JP3675425B2 - カーボンナノチューブの製造方法および製造装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体触媒と炭素含有化合物を加熱炉内に設置した反応管内に供給し、反応管を回転して固体触媒を撹拌することによってカーボンナノチューブを効率良く製造する方法、及びその製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、一層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。
【０００３】
カーボンナノチューブを製造する方法としては、アーク放電法及び化学蒸着法（ＣＶＤ）による方法が知られている。アーク放電法は、真空中又は不活性気体雰囲気中で炭素棒を電極とし、高電圧・高電流のアーク放電を行い、カーボンナノチューブを製造するものであり、カーボンナノチューブは陰極堆積物中にグラファイト、カーボンナノパーティクルなどと一緒に得られる。ＣＶＤによる方法は、鉄、ニッケルなどの金属微粒子の存在下で原料ガスを数百度で反応させて、カーボンナノチューブを製造するものである。
【０００４】
しかしながら、生成するカーボンナノチューブの量は少なく、大量合成できる技術が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、効率良く大量にカーボンナノチューブを製造する方法とカーボンナノチューブを効率良く大量に製造できる装置を提供することをその課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。操作が簡便な化学蒸着法（ＣＶＤ法）を用い、固体触媒と炭素含有化合物を５００〜１２００℃で効率良く接触させるために、加熱炉内に設置した反応管を回転させて固体触媒を撹拌し、固体触媒と炭素含有化合物のガスを均一に接触できる装置により、非常に高収率でカーボンナノチューブが大量に得られることを見出し、また、反応管を傾斜させて回転することにより固体触媒と原料炭素含有化合物を連続的に供給し、生成したカーボンナノチューブを連続して抜き出す装置にすることで、さらに効率良くカーボンナノチューブが製造できることを見出した。また、反応管内を加圧することにより、固体触媒へ原料ガスが吸着しやすくなり、さらに効率よくカーボンナノチューブが製造できることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
本発明は固体触媒を撹拌させながら炭素含有化合物を加熱接触させることによってカーボンナノチューブを製造する装置と、本装置によってカーボンナノチューブを製造する方法を提供するものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、「固体触媒と炭素含有化合物を加熱炉内に設置した反応管内に供給し、反応管を回転して固体触媒を撹拌すること特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。」、「固体触媒と炭素含有化合物を加熱炉内に設置した反応管内に連続的に供給し、反応管を傾斜して回転して固体触媒を撹拌しながら連続的にカーボンナノチューブが付着した触媒を抜き出すことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。」および、「水平軸方向に回転する筒状の反応管（１）を加熱炉（２）で所定の温度に維持する装置であって、反応管の前または後に炭素含有化合物を導入する供給口（５）と排気口（６）を設けることで、反応管内に収容した固体触媒と供給した炭素含有化合物が反応してカーボンナノチューブが生産できることを特徴とするカーボンナノチューブの製造装置。」、「水平あるいは水平に対してわずかに傾斜した軸の周りに回転する筒状の反応管（１）を加熱炉（２）で所定の温度に維持する装置であって、反応管の前または後に固体触媒を導入する供給口（１３）と炭素含有化合物を導入する供給口（５）と製品を抜き出す製品取り出し口（１４）と排気口（６）を設けることで、反応管内に固体触媒と炭素含有化合物を連続的に供給してカーボンナノチューブが生産できることを特徴とするカーボンナノチューブの製造装置。」である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳述する。本発明は、固体触媒と炭素含有化合物を加熱炉内に設置した反応管内に供給し、反応管を回転、または流体の供給により固体触媒を撹拌することによりカーボンナノチューブを製造する方法とその製造装置である。
【００１０】
本発明による固体触媒は、固体担体表面に触媒金属を担持したものであればどのようなものでも良い。固体担体としては有機物でも無機物でも良いが、耐熱性の観点から無機物が好ましい。無機の固体担体としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、ケイ酸塩、珪藻土、アルミノシリケート、層状化合物、ゼオライト、活性炭、グラファイトなどを挙げることができる。中でも触媒金属が均一に担持できる無機多孔体が好ましい。無機多孔体の中でも細孔径や骨格組成が均一であるという点でゼオライトが好ましい。
【００１１】
ゼオライトとは、分子サイズの細孔径を有した結晶性無機酸化物である。分子サイズとは、世の中に存在する分子のサイズの範囲であり、一般的には、０．２から２ｎｍ程度の範囲を意味する。ゼオライトとは、結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、あるいは結晶性メタロアルミノフォスフェート等で構成された結晶性マイクロポーラス物質のことである。
【００１２】
結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、結晶性メタロアルミノフォスフェートの種類は特に制限がなく、例えば、アトラス オブ ゼオライト ストラクチュア タイプス（マイヤー、オルソン、バエロチャー、ゼオライツ、１７（１／２）、１９９６）（Atlas of Zeolite Structure types(W. M. Meier, D. H. Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites, 17(1/2), 1996)）に掲載されている構造をもつ結晶性無機多孔性物質が挙げられる。
【００１３】
本発明において、触媒金属の種類は、遷移金属元素が用いられ、中でも、Ｖ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ等は特に好ましく用いられる。１種類だけ担持されていても、２種類以上担持されていてもかまわないが、２種類以上担持させる方がより好ましい。２種類の場合は、Ｃｏと他の金属の組み合わせが特に好ましい。ＣｏとＦｅ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏの組み合わせが最も好ましい。更に第３成分を添加することも好ましく行われる。金属の担時量は無機多孔体に対して０．１重量％〜１０．０重量％が好ましく、０．５重量％〜５．０重量％がより好ましい。無機多孔体表面への金属担持方法は、特に限定されないが、例えば、担持したい金属の塩を溶解させた水や非水溶液中（例えばエタノール溶液）に、無機多孔体を含浸し、充分に分散混合した後、乾燥させ、空気中や不活性ガス中で高温（３００〜６００℃）で加熱することによって、無機多孔体表面に金属を担持することができる含浸法や、金属塩の水溶液またはアルコール量をなるべく少なくし、無機多孔体の細孔内に、該水溶液を吸着させ、余分な水溶液またはアルコールはろ過などで除去して乾燥させる平衡吸着法や、金属カチオンと無機多孔体のカチオンを水溶液中で交換するイオン交換法などが用いられる。
【００１４】
本方法では、無機多孔体を支持体とし、その支持体表面に金属が担持されていることを特徴とする触媒と炭素含有化合物を５００℃〜１２００℃で接触させる。接触させる温度は、５００℃〜１２００℃であり、さらに好ましくは６００℃〜１０００℃であり、特に６００℃〜９００℃がより好ましい。温度が低いとナノファイバーの収率が悪く、温度が高いと使用する反応器の材質に制限が出ると共に、ナノファイバー同士の接合が始まってしまい、ナノファイバーの形状のコントロールが困難になる。また、無機多孔体の耐熱性を超えてしまうと無機多孔体の構造が保持できなくなり、ナノファイバーが生成できなくなる。
【００１５】
本発明における炭素含有化合物とは、炭素原子を含有していれば特に限定はない。好ましくは炭化水素化合物であり、脂肪族であっても芳香族であってもよく、炭素／炭素結合は飽和結合であっても不飽和結合を含んでいても良い。さらにはテルペンなどに代表される光学活性炭化水素化合物であっても良い。また、化合物の沸点が高くても加熱炉内で加熱されて気体となれば良い。
【００１６】
炭化水素化合物としては例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、イソプレン、ｎ−ブタン、ブタジエン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチルプロパン、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、ｎ−ヘキサン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、２−メチルへキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロオクタン、１，１−ジメチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１−オクテン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、ｎ−ノナン、イソプロピルシクロヘキサン、１−ノネン、プロピルシクロヘキサン、２，３−ジメチルヘプタン、ｎ−デカン、ブチルシクロヘキサン、シクロデカン、１−デセン、ピネン、ピナン、リモネン、メンタン、ｎ−ウンデカン、１−ウンデセン、ｎ−ドデカン、シクロドデセン、１−ドデセン、ｎ−トリデカン、１−トリデセン、ｎ−テトラデカン、１−テトラデセン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、エイコサン、ドコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、２−プロパノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ビニルトルエン、メシチレン、プソイドクメン、スチレン、クメン、ビニルスチレン又はこれらの混合物などを挙げることができる。また、炭素含有化合物に水素、硫化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水またはこれらの混合物を添加することも好んで行われる。
【００１７】
固体触媒と炭素含有化合物の接触のさせ方は、特に限定されないが、例えば、図1のように反応管（１）内に、固体触媒を置き、加熱下で反応管を回転させながら炭素含有化合物のガスを流す方法や、図３のように反応管を傾斜させて回転させながら、傾斜した反応管の上部から固体触媒を連続的に供給し、反応管の下部から炭素含有化合物のガスを供給する方法がある。また、図６のように触媒に流体を供給し、流体の勢いで触媒を攪拌する方法もある。
【００１８】
炭素含有化合物は液状で供給してもガス状で供給しても良いが、好ましくはガス状で供給する。いずれにしても反応管内では加熱炉で加熱されるため、炭化水素化合物はガス状で接触する。
【００１９】
反応管を回転させる方法の場合は、反応管に用いる材質としては、使用する炭素含有化合物に対して接触安定性があり、使用する温度範囲で耐熱性を持っていればどのような材質でも良いが、石英ガラス、カーボン、セラミックスが特に良い。
【００２０】
反応管の大きさとしては、径の大きさが増加するに従って内部に導入できる固体触媒が増えるために処理量は増加するが、径が大きくなりすぎると反応管の中心部分と壁面部分に温度差が生じてしまうために好ましくなく、逆に径を細くすると固体触媒の滞留時間を制御し易くなるが、処理量が減少してしまうために反応管を長くして処理できる量を調節する必要がある。
【００２１】
反応管の内部に回転方向に対して垂直または若干角度をつけた邪魔板（７）を複数枚取り付けることにより、反応管が回転することで反応管中に導入した固体触媒が邪魔板によって十分に撹拌され、炭化水素ガスとの接触が均一となり、カーボンナノチューブがより効率的に生成できる。
【００２２】
邪魔板の形状や大きさ、取り付ける角度を変えることで反応管内の固体触媒の撹拌効率を自在に調節することができる。また、回転モーター（８）や角度調節機（１７）によって反応管の傾斜角と回転数を任意に変化させることができるため、固体触媒と炭素含有化合物の接触時間も自由に調節できる。傾斜角が小さくなれば滞留時間が長くなり、固体触媒との接触が十分起こり、固体触媒の利用率が向上する。また、傾斜角が大きくなればなるほど反応管内に導入された固体触媒の滞留時間が短くなり、必要以上に固体触媒と炭素含有化合物ガスの接触を防止することができる。しかし、傾斜角が大きすぎると固体触媒が反応管中にとどまることができなくなるために傾斜角には最適値があり、反応管の傾斜角は０°〜１０°が好ましく、より好ましくは０°〜５°である。反応管を回転することは固体触媒を撹拌するのに必要であり、反応管の回転数は少ないと反応管を傾斜した場合、固体触媒の滞留時間が長くなるために固体触媒との接触時間が十分となり、固体触媒の利用率が向上する。反応管の回転数が多いと固体触媒の撹拌効率が向上し、固体触媒がより均一に炭素含有化合物ガスと接触できるようになる。ただし、回転数が大きすぎるとその遠心力によって固体触媒が撹拌しなくなるので、１〜１２０回転／分の範囲の回転数が好ましく、より好ましくは１〜６０回転／分である。
【００２３】
流体の供給により触媒を攪拌する場合は、流体としてはガスがよく、ガスとしては、炭素含有化合物のみ、または窒素、アルゴン、ヘリウム等から選ばれる希釈ガスとの混合ガスが好ましい。流体供給口は反応管の下方にあるほど効率が高いため好ましい。また、流体供給口の材質は、使用する炭素含有化合物に対して接触安定性があり、使用する温度範囲で耐熱性を持っていればどのような材質でも良いが、石英ガラス、カーボン、セラミックス、ＳＵＳが特に好んで用いられる。
【００２４】
炭素含有化合物は、窒素、アルゴン、水素、ヘリウム等のガスと共に供給することが好ましい。これらのガスは、炭素含有化合物の濃度をコントロールしたりキャリアーガスとして効果があり、固体触媒に供給される時の炭素含有化合物ガス以外のガスの組成は、供給される全ガス量の０〜９９．９％であり、より好ましくは５０〜９９．５％であり、さらに好ましくは７０〜９９％である。
【００２５】
また、本発明は、反応管内が加圧されていることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法に関するものである。ここで、反応管内が加圧されているとは、反応管内の圧力が大気圧以上であることを言う。加圧の程度は特に限定されないが、０．１ＭＰａから１０ＭＰａが好んで用いられ、より好ましくは０．１ＭＰａから５ＭＰａである。加圧の方法も特に限定されないが、供給ガスをコンプレッサーで加圧する方法、原料やキャリアーガスをボンベから供給する方法があり、いずれの場合も反応管の下流側に減圧弁を設けることが好ましい。反応管内を加圧してカーボンナノチューブを製造する場合、反応管は圧力容器であることが好ましい。このように反応管内を加圧する利点は、原料ガスと触媒を効率よく接触させることにあり、この点に関しては、反応管内の圧力が高いほど効果が高い。一方、反応管内の圧力が高いほど、反応管の耐圧性を高める必要があり、装置への負荷が大きい。反応管内の圧力が高い場合は、反応管を圧力容器とする必要がある。
【００２６】
本発明における製造装置としては、水平軸方向に回転する筒状の反応管を加熱炉で所定の温度に維持する装置であり、一般的にはロータリーキルンと呼ばれるものであり、反応管は１本でも複数本を同心円上に設置して回転させても良い。加熱炉としては、電気発熱方式や、高周波誘導コイル方式、バーナーによる加熱方式などが利用できるが、温度を容易にコントロールできたり熱損量を低減できることなどから電気発熱方式や高周波誘導コイル方式が好ましく、特に有機溶剤ガスや水素などの可燃性ガスの漏洩に対して安全な高周波誘導コイル方式が好ましい。図１に示した装置は、反応管（１）の前または後に炭素含有化合物を導入する供給口（５）と排気口（６）を設けることで、反応管内に収容した固体触媒に炭素含有化合物を供給することが可能となり、反応管に接続したガイド（４）と炭素含有化合物を導入する供給口（５）と排気口（６）の間にガスシール（１１）を設けることで、反応管内に導入される炭素含有化合物のガスが回転部分からの漏洩を防止できる。反応管内に邪魔板（７）を設けて回転させることで固体触媒が効率良く撹拌されてカーボンナノチューブが効率良く製造できる装置となり得る。
【００２７】
さらに、図２、３に示した装置のように、水平あるいは角度調節機（１７）によって水平に対してわずかに傾斜させて設置した反応管（１）の前または後にスクリューポンプで固体触媒を導入する供給口（１３）と炭素含有化合物を導入する供給口（５）とカーボンナノチューブが付着した固体触媒を抜き出す製品取り出し口（１０）と排気口（６）を設けることで、反応管内に連続的に固体触媒と炭素含有化合物を供給することが可能なり、反応管に接続したガイド(４)と炭素含有化合物を導入する供給口（５）と排気口（６）およびスクリューポンプ（１５）の間にガスシール（１１）を設けることで、反応管内に導入される炭素含有化合物のガスが回転部分からの漏洩を防止できる。反応管を回転させることで固体触媒が撹拌されてカーボンナノチューブが効率良く生産でき、しかもカーボンナノチューブが連続的に大量生産できる装置となり得る。
【００２８】
さらに、図４，５に示した装置のように、ガス下流側に圧力調整弁（１８）を設置することで、反応管内の圧力を制御できる。また、図５に示すように、供給口（１３）とスクリューポンプ（１５）の間に、圧力を緩衝するための中間室（１９）とバルブ（２０）を設けることにより、大気圧中に置かれた触媒を加圧反応系内に導入することができる。
【００３０】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。もっとも、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても限定的に解釈してはならない。
【００３１】
カーボンナノチューブの得られ易さを求める指標として、触媒当たりの重量増加率を用いて比較した。これは単位触媒量当たりに生成する炭素を主成分とする中空状ナノファイバーの割合を求めたものであり、次の式から求められる。
【００３２】
触媒当たりの重量増加率＝（生成物量−固体触媒量）／固体触媒量
この値が大きければ大きいほど効率良くカーボンナノチューブが得られることになる。
【００３３】
【実施例】
［固体触媒の調製（触媒の１）］
無水塩化第二鉄（片山化学社製）０．７３ｇ、塩化コバルト六水和物（関東化学社製）１．０１ｇをイオン交換水４０ｍｌに溶かし、１０．０ｇのＮａＹゼオライト粉末（東ソー社製HSZ-310NAA)を加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、１２０℃恒温下で水を除去して、ゼオライトの表面に金属を担持した固体触媒を得た。
【００３４】
［固体触媒の調製（触媒の２）］
無水塩化第二鉄（片山化学社製）０．７３ｇ、塩化コバルト六水和物（関東化学社製）１．０１ｇをイオン交換水４０ｍｌに溶かし、１０．０ｇのＵＳＹ型ゼオライト粉末（東ソー社製HSZ-390HUA)を加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、１２０℃恒温下で水を除去して、ゼオライトの表面に金属を担持した固体触媒を得た。
【００３５】
［固体触媒の調製（触媒の３）］
無水塩化第二鉄（片山化学社製）０．７３ｇ、塩化コバルト六水和物（関東化学社製）１．０１ｇをイオン交換水４０ｍｌに溶かし、１０．０ｇのチタノシリケート型ゼオライト粉末（ＮＥケムキャット社製TS-1)を加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、１２０℃恒温下で水を除去して、ゼオライトの表面に金属を担持した固体触媒を得た。
【００３６】
［ナノファイバーの合成］
実施例１（バッチ法）
内径１００ｍｍ、長さ１．５ｍの石英管の中央部に金属塩を担持した固体触媒の１を３.０ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を１５０ｍｌ／分で供給した。石英管を３０回転／分で回転させながら電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、アセチレン（竹中高圧工業社製）を３０ｍｌ／分で１８０分間供給した後、アセチレンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は７．５ｇあり、触媒当たりの重量増加率は１．５であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の細いカーボンナノチューブが主成分であることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００３７】
実施例２（バッチ法）
内径１００ｍｍ、長さ１．５ｍの石英管の中央部に金属塩を担持した固体触媒の２を３.０ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、アルゴンを１５０ｍｌ／分で供給した。石英管を３０回転／分で回転させながら電気炉の中心温度を８００℃に加熱した。ここへエタノール（片山化学製）をマイクロフィーダーで１８０分間供給した。このとき、エタノールはガスとして５ｍｌ／分となるように設定した。その後、エタノールの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は３．６ｇあり、触媒当たりの重量増加率は０．２であった。日立製透過型電子顕微鏡Ｈ７１００型で生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が２ｎｍ以下の細いカーボンナノチューブが主成分であることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で観察した結果、主成分は単層カーボンナノチューブであった。
【００３８】
実施例３（バッチ法）
内径１００ｍｍ、長さ１．５ｍの石英管の中央部に金属塩を担持した固体触媒の３を３.０ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、アルゴンを１５０ｍｌ／分で供給した。石英管を３０回転／分で回転させながら電気炉の中心温度を８５０℃に加熱し、アセチレン（竹中高圧工業社製）を５ｍｌ／分で１８０分間供給した後、アセチレンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は３．６ｇあり、触媒当たりの重量増加率は０．２であった。日立製透過型電子顕微鏡Ｈ７１００型で生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が１５ｎｍ以下の細いカーボンナノチューブが主成分であることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で観察した結果、２層カーボンナノチューブの生成が確認された。
【００３９】
実施例４（連続法）
内径１００ｍｍ、長さ１．５ｍの石英管を傾斜させて電気炉内に設置し、傾斜させた上方から固体触媒の１を１．０ｇ／時で供給し、下方から窒素を１５０ｍｌ／分で供給した。石英管を１０回転／分で回転させながら電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、アセチレンを３０ｍｌ／分で供給した。固体触媒投入から製品取り出しにかかる時間を１時間に調節することで、製品抜き出し口から毎時２．５ｇの生成物が得られ、触媒当たりの重量増加率は１．５であった。
日本電子データム（株）走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の細い中空状ナノファイバーが主成分であることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００４０】
実施例５（加圧バッチ法）
内径１００ｍｍ、長さ１．５ｍの石英管の中央部に金属塩を担持した固体触媒の３を３.０ｇ取り、石英管を電気炉に設置した。ガス下流側には圧力調整器を設置し、反応管内が０．２ＭＰａになるよう調整した状態で、０．２ＭＰａのアルゴンを１５０ｍｌ／分で供給した。石英管を３０回転／分で回転させながら電気炉の中心温度を８５０℃に加熱し、０．２ＭＰａのアセチレン（竹中高圧工業社製）を５ｍｌ／分で１８０分間供給した後、アセチレンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は４．２ｇあり、触媒当たりの重量増加率は０．４であった。日立製透過型電子顕微鏡Ｈ７１００型で生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が１５ｎｍ以下の細いカーボンナノチューブが主成分であることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところ、２層カーボンナノチューブの生成が確認された。
【００４１】
実施例６（加圧連続法）
内径１００ｍｍ、長さ１．５ｍの石英管を傾斜させて電気炉内に設置し、ガス下流側には圧力調整器を設置した。傾斜させた上方から中間室を介して固体触媒の２を１．０ｇ／時で供給し、下方から０．２ＭＰａのアルゴンを１５０ｍｌ／分で供給した。石英管を１０回転／分で回転させながら電気炉の中心温度を８５０℃に加熱し、アセチレンを５ｍｌ／分で供給した。固体触媒投入から製品取り出しにかかる時間を１時間に調節することで、製品抜き出し口から毎時１．４ｇの生成物が得られ、触媒当たりの重量増加率は０．４であった。
日立製透過型電子顕微鏡Ｈ７１００型で生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が１５ｎｍ以下の細い中空状ナノファイバーが主成分であることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところ、２層カーボンナノチューブの生成を確認した。
【００４３】
比較例１
内径１００ｍｍ、長さ１．５ｍの石英管の中央部に金属塩を担持した固体触媒の１を３．０ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を１５０ｍｌ／分で供給した。石英管を回転させずに電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、アセチレン（竹中高圧工業社製）を３０ｍｌ／分で１８０分間供給した後、アセチレンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は５．０ｇあり、触媒当たりの重量増加率は０．７であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質が堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の細いカーボンナノチューブが主成分であることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によると、加熱炉内に設置した反応管を回転させて固体触媒を撹拌し、固体触媒と炭素含有化合物を均一に接触できる装置により、非常に高収率でカーボンナノチューブが得られ、また、反応管を傾斜させて回転することにより固体触媒と原料炭素含有化合物を連続的に供給し、生成したカーボンナノチューブを連続して抜き出す装置にすることで、連続的にカーボンナノチューブが製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】バッチ式の合成装置を示す概略図である。
【図２】連続合成装置を示す概略図である。
【図３】傾斜させた連続合成装置を示す概略図である。
【図４】加圧バッチ式の合成装置を示す概略図である。
【図５】傾斜させた加圧連続合成装置を示す概略図である。
【図６】加圧ガス吹き上げ法の合成装置を示す概略図である。
【符号の説明】
１ 反応管
２ 加熱炉
３ プーリー
４ アダプター
５ 供給口
６ 排気口
７ 邪魔板
８ 回転モーター
９ ローラー
１０ 拡散防止板
１１ ガスシール
１２ 回収容器
１３ ホッパー
１４ 回転モーター
１５ スクリューポンプ
１６ 製品取り出し口
１７ 角度調節機
１８ 圧力調節器
１９ 中間室
２０ バルブ
２１ フィルター
２２ 加圧ガス吹き上げ法用反応管
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体触媒と炭素含有化合物を加熱炉内に設置した反応管内に供給し、反応管を回転して固体触媒を撹拌することによってカーボンナノチューブを効率良く製造する方法、及びその製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、一層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。
【０００３】
カーボンナノチューブを製造する方法としては、アーク放電法及び化学蒸着法（ＣＶＤ）による方法が知られている。アーク放電法は、真空中又は不活性気体雰囲気中で炭素棒を電極とし、高電圧・高電流のアーク放電を行い、カーボンナノチューブを製造するものであり、カーボンナノチューブは陰極堆積物中にグラファイト、カーボンナノパーティクルなどと一緒に得られる。ＣＶＤによる方法は、鉄、ニッケルなどの金属微粒子の存在下で原料ガスを数百度で反応させて、カーボンナノチューブを製造するものである。
【０００４】
しかしながら、生成するカーボンナノチューブの量は少なく、大量合成できる技術が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、効率良く大量にカーボンナノチューブを製造する方法とカーボンナノチューブを効率良く大量に製造できる装置を提供することをその課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。操作が簡便な化学蒸着法（ＣＶＤ法）を用い、固体触媒と炭素含有化合物を５００〜１２００℃で効率良く接触させるために、加熱炉内に設置した反応管を回転させて固体触媒を撹拌し、固体触媒と炭素含有化合物のガスを均一に接触できる装置により、非常に高収率でカーボンナノチューブが大量に得られることを見出し、また、反応管を傾斜させて回転することにより固体触媒と原料炭素含有化合物を連続的に供給し、生成したカーボンナノチューブを連続して抜き出す装置にすることで、さらに効率良くカーボンナノチューブが製造できることを見出した。また、反応管内を加圧することにより、固体触媒へ原料ガスが吸着しやすくなり、さらに効率よくカーボンナノチューブが製造できることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
本発明は固体触媒を撹拌させながら炭素含有化合物を加熱接触させることによってカーボンナノチューブを製造する装置と、本装置によってカーボンナノチューブを製造する方法を提供するものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、「固体触媒と炭素含有化合物を加熱炉内に設置した反応管内に供給し、反応管を回転して固体触媒を撹拌すること特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。」、「固体触媒と炭素含有化合物を加熱炉内に設置した反応管内に連続的に供給し、反応管を傾斜して回転して固体触媒を撹拌しながら連続的にカーボンナノチューブが付着した触媒を抜き出すことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。」および、「水平軸方向に回転する筒状の反応管（１）を加熱炉（２）で所定の温度に維持する装置であって、反応管の前または後に炭素含有化合物を導入する供給口（５）と排気口（６）を設けることで、反応管内に収容した固体触媒と供給した炭素含有化合物が反応してカーボンナノチューブが生産できることを特徴とするカーボンナノチューブの製造装置。」、「水平あるいは水平に対してわずかに傾斜した軸の周りに回転する筒状の反応管（１）を加熱炉（２）で所定の温度に維持する装置であって、反応管の前または後に固体触媒を導入する供給口（１３）と炭素含有化合物を導入する供給口（５）と製品を抜き出す製品取り出し口（１４）と排気口（６）を設けることで、反応管内に固体触媒と炭素含有化合物を連続的に供給してカーボンナノチューブが生産できることを特徴とするカーボンナノチューブの製造装置。」である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳述する。本発明は、固体触媒と炭素含有化合物を加熱炉内に設置した反応管内に供給し、反応管を回転、または流体の供給により固体触媒を撹拌することによりカーボンナノチューブを製造する方法とその製造装置である。
【００１０】
本発明による固体触媒は、固体担体表面に触媒金属を担持したものであればどのようなものでも良い。固体担体としては有機物でも無機物でも良いが、耐熱性の観点から無機物が好ましい。無機の固体担体としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、ケイ酸塩、珪藻土、アルミノシリケート、層状化合物、ゼオライト、活性炭、グラファイトなどを挙げることができる。中でも触媒金属が均一に担持できる無機多孔体が好ましい。無機多孔体の中でも細孔径や骨格組成が均一であるという点でゼオライトが好ましい。
【００１１】
ゼオライトとは、分子サイズの細孔径を有した結晶性無機酸化物である。分子サイズとは、世の中に存在する分子のサイズの範囲であり、一般的には、０．２から２ｎｍ程度の範囲を意味する。ゼオライトとは、結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、あるいは結晶性メタロアルミノフォスフェート等で構成された結晶性マイクロポーラス物質のことである。
【００１２】
結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、結晶性メタロアルミノフォスフェートの種類は特に制限がなく、例えば、アトラス オブ ゼオライト ストラクチュア タイプス（マイヤー、オルソン、バエロチャー、ゼオライツ、１７（１／２）、１９９６）（Atlas of Zeolite Structure types(W. M. Meier, D. H. Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites, 17(1/2), 1996)）に掲載されている構造をもつ結晶性無機多孔性物質が挙げられる。
【００１３】
本発明において、触媒金属の種類は、遷移金属元素が用いられ、中でも、Ｖ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ等は特に好ましく用いられる。１種類だけ担持されていても、２種類以上担持されていてもかまわないが、２種類以上担持させる方がより好ましい。２種類の場合は、Ｃｏと他の金属の組み合わせが特に好ましい。ＣｏとＦｅ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏの組み合わせが最も好ましい。更に第３成分を添加することも好ましく行われる。金属の担時量は無機多孔体に対して０．１重量％〜１０．０重量％が好ましく、０．５重量％〜５．０重量％がより好ましい。無機多孔体表面への金属担持方法は、特に限定されないが、例えば、担持したい金属の塩を溶解させた水や非水溶液中（例えばエタノール溶液）に、無機多孔体を含浸し、充分に分散混合した後、乾燥させ、空気中や不活性ガス中で高温（３００〜６００℃）で加熱することによって、無機多孔体表面に金属を担持することができる含浸法や、金属塩の水溶液またはアルコール量をなるべく少なくし、無機多孔体の細孔内に、該水溶液を吸着させ、余分な水溶液またはアルコールはろ過などで除去して乾燥させる平衡吸着法や、金属カチオンと無機多孔体のカチオンを水溶液中で交換するイオン交換法などが用いられる。
【００１４】
本方法では、無機多孔体を支持体とし、その支持体表面に金属が担持されていることを特徴とする触媒と炭素含有化合物を５００℃〜１２００℃で接触させる。接触させる温度は、５００℃〜１２００℃であり、さらに好ましくは６００℃〜１０００℃であり、特に６００℃〜９００℃がより好ましい。温度が低いとナノファイバーの収率が悪く、温度が高いと使用する反応器の材質に制限が出ると共に、ナノファイバー同士の接合が始まってしまい、ナノファイバーの形状のコントロールが困難になる。また、無機多孔体の耐熱性を超えてしまうと無機多孔体の構造が保持できなくなり、ナノファイバーが生成できなくなる。
【００１５】
本発明における炭素含有化合物とは、炭素原子を含有していれば特に限定はない。好ましくは炭化水素化合物であり、脂肪族であっても芳香族であってもよく、炭素／炭素結合は飽和結合であっても不飽和結合を含んでいても良い。さらにはテルペンなどに代表される光学活性炭化水素化合物であっても良い。また、化合物の沸点が高くても加熱炉内で加熱されて気体となれば良い。
【００１６】
炭化水素化合物としては例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、イソプレン、ｎ−ブタン、ブタジエン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチルプロパン、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、ｎ−ヘキサン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、２−メチルへキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロオクタン、１，１−ジメチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１−オクテン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、ｎ−ノナン、イソプロピルシクロヘキサン、１−ノネン、プロピルシクロヘキサン、２，３−ジメチルヘプタン、ｎ−デカン、ブチルシクロヘキサン、シクロデカン、１−デセン、ピネン、ピナン、リモネン、メンタン、ｎ−ウンデカン、１−ウンデセン、ｎ−ドデカン、シクロドデセン、１−ドデセン、ｎ−トリデカン、１−トリデセン、ｎ−テトラデカン、１−テトラデセン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、エイコサン、ドコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、２−プロパノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ビニルトルエン、メシチレン、プソイドクメン、スチレン、クメン、ビニルスチレン又はこれらの混合物などを挙げることができる。また、炭素含有化合物に水素、硫化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水またはこれらの混合物を添加することも好んで行われる。
【００１７】
固体触媒と炭素含有化合物の接触のさせ方は、特に限定されないが、例えば、図1のように反応管（１）内に、固体触媒を置き、加熱下で反応管を回転させながら炭素含有化合物のガスを流す方法や、図３のように反応管を傾斜させて回転させながら、傾斜した反応管の上部から固体触媒を連続的に供給し、反応管の下部から炭素含有化合物のガスを供給する方法がある。また、図６のように触媒に流体を供給し、流体の勢いで触媒を攪拌する方法もある。
【００１８】
炭素含有化合物は液状で供給してもガス状で供給しても良いが、好ましくはガス状で供給する。いずれにしても反応管内では加熱炉で加熱されるため、炭化水素化合物はガス状で接触する。
【００１９】
反応管を回転させる方法の場合は、反応管に用いる材質としては、使用する炭素含有化合物に対して接触安定性があり、使用する温度範囲で耐熱性を持っていればどのような材質でも良いが、石英ガラス、カーボン、セラミックスが特に良い。
【００２０】
反応管の大きさとしては、径の大きさが増加するに従って内部に導入できる固体触媒が増えるために処理量は増加するが、径が大きくなりすぎると反応管の中心部分と壁面部分に温度差が生じてしまうために好ましくなく、逆に径を細くすると固体触媒の滞留時間を制御し易くなるが、処理量が減少してしまうために反応管を長くして処理できる量を調節する必要がある。
【００２１】
反応管の内部に回転方向に対して垂直または若干角度をつけた邪魔板（７）を複数枚取り付けることにより、反応管が回転することで反応管中に導入した固体触媒が邪魔板によって十分に撹拌され、炭化水素ガスとの接触が均一となり、カーボンナノチューブがより効率的に生成できる。
【００２２】
邪魔板の形状や大きさ、取り付ける角度を変えることで反応管内の固体触媒の撹拌効率を自在に調節することができる。また、回転モーター（８）や角度調節機（１７）によって反応管の傾斜角と回転数を任意に変化させることができるため、固体触媒と炭素含有化合物の接触時間も自由に調節できる。傾斜角が小さくなれば滞留時間が長くなり、固体触媒との接触が十分起こり、固体触媒の利用率が向上する。また、傾斜角が大きくなればなるほど反応管内に導入された固体触媒の滞留時間が短くなり、必要以上に固体触媒と炭素含有化合物ガスの接触を防止することができる。しかし、傾斜角が大きすぎると固体触媒が反応管中にとどまることができなくなるために傾斜角には最適値があり、反応管の傾斜角は０°〜１０°が好ましく、より好ましくは０°〜５°である。反応管を回転することは固体触媒を撹拌するのに必要であり、反応管の回転数は少ないと反応管を傾斜した場合、固体触媒の滞留時間が長くなるために固体触媒との接触時間が十分となり、固体触媒の利用率が向上する。反応管の回転数が多いと固体触媒の撹拌効率が向上し、固体触媒がより均一に炭素含有化合物ガスと接触できるようになる。ただし、回転数が大きすぎるとその遠心力によって固体触媒が撹拌しなくなるので、１〜１２０回転／分の範囲の回転数が好ましく、より好ましくは１〜６０回転／分である。
【００２３】
流体の供給により触媒を攪拌する場合は、流体としてはガスがよく、ガスとしては、炭素含有化合物のみ、または窒素、アルゴン、ヘリウム等から選ばれる希釈ガスとの混合ガスが好ましい。流体供給口は反応管の下方にあるほど効率が高いため好ましい。また、流体供給口の材質は、使用する炭素含有化合物に対して接触安定性があり、使用する温度範囲で耐熱性を持っていればどのような材質でも良いが、石英ガラス、カーボン、セラミックス、ＳＵＳが特に好んで用いられる。
【００２４】
炭素含有化合物は、窒素、アルゴン、水素、ヘリウム等のガスと共に供給することが好ましい。これらのガスは、炭素含有化合物の濃度をコントロールしたりキャリアーガスとして効果があり、固体触媒に供給される時の炭素含有化合物ガス以外のガスの組成は、供給される全ガス量の０〜９９．９％であり、より好ましくは５０〜９９．５％であり、さらに好ましくは７０〜９９％である。
【００２５】
また、本発明は、反応管内が加圧されていることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法に関するものである。ここで、反応管内が加圧されているとは、反応管内の圧力が大気圧以上であることを言う。加圧の程度は特に限定されないが、０．１ＭＰａから１０ＭＰａが好んで用いられ、より好ましくは０．１ＭＰａから５ＭＰａである。加圧の方法も特に限定されないが、供給ガスをコンプレッサーで加圧する方法、原料やキャリアーガスをボンベから供給する方法があり、いずれの場合も反応管の下流側に減圧弁を設けることが好ましい。反応管内を加圧してカーボンナノチューブを製造する場合、反応管は圧力容器であることが好ましい。このように反応管内を加圧する利点は、原料ガスと触媒を効率よく接触させることにあり、この点に関しては、反応管内の圧力が高いほど効果が高い。一方、反応管内の圧力が高いほど、反応管の耐圧性を高める必要があり、装置への負荷が大きい。反応管内の圧力が高い場合は、反応管を圧力容器とする必要がある。
【００２６】
本発明における製造装置としては、水平軸方向に回転する筒状の反応管を加熱炉で所定の温度に維持する装置であり、一般的にはロータリーキルンと呼ばれるものであり、反応管は１本でも複数本を同心円上に設置して回転させても良い。加熱炉としては、電気発熱方式や、高周波誘導コイル方式、バーナーによる加熱方式などが利用できるが、温度を容易にコントロールできたり熱損量を低減できることなどから電気発熱方式や高周波誘導コイル方式が好ましく、特に有機溶剤ガスや水素などの可燃性ガスの漏洩に対して安全な高周波誘導コイル方式が好ましい。図１に示した装置は、反応管（１）の前または後に炭素含有化合物を導入する供給口（５）と排気口（６）を設けることで、反応管内に収容した固体触媒に炭素含有化合物を供給することが可能となり、反応管に接続したガイド（４）と炭素含有化合物を導入する供給口（５）と排気口（６）の間にガスシール（１１）を設けることで、反応管内に導入される炭素含有化合物のガスが回転部分からの漏洩を防止できる。反応管内に邪魔板（７）を設けて回転させることで固体触媒が効率良く撹拌されてカーボンナノチューブが効率良く製造できる装置となり得る。
【００２７】
さらに、図２、３に示した装置のように、水平あるいは角度調節機（１７）によって水平に対してわずかに傾斜させて設置した反応管（１）の前または後にスクリューポンプで固体触媒を導入する供給口（１３）と炭素含有化合物を導入する供給口（５）とカーボンナノチューブが付着した固体触媒を抜き出す製品取り出し口（１０）と排気口（６）を設けることで、反応管内に連続的に固体触媒と炭素含有化合物を供給することが可能なり、反応管に接続したガイド(４)と炭素含有化合物を導入する供給口（５）と排気口（６）およびスクリューポンプ（１５）の間にガスシール（１１）を設けることで、反応管内に導入される炭素含有化合物のガスが回転部分からの漏洩を防止できる。反応管を回転させることで固体触媒が撹拌されてカーボンナノチューブが効率良く生産でき、しかもカーボンナノチューブが連続的に大量生産できる装置となり得る。
【００２８】
さらに、図４，５に示した装置のように、ガス下流側に圧力調整弁（１８）を設置することで、反応管内の圧力を制御できる。また、図５に示すように、供給口（１３）とスクリューポンプ（１５）の間に、圧力を緩衝するための中間室（１９）とバルブ（２０）を設けることにより、大気圧中に置かれた触媒を加圧反応系内に導入することができる。
【００３０】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。もっとも、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても限定的に解釈してはならない。
【００３１】
カーボンナノチューブの得られ易さを求める指標として、触媒当たりの重量増加率を用いて比較した。これは単位触媒量当たりに生成する炭素を主成分とする中空状ナノファイバーの割合を求めたものであり、次の式から求められる。
【００３２】
触媒当たりの重量増加率＝（生成物量−固体触媒量）／固体触媒量
この値が大きければ大きいほど効率良くカーボンナノチューブが得られることになる。
【００３３】
【実施例】
［固体触媒の調製（触媒の１）］
無水塩化第二鉄（片山化学社製）０．７３ｇ、塩化コバルト六水和物（関東化学社製）１．０１ｇをイオン交換水４０ｍｌに溶かし、１０．０ｇのＮａＹゼオライト粉末（東ソー社製HSZ-310NAA)を加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、１２０℃恒温下で水を除去して、ゼオライトの表面に金属を担持した固体触媒を得た。
【００３４】
［固体触媒の調製（触媒の２）］
無水塩化第二鉄（片山化学社製）０．７３ｇ、塩化コバルト六水和物（関東化学社製）１．０１ｇをイオン交換水４０ｍｌに溶かし、１０．０ｇのＵＳＹ型ゼオライト粉末（東ソー社製HSZ-390HUA)を加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、１２０℃恒温下で水を除去して、ゼオライトの表面に金属を担持した固体触媒を得た。
【００３５】
［固体触媒の調製（触媒の３）］
無水塩化第二鉄（片山化学社製）０．７３ｇ、塩化コバルト六水和物（関東化学社製）１．０１ｇをイオン交換水４０ｍｌに溶かし、１０．０ｇのチタノシリケート型ゼオライト粉末（ＮＥケムキャット社製TS-1)を加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、１２０℃恒温下で水を除去して、ゼオライトの表面に金属を担持した固体触媒を得た。
【００３６】
［ナノファイバーの合成］
実施例１（バッチ法）
内径１００ｍｍ、長さ１．５ｍの石英管の中央部に金属塩を担持した固体触媒の１を３.０ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を１５０ｍｌ／分で供給した。石英管を３０回転／分で回転させながら電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、アセチレン（竹中高圧工業社製）を３０ｍｌ／分で１８０分間供給した後、アセチレンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は７．５ｇあり、触媒当たりの重量増加率は１．５であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の細いカーボンナノチューブが主成分であることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００３７】
実施例２（バッチ法）
内径１００ｍｍ、長さ１．５ｍの石英管の中央部に金属塩を担持した固体触媒の２を３.０ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、アルゴンを１５０ｍｌ／分で供給した。石英管を３０回転／分で回転させながら電気炉の中心温度を８００℃に加熱した。ここへエタノール（片山化学製）をマイクロフィーダーで１８０分間供給した。このとき、エタノールはガスとして５ｍｌ／分となるように設定した。その後、エタノールの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は３．６ｇあり、触媒当たりの重量増加率は０．２であった。日立製透過型電子顕微鏡Ｈ７１００型で生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が２ｎｍ以下の細いカーボンナノチューブが主成分であることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で観察した結果、主成分は単層カーボンナノチューブであった。
【００３８】
実施例３（バッチ法）
内径１００ｍｍ、長さ１．５ｍの石英管の中央部に金属塩を担持した固体触媒の３を３.０ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、アルゴンを１５０ｍｌ／分で供給した。石英管を３０回転／分で回転させながら電気炉の中心温度を８５０℃に加熱し、アセチレン（竹中高圧工業社製）を５ｍｌ／分で１８０分間供給した後、アセチレンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は３．６ｇあり、触媒当たりの重量増加率は０．２であった。日立製透過型電子顕微鏡Ｈ７１００型で生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が１５ｎｍ以下の細いカーボンナノチューブが主成分であることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で観察した結果、２層カーボンナノチューブの生成が確認された。
【００３９】
実施例４（連続法）
内径１００ｍｍ、長さ１．５ｍの石英管を傾斜させて電気炉内に設置し、傾斜させた上方から固体触媒の１を１．０ｇ／時で供給し、下方から窒素を１５０ｍｌ／分で供給した。石英管を１０回転／分で回転させながら電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、アセチレンを３０ｍｌ／分で供給した。固体触媒投入から製品取り出しにかかる時間を１時間に調節することで、製品抜き出し口から毎時２．５ｇの生成物が得られ、触媒当たりの重量増加率は１．５であった。
日本電子データム（株）走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の細い中空状ナノファイバーが主成分であることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００４０】
実施例５（加圧バッチ法）
内径１００ｍｍ、長さ１．５ｍの石英管の中央部に金属塩を担持した固体触媒の３を３.０ｇ取り、石英管を電気炉に設置した。ガス下流側には圧力調整器を設置し、反応管内が０．２ＭＰａになるよう調整した状態で、０．２ＭＰａのアルゴンを１５０ｍｌ／分で供給した。石英管を３０回転／分で回転させながら電気炉の中心温度を８５０℃に加熱し、０．２ＭＰａのアセチレン（竹中高圧工業社製）を５ｍｌ／分で１８０分間供給した後、アセチレンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は４．２ｇあり、触媒当たりの重量増加率は０．４であった。日立製透過型電子顕微鏡Ｈ７１００型で生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が１５ｎｍ以下の細いカーボンナノチューブが主成分であることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところ、２層カーボンナノチューブの生成が確認された。
【００４１】
実施例６（加圧連続法）
内径１００ｍｍ、長さ１．５ｍの石英管を傾斜させて電気炉内に設置し、ガス下流側には圧力調整器を設置した。傾斜させた上方から中間室を介して固体触媒の２を１．０ｇ／時で供給し、下方から０．２ＭＰａのアルゴンを１５０ｍｌ／分で供給した。石英管を１０回転／分で回転させながら電気炉の中心温度を８５０℃に加熱し、アセチレンを５ｍｌ／分で供給した。固体触媒投入から製品取り出しにかかる時間を１時間に調節することで、製品抜き出し口から毎時１．４ｇの生成物が得られ、触媒当たりの重量増加率は０．４であった。
日立製透過型電子顕微鏡Ｈ７１００型で生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が１５ｎｍ以下の細い中空状ナノファイバーが主成分であることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところ、２層カーボンナノチューブの生成を確認した。
【００４３】
比較例１
内径１００ｍｍ、長さ１．５ｍの石英管の中央部に金属塩を担持した固体触媒の１を３．０ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を１５０ｍｌ／分で供給した。石英管を回転させずに電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、アセチレン（竹中高圧工業社製）を３０ｍｌ／分で１８０分間供給した後、アセチレンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は５．０ｇあり、触媒当たりの重量増加率は０．７であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質が堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の細いカーボンナノチューブが主成分であることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によると、加熱炉内に設置した反応管を回転させて固体触媒を撹拌し、固体触媒と炭素含有化合物を均一に接触できる装置により、非常に高収率でカーボンナノチューブが得られ、また、反応管を傾斜させて回転することにより固体触媒と原料炭素含有化合物を連続的に供給し、生成したカーボンナノチューブを連続して抜き出す装置にすることで、連続的にカーボンナノチューブが製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】バッチ式の合成装置を示す概略図である。
【図２】連続合成装置を示す概略図である。
【図３】傾斜させた連続合成装置を示す概略図である。
【図４】加圧バッチ式の合成装置を示す概略図である。
【図５】傾斜させた加圧連続合成装置を示す概略図である。
【図６】加圧ガス吹き上げ法の合成装置を示す概略図である。
【符号の説明】
１ 反応管
２ 加熱炉
３ プーリー
４ アダプター
５ 供給口
６ 排気口
７ 邪魔板
８ 回転モーター
９ ローラー
１０ 拡散防止板
１１ ガスシール
１２ 回収容器
１３ ホッパー
１４ 回転モーター
１５ スクリューポンプ
１６ 製品取り出し口
１７ 角度調節機
１８ 圧力調節器
１９ 中間室
２０ バルブ
２１ フィルター
２２ 加圧ガス吹き上げ法用反応管
Claims (10)
- 固体触媒と炭素含有化合物を加熱炉内に設置した反応管内に供給し、反応管を回転して固体触媒を撹拌すること特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
- 固体触媒と炭素含有化合物を加熱炉内に設置した反応管内に連続的に供給し、反応管を傾斜して回転して固体触媒を撹拌しながら連続的にカーボンナノチューブが付着した触媒を抜き出すことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
- 加熱炉内が５００℃〜１２００℃であることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 反応管内が加圧されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 水平軸方向に回転する筒状の反応管（１）を加熱炉（２）で所定の温度に維持する装置であって、反応管の前または後に炭素含有化合物を導入する供給口（５）と排気口（６）を設けることで、反応管内に収容した固体触媒と供給した炭素含有化合物が反応してカーボンナノチューブが生産できることを特徴とするカーボンナノチューブの製造装置。
- 水平あるいは水平に対してわずかに傾斜した軸の周りに回転する筒状の反応管（１）を加熱炉（２）で所定の温度に維持する装置であって、反応管の前または後に固体触媒を導入する供給口（１３）と炭素含有化合物を導入する供給口（５）と製品を抜き出す製品取り出し口（１４）と排気口（６）を設けることで、反応管内に固体触媒と炭素含有化合物を連続的に供給してカーボンナノチューブが生産できることを特徴とするカーボンナノチューブの製造装置。
- 反応管（１）の材質が石英ガラス、カーボン、セラミッククスであることを特徴とする請求項５または６に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
- 反応管の内部に回転方向に対して垂直または角度をつけた邪魔板（７）を取り付けていることを特徴とする請求項５から７のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造装置。
- 反応管（１）が圧力容器であることを特徴とする請求項５から８のいずれか１項記載のカーボンナノチューブの製造装置。
- 反応管の下流側に圧力調整器（１８）を有することを特徴とする請求項５から９のいずれか１項記載のカーボンナノチューブの製造装置。
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