KR101660556B1

KR101660556B1 - 카본 나노 튜브 배향 집합체 생산용 기재 및 카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 방법

Info

Publication number: KR101660556B1
Application number: KR1020117018650A
Authority: KR
Inventors: 히로카즈 다카이; 겐지 하타; 모토오 유무라
Original assignee: 니폰 제온 가부시키가이샤; 내셔날 인스티튜트 오브 어드밴스드 인더스트리얼 사이언스 앤드 테크놀로지
Priority date: 2009-02-10
Filing date: 2010-02-08
Publication date: 2016-09-27
Also published as: CN105002475A; US20110318487A1; JP5574264B2; EP2397440A4; EP2397440A1; CN102325720A; EP2397440B1; JPWO2010092786A1; US20150232991A1; KR20110118138A; WO2010092786A1

Abstract

본 발명의 카본 나노 튜브 배향 집합체 생산용 기재는, 표면에 카본 나노 튜브 배향 집합체를 생성시키기 위한 카본 나노 튜브 배향 집합체 생산용 기재로서, 금속 기판과, 상기 금속 기판의 표면 및 이면에 형성된 침탄 방지층을 구비한다.

Description

카본 나노 튜브 배향 집합체 생산용 기재 및 카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 방법{BASE FOR PRODUCING ORIENTED CARBON NANOTUBE AGGREGATE, AND METHOD FOR PRODUCING ORIENTED CARBON NANOTUBE AGGREGATE}

본 발명은, 카본 나노 튜브 배향 집합체 생산용 기재 및 카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 방법에 관한 것이며, 특히 침탄 방지에 의해 기재의 휨 및 변형 중 적어도 어느 것인가를 저감하여, 기재의 반복 이용에 있어서의 카본 나노 튜브 배향 집합체의 생산성 향상에 기여할 수 있는 카본 나노 튜브 배향 집합체 생산용 기재 등에 관한 것이다.

카본 나노 튜브(이하, CNT라고도 한다)는, 탄소 원자가 평면적으로 육각 형상으로 배치되어 구성된 탄소 시트가 원통 형상으로 닫힌 구조를 갖는 탄소 구조체이다. 이 CNT에는 다층인 것 또는 단층인 것이 있지만, 어느 것이나 그의 역학적 강도, 광학 특성, 전기 특성, 열 특성, 분자 흡착 기능 등의 면에서, 전자 디바이스 재료, 광학 소자 재료, 도전성 재료 등의 기능성 재료로서의 전개가 기대되고 있다. CNT 중에서도 단층 CNT는, 전기적 특성(매우 높은 전류 밀도), 열적 특성(다이아몬드에 필적하는 열전도도), 광학 특성(광통신대 파장 영역에서의 발광), 수소 저장능, 및 금속 촉매 담지능 등의 각종 특성이 우수할 뿐만 아니라, 반도체와 금속의 양 특성을 구비하고 있기 때문에, 나노 전자 디바이스, 나노 광학 소자, 및 에너지 저장체 등의 재료로서 주목되고 있다.

이들의 용도에 CNT를 유효하게 이용하는 경우, 복수개의 CNT가 규칙적인 방향으로 배향하여 모인 다발상, 막상 또는 괴상의 집합체를 이루고, 그 CNT 집합체가 전기·전자적 및 광학적 등의 기능성을 발휘하는 것이 바람직하다. CNT는, 종횡비가 매우 높은 일차원적인 구조를 갖는 재료이며, 그 기능도 높은 방향성을 나타낸다. 그 때문에, CNT 집합체(구조체)를 구성하는 한개 한개의 CNT가 규칙적인 방향으로 배향되어 있으면, 개개의 CNT의 기능이 방향성을 구비할 수 있어, 결과로서, 고기능인 CNT 집합체를 얻을 수 있다.

즉, 각 CNT가 규칙적인 방향으로 배향되어 있는 CNT 배향 집합체는, 한개 한개의 CNT의 방향이 불규칙한, 즉 무배향인 CNT 집합체와 비교하여, 배향 방향에 대한 전달 특성에 높은 지향성을 나타낸다. 이 높은 지향성에 의해, CNT 집합체는, 보다 양호한 전기 특성(예컨대, 보다 높은 도전성), 보다 양호한 기계적 특성(예컨대, 보다 높은 강도), 보다 양호한 열 특성(예컨대, 보다 높은 열전도성)을 나타낸다. 또한, 이러한 CNT 집합체의 배향 방향과 그 이외의 방향에서 다른 특성, 즉 이방성은, 예컨대, 열 등을 원하는 방향으로 선택적으로 확산, 배출하고 싶은 경우 등에 유효하여, 열전도재 등의 용도에 적합하다. 또한, CNT 집합체는, 그의 높이, 길이 등의 크기가 더한층 큰 것이 바람직하다. 이러한 CNT 배향 집합체가 창제되면, CNT의 응용 분야가 비약적으로 확대될 것으로 예측된다.

한편, CNT의 제조 방법의 하나로, 화학 기상 성장법(이하, CVD법이라고도 칭한다)이 알려져 있다(일본 특허공개 제2003-171108호 공보 등을 참조 요망). 이 방법은, 약 500℃~1000℃의 고온 분위기 하에서 탄소 화합물을 촉매의 금속 미립자와 접촉시키는 것을 특징으로 하고 있고, 촉매의 종류 및 배치, 또는 탄소 화합물의 종류 및 반응 조건이라는 태양을 여러가지로 변화시킨 중에서의 CNT 제조가 가능하여, CNT의 대량 생산에 적합한 것으로서 주목되고 있다. 또한, 이 CVD법은, 단층 카본 나노 튜브(SWCNT)와 다층 카본 나노 튜브(MWCNT) 중 어느 것이나 제조 가능할 뿐만 아니라, 촉매를 담지한 기판을 사용함으로써, 기판 면에 수직으로 배향된 다수의 CNT를 제조할 수 있다고 하는 이점을 구비하고 있다.

예컨대, 특허문헌 1에는, 카본 나노 튜브의 공업적인 생산에 있어서, 그의 순도를 높이고, 비표면적을 증대시키고, 배향성을 향상시키기 위해, 산화제의 존재 환경 하에서 화학 기상 성장법에 의해 카본 나노 튜브를 실리콘 기판 상에 생성시키는 방법이 개시되어 있다. 또한, 예컨대 비특허문헌 1에는, 실리콘 기판보다 저렴한 금속 기판(Ni기 금속 박막 기판)을 사용하여, 마찬가지로 산화제 존재 환경 하에서 화학 기상 성장법에 의해 카본 나노 튜브를 생성하는 방법이 개시되어 있다.

저렴한 금속 기판을 사용하여 카본 나노 튜브를 생성하는 것에 의해 생산 비용의 저감을 꾀할 수 있어, 보다 고품질이고 저렴한 카본 나노 튜브의 제공에 기여할 수 있다.

국제공개 제2006/011655호 팜플렛(2006년 2월 2일 공개)

「표면 과학」 제28권 제2호, 2007년, p.104-110

종래의 화학 기상 성장법에서는, CNT의 합성 과정에서 발생하는 탄소계 불순물이 촉매 미립자를 피복하고, 촉매가 용이하게 실활되어, CNT가 효율적으로 성장할 수 없었다. 촉매의 활성은 보통 수% 정도이고, 수명은 1분 정도이다. 그 때문에, 종래의 단층 CNT 성장 공정에서는, 저탄소 농도 분위기에서 합성을 행하는 것이 보통이다. 여기서, 저탄소 농도 분위기란, 전체 유량에 대한 원료 가스의 비율이 0.1~1% 정도의 성장 분위기인 것을 말한다. 종래의 합성법에서 탄소 농도를 높게 하면, 촉매가 더 용이하게 실활되어, CNT의 성장 효율이 더 저하되어 버린다.

결과로서, 종래의 합성법에서는, 촉매에의 원료 가스의 공급이 적기 때문에, 성장 속도가 느릴 뿐만 아니라, 높이가 수십μm 정도의 단층 CNT 배향 집합체밖에 제조할 수 없다. 또한, 실제로 성장 공정에서, 도입한 원료 가스가 CNT로 전화된 비율인 탄소 효율도 극단적으로 나빠서, 대부분의 원료 가스가 폐기되어 버리기 때문에, 비용면에서도 문제가 있다.

본 발명자들은, 반응 분위기 중에 수분 등의 촉매 부활 물질을 극미량 존재시키는 것에 의해 촉매 효율이 극적으로 향상되는 것을 발견하여, 보다 고효율이고, 고탄소 효율, 고순도, 고비표면적, 고배향 단층 CNT를 제조하는 것이 가능한 것을 특허문헌 1에서 보고했다.

이 방법에서는, CNT의 합성 분위기 중에 첨가한 촉매 부활 물질이, 촉매 미립자를 덮은 탄소계 불순물을 제거하여 촉매 막의 표면을 청정화하는 결과, 현저하게 촉매의 활성이 향상됨과 아울러 수명이 연장된다. 이 촉매 부활제의 첨가에 의해, 촉매의 활성이 높아지고, 또한 수명이 연장된 결과, 종래는 고작 2분간 정도로 종료한 단층 CNT의 성장이 수십분간 계속될 뿐만 아니라, 촉매 활성은 종래의 고작 수%로부터 84%로 개선되고 있다. 이 결과, 종래의 고작 4μm의 높이로부터, 그 높이가 수백배 현저하게 증대되어 있는(특허문헌 1에서는, 높이 2.5mm로, 4μm로부터 625배의 개선) 단층 CNT 배향 집합체가 얻어진다. 이것은, 촉매 부활 물질 존재 하에서는, 촉매 활성이 현저하게 향상되기 때문에, 고탄소 농도 환경 하에 있더라도, 촉매는 활성을 잃지 않고, 장시간의 CNT의 성장이 가능해짐과 아울러 성장 속도가 현저하게 향상되기 때문이다. 여기서, 고탄소 농도 환경 하란, 전체 유량에 대한 원료 가스의 비율이 2~20% 정도의 성장 분위기인 것을 말한다.

촉매 부활 물질 함유, 고탄소 농도 환경 하에서의 CNT의 합성은, 종래와 비교하여 각별한, 성장 효율, 탄소 효율, 성장 속도의 향상을 가져오고 있다. 그러나, 본 수법을 사용하여 CNT 배향 집합체를 제조하는 경우에는, 종래의 합성법에는 없었던 촉매 부활 물질 함유, 고탄소 농도 환경 하의 특유의 기술 과제가 발생한다.

비특허문헌 1에 개시된 방법에서는, 촉매 화학 기상법을 사용하여 카본 나노 튜브를 생성할 때에, 금속 기판이 변형(휨 등)되어 버린다고 하는 문제가 있다. 본 발명자들이 이 금속 기판의 변형 원인에 대하여 검토한 바, 카본 나노 튜브의 성장 중에 고온의 탄소 분위기 하에 기판이 노출됨으로써 기판이 침탄되어, 그것이 주된 원인으로 기판의 변형이 일어나는 것이 밝혀졌다. 상기의 고탄소 농도 환경 하에서는, CNT 배향 집합체의 성장 속도는 향상하지만, 금속 기판의 변형이 증대하는 문제가 새롭게 발생한다. 또한, 공업적으로 카본 나노 튜브를 대량 생산하기 위해서는, 기판 면적을 크게 할 필요가 있지만, 기판 면적이 커질수록 기판의 변형이 증대해 버릴 우려가 있다. 또한, 카본 나노 튜브 생산의 저비용화를 위해서는 기판을 반복 재이용할 필요가 있지만, 재이용을 반복할 때마다 기판의 변형이 증대해 버릴 우려가 있다.

CVD의 중앙에서 기판이 변형되면, 기판 표면 부근의 가스의 흐름이 변화되어, 카본 나노 튜브의 성장이 기판 상에서 불균일해져 버리거나, 기판으로부터의 카본 나노 튜브의 박리 공정에서 불량이 생기거나 할 가능성이 있다. 또한, 기판의 재이용을 반복하는 것에 의해 변형이 증대하면, 카본 나노 튜브의 성장 자체가 저해되거나, 기판의 세정 공정이나 기판 표면에의 촉매 성막 공정에서도 불량이 생기거나 할 가능성이 있다.

본 발명은, 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 반복적인 재이용에 의해도 변형 등의 발생을 방지하여, 고품질인 카본 나노 튜브의 생성을 고효율로 실현할 수 있는 저비용의 카본 나노 튜브 배향 집합체 생산용 기재 및 카본 나노 튜브 배향 집합체의 생산 방법을 제공하는 것을 예시적 과제로 한다.

본 발명자들은, 카본 나노 튜브의 연속 생산을 행할 때에 발생하는, 생산량 저하 및 품질 열화의 메커니즘을 상세히 검토한 결과, 카본 나노 튜브의 연속 생산 장치에서 사용되는 카본 나노 튜브 배향 집합체 생산용 기재에 침탄 방지층을 형성하는 것에 의해 기판의 변형을 방지할 수 있고, 결과로서, 연속 생산시에 있어서의 카본 나노 튜브의 생산량 저하, 품질 열화를 방지할 수 있는 것을 발견했다.

즉, 본 발명의 예시적 측면으로서의 카본 나노 튜브 배향 집합체 생산용 기재는, 표면에 카본 나노 튜브 배향 집합체를 생성시키기 위한 카본 나노 튜브 배향 집합체 생산용 기재로서, 금속 기판과, 상기 금속 기판의 표면 및 이면에 형성된 침탄 방지층을 구비하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 예시적 측면으로서의 카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 방법은, 상기의 카본 나노 튜브 배향 집합체 생산용 기재의 표면에 상기 카본 나노 튜브 배향 집합체를 생성시키는 카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 방법으로서, 상기 카본 나노 튜브 배향 집합체 생산용 기재의 주위 환경을 원료 가스 환경으로 하고, 상기 카본 나노 튜브 배향 집합체 생산용 기재 및 원료 가스 중 적어도 어느 한쪽을 가열하여, 화학 기상 성장에 의해 상기 카본 나노 튜브 배향 집합체를 상기 카본 나노 튜브 배향 집합체 생산용 기재 표면에 생성하는 생성 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 카본 나노 튜브의 생산에, 카본 나노 튜브 배향 집합체 생산용 기재를 이용한 경우에, 기재에의 침탄이 방지되어 그의 변형을 저감 또는 방지할 수 있다. 그 결과, 카본 나노 튜브의 균일한 성장에 기여하거나, 기재로부터의 카본 나노 튜브의 박리 공정, 기재의 세정 공정에서의 불량의 발생을 방지하거나 할 수 있다. 따라서, 카본 나노 튜브의 생산량 저하나 품질 저하를 방지할 수 있어, 저비용이고 높은 생산 효율로 카본 나노 튜브를 생산할 수 있다.

여기서 말하는 침탄이란, 강철 표면에 탄소를 침입시켜 강철 표면을 딱딱하게 하는 수법의 하나이며, 강철을 넣은 가열로에 가스(예컨대, 주성분인 일산화탄소와, 탄소 농도 조정을 위한 이산화탄소, 수소 등으로 구성된다)를 도입하여, 900℃ 이상의 고온에서 장시간 침탄하는 것에 의해 행해진다.

카본 나노 튜브의 제조에 금속 기판을 사용한 경우, 카본 나노 튜브의 성장 조건이, 고온의 탄소 분위기 하에 노출된다고 하는 침탄 처리의 조건과 닮아있다는 점에서, 침탄 방지층을 설치하지 않는 경우, 금속 기판이 침탄되고, 기판 표면 및 내부의 입계(粒界)를 따라 탄소가 과잉으로 진입되어, 기판 표면의 카본 나노 튜브의 성장을 방해하거나, 입계로의 탄소 또는 탄화물의 석출에 의해 기판의 변형이 일어나거나 한다고 생각된다.

도 1은 카본 나노 튜브 배향 집합체 생산용 기재의 층 구성의 개략을 나타내는 층 구성도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 카본 나노 튜브 배향 집합체 생산용 기재를 사용하는, 카본 나노 튜브 제조 장치를 개념적으로 나타내는 측면도이다.
도 3은 본 발명의 실시형태에 따른 카본 나노 튜브 배향 집합체 생산용 기재를 사용하는, 카본 나노 튜브 연속 제조 장치를 개념적으로 나타내는 측면도이다.
도 4는 기판 변형의 측정을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 단층 CNT 배향 집합체의 제조 방법의 흐름도이다.
도 6은 본 발명에 따른 단층 CNT 배향 집합체의 상세한 프로세스 조건이다.
도 7은 실시예 1에서 사용한 기재의 절단면을 레이저 현미경으로 관찰한 현미경 사진이다.
도 8은 비교예 1에서 사용한 기재의 절단면을 레이저 현미경으로 관찰한 현미경 사진이다.
도 9는 비교예 2에서 사용한 기재의 절단면을 레이저 현미경으로 관찰한 현미경 사진이다.

(CNT 배향 집합체)

고탄소 농도 환경 하 및 촉매 부활 물질 함유 분위기에서, 본 발명의 카본 나노 튜브 배향 집합체 생산용 기재 상의 촉매로부터 원료 가스를 사용하여, 고효율로 CNT를 성장시킬 수 있고, 촉매로부터 성장한 다수의 CNT는 특정한 방향으로 배향되어 CNT 배향 집합체를 형성한다.

본 발명에 따른 CNT 배향 집합체 생산용 기재에 의해 얻어지는 단층 CNT 배향 집합체는, 비표면적이 높고, 한개 한개의 CNT가 규칙적인 방향으로 배향되어 있고, 또한 부피 밀도가 낮다고 하는 종래의 CNT 집합체에는 없는 우수한 특성을 갖는다고 하는 특징이 있다. 단층 CNT 배향 집합체의 비표면적은, 예컨대, 600m²/g 이상 2600m²/g 이하로 매우 크다. 이와 같이 큰 비표면적은, 촉매의 담지체나 에너지 저장재 및 물질 저장재로서 유효하고, 슈퍼캐패시터나 액츄에이터 등의 용도에 적합하다. 또한, CNT 배향 집합체를 구성하는 한개 한개의 CNT가 규칙적인 방향으로 배향되어 있다. 그 때문에, 개개의 CNT의 기능이 방향성을 구비할 수 있어, 결과로서, 고기능인 CNT 집합체를 얻을 수 있다.

또한, 이 단층 CNT 배향 집합체는, 중량 밀도가, 예컨대, 0.002g/cm³ 이상 0.2g/cm³ 이하로 저밀도이다. 이와 같이 기판 상에서 저밀도로 성장한 단층 CNT 배향 집합체는, 집합체를 구성하는 개개의 단층 CNT끼리의 결합이 약하여, 기판으로부터 떼어낸 단층 CNT 배향 집합체를 용매 등에 균일하게 분산시키는 것이 용이하다. 이에 더하여, 적절히 배향되어 있고 저밀도인 본 발명의 단층 CNT 배향 집합체는, 생성 후의 후처리 행정에 의한 밀도 조절이 용이하고, 고밀도화 처리 행정을 거치는 것에 의해, 마치 볏짚을 묶어 만들어진 가마니와 같이, 서로 인접하는 CNT끼리를 간극 없이 고밀도로 충전시키는 것이 가능하다. 이때, 고밀도화 처리 행정을 제어하는 것에 의해 다양한 형상으로 성형할 수 있다.

(비표면적)

이들 벌크상 단층 CNT 배향 집합체, 및 분체상 단층 CNT 배향 집합체를 포함하는 단층 CNT 배향 집합체의 바람직한 비표면적은, 단층 CNT가 주로 미개구인 것에 있어서는 600m²/g 이상이고, 단층 CNT가 주로 개구된 것에 있어서는 1300m²/g 이상이다.

비표면적 600m²/g 이상의 미개구인 것, 1300m²/g 이상의 개구된 것은, 금속 등의 불순물 또는 탄소 불순물이 중량의 수십%(40% 정도) 미만으로 적어, CNT 원래의 기능을 발현할 수 있고, 촉매의 담지체, 에너지·물질 저장재, 슈퍼캐패시터, 및 액츄에이터 등의 용도에 있어서 적합하다.

단층 CNT 배향 집합체의 비표면적은, 일반적으로는 크면 클수록 바람직하지만, 이론적 상한이 있어, 미개구인 것은 1300m²/g 정도이고, 개구된 것은 2600m²/g 정도이다.

(배향성)

배향의 평가 방법에 관해서는 후에 상술하지만, 예컨대, θ-2θ법 또는 라우에법으로 수득된 X선 회절 강도 또는, SEM 화상 또는 원자간력 현미경(이하, AMF라고도 칭한다) 화상을 고속 푸리에 변환하여 수득된 화상으로부터 얻은 강도 프로파일을 사용하여 계산한 헬만의 배향 계수가, 본 발명에 따른 CNT 배향 집합체 생산용 기재에 의해 얻어지는 단층 CNT 배향 집합체에 있어서는, 바람직하게는 0보다 크고 1보다 작은 것, 보다 바람직하게는 0.25 이상 1 이하이다. 이러한 배향의 범위에 있는 단층 CNT 배향 집합체는, 양호한 전기 특성, 양호한 기계적 특성, 양호한 열 특성을 나타내고, 비표면적도 크고, 일체성이 풍부하고, 취급이 용이하고 형상 가공성도 양호하다. 게다가, 열역학적, 전기적, 기계적인 이방성도 충분히 나타내어, 다양한 용도에 적합하다.

이에 비하여, 헬만의 배향 계수가 0보다 작은 단층 CNT 배향 집합체는 배향성을 나타내지 않는다. 또한, 헬만의 배향 계수가 0.25보다 작은 것은, CNT의 경사가 45°가 되어, 배향 효과는 감소한다. 한편, 헬만 배향 계수가 1인 단층 CNT 배향 집합체는, 완전히 배향한 것으로 된다.

단층 CNT 배향 집합체가 배향성 및 고비표면적을 나타내기 위해서는, 단층 CNT 배향 집합체의 높이(길이)는 10μm 이상 10cm 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 높이 범위에 있는 단층 CNT 배향 집합체는, 양호한 배향성 및 큰 비표면적을 구비하고 있다. 높이가 10μm 이상임으로써 배향성이 향상한다. 또한, 높이가 10cm 이하인 것은, 생성을 단시간에 행할 수 있기 때문에, 탄소계 불순물의 부착을 억제할 수 있어, 비표면적을 향상시킬 수 있다. 또한, 이 높이 범위에 있는 단층 CNT 배향 집합체는 높은 일체성을 구비하여, 취급이 용이하고, 형상 가공성도 양호하다.

CNT 배향 집합체의 배향은 이하의 1 내지 3 중 적어도 어느 하나의 방법에 의해 평가할 수 있다. 즉,

1. CNT의 긴 방향에 평행한 제1방향과, 제1방향에 직교하는 제2방향으로부터 X선을 입사하여 X선 회절 강도를 측정(θ-2θ법)한 경우에, 제2방향으로부터의 반사 강도가 제1방향으로부터의 반사 강도보다 커지는 θ각과 반사 방위가 존재하고, 또한 제1방향으로부터의 반사 강도가 제2방향으로부터의 반사 강도보다 커지는 θ각과 반사 방위가 존재하는 것.

2. CNT의 긴 방향에 직교하는 방향으로부터 X선을 입사하여 수득된 2차원 회절 패턴상에서 X선 회절 강도를 측정(라우에법)한 경우에, 이방성의 존재를 나타내는 회절 피크 패턴이 출현하는 것.

3. 헬만의 배향 계수가, θ-2θ법 또는 라우에법으로 수득된 X선 회절 강도를 사용하면 0보다 크고 1보다 작은 것. 보다 바람직하게는 0.25 이상 1 이하인 것.

또한, 전술한 X선 회절법에 있어서, 단층 CNT 사이의 패킹에 기인하는 (CP) 회절 피크, (002) 피크의 회절 강도 및 단층 CNT를 구성하는 탄소 6원환 구조에 기인하는 (100), (110) 피크의 평행과 수직의 입사 방향의 회절 피크 강도의 정도가 서로 다르다고 하는 특징도 갖고 있다.

(중량 밀도)

본 발명에 따른 CNT 배향 집합체 생산용 기재에 의해 얻어지는 단층 CNT 배향 집합체의 중량 밀도는, 예컨대, 0.002g/cm³ 이상 0.2g/cm³ 이하이다. 이 중량 밀도는, 촉매 미립자의 밀도와 종류를 조정하는 것에 의해 제어 가능하다.

중량 밀도가 0.002g/cm³ 이상 0.2g/cm³ 이하의 범위에 있으면, 생성 후에 고밀도화 처리를 실시하는 것에 의해, 마치 볏짚을 묶어 만들어진 가마니와 같이, 서로 인접하는 CNT끼리를 간극 없이 고밀도로 충전시키는 것이 가능하다. 이때, 문헌[Nature Material지, 제5권(2006년), p.987~994]에 기술되어 있는 수법 등을 이용하여 고밀도화 처리 행정을 제어하는 것에 의해, 예컨대 고밀도인 필름상 등의 여러가지 형태로 단층 CNT 배향 집합체를 성형할 수 있다.

중량 밀도가 0.2g/cm³ 이하이면, 단층 CNT 배향 집합체를 구성하는 CNT끼리의 결합이 약해지기 때문에, 단층 CNT 배향 집합체를 용매 등에 교반했을 때에, 균질하게 분산시키는 것이 용이해진다. 또한, 단층 CNT 배향 집합체의 강직성 및 일체성이 적절한 범위가 되어, 생성 후에 고밀도화 처리를 실시하여 여러가지 형상으로 성형할 수 있다. 또한, 중량 밀도가 0.002g/cm³ 이상이면, 단층 CNT 배향 집합체의 일체성이 손상되지 않고, 흩어지는 것을 억제할 수 있기 때문에, 성형 가공을 적합하게 행할 수 있다.

(카본 나노 튜브 배향 집합체 생산용 기재)

여기에서, 기재(카본 나노 튜브 배향 집합체 생산용 기재)는, 기판 표면에 침탄 방지층, 촉매가 형성되어 구성된 예컨대 평판상의 부재이며, 500℃ 이상의 고온에서도 형상을 유지할 수 있는 재질인 것이 바람직하다.

구체적으로는, 기판으로서 금속 기판 등을 사용한다. 실리콘이나 세라믹을 재료로 하는 경우에 비교하여, 기판의 크기를 크게 하는 것이 용이하고, 저비용으로 할 수 있기 때문이다. 종래 사용되고 있던 실리콘 기판, 세라믹 기판, 유리 기판 등의 재질로는 금속 기판만큼 침탄되지 않기 때문에, 기판의 변형 문제는 발생하지 않았다. 금속 기판의 재질로서는, 철, 니켈, 크로뮴, 몰리브덴, 텅스텐, 타이타늄, 알루미늄, 망간, 코발트, 구리, 은, 금, 백금, 니오븀, 탄탈럼, 납, 아연, 갈륨, 인듐, 갈륨, 저마늄, 인듐 및 안티몬 등의 금속, 및 이들 금속을 포함하는 합금 등을 들 수 있다. 또한, 특히, 저렴한 점 및 CNT의 성장이 양호하다는 점에서, Fe-Cr(철-크로뮴) 합금, Fe-Ni(철-니켈) 합금, Fe-Cr-Ni(철-크로뮴-니켈) 합금 등의 합금인 것이 바람직하다.

금속 기판의 두께에 특별히 제한은 없고, 예컨대 수μm 정도의 박막으로부터 수cm 정도까지의 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 0.05mm 이상 3mm 이하이다. 기판의 두께가 3mm 이하이면, CVD 공정에서 기판을 충분히 가열할 수 있어, 카본 나노 튜브의 성장 불량을 억제할 수 있다. 또한 기판의 비용도 저감한다. 기판의 두께가 0.05mm 이상이면, 침탄에 의한 기판의 변형을 억제할 수 있고, 또한 기판 자체가 휘기 어려워지기 때문에, 기판의 반송을 적합하게 행할 수 있다.

기판의 변형에 의한 불량에 있어서, 문제가 되는 기판의 변형량은 프로세스에 의존하지만, 이하의 예를 들 수 있다. 예컨대, 스퍼터링법으로 기판 표면에 촉매를 형성하는 경우, 기판과 타겟 사이의 거리에 의해 형성되는 촉매층의 막 두께가 변화되기 때문에, 촉매층의 막 두께를 균일하게 하기 위해, 기판의 변형량은 10mm 미만으로 하는 것이 바람직하다.

촉매층의 막 두께가 불균일해지면, 카본 나노 튜브의 성장이 불균일해지거나, 비표면적이 저하되거나 할 우려가 있다. 또한, 예컨대 CVD 공정에서, 카본 나노 튜브의 성장 중에 기판이 변형되면, 기판 표면 부근의 가스의 흐름이 변화되어, 카본 나노 튜브의 성장이 불균일해지거나, 비표면적이나 G/D비가 저하되거나 할 우려가 있다. 또한, 후술하는 샤워 헤드와 기판의 간격은, 샤워 헤드와 기판의 간격이 변화되면, 카본 나노 튜브의 성장이 불균일해지거나, 비표면적이나 G/D비가 저하되거나 할 우려가 있다. 원하는 비표면적 및 G/D비의 카본 나노 튜브를 기판 상에 균일하게 성장시키기 위해서는, 기판의 변형량은 10mm 미만으로 하는 것이 바람직하다.

기판의 형상은 특별히 제한은 없지만, 직사각형 또는 정방형인 것을 사용할 수 있다. 기판의 한 변의 크기에 특별히 제한은 없지만, 종래 사용되고 있는 한 변이 1cm 정도인 기판의 경우, 기판의 변형량은 크더라도 수mm 정도여서, 불량이 발생할 가능성은 작다. 그러나, 기판의 한 변의 길이는, 카본 나노 튜브의 양산성의 관점에서, 클수록 바람직하고, 구체적으로는 9cm 이상인 것이 바람직하다. 한 변이 9cm 정도인 경우, 기판의 변형량은 10mm 정도가 될 우려가 있고, 기판의 변형에 의한 문제가 현저하게 발생하여, 본 발명에 의한 효과를 현저하게 얻을 수 있다.

(침탄 방지층, 촉매)

기판의 표면 및 이면의 양면에 침탄 방지층이 형성되어 있는 이 침탄 방지층은, 카본 나노 튜브의 생성 공정에서, 기판이 침탄되어 변형하여 버리는 것을 방지하기 위한 보호층이다.

침탄 방지층은, 금속 또는 세라믹 재료에 의해 구성되는 것이 바람직하고, 특히 침탄 방지 효과가 높은 세라믹 재료인 것이 바람직하다. 단일 금속으로서는, 구리나 알루미늄 등을 들 수 있다.

세라믹 재료로서는, 예컨대, 산화알루미늄, 산화규소, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화타이타늄, 실리카알루미나, 산화크로뮴, 산화붕소, 산화칼슘, 산화아연 등의 산화물이나, 질화알루미늄, 질화규소 등의 질화물을 들 수 있고, 그 중에서도 침탄 방지 효과가 높은 점에서, 산화알루미늄, 산화규소가 바람직하다. 한편, 본 발명에 있어서 「세라믹 재료를 주로 하여 이루어진다」란, 전체 재료 중 세라믹 재료를 가장 많이 포함하는 것을 의미한다.

침탄 방지층 상에는, 후술하는 CNT 성장을 위한 촉매를 형성하지만, 침탄 방지층의 재질과 촉매의 재질이 공통되는 경우, 침탄 방지층이 촉매로서의 기능을 겸하고 있을 수도 있다.

침탄 방지층의 두께는, 0.01μm 이상 1.0μm 이하가 바람직하다. 층 두께가 0.01μm 이상이면, 침탄 방지 효과를 충분히 얻을 수 있다. 층 두께가 1.0μm 이하이면, 기판의 열전도성의 변화를 억제하여, CVD 공정에서 기판을 충분히 가열할 수 있고, 카본 나노 튜브의 성장 불량의 발생을 억제할 수 있다. 층 형성(코팅)의 방법으로서는, 예컨대, 증착, 스퍼터링 등의 물리적 방법, CVD, 도포법 등의 방법을 적용할 수 있다.

침탄 방지층 상에는, CNT 성장을 위한 촉매를 형성한다. 촉매로서는, CNT의 제조가 가능한 것이면, 적절한 것을 사용할 수 있고, 예컨대, 철, 니켈, 코발트, 몰리브덴, 및 이들의 염화물 및 합금, 또한 이들이 추가로 암모늄, 알루미나, 타이타니아, 질화타이타늄, 산화실리콘과 복합화되거나 또는 층상으로 되어 있을 수도 있다. 예컨대, 철-몰리브덴 박막, 알루미나-철 박막, 알루미나-코발트 박막, 및 알루미나-철-몰리브덴 박막, 알루미늄-철 박막, 알루미늄-철-몰리브덴 박막 등을 예시할 수 있다.

촉매의 존재량으로서는, CNT의 제조가 가능한 양이면 되고, 예컨대 철을 사용하는 경우, 그 두께는, 0.1nm 이상 100nm 이하가 바람직하고, 0.5nm 이상 5nm 이하가 더 바람직하고, 0.8nm 이상 2nm 이하가 특히 바람직하다.

기재 표면에의 촉매층의 형성은, 웨트(wet) 프로세스 또는 드라이(dry) 프로세스 중 어느 것을 적용할 수 있다. 예컨대, 스퍼터링 증착법이나, 금속 미립자를 적당한 용매에 분산시킨 액체의 도포법 및 소성법 등을 적용할 수 있다. 또한, 주지의 포토리소그래피, 나노임프린팅 등을 적용한 패터닝을 병용하여 촉매층을 임의의 형상으로 할 수도 있다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 기판 상에 성막하는 촉매의 패터닝 및 CNT의 성장 시간에 의해, 박막상, 원주상, 각주상, 및 그 밖의 복잡한 형상을 한 것 등, 단층 CNT 배향 집합체의 형상을 임의로 제어할 수 있다.

특히, 박막상의 단층 CNT 배향 집합체는, 그의 길이 및 폭 치수에 비교하여 두께(높이) 치수가 극단적으로 작지만, 길이 및 폭 치수는 촉매의 패터닝에 의해 임의로 제어 가능하고, 두께 치수는 단층 CNT 배향 집합체를 구성하는 각 단층 CNT의 성장 시간에 의해 임의로 제어 가능하다.

한편, 기재의 표면 및 이면의 양면에 촉매가 형성되어 있으면, 카본 나노 튜브 배향 집합체를 기재의 양면에서 성장시킬 수 있기 때문에, 생산 효율의 점에서 보다 바람직하다. 물론, 생산 비용 및 생산 공정상의 상황 등에 따라, 촉매를 편면으로 하거나 하는 것은 가능하다.

도 1에 본 발명에 있어서의 카본 나노 튜브 배향 집합체 생산용 기재의 개략도를 나타낸다. 기재(1-1)를 구성하는 주재로서의 금속 기판(1-1a)은, 바람직하게는 두께 0.05mm~3mm의 금속 기판에 의해 구성되어 있다. 그 금속 기판(1-1a)의 표면 및 이면에 침탄 방지층(1-1b)이 형성되어 있다. 이 침탄 방지층(1-1b)은, 바람직하게는 세라믹 재료로 구성되고, 층 두께는 0.01μm~1.0μm이다. 침탄 방지층(1-1b)의 더 외측에는, 촉매(촉매층)(1-1c)가 형성되어 있다. 촉매에는, 철-코발트, 철-몰리브덴 등의 촉매가 사용되고, 그의 층 두께는 0.1nm~100nm 정도이다.

한편, 기판 및 기재 표면의 침탄 방지층, 촉매도 포함한 기재에 있어서는, 그 표면의 산술 평균 조도(Ra)가 3μm 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 기재 표면에의 탄소 오염의 부착이 방지 또는 저감되고, 나아가서는 침탄되기 어려워져서, 고품질의 카본 나노 튜브를 고효율로 생산하는 것이 가능해진다. 산술 평균 조도(Ra)는, 「JIS B 0601-2001」에 기재된 대로, 조도 곡선으로부터 그의 평균선의 방향으로 기준 길이 L만 골라내어, 이 골라낸 부분의 평균선 방향으로 X축, 직교하는 종배율의 방향으로 Y축을 그었을 때의 표면 프로파일을 y=f(x)로 나타내었을 때에, 하기 식에 의해 구해진다.

[수학식 1]

(환원 가스)

환원 가스는, 일반적으로는, 촉매의 환원, 촉매의 CNT의 성장에 적합한 상태의 미립자화 촉진, 촉매의 활성 향상 중 적어도 하나의 효과를 갖는, 성장 온도에서 기체상인 가스이다.

지금까지의 CNT의 제조에 실적이 있는 것이면 적절한 것을 사용할 수 있지만, 전형적으로는 환원성을 가진 가스이고, 예컨대, 수소 가스, 암모니아, 수증기 및 그들의 혼합 가스를 적용할 수 있다. 또한, 수소 가스를 헬륨 가스, 아르곤 가스, 질소 가스 등의 불활성 가스와 혼합한 혼합 가스일 수도 있다. 환원 가스는, 일반적으로는, 형성 공정에서 사용하지만, 적절하게 성장 공정에서 사용할 수도 있다.

(원료 가스)

본 발명에 있어서 CNT의 생성에 사용하는 원료로서는, CNT의 제조가 가능하면 적절한 것을 사용할 수 있고, 예컨대, 성장 온도에서 원료 탄소원을 갖는 가스이다.

그 중에서도, 메테인, 에테인, 에틸렌, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인,헵테인 및 아세틸렌 등의 탄화수소가 적합하다. 이 밖에도, 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올, 아세톤, 일산화탄소 등의 저탄소수의 함산소 화합물일 수도 있다. 이들의 혼합물도 사용 가능하다. 또한, 이 원료 가스는 불활성 가스로 희석되어 있을 수도 있다.

(촉매 부활 물질)

CNT의 성장 공정에서, 촉매 부활 물질을 첨가할 수도 있다. 촉매 부활 물질의 첨가에 의해, 카본 나노 튜브의 생산 효율이나 순도를 더한층 개선할 수 있다. 여기서 사용하는 촉매 부활제로서는, 일반적으로는 산소를 포함하는 물질이며, 성장 온도에서 CNT에 막대한 손상을 주지 않는 물질이면 되고, 수증기 외에, 예컨대, 황화수소, 산소, 오존, 산성 가스, 산화질소, 일산화탄소 및 이산화탄소 등의 저탄소수의 함산소 화합물, 또는 에탄올, 메탄올 등의 알코올류, 테트라하이드로퓨란 등의 에터류, 아세톤 등의 케톤류, 알데하이드류, 에스터류, 및 이들의 혼합물이 유효하다. 이 중에서도, 수증기, 산소, 이산화탄소 및 일산화탄소, 또는 테트라하이드로퓨란 등의 에터류가 바람직하고, 특히 수증기가 적합하다.

촉매 부활 물질의 첨가량에 각별한 제한은 없지만, 미량이 바람직하고, 예컨대 수증기의 경우에는, 10ppm 이상 10000ppm 이하, 바람직하게는 50ppm 이상 1000ppm 이하, 더 바람직하게는 200ppm 이상 700ppm 이하의 범위로 하면 좋다.

촉매 부활 물질의 기능 메커니즘은, 현 시점에서는 이하와 같이 추측된다. CNT의 성장 과정에서, 부차적으로 발생한 비정질 카본 및 흑연 등이 촉매에 부착하면 촉매는 실활해버려 CNT의 성장이 저해된다. 그러나, 촉매 부활 물질이 존재하면, 비정질 카본 및 흑연 등을 일산화탄소 및 이산화탄소 등으로 산화시킴으로써 가스화하기 때문에, 촉매층이 청정화되어, 촉매의 활성을 높이고 또 활성 수명을 연장시키는 작용(촉매 부활 작용)이 발현된다고 생각되고 있다.

이 촉매 부활 물질의 첨가에 의해, 촉매의 활성이 높아지고 또 수명이 연장되는 결과, 종래에는 고작 2분간 정도로 종료하는 CNT의 성장이 수십분간 계속될 뿐만 아니라, 성장 속도는, 종래에 비해 100배 이상, 더욱이는 1000배로도 증대하게 된다. 이 결과, 그 높이가 현저하게 증대된 CNT 배향 집합체가 얻어지게 된다.

(불활성 가스)

불활성 가스로서는, CNT가 성장하는 온도에서 불활성이고, 성장하는 CNT와 반응하지 않는 가스이면 되고, CNT의 제조에 사용 가능하면 적절한 것을 사용할 수 있지만, 헬륨, 아르곤, 질소, 네온, 크립톤, 수소 및 염소 등, 및 이들의 혼합 가스를 예시할 수 있고, 특히 질소, 헬륨, 아르곤 및 이들의 혼합 가스가 적합하다. 원료 가스의 종류에 따라서는 수소와 화학 반응을 일으키는 경우가 있다. 그 경우에는 CNT의 성장이 저해되지 않을 정도로 수소량을 저감할 필요가 생긴다. 예컨대, 원료 가스로서 에틸렌을 사용하는 경우, 수소 농도는 1% 이하가 바람직하다.

(분위기 압력)

분위기 압력은, 10²Pa 이상 10⁷Pa(100기압) 이하가 바람직하고, 10⁴Pa 이상 3×10⁵Pa(3대기압) 이하가 바람직하다.

(반응 온도)

CNT를 성장시키는 반응 온도는, 금속 촉매, 원료 탄소원 및 반응 압력 등을 고려하여 적당히 정해지지만, 촉매 실활의 원인이 되는 부차 생성물을 배제하기 위해 촉매 부활제를 첨가하는 공정을 포함하는 경우에는, 그 효과가 충분히 발현하는 온도 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 즉, 가장 바람직한 온도 범위로서는, 비정질 카본 및 흑연 등의 부차 생성물을 촉매 부활 물질이 제거할 수 있는 온도를 하한값으로 하고, 주생성물인 CNT가 촉매 부활 물질에 의해 산화되지 않는 온도를 상한값으로 한다.

예컨대, 촉매 부활 물질로서 물을 사용하는 경우는, 바람직하게는 400℃ 이상 1000℃ 이하로 한다. 400℃ 이상에서 촉매 부활 물질의 효과를 충분히 발현시킬 수 있고, 1000℃ 이하에서 촉매 부활 물질이 CNT와 반응하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 촉매 부활 물질로서 이산화탄소를 사용하는 경우는, 400℃ 이상 1100℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 400℃ 이상에서 촉매 부활 물질의 효과를 충분히 발현시킬 수 있고, 1100℃ 이하에서 촉매 부활 물질이 CNT와 반응하는 것을 억제할 수 있다.

(형성 공정)

형성 공정이란, 기재에 담지된 촉매의 주위 환경을 환원 가스 환경으로 함과 아울러, 촉매 및 환원 가스 중 적어도 한쪽을 가열하는 공정을 의미한다. 이 공정에 의해, 촉매의 환원, 촉매의 CNT의 성장에 적합한 상태의 미립자화 촉진, 촉매의 활성 향상 중 적어도 하나의 효과가 나타난다. 예컨대, 촉매가 알루미나-철 박막인 경우, 철 촉매층은 환원되어 미립자화하여, 알루미나층 상에 나노미터 크기의 철 미립자가 다수 형성된다. 이것에 의해 촉매는 CNT 배향 집합체의 생산에 바람직한 촉매로 조제된다.

(성장 공정)

성장 공정이란, 형성 공정에 의해 CNT의 생산에 바람직한 상태가 된 촉매의 주위 환경을 원료 가스 환경으로 함과 아울러, 촉매 또는 원료 가스 중 적어도 한쪽을 가열하는 것에 의해, CNT 배향 집합체를 성장시키는 공정을 의미한다.

(생산 장치)

본 발명의 실시에 사용하는 생산 장치는, 촉매를 담지한 기재를 수용하는 합성로(반응 챔버)와 가열 수단을 구비하는 것이 필수적이지만, 기타 각 부의 구조·구성에 관해서는 특별히 한정되는 것은 없고, 열 CVD로, 열 가열로, 전기로, 건조로, 항온조, 분위기로, 가스 치환로, 머플로, 오븐, 진공 가열로, 플라즈마 반응로, 마이크로플라즈마 반응로, RF 플라즈마 반응로, 전자파 가열 반응로, 마이크로파 조사 반응로, 적외선 조사 가열로, 자외선 가열 반응로, MBE 반응로, MOCVD 반응로, 레이저 가열 장치 등의 생산 장치를 모두 사용할 수 있다.

본 발명에 적용되는 CVD 장치(CVD 장치(2-1))의 일례를 도 2에 나타낸다. 촉매를 담지한 기재(기판)(2-2)를 수용하는, 예컨대 석영 유리 등으로 이루어지는 관상의 합성로(2-3)와, 합성로(2-3)를 외위(外圍)하도록 설치된 예컨대 저항 발열 코일 등으로 이루어지는 가열 수단(2-4)을 구비하고 있다.

합성로(2-1)의 한쪽 끝 벽에는, 합성로(2-1) 내에 개구하는 2개의 가스 공급관(2-5, 2-6)이 접속되고, 합성로(2-3)의 다른쪽 끝 벽에는, 합성로(2-3) 내에 개구하는 가스 배출관(2-7)이 접속되어 있다. 그리고, 2개의 가스 공급관(2-5, 2-6)에는, 집합·분기 관로부(2-8)를 통해 원료 가스 공급부(2-9), 촉매 부활 물질 공급부(2-10), 분위기 가스 공급부(2-11) 및 환원 가스 공급부(2-12)가 접속되어 있다.

합성로(2-3) 내의 아래쪽 위치에는, 촉매 피막 형성면(2-2a)을 구비하는 기판(2-2)을 유지한 기판 홀더(2-13)가 설치되고, 그 위쪽에는, 복수의 분출 구멍을 분산 배치하여 이루어지는 샤워 헤드(2-14)가 설치되어 있다. 이 샤워 헤드(2-14)에는, 한쪽의 가스 공급관(2-5)의 하류단이 접속되어 있고, 그 분출 구멍은, 기판 홀더(2-13)에 탑재된 기판(2-2)의 촉매 피막 형성면(2-2a)을 향하는 위치에 설치되어 있다.

또한 각 분출 구멍은, 그의 분사 축선이 기판(2-2)의 촉매 피막 형성면(2-2a)을 향하는 위치에 설치되어 있다. 즉, 샤워 헤드(2-14)에 설치된 분출 구멍으로부터 분출하는 가스류의 방향이, 기판(2)의 촉매 피막 형성면(2-2a)에 대강 직교하도록 되어 있다. 여기서, 본 실시형태에서는, 분출 구멍의 분사 축선(가스의 분출 방향)을 기판(2-2)의 촉매 피막 형성면(2-2a)에 직교하는 방향으로 했지만, 이것은 일반적으로 기판(2-2)의 촉매 피막 형성면(2-2a)으로부터 수직 방향으로 성장하는 CNT의 배향 방향에 분출 구멍으로부터 분출되는 가스류의 방향을 적합하게 하기 위한 최적 설계로서 채용한 형태이다.

결국, 분출 구멍의 분포 및 분사 축선의 각도를 포함하는 샤워 헤드(2-14)의 형식은, 기판(2-2)의 촉매 피막 형성면(2-2a)에 도달하는 가스류를 실용상 허용할 수 있는 범위로 균일화되고, 성장하는 CNT에 가스류가 저해되지 않는 것이기만 하면 되고, 본 실시형태로 한정되지 않는다. 또한, 기판(2-2), 기판 홀더(2-13) 및 샤워 헤드(2-14)의 배치는, 상기 관계가 충족되면 되고, 본 실시형태로 한정되지 않는다. 양 가스 공급관(2-5, 2-6), 가스 배출관(2-7) 및 각 공급부(2-9~2-12)의 적소에는, 역지(逆止) 밸브, 유량 제어 밸브 및 유량 센서가 설치되어 있고, 도시되어 있지 않은 제어 장치로부터의 제어 신호에 의해 각 유량 제어 밸브를 적당하게 개폐 제어하는 것에 의해, 소정 유량의 원료 가스, 촉매 부활 물질, 분위기 가스 및 환원 가스가, 2개의 가스 공급관(2-5, 2-6)의 양쪽, 또는 어느 한쪽부터, 반응 프로세스에 따라 연속적으로 또는 간헐적으로 합성로(2-3) 내에 공급되도록 되어 있다.

한편, 촉매 부활 물질 공급부(2-10)에는, 별도의 분위기 가스 공급부(도시 생략)가 부설되어 있고, 촉매 부활 물질은, 예컨대 헬륨 등의 분위기 가스와 함께 공급된다. 이와 같이 구성된 CVD 장치(2-1)에 의하면, 집합·분기 관로부(2-8)를 통해 공급되는 각 가스를, 한쪽의 가스 공급관(5)을 거쳐 샤워 헤드(2-14)의 분출 구멍으로부터 기판(2-2)의 촉매 피막 형성면(2-2a)으로 샤워와 같이 내뿜거나, 또는 다른쪽 가스 공급관(3-6)의 개구로부터 합성로(2-3) 내에 보내거나, 또는 2개의 가스 공급관(2-5, 2-6)의 양쪽으로부터 보내어, 기판(2-2)의 촉매 피막 형성면(2-2a)에 복수의 CNT를 실질적으로 동일한 방향으로 성장시킬 수 있다.

(합성로)

합성로의 재질은, CNT의 성장을 저해하지 않고, 성장 온도에서 촉매를 담지한 기판을 수용할 수 있고, 노 내의 균열성(均熱性)을 유지할 수 있는 것으로 하면 좋다. CNT의 제조가 가능한 것이면 적절한 것을 사용할 수 있지만, 석영, 각종 금속 재료가 바람직하다. 또한, 대량의 CNT를 합성하기 위해, 합성로는, 기판을 복수, 또는 연속적으로 공급·취출하는 시스템을 장비하고 있을 수도 있다.

(노 재료)

생산 장치의 일부, 특히 합성로의 재질은 내열 합금으로 하면 좋다. 내열 합금으로서는, 내열강, 스테인레스강, 니켈기 합금 등을 들 수 있다. Fe를 주성분으로 하고 다른 합금 농도가 50% 이하인 것이 내열강이라고 일반적으로 불린다. 또한, Fe를 주성분으로 하고 다른 합금 농도가 50% 이하이며, Cr을 약 12% 이상 함유하는 강은 일반적으로 스테인레스강이라고 불린다. 또한, 니켈기 합금으로서는, Ni에 Mo, Cr 및 Fe 등을 첨가한 합금을 들 수 있다. 구체적으로는, SUS310, 인코넬600, 인코넬601, 인코넬625, 인콜로이800, MC 알로이, Haynes230 알로이 등이 내열성, 기계적 강도, 화학적 안정성, 비용 등의 점에서 바람직하다.

고탄소 농도 환경 하에서 CNT를 성장시키면, 합성로, 벽면에 비정질 카본 및 흑연 등의 CNT 이외의 탄소계 부생물(이하, 탄소 오염)이 부착된다. 노 내에 어느 정도 양의 탄소 오염이 축적되면, CNT의 생산량 저하 및 품질 열화가 생긴다고 하는 문제가 있다. 그러나, 생산 장치에 있어서, 노 내벽 및 노 내 사용 부품 중 적어도 한쪽을 금속으로 구성할 때에, 재질을 니켈 및 크로뮴을 포함하는 내열 합금으로 하고, 또한 그의 표면이 알루미늄 도금 처리되거나, 또는 그의 표면이 산술 평균 조도(Ra)≤2μm라고 하면, CNT 배향 집합체의 생산량의 저하 및 품질의 열화를 막을 수 있어서 적합하다.

(용융 알루미늄 도금 처리)

여기서 용융 알루미늄 도금 처리란, 용융 알루미늄욕 중에 피도금 재료를 침지하는 것에 의해 피도금재의 표면에 알루미늄 또는 알루미늄 합금층을 형성하는 처리를 말한다. 구체적으로 그 처리 방법은, 피도금재(모재)의 표면을 세정한(전처리) 후, 약 700℃ 용융 알루미늄욕 중에 침지시키는 것에 의해, 모재 표면 중으로 용융 알루미늄의 확산을 일으켜, 모재와 알루미늄의 합금을 생성하고, 욕에서 끌어올릴 때에 그의 합금층에 알루미늄을 부착시키는 처리이다. 또한, 그 후에, 표층의 알루미나층 및 알루미늄층을 저온 열 확산 처리하여, 그 아래에 Fe-Al 합금층을 노출시키는 처리를 행하는 경우도 포함하고 있다.

(가열 수단)

반응 챔버를 외위하도록 설치된 챔버를 가열하기 위한 장치이다. 전열선을 사용하는 것, 적외선을 사용하는 것 등 기존의 가열 수단을 사용할 수 있다.

(촉매 부활 물질의 공급 수단)

촉매 부활 물질의 공급 수단의 구성에 관해서는, 특별히 한정되는 것은 없고, 예컨대, 버블러를 통한 분위기 가스를 사용하여 공급, 촉매 부활 물질을 함유한 용액을 기화하여 공급, 기체 그대로의 공급, 및 고체 촉매 부활 물질을 액화·기화하여 공급 등을 들 수 있고, 기화기, 혼합기, 교반기, 희석기, 분무기, 펌프, 및 압축기 등의 각종 기기를 사용한 공급 시스템을 구축할 수 있다.

또한, 미량의 촉매 부활 물질을 고정밀도로 안정 공급하기 위해, 전술한 대로, 원료 가스 및 분위기 가스로부터 촉매 부활 물질의 성분을 제거하는 순화 장치를 생산 장치에 부설하면 좋다. 그 경우는, 합성로에의 공급로의 상류측에서 원료 가스 및 분위기 가스로부터 촉매 부활 물질의 성분을 제거하고, 합성로에의 공급로의 하류측에서 원료 가스 및 분위기 가스에 제어된 양의 촉매 부활 물질을 첨가하도록 하면 좋다. 이 수법은, 원료 가스 또는 분위기 가스에 촉매 부활 물질의 성분이 미량 포함되어 있는 경우에 유효하다.

또한, 원료 가스 및 분위기 가스의 공급로나 배기관에, 촉매 부활 물질 농도의 계측 장치를 설치하고, 이 출력값을 사용하여 촉매 부활 물질의 유량 조정 수단을 피드백 제어하는 것에 의해, 시간 경과에 따른 변화가 적은 안정한 촉매 부활 물질을 공급할 수 있다.

계측 장치로서는, 촉매 부활 물질 농도뿐만 아니라, 예컨대 CNT의 합성량을 계측하는 장치일 수도 있고, 또한 촉매 부활 물질에 의해 발생하는 비정질 카본 및 흑연 등의 CNT 이외의 부차 생성물을 계측하는 장치일 수도 있다.

(샤워)

환원 가스 및 원료 가스 및 촉매 부활 물질의 공급 수단으로서, 기재의 촉매 피막 형성면을 향하는 위치에 설치된 복수의 분출 구멍을 구비하는 샤워 헤드를 사용할 수 있다. 향하는 위치란, 각 분출 구멍의, 분사 축선이 기판에 대강 직교하는 방향(분사 축선이 기판의 법선과 이루는 각이 0 이상 90° 미만)이 되도록 설치하는 배치를 나타낸다. 즉, 샤워 헤드에 설치된 분출 구멍으로부터 분출되는 가스류의 방향이, 기판에 대강 직교하도록 되어 있는 것을 가리킨다. 또한, 촉매 피막 형성면이란, 기재 상에서의 촉매를 포함하는 면 또는 공간이며, 일반적으로는 기재가 평판상인 경우에는 기판 면이 된다.

이러한 샤워 헤드를 사용하여 환원 가스를 분사하면, 환원 가스를 기재 상에 균일하게 살포할 수 있어, 효율적으로 촉매를 환원시킬 수 있다. 그 결과, 기재 상에 성장하는 CNT 배향 집합체의 균일성을 높일 수 있고, 또 환원 가스의 소비량을 삭감할 수도 있다. 이러한 샤워 헤드를 사용하여 원료 가스를 분사하면, 원료 가스를 기판 상에 균일하게 살포할 수 있어, 효율적으로 원료 가스를 소비할 수 있다. 그 결과, 기재 상에 성장하는 CNT 배향 집합체의 균일성을 높일 수 있고, 또한 원료 가스의 소비량을 삭감할 수도 있다. 이러한 샤워 헤드를 사용하여 촉매 부활 물질을 분사하면, 촉매 부활 물질을 기판 상에 균일하게 살포할 수 있어, 촉매의 활성이 높아짐과 아울러 수명이 연장되기 때문에, 배향 CNT의 성장을 장시간 계속하는 것이 가능해진다.

(연속 제조 장치)

본 발명의 실시에 사용하는 제조 장치는 추가로 모식도인 도 3에 있는 구성을 취할 수도 있다. 이 제조 장치는, 대략, 입구 퍼지부(3-1), 형성 유닛(3-2), 가스 혼입 방지 수단(3-3), 성장 유닛(3-4), 냉각 유닛(3-5), 출구 퍼지부(3-6), 반송 유닛(3-7), 접속부(3-8~3-10)로 구성되어 있다. 형성 유닛(3-2), 성장 유닛(3-4) 및 냉각 유닛(3-5)은, 각각 형성로(3-2a), 성장로(3-4a), 냉각로(3-5a)를 갖고 있고, 각 노는 접속부에 의해 공간적으로 연결된 상태로 되어 있다. 기재(촉매 기판)(111)는 반송 유닛(3-7)에 의해 각 노 내부 공간을 형성, 성장, 냉각의 순서로 반송되도록 되어 있다.

(입구 퍼지부)

입구 퍼지부란, 기재 입구에서 장치 노 내로 외부 공기가 혼입되는 것을 방지하기 위한 장치 세트이다. 장치 내로 반송된 기재의 주위 환경을 퍼지 가스로 치환하는 기능을 갖는다. 구체적으로는, 퍼지 가스를 유지하기 위한 노 또는 챔버, 퍼지 가스를 분사하기 위한 분사부 등을 들 수 있다. 퍼지 가스는 불활성 가스가 바람직하고, 특히 안전성, 비용, 퍼지성 등의 점에서 질소인 것이 바람직하다. 벨트 컨베이어식 등 기재 입구가 상시 개구되어 있는 경우는, 퍼지 가스 분사부로서 퍼지 가스를 상하로부터 샤워상으로 분사하는 가스 커튼 장치로 하여, 장치 입구에서 외부 공기가 혼입되는 것을 방지하는 것이 바람직하다.

(형성 유닛)

형성 유닛이란, 형성 공정을 실현하기 위한 장치 세트이며, 기재의 표면에 형성된 촉매의 주위 환경을 환원 가스 환경으로 함과 아울러, 촉매와 환원 가스 중 적어도 한쪽을 가열하는 기능을 갖는다. 구체적으로는, 환원 가스를 유지하기 위한 형성로, 환원 가스를 분사하기 위한 환원 가스 분사부, 촉매와 환원 가스 중 적어도 한쪽을 가열하기 위한 히터 등을 들 수 있다. 히터로서는 400℃ 이상 1100℃ 이하의 범위로 가열할 수 있는 것이 바람직하고, 예컨대, 저항 가열 히터, 적외선 가열 히터, 전자 유도식 히터 등을 들 수 있다. 형성 유닛의 적어도 일부는 상기한 노 재료를 재질로 하면 좋다. 또한, 상기한 샤워 헤드를 장비하고 있을 수도 있다.

(성장 유닛)

성장 유닛이란, 성장 공정을 실현하기 위한 장치 세트이며, 형성 공정에 의해 CNT 배향 집합체의 생산에 바람직한 상태로 된 촉매의 주위 환경을 원료 가스 환경으로 함과 아울러, 촉매 및 원료 가스 중 적어도 한쪽을 가열함으로써 CNT 배향 집합체를 성장시키는 기능을 갖는다. 구체적으로는, 원료 가스 환경을 유지하기 위한 성장로, 원료 가스를 분사하기 위한 원료 가스 분사부, 촉매와 원료 가스 중 적어도 한쪽을 가열하기 위한 히터 등을 들 수 있다. 히터로서는 400℃ 이상 1100℃ 이하의 범위로 가열할 수 있는 것이 바람직하고, 예컨대, 저항 가열 히터, 적외선 가열 히터, 전자 유도식 히터 등을 들 수 있다. 또한, 촉매 부활 물질 첨가부를 구비하고 있으면 좋다. 성장 유닛의 적어도 일부는 상기한 노 재료를 재질로 하면 좋다. 또한, 상기한 샤워 헤드를 장비하고 있을 수도 있다.

(반송 유닛)

반송 유닛이란, 적어도 형성 유닛으로부터 성장 유닛까지 기판을 반송하기 위해 필요한 장치 세트이다. 구체적으로는, 멀티 챔버 방식에 있어서의 로봇 암, 로봇 암 구동 장치 등, 벨트 컨베이어 방식에 있어서의 메쉬 벨트, 감속기 부착 전동 모터를 사용한 구동 장치 등을 들 수 있다.

(가스 혼입 방지 수단)

가스 혼입 방지 수단이란, 각 유닛의 내부가 서로 공간적으로 접속되는 접속부에 설치되어, 각 유닛의 노 내부 공간 내로 가스가 서로 혼입하는 것을 막는 기능을 실현하기 위한 장치 세트이다. 예컨대, 기판의 유닛으로부터 유닛으로의 이동 중 이외의 시간은 각 유닛의 공간적 접속을 기계적으로 차단하는 게이트 밸브 장치, 불활성 가스 분사에 의해 차단하는 가스 커튼 장치, 접속부 및 각 유닛의 접속부 근방의 가스를 계 밖으로 배출하는 배기 장치 등을 들 수 있다. 가스 혼입 방지를 확실하게 행하기 위해서는, 셔터 및 가스 커튼 등을 배기 장치와 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 연속 성장을 효율적으로 행하는 관점에서, 기판의 유닛-유닛간 반송을 도중에 끊기지 않게 행하기 위해, 또 기구의 간소화의 관점에서, 배기 장치를 단독으로 사용하는 것이 보다 바람직하다.

원료 가스가 형성로 내 공간에 혼입되면, 촉매의 환원을 저해하여 CNT의 성장에 악영향을 미친다. 형성로 내 공간 중의 탄소 원자 개수 농도를 바람직하게는 5×10²²개/m³ 이하, 보다 바람직하게는 1×10²²개/m³ 이하로 유지하도록, 가스 혼입 방지 수단이 기능할 필요가 있다.

배기 장치에 의해 가스 혼입 방지를 행하는 경우, 복수 있는 배기부의 각 배기량(Q)은 서로 독립적으로 결정할 수는 없다. 장치 전체의 가스 공급량(환원 가스 유량, 원료 가스 유량, 냉각 가스 유량 등)에 따라 조정할 필요가 있다. 다만, 가스 혼입 방지를 만족시키기 위한 필요 조건은 이하의 식과 같이 나타낼 수 있다.

Q ≥ 4DS/L

여기서, D는 혼입을 방지하고 싶은 가스의 확산 계수, S는 가스 혼입을 방지하는 경계의 단면적, L은 배기부의 길이(노 길이 방향)이다. 이 조건식을 만족하고, 또한 장치 전체의 급배기 밸런스를 유지하도록 각 배기부의 배기량은 설정된다.

(접속부)

각 유닛의 노 내부 공간을 공간적으로 접속하여, 기재가 유닛으로부터 유닛으로 반송될 때에, 기재가 외기에 노출되는 것을 막기 위한 장치 세트이다. 예컨대, 기재의 주위 환경과 외기를 차단하여, 기재를 유닛으로부터 유닛으로 통과시킬 수 있는 노 및 챔버 등을 들 수 있다.

(냉각 유닛)

냉각 유닛이란, CNT 배향 집합체가 성장한 기재를 냉각하기 위해 필요한 장치 세트이다. 성장 공정 후의 CNT 배향 집합체, 촉매, 기재의 산화 방지와 냉각을 실현하는 기능을 갖고 있다. 예컨대, 불활성 가스를 유지하기 위한 냉각로, 수냉식의 경우는 냉각로 내 공간을 둘러싸도록 배치한 수냉 냉각관, 공냉식의 경우는 냉각로 내 공간에 불활성 가스를 분사하는 분사부 등을 구비하고 있다. 또한, 수냉 방식과 공냉 방식을 조합시킬 수도 있다.

(출구 퍼지부)

출구 퍼지부란, 기재 출구로부터 장치 노 내로 외부 공기가 혼입되는 것을 방지하기 위한 장치 세트이다. 기재의 주위 환경을 퍼지 가스 환경으로 유지하는 기능을 갖는다. 구체적으로는, 퍼지 가스를 유지하기 위한 노 또는 챔버, 퍼지 가스를 분사하기 위한 분사부 등을 들 수 있다. 퍼지 가스는 불활성 가스가 바람직하고, 특히 안전성, 비용, 퍼지성 등의 점에서 질소인 것이 바람직하다. 벨트 컨베이어식 등 기재 출구가 상시 개구되어 있는 경우는, 퍼지 가스 분사부로서 퍼지 가스를 상하로부터 샤워상으로 분사하는 가스 커튼 장치로 하여, 장치 출구로부터 외부 공기가 혼입되는 것을 방지하는 것이 바람직하다.

우선, 촉매를 형성한 기재는 반송 유닛(3-7)에 의해 장치 내로 반송된다. 반송 유닛(3-7)은 벨트 컨베이어식이며, 예컨대 감속기 부착 전동 모터 등을 사용한 벨트 구동부(3-7b)에서 구동되는 메쉬 벨트(3-7a)에 의해 기재(3-11)를 반송한다. 기재(3-11)는 장치 내로 반송되고, 입구 퍼지부(3-1)에 의해 기재(3-11)의 주위 환경은 퍼지 가스로 치환되어, 외부 공기가 장치 노 내로 혼입되는 것이 방지된다.

입구 퍼지부(3-1)와 형성 유닛(3-2)은 접속부(3-8)에 의해 공간적으로 접속되어 있고, 기재(3-11)는 접속부(3-8) 내를 통해 형성 유닛(3-2) 내로 반송된다. 접속부(3-8)에는 가스 혼입 방지 수단(3-3)의 배기부(3-3a)가 배치되어 있고, 입구 퍼지부(3-1)로부터 분사된 퍼지 가스와 환원 가스 분사부(3-2b)에서 분사된 환원 가스의 혼합 가스가 배기되어 있다. 이것에 의해, 형성로 내 공간으로의 퍼지 가스의 혼입 및 입구 퍼지부 측으로의 환원 가스의 혼입이 방지된다.

형성 유닛(3-2) 내에서 기재(3-11)는 반송되면서, 형성 공정 처리가 행해진다.

형성 유닛(3-2)과 성장 유닛(3-4)은 접속부(109)에 의해 공간적으로 접속되어 있고, 기재(3-11)는 접속부(3-9) 내를 통해 성장 유닛(3-4) 내로 반송된다. 접속부(3-9)에는 가스 혼입 방지 수단(3-3)의 배기부(3-3b)가 배치되어 있어, 형성로 내 공간의 환원 가스와 성장로 내 공간의 원료 가스의 혼합 가스를 배기하고 있다. 이것에 의해, 형성로 내 공간으로의 원료 가스의 혼입 및 성장로 내 공간으로의 환원 가스의 혼입이 방지된다.

성장 유닛(3-4) 내에서 기재(3-11)는 반송되면서, 성장 공정 처리가 행해진다.

성장 유닛(3-4)과 냉각 유닛(3-5)은, 접속부(3-10)에 의해 공간적으로 접속되어 있고, 기재(3-11)는 접속부(3-10) 내를 통해 냉각 유닛(3-5) 내로 반송된다. 접속부(3-10)에는 가스 혼입 방지 수단(3-3)의 배기부(3-3c)가 배치되어 있어, 성장로 내 공간의 원료 가스와 냉각로 내 공간의 불활성 가스의 혼합 가스를 배기하고 있다. 이것에 의해, 냉각로 내 공간으로의 원료 가스의 혼입 및 성장로 내 공간으로의 불활성 가스의 혼입이 방지된다.

냉각 유닛(3-5) 내에서 기재(3-11)는 반송되면서, 냉각 공정 처리가 행해진다. 냉각 공정이란, 성장 공정 후에 CNT 배향 집합체, 촉매, 기재를 불활성 가스 하에서 냉각하는 공정을 의미한다.

장치 출구에는 출구 퍼지부(3-6)가 설치되어 있다. 이 출구 퍼지부(3-6)에 의해, 장치 출구로부터 장치 내로 외부 공기가 혼입되는 것이 방지된다.

이상과 같이 하여, 본 발명에 따른 CNT 생산 장치에 의하면, 표면에 촉매를 갖는 기재가 반송 유닛(3-7)에 의해 연속적으로 반송되면서, 입구 퍼지부(3-1), 형성 유닛(3-2), 성장 유닛(3-4), 냉각 유닛(3-5) 및 출구 퍼지부(3-6)를 순차적으로 통과해 나간다. 그동안에, 형성 유닛(3-2)에 있어서의 환원 가스 환경 하에서 촉매가 환원되고, 성장 유닛(3-4)에 있어서의 원료 가스 환경 하에서 기재의 표면에 CNT가 성장하고, 냉각 유닛(3-5)에서 냉각된다.

[실시예]

이하에 실시예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 본 발명에 있어서의 평가는 이하의 방법에 따라서 행했다.

(비표면적 측정)

비표면적은, BET 비표면적 측정 장치((주)마운테크제 HM model-1210)를 사용하여 측정했다.

(G/D비)

G/D비란, 라만 분광으로 관측되는 CNT 고유의 라만 밴드인 G 밴드와, 결함 유래의 D 밴드의 강도비를 말한다. 본 실시예에서는, 현미 레이저 라만 시스템(써모피셔사이엔티픽(주)제 NicoletAlmega XR)을 사용하여, 기재 중심부 부근의 CNT를 측정했다.

(표면 조도)

본원에서 말하는 표면 조도는, 산술 평균 조도(Ra)이다. 그 Ra의 값은, 레이저 현미경(주식회사기엔스제 VK-9710)을 사용하여, 하기 측정 조건으로 측정했다.

<측정 조건>

· 측정 모드: 표면 형상

· 측정 품질: 고세밀

· 대물 렌즈: CF IC EPI Plan 10×

· 측정 영역 면적: 1.42mm²(1.42mm×1.0mm)

· Z 방향 측정 피치: 0.1μm

· 해석 소프트웨어((주)기엔스사제 VK 형상 해석 애플리케이션 VK-H1A1)의 「표면 조도」 계측 기능에 의해, 측정에서 수득된 높이 데이터의 Ra를 구했다.

기재를, 카본 나노 튜브 배향 집합체 제조용 제조 장치(CVD 장치)에 설치하고, CVD 후, 즉, 카본 나노 튜브 생성 후의 기재 변형량을 측정했다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 생성 후의 기재를 아래로 볼록한 상태로 기준면 상에 탑재하고, 기재 말단점의 기준면으로부터의 높이를 변형량으로 하여 노기스를 사용하여 측정했다.

[실시예 1]

도 3에 본 실시예에서 사용한 제조 장치를 나타낸다. 제조 장치는 입구 퍼지부(3-1), 형성 유닛(3-2), 가스 혼입 방지 유닛(3-3), 성장 유닛(3-4), 냉각 유닛(3-5), 출구 퍼지부(3-6), 반송 유닛(3-7), 접속부(3-8~3-10)로 구성했다. 형성 유닛(3-2)은 형성로(3-2a) 내 공간, 환원 가스를 분사하는 환원 가스 분사부(3-2b), 기판 또는/및 환원 가스를 가열하기 위한 히터(3-2c)로 구성했다. 가스 혼입 방지 유닛(3-3)은 배기부(3-3a~3-3c)로 구성했다. 성장 유닛(3-4)은 성장로(3-4a) 내 공간, 원료 가스를 분사하는 원료 가스 분사부(3-4b), 기판 또는/및 원료 가스를 가열하기 위한 히터(3-4c)로 구성했다. 냉각 유닛(3-5)은 냉각로(3-5a) 내 공간, 불활성 가스를 분사하는 냉각 가스 분사부(3-5b), 수냉 냉각관(3-5c)으로 구성했다. 형성, 성장의 각 유닛에 있어서의 노 내벽 및 분사부, 가스 혼입 방지 수단, 메쉬 벨트, 접속부의 재질은 SUS310을 알루미늄 도금 처리한 것을 사용했다.

촉매 기판의 제작 조건을 이하에 설명한다. 기판으로서 크기 90mm 각, 두께 0.3mm의 Fe-Ni-Cr 합금 YEF426(히타치금속주식회사제, Ni 42%, Cr 6%)을 사용했다. 레이저 현미경을 사용하여 표면 조도를 측정한 바, 산술 평균 조도(Ra)≒2.1μm였다. 이 기판의 표리 양면에 스퍼터링 장치를 사용하여 두께 20nm의 알루미나막(침탄 방지층)을 제막하고, 이어서 표면에만 스퍼터링 장치를 사용하여 두께 1.0nm의 철막(촉매)을 제막했다.

이렇게 하여 제작한 촉매 기판을 장치(도 3)의 메쉬 벨트에 탑재하고, 메쉬 벨트의 반송 속도를 변경하면서, 형성 공정, 성장 공정, 냉각 공정의 순서로 처리하여, CNT 배향 집합체를 제조했다. 장치의 각 조건은 이하와 같이 설정했다.

입구 퍼지부(3-1)

· 퍼지 가스: 질소 60000sccm

형성 유닛(3-2)

· 노 내부 온도: 830℃

· 환원 가스: 질소 11200sccm, 수소 16800sccm

· 메쉬 벨트 반송 속도: 20mm/min

가스 혼입 방지 유닛(3-3)

· 배기부(103a) 배기량: 20sLm

· 배기부(103b) 배기량: 25sLm

· 배기부(103c) 배기량: 20sLm

성장 유닛(3-4)

· 노 내부 온도: 830℃

· 원료 가스: 질소 16040sccm, 에틸렌 1800sccm,

수증기 함유 질소 160sccm(상대 습도 22.3%)

· 메쉬 벨트 반송 속도: 30mm/min

냉각 유닛(3-5)

· 냉각수 온도: 30℃

· 불활성 가스: 질소 10000sccm

· 메쉬 벨트 반송 속도: 30mm/min

출구 퍼지부(3-6)

· 퍼지 가스: 질소 50000sccm

본 실시예에 의해 제조되는 CNT 배향 집합체의 특성은, 제조 조건의 상세에 의존하지만, 전형값으로서, 생산량: 1.8mg/cm², G/D비: 8.0, 밀도: 0.03g/cm³, BET-비표면적: 1100m²/g, 평균 외경: 2.9nm, 반치폭: 2nm, 탄소 순도: 99.9%, 헬만의 배향 계수: 0.7이었다. 기판의 변형량을 측정한 바, 1.5mm였다.

[실시예 2]

기판으로서 크기 90mm 각, 두께 0.3mm의 Fe-Ni-Cr 합금 YEF426(히타치금속주식회사제, Ni 42%, Cr 6%)을 사용했다. 레이저 현미경을 사용하여 표면 조도를 측정한 바, 산술 평균 조도(Ra)≒2.1μm였다. 이 기판의 표리 양면에 스퍼터링 장치를 사용하여 100nm의 산화규소막(침탄 방지층)을 제작했다. 이어서, 편면에 스퍼터링 장치를 사용하여 두께 10nm의 알루미나막과 두께 1.0nm의 철막(촉매)을 제작했다. 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 CVD를 행하여, 카본 나노 튜브를 합성했다.

[실시예 3]

본 발명에 따른 단층 CNT 배향 집합체의 별도의 제조 방법(실시예 3)을 이하에 설명한다. 본 실시예에 따른 제조 공정의 흐름도를 도 5에 나타내고, 상세한 프로세스 조건을 도 6에 나타낸다.

기판으로서 크기 10mm 각, 두께 0.3mm의 Fe-Ni-Cr 합금 YEF426(히타치금속주식회사제, Ni 42%, Cr 6%)을 사용했다. 레이저 현미경을 사용하여 표면 조도를 측정한 바, 산술 평균 조도(Ra)≒2.1μm였다. 이 기판의 표리 양면에 스퍼터링 장치를 사용하여 두께 100nm의 알루미나막(침탄 방지층)을 제막하고, 이어서 표면에만 스퍼터링 장치를 사용하여 두께 1.0nm의 철막(촉매)을 제막했다.

이 기판을, 노 내부 온도: 750℃, 노 내부 압력: 1.02E+5로 유지된 CVD 장치(도 2)의 반응로 내에 설치하고, 이 노 내에, He: 100sccm, H₂: 900sccm을 6분간 도입한다. 이것에 의해, 철 촉매층은 환원되어 단층 CNT의 성장에 적합한 상태의 미립자화가 촉진되어, 알루미나층 상에 나노미터 크기의 철 미립자가 다수 형성된다(형성 공정). 한편, 이때의 철 미립자의 밀도는 1×10¹²개/cm² 이상 1×10¹⁴개/cm² 이하로 조정된다.

다음으로, 노 내부 온도: 750℃, 노 내부 압력: 1.02E+5로 유지된 상태의 반응로 내에, He: 850sccm, C₂H₄: 100sccm(전체 가스 공급량에 대한 에틸렌 가스의 비율: 10%), H₂O 함유 He(상대습도: 23%): 50sccm을 5분간 공급한다. 이것에 의해, 단층 CNT가 각 철 촉매 미립자로부터 성장한다(성장 공정).

성장 공정 종료 후, 반응로 내에 He: 1000sccm만을 공급하여, 잔여 원료 가스나 촉매 부활제를 배제한다(플러쉬 공정). 이것에 의해, 배향한 단층 CNT의 집합체가 얻어진다.

본 실시예에 의해 제조되는 단층 CNT 배향 집합체의 특성은, 제조 조건의 상세에 의존하지만, 전형값으로서, 생산량: 1.8mg/cm², G/D비: 8.0, 밀도: 0.03g/cm³, BET-비표면적: 1200m²/g, 평균 외경: 2.5nm, 반치폭: 2nm, 탄소 순도: 99.9%, 헬만의 배향 계수: 0.7이다. 기판의 변형량을 측정한 바, 0mm로 기판의 변형은 보이지 않았다.

[비교예 1]

기판으로서 크기 90mm 각, 두께 0.3mm의 Fe-Ni-Cr 합금 YEF426(히타치금속주식회사제, Ni 42%, Cr 6%)을 사용했다. 레이저 현미경을 사용하여 표면 조도를 측정한 바, 산술 평균 조도(Ra)≒2.1μm였다. 이 기판의 편면에만 스퍼터링 장치를 사용하여 두께 1.0nm의 철막(촉매)을 제막했다.

실시예 1과 마찬가지의 조건으로 CVD를 행했지만, 카본 나노 튜브 수직 배향 집합체의 성장은 보이지 않았다. 기재의 변형량의 측정을 행한 바, 10mm로 기판은 크게 변형되었다.

[비교예 2]

기판으로서 크기 90mm 각, 두께 0.3mm의 Fe-Ni-Cr 합금 YEF426(히타치금속주식회사제, Ni 42%, Cr 6%)을 사용했다. 레이저 현미경을 사용하여 표면 조도를 측정한 바, 산술 평균 조도(Ra)≒2.1μm였다. 이 기판의 편면에만 스퍼터링 장치를 사용하여 두께 20nm의 알루미나 박막(침탄 방지층)을 제작했다.

이어서, 편면의 알루미나 박막 상에 스퍼터링 장치를 사용하여 두께 1.0nm의 철막(촉매)을 제작했다. 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 CVD를 행하여, CNT를 합성했다. 본 실시예에 의해 제조되는 CNT 배향 집합체의 특성은, 제조 조건의 상세에 의존하지만, 전형값으로서, 생산량: 0.5mg/cm², G/D비: 8.0, 밀도: 0.03g/cm³, BET-비표면적: 1100m²/g, 평균 외경: 2.9nm, 반치폭: 2nm, 탄소 순도: 99.9%, 헬만의 배향 계수: 0.7이었다. 기판 상에 카본 나노 튜브가 균일하게 성장하지 않고, 카본 나노 튜브의 성장하지 않은 부분이 발생하여, 생산량이 적었다. 기판의 변형량을 측정한 바, 12mm로 기판은 크게 변형되었다.

[비교예 3]

기판으로서 크기 10mm 각, 두께 0.3mm의 Fe-Ni-Cr 합금 YEF426(히타치금속주식회사제, Ni 42%, Cr 6%)을 사용했다. 레이저 현미경을 사용하여 표면 조도를 측정한 바, 산술 평균 조도(Ra)≒2.1μm였다. 이 기판의 편면에만 스퍼터링 장치를 사용하여 두께 100nm의 알루미나 박막(침탄 방지층)을 제작했다. 이어서, 편면의 알루미나 박막 상에 스퍼터링 장치를 사용하여 두께 1.0nm의 철막(촉매)을 제작했다.

다음으로, 실시예 3과 마찬가지로 하여 CVD를 행했다. 본 실시예에 의해 제조되는 CNT 배향 집합체의 특성은, 제조 조건의 상세에 의존하지만, 전형값으로서, 생산량: 1.8mg/cm², G/D비: 8.0, 밀도: 0.03g/cm³, BET-비표면적: 1200m²/g, 평균 외경: 2.5nm, 반치폭: 2nm, 탄소 순도: 99.9%, 헬만의 배향 계수: 0.7이었다. 기판의 변형량을 측정한 바, 2.0mm로 변형이 보였다. 기판의 크기가 10mm 각이고 기판의 변형량이 작기 때문에, 카본 나노 튜브의 성장에는 영향을 주지 않고, 카본 나노 튜브는 기판 상에 균일하게 성장했다.

[비교예 4]

기판으로서 크기 10mm 각, 두께 0.3mm의 Fe-Ni-Cr 합금 YEF426(히타치금속주식회사제, Ni 42%, Cr 6%)을 사용했다. 레이저 현미경을 사용하여 표면 조도를 측정한 바, 산술 평균 조도(Ra)≒2.1μm였다. 이 기판의 편면에만 스퍼터링 장치를 사용하여 두께 100nm의 알루미나 박막(침탄 방지층)을 제작했다. 이어서, 편면의 알루미나 박막 상에 스퍼터링 장치를 사용하여 두께 1.0nm의 철막(촉매층)을 제작했다.

다음으로, 원료 가스로서의 에틸렌의 공급 속도를 10sccm(전체 가스 공급량에 대한 에틸렌 가스의 비율 1%)으로 한 것을 제외하고는 실시예 3과 마찬가지로 하여 CVD를 행했다.

본 실시예에 의해 제조되는 CNT 배향 집합체의 특성은, 제조 조건의 상세에 의존하지만, 전형값으로서, 생산량: 0.2mg/cm², G/D비: 8.0, 밀도: 0.03g/cm³, BET-비표면적: 1200m²/g, 평균 외경: 2.5nm, 반치폭: 2nm, 탄소 순도: 99.9%, 헬만의 배향 계수: 0.7이었다. 기판의 변형량을 측정한 바, 0mm였다. 기판의 변형량은 비교예 3보다 작지만, 에틸렌의 공급 속도가 작기 때문에, 카본 나노 튜브의 생산량이 현저하게 저하되었다.

[비교예 5]

실시예 3과 동일한 소재이며 산술 평균 조도(Ra)≒3.7μm인 기판의 편면에 스퍼터링 장치를 사용하여 두께 100nm의 알루미나막(침탄 방지층)을 제작했다. 이어서, 편면의 알루미나 박막 상에 스퍼터링 장치를 사용하여 두께 1.0nm의 철막(촉매 금속층)을 제작했다. 실시예 3과 마찬가지의 조건으로 CVD를 행했지만, 카본 나노 튜브 수직 배향 집합체의 성장은 보이지 않았다. 기재의 변형량의 측정을 행한 바, 2.0mm에서 기판이 변형되었다.

실시예 1, 비교예 1, 비교예 2에서 사용한 기판을 반으로 절단했다. 연마지를 사용하여 그 절단면을 연마하고, 이어서, 그 절단면을 질산 에탄올 혼합액에 2시간 침지하여 부식시켰다.

그 후에 절단면을 레이저 현미경에 의해 관찰했다. 실시예 1의 기판의 절단면을 도 7, 비교예 1의 기판의 절단면을 도 8, 비교예 2의 기판의 절단면을 도 9에 나타내었다. 침탄 방지층이 없는 면에서는, 침탄에 의해 기판이 변질되어 있는 것이 확인되었다.

한편, 본 발명에 따른 카본 나노 튜브 배향 집합체 생산용 기재에 있어서, 표면 및 이면에 침탄 방지층이 형성된 금속 기판의, 적어도 어느 한쪽 면의 침탄 방지층 상에, 추가로 촉매가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 금속 기판이 Fe-Cr 합금, Fe-Ni 합금 또는 Fe-Cr-Ni 합금 중 어느 1종의 합금인 것이 바람직하다.

또한, 금속 기판의 두께가 0.05mm 이상 3mm 이하이고, 금속 기판의 표면 및 이면의 면 조도가 산술 평균 조도(Ra)≤3μm인 것이 바람직하다. 또한, 침탄 방지층이 세라믹 재료를 주로 하여 이루어지는 것이 바람직하다.

[산업상 이용 가능성]

본 발명은, 기재의 변형 등의 발생을 방지하여, 고품질인 카본 나노 튜브의 생성을 고효율이면서도 저비용으로 행할 수 있기 때문에, 전자 디바이스 재료, 광학 소자 재료, 도전성 재료 등의 분야에 적합하게 이용할 수 있다.

<부호의 설명>

1-1: 기재(카본 나노 튜브 배향 집합체 생산용 기재)

1-1a: 금속 기판

1-1b: 침탄 방지층

1-1c: 촉매(촉매층)

2-1: CVD 장치

2-2: 기판

2-2a: 촉매 피막 형성면

2-3: 합성로

2-4: 가열 수단

2-5: 가스 공급관

2-6: 가스 공급관

2-7: 가스 배출관

2-8: 집합·분기 관로부

2-9: 원료 가스 공급부

2-10: 촉매 부활 물질 공급부

2-11: 분위기 가스 공급부

2-12: 환원 가스 공급부

2-13: 기판 홀더

2-14: 샤워 헤드

3-1: 입구 퍼지부

3-2: 형성 유닛

3-2a: 형성로

3-2b: 환원 가스 분사부

3-2c: 히터

3-3: 가스 혼합 방지 수단

3-3a: 배기부

3-3b: 배기부

3-3c: 배기부

3-4: 성장 유닛

3-4a: 성장로

3-4b: 원료 가스 분사부

3-4c: 히터

3-5: 냉각 유닛

3-5a: 냉각로

3-5b: 냉각 가스 분사부

3-5c: 수냉 냉각관

3-6: 출구 퍼지부

3-7: 반송 유닛

3-7a: 메쉬 벨트

3-7b: 벨트 구동부

3-8: 접속부

3-9: 접속부

3-10: 접속부

3-11: 촉매 기판

Claims

표면에 카본 나노 튜브 배향 집합체를 생성시키기 위한 카본 나노 튜브 배향 집합체 생산용 기재로서,
금속 기판과, 상기 금속 기판의 표면 및 이면에 형성된 침탄 방지층을 구비하고, 상기 표면 및 이면에 침탄 방지층이 형성된 금속 기판의, 적어도 어느 한쪽 면의 침탄 방지층 상에 촉매층이 형성되어 있는 카본 나노 튜브 배향 집합체 생산용 기재.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 금속 기판이,
Fe-Cr 합금, Fe-Ni 합금 또는 Fe-Cr-Ni 합금 중 어느 1종의 합금을 재료로 하는 카본 나노 튜브 배향 집합체 생산용 기재.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 기판의 두께가 0.05mm 이상 3mm 이하이고, 상기 금속 기판의 표면 및 이면의 면 조도가 산술 평균 조도(Ra)≤3μm인 카본 나노 튜브 배향 집합체 생산용 기재.
제 1 항에 있어서,
상기 침탄 방지층이 세라믹 재료로 이루어진 것인 카본 나노 튜브 배향 집합체 생산용 기재.
제 1 항 및 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 카본 나노 튜브 배향 집합체 생산용 기재의 표면에 상기 카본 나노 튜브 배향 집합체를 생성시키는 카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 방법으로서,
상기 카본 나노 튜브 배향 집합체 생산용 기재의 주위 환경을 원료 가스 환경으로 하고, 상기 카본 나노 튜브 배향 집합체 생산용 기재 및 원료 가스 중 적어도 어느 한쪽을 가열하여, 화학 기상 성장에 의해 상기 카본 나노 튜브 배향 집합체를 상기 카본 나노 튜브 배향 집합체 생산용 기재 표면에 생성하는 생성 공정을 포함하는 카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 방법.