×１０^-4Ｐａ）、実施例２３の場合に
は１．５×１０^-7ｔｏｒｒ（２．０×１０^-5Ｐａ）、実施例２４の場合には１．
３×１０^-6ｔｏｒｒ（１．７×１０^-4Ｐａ）、実施例２５の場合には２．８×１
０^-6ｔｏｒｒ（３．７×１０^-4Ｐａ）のベース圧力にした。放出電流を、電圧に
応じて測定した。放出電流が１０００μＡに達するまで電圧を上げた。

【０１１５】実施例２２〜２５に電子エミッタに関する放出結果を図１１にプロットする。
４５０℃、４７５℃、および５００℃で焼成した実施例２２〜２４の試料は同様
の放出特性を示し、一方、５２５℃で焼成した実施例２５の試料は、放出の開始
、および１ｍＡの放出電流に必要な電圧がより高いことを示している。

【０１１６】実施例２６〜２９これらの実施例のそれぞれで、以下の手順を使用して電子エミッタを製造した
。

【０１１７】これらの実施例のそれぞれでは、黒鉛粒子およびガラスフリットを含むペース
トをガラス基板上にスクリーン印刷し、焼成して、黒鉛粒子およびガラスを含む
複合層を形成した。これらの実施例は、焼成した複合層の厚さが電子エミッタの
放出特性に及ぼす影響を示す。

【０１１８】実施例８で製造したペーストを使用して、各実施例に１つずつ、４つの試料を
作製した。各試料は、３２５メッシュのスクリーンを使用して、１インチ×１イ
ンチ（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）のガラススライドにペーストを塗布することに
よって作製し、４つの実施例に対して異なる厚さで塗布した。次いで乾燥済みの
ペーストを、空気中で、温度を毎分２０℃の速度で５２５℃の温度まで上昇させ
、温度を５２５℃で１０分間維持し、次いで毎分２０℃の速度で温度を下げるこ
とにより周囲温度まで冷却することによって、焼成した。焼成後の複合層の厚さ
は、実施例２６〜２９の層についてそれぞれ１４．４μｍ、１１．０μｍ、７．
７μｍ、および６．４μｍであった。その結果、基板上に黒鉛粒子およびガラス
を含む複合層が形成された。

【０１１９】各試料について、マスクを使用して１インチ×１インチ（２．５ｃｍ×２．５
ｃｍ）の試料の１ｃｍ×１ｃｍの面積を露出させ、露出した領域内の複合層の表
面積に以下の条件下でアルゴンイオンビーム衝撃を与えた。その条件とは、イオ
ンビームが試料の平面に対して９０°の入射角度、すなわち複合層の表面に対し
て直角をなし、ビーム電流１０ｍＡ、ビーム電圧１．４ｋＶ、イオンビーム銃と
試料の距離４インチ（１０ｃｍ）、試料でのビーム径２インチ（５ｃｍ）、アル
ゴン分圧１．５×１０^-4ｔｏｒｒ（２．０×１０^-2Ｐａ）、および露出時間４５
分であった。

【０１２０】イオン衝撃を受けた１ｃｍ×１ｃｍの面積からの放出結果は、スクリーン印刷
されイオン衝撃を受けた黒鉛粒子を含むガラススライドを、上述の測定ユニット
の銅ブロック陰極上に配置することによって得られた。２片の導電性銅テープを
基板の各面に付着して、基板を所定位置に保持するとともにスクリーン印刷した
試料との電気接触をもたらした。スクリーン印刷した試料の表面と銅ブロック陽
極との分離距離は０．６ｍｍであった。このシステムを排気して、実施例２６の
場合には４．８×１０^-6ｔｏｒｒ（６．４×１０^-4Ｐａ）、実施例２７の場合に
は２．６×１０^-6ｔｏｒｒ（３．５×１０^-5Ｐａ）、実施例２８の場合には１．
２×１０^-7ｔｏｒｒ（１．６×１０^-5Ｐａ）、実施例２９の場合には７．７×１
０^-7ｔｏｒｒ（１．０×１０^-4Ｐａ）のベース圧力にした。放出電流を、電圧に
応じて測定した。放出電流が１０００μＡに達するまで電圧を上げた。

【０１２１】実施例２６〜２９の電子エミッタに関する放出結果を図１２にプロットする。
焼成済みの厚さが６．４μｍである実施例２９の試料は、イオンビーム衝撃中に
基板までエッチングされた。複合層は連続的であり続けたが、放出特性は実施例
２６〜２８の場合ほど良好ではなかった。これらの結果によれば、イオンビーム
衝撃中に複合層を貫いてエッチングされないようにこの層が十分な厚さのもので
ある限り、かつイオンビーム衝撃の時間が、黒鉛粒子上にウィスカおよび円錐を
形成するのに十分である限り、放出は焼成済みの複合層の厚さに左右されないこ
とが示される。

【０１２２】実施例３０〜３４これらの実施例のそれぞれで、以下の手順を使用して電子エミッタを製造した
。

【０１２３】これらの実施例のそれぞれでは、黒鉛粒子およびＰｂを含まないラスフリット
を含むペーストをガラス基板上にスクリーン印刷し、焼成して、黒鉛粒子および
ガラスを含む複合層を形成した。基板は、ガラススライド上の銀の導電体の組成
物の層を含んでいた。これらの実施例は、イオンビーム衝撃時間が電子エミッタ
の放出特性に及ぼす影響を示す。

【０１２４】銀複合層／ガラススライドの基板上に黒鉛粒子およびガラスを含む複合層を有
する５つの試料を、本質的に実施例１５〜２１で述べたように、これらの実施例
で使用したものと同様のペーストおよび焼成条件を使用して製造した。

【０１２５】各試料について、マスクを使用して１インチ×１インチ（２．５ｃｍ×２．５
ｃｍ）の試料の１ｃｍ×１ｃｍの面積を露出させ、露出した領域内の複合層の表
面積に、異なる長さの時間でイオンビーム衝撃を与えた。イオンビーム衝撃に使
用したガスの組成は、Ａｒ９０体積％／Ｎ₂１０体積％であった。

【０１２６】５つの試料全てについて、以下のイオンビーム条件を使用した。その条件とは
、イオンビームが試料の平面に対して９０°の入射角度、すなわち複合層の表面
に対して直角をなし、ビーム電流１０ｍＡ、ビーム電圧１．４ｋＶ、イオンビー
ム銃と試料の距離４インチ（１０ｃｍ）、試料でのビーム径２インチ（５ｃｍ）
、分圧１．５×１０^-4ｔｏｒｒ（２．０×１０^-2Ｐａ）であった。露出時間は、
実施例３０〜３４についてそれぞれ５分、１０分、１５分、３０分、および４５
分であった。

【０１２７】イオン衝撃を受けた１ｃｍ×１ｃｍの面積からの放出結果は、スクリーン印刷
されイオン衝撃を受けた黒鉛粒子を含むガラススライドを、上述の測定ユニット
の銅ブロック陰極上に配置することによって得られた。２片の導電性銅テープを
基板の各面に付着して、基板を所定位置に保持するとともに銀複合層との電気接
触をもたらした。スクリーン印刷した試料の表面と銅ブロック陽極との分離距離
は０．６ｍｍであった。このシステムを排気して、５×１０^-6ｔｏｒｒ（６．７
×１０^-4Ｐａ）未満のベース圧力にした。放出電流を、電圧に応じて測定した。
放出電流が１０００μＡに達するまで電圧を上げた。

【０１２８】実施例３０〜３４の電子エミッタに関する放出結果を図１３にプロットする。
放出特性は、露出時間が長くなるにつれて向上する。放出電流１０００μＡを得
るために必要とされる電圧は、露出時間が長くなるにつれて減少する。露出時間
が５分である実施例３０の場合、放出電流１０００μＡを得るために必要とされ
る電圧は、ほぼ４０００ボルトであった。露出時間が４５分である実施例３４の
場合、放出電流１０００μＡを得るために必要とされる電圧は約１４００ボルト
であった。

【０１２９】実施例３５〜３７これらの実施例のそれぞれで、以下の手順を使用して電子エミッタを製造した
。

【０１３０】これらの実施例のそれぞれでは、黒鉛粒子およびＰｂを含まないガラスフリッ
トを含むペーストをガラス基板上にスクリーン印刷し、焼成して、黒鉛粒子およ
びガラスを含む複合層を形成した。基板は、ガラススライド上の銀の導電体の組
成物の層からなっていた。これらの実施例は、イオンビームの入射角度が電子エ
ミッタの放出特性に及ぼす影響を示す。

【０１３１】銀複合層／ガラススライドの基板上に黒鉛粒子およびガラスを含む複合層を有
する３つの試料を、本質的に実施例１５〜２１で述べたように、これらの実施例
で使用したものと同様のペーストおよび焼成条件を使用して準備した。

【０１３２】各試料について、マスクを使用して１インチ×１インチ（２．５ｃｍ×２．５
ｃｍ）の試料の１ｃｍ×１ｃｍの面積を露出させ、露出した領域内の複合層の表
面積に、以下の条件下でイオンビーム衝撃を与えた。その条件とは、イオンビー
ムが実施例３５〜３７の試料の平面に対してそれぞれ９０°、６０°、および４
５°の入射角度をなし、ビーム電流１０ｍＡ、ビーム電圧１．４ｋＶ、イオンビ
ーム銃と試料の距離４インチ（１０ｃｍ）、試料でのビーム径２インチ（５ｃｍ
）、アルゴン分圧１．５×１０^-4ｔｏｒｒ（２．０×１０^-2Ｐａ）、露出時間４
５分であった。

【０１３３】イオン衝撃を受けた１ｃｍ×１ｃｍの面積からの放出結果は、スクリーン印刷
されイオン衝撃を受けた黒鉛粒子を含むガラススライドを、上述の測定ユニット
の銅ブロック陰極上に配置することによって得られた。２片の導電性銅テープを
基板の各面に付着して、基板を所定位置に保持するとともに銀複合層との電気接
触をもたらした。スクリーン印刷した試料の表面と銅ブロック陽極の表面との分
離距離は０．６ｍｍであった。このシステムを排気して、５×１０^-6ｔｏｒｒ（
６．７×１０^-4Ｐａ）未満のベース圧力にした。放出電流を、電圧に応じて測定
した。放出電流が１０００μＡに達するまで電圧を上げた。

【０１３４】実施例３５〜３７の電子エミッタに関する放出結果を図１４にプロットする。
放出特性は、イオンビームの様々な入射角度に対して大きく変わらない。

【０１３５】実施例３８〜４１これらの実施例のそれぞれで、以下の手順を使用して電子エミッタを製造した
。

【０１３６】これらの実施例のそれぞれでは、黒鉛粒子およびＰｂを含まないガラスフリッ
トを含むペーストを基板上にスクリーン印刷し、焼成して、黒鉛粒子およびガラ
スを含む複合層を形成した。基板は、ガラススライド上の銀の導電体組成物の層
を含んでいた。

【０１３７】銀複合層／ガラススライドの基板上に黒鉛粒子およびガラスを含む複合層を有
する４つの試料を、本質的に実施例１５〜２１で述べたように、これらの実施例
で使用したものと同様のペーストおよび焼成条件を使用して製造した。

【０１３８】各試料について、マスクを使用して１インチ×１インチ（２．５ｃｍ×２．５
ｃｍ）の試料の１ｃｍ×１ｃｍの面積を露出させ、露出した領域内の複合層の表
面積に、以下の条件下でアルゴンイオンビーム衝撃を与えた。その条件とは、イ
オンビームが試料の平面に対して９０°の入射角度、すなわち複合層の表面に対
して直角をなし、ビーム電流１０ｍＡ、ビーム電圧１．４ｋＶ、イオンビーム銃
と試料の距離４インチ（１０ｃｍ）、試料でのビーム径２インチ（５ｃｍ）、ア
ルゴン分圧１．５×１０^-4ｔｏｒｒ（２．０×１０^-2Ｐａ）、露出時間４５分で
あった。

【０１３９】イオン衝撃を受けた１ｃｍ×１ｃｍの面積からの放出結果は、スクリーン印刷
されイオン衝撃を受けた黒鉛粒子を含むガラススライドを、上述の測定ユニット
の銅ブロック陰極上に配置することによって得られた。２片の導電性銅テープを
基板の各面に付着して、基板を所定位置に保持するとともに銀複合層との電気接
触をもたらした。スクリーン印刷した試料の表面と銅ブロック陽極との分離距離
は０．６ｍｍであった。このシステムを排気して、３×１０^-6ｔｏｒｒ（４×１
０^-4Ｐａ）のベース圧力にした。放出電流を、電圧に応じて測定した。放出電流
が１０００μＡに達するまで電圧を上げた。

【０１４０】実施例３８〜４１の電子エミッタに関する放出結果を図１５にプロットする。
１０００μＡの放出電流を生成するのに必要とされる電圧は、これらの４つの試
料では約１５００Ｖから約２０００Ｖまで様々である。

【０１４１】実施例４２フラットパネルディスプレイでの本発明の電子エミッタの使用を実証するため
、以下の手順を使用して三極管デバイスを準備した。三極管を図１６に概略的に
示し、これを手順の説明の際に参照する。

【０１４２】銀複合層２／ガラススライド３の基板上の黒鉛粒子およびガラスを含む複合層
１を、本質的に実施例１５〜２１で述べたように、これらの実施例で使用したも
のと同様のペーストおよび焼成条件を使用して準備した。

【０１４３】マスクを使用して１インチ×１インチ（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）の試料の１
ｃｍ×１ｃｍの面積を露出させ、露出した領域内の黒鉛／ガラスの複合層の表面
積に、アルゴンイオンビームを使用してイオンビーム衝撃を与えた。

【０１４４】この試料に対し、以下のイオンビーム条件を使用した。その条件とは、イオン
ビームが試料の平面に対して９０°の入射角度、すなわち複合層の表面に対して
直角をなし、ビーム電流１０ｍＡ、ビーム電圧１．４ｋＶ、イオンビーム銃と試
料の距離４インチ（１０ｃｍ）、試料でのビーム径２インチ（５ｃｍ）、分圧１
．５×１０^-4ｔｏｒｒ（２．０×１０^-2Ｐａ）、露出時間４５分であった。

【０１４５】このイオンビームで処理された、銀複合層／ガラススライドの基板上の複合層
は、三極管の電極としての役割をする。

【０１４６】便宜上、厚さ１００μｍのガラスカバー片４は、陰極とゲート電極５の間の絶
縁体としての役割をした。金のゲート電極を、直流（ｄｃ）スパッタリングによ
ってガラスカバー上に付着させた。ガラスカバー片を、６インチ（１５ｃｍ）で
純度９９．９９９％の金のターゲットの下にある、直流スパッタリングシステム
の基板プラテン上に配置した。チャンバをポンピングして、１×１０^-6ｔｏｒｒ
（１．３×１０^-4Ｐａ）のベース圧力に下げた。アルゴンガスを導入し、チャン
バ圧力を１０ｍｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）のスパッタリング圧力に引き上げた。１
００ワットの直流電力を金のターゲットに加え、スパッタリングを５０分間行っ
た。付着速度は２０ｎｍ／分であり、得られた金の被膜は厚さ１μｍであった。
直径がそれぞれ７００μｍの４個の穴を、金で被覆したガラスカバー片に機械加
工した。次いでガラスカバー片を、図１６に示すイオンビームで処理した複合層
上に配置し、その結果この層は４個の穴を通して露出し、それによって、電子放
出が行われることになるエミッタとしての４つの領域が設けられた。

【０１４７】陽極は、ガラススライド６と、その上に最初に付着された透明で導電性の２０
オーム毎平方の酸化インジウムスズ膜７と、その後に付着された数ミクロンの厚
さのＺｎＯ蛍光層８であった。

【０１４８】ゲート電極５と、陽極上の蛍光被膜８との間隔は４ｍｍであった。

【０１４９】放出電流を測定するため、可変電源９および１０をゲート電極５および陽極の
酸化インジウムスズ膜７に接続した。ともに、陰極に対して正にバイアスをかけ
た。電流計１１、１２、および１３を使用して、示される様々な電流を測定し、
１ＭΩ抵抗器を陰極とゲート電極の接続上に配置した。図１７は、陰極に対して
５ｋＶの一定の陽極電圧で、加えられたゲートバイアス電圧に対する放出電流を
プロットした図である。放出の開始は、陰極に対してゲートバイアス電圧が約３
５０Ｖで生じ、光の単一のスポットが発光体から発せられているのが観察された
。ゲートバイアス電圧が５００Ｖに増大したとき、エミッタの４つの全ての領域
から放出が行われ、かつ光の４つのスポットが発光体から発せられているのが観
察された。全放出電流は約３μＡであり、電流密度約０．２ｍＡ／ｃｍ²に相当する。ゲート電極で観察される漏れ電流は無かった。いくつかのヒステリシスが
あり、ターンオフ電圧は２００Ｖであった。

【０１５０】観察された放出電流の陽極電圧に対する依存性は、ゲート電極と陰極との間を
空けるために使用した比較的厚いガラスカバー片のためと考えられる。より薄い
絶縁体を使用することにより、この放出電流の陽極電圧に対する依存性が無くな
るはずである。

【０１５１】この実施例は、三極管デバイスと、電子エミッタのフラットパネルディスプレ
イでの使用を実証する。

【０１５２】実施例４３〜４５フラットパネルディスプレイでの本発明の電子エミッタの使用を実証するため
、以下の手順を使用して３つの三極管デバイスを準備した。この三極管の構成は
、本質的に実施例４２に示す構成である。これらの実施例は、陰極とゲート電極
の間の絶縁体の厚さの影響を示す。

【０１５３】銀複合層／ガラススライドの基板上に黒鉛粒子およびガラスを含む複合層を有
する３つの試料を、本質的に実施例１５〜２１で述べたように、これらの実施例
で使用したものと同様のペーストおよび焼成条件を使用して準備した。

【０１５４】各試料について、マスクを使用して１インチ×１インチ（２．５ｃｍ×２．５
ｃｍ）の試料の１ｃｍ×１ｃｍの面積を露出させ、露出した領域内の黒鉛／ガラ
スの複合層の表面積に、アルゴンイオンビームを使用してイオンビーム衝撃を与
えた。

【０１５５】この試料に対し、以下のイオンビーム条件を使用した。その条件とは、イオン
ビームが試料の平面に対して９０°の入射角度、すなわち複合層の表面に対して
直角をなし、ビーム電流１０ｍＡ、ビーム電圧１．４ｋＶ、イオンビーム銃と試
料の距離４インチ（１０ｃｍ）、試料でのビーム径２インチ（５ｃｍ）、分圧１
．５×１０^-4ｔｏｒｒ（２．０×１０^-2Ｐａ）、露出時間４５分であった。

【０１５６】このイオンビームで処理された、銀複合層／ガラススライドの基板上の複合層
は、三極管の電極としての役割をする。

【０１５７】陰極とゲート電極の間に使用した絶縁体は、１インチ×１インチ（２．５ｃｍ
×２．５ｃｍ）平方のＭｙｌａｒ（登録商標）フィルムであり、厚さは実施例４
３〜４５に対してそれぞれ１２μｍ、１８μｍ、および２５μｍであった。集束
ＣＯ₂レーザを使用するレーザアブレーションによって、各フィルムに４つの穴を形成した。穴の公称径は７０μｍであった。次いで金の電極を、直流スパッタ
リングによってＭｙｌａｒ（登録商標）フィルム上に付着させた。Ｍｙｌａｒ（
登録商標）フィルムを、６インチ（１５ｃｍ）で純度９９．９９９％の金のター
ゲットの下にある、直流スパッタリングシステムの基板プラテン上に配置した。
レーザでドリルされた穴の内側にフィルムが付着しないように、このフィルムを
ターゲット表面に対して６０°の角度に配置した。チャンバをポンピングして、
１×１０^-6ｔｏｒｒ（１．３×１０^-4Ｐａ）のベース圧力に下げた。アルゴンガ
スを導入し、チャンバ圧力を１０ｍｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）のスパッタリング圧
力に引き上げた。１００ワットの直流電力を金のターゲットに加え、スパッタリ
ングを１０分間行った。付着速度は２０ｎｍ／分であり、得られた金の被膜は厚
さ０．２μｍであった。次いでＭｙｌａｒ（登録商標）フィルムを、図１６に示
すイオンビームで処理した複合層上に配置し、その結果この層は４個の穴を通し
て露出し、それによって、電子放出が行われることになるエミッタとしての４つ
の領域が設けられた。

【０１５８】使用した陽極は、実施例４２で使用したものと本質的に同じであった。ゲート
電極と陽極上の蛍光被膜との間隔は４ｍｍであった。

【０１５９】放出電流を測定するため、可変電源をゲート電極および陽極の酸化インジウム
スズ膜に接続した。ともに、陰極に対して正にバイアスをかけた。図１８は、絶
縁体の厚さに応じて、放出開始の場合のゲートバイアスターンオン電圧をプロッ
トした図である。ゲートバイアスターンオン電圧は、絶縁体の厚さが２５μｍで
ある実施例４５の場合の１５０Ｖから、絶縁体の厚さが１２μｍである実施例４
３の場合の５０Ｖまで減少した。放出開始時には発光体上の１つのスポットから
光が発せられるのが観察され、またゲートバイアス電圧が増大したときには発光
体上の４つのスポットから光が発せられることが観察された。

【０１６０】これらの実施例は、三極管デバイスと、電子エミッタのフラットパネルディス
プレイでの使用を実証する。

【０１６１】本発明の具体的な実施形態について前述の説明の中で述べてきたが、本発明の
精神または本質的な属性から逸脱することなく、本発明には数多くの変形、置換
え、および再構成が可能であることが当業者に理解されよう。本発明の範囲を示
すとき、前述の発明の詳細な説明よりも前述の特許請求の範囲を参照されたい。

【図面の簡単な説明】

【図１】印加電圧に応じて放出電流をプロットした実施例１〜５の電子エミッタに関す
る放出結果を示す図である。

【図２】実施例４の、電子エミッタからの電子放出による衝撃を受けた発光体層から放
出した光の写真である。

【図３】印加電圧に応じて放出電流をプロットした、実施例６〜８の電子エミッタに関
する放出結果を示す図である。

【図４ａ】イオンビーム衝撃を受ける前の実施例９の試料に関する２つの異なる倍率での
走査型電子顕微鏡写真である。

【図４ｂ】イオンビーム衝撃を受ける前の実施例９の試料に関する２つの異なる倍率での
走査型電子顕微鏡写真である。

【図５】印加電圧に応じて放出電流をプロットした、実施例９〜１３の電子エミッタに
関する放出結果を示す図である。

【図６ａ】実施例６の試料について、イオンビーム衝撃を受けた前の走査電子顕微鏡写真
である。

【図６ｂ】実施例６の試料について、イオンビーム衝撃を受けた後の走査電子顕微鏡写真
である。

【図７】印加電圧に応じて放出電流をプロットした、実施例１３および１４の電子エミ
ッタに関する放出結果を示す図である。

【図８】印加電圧に応じて放出電流をプロットした、実施例１５〜１７の電子エミッタ
に関する放出結果を示す図である。

【図９】印加電圧に応じて放出電流をプロットした、実施例１８〜２０の電子エミッタ
に関する放出結果を示す図である。

【図１０】印加電圧に応じて放出電流をプロットした、実施例１５、１８、および２１の
電子エミッタに関する放出結果を示す図である。

【図１１】印加電圧に応じて放出電流をプロットした、実施例２２〜２５の電子エミッタ
に関する放出結果を示す図である。

【図１２】印加電圧に応じて放出電流をプロットした、実施例２６〜２９の電子エミッタ
に関する放出結果を示す図である。

【図１３】印加電圧に応じて放出電流をプロットした、実施例３０〜３４の電子エミッタ
に関する放出結果を示す図である。

【図１４】印加電圧に応じて放出電流をプロットした、実施例３５〜３７の電子エミッタ
に関する放出結果を示す図である。

【図１５】印加電圧に応じて放出電流をプロットした、実施例３８〜４１の電子エミッタ
に関する放出結果を示す図である。

【図１６】三極管構造の電子放出デバイスの概略図である。

【図１７】印加されたゲートバイアス電圧に応じて放出電流をプロットした、実施例４２
の三極管構造に関する放出結果を示す図である。

【図１８】実施例４３〜４５の三極管構造の、放出開始時のゲートバイアスターンオン電
圧を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＵＳ (72)発明者ボウチャードロバートジョーゼフアメリカ合衆国 19810 デラウェア州ウィルミントンクレストフィールドロード 20 (72)発明者シャーシェドイスマットウラフアメリカ合衆国 19808 デラウェア州ウィルミントンベクスレイコート 2808

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電界放出電子エミッタの製造方法であって、（ａ）基板上に、黒鉛粒子およびガラスを含む複合層であって、前記ガラスが前
記基板におよび前記黒鉛粒子の一部に付着しそれによって前記黒鉛粒子が互いに
および前記基板に固着し、かつ前記複合層の表面積の少なくとも５０％が前記黒
鉛粒子の一部からなる複合層を形成する工程と、（ｂ）前記黒鉛粒子上にウィスカを形成するのに十分な時間、（ａ）で形成さ
れた層の表面に、アルゴン、ネオン、クリプトン、またはキセノンのイオンを含
むイオンビームで衝撃を与える工程と、を具えることを特徴とする電界放出電子エミッタの製造方法。
【請求項２】前記イオンビームがアルゴンイオンを含むことを特徴とする
請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】前記イオンビームが窒素イオンをさらに含むことを特徴とす
る請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】前記複合層の表面積の少なくとも７０％が前記黒鉛粒子の一
部からなることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】前記黒鉛粒子の体積パーセントが、前記黒鉛粒子および前記
ガラスの全体積の約３５％から約８０％であることを特徴とする請求項１から３
のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】前記黒鉛粒子の体積パーセントが、前記黒鉛粒子および前記
ガラスの全体積の約５０％から約８０％であることを特徴とする請求項５に記載
の製造方法。
【請求項７】イオンビームガスが、約８５体積パーセントから約９２体積
パーセントのアルゴン、および約８体積パーセントから約１５体積パーセントの
窒素であることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項８】前記イオンビームが酸素イオンをさらに含むことを特徴とす
る請求項２に記載の製造方法。
【請求項９】前記イオンビームは、約０．１ｍＡ／ｃｍ²から約１．５ｍＡ／ｃｍ²のイオン電流密度、および約０．５ｋｅＶから約２．５ｋｅＶのビームエネルギーを有し、ならびにイオン衝撃時間が約１５分から約９０分であるこ
とを特徴とする請求項２、３、７、または８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】イオン衝撃時間が約４０分から約５０分であることを特徴
とする請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】前記複合層は、（ａ）黒鉛粒子およびガラスフリットを含むペーストであって、前記黒鉛粒子
の体積パーセントが前記黒鉛粒子および前記ガラスフリットの全体積の約３５％
から約８０％であるペーストを、前記基板上に所望のパターンでスクリーン印刷
する工程と、（ｂ）乾燥済みのパターン形成されたペーストを焼成して、前記ガラスフリッ
トを軟化させそれを前記基板におよび前記黒鉛粒子の一部に付着させ、それによ
って前記黒鉛粒子を互いにおよび前記基板に固着させて前記複合層を生成する工
程と、を具える方法によって、形成されることを特徴とする請求項２に記載の製造方法
。
【請求項１２】前記複合層は、（ａ）黒鉛粒子、ガラスフリット、光重合開始剤、および光硬化性モノマーを
含むペーストであって、前記黒鉛粒子の体積パーセントが前記黒鉛粒子および前
記ガラスフリットの全体積の約３５％から約８０％であるペーストを、前記基板
上にスクリーン印刷する工程と、（ｂ）乾燥済みのペーストを光パターン形成する工程と、（ｃ）パターン形成された乾燥済みのペーストを焼成して、前記ガラスフリッ
トを軟化させそれを前記基板におよび前記黒鉛粒子の一部に付着させ、それによ
って前記黒鉛粒子を互いにおよび前記基板に固着させて前記複合層を生成する工
程と、を具える方法によって、形成されることを特徴とする請求項２に記載の製造方法
。
【請求項１３】前記ペーストが、前記ペーストの全重量に対する重量パー
センテージで、黒鉛粒子およびガラスフリットを含む固形分を約４０重量％から
約６０重量％含むことを特徴とする請求項１１または１２に記載の製造方法。
【請求項１４】前記基板がガラスを含み、かつ前記焼成が約４５０℃から
約５７５℃の温度で約１０分間行われることを特徴とする請求項１３に記載の製
造方法。
【請求項１５】前記焼成が約４５０℃から約５２５℃の温度で約１０分間
行われることを特徴とする請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】前記ガラスが鉛を含まないことを特徴とする請求項２、１
１、または１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１７】焼成した複合層の厚さが約１０μｍから約３０μｍであり
、かつ前記イオンビームが窒素イオンをさらに含むことを特徴とする請求項１１
または１２に記載の製造方法。
【請求項１８】請求項２、１１、または１２のいずれか一項に記載の方法
によって作製したことを特徴とする電子エミッタ。
【請求項１９】黒鉛粒子およびガラスフリットを含む約４０重量％から約
６０重量％の固形分を含む、スクリーン印刷可能なペーストとして使用するため
の組成物であって、重量パーセンテージが前記組成物の全重量に対するものであ
り、前記黒鉛粒子の体積パーセントが前記固形分の全体積の約３５％から約８０
％であることを特徴とする組成物。
【請求項２０】前記黒鉛粒子の体積パーセントが前記固形分の全体積の約
５０％から約８０％であることを特徴とする請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】前記黒鉛粒子のサイズが約０．５μｍから約１０μｍであ
ることを特徴とする請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】基板上に、黒鉛およびガラスを含む複合層を形成する方法
であって、（ａ）黒鉛粒子およびガラスフリットを含むペーストであって、前記黒鉛粒子
の体積パーセントが前記黒鉛粒子および前記ガラスフリットの全体積の約３５％
から約８０％であるペーストを、所望のパターンで基板上にスクリーン印刷する
工程と、（ｂ）乾燥済みのパターン形成されたペーストを焼成して、前記ガラスフリッ
トを軟化させそれを前記基板におよび前記黒鉛粒子の一部に付着させ、それによ
って前記黒鉛粒子を互いにおよび前記基板に固着させて前記複合層を生成する工
程と、を具え、前記複合層の表面積の少なくとも５０％が前記黒鉛粒子の一部からなる
ことを特徴とする方法。
【請求項２３】前記黒鉛粒子の体積パーセントが前記黒鉛粒子および前記
ガラスフリットの全体積の約５０％から約８０％であり、前記複合層の表面積の
少なくとも７０％が前記黒鉛粒子の一部からなることを特徴とする請求項２２に
記載の方法。
【請求項２４】請求項１８に記載の電子エミッタを含むことを特徴とする
フラットパネルディスプレイ。
【請求項２５】少なくとも１つのゲート電極をさらに含むことを特徴とす
る請求項２４に記載のフラットパネルディスプレイ。
【請求項２６】マスクが、通常ならば前記イオンビームに曝されることに
なる前記基板の任意の部分を覆うことを特徴とする請求項１、２、１１、または
１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】前記マスクが、前記イオンビームに曝されない前記複合層
の任意の部分をさらに覆うことを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】前記マスクが黒鉛箔マスクであることを特徴とする請求項
２６に記載の方法。
【請求項２９】前記マスクが黒鉛箔マスクであることを特徴とする請求項
２７に記載の方法。