KR20140059756A - 카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 장치 및 제조 방법 - Google Patents

카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 장치 및 제조 방법 Download PDF

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미츠히토 히로타
아키요시 시부야
미츠구 우에지마
겐지 하타
모투 유무라
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

촉매의 주위 환경을 원료 가스 환경으로 하는 동시에 촉매 및 원료 가스 중 적어도 한쪽을 가열하여 CNT 배향 집합체를 성장시키는 성장로(3a)를 포함하는 성장 유닛(3)과, 성장로(3a)의 안으로부터 외부로 CNT 배향 집합체 제조용 기판(10)을 반송하는 반송 유닛(6)을 구비하고, 성장로(3a)로부터 CNT 배향 집합체 제조용 기판(10)이 나오는 출구를 성장로(3a) 외부로부터 가열하는 가열부(13c)를 구비한다.

Description

카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 장치 및 제조 방법{APPARATUS AND METHOD FOR PRODUCING ORIENTED CARBON NANOTUBE AGGREGATE}
본 발명은 카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 장치 및 제조 방법에 관한 것이다.
카본 나노 튜브[이하, 「CNT」라고도 함]는, 탄소 원자가 평면적으로 육각형 형상으로 배치되어 구성된 탄소 시트가 원통 형상으로 닫힌 구조를 갖는 탄소 구조체이다. 이 CNT에는, 다층의 CNT 및 단층의 CNT가 있지만, 모두 그 역학적 강도, 광학 특성, 전기 특성, 열 특성, 분자 흡착 기능 등의 면에서 전자 디바이스 재료, 광학 소자 재료, 도전성 재료 등의 기능성 재료로서의 전개가 기대되고 있다. CNT 중에서도 단층 CNT는 전기적 특성(극히 높은 전류 밀도), 열적 특성(다이아몬드에 필적하는 열전도도), 광학 특성(광통신대 파장역에서의 발광), 수소 저장능 및 금속 촉매 담지능 등의 각종 특성이 뛰어난데다가, 반도체와 금속의 양 특성을 구비하고 있기 때문에, 나노 전자 디바이스, 나노 광학 소자 및 에너지 저장체 등의 재료로서 주목받고 있다.
CNT 배향 집합체를 연속적으로 제조하는 기술로서 특허문헌 1 및 2가 보고되어 있다.
국제 공개 공보 제 2009/128349 호 팜플렛(2009년 10월 22일 공개) 국제 공개 공보 제 2011/001969 호 팜플렛(2011년 1월 6일 공개)
그렇지만, 상술과 같은 종래 기술을 이용하는 경우, 품질이 안정되지 않는 경우가 있다. 본 발명자들이 그 원인을 검토한바, 다음의 경우를 발견했다. 즉, 기판으로부터 수직 방향으로 성장하는 CNT에 있어서, 선단부(top)의 G/D비가 근원부(bottom)의 G/D비보다 현저하게 작아지는 경우가 있으며, 그 때문에 품질이 불안정하게 되는 것을 발견했다.
선단부의 G/D비가 근원부의 G/D비보다 작아지는 이유는 명확하지 않지만, 성장 유닛 출구 부근의 온도가 저하하는 것에 의해, 원료 가스의 분해물이 어모퍼스 카본이 되어 주로 CNT의 선단부에 퇴적하기 때문으로 추측된다.
본 발명은 이상의 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 선단부의 G/D비와 근원부의 G/D비의 차이가 보다 작은 CNT 배향 집합체를 제조하기 위한 카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 장치 및 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토하였다. 그 결과, 성장 유닛과 냉각 유닛의 접속부를 가열함으로써 상기 과제를 해결할 수 있으며, 선단부의 G/D비와 근원부의 G/D비의 차이가 작고, 품질이 안정된 CNT 배향 집합체가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따른 카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 장치는, 기재의 표면에 촉매를 담지하여 이루어지는 카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조용의 기판 상에 카본 나노 튜브 배향 집합체를 성장시키는 카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 장치로서, 상기 촉매의 주위 환경을 원료 가스 환경으로 하는 동시에 상기 촉매 및 상기 원료 가스 중 적어도 한쪽을 가열하여 상기 카본 나노 튜브 배향 집합체를 성장시키는 성장로를 포함하는 성장 유닛과, 상기 성장로의 안으로부터 외부로 상기 기판을 반송하는 반송 유닛을 구비하며, 상기 성장로로부터 상기 기판이 나오는 출구를 상기 성장로 외부로부터 가열하는 가열 수단을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명에 따른 카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 방법은, 기재의 표면에 촉매를 담지하여 이루어지는 카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조용의 기판 상에 카본 나노 튜브 배향 집합체를 성장시키는 카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 방법으로서, 상기 촉매의 주위 환경을 원료 가스 환경으로 하는 동시에 상기 촉매 및 상기 원료 가스 중 적어도 한쪽을 가열하여 상기 카본 나노 튜브 배향 집합체를 성장시키는 성장로를 포함하는 성장 유닛과, 상기 성장로의 안으로부터 외부로 상기 기판을 반송하는 반송 유닛을 구비하며, 상기 성장로로부터 상기 기판이 나오는 출구를 상기 성장로 외부로부터 가열하는 가열 수단을 구비하는 제조 장치를 이용하여, 상기 성장로로부터 상기 기판이 나오는 출구를 상기 성장로 외부로부터 가열하면서, 상기 성장 유닛에서 카본 나노 튜브 배향 집합체를 성장시키는 성장 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 의하면, 선단부의 G/D비와 근원부의 G/D비의 차이가 보다 작은 CNT 배향 집합체를 제조할 수 있다고 하는 효과를 발휘한다.
본 발명의 다른 목적, 특징 및 뛰어난 점은 이하에 나타내는 기재에 의해 충분히 알 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 이점은 첨부 도면을 참조한 다음의 설명에 의해 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 CNT 배향 집합체의 제조 장치의 일 예인 제조 장치(100)의 구성을 모식적으로 도시하는 도면.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
(CNT 배향 집합체)
우선, 본 발명에 의해 얻어지는 CNT 배향 집합체에 대해 설명한다.
본 발명에서 제조되는 CNT 배향 집합체란, 기재의 표면에 촉매를 담지하여 이루어지는 기판으로부터 성장한 다수의 CNT가 특정의 방향으로 배향한 구조체를 말한다. CNT 배향 집합체의 바람직한 비표면적은, CNT가 주로 미개구인 것에 있어서는 600㎡/g 이상이며, 보다 바람직하게는 800㎡/g 이상이다. 비표면적이 높을수록 금속 등의 불순물 혹은 탄소 불순물을 낮게 억제할 수 있으므로 바람직하다. 불순물의 합계량은 바람직하게는 CNT 중량의 40% 이하이다.
CNT 배향 집합체의 중량 밀도는 0.002g/㎤ 이상, 0.2g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 중량 밀도가 0.2g/㎤ 이하이면, CNT 배향 집합체를 구성하는 CNT끼리의 결합이 약해지므로, CNT 배향 집합체를 용매 등에 교반했을 때에, 균질하게 분산시키는 것이 용이하게 된다. 즉, 중량 밀도를 0.2g/㎤ 이하로 함으로써, 균질인 분산액을 얻는 것이 용이해진다. 또한, 중량 밀도가 0.002g/㎤ 이상이면, CNT 배향 집합체의 일체성을 향상시켜, 흩어지는 것을 억제할 수 있기 때문에 취급이 용이하게 된다.
특정 방향으로 배향한 CNT 배향 집합체는 높은 배향도를 갖고 있는 것이 바람직하다. 높은 배향도란,
1. CNT의 길이 방향에 평행한 제 1 방향과, 제 1 방향에 직교하는 제 2 방향으로부터 X선을 입사하여 X선 회절 강도를 측정(θ-2θ법)한 경우에, 제 2 방향으로부터의 반사 강도가 제 1 방향으로부터의 반사 강도보다 커지는 θ각과 반사 방위가 존재하며, 또한 제 1 방향으로부터의 반사 강도가 제 2 방향으로부터의 반사 강도보다 커지는 θ각과 반사 방위가 존재하는 것.
2. CNT의 길이 방향에 직교하는 방향으로부터 X선을 입사하여 얻어진 2차원 회절 패턴 이미지에서 X선 회절 강도를 측정(라우에법)한 경우에, 이방성의 존재를 나타내는 회절 피크 패턴이 출현하는 것.
3. 헬만의 배향 계수가 θ-2θ법 또는 라우에법으로 얻어진 X선 회절 강도를 이용하면 0보다 크며 1보다 작은 것. 보다 바람직하게는 0.25 이상, 1 이하인 것.
이상의 1. 내지 3. 중 적어도 어느 하나의 방법에 따라 평가할 수 있다. 또한, 전술의 X선 회절법에 있어서, 단층 CNT 간의 패킹에 기인하는 (CP) 회절 피크, (002) 피크의 회절 강도 및 단층 CNT를 구성하는 탄소 6원환 구조에 기인하는 (100), (110) 피크의 평행과 수직과의 입사 방향의 회절 피크 강도의 정도가 서로 다르다고 하는 특징도 갖고 있다.
CNT 배향 집합체가 배향성 및 고 비표면적을 나타내기 위해서는 CNT 배향 집합체의 높이(길이)는 10㎛ 이상, 10cm 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 높이가 10㎛ 이상이면, 배향성이 향상한다. 또한 높이가 10cm 이하이면, 생성을 단시간에 실행할 수 있기 때문에 탄소계 불순물의 부착을 억제할 수 있어서, 비표면적을 향상할 수 있다.
CNT 배향 집합체의 G/D비는 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 4 이상이다. G/D비란 CNT의 품질을 평가하는데 일반적으로 이용되고 있는 지표이다. 라만 분광 장치에 의해 측정되는 CNT의 라만 스펙트럼에는, G밴드(1600cm-1 부근)와 D밴드(1350cm-1 부근)라 불리는 진동 모드가 관측된다. G밴드는 CNT의 원통면인 그래파이트의 육방 격자 구조 유래의 진동 모드이며, D밴드는 비정질 부분에 유래하는 진동 모드이다. 따라서, G밴드와 D밴드의 피크 강도비(G/D비)가 높은 것일수록, 결정성이 높은 CNT라 평가할 수 있다.
<제조 장치의 일 예>
다음에, 본 발명에 따른 CNT 배향 집합체의 제조 장치의 일 예에 대해 도 1을 이용하여 설명한다. 도 1은 본 발명에 따른 CNT 배향 집합체의 제조 장치의 일 예인 제조 장치(100)의 구성을 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 제조 장치(100)는 입구 퍼지부(1), 포메이션 유닛(2), 성장 유닛(3), 반송 유닛(6), 가스 혼입 방지 수단(11, 12, 13), 접속부(7, 8, 9), 냉각 유닛(4), 출구 퍼지부(5)를 구비하고 있다.
또한, 제조 장치(100)는 복수의 CNT 배향 집합체 제조용 기판(10) 상에 연속적으로 CNT 배향 집합체를 제조하는 것이다.
CNT 배향 집합체 제조용 기판(카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조용의 기판)(10)은 기재 상에 CNT의 성장 반응의 촉매를 담지하고 있는 기판이다.
(기재)
기재의 구성으로서는, 그 표면에 CNT의 성장의 촉매를 담지할 수 있는 부재이면 좋고, 400℃ 이상의 고온에서도 형상을 유지할 수 있는 것이 바람직하다. CNT의 제조에 사용 가능한 재질로서는, 예컨대, 철, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄, 알루미늄, 망간, 코발트, 동, 은, 금, 백금, 니오브, 탄탈, 납, 아연, 갈륨, 인듐, 게르마늄 및 안티몬 등의 금속, 및 이들의 금속을 포함하는 합금 및 산화물, 또는 실리콘, 석영, 유리, 마이카, 그래파이트 및 다이아몬드 등의 비금속, 및 세라믹 등을 들 수 있다. 금속 재료는 실리콘 및 세라믹과 비교하여 저비용이기 때문에 바람직하며, 특히, Fe-Cr(철-크롬) 합금, Fe-Ni(철-니켈) 합금, Fe-Cr-Ni(철-크롬-니켈) 합금 등은 적합하다.
기재의 태양으로서는, 평판 형상, 박막 형상 및 블록 형상 등을 들 수 있으며, 특히 체적에 비해 표면적을 크게 취할 수 있는 평판 형상이 대량으로 제조하는 경우에 있어서 유리하다.
(침탄 방지층)
기재에는, 그 표면 및 이면 중 적어도 어느 한쪽에 침탄 방지층이 형성되어 있어도 좋다. 표면 및 이면의 양면에 침탄 방지층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이 침탄 방지층은 카본 나노 튜브의 생성 공정에서 기재가 침탄되어 변형해 버리는 것을 방지하기 위한 보호층이다.
침탄 방지층은 금속 또는 세라믹 재료에 의해 구성되는 것이 바람직하며, 특히 침탄 방지 효과가 높은 세라믹 재료인 것이 바람직하다. 금속으로서는 동 및 알루미늄 등을 들 수 있다. 세라믹 재료로서는, 예컨대, 산화알루미늄, 산화규소, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화티탄, 실리카 알루미나, 산화크롬, 산화붕소, 산화칼슘, 산화아연 등의 산화물, 질화알루미늄, 질화규소 등의 질화물을 들 수 있으며, 그 중에서도 침탄 방지 효과가 높으므로, 산화알루미늄, 산화규소가 바람직하다.
(촉매)
CNT 배향 집합체 제조용 기판(10)에 있어서, 기재(기재 상에 침탄 방지층을 구비하는 경우에는 해당 침탄 방지층) 상에는 촉매가 담지되어 있다. 촉매로서는, CNT의 제조가 가능하면 좋으며, 예컨대, 철, 니켈, 코발트, 몰리브덴, 및 이들 염화물 및 합금, 또한 이들이 나아가 알루미늄, 알루미나, 티타니아, 질화티타늄, 산화실리콘과 복합화하거나, 또는 층상으로 되어 있어도 좋다. 예컨대, 철-몰리브덴 박막, 알루미나-철 박막, 알루미나-코발트 박막, 및 알루미나-철-몰리브덴 박막, 알루미늄-철 박막, 알루미늄-철-몰리브덴 박막 등을 예시할 수 있다. 촉매의 존재량으로서는, 예컨대, CNT의 제조가 가능한 범위이면 좋고, 철을 이용하는 경우, 제막 두께는 0.1nm 이상 100nm 이하가 바람직하고, 0.5nm 이상 5nm 이하가 더욱 바람직하며, 0.8nm 이상 2nm 이하가 특히 바람직하다.
기재 표면으로의 촉매의 형성은 웨트 프로세스 또는 드라이 프로세스 중 어느 것을 적용해도 좋다. 예컨대, 스패터링 증착법, 금속 미립자를 적절한 용매로 분산시킨 액체의 도포·소성에 의한 방법 등을 적용할 수 있다. 또한 주지의 포토리소그래피 또는 나노임프린팅 등을 적용한 패터닝을 병용하여 촉매를 임의의 형상으로 할 수도 있다.
[입구 퍼지부(1)]
입구 퍼지부(1)란 CNT 배향 집합체 제조용 기판(10)의 입구로부터 제조 장치(100)가 갖는 노 내로 외기가 혼입하는 것을 방지하기 위한 장치 일습의 것이다. 제조 장치(100) 내에 반송된 CNT 배향 집합체 제조용 기판(10)의 주위 환경을 퍼지 가스로 치환하는 기능을 갖는다. 구체적으로는, 퍼지 가스를 보지하기 위한 노 또는 챔버, 퍼지 가스를 분사하기 위한 분사부 등이 마련되어 있다. 퍼지 가스는 불활성 가스가 바람직하며, 특히 안전성, 비용 등의 점에서 질소인 것이 바람직하다. CNT 배향 집합체 제조용 기판(10)의 반송을 벨트 컨베이어를 이용하여 실행하는 경우 등 CNT 배향 집합체 제조용 기판(10)의 입구가 상시 개구되어 있는 경우는, 퍼지 가스 분사부로서 퍼지 가스를 상하로부터 샤워 형상으로 분사하는 가스 커튼 장치로 하여, 장치 입구로부터 외기가 혼입하는 것을 방지하는 것이 바람직하다. 후술하는 가스 혼입 방지 수단(11)만으로도 노 내로의 외기 혼입을 방지하는 것은 가능하지만, 장치의 안전성을 높이기 위해 입구 퍼지부(1)를 구비하고 있는 것이 바람직하다.
[포메이션 유닛(2)]
포메이션 유닛(2)이란 포메이션 공정을 실현하기 위한 장치 일습의 것이며, CNT 배향 집합체 제조용 기판(10)의 표면에 형성된 촉매의 주위 환경을 환원 가스 환경으로 하는 동시에, 촉매와 환원 가스 중 적어도 한쪽을 가열하는 기능을 갖는다.
포메이션 공정이란, 상세하게는 후술하지만, CNT 배향 집합체 제조용 기판(10) 상에 담지된 촉매의 주위 환경을 환원 가스 환경으로 하는 동시에, 촉매 또는 환원 가스 중 적어도 한쪽을 가열하는 공정이다.
포메이션 유닛(2)은, 구체적으로는, 환원 가스를 보지하기 위한 포메이션로(2a), 환원 가스를 분사하기 위한 환원 가스 분사부(2b), 포메이션로(2a) 내의 가스를 배기하기 위한 배기 후드(2d), 촉매 및 환원 가스 중 적어도 한쪽을 가열하기 위한 히터(2c) 등을 들 수 있다. 히터(2c)로서는 400℃ 내지 1100℃의 범위로 가열할 수 있는 것이 바람직하며, 예컨대, 저항 가열 히터, 적외선 가열 히터, 전자유도식 히터 등을 들 수 있다.
(환원 가스)
환원 가스는, 일반적으로는, 촉매의 환원, 촉매를 CNT의 성장에 적합한 상태인 미립자 상으로 하는 것의 촉진, 촉매의 활성 향상 중 적어도 하나의 효과를 가지는, CNT의 성장 온도에 있어서 기체 상의 가스이다. 환원 가스로서는, 전형적으로는 환원성을 가진 가스이며, 예컨대 수소 가스, 암모니아, 수증기 및 그들의 혼합 가스를 적용할 수 있다. 또한, 수소 가스를 헬륨 가스, 아르곤 가스, 질소 가스 등의 불활성 가스와 혼합한 혼합 가스라도 좋다. 환원 가스는 포메이션 공정에서 이용해도 좋으며, 적절히 성장 공정에 이용해도 좋다.
(포메이션 공정)
포메이션 공정이란, CNT 배향 집합체 제조용 기판(10) 상에 담지된 촉매의 주위 환경을 환원 가스 환경으로 하는 동시에 촉매 또는 환원 가스 중 적어도 한쪽을 가열하는 공정이다. 이러한 공정에 의해, 촉매의 환원, 촉매를 CNT의 성장에 적합한 상태인 미립자 상으로 하는 것의 촉진, 촉매의 활성 향상 중 적어도 하나의 효과가 나타난다. 예컨대, 촉매가 알루미나-철 박막인 경우, 철 촉매는 환원되어 미립자화하고, 알루미나층 위에 나노미터 사이즈의 철 미립자가 다수 형성된다. 이것에 의해 촉매는 CNT 배향 집합체의 제조에 적합한 촉매로 조제된다. 이 공정을 생략해도 CNT를 제조하는 것은 가능하지만, 이 공정을 실행함으로써 CNT 배향 집합체의 제조량 및 품질을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
본 실시형태와 같이, 포메이션 공정과 성장 공정을 실현하는 유닛을 각각 별개로 마련하는 것은 포메이션로(2a)의 내벽에 탄소 오염물이 부착되는 것을 방지하게 되므로, CNT 배향 집합체의 제조에 있어서 보다 바람직하다.
[성장 유닛(3)]
성장 유닛(3)은 성장 공정을 실현하기 위한 장치 일습의 것이다. 성장 공정이란, 상세하게는 후술하지만, CNT 배향 집합체 제조용 기판(10)을 성장로 내에 반입하고, 또한 성장로 내에서 촉매의 주위 환경을 원료 가스 환경으로 하는 동시에 촉매 및 원료 가스 중 적어도 한쪽을 가열하여 카본 나노 튜브 배향 집합체를 성장시키는 공정이다.
성장 유닛(3)은 CNT 배향 집합체 제조용 기판(10)의 주위의 환경을 원료 가스 환경으로 보지하는 노인 성장로(3a), 원료 가스를 CNT 배향 집합체 제조용 기판(10) 상에 분사하기 위한 원료 가스 분사부(3b), 성장로(3a) 내의 가스를 배기하기 위한 배기 후드(3d), 촉매와 원료 가스 중 적어도 한쪽을 가열하기 위한 히터(3c)를 포함하고 있다.
원료 가스 분사부(3b)로부터는 CNT 배향 집합체 제조용 기판(10) 상에 원료 가스가 분사된다.
원료 가스 분사부(3b) 및 배기 후드(3d)는 각각 적어도 1개 이상 구비되어 있으며, 모든 원료 가스 분사부(3b)로부터 분사되는 전체 가스 유량과, 모든 배기 후드(3d)로부터 배기되는 전체 가스 유량은 동일한 양이거나 거의 동일한 양인 것이 바람직하다. 이와 같이 하는 것이, 원료 가스가 성장로(3a) 외부로 유출하는 것, 및 성장로(3a) 외부의 가스를 성장로(3a) 내에 유입시키는 것을 방지한다.
히터(3c)로서는 400℃~1100℃의 범위로 가열할 수 있는 것이 바람직하며, 예컨대, 저항 가열 히터, 적외선 가열 히터, 전자유도식 히터 등을 들 수 있다.
(원료 가스)
원료 가스로서는, CNT의 원료가 되는 물질이면 좋고, 예컨대, 성장 온도에서 원료 탄소원을 갖는 가스이다. 그 중에서도 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 프로필렌 및 아세틸렌 등의 탄화수소가 적합하다. 이 이외에도, 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올이라도 좋다. 이들의 혼합물도 사용 가능하다. 또한 이러한 원료 가스는 불활성 가스로 희석되어 있어도 좋다.
(불활성 가스)
불활성 가스로서는, CNT가 성장하는 온도에서 불활성이고, 촉매의 활성을 저하시키지 않으며, 또한 성장하는 카본 나노 튜브와 반응하지 않는 가스이면 좋다. 예컨대, 헬륨, 아르곤, 질소, 네온 및 크립톤 등과, 이들의 혼합 가스를 예시할 수 있으며, 특히 질소, 헬륨, 아르곤 및 이들의 혼합 가스가 적합하다.
(촉매 부활 물질)
성장 공정에 있어서, CNT의 성장 반응이 실행되는 분위기 중에 촉매 부활 물질을 존재시키는 것이 보다 바람직하다. 촉매 부활 물질의 첨가에 의해, 카본 나노 튜브의 생산 효율이나 순도를 보다 한층 개선할 수 있다.
촉매 부활 물질로서는, 산소를 포함하는 물질이 보다 바람직하며, CNT의 성장 온도에서 CNT에 큰 손상을 가하지 않는 물질인 것이 더욱 바람직하다. 예컨대, 물; 산소, 오존, 산성 가스, 산화질소, 일산화탄소 및 이산화탄소 등의 저탄소수의 함산소화합물; 에탄올, 메탄올 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란 등의 에테르 류; 아세톤 등의 케톤류; 알데히드류; 에스테르류; 및 이들의 혼합물이 유효하다. 이 중에서도, 물, 산소, 이산화탄소, 일산화탄소, 에테르류가 바람직하며, 특히 물 및 이산화탄소가 적합하다.
촉매 부활 물질의 첨가량에 각별한 제한은 없지만, 촉매의 주위 환경 중의 농도로, 수증기의 경우에는, 바람직하게는 10ppm 이상 10000ppm 이하, 보다 바람직하게는 50ppm 이상 1000ppm 이하, 더욱 바람직하게는 200ppm 이상 700ppm 이하의 범위로 하면 좋다.
촉매 부활 물질의 기능의 메커니즘은 현 시점에서는 이하와 같이 추측된다. CNT의 성장 과정에서, 부차적으로 발생한 어모퍼스 카본 및 그래파이트 등이 촉매에 부착되면 촉매는 실활해 버려 CNT의 성장이 저해된다. 그러나, 촉매 부활 물질이 존재하면, 어모퍼스 카본 및 그래파이트 등을 산화하여 일산화탄소 및 이산화탄소 등으로 하는 것에 의해 가스화하기 때문에, 촉매층이 청정화되며, 촉매의 활성을 높이고 또한 활성 수명을 연장시키는 작용(촉매 부활 작용)을 발현하는 것으로 여겨지고 있다.
또한, 예컨대 알코올류 및 일산화탄소 등과 같은 탄소 및 산소를 함유하는 화합물은 원료 가스로서도 촉매 부활 물질로서도 작용할 수 있다. 예컨대, 이들을 에틸렌 등의 분해하여 탄소원이 되기 쉬운 원료 가스와 병용하는 경우는 촉매 부활 물질로서 작용하고, 또한 물 등의 활성이 높은 촉매 부활 물질과 병용하는 경우는 원료 가스로서 작용하는 것으로 추측된다. 또한, 일산화탄소 등은 분해하여 생기는 탄소 원자가 CNT의 성장 반응의 탄소원이 되는 한편, 산소 원자가 어모퍼스 카본 및 그래파이트 등을 산화하여 가스화하는 촉매 부활 물질로서도 작용하는 것으로 추측된다.
(고탄소 농도 환경)
고탄소 농도 환경이란, 전체 유량에 대한 원료 가스의 비율이 2%~20% 정도의 성장 분위기를 말한다. 특히 촉매 부활 물질 존재 하에서는 촉매 활성이 현저하게 향상하기 때문에, 고탄소 농도 환경 하에서도 촉매는 활성을 잃지 않으며, 장시간의 CNT의 성장이 가능해지는 동시에, 성장 속도가 현저하게 향상한다. 그렇지만, 고탄소 농도 환경에서는 저탄소 농도 환경에 비해, 노 벽 등에 탄소 오염물이 대량으로 부착되기 쉽다. 또한, CNT 배향 집합체의 선단부의 G/D비 저하의 원인이 되는 경우가 있다. 본 발명에 따른 CNT 배향 집합체의 제조 장치에 의하면, CNT 배향 집합체의 선단부에 어모퍼스 카본 등의 탄소 오염물이 부착되는 것을 방지할 수 있어서, 선단부의 G/D비와 근원부의 G/D비의 차이가 보다 작은 CNT 배향 집합체를 제조할 수 있다.
(성장 공정)
성장 공정이란, 상술한 바와 같이, CNT 배향 집합체 제조용 기판(10)을 성장로 내에 반입하고, 또한 성장로 내에서 촉매의 주위 환경을 원료 가스 환경으로 하는 동시에 촉매 및 원료 가스 중 적어도 한쪽을 가열하여 카본 나노 튜브 배향 집합체를 성장시키는 공정이다. 즉, 성장 공정에서는, 화학 기상 성장법(CVD)에 의해 기재 상에 카본 나노 튜브 배향 집합체를 성장시킨다. 본 발명에 따른 제조 방법에 있어서의 성장 공정은, 이와 같은 CNT 배향 집합체를 성장시킬 때에, 성장로(3a)로부터 CNT 배향 집합체 제조용 기판(10)이 나오는 출구를 성장로(3a)의 외부로부터 가열하면서 실행하면 좋다.
또한, 성장 공정에서는, 예컨대, 복수의 기재가 연속적으로 반입되고 있는 성장로에 CNT의 원료 가스를 공급한 후에, 또는 원료 가스를 공급하면서 CVD법에 의해 기재 상에 CNT 배향 집합체를 성장시키면 좋다.
성장로(3a) 내에서 CNT 배향 집합체 제조용 기판(10) 상에 CNT 배향 집합체를 성장시킬 때의, 성장로(3a) 내의 압력으로서는 102Pa 이상, 107Pa(100 대기압) 이하가 바람직하며, 104Pa 이상, 3×105Pa(3 대기압) 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 성장로(3a)에서, CNT를 성장시키는 반응 온도는 금속 촉매, 원료 탄소원 및 반응 압력 등을 고려하여 적절히 정해진다. 촉매 실활의 원인이 되는 부차 생성물을 배제하기 위해 촉매 부활 물질을 첨가하는 공정을 포함하는 경우는, 그 효과가 충분히 발현하는 온도 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 즉, 가장 바람직한 온도 범위로서는, 어모퍼스 카본 및 그래파이트 등의 부차 생성물을 촉매 부활 물질이 제거할 수 있는 온도를 하한값으로 하고, 주 생성물인 CNT가 촉매 부활 물질에 의해 산화되지 않는 온도를 상한값으로 하는 것이다.
구체적으로는, 바람직하게는 400℃ 이상, 1100℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 600℃ 이상, 900℃ 이하이다. 특히 촉매 부활 물질을 첨가하는 경우에는, 상기 온도 범위이면, 촉매 부활 물질의 효과를 충분히 발현시킬 수 있으며, 또한 촉매 부활 물질이 CNT와 반응하는 것을 억제할 수 있다.
[반송 유닛(6)]
반송 유닛(6)이란, 적어도 포메이션 유닛(2)으로부터 성장 유닛(3)까지 CNT 배향 집합체 제조용 기판(10)을 반송하기 위해 필요한 장치 일습의 것이다. 구체적으로는, 메시 벨트(6a), 감속기를 갖는 전동 모터를 이용한 벨트 구동부(6b) 등으로 구성되는 벨트 컨베이어 방식의 반송 유닛을 들 수 있다.
본 실시형태에서는, 반송 유닛(6)은, 도 1에 도시하는 바와 같이 복수의 CNT 배향 집합체 제조용 기판(10)을 연속적으로 제조 장치(100) 내의 각 유닛에 반송하는 것이지만, 본 발명에 따른 카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 장치가 구비하는 반송 유닛은 성장로의 안으로부터 외부로 기재를 반출하는 것이면 좋다.
[접속부(7, 8, 9)]
접속부(7, 8, 9)란, 각 유닛의 노 내 공간을 공간적으로 접속하고, CNT 배향 집합체 제조용 기판(10)이 유닛으로부터 유닛으로 반송될 때에, CNT 배향 집합체 제조용 기판(10)이 외기에 노출되는 것을 방지하기 위한 장치 일습의 것이다. 구체적으로는, CNT 배향 집합체 제조용 기판(10)의 주위 환경과 외기를 차단하고, CNT 배향 집합체 제조용 기판(10)을 유닛으로부터 유닛으로 통과시킬 수 있는 노 또는 챔버 등을 들 수 있다.
[가스 혼입 방지 수단(11, 12, 13)]
가스 혼입 방지 수단(11, 12, 13)이란, 외기와 제조 장치(100)의 노 내의 가스가 서로 혼입하는 것, 또는 제조 장치(100) 내의 노[예컨대, 포메이션로(2a), 성장로(3a), 냉각로(4a)] 사이에 가스끼리가 서로 혼입하는 것을 방지하는 장치 일습의 것이며, CNT 배향 집합체 제조용 기판(10)의 반송을 위한 출입구 근방, 또는 제조 장치(100) 내의 공간과 공간을 접속하는 접속부(7, 8, 9)에 설치된다. 이 가스 혼입 방지 수단(11, 12, 13)은, 각 노에 있어서의 CNT 배향 집합체 제조용 기판(10)의 입구 및 출구의 개구면을 따라서 시일 가스를 분출하는 시일 가스 분사부(시일 가스 분사 수단)(11b, 12b, 13b)와, 주로 분사된 시일 가스(및 그 이외 근방의 가스)를 각 노 내에 들어가지 않도록 흡인하여 제조 장치(100)의 외부에 배기하는 배기부(배기 수단)(11a, 12a, 13a)를 각각 적어도 1개 이상을 구비하고 있다. 시일 가스가 노의 개구면을 따라서 분사됨으로써, 시일 가스가 노의 출입구를 막아, 노 외부의 가스가 노 내에 혼입하는 것을 방지한다. 또한, 해당 시일 가스가 성장로(3a) 등의 노의 출구로부터 해당 노 안으로 들어가지 않도록 흡인하여 제조 장치(자(自)장치)(100)의 외부로 배기함으로써, 해당 시일 가스가 노 내에 혼입하는 것을 방지한다. 시일 가스는 불활성 가스인 것이 바람직하며, 특히 안전성, 비용 등의 점에서 질소인 것이 바람직하다. 시일 가스 분사부(11b, 12b, 13b)와 배기부(11a, 12a, 13a)의 배치로서는, 1개의 시일 가스 분사부에 인접하여 1개의 배기부를 배치해도 좋고, 메시 벨트를 사이에 두고 시일 가스 분사부에 대면하도록 배기부를 배치해도 좋지만, 가스 혼입 방지 수단의 전체의 구성이 노 길이 방향으로 대칭인 구조가 되도록 시일 가스 분사부 및 배기부를 배치하는 것이 바람직하다. 예컨대, 도 1에 도시하는 바와 같이, 1개의 배기부의 양단에 시일 가스 분사부를 2개 배치하고, 배기부를 중심으로 하여 노 길이 방향으로 대칭 구조로 하면 좋다. 또한, 시일 가스 분사부(11b, 12b, 13b)로부터 분사되는 전체 가스 유량과 배기부로부터 배기되는 전체 가스 유량은 거의 동일한 양인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 가스 혼입 방지 수단(11, 12, 13)을 사이에 둔 양측의 공간으로부터의 가스가 서로 혼입하는 것을 방지하는 동시에, 시일 가스가 양측의 공간으로 유출하는 것도 방지하는 것이 가능하게 된다. 이와 같은 가스 혼입 방지 수단(12, 13)을 성장로(3a)의 양단에 설치함으로써, 시일 가스의 흐름과 성장로(3a) 내의 가스의 흐름이 서로 간섭하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 시일 가스의 성장로(3a) 내 유입에 의한 가스 흐름의 혼란도 방지되고 있다. 따라서, CNT 배향 집합체의 연속 제조에 적합한 제조 장치(100)를 실현할 수 있다.
가스 혼입 방지 수단(11, 12, 13)에 의해 방지되는 가스 혼입의 정도로서는, CNT 배향 집합체의 제조를 저해하지 않는 정도인 것이 바람직하다. 특히, 포메이션 공정을 실행하는 경우는, 포메이션로(2a) 내 환원 가스 환경 중의 탄소 원자 개수 농도를 5×1022개/㎥ 이하, 보다 바람직하게는 1×1022개/㎥ 이하로 유지하도록, 원료 가스가 포메이션로(2a) 내에 혼입하는 것을 가스 혼입 방지 수단(11, 12)이 방지하는 것이 바람직하다.
(탄소 원자 개수 농도)
원료 가스가 포메이션로(2a) 내 공간에 혼입하면, CNT의 성장에 악영향을 미친다. 포메이션로(2a) 내 환원 가스 환경 중의 탄소 원자 개수 농도를 5×1022개/㎥ 이하, 보다 바람직하게는 1×1022개/㎥ 이하로 유지하도록, 가스 혼입 방지 수단(11, 12)에 의해 원료 가스의 포메이션로(2a) 내로의 혼입을 방지하면 좋다. 여기서 탄소 원자 개수 농도는, 환원 가스 환경 중의 각 가스 종(i=1, 2, …)에 대하여, 농도(ppmv)를 D1, D2, …, 표준 상태에서의 밀도(g/㎥)를, ρ1, ρ2, …, 분자량을 M1, M2, …, 가스 분자 1개에 포함되는 탄소 원자 수를 C1, C2, …, 아보가드로수를 NA로 하여 아래의 수식(1)으로 계산하고 있다.
Figure pct00001
포메이션로(2a) 내에 있어서의 환원 가스 환경 중의 탄소 원자 개수 농도를 5×1022개/㎥ 이하로 유지하는 것에 의해, CNT의 제조량 및 품질을 양호하게 유지할 수 있다. 탄소 원자 개수 농도가 5×1022개/㎥ 이상이 되면 포메이션 공정에 있어서, 촉매의 환원, 촉매의 CNT의 성장에 적합한 상태인 미립자 상으로 하는 것의 촉진, 촉매의 활성 향상 중 적어도 하나의 효과가 저해되어, 성장 공정에 있어서의 CNT의 제조량 감소, 품질의 열화를 일으키는 경우가 있다.
[가열부(13c)]
가열부(가열 수단)(13c)는 시일 가스 분사부(13b)로부터 분사되는 시일 가스를 가열하기 위한 것이다. 즉, 본 발명에 따른 제조 방법에서는 가열부(13c)에 의해 시일 가스를 가열하면서 성장 공정을 실행한다.
가열된 시일 가스가, 성장로(3a)로부터 CNT 배향 집합체 제조용 기판(10)이 나오는 출구 및 그 부근을 가열하는 것에 의해, 출구 및 그 부근의 온도가 상승한다. 이것에 의해, 선단부의 G/D비와 근원부의 G/D비의 차이가 작아서, 품질이 안정된 CNT 배향 집합체를 얻을 수 있다.
가열부(13c)의 구체적인 구성으로서는, 예컨대, 시일 가스를 반송하는 관의 주위에 히터를 장착하여 관을 거쳐서 시일 가스를 가열하는 구성, 시일 가스의 분사구의 부근에 히터 등으로 가열한 버퍼 탱크를 마련하여 시일 가스를 가열하는 구성, 및 접속부(9) 전체를 히터로 가열하는 구성 등을 들 수 있다.
가열부(13c)에 의한 가열 온도로서는, 목적으로 하는 CNT 배향 집합체의 품질, CNT의 성장 반응을 위한 온도 등에 따라 적절히 설정하면 좋고, 예컨대, 시일 가스를 300℃ 이상, 800℃ 이하로 가열하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위의 온도이면, 근원부의 G/D비를 저하시키는 일 없이, 선단부의 G/D비와 근원부의 G/D비의 차이를 작게 할 수 있다. 따라서, 안정되게 고품질의 CNT 배향 집합체를 제조할 수 있다.
본 실시형태에서는, 본 발명에 있어서의 가열 수단의 구체적인 구성으로서, 시일 가스를 가열하는 가열부를 예로 설명했지만, 가열 수단의 구체적인 구성은 성장로로부터 기재가 나오는 출구를 성장로 외부로부터 가열하는 것이면 좋다. 또한, 본 실시형태와 같이 성장 유닛으로부터 냉각 유닛과 같은 다른 유닛에 접속부를 거쳐서 기재를 반송하는 형태에 있어서는, 해당 접속부의 내부 공간을 가열하는 것이면 좋다.
[냉각 유닛(4)]
냉각 유닛(4)이란, CNT 배향 집합체가 성장한 CNT 배향 집합체 제조용 기판(10)을 냉각하기 위해 필요한 장치 일습의 것이다. 성장 공정 후의 CNT 배향 집합체, 촉매, 기재의 산화 방지와 냉각을 실현하는 기능을 갖는다. 구체적으로는, 냉각 가스를 보지하기 위한 냉각로(4a), 수냉식의 경우는 냉각로 내 공간을 둘러싸도록 배치한 수냉 냉각관(4c), 공랭식의 경우는 냉각로 내 공간에 냉각 가스를 분사하는 냉각 가스 분사부(4b) 등을 들 수 있다. 또한, 수냉 방식과 공랭 방식을 조합해도 좋다.
(냉각 공정)
냉각 공정이란, 성장 공정 후에 CNT 배향 집합체, 촉매, 기재를 냉각하는 공정이다. 성장 공정 후의 CNT 배향 집합체, 촉매, 기재는 고온 상태이기 때문에, 산소 존재 환경 하에 놓이면 산화해 버릴 우려가 있다. 그것을 방지하기 위해서, 예컨대, 냉각 가스 환경 하에서 CNT 배향 집합체, 촉매, 기재를 예컨대 400℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하로 냉각한다. 냉각의 구체적인 방법으로서는, 예컨대, 냉각 가스 등을 이용하면 좋다. 냉각 가스로서는 불활성 가스가 바람직하며, 특히 안전성, 비용 등의 점에서 질소인 것이 바람직하다.
[출구 퍼지부(5)]
출구 퍼지부(5)란 CNT 배향 집합체 제조용 기판(10)의 출구로부터 장치 노 내로 외기가 혼입하는 것을 방지하기 위한 장치 일습의 것이다. CNT 배향 집합체 제조용 기판(10)의 주위 환경을 퍼지 가스 환경으로 하는 기능을 갖는다. 구체적으로는, 퍼지 가스 환경을 보지하기 위한 노 또는 챔버, 퍼지 가스를 분사하기 위한 분사부 등을 들 수 있다. 퍼지 가스는 불활성 가스가 바람직하며, 특히 안전성, 비용 등의 점에서 질소인 것이 바람직하다. 벨트 컨베이어 방식 등 CNT 배향 집합체 제조용 기판(10)의 출구가 상시 개구하고 있는 경우는, 퍼지 가스 분사부로서 퍼지 가스를 상하로부터 샤워 형상으로 분사하는 가스 커튼 장치로 하여, 장치 출구로부터 외기가 혼입하는 것을 방지하는 것이 바람직하다. 가스 혼입 방지 수단(13)만으로도 노 내로의 외기 혼입을 방지하는 것은 가능하지만, 장치의 안전성을 높이기 위해 출구 퍼지부(5)를 구비하고 있는 것이 바람직하다.
[환원 가스 또는 원료 가스에 노출되는 장치 부품의 재질]
제조 장치(100)에 있어서의 포메이션로(2a), 환원 가스 분사부(2b), 포메이션 유닛(2)의 배기 후드(2d), 성장로(3a), 원료 가스 분사부(3b), 성장 유닛(3)의 배기 후드(3d), 메시 벨트(6a), 가스 혼입 방지 수단(11, 12, 13)의 시일 가스 분사부(11b, 12b, 13b) 및 배기부(11a, 12a, 13a), 접속부(7, 8, 9)의 노, 배기 유량 안정화부(20) 등의 각 부품은 환원 가스 또는 원료 가스에 노출된다. 그들 부품의 재질로서는, 고온에 견딜 수 있으며, 가공의 정밀도와 자유도, 비용의 점에서 내열 합금이 바람직하다. 내열 합금으로서는, 내열강, 스테인리스강, 니켈기 합금 등을 들 수 있다. Fe를 주성분으로 하여 다른 합금 농도가 50% 이하인 것이 일반적으로 내열강이라 불린다. 또한, Fe를 주성분으로 하여 다른 합금 농도가 50% 이하이며, Cr을 약 12% 이상 함유하는 강철은 일반적으로 스테인리스강이라 불린다. 또한, 니켈기 합금으로서는, Ni에 Mo, Cr 및 Fe 등을 첨가한 합금을 들 수 있다. 예컨대, SUS 310, 인코넬 600, 인코넬 601, 인코넬 625, 인코로이 800, MC 알로이, 헤인즈 230 알로이 등이 내열성, 기계적 강도, 화학적 안정성, 저비용 등의 점에서 바람직하다.
내열 합금을 이용할 때에, 그 표면을 용융 알루미늄 도금 처리, 또는 그 표면이 산술 평균 거칠기 Ra≤2㎛가 되도록 연마 처리하면, 고탄소 환경 하에서 CNT를 성장시켰을 때에 벽면 등에 부착되는 탄소 오염물을 저감할 수 있다. 이들의 처리는 CNT 배향 집합체의 제조에 있어서 보다 바람직하다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명했지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.
예컨대, 가스 원료, 가열 온도 등의 제조 조건을 변경함으로써, 이 제조 장치에서 생산되는 카본 나노 튜브를 단층의 튜브 또는 다층의 튜브로 변경하는 것도 가능하며, 양자를 혼재 생산시키는 것도 가능하다.
또한, 본 실시형태의 제조 장치(100)에서는, 제조 장치(100)와는 다른 성막 장치에 의해 CNT 배향 집합체 제조용 기판(10)의 표면으로의 촉매의 형성을 실행하는 것으로 했지만, 포메이션 유닛(2)의 상류측에 촉매 성막 유닛을 마련하고, 포메이션 유닛(2)에 앞서서 촉매 성막 유닛을 CNT 배향 집합체 제조용 기판(10)이 통과하도록 제조 장치(100)를 구성해도 좋다.
또한, 본 실시형태의 제조 장치(100)에서는, 포메이션 유닛(2), 성장 유닛(3), 냉각 유닛(4)의 순으로 각 유닛을 마련하며, 접속부(7, 8, 9)에 의해 각 노 내 공간을 공간적으로 접속하고 있지만, 포메이션 공정, 성장 공정, 냉각 공정 이외의 다른 공정을 실현하는 유닛을 어딘가에 복수 추가하고, 접속부에 의해 각 유닛의 노 내 공간을 공간적으로 접속해도 좋다.
또한, 본 실시형태의 제조 장치(100)에서는, 포메이션 유닛(2), 성장 유닛(3) 및 냉각 유닛(4)의 각 유닛의 배치에 대하여, 직선 형상 배치로 설명했지만, 그것에 제한되는 것이 아니며, 예컨대 환상으로 배치해도 좋다.
본 발명은 상술한 각 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 청구항에 나타낸 범위에서 여러 가지의 변경이 가능하며, 다른 실시형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
[부기 사항]
이상과 같이, 본 발명에 따른 카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 장치에서는, 상기 카본 나노 튜브 배향 집합체가 성장한 기판을 냉각하는 냉각로를 포함하는 냉각 유닛과, 상기 성장로 및 상기 냉각로의 노 내 공간을 공간적으로 접속하는 접속부를 구비하며, 상기 반송 유닛은 상기 성장 유닛으로부터 상기 냉각 유닛까지 상기 기판을 반송하는 것이며, 상기 가열 수단은 상기 접속부의 내부 공간을 가열하는 것인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 장치에서는, 상기 성장 유닛의 출구로부터 해당 성장 유닛 외부의 가스가 해당 성장 유닛 내에 혼입하는 것을 방지하는 가스 혼입 방지 수단을 구비하고, 상기 가스 혼입 방지 수단은, 상기 성장 유닛의 상기 기판이 나오는 출구의 개구면을 따라서 시일 가스를 분사하는 시일 가스 분사 수단과, 해당 시일 가스가 해당 출구로부터 해당 성장로 내에 들어오지 않도록 흡인하여 자장치의 외부에 배기하는 배기 수단을 구비하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 장치에서는, 상기 가열 수단은 상기 시일 가스를 가열하는 것인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 방법에서는, 상기 성장 유닛의 출구로부터 해당 성장 유닛 외부의 가스가 해당 성장 유닛 내에 혼입하는 것을 방지하는 가스 혼입 방지 수단을 추가로 구비하는 상기 제조 장치를 이용하며, 상기 성장 공정에서는, 상기 가스 혼입 방지 수단에 의해, 상기 성장 유닛의 상기 기판이 나오는 출구의 개구면을 따라서 시일 가스를 분사하면서, 해당 시일 가스가 해당 출구로부터 해당 성장로 내에 들어오지 않도록 흡인하여 자장치의 외부로 배기하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 방법에서는, 상기 가열 수단이 상기 시일 가스를 가열하는 것인 상기 제조 장치를 이용하며, 상기 가열 수단에 의해 상기 시일 가스를 가열하면서 상기 성장 공정을 실행하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 방법에서는, 상기 카본 나노 튜브 배향 집합체가 성장한 기판을 냉각하는 냉각로를 포함하는 냉각 유닛을 추가로 구비하는 상기 제조 장치를 이용하며, 상기 성장 공정 후에 카본 나노 튜브 배향 집합체, 상기 촉매, 상기 기재를 냉각하는 냉각 공정을 추가로 포함하는 것이 보다 바람직하다.
실시예
이하에 실시예를 들어서, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 있어서의 평가는 이하의 방법에 따라서 실행했다.
(비표면적 측정)
비표면적이란 액체 질소의 77K에서의 흡탈착 등온선을 측정하고, 이 흡탈착 등온 곡선으로부터 Brunauer, Emmett, Teller의 방법으로 계측한 값이다. 비표면적은 BET 비표면적 측정 장치[(주)마운테크에서 제작한 HM　model-1210]를 이용하여 측정했다.
(근원부-G/D비)
G/D비란 CNT의 품질을 평가하는데 일반적으로 이용되고 있는 지표이다. 라만 분광 장치에 의해 측정되는 CNT의 라만 스펙트럼에는, G밴드(1600cm-1 부근)와 D밴드(1350cm-1 부근)라 불리는 진동 모드가 관측된다. G밴드는 CNT의 원통면인 그래파이트의 육방 격자 구조 유래의 진동 모드이며, D밴드는 결정 결함 유래의 진동 모드이다. 따라서, G밴드와 D밴드의 피크 강도비(G/D비)가 높을수록, 결함량이 적고 고품질의 CNT라 평가할 수 있다.
본 실시예에서는, 현미 레이저 라만 시스템(서모 피셔 사이언티픽(주)에서 제작한 Nicolet　Almega　XR)를 이용하여, 기재 중심부 부근의 CNT 배향 집합체를 일부 박리하고, CNT 배향 집합체의 기재로부터 박리된 면에 레이저를 조사하여, 라만 스펙트럼을 측정해서 G/D비를 구했다.
(선단부-G/D비)
기판으로부터 CNT를 박리하지 않고, 직접 기판 상의 CNT에 위로부터 레이저를 조사한 이외는 근원부-G/D비와 동일하게 하여 측정했다.
[실시예 1]
본 실시예에서는 도 1에 도시하는 제조 장치를 이용했다.
CNT 배향 집합체 제조용 기판(10)의 제작 조건을 이하에 설명한다. 기재로서 90mm 각, 두께 0.3mm의 Fe-Ni-Cr 합금 YEF 426(히타치 금속 주식회사에서 제작, Ni42%, Cr6%)를 사용했다. 레이저 현미경을 이용하여 표면 거칠기를 측정한 바, 산술 평균 거칠기 Ra≒2.1㎛였다. 이 기재의 표리 양면에 스패터링 장치를 이용하여 두께 20nm의 알루미나막을 제막하고, 그 다음에 표면에만 스패터링 장치를 이용하여 두께 1.0nm의 철막(촉매층)을 제막했다.
이와 같이 하여 제작한 CNT 배향 집합체 제조용 기판(10)을 제조 장치의 메시 벨트에 탑재하고, 포메이션 공정, 성장 공정, 냉각 공정의 순서로 처리를 실행하여, CNT 배향 집합체를 제조했다.
제조 장치의 입구 퍼지부(1), 포메이션 유닛(2), 가스 혼입 방지 수단(11, 12, 13), 성장 유닛(3), 냉각 유닛(4), 출구 퍼지부(5)의 각 조건은 이하와 같이 설정했다.
입구 퍼지부(1)
·퍼지 가스 : 질소 60000sccm
포메이션 유닛(2)
·노 내 온도 : 830℃
·환원 가스 : 질소 11200sccm, 수소 16800sccm
·처리 시간 : 28분
가스 혼입 방지 수단(11)
·배기부(11a) 배기량 : 20sLm
·시일 가스 분사부(11b) : 질소 20sLm
가스 혼입 방지 수단(12)
·배기부(12a) 배기량 : 25sLm
·시일 가스 분사부(12b) : 질소 25sLm
가스 혼입 방지 수단(13)
·배기부(13a) 배기량 : 20sLm
·시일 가스 분사부(13b) : 질소 20sLm
성장 유닛(3)
·노 내 온도 : 830℃
·연료 가스 : 질소 16040sccm, 에틸렌 1800sccm, 수증기 함유 질소 160sccm(수분량 16000ppmv)
·처리 시간 : 11분
가열부(13c)
·가열 온도 : 600℃
냉각 유닛(4)
·냉각수 온도 : 30℃
·불활성 가스 : 질소 10000sccm
·냉각 시간 : 30분
출구 퍼지부(5)
·퍼지 가스 : 질소 50000sccm
포메이션 유닛(2) 및 성장 유닛(3)의 노 및 분사부, 가스 혼입 방지 수단의 배기부(11a, 12a, 13a), 메시 벨트, 접속부(7, 8, 9)의 각 재질은 SUS 310으로 하고, 그 표면은 용융 알루미늄 도금 처리를 실시했다.
가열부(13c) 및 접속부(9)의 온도, 선단부-G/D비, 근원부-G/D비 등의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

가열부(13c) 온도		 접속부(9) 온도(시일 가스 온도)
선단부-G/D
근원부-G/D
비표면적
(㎡/g)
수량
(mg/㎠)
실시예 1 600℃ 480℃ 7.5 8.6 1050 2.1
실시예 2 400℃ 330℃ 5.1 8.2 940 2.1
실시예 3 800℃ 620℃ 6.8 7.2 1000 1.9
비교예 1 가열 없음 220℃ 3.0 8.9 910 2.0
[실시예 2, 3]
가열부(13c)의 온도를 표 1의 온도로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 실행하여 CNT 배향 집합체를 제작해서 선단부-G/D비, 근원부-G/D비 등을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
가열부(13c)에 의한 가열을 하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 실행하여 CNT 배향 집합체를 제작해서 선단부-G/D비, 근원부-G/D비 등을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[결과]
표 1에 나타내는 바와 같이 시일 가스를 거쳐서 가열부(13c)로 성장 유닛(3)을 가열함으로써, 선단부-G/D비와 근원부-G/D비의 차이가 작은 CNT 배향 집합체를 제조할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
발명의 상세한 설명의 항에서 이루어진 구체적인 실시형태 또는 실시예는 어디까지나 본 발명의 기술 내용을 명확히 하는 것으로서, 그와 같은 구체적인 예에만 한정하여 협의로 해석되어야 할 것은 아니며, 본 발명의 정신과 다음에 기재하는 특허청구범위 내에서 여러 가지로 변경하여 실시할 수 있는 것이다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 카본 나노 튜브 배향 집합체는 전자 디바이스 재료, 광학 소자 재료, 도전성 재료 등의 분야에 적합하게 이용할 수 있다.
3 : 성장 유닛 3a : 성장로
4 : 냉각 유닛 4a : 냉각로
9 : 접속부
10 : CNT 배향 집합체 제조용 기판(카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조용의 기판)
13c : 가열부(가열 수단) 100 : 제조 장치

Claims (8)

  1. 기재의 표면에 촉매를 담지하여 이루어지는 카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조용의 기판 상에 카본 나노 튜브 배향 집합체를 성장시키는 카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 장치에 있어서,
    상기 촉매의 주위 환경을 원료 가스 환경으로 하는 동시에 상기 촉매 및 상기 원료 가스 중 적어도 한쪽을 가열하여 상기 카본 나노 튜브 배향 집합체를 성장시키는 성장로를 포함하는 성장 유닛과,
    상기 성장로의 안으로부터 외부로 상기 기판을 반송하는 반송 유닛을 구비하며,
    상기 성장로로부터 상기 기판이 나오는 출구를 상기 성장로 외부로부터 가열하는 가열 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는
    카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 카본 나노 튜브 배향 집합체가 성장한 기판을 냉각하는 냉각로를 포함하는 냉각 유닛과,
    상기 성장로 및 상기 냉각로의 노 내 공간을 공간적으로 접속하는 접속부를 구비하고,
    상기 반송 유닛은 상기 성장 유닛으로부터 상기 냉각 유닛까지 상기 기판을 반송하는 것이며,
    상기 가열 수단은 상기 접속부의 내부 공간을 가열하는 것인 것을 특징으로 하는
    카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 장치.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 성장 유닛의 출구로부터 상기 성장 유닛 외부의 가스가 상기 성장 유닛 내에 혼입하는 것을 방지하는 가스 혼입 방지 수단을 구비하며,
    상기 가스 혼입 방지 수단은, 상기 성장 유닛의 상기 기판이 나오는 출구의 개구면을 따라서 시일 가스를 분사하는 시일 가스 분사 수단과,
    상기 시일 가스가 상기 출구로부터 상기 성장로 내에 들어가지 않도록 흡인하여 자(自)장치의 외부에 배기하는 배기 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는
    카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 장치.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 가열 수단은 상기 시일 가스를 가열하는 것인 것을 특징으로 하는
    카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 장치.
  5. 기재의 표면에 촉매를 담지하여 이루어지는 카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조용의 기판 상에 카본 나노 튜브 배향 집합체를 성장시키는 카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 방법에 있어서,
    상기 촉매의 주위 환경을 원료 가스 환경으로 하는 동시에 상기 촉매 및 상기 원료 가스 중 적어도 한쪽을 가열하여 상기 카본 나노 튜브 배향 집합체를 성장시키는 성장로를 포함하는 성장 유닛과,
    상기 성장로의 안으로부터 외부로 상기 기판을 반송하는 반송 유닛을 구비하고,
    상기 성장로로부터 상기 기판이 나오는 출구를 상기 성장로 외부로부터 가열하는 가열 수단을 구비하는 제조 장치를 이용하며,
    상기 성장로로부터 상기 기판이 나오는 출구를 상기 성장로 외부로부터 가열하면서, 상기 성장 유닛에서 카본 나노 튜브 배향 집합체를 성장시키는 성장 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는
    제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 성장 유닛의 출구로부터 상기 성장 유닛 외부의 가스가 상기 성장 유닛 내에 혼입하는 것을 방지하는 가스 혼입 방지 수단을 추가로 구비하는 상기 제조 장치를 이용하며,
    상기 성장 공정에서는, 상기 가스 혼입 방지 수단에 의해, 상기 성장 유닛의 상기 기판이 나오는 출구의 개구면을 따라서 시일 가스를 분사하면서, 상기 시일 가스가 상기 출구로부터 상기 성장로 내에 들어오지 않도록 흡인하여 자장치의 외부에 배기하는 것을 특징으로 하는
    제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 가열 수단이 상기 시일 가스를 가열하는 것인 상기 제조 장치를 이용하며,
    상기 가열 수단에 의해 상기 시일 가스를 가열하면서 상기 성장 공정을 실행하는 것을 특징으로 하는
    제조 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 카본 나노 튜브 배향 집합체가 성장한 기판을 냉각하는 냉각로를 포함하는 냉각 유닛을 추가로 구비하는 상기 제조 장치를 이용하며,
    상기 성장 공정 후에 카본 나노 튜브 배향 집합체, 상기 촉매, 상기 기재를 냉각하는 냉각 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는
    제조 방법.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014097624A1 (ja) * 2012-12-20 2014-06-26 日本ゼオン株式会社 カーボンナノチューブの製造方法
JP6064919B2 (ja) * 2014-01-10 2017-01-25 Ｊｆｅスチール株式会社 焼鈍用スリーブロール
JP6515838B2 (ja) * 2016-02-26 2019-05-22 株式会社デンソー カーボンナノチューブ付部材、その製造方法、およびその製造装置
EP3476972A1 (en) * 2017-10-25 2019-05-01 L'Air Liquide Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Process chamber and method for purging the same
JP7295687B2 (ja) * 2019-03-29 2023-06-21 古河電気工業株式会社 カーボンナノチューブ線材

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100279009A1 (en) * 2001-05-08 2010-11-04 Jacques David N Process for the continuous production of aligned carbon nanotubes
JP3675425B2 (ja) * 2001-12-26 2005-07-27 東レ株式会社 カーボンナノチューブの製造方法および製造装置
JP3772754B2 (ja) * 2002-02-13 2006-05-10 東レ株式会社 カーボンナノチューブの連続製造方法および製造装置
JP4548014B2 (ja) * 2004-06-30 2010-09-22 日立造船株式会社 カーボンナノチューブの連続製造方法およびその装置
KR100664545B1 (ko) * 2005-03-08 2007-01-03 (주)씨엔티 탄소나노튜브 대량합성장치 및 대량합성방법
CN100500555C (zh) * 2005-04-15 2009-06-17 清华大学 碳纳米管阵列结构及其制备方法
CN100376478C (zh) * 2005-04-22 2008-03-26 清华大学 碳纳米管阵列结构的制备装置
CN101209833B (zh) * 2006-12-27 2010-09-29 清华大学 碳纳米管阵列的制备方法
US8709374B2 (en) * 2007-02-07 2014-04-29 Seldon Technologies, Llc Methods for the production of aligned carbon nanotubes and nanostructured material containing the same
US7897209B2 (en) * 2008-04-16 2011-03-01 Zeon Corporation Apparatus and method for producing aligned carbon-nanotube aggregates
JP5147556B2 (ja) * 2008-06-12 2013-02-20 日立造船株式会社 カーボンナノチューブ製造装置
WO2010092787A1 (ja) * 2009-02-10 2010-08-19 日本ゼオン株式会社 カーボンナノチューブ配向集合体の製造装置
EP2450310B1 (en) * 2009-07-01 2017-06-14 Zeon Corporation Device for manufacturing aligned carbon nanotube assembly

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