KR102349695B1 - 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체의 제조방법 - Google Patents

수직배향 탄소 나노 튜브 집합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 (A) 지르코늄을 포함하는 금속 화합물 및 유기용매를 포함하는 완충층 형성용 용액을 기판의 적어도 일면에 도포하여 완충층을 형성하는 단계; (B) 철, 코발트 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 촉매 전구체 화합물 및 유기용매를 포함하는 촉매층 형성용 용액을 제조하는 단계; (C) 상기 완충층 상에 상기 촉매층 형성용 용액을 도포하여 촉매층을 형성하는 단계; 및 (D) 상기 촉매층 상에 탄소 나노 튜브 집합체를 형성하는 단계를 포함함으로써, 습식 공정이 적용될 수 있는, 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

수직배향 탄소 나노 튜브 집합체의 제조방법{METHOD OF MANUFACTURING VERTICALLY ALIGNED CARBON NANOTUBES}
본 발명은 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체의 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 높은 생산성으로 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
탄소 나노 튜브(CNT)는 흑연 한 원자 층이 원통형으로 말린 형태를 가지며 길이가 직경에 비해 매우 긴 탄소 구조체이다.
CNT는 도전성을 갖는 동시에 강도가 매우 크며 화학적으로 안정하기 때문에 분말, 페이스트, 실(yarn), 얇은 필름, 시트 형태로 준비하여 전기, 전자, 전기화학, 에너지 관련 소자에 응용할 때 우수한 특성을 나타낸다.
CNT의 제조방법으로는 크게 배향성을 갖지 않는 분말 형태로 만드는 기술과 기판 위에 수직으로 배향된 형태로 만드는 기술로 나누어진다. 분말 형태로 만드는 대표 기술로는 유동층 화학기상증착법(fluidized bed chemical vapor deposition method)이 있다.
수직배향 CNT를 제조하기 위해서는 얇은 층의 촉매 물질을 세라믹 완충층이 형성된 실리콘 혹은 금속 기판을 사용하며, 촉매층은 스퍼터링 혹은 e-beam을 사용하는 진공 상태에서 도포하는 건식도포법과, 촉매 원소를 함유하는 용액을 사용하고 상압에서 도포하는 습식도포법이 있으며, 습식도포법에서는 도포 방법으로 주로 스핀코팅법(spin coating) 및 딥코팅법(dip coating)이 사용된다.
수직 배향 CNT는 다시 두 종류로 크게 구분할 수 있다. 하나는 수직배향된 CNT의 일부를 기판 표면에 수평 방향으로 잡아당길 때 주위의 CNT가 집단적으로 연결되어 인발됨으로써 얇고 광투과율이 높은 CNT 시트로 제조될 수 있으며 인발 시에 회전을 주면 카본 CNT 실로 만들 수 있는 수직배향 CNT(drawable CNT)와, 인발이 되지 않아 CNT 시트나 CNT 실로 만들 수 없는 것이 있다.
Drawable CNT는 CNT 시트와 CNT 실을 건식법으로 용이하게 만들 수 있는 장점이 있어 응용에 매우 유리하다.
그러나 drawable CNT를 제조하기 위해서는 완충층과 촉매층의 두께를 얇고 균일하게 도포하여야 하는데, 현재까지는 고진공을 요구하는 스퍼터링법(sputtering)이나 e-beam을 사용하는 건식 공정으로 제조하고 있어 제조 비용이 높다. 예를 들면, 스테인레스 금속 기판 위에 비정질 실리콘산화물을 도포하고 그 위에 고-진공에서 철 촉매층을 도포하여 drawable CNT 제조에 성공한 예는 알려진 바가 있다(Xavier Lepro등, “Spinnable carbon nanotube forests grown on thin, flexible metallic substrates”, CARBON 48 (2010) 3621-3627).
본 발명은 생산성이 높은 습식법을 통한 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 수평 방향으로 인발될 수 있는 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체의 습식 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. (A) 지르코늄을 포함하는 금속 화합물 및 유기용매를 포함하는 완충층 형성용 용액을 기판의 적어도 일면에 도포하여 완충층을 형성하는 단계; (B) 철, 코발트 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 촉매 전구체 화합물 및 유기용매를 포함하는 촉매층 형성용 용액을 제조하는 단계; (C) 상기 완충층 상에 상기 촉매층 형성용 용액을 도포하여 촉매층을 형성하는 단계; 및 (D) 상기 촉매층 상에 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체를 형성하는 단계;를 포함하는 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체의 제조방법.
2. 항목 1에 있어서, 상기 지르코늄을 포함하는 금속 화합물은 지르코늄을 포함하는 금속 유기화합물, 지르코늄을 포함하는 금속염 또는 이들의 혼합물인, 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체의 제조방법.
3. 항목 1에 있어서, 상기 지르코늄을 포함하는 금속 화합물은 지르코늄 펜탄디오네이트(zirconium pentanedionate), 지르코늄 아세테이트(zirconium acetate), 지르코늄 아크릴레이트(zirconium acrylate), 지르코늄 아세틸아세토네이트(zirconium acetylacetonate) 및 지르코늄 하이드록사이드(zirconium hydroxide)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체의 제조방법.
4. 항목 1에 있어서, 상기 (A) 단계 및 (B) 단계의 유기용매는 서로 독립적으로 알코올, 아세톤, 디메틸포름아미드 및 n-메틸피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체의 제조방법.
5. 항목 1에 있어서, 상기 완충층 형성용 용액의 금속 양이온 농도는 0.01 내지 0.2M인, 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체의 제조방법.
6. 항목 1에 있어서, 상기 (A) 단계는 완충층 형성용 용액의 도포 후 열처리 공정을 더 포함하는, 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체의 제조방법.
7. 항목 6에 있어서, 상기 (A) 단계에서 형성된 완충층은 비정질 지르코늄 산화물을 포함하여 이루어지는 층인, 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체의 제조방법.
8. 항목 1에 있어서, 상기 촉매 전구체 화합물은 철, 코발트 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 금속 유기화합물, 금속염 또는 이들의 혼합물인, 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체의 제조방법.
9. 항목 1에 있어서, 상기 촉매 전구체 화합물은 철, 코발트 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 펜탄디오네이트, 질산염, 황산염, 염산염, 아세트산염 및 포름산염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체의 제조방법.
10. 항목 1에 있어서, 상기 촉매층 형성용 용액은, 알루미늄 또는 지르코늄을 포함하는 금속 유기화합물 또는 금속염인 촉매 담지체 형성용 화합물을 더 포함하는, 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체의 제조방법.
11. 항목 10에 있어서, 상기 촉매 담지체 형성용 화합물은, 알루미늄 또는 지르코늄의 펜탄디오네이트, 질산염, 황산염, 염산염, 아세트산염 및 포름산염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체의 제조방법.
12. 항목 10에 있어서, 상기 촉매 전구체 화합물의 철, 코발트 및 니켈 중 적어도 하나의 금속과 상기 촉매 담지체 형성용 화합물의 알루미늄 또는 지르코늄을 포함하는 금속의 몰비는 1:5 내지 5:1인, 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체의 제조방법.
13. 항목 1에 있어서, 상기 촉매층 형성용 용액의 금속 양이온 농도는 0.01 내지 0.2M인, 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체의 제조방법.
14. 항목 1에 있어서, 상기 (C) 단계는 촉매층 형성용 용액의 도포 후 열처리 공정을 더 포함하는, 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체의 제조방법.
15. 항목 1에 있어서, 상기 (A) 단계 및 (C) 단계에서 완충층 형성용 용액 및 촉매층 형성용 용액의 도포는 습식법으로 수행되는, 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체의 제조방법.
16. 항목 15에 있어서, 상기 습식법은 스핀 코팅법 또는 딥코팅법인, 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체의 제조방법.
17. 항목 1에 있어서, 상기 (D) 단계는 화학기상증착으로 수행되는, 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체의 제조방법.
18. 항목 1 내지 17 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체.
19. 항목 18에 있어서, 수평 방향으로 인발이 가능한 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체.
20. 항목 18의 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체로부터 제조되는 탄소 나노 튜브 박막.
21. 항목 18의 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체로부터 제조되는 탄소 나노 튜브 실.
본 발명의 제조방법은 대기압 하에서 습식법, 예를 들면 스핀 코팅법이나 딥코팅법을 통해 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체를 제조할 수 있으므로, 롤-투-톨 공정과 같은 연속 공정에 도입이 가능하여 높은 생산성으로 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법으로 제조된 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체는 그 일부를 기판 표면에 수평 방향으로 잡아당기면 주위의 카본 나노튜브가 집단적으로 연결되어 인발됨으로써, 얇고 광투과율이 높은 탄소 나노 튜브 시트로 제조될 수 있으며, 인발 시에 회전을 주면 탄소 나노 튜브 실(yarn)로 만들 수 있다. 이러한 탄소 나노 튜브 시트 및 탄소 나노 튜브 실은 높은 전기전도성과 높은 강도를 지녀 투명 전극, 전지 집전체, supercapacitor 등에 매우 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조방법에 따른, 기판, 완충층, 촉매층 및 수직배향 CNT 집합체를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1에 따른 완충층 표면의 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 수직배향 CNT 집합체의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 수직배향 CNT 집합체를 인발하면서 회전시켜 제조된 CNT 실의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 수직배향 CNT 집합체의 일부를 인발하여 제조된 CNT sheet의 사진이다.
본 발명은 (A) 지르코늄을 포함하는 금속 화합물 및 유기용매를 포함하는 완충층 형성용 용액을 기판의 적어도 일면에 도포하여 완충층을 형성하는 단계; (B) 철, 코발트 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 촉매 전구체 화합물 및 유기용매를 포함하는 촉매층 형성용 용액을 제조하는 단계; (C) 상기 완충층 상에 상기 촉매층 형성용 용액을 도포하여 촉매층을 형성하는 단계; 및 (D) 상기 촉매층 상에 탄소 나노 튜브 집합체를 형성하는 단계를 포함함으로써, 습식 공정이 적용될 수 있는, 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 제조방법의 일 실시예를 보다 상세하게 설명하도록 한다.
먼저, 지르코늄을 포함하는 금속 화합물 및 유기용매를 포함하는 완충층 형성용 용액을 기판의 적어도 일면에 도포하여 완충층을 형성한다((A) 단계).
기판은 완충층, 촉매층 및 탄소 나노 튜브 집합체의 형성 공정을 견딜 수 있는 내구성을 가진 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 약 800℃ 정도의 고온에서도 형상을 유지할 수 있는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 기판으로는 예를 들면, 유리, 고분자, 기타 유무기 박막, 금속 등을 들 수 있으며, 예를 들면, 고분자, 실리콘, 석영, 유리, 마이카, 흑연, 다이아몬드, 세라믹, 철, 니켈, 크로뮴, 몰리브덴, 텅스텐, 티타늄, 알루미늄, 망간, 코발트, 구리, 은, 금, 백금, 니오븀, 탄탈럼, 납, 아연, 갈륨, 인듐, 안티몬 등을 들 수 있으며, 상기 금속은 금속 단독 또는 산화물, 2종 이상의 합금 형태로 사용될 수 있다. 롤-투-롤 공정 등에 적용하는 경우에는 플렉서블한 것이 바람직하므로 금속 박막이 사용될 수 있다.
완충층 형성용 용액에 포함되는 지르코늄을 포함하는 금속 화합물은 완충층을 형성하는 주성분으로서, 완충층을 습식법을 통해 안정적으로 형성하게 하고 이후에 형성되는 수직배향 탄소 나노 튜브가 수평 인발될 수 있도록 한다.
지르코늄을 포함하는 금속 유기화합물, 지르코늄을 포함하는 금속염 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 지르코늄 펜탄디오네이트(zirconium pentanedionate), 지르코늄 아세테이트(zirconium acetate), 지르코늄 아크릴레이트(zirconium acrylate), 지르코늄 아세틸아세토네이트(zirconium acetylacetonate) 및 지르코늄 하이드록사이드(zirconium hydroxide)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 예로 들 수 있다.
유기용매는 지르코늄을 포함하는 금속 화합물을 용해/분산시킬 수 있는 유기 용매라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 알코올, 아세톤, 디메틸포름아미드, n-메틸피롤리돈 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
완충층 형성용 용액의 금속 양이온 농도는 0.01 내지 0.2M인 것이 바람직하다. 상기 농도 내에서 완충층이 적당한 두께로 형성될 수 있다. 또한, 완충층의 두께는 2 내지 30nm인 것이 바람직하다. 완충층의 두께는 완충층 형성용 용액의 농도 외에도 도포 속도, 도포 횟수 등을 조절함으로써 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 완충층은 전술한 완충층 형성용 용액을 기판에 도포하는 습식법을 통해 형성된다. 완충층 형성용 용액을 기판에 도포하는 방식은 당분야에 알려진 습식 도포 공정이라면 특별한 제한이 없으며, 예를 들면 스핀 코팅법 또는 딥코팅법 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
완충층 형성용 용액을 기판에 도포한 후에는 자연 건조 또는 소정의 열을 가하는 열처리 공정을 통해 완충층을 형성한다.
열처리를 하는 경우 지르코늄을 포함하는 금속 화합물이 열분해되어 완충층은 비정질 지르코늄 산화물을 포함하게 되어 탄소 나노 튜브의 생산성, 완충층의 안정성 등의 측면에서 보다 바람직할 수 있다. 열처리의 조건은 비정질 지르코늄 산화물을 생성할 수 있다면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 250 내지 500℃의 온도에서 5 내지 30분 동안 수행될 수 있다.
다음으로, 철, 코발트 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 촉매 전구체 화합물 및 유기용매를 포함하는 촉매층 형성용 용액을 제조한다((B) 단계).
촉매 전구체 화합물은 수직배향 탄소 나노 튜브를 성장시키는 촉매를 형성하며, 본 발명에서는 철, 코발트 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 금속 유기화합물, 금속염 또는 이들의 혼합물을 사용한다.
촉매 전구체 화합물의 보다 구체적인 예를 들면, 철, 코발트 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 펜탄디오네이트, 질산염, 황산염, 염산염, 아세트산염, 포름산염 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
유기용매는 촉매 전구체 화합물을 용해/분산시킬 수 있는 유기 용매라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 알코올, 아세톤, 디메틸포름아미드, n-메틸피롤리돈 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
필요에 따라, 촉매층 형성용 용액은, 알루미늄 또는 지르코늄을 포함하는 금속 유기화합물 또는 금속염인 촉매 담지체 형성용 화합물을 더 포함할 수 있다. 촉매 담지체는 촉매의 뭉침을 방지하고 균일한 분산을 도우므로, 수직배향 탄소 나노 튜브의 균일한 성장에 보다 바람직할 수 있다.
촉매 담지체 형성용 화합물의 보다 구체적인 예를 들면, 알루미늄 또는 지르코늄의 펜탄디오네이트, 질산염, 황산염, 염산염, 아세트산염, 포름산염 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 담지체를 사용하는 경우에는, 촉매 전구체 화합물의 철, 코발트 및 니켈 중 적어도 하나의 금속과 상기 촉매 담지체 형성용 화합물의 알루미늄 또는 지르코늄을 포함하는 금속의 몰비가 1:5 내지 5:1가 되도록 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 범위에서 촉매의 분산이 가장 효과적으로 수행될 수 있다.
촉매층 형성용 용액의 금속 양이온 농도는 0.01 내지 0.2M인 것이 바람직하다. 상기 농도 내에서 촉매층이 적당한 두께로 형성될 수 있다. 이 때 금속 양이온은 촉매 전구체 화합물의 금속 및 촉매 담지체의 금속을 모두 포함한다. 촉매층의 두께는 2 내지 30nm인 것이 바람직하다. 촉매층의 두께는 촉매층 형성용 용액의 농도 외에도 도포 속도, 도포 횟수 등을 조절함으로써 조절할 수 있다.
다음으로, 상기 완충층 상에 상기 촉매층 형성용 용액을 도포하여 촉매층을 형성한다((C) 단계).
본 발명에 따른 촉매층은 상기 완충층과 마찬가지로 전술한 촉매층 형성용 용액을 상기 완충층 상에 도포하는 습식법을 통해 형성된다. 적용 가능한 습식 도포 공정 역시 특별한 제한이 없으며, 예를 들면 스핀 코팅법 또는 딥코팅법 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
촉매층 형성용 용액을 완충층 상에 도포한 후에는 자연 건조 또는 소정의 열을 가하는 열처리 공정을 통해 촉매층을 형성한다.
촉매층 형성 시간, 효율, 촉매층의 안정성 등을 고려할 때 열처리를 하는 것이 바람직할 수 있다. 열처리의 조건은 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들면 100 내지 800℃의 온도에서 5 내지 30분 동안 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 촉매층 상에 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체를 형성한다((D) 단계).
촉매층 상에 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체를 형성하는 것은 당분야에 공지된 방법이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 화학기상증착법을 사용할 수 있다.
화학기상증착법을 예로 들어 설명하면, 상기 촉매층까지 형성된 기판을 탄소 나노 튜브 성장로에 투입하여 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체를 얻을 수 있는데, 탄소 나노 튜브 성장로는 탄소공급원으로 아세틸렌 또는 에틸렌 가스를 사용하고, 운반 가스로 질소 또는 아르곤 가스를 사용하고, 촉매 환원 가스로 수소를 사용한다.
성장로의 배부에 상기 기판을 위치시킨 후 상기 가스를 흘리면서 730 ~ 830℃로 가열하면, 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체을 제조할 수 있다. 가열하는 속도는 1 분 당 40 내지 700℃로 수행될 수 있다.
도 5는 금속기판에 완층층 및 촉매층 그리고 성장시킨 CNT를 함께 나타낸 개략도이다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체는 당분야에 공지된 방법을 통해 탄소 나노 튜브 박막(paper, sheet, film)으로 제조될 수 있다. 특히 본 발명에 따른 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체는 수평 방향으로 인발이 가능하여, 인발하여 제조된 시트 또는 인발 시에 회전을 주어 제조된 실은 높은 전기전도성과 높은 강도를 지녀 투명 전극, 전지 집전체, supercapacitor 등에 매우 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
메틸 알코올 200 cc 용액에 지르코늄 아세테이트를 금속 양이온 농도가 0.09 몰(mole)이 되도록 용해하였다. 100㎛ 두께의 STS 304 스테인레스강 박막을 상기 용액에 담근 후 5초간 유지하고, 이를 25℃의 상온에서 6 cm/min의 인상 속도로 인상하였다. 도포 후 300℃에서 10분간 열처리한 후 상온으로 냉각하여 완충층이 도포된 금속기판을 제조하였다. 열처리된 기판은 수 개월이 지나도 표면에 도포된 완충층이 안정하였다. 이렇게 제조된 완층층 표면의 주사전자현미경 사진을 도 2에 나타내었다.
다음으로, 알루미늄 펜탄디오네이트와 질산코발트를 알루미늄과 코발트의 원자비가 1:2가 되도록 칭량한 후 에틸알콜에 금속 양이온 농도가 0.05 몰(mole)이 되도록 용해하여 촉매층 형성용 용액을 제조하였다. 25℃의 상온에서 완충층이 도포된 스테인레스강 기판을 촉매층 형성용 용액에 담근 후 5초간 유지한 후 dip coater를 사용하여 25℃의 상온에서 6 cm/min의 인상 속도로 인상하였다. 도포 후 300℃에서 10분간 열처리한 후 상온으로 냉각하여 촉매층이 형성된 금속기판을 제조하였다. 열처리된 기판은 수 개월이 지나도 표면에 도포된 촉매층이 안정하였다.
촉매층이 도포된 기판을 내경 5cm인 성장로의 중앙에 상온에서 정치한 후, 아르곤 가스 450sccm, 수소 가스 10sccm, 에틸렌 가스 120sccm를 각각 동시에 주입하면서 성장로를 750℃까지 2분만에 가열한 후 750℃에서 5분간 유지하여 성장시킨 후, 성장로 안의 분위기를 아르곤으로 바꾼 다음 상온으로 냉각하여 수직배향 CNT 집합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 CNT의 주사전자현미경 사진을 도 3에 나타내었다.
제조된 수직배향 CNT 집합체를 인발하면서 회전시켜 제조한 CNT 실의 주사전자현미경 사진을 도 4에 나타내었다.
제조된 수직배향 CNT 집합체의 일부를 인발하여 제조된 CNT sheet의 사진을 도 5에 나타내었다.
실시예 2
메틸 알코올 200 cc 용액에 지르코늄 아세테이트를 금속 양이온 농도가 0.09 몰(mole)이 되도록 용해하였다. 100㎛ 두께의 STS 304 스테인레스강 박막을 상기 용액에 담근 후 5초간 유지하고, 이를 25℃의 상온에서 6 cm/min의 인상 속도로 인상하였다. 도포 후 400℃에서 10분간 열처리한 후 상온으로 냉각하여 완충층이 도포된 금속기판을 제조하였다. 열처리된 기판은 수 개월이 지나도 표면에 도포된 완충층이 안정하였다.
다음으로, 알루미늄 펜탄디오네이트와 질산철을 알루미늄과 철의 원자비가 10:8이 되도록 칭량한 후 에틸알콜에 금속 양이온 농도가 0.09 몰(mole)이 되도록 용해하여 촉매층 형성용 용액을 제조하였다. 완충층이 도포된 스테인레스강 기판을 촉매층 형성용 용액에 담근 후 5초간 유지한 후 dip coater를 사용하여 40℃의 온도에서 6 cm/min의 인상 속도로 인상하였다. 도포 후 300℃에서 10분간 열처리한 후 상온으로 냉각하여 촉매층이 도포된 금속기판을 제조하였다. 열처리된 기판은 수 개월이 지나도 표면에 도포된 촉매층이 안정하였다.
완충층과 촉매층이 도포된 기판을 내경 5cm인 성장로의 중앙에 상온에서 정치한 후, 아르곤 가스 450sccm, 수소 가스 150sccm, 에틸렌 가스 60sccm를 각각 동시에 주입하면서 성장로를 770℃까지 20분만에 가열한 후 750℃에서 1분간 유지하여 성장시킨 후, 성장로 안의 분위기를 아르곤으로 바꾼 다음 상온으로 냉각하여 수직배향 CNT 집합체를 제조하였다.
실시예 3
메틸 알코올 200 cc 용액에 지르코늄 아세테이트를 금속 양이온 농도가 0.1 몰(mole)이 되도록 용해하였다. 100㎛ 두께의 STS 304 스테인레스강 박막을 상기 용액에 담근 후 5초간 유지한 후 이를 25℃의 상온에서 6 cm/min의 인상 속도로 인상하였다. 도포 후 400℃에서 10분간 열처리한 후 냉각하여 완충층이 도포된 금속기판을 제조하였다.
다음으로, 알루미늄 펜탄디오네이트와 질산니켈을 알루미늄과 니켈의 원자비가 1:1이 되도록 칭량한 후 에틸알콜 금속 용액에 양이온 농도가 0.05 몰(mole)이 되도록 용해하여 촉매층 형성용 용액을 제조하였다. 완충층이 도포된 스테인레스강 기판을 촉매층 형성용 용액에 담근 후 5초간 유지한 후 dip coater를 사용하여 40℃의 온도에서 6 cm/min의 인상 속도로 인상하였다. 도포 후 300℃에서 10분간 열처리한 후 냉각하였다. 열처리된 기판은 수 개월이 지나도 표면에 도포된 촉매층이 안정하였다.
완충층과 촉매층이 도포된 기판을 내경 5cm 인 성장로의 중앙에 상온에서 정치한 후, 아르곤 가스 450sccm, 수소 가스 100sccm, 에틸렌 가스 50sccm를 각각 동시에 주입하면서 성장로를 750℃까지 10분만에 가열한 후 760℃에서 2분간 유지하여 성장시킨 후, 성장로 안의 분위기를 아르곤으로 바꾼 다음 상온으로 냉각하여 수직배향 CNT 집합체를 제조하였다.
실시예 4
메틸 알코올 200 cc 용액에 지르코늄 아세테이트를 금속 양이온 농도가 0.09 몰(mole)이 되도록 용해하였다. 100㎛ 두께의 STS 304 스테인레스강 박막을 상기 용액에 담근 후 5초간 유지한 후 이를 25℃의 상온에서 6 cm/min의 인상 속도로 인상하였다. 도포 후 300℃에서 10분간 열처리한 후 상온으로 냉각하여 완충층이 도포된 금속기판을 제조하였다. 열처리된 기판은 수 개월이 지나도 표면에 도포된 완충층이 안정하였다.
다음으로, 지르코늄 펜탄디오네이트와 질산코발트를 지르코늄과 코발트의 원자비가 1:2가 되도록 칭량한 후 에틸알콜 용액에 양이온 농도가 0.05 몰(mole)이 되도록 용해하여 촉매층 형성용 용액을 제조하였다. 25℃의 상온에서 완충층이 도포된 스테인레스강 기판을 촉매층 형성용 용액에 담근 후 5초간 유지한 후 dip coater를 사용하여 25℃의 상온에서 6 cm/min의 인상 속도로 인상하였다. 도포 후 300℃에서 10분간 열처리한 후 상온으로 냉각하여 촉매층이 도포된 금속기판을 제조하였다. 열처리된 기판은 수 개월이 지나도 표면에 도포된 촉매층이 안정하였다.
촉매층이 도포된 기판을 내경 5cm 인 성장로의 중앙에 상온에서 정치한 후, 아르곤 가스 450sccm, 수소 가스 20sccm, 에틸렌 가스 120sccm를 각각 동시에 주입하면서 성장로를 750℃까지 2분만에 가열한 후 750℃에서 5분간 유지하여 성장시킨 후, 성장로 안의 분위기를 아르곤으로 바꾼 다음 상온으로 냉각하여 수직배향 CNT 집합체를 제조하였다.
110: 기판 120: 완충층
130: 촉매층 140: 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체

Claims (21)

  1. (A) 지르코늄을 포함하는 금속 화합물 및 유기용매를 포함하는 완충층 형성용 용액을 기판의 적어도 일면에 도포하여 완충층을 형성하는 단계;
    (B) 철, 코발트 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 촉매 전구체 화합물 및 유기용매를 포함하는 촉매층 형성용 용액을 제조하는 단계;
    (C) 상기 완충층 상에 상기 촉매층 형성용 용액을 도포하여 촉매층을 형성하는 단계; 및
    (D) 상기 촉매층 상에 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체를 형성하는 단계
    를 포함하는 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 지르코늄을 포함하는 금속 화합물은 지르코늄을 포함하는 금속 유기화합물, 지르코늄을 포함하는 금속염 또는 이들의 혼합물인, 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 지르코늄을 포함하는 금속 화합물은 지르코늄 펜탄디오네이트(zirconium pentanedionate), 지르코늄 아세테이트(zirconium acetate), 지르코늄 아크릴레이트(zirconium acrylate), 지르코늄 아세틸아세토네이트(zirconium acetylacetonate) 및 지르코늄 하이드록사이드(zirconium hydroxide)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 (A) 단계 및 (B) 단계의 유기용매는 서로 독립적으로 알코올, 아세톤, 디메틸포름아미드 및 n-메틸피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 완충층 형성용 용액의 금속 양이온 농도는 0.01 내지 0.2M인, 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 (A) 단계는 완충층 형성용 용액의 도포 후 열처리 공정을 더 포함하는, 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 (A) 단계에서 형성된 완충층은 비정질 지르코늄 산화물을 포함하여 이루어지는 층인, 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매 전구체 화합물은 철, 코발트 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 금속 유기화합물, 금속염 또는 이들의 혼합물인, 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매 전구체 화합물은 철, 코발트 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 펜탄디오네이트, 질산염, 황산염, 염산염, 아세트산염 및 포름산염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매층 형성용 용액은, 알루미늄 또는 지르코늄을 포함하는 금속 유기화합물 또는 금속염인 촉매 담지체 형성용 화합물을 더 포함하는, 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 촉매 담지체 형성용 화합물은, 알루미늄 또는 지르코늄의 펜탄디오네이트, 질산염, 황산염, 염산염, 아세트산염 및 포름산염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체의 제조방법.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 촉매 전구체 화합물의 철, 코발트 및 니켈 중 적어도 하나의 금속과 상기 촉매 담지체 형성용 화합물의 알루미늄 또는 지르코늄을 포함하는 금속의 몰비는 1:5 내지 5:1인, 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체의 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매층 형성용 용액의 금속 양이온 농도는 0.01 내지 0.2M인, 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체의 제조방법.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 (C) 단계는 촉매층 형성용 용액의 도포 후 열처리 공정을 더 포함하는, 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체의 제조방법.
  15. 청구항 1에 있어서, 상기 (A) 단계 및 (C) 단계에서 완충층 형성용 용액 및 촉매층 형성용 용액의 도포는 습식법으로 수행되는, 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체의 제조방법.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 습식법은 스핀 코팅법 또는 딥코팅법인, 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체의 제조방법.
  17. 청구항 1에 있어서, 상기 (D) 단계는 화학기상증착으로 수행되는, 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체의 제조방법.
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