CN102317203A - 复合材料的制造方法和制造装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种基于CVD法高效地制造在基材的表面具备碳纳米管(CNT)的复合材料的方法。该方法中，在以能够相对于长轴旋转并且长轴的一端侧10a高的方式倾斜设置的筒体10所具备的能够加热的腔室内供给CNT载持用基材P和碳源蒸汽V，在该基材的表面生成CNT。确定CNT载持用基材导入部30和碳源蒸汽供给部40，以使CNT载持用基材和碳源蒸汽的接触在设置于靠近腔室内的上游的至少一部分的反应区域12进行。另外，在腔室的内周壁设置有凸部20。由此，通过使该筒体旋转，CNT载持用基材被该凸部捕获，一边重复提升和落下，一边使其从筒体的上游侧移动到下游侧。

Description

复合材料的制造方法和制造装置
技术领域
本发明涉及在基材的表面存在碳纳米管的复合材料的制造技术，特别涉及基于化学气相生长法(CVD法)生成的具有碳纳米管的复合材料的制造技术。
本申请基于2009年2月17日申请的日本专利申请2009-033921号，主张优先权，其申请的全部内容作为参照在本说明书中引用。
背景技术
碳纳米管(下面，也记为“CNT”。)因其具有导电性、热传导性、机械强度等的优异特性，是一种在众多领域备受关注的新材料。一般CNT通过将碳或含碳原料在根据需要的催化剂的存在下，置于高温条件而合成。作为主要的制造方法，已知电弧放电法、激光蒸发法和化学气相生长法。这些中化学气相生长法(即CVD法)是使含碳原料(碳源)热分解而合成CNT的方法。作为涉及利用CVD法的CNT的制造的现有技术文献可以列举专利文献1～3。专利文献1涉及使用催化剂兼流动剂而利用流动床制造CNT的技术。另外，专利文献2涉及通过在流动剂的存在下使固体催化剂接触含碳气体，使该固体催化剂流动化而合成CNT的技术。专利文献3涉及使用樟脑作为碳源制造CNT的技术。
另一方面，上述那样的含有CNT的各种各样形状的碳材料用于各种用途。例如，纤维状的碳材料(即碳纤维)或直径0.1mm以上的粒状碳材料或直径在其以下的微粒状碳材料(例如炭黑)是其一典型例子。碳材料具备通过其本身由碳构成所带来的性能，例如，优异的导电性、耐热性、耐酸型、机械强度，但在各种产业领域(例如航空机械产业、电池其它电子设备产业、医疗产业、建筑土木产业)中仍希望这样碳质材料的各个特性进一步提高的复合材料。
作为这样的复合材料的一个方式而备受瞩目的例子，可以列举在碳质基材或其它的有机质或无机质的基材的表面存在有(典型地，载持有)碳纳米管的结构的复合材料。碳纳米管由于具有由其特异的微观结构带来的高导电性、低摩擦性、其它产业上有利的特性(例如氢或锂离子的吸藏性)，因此通过利用碳纳米管期待开发出性能高于以往的复合材料(例如碳材料)。例如，在专利文献4或专利文献5中，记载着含有碳纳米管和碳质材料的复合材料的现有例。
在这样的复合材料中，作为其制造的前体，首先必须在作为对象的基材的表面以适当的状态存在CNT(例如使其结合或附着)。但是，在上述的任意一个方法中均没有开发出在基材(例如碳质基材)高效地生成CNT的方法，因此利用CNT的上述特性的复合材料是昂贵的材料，从而难以提供。例如在上述的专利文献4、5和专利文献6中记载着涉及CNT的制造方法的现有技术的一个例子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开第2003-342840号公报
专利文献2：日本专利申请公开第2008-056523号公报
专利文献3：日本专利申请公开第2007-331989号公报
专利文献4：日本专利申请公表第2007-523033号公报
专利文献5：日本专利申请公开第2006-342011号公报
专利文献6：日本专利申请公开第2004-074062号公报
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明是为了解决上述含有碳纳米管的复合材料的制造相关的现有课题而作出的，一个目的在于提供能够高效地制造在基材(例如碳质基材)的表面具备碳纳米管的复合材料(例如在使用碳质基材时为碳质复合材料)的制造方法。本发明的另一个目的在于提供能够高效地制造上述复合材料的制造装置。另外，本发明的其它目的在于提供通过本发明相关的制造方法所制造的复合材料及其利用方式。
用于解决课题的方法
根据本发明，可以提供在基材(例如碳质基材)的表面基于CVD法适当地生成碳纳米管而构成的复合材料(例如碳质复合材料)的制造方法。
即，这里所公开的制造方法是制造具备基材(例如碳质基材)、存在于基材的表面的(例如结合或附着)碳纳米管的复合材料(例如碳质复合材料)的方法。这样的方法使用在内部具备能够流通气体的长形腔室且设置为能够相对于长轴旋转同时设置为能够加热该腔室内的筒体。而且，上述筒体以上述长轴的一端侧的上游侧高于另一端侧的下游侧的方式倾斜设置。另外，在上述筒体的腔室内，导入预先在表面赋予了(例如，载持有)催化剂(典型地为微粒状催化剂)的上述基材(例如碳质基材)，对上述导入的基材供给用于含有生成上述碳纳米管的碳源的蒸汽，在上述基材的表面生成碳纳米管。这里，确定该基材的导入部位和碳源蒸汽的供给部位，使得上述基材和碳源蒸汽的接触在设置于上述腔室内的长轴方向的上游侧的至少一部分的反应区域进行，在面向上述反应区域的上述腔室的内周壁设置凸部。而且，其特征在于，使上述筒体绕上述轴旋转，通过重复用该凸部捕捉并提升位于上述内周壁上的上述基材，并使该提升的基材与上述碳源蒸汽以在上述反应区域内接触的方式落下，由此使该基材从上游侧移动至下游侧。
其中，本说明书中“碳纳米管(CNT)”是指管状的碳的同素异形体(典型地为石墨结构的圆筒型结构物)，没有限定于特别的形态(长度或直径)。所谓的单层CNT、多层CNT或管前端为方形的碳纳米孔是这里所说的CNT的概念中所包含的典型例子。
根据这样的方法，在旋转的腔室内，上述基材(例如碳质基材)通过上述凸部的存在重复沿着内周壁被提升和落下。因此，能够使上述碳蒸汽有效地接触该基材(例如碳质基材的上述催化剂载持部位)。因此，能够在上述基材的表面高效地生成CNT(典型地，主要是多层CNT)。另外，由于上述基材边重复上述提升、落下，边在筒状腔室内从上游向下游移动，因此，该基材的表面接触碳源蒸汽的机会(频度)随之增大，结果，能够增大在基材的表面生成、附着(例如载持)的CNT的量。另外，能够在下游侧作为复合材料(例如碳质复合材料)同时回收从上游侧供给的基材和在该基材上生成的CNT。即，根据本结构的制造方法，能够使用上述筒体连续地制造作为目的的复合材料。因此，根据本发明的相关的制造方法，能够高效地制造具备基材(例如碳质基材)和存在于该基材的表面的(例如结合或附着)CNT的复合材料(例如碳质复合材料)。
这里所公开的制造方法的一个优选方式中，在上述反应区域内直接供给上述碳源蒸汽。而且，其特征在于，通过从上述反应区域的上游位置和下游位置向上述腔室内供给非氧化性气体，并且从上述反应区域或其附近排出气体，防止上述碳源蒸汽向该反应区域的上游侧或下游侧流出(扩散)。
根据这样的方法，由于在反应区域内能够使碳源蒸汽和基材(例如碳质基材)更加有效地接触，因此能够更加高效地在基材的表面生成CNT。另外，根据上述方法，能够防止上述碳源蒸汽在反应区域外冷凝或升华的现象。这对于作为碳源使用常温中是液体或固体的材料(特殊地，常温中是固体的材料，例如后述的樟脑)在基材的表面制造(生成)CNT的情况特别有利。
另外，这里所公开的制造方法的优选的另一个方式的特征在于，上述基材是无机质基材。通过在无机质基材的表面生成CNT，能够在无机质基材的表面赋予优选的导电性，并且得到机械强度优异的所需的无机质复合材料。
或者，这里所公开的制造方法的优选的另一个方式的特征在于，上述基材是由碳质的材料构成的碳质基材。通过在碳质基材的表面生成CNT，能够得到导电性或机械强度优异的所需的无机质复合材料。
或者，这里所公开的制造方法的优选的另一个方式的特征在于，上述基材优选同时使用由碳质的材料构成的碳质基材和无机质基材。由于在碳质基材的表面附着有具备CNT的无机质基材，因此除了碳质基材，还能够对作为制造物的复合材料附加无机质基材发挥的效果(例如机械强度的提高)。
另外，这里所公开的制造方法的优选的另一个方式的特征在于，作为上述碳质基材，使用平均直径为100μm以下的碳纳米纤维，制造在该碳纳米纤维的表面存在(例如结合或附着)碳纳米管的复合碳质纤维材料。
通过在碳纳米纤维的表面生成CNT，能够得到导电性或机械强度优异的所需的碳质复合材料(即复合碳质纤维材料)。
或者，这里所公开的制造方法的优选的另一个方式的特征在于，作为上述碳质基材，使用平均粒径(典型地为基于电子显微镜观察或光散射法所得到的平均粒径)为1μm以下的炭黑，制造在该炭黑的表面存在(例如结合或附着)碳纳米管的复合碳质粉末材料。
通过在炭黑这样的微粒子状的碳质基材的表面生成CNT，能够得到特别是导电性特别优异的碳质复合材料(即复合碳质粉末材料)。
另外，这里所公开的制造方法的优选的另一个方式的特征在于，作为上述无机质基材，使用无机多孔体。通过使用沸石、硅胶等这样的无机多孔体，能够更高效地在基材的表面生产CNT。
另外，这里所公开的制造方法的优选的另一个方式的特征在于，上述碳源含有能够使用CVD法生成碳纳米管的常温中(例如25℃)为固体的含碳材料。由于固体材料比气态的原料操作性优异，因此能够更简便地实施本发明。
另外，作为上述碳源，能够特别优选使用樟脑。根据这里所公开的方法，即使使用廉价的碳源，也能够高效地在基材(例如碳质基材)的表面生成CNT，结果，能够以低成本制造目的复合材料(例如碳质复合材料)。
另外，上述樟脑优选作为溶解在醇类溶剂中的液态材料提供，在上述腔室内供给由该液态材料产生的樟脑蒸汽。液态材料(液体材料)与固体材料同样操作性优异。另外，通过提供使樟脑溶解在醇类溶剂中的液态材料，能够实现樟脑蒸汽向腔室内的更稳定的供给。
另外，这里所公开的制造方法的优选的另一个方式的特征在于，上述催化剂作为催化金属原料含有铁(Fe)和钴(Co)，将上述碳质基材和在该基材的表面赋予(例如，载持)的该催化金属成分的合计质量设为100质量％时的该催化金属成分(Fe+Co)的含有率设定为1～30质量％。若如上设定催化金属成分的含有率，则可以提高在碳质基材的表面生成CNT的效率。因此，能够更加高效地制造目的碳质复合材料。
另外，根据本发明，作为其它的方面，提供通过使碳源蒸汽与基材(例如碳质基材)的表面赋予的催化剂接触，使该碳源蒸汽热分解，从而制造在该基材的表面具备碳纳米管的复合材料(例如碳质复合材料)的装置。即，这里所公开的装置具备横向配置长轴且能够相对于该长轴旋转的筒体。这里该筒体以上述长轴的一端侧的上游侧高于另一端侧的下游侧的方式倾斜设置。另外，具备从上述筒体的内侧形成的在腔室开口的基材导入口向在该腔室内导入预先在表面赋予了催化剂的基材的基材导入部。另外，具备从在上述腔室开口的碳源供给口向该腔室内供给含有碳源的蒸汽的碳源蒸汽供给部。另外，具备能够将设定于上述腔室的长轴方向的至少一部分范围的反应区域加热至生成碳纳米管的温度的加热器。而且，在面向上述反应区域的上述腔室的内周壁，设置有限制上述基材沿上述内周壁向环向移动的凸部，通过使上述筒体绕长轴旋转，上述内周壁上的上述基材挂住上述凸部，与该凸部一起提升，接着，该提升的上述基材从上述挂住的状态释放，落下到上述腔室的内部空间，一边重复这样的提升和落下，上述基材一边从上游侧移动至下游侧。
根据这样结构的装置，通过利用上述凸部重复提升基材(例如碳质基材)和使其落下的动作，能够使碳源蒸汽有效地接触该基材(典型地为在基材的表面赋予了催化剂)。因此能够从上述碳源蒸汽高效地生成CNT(典型地，主要为多层CNT)。另外，基材边重复上述提升和落下，边逐渐向下游侧移动，典型地，上述基材随之逐渐通过产物(CNT)渐渐被厚厚地包覆。因此，能够在下游侧作为复合材料(例如碳质复合材料)回收从上游侧供给的基材和上述生成的CNT。即，上述结构的装置适于复合材料的连续生产。
这里所公开的制造装置的一个优选方式的特征在于：上述凸部沿上述筒体的长轴方向形成延伸的垄状，在上述筒体的环向隔开间隔(典型地，以大致相等的间隔)而设置有多个。
根据这样结构的装置，能够适当地阻止上述基材(例如碳质基材)向筒体环向的移动，有效地进行该基材的提升和落下。因此，能够更加提高基材(典型地为在基材的表面赋予的催化剂)和碳源蒸汽的接触效率(进而CNT的生成效率，例如收率)。
另外，这里所公开的制造装置的一个优选方式中，上述碳源供给口优选配置于上述反应区域(CNT制造时、即从该供给口供给碳源蒸汽时被加热至生成CNT的温度的区域)或其附近，通常更优选上述碳源供给口配置于上述反应区域内。通过这样在高温区域直接供给碳源蒸汽，能够更有效地从该碳源蒸汽在基材(例如碳质基材)的表面上生成具备CNT的复合材料。另外，由于在作为上述碳源使用常温中为液体或固体的材料时也难以引起碳源蒸汽的冷凝或升华(固体的析出)，因此也可以在将这样的材料作为碳源使用的复合材料(例如碳质复合材料)的制造中合适地利用。特别地，作为使用常温中为固体的材料(例如樟脑)作为上述碳源而制造复合材料的装置有用。
另外，这里所公开的制造装置的一个优选方式的特征在于，上述碳源蒸汽供给部具备在上述反应区域内延伸而与上述碳源供给口相连的碳源导入管(优选配置于反应区域或其附近。)。根据这样结构，能够从碳源供给口通过上述碳源导入管的壁面将上述反应区域的热传递至该导入管内的碳源蒸汽，由此能够稳定地将碳源蒸汽维持在气体的状态(例如，能够防止在碳源导入管内由碳源蒸汽液化或固化引起的该导入管的堵塞或气体流通阻力的上升)。这有利于连续运行该装置(即，连续生产具备CNT的复合材料)。例如，能够经历更长时间适当地制造复合材料(例如碳质复合材料)。在作为上述碳源使用常温中为液体或固体的材料(特别是常温中为固体的材料，例如樟脑)时，能够特别好地发挥由采用上述结构带来的效果。
另外，这里所公开的制造装置的一个优选方式的特征在于，还具备气体供给部，其能够从配置于上述反应区域的上游的第一气体供给口和配置于上述反应区域的下游的第二气体供给口向上述腔室供给非氧化性气体；和气体排出部，其能够从配置在上述反应区域或其附近的气体排出口排出上述腔室内的气体。
根据这样的结构，通过从上述第一、第二气体供给口向腔室内送入气体流并且从上述气体排出口排出剩余气体，能够控制从碳源供给口送入的碳源蒸汽的扩散(位置)。例如，通过使上述碳源蒸汽在反应区域内更好地停留(即，抑制向反应区域的上游侧或下游侧的扩散)，能够更高效地由该碳源蒸汽在基材(例如碳质基材)的表面生成CNT。另外，根据上述结构的装置，能够防止上述碳源蒸汽在反应区域外冷凝或升华的现象。这在作为上述碳源使用常温中为液体或固体的材料(特别是常温中为固体的材料，例如樟脑)时特别有利。
另外，这里所公开的制造装置的一个优选方式中，上述碳源供给口和上述基材导入口分别配置于上述反应区域中的上游侧或其上游侧附近，上述气体排出口配置于上述反应区域中的下游侧或其下游侧附近。根据这样的结构，从上游的碳源供给口供给的碳源蒸汽在反应区域内向下游的气体排出口移动时，同样地从反应区域的上游向下游移动并且沿腔室的内部提升而经过空中落下的基材(例如碳质基材)反复与上述碳源蒸汽接触。由此能够由上述碳源蒸汽高效(例如以高收率)地在基材的表面制造CNT。
此外，作为其它的结构例，例如，可以列举上述基材导入口和上述气体导入口分别配置于上述反应区域中的上游侧或其上游侧附近，上述碳源供给口配置于上述反应区域中的下游侧或其下游侧附近的结构。
另外，这里所公开的制造装置的一个优选方式中，上述碳源蒸汽供给部具备储备用于生成碳源蒸汽的上述碳源的存储槽，和用于将从该存储槽供给的该碳源汽化的汽化室。这里，特征在于，上述存储槽贮备含有上述碳源的液态材料，且将该液态材料的一部分向上述汽化室送出。根据这样的结构，由于存储于存储槽的碳源为液态材料，因此在从存储槽向汽化室送出(典型地为通过泵送出)液体状的碳源时，将堵塞等的问题防患于未然，使得碳源的供给变得更容易，并且实现碳源的供给。
另外，这里所公开的制造装置的另一个优选方式的特征在于，作为上述碳源含有常温中(例如25℃)为固体的含碳材料。由于固体材料比气态的原料操作性优异，因此能够更简易地实施本发明。
另外，作为上述碳源能够特别优选使用樟脑。根据这里所公开的装置，即使使用廉价的碳源也能够高效地在基材(例如碳质材料)的表面生成CNT，结果，能够低成本地制造目的复合材料(例如碳质复合材料)。
另外，上述樟脑优选作为溶解在醇类溶剂中的液态材料向上述碳源蒸汽供给部供给。液态材料与固态材料同样操作性优异。另外，通过作为溶解在醇类溶剂中的液态材料向上述碳源蒸汽供给部供给，能够实现樟脑蒸汽向腔室内的更稳定的供给。
另外，在这里所公开的制造装置或制造方法(可以为使用上述装置的制造方法)的优选的其它方式的特征在于，作为在上述表面赋予了催化剂的基材(例如碳质基材)，使用在上述基材赋予了催化金属源后在150℃以上实施了加热处理的基材。这样的带有催化剂的基材由于操作性(例如，在向腔室内供给该基材时的操作性)优异，故而优选。另外，在这里所公开的任一制造装置或制造方法(可以为使用上述装置的制造方法)中，作为上述碳源能够优选使用常温中为固体的材料(例如，樟脑)。
附图说明
图1是例示一个实施方式所涉及的复合材料制造装置的简要结构的示意图(方框图)。
图2是例示一个实施方式所涉及的筒体的结构的示意剖面图。
图3是图2的III-III线剖面图。
图4是放大表示碳源导入管的前端附近的示意图。
图5是说明伴随筒体旋转的基材的运动的示意图。
图6是实施例1所涉及的无机质复合材料的TEM(透射电子显微镜)照片。
图7是实施例2所涉及的无机质复合材料的SEM(电子显微镜)照片。
图8是实施例3所涉及的无机质复合材料的SEM(电子显微镜)照片。
图9是表示各实施例和比较例所涉及的复合材料的单位质量的平均电阻值的折线图，横轴表示质量(mg)，纵轴表示电阻(Ω)。
图10是实施例3所涉及的复合材料的SEM(电子显微镜)照片。
图11是实施例3所涉及的复合材料的SEM(电子显微镜)照片。
具体实施方式
下面，说明本发明的优选实施方式。其中，在本说明书中特别提及的事项以外的本发明的实施所必须的事项(例如，用于调节反应区域的温度或压力等的反应条件的具体的操作方法等的CVD法相关的一般的事项、规定形状的筒体本身的制作方法等)可以作为基于该领域的现有技术的本领域技术人员的设计事项理解。本发明能够基于本发明书中公开的内容和该领域中的技术常识来实施。
首先，说明本发明的制造方法中优选使用的材料。
1.基材
作为在这里公开的复合材料(例如碳质复合材料或无机质复合材料)的制造技术(例如制造方法)中优选使用的基材，除了碳质之外，还能够没有特别限制地使用有机质基材或无机质基材。下面，详细说明碳质基材和无机质基材。
(1)碳质基材
作为在复合材料(碳质复合材料)的制造技术(例如制造方法)中所使用的碳质基材，只要是在进行CVD法的环境下稳定且能够在表面生成(例如，载持)碳纳米管(CNT)的形状的碳质材料即可，能够没有特别限制地使用。作为优选的具体例子，可以列举纤维状碳材料(碳纤维(CF))、炭黑等微粒状碳材料，或者也可以是无定形状的活性炭等。
例如，纤维状的碳基材(即碳纤维)作为构成希望高拉伸强度或弹性等的机械强度的产业领域、例如航天器或汽车的壁面的碳材料而优选。特别在本发明的制造技术(例如制造方法)中优选使用平均直径100μm以下(例如1μm～100μm)、平均长度0.01mm～100mm(例如平均长度0.1mm～10mm)左右的碳纤维。
另外，根据这里所公开的制造技术(例如制造方法)，能够制造利用了CNT的电气特性的具有高导电性的复合材料(碳质复合材料)。例如，在以用于锂离子电池的负极构成材料等为目的时，换而言之，作为每单位量的锂离子的吸藏量大的导电性材料，能够优选使用具有炭黑型的结晶结构的微粒状的(典型地为每个颗粒为球状)碳质基材。特别优选能够使用乙炔黑或科琴黑(Ketjen Black)等的各种炭黑(典型地为平均粒径1μm以下、例如平均粒径3nm～500nm左右的炭黑)。
(2)无机质基材
另外，作为在复合材料(无机质复合材料)的制造技术(例如制造方法)中使用的无机质基材，能够没有特别限制地使用在进行CVD法的环境下稳定的无机质材料。作为构成无机质基材(支持体)的材质的优选例，能够列举氧化铝、氧化硅、沸石、氧化镁、氧化钛、氧化锆、活性炭等。从可以适于催化金属的载持和使CNT高效生长出发，特别优选沸石、硅胶等无机多孔体的使用。例如，能够优选使用BET比表面积为400～800m2/g左右的沸石。其中优选高硅型的沸石。例如，优选SiO2/Al2O3的比率为10以上(Si/Al的比率为5以上)的沸石，更优选SiO2/Al2O3的比率为100以上(Si/Al的比率为50以上)的沸石。更加优选SiO2/Al2O3的比率为200以上(Si/Al的比率为100以上，例如大概200左右)的沸石。例如，能够优选使用平均粒径约0.1μm～100μm(更优选约0.5μm～10μm，例如约1μm～2μm)的粉末状的无机质基材(支持体)。
2.碳源
接着，说明为了对这里所公开的制造技术(例如制造方法)中导入(例如配置)到筒体的腔室内的基材(例如碳质基材或无机质基材)供给用于生成碳纳米管的蒸汽所使用的材料(即碳源)。
作为上述碳源，能够使用能够通过CVD法生成CNT的各种含碳材料(C)。能够使用常温中(例如25℃)为气体、液体、固体的任一种形态的碳源。例如，作为碳源能够使用一氧化碳等的含碳气体，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等饱和烃，乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等在一个分子内含有一个以上的双键的不饱和烃，乙炔等在一个分子内含有一个以上三键的不饱和烃，苯、甲苯、二甲苯、萘等芳香族烃，甲醇、乙醇等醇，樟脑，这些的混合物等。优选使用含碳率高的碳源。
在这里所公开的制造技术(例如制造方法)中，从操作性和成本的观点出发，能够优选使用常温中为液体或固体的碳源，特别优选使用液体材料(液态材料)。在使用常温中为固体(例如具有升华性的固体)的碳源时，例如能够优选使用樟脑、萘等作为碳源。
另外，在使用常温中为固体的碳源时，例如，能够优选使用使樟脑、萘等的碳源在醇类溶剂(例如，乙醇、在乙醇中混入甲醇或异丙醇(IPA)等的物质的变性醇等)中溶解液态材料(醇溶液)，可以特别好地发挥本发明的应用效果。例如，在使用作为碳源的樟脑溶解在乙醇中的液态材料时，相对于樟脑100质量份优选使用10～1000质量份左右乙醇。更优选为10～100质量份左右。更加优选为20～60质量份左右。
作为本发明中特别优选的碳源可以列举樟脑(camphor，C10H16O)。樟脑能够从植物简单地获得(例如，能够不依存于化石燃料得到)。因此，通过作为碳源使用樟脑，可以期待与作为碳源使用石油制品(乙炔、苯等)时相比环境负荷降低。使用这里所公开的制造技术(例如制造方法)的CNT的制造中所使用的樟脑可以是天然由来的物质(天然樟脑)也可以是合成物(合成樟脑)，也可以并用这些。d-体(d-camphor)、dl-体和l-体的任一种樟脑均能够使用。可以仅使用这些异构体的一种也可以使用两种以上异构体的混合物。从获得容易性的观点出发，通常优选主要使用dl-樟脑。能够优选使用至少将樟脑作为主要成分的物质，该碳源也可以含有樟脑以外的成分。优选在碳源中使用纯度90质量％以上的樟脑(即，使用樟脑成分的比例为90质量％以上的碳源)。更优选使用纯度95质量％以上的樟脑。
3.催化剂
作为这里所公开的复合材料(例如碳质复合材料)的制造技术(例如制造方法)中所使用的催化剂(催化金属)，能够使用在CVD法中可以催化碳源(例如樟脑)的热分解的一种或两种以上的金属。例如，能够使用选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钼(Mo)、钌(Ru)、铜(Cu)等中的一种或两种以上作为催化金属。优选使用Fe和Co的至少一种，特别优选组合使用Fe和Co。由此，与作为催化金属单独使用Fe或其它种类的金属时相比，能够在基材上生成(载持)质量更好的碳纳米管(例如，满足管的形状更整齐、结晶性更高、不参与CNT的结构的碳的沉积量更少中的一条或两条以上)。另外，与作为催化金属单独使用Co时相比，能够更加提高CNT的生成速度。在一个优选方式中，催化金属实质上含有Fe和Co。
另外，催化剂的形状优选适于在基材(例如碳质基材或无机质基材)的表面(即碳源气体能够接触的基材的表面)预先适当地进行赋予(例如载持)的形状。例如，优选基于光散射法或电子显微镜(SEM或TEM)观察的平均粒径为1μm以下(优选为100nm以下)的微粒状的催化剂。
这里所公开的复合材料(例如碳质复合材料或无机质复合材料)的制造技术(例如制造方法)中，使用在如上述的基材(例如碳质基材或无机质基材)预先载持有催化剂的基材(下面，称为CNT载持用基材。)。这样的CNT载持用基材，例如，通过在基材上赋予含有使用的催化金属作为构成元素的化合物，也就是通过加热可以生成该金属的单体的化合物(该金属的盐等，有时也称为“催化金属源”。)，可以容易地获得。在制作具有两种以上的催化金属的CNT载持用基材时，可以使用对应各催化金属的催化金属源，也可以使用含有两种以上的催化金属的催化金属源。在基材赋予了这样的催化金属源后，根据需要通过加热该基材(优选在非氧化性气氛中加热。)，能够得到催化金属以单体或合金的形态载持的所需的CNT载持用基材。此时的温度例如能够设定为约150℃以上(典型地为约150～300℃)，通常优选设定为约200℃以上(例如约200～250℃)。由此，能够提高制作CNT载持用基材(例如使用纤维状或粒状的碳质基材制作CNT载持用基材时，或使用粉末状的无机质基材(例如沸石)制作CNT载持用基材时。)的操作性。例如，使纤维状或粒状的CNT载持用基材的吸湿性降低，在通过螺旋给料机等的CNT载持用基材导入通路(参照后述的实施方式)将该CNT载持基材输送入后述的腔室时，能够更好地防止该导入通路阻塞等的问题。另外，能够更高度地防止CNT载持用基材的冷凝，更有效地使该CNT载持基材与碳源蒸汽接触(进而，能够更高效地在CNT载持用基材的表面生成CNT)。
作为优选使用的催化金属源，能够例示对应的催化金属的乙酸盐(acetate)、硝酸盐(nitrate)、氯化物(chloride)、硫酸盐(sulphate)、乙酰丙酮化物(acetyl acetonat)、二茂铁(Fe(C5H5)2)等的金属茂(ferrocene、cobaltcene、nickelocene等)、金属酞菁(Fe-phthalocyanine、Co-phthalocyanine、Ni-phthalocyanine等)、五羰基铁(Iron pentacarbonyl)(Fe(CO5))等。
下面，说明优选的具体例子。首先，制备在适当的溶剂中溶解一种或两种以上的催化金属源的催化金属源溶液。该溶液的制备中使用的催化金属源的种类和量能够根据作为目的的CNT载持用基材所含的催化金属的组成比确定。例如，在制造作为催化金属具有Fe和CO的催化体时，作为Fe源使用乙酸铁(II)((CH3COO)2Fe，以下有时也记作“IA”。)、作为Co源使用四水合乙酸钴((CH3COO)2Co·4H2O，以下有时也记作“CA”。)时，通过以IA∶CA＝1∶1的质量比使它们的催化金属源溶解在适当的溶剂(例如水)中，能够制备以约1∶0.7的摩尔比具有Fe和Co的催化剂源溶液。
接着，使这样制备得到的催化金属源溶液含浸在基材(例如碳质基材或无机质基材)中。例如，在该溶液中加入纤维状(或者粉末状)的碳质基材或粉末状的无机质基材(例如沸石等的陶瓷材料、天然矿物材料或各种金属材料)，使其分散。为了适当地进行所述分散，也可以施加超声波振动。此时加入的基材的量也可以根据作为目的的CNT载持用基材中催化金属含有率(即，在基材的催化金属的合计质量中所占的催化金属的质量比例)来决定。之后，通过除去溶剂，能够得到在基材载持有催化金属源的CNT载持用基材。作为溶剂的除去方法，例如，能够优选采用在常压下根据需要在加热条件下干燥的方法、在使该溶剂(例如水)冻结的状态下通过减压使其汽化的方法(冻结干燥法)等。
另外，适当的溶剂(例如醇(乙醇，在乙醇中混入IPA、正丙醇(NPA)或甲醇等的物质的变性醇等)、水等)中加入在无机质基材的表面载持有催化剂的带有催化剂的无机质基材(CNT载持用基材)，在该溶液中加入碳质基材(例如CF)，使其分散。之后，通过除去溶剂，能够得到在碳质基材上附着(例如载持)有带有催化剂的无机质基材的CNT载持用基材。此时，带有催化剂的无机质基材优选相对于碳质基材100质量份使用0.01～1000质量份左右。更优选0.1～100质量份左右。更优选0.1～30质量份左右。另外，也可以与上述方法相同操作，在带有催化剂的碳质基材的表面载持带有催化剂的无机质基材。
在基材(例如碳质基材或无机质基材)赋予催化金属源溶液的方法并不局限于上述方法。例如，能够没有特别限定地采用在基材上喷洒该溶液的方法等的现有公知的方法。另外，催化金属源溶液的制备中使用的溶剂，只要是可以充分溶解使用的催化金属源的溶剂即可，没有特别限定。从溶剂的除去容易的观点出发，优选常压中40～100℃左右的温度区域中能够容易汽化的溶剂。例如，能够优选使用选自水、低级醇(甲醇、乙醇、丙醇等)、丙酮、四氢呋喃等中的一种溶剂或两种以上的混合溶剂。
这样操作得到的CNT载持用基材中，设催化金属原子的质量(即，作为催化剂所添加的化合物中的Fe、Co等的催化金属成分的质量)和基材(例如碳质基材或无机质基材)的质量的合计质量为100质量％时，该催化金属成分(金属原子)的含有率没有特别限定。
例如，在基材为碳质基材时，能够优选使用这样的催化金属含有率在约0.1～40质量％的范围的CNT载持用基材。优选使用该催化剂含有率在约1～30质量％(更优选在约2～20质量％)的范围的CNT载持用基材。
另外，在基材为无机质基材(例如沸石)时(包括在碳质基材的表面附着带有催化剂的无机质基材时)，能够使用催化金属含有率在约1～70质量％的范围的CNT载持用基材。优选使用该催化剂含有率在约20％～60％(优选约25％～55％，更优选约30％～50％，特别优选35％～45％)的范围的CNT载持用基材。
若催化金属含有率过低于上述范围，则CNT的制造效率(例如，单位时间的产量、催化金属每单位质量的产量，相对使用的碳源(樟脑)的质量的收率等)有时容易降低。另一方面，若催化金属含有率过高于上述范围，则催化金属的利用效率容易降低，其结果，催化金属的每单位质量的CNT产量存在降低的倾向。另外，根据用途而制作的复合材料(例如碳质复合材料或无机质复合材料)中的催化剂量变得过剩，故而不优选。
在作为催化金属使用Fe或Co时，CNT载持用基材中所含的Fe和Co的比率，例如，分别换算为乙酸铁(II)(IA)和四水合乙酸钴(CA)，能够使IA∶CA的质量比在约75∶25～20∶80的范围的比率。优选使该质量比在与60∶40～40∶60的范围，更优选在约55∶45～45∶55(例如，约50∶50)的范围。在作为Fe源使用乙酸铁(II)以外的化合物(例如硝酸铁)时，也优选使含有该Fe源的Fe的量换算为IA时的IA∶CA的质量比在上述范围。
接着，一边参照附图，一边说明本发明的制造方法中优选使用的制造装置。
如图1所示，本实施方式涉及的复合材料制造装置1具备在内周壁设置有多个凸部20(参照图2、3)的圆筒状的筒体10、在其筒体10的内侧形成的能够向腔室11导入(例如供给)CNT载持用基材P的CNT载持用基材导入部(CNT载持用基材供给部)30、能够向腔室11供给碳源蒸汽V的碳源蒸汽供给部40以及设定于腔室11的大致中央部的能够将反应区域12加热到在基材(例如碳质基材或无机质基材)的表面生成CNT的温度的加热器7。筒体10的上游侧10a和下游侧10b的开口通过上游盖3和下游盖4所封闭。通过包括这些筒体10、上游盖3和下游盖4所构成的反应器2分割形成腔室11。
筒体10典型地以直管状(即，轴(长轴)以直线状延伸)形成，其截面形状优选为圆形、椭圆形、卵型、长圆形等的带有弧度的形状。或者，上述截面形状也可以是多边(优选六边以上，例如六边～二十边)形状。从容易使其绕着轴(长轴)以一定速度旋转出发，优选具有圆形或正多边形的横截面形状的筒体10，特别优选具有圆形横截面(即圆筒型的)筒体10。虽然没有特别限定，但筒体10的壁面的厚度例如能够设定为约2～10mm左右。本实施方法涉及的筒体10的厚度为4mm。
筒体10以轴(长轴)横倒、轴方向(长轴方向)的一端侧10b低于另一端侧10a的方式(即，一端侧10a高于另一端侧10b的方式)，水平倾斜规定的角度而配置(设置)。该倾斜角(筒体10的轴(长轴)与水平所成的角度)的大小能够考虑装置1的结构(筒体10的内径、反应区域12的长度等)和运行条件、CNT的生成效率等适当设定，没有特别限定。通常上述倾斜角以超过0°约30°以下来配置(设置)是适当的，优选将该倾斜角设定在约1°～15°(例如约3°～7°)。装置1的优选结构例中，上述台座具有调节筒体10的倾斜角的功能(即倾斜角可变)。另外，以CNT载持用基材P重复提升和落下而移动的方向作为基准，筒体10的一端侧10a相当于上游侧，另一端侧10b相当于下游侧。在以下的说明中，有时将筒体10的一端侧10a称为上游侧、另一端侧10b称为下游侧。另外，考虑到装置的各结构的理解容易度以及符号的明了性，在图1中以倾斜角0°表示筒体10。
本实施方式涉及的复合材料制造装置1具备支持以规定的倾斜姿势配置(设置)的筒体10的台座(没有图示)，使筒体10能够绕轴旋转(能够相对于长轴旋转)，通过经由(例如通过齿轮的啮合)固定于筒体10的外周(图1表示的例子中为筒体10的上游侧10a和下游侧10b两处)的传送部件13传送来自旋转驱动单元6的动力，使筒体10以规定的速度(转速)旋转。使筒体10旋转的速度能够考虑装置1的结构(筒体10的内径、反应区域12的长度等)和运行条件、CNT的生成效率等适当设定，没有特别限制。一般，筒体10的转速设定为超过0rpm约10rpm以下是适当的，优选设定为0.1～5rpm(例如约0.2～2rpm)。
在筒体10(腔室11)的内周壁，如图2和图3所示，在筒体10的轴方向(长轴方向)(在图2所示的例子中与轴(长轴)平行)设置以垄状延伸的多个凸部20。这些凸部20分成筒体10的一端侧10a、另一端侧10b和这些的中央部三组，构成各组的凸部20在筒体10的环向隔开规定的间隔(典型地为等间隔)配置。从CNT的生产效率等的观点出发，通常相对环向凸部20的数目为2以上(典型地为2～36左右)是适当的，优选为4以上(典型地为4～24左右)。在图2、3所示的例子(本实施方式)中，在环向等间隔地(即30°间隔)设置有12个凸部20。
另外，在图2所示的例子中，在反应区域12(加热器7所包围的部分)的轴方向(长轴方向)外侧(上游侧和下游侧)也设置有凸部20，但设置有凸部20的范围可以仅为反应区域12，或者也可以沿轴方向(长轴方向)超过反应区域12一定程度(例如5～10cm左右)的范围。另外，在图2所示的例子中，将凸部20沿轴方向(长轴方向)分割(这里分成3个)，但也可以沿轴方向(长轴方向)以连接的形状设置凸部20。通过在轴方向(长轴方向)分割设置凸部20，能够减轻筒体10的热应变。这从提高筒体10的耐久性等的观点出发，是有利的。各凸部20的轴方向(长轴方向)没有特别限定，能够考虑反应区域12的长度或上述热应变的影响等适当设置。通常上述轴方向(长轴方向)的长度设定为约10cm以上(例如约10cm～100cm左右较为适当)，优选设定为约20cm以上(例如约20cm～80cm左右)。在本实施方式中，在各组间(即轴方向(长轴方向))隔开约10cm的间隔配置轴方向(长轴方向)的长度约60cm的凸部20。
凸部20的截面形状只要能够限制位于筒体10(腔室11)的内周壁上的CNT载持用基材P的向环向的移动(横向滑动)、伴随筒体10的旋转使CNT载持用基材P挂住凸部20而提升然后向腔室11落下的内部空间(参照图5)的形状即可。例如，除了如图2、5所示的长方形，还能够设定为梯形、三角形等的截面形状。通常，将凸部20的前表面(朝向旋转方向的面)22和筒体10的内周面所成的角设定为例如约60°～120°是适当的，优选设定为约75°～95°(例如大致90°)。由此能够有效地进行CNT载持用基材P的提升和落下。另一方面，凸部20的后表面23和筒体10的内周面所成的角例如能够设定为约45°～150°，通常优选设定为约60°～120°(例如约90°～120°)。
虽然没有特别限定，但凸部20的高度例如能够设定为约1mm～100mm左右，通常设定为约2mm～30mm左右(例如2mm～10mm左右)较为适当。若凸部20的高度过小，则有时提升落下CNT载持用基材P的功能的效率容易降低。若凸部20的高度过大，则有时由热应变等引起的筒体10的耐久性容易降低。另外，凸部20的宽度例如能够设定为1mm～20mm左右，通常设定为约2mm～10mm左右是适当的。若凸部20的宽度过小，则有时该凸部容易受损，若凸部20的宽度过大则有时由热应变等引起筒体10的耐久性容易降低。在本实施方式中，凸部20的截面形状为宽4mm、高度4mm的长方形，前表面22和后表面23与筒体10的内周壁所成的角均大致为90°。
作为筒体10的构成材质，能够适当采用具有与上述CNT生成温度(典型地为500～1000℃左右)相应的耐热性且化学稳定性高的材质。作为特别的优选材质可以例示石英玻璃(本实施方式)。从容易透过该筒体的壁面确认内部的样子的观点出发，优选使用石英玻璃制的筒体(石英管)10。作为可以优选用于筒体10的构成的其它的材质，可以列举氧化铝、氧化锆、碳化硅、氮化硅等耐热性陶瓷材料。优选筒体10的壁面和凸部20由相同材料(典型地为一体)构成。
筒体10的内径(指的是没有形成凸部20部分的内径。)和长度能够考虑所需的CNT生产能力和设备成本等适当设定。从适于利用CNT载持用基材P的提升和落下而使该CNT载持用基材P和碳源蒸汽有效地接触的观点出发，这里所公开的复合材料制造装置1，例如能够以使用内径约5cm以上的筒体10的方式优选实施。若筒体10的内径过小，则存在难以充分保持CNT载持用基材P的落下距离、难以充分发挥利用该落下而使该CNT载持用基材P和碳源蒸汽接触的效果的倾向。通常，优选筒体10的内径设定为约10cm以上，更优选设定为约15cm以上，例如能够设定为约20cm以上。另外，从设备成本和强度等的观点出发，通常，优选将筒体10的内径设定为约150cm以下，更优选设定为100cm以下(例如约50cm以下)。本实施方式的装置1中的筒体10的内径为25cm，外径为25.8cm。筒体10的长度能够设定为可以确保内径的约1倍以上(典型地为1～10倍左右)的长度的反应区域12的长度。本实施方式的装置1中的筒体10的长度为约200cm，其中反应区域12的长度为约90cm。
筒体10的轴方向(长轴方向)的大致中央部被加热器7包围，位于该被包围的区域的内侧的部分形成反应区域12。加热器7只要能够将反应区域12加热到适于CNT生成的温度(典型地为约500～1000℃，优选约550～900℃，例如约600～700℃)即可，其形状和加热方式没有特别限定。作为可以优选使用的加热器7的一个例子可以列举电炉(典型地具备镍铬耐热合金线加热器。)。在本实施方式中，作为加热器7使用截面形状为大致半圆形的两个电炉，这些电炉对向围着筒体10的大致中央部，并且在两个电炉的对立部间设置些许(例如5cm～15cm左右)间隙，可以将该间隙作为观察筒体10的内部的窥视窗利用。
CNT载持用基材导入部(CNT载持用基材供给部)30具备存储CNT载持用基材P的CNT载持用基材存储槽31，和从该CNT载持用基材存储槽31贯通反应器2的上游盖3而设置的螺旋给料机34。该螺旋给料机34从筒体10的上游侧10a向下游与该筒体的轴(长轴)大致平行地延伸，其前端到达反应区域12的上游侧附近。CNT载持用基材P从CNT载持用基材存储槽31通过螺旋给料机34以规定的速度送出，从设置于上述前端的本实施方式所涉及的基材(例如碳质基材或无机质基材)的导入部位的CNT载持用基材导入口38导入(例如供给)至腔室11内。
通过这样在反应区域12或其附近直接导入CNT载持用基材P，能够防止由没有充分加热的CNT载持用基材P与碳源蒸汽V接触造成的碳源液化或固化的现象。从这样的观点出发，CNT载持用基材P的导入位置(CNT载持用基材导入口38的位置)优选设定于使得基材的表面制造(生成)CNT时腔室11内的温度高于使用的碳源的沸点的温度(例如，作为碳源使用樟脑时为250℃以上，优选为300℃以上)的位置。
碳源蒸汽供给部40具备储存碳源的碳源存储槽41和贯通反应器2的下游盖4而设置的碳源导入管44。该碳源导入管44从筒体10的下游侧10b向上游与该筒体的轴(长轴)大致平行地延伸，通过反应区域12内的空间到达其上游区域12a。使用常温中(典型地为25℃)为固态或液态的碳源时，优选如图1所示，在碳源存储槽41和碳源导入管44之间设置碳源汽化室42，在该汽化室42例如通过加热来自碳源存储槽41的碳源而使其汽化，形成碳源蒸汽V，将该蒸汽V送入导入管44。
这里，在使用常温中(典型地为25℃)为固态的碳源(例如粉末状的樟脑)时，在碳源存储槽41和碳源汽化室42之间，设置输送部45(例如螺旋给料器)。例如，通过以螺旋给料器等的固体物输送方式构成输送部45，能够容易地向碳源汽化室42供给固态的碳源。
另外，在使用在醇类溶剂(例如乙醇)中溶解常温中为固态的碳源(例如粉末状的樟脑)的液态材料(液体材料)时，优选以具备图示中没有的泵的输送管构筑该输送部45。含有碳源的液态材料能够通过该泵定量地从碳源存储槽41供给至碳源汽化室42。另外，输送部45所具备的泵只要是能够向碳源汽化室42供给液态材料的泵即可，能够没有特别限制地使用。
在碳源导入管44的前端和该前端附近的侧壁，如图4所示，在反应区域12内直接供给(放出)碳源蒸汽V的作为本实施方式涉及的碳源蒸汽供给部位的碳源供给口46发挥作用的贯通孔，形成有在前端的1个和在侧壁对向配置的8个(4组)的合计9个。在碳源导入管44的侧壁上形成的碳源供给口46优选设置于不朝向腔室11的正上方开口的位置(优选在大致横向或向下开口)。由此，能够防止从凸部20落下的CNT载持用基材P堵塞碳源供给口46的现象。另外，由于碳源导入管44通过反应区域12内而延伸至其上游区域12a，能够防止导入管44内的碳源蒸汽V的温度降低(即，对蒸汽V保温)。另外，碳源导入管44可以具备加热器(没有图示)，通过该加热器调整导入管44内的碳源蒸汽V的温度(保温)。根据这样的结构，导入管44内的碳源蒸汽V从碳源供给口46供给(放出)至腔室11期间，能够更准确地控制该蒸汽V的温度(例如，更可靠地维持气体的状态)。
本实施方式涉及的装置1具备包括贯通反应器2的上游盖3的第一气体供给管51和贯通下游盖4的第二气体供给管53的载体气体供应部50。设置于第一气体供给管51的前端的第一气体供给口52在筒体10的上游侧10a(在CNT载持用基材导入口38更为上游的位置)开口。设置于第二气体供给管53的前端的第二气体供给口54在筒体10的下游侧10b(反应区域12的下游位置)开口。在反应区域12的下游侧附近(与反应区域12的下游侧大致相同的位置)，开口有能够排出腔室11内的气体的气体排出部(气体排出管)的气体排出口14。通过适当地设定分别从第一气体供给口52和第二气体供给口54向腔室11供给的非氧化性气体(载体气体)的量以及从气体排出口14排出的气体(除了上述载体气体，还包括含有碳源蒸汽V通过热分解生成的反应气体或未反应的碳源蒸汽等。)的量的平衡，能够控制碳源蒸汽V的移动，使得碳源蒸汽V不向反应区域12更上游侧和更下游侧扩散(换而言之，使得碳源蒸汽V停留在反应区域12内)。
另外，为了更好地防止从设置于碳源导入管44的前端的碳源供给口46供给(放出)的碳源蒸汽V通过其放出的冲力而超过反应区域12的上游端达到上游侧，碳源导入管44的前端位置优选配置在反应区域12的上游端的稍(例如5cm～30cm左右)下游侧。
在堵住筒体10的下游侧10b的下游盖4上连接着回收通过反应区域12从腔室11内上游侧送往下游侧后的CNT载持用基材P(典型地，上述CNT载持用基材P存在有(例如载持有或附着有)生成的CNT。以下，这也叫做“复合材料”。)的回收部60。该回收部60具备复合材料(例如碳质复合材料或无机质复合材料)成块(凝集)时将该块分散的粉碎装置62。到达筒体10的下游侧的复合材料从该下游端落下而导入粉碎装置62。作为粉碎装置62，能够适当选择使用以分散块状物为目的而使用的一般的粉碎机(例如，将在表面上装入粉碎销的两个圆筒体靠近配置并使其沿逆时针方向旋转，在这些圆筒体之间导入被处理物粉碎的方式的粉碎机等)。经过了粉碎装置62的复合材料通过传送管64内冷却并送往取出口66。作为传送管64，例如能够使用在中空的管内收纳有同轴的螺杆的结构的管子。取出口66具备隔开间隔配置的两个阀67。通过开关这些阀，能够不停止装置1的运行(即，装置1连续运行)地向外部取出带有CNT的基材(例如碳质基材或无机质基材)。此外，传送管64可以通过空气冷却将内容物(复合材料)冷却，或者也可以具备强制冷却该内容物的设备(例如，一般的旋转冷却器)。通过使复合材料在冷却之前通过粉碎装置62，能够适当地(例如，抑制碳质基材或CNT的损伤)分散上述块状物。
反应区域12的气氛温度(即CVD温度)例如能够设定为约500～1000℃。从CNT的制造效率等观点出发，上述CVD温度优选设定为约550～800℃，更优选设定为600～700℃(例如650℃左右)。若CVD温度过高或过低于上述范围，则存在CNT的制造效率(例如，每单位时间的产量、催化金属的单位质量的产量、相对于碳源(例如樟脑)的质量的收率等)降低的倾向。
另外，反应区域12的气氛压力没有特别限定，但通常设定为1×103Pa(约7.5Torr)～200×103Pa(约1500Torr)左右是适当的。若气氛压力过低于上述范围，则CNT的制造效率容易降低，若压力过高于上述范围则设备成本高涨。从这些观点出发，能够优选采用例如10×103Pa～大气压(约75～760Torr)左右的气氛压力。这里所公开的发明例如能够优选在反应器2的内压(腔室11的气氛压力)大致为大气压的状态下实施。
作为通过第一气体供给口52和第二气体供给口54向腔室11供给的载体气体，使用非氧化性气体是适当的。换而言之，优选使用选自不活泼气体和还原性气体中的一种或两种以上作为载体气体。作为不活泼气体，能够例示氩(Ar)气、氮(N2)气、氦(He)气等。作为还原性气体，能够例示氢(H2)气、氨(NH3)气等。这里所公开的制造方法的一个优选方式中，作为上述载体气体使用不活泼气体(例如N2气)。在其它方式中，作为上述载体气体使用不活泼气体(例如N2气)和还原性气体(例如H2气)的混合气体。这样的混合气体中的不活泼气体和还原性气体的混合比，例如能够设定为不活泼气体∶还原性气体的体积比约为99∶1～50∶50的比率，优选设定为约95∶5～80∶20。
另外，优选使从第一气体供给口52和第二气体供给口54分别供给的载体气体的量平衡，使得碳源蒸汽V(例如樟脑蒸汽)不向反应区域12的上游侧和下游侧扩散。从两供给口52、54供给的载体气体的合计量，考虑与从气体排出口14排出的气体量的平衡，例如能够设定为樟脑蒸汽V在反应区域12滞留的时间为约1分钟～60分钟(优选约3分钟～30分钟)左右的流量。
此外，本实施方式相关的装置1能够使在碳源汽化室42内汽化的碳源(例如樟脑)的蒸汽与载体气体(可以优选使用上述的非氧化性气体)通过导入管44向腔室11供给。例如可以以约30～50体积％的浓度从碳源供给口46放出含樟脑的气体(N2气等)。或者，也可以不使用这样的载体气体，从碳源供给口46放出高浓度的碳源蒸汽V(例如樟脑蒸汽)。
以下，对使用上述材料和上述结构的制造装置制造复合材料的优选方式，以作为碳源使用樟脑的情况作为例子具体地进行说明，但并不意味着本发明中的碳源限定于樟脑。
作为碳源的樟脑(例如固态的樟脑)在碳源汽化室42内通过加热汽化，由此生成的樟脑蒸汽(碳源蒸汽V)通过碳源导入管44从碳源供给口46直接向反应区域12的上游区域供给。在碳源汽化室42使樟脑汽化时的加热温度例如能够设定为约150℃以上(典型地为约150～300℃)，通常优选设定为约200℃以上(典型地为约200～250℃，例如230℃左右)。由此能够更加适当地将该樟脑蒸汽从汽化室42送入导入管44。
碳源蒸汽供给部40能够从碳源存储槽41内向碳源汽化室42供给(补充)固体樟脑。使用的固体樟脑优选制备为粒状(例如，平均直径为1μm～100μm左右的粒状)的形态。这样的粒状形态的固体樟脑由于从碳源存储槽41内向碳源汽化室42的转移操作容易，且适于稳定而高效地汽化，故而优选。
在调整为上述温度和压力的反应区域12，从配置于上述位置的CNT载持用基材导入口38和碳源供给口46分别供给CNT载持用基材P和樟脑蒸汽(碳源蒸汽V)，并且使轴水平倾斜5°～7°左右横向配置的筒体10绕轴例如以约0.2～2rpm的速度旋转。由此，如图1和图5所示，从CNT载持用基材导入口38挤出的在筒体10(腔室11)的内周壁上落下的CNT载持用基材P(这里使用在表面具备(例如附着)带有催化剂的无机质基材(例如沸石)的碳质基材(CF))被凸部20的前表面22捕捉(停留)而提升，若再进行旋转则该提升的CNT载持用基材P从凸部20的顶部(筒体10的内径侧的端部)散落，通过反应区域12内的空间而落下。通过重复的提升和落下，能够有效地使反应区域12内的樟脑蒸汽(碳源蒸汽V)和CNT载持用基材P接触，从而高效地由该樟脑蒸汽在CNT载持用基材P的表面生成CNT(典型地主要是多层CNT)。
这里，由于筒体10以上游侧低于下游侧的方式倾斜配置，因此CNT载持用基材P重复上述提升和落下并且在反应区域12内逐渐向下游侧移动，再从筒体10的下游端散落导入回收部60。从CNT载持用基材导入口38向腔室11供给的CNT载持用基材P到达反应区域12的下游侧的时间(即，CNT载持用基材P在反应区域12内的滞留时间)没有特别限定，但通常设定为约1分钟～30分钟是适当的，优选设定为2分钟～10分钟(例如5分钟左右)。若上述滞留时间过短，则CNT载持用基材P的利用效率容易降低，若该滞留时间过长则存在每单位时间回收的复合材料的量变少、生产效率降低的倾向。如上操作得到的复合材料是无机质复合材料(在表面具备生成的CNT的无机质材料)附着在碳质基材的表面的复合材料。
根据这里所公开的复合材料的制造方法的优选方式，以使用的碳源(樟脑)中所含的碳原子的质量为基准，可以实现约50％以上(进一步约70％以上)的收率。根据更优选的方式，可以实现约85％以上(例如约90％以上，典型地为90～99.9％)的收率。换而言之，碳源中所含的碳原子的质量中上述比例可以变换为CNT(典型地为多层CNT)。
上述复合材料典型地为具有基材(例如碳质基材或无机质基材)被含有CNT的碳质产物所覆盖的结构。根据本发明，能够得到上述碳质产物中所含的碳的大部分形成CNT(即，无定形碳的含量少)的复合材料。根据优选方式，可以制造上述碳质产物实质上不含有无定形碳(例如，该碳质产物中CNT约90质量％以上，优选95质量％以上)的复合材料。此外，上述碳质产物的大部分形成CNT能够通过例如热重量分析(TGA)确认。
以下，说明本发明相关的几个实施例，但并不意味着本发明限定于这样的具体制造例。说明在作为基材使用无机质基材时(实施例1)或碳质基材时(实施例2和实施例3)、还有同时使用无机质基材和碳质基材时(实施例4)的实施例。具体地使用表1中表示的材料。
[表1]
 基材   碳源   催化剂
  实施例1  沸石   樟脑   Fe+Co
  实施例2  碳纤维   樟脑   Fe+Co
  实施例3  科琴黑   樟脑   Fe+Co
  实施例4  碳纤维+沸石   樟脑   Fe+Co
  比较例1  碳纤维   无   无
  比较例2  碳纤维   无   Fe+Co
  比较例3  碳纤维   无   无
[实施例1]
[碳源(樟脑)的准备]
作为碳源，将岛田化学工业株式会社(Shimada Chemicals)制的樟脑(纯度96％)制备为粒径1～100μm的粉末状使用。本实施例中使用1568g樟脑。
[CNT载持用基材(1)的准备]
在300cm3的水中溶解13.5g硝酸铁(IN)和6g乙酸钴四水合物(CA)。在该水溶液中，添加作为5g无机质基材(无机多孔体)的沸石粉末(Tosoh株式会社制品，Y型沸石，商品名“HSZ-390HUA”，阳离子型＝H，Si/Al比＝200，平均粒径1～2μm)，用超声波处理10分钟后，通过冻结干燥和微粉化，得到在沸石粉末中以上述质量比载持有IN和CA的CNT载持用基材(1)。进行8次(8批)上述操作，准备196g CNT载持用基材(1)。接着，在230℃对该CNT载持用基材(1)进行加热处理。
向上述实施方式涉及的装置1供给上述准备的樟脑和加热处理完毕的CNT载持用基材(1)，制造CNT。筒体10的倾斜角设定为5°。汽化室42中的樟脑的加热温度设定为230℃。从第一、第二气体供给口52、54以合计8600cm3/分钟的流量供给N2气(载体气体)，并且将反应区域12内的温度调整为650℃。此时，通过开放气体排出口14，使得腔室11内的压力大致维持于大气压。另外，通过运行设置于碳源导入管44的外周的加热器(未图示)，使得该导入管44其全长范围都保持为300℃以上的温度。
然后，一边以0.5rpm的转速使筒体10旋转，一边从CNT载持用基材导入口38耗时1小时连续供给上述分量的CNT载持用基材P，同时与载体气体(N2气)一起从碳源供给口46耗时1小时连续供给上述分量的樟脑汽化形成的樟脑蒸汽V。由此，向腔室11供给的CNT载持用基材P重复被凸部20提升然后落下，耗时约5分钟到达反应区域12的下端，再移动到下游侧而导入回收部60。经过该回收部60的粉碎装置42、传送管64从取出口66得到的无机质复合材料(即在表面具备CNT的无机质基材)的质量为约1.2kg。该结果意味着使用的樟脑中所含的碳原子的大致50质量％作为无机质复合材料回收。上述结果与从气体排出口14排出的气体中几乎不含有未反应的樟脑蒸汽的事实是一致的。
上述无机质复合材料以约9∶1的质量比(体积比约99∶1)含有碳质产物和CNT载持用基材。另外，通过TGA分析，确认了上述碳质产物大部分(约90质量％)为高导电性的多层CNT，几乎不含有无定形碳。即，根据本实施例，通过1小时的连续运行以约50％的收率(碳原子的质量基准)制造约1.2kg的无机质复合材料(含有约1kg的CNT。)。此外，在结束这样的连续运行后，在检查装置1的各部分时，在反应器2的内壁面或碳源导入管44等没有发现樟脑的析出。该结果表明可以历经更长时间(典型地为3小时或其以上，例如8小时或其以上)适当地连续运行装置1。
另外，在图6中表示上述实施例1中得到的无机质复合材料(1)的TEM(透射电子显微镜)照片。如图6可知，在无机质基材沸石的表面可以良好地生成(附着)CNT。
如上所述，确认了根据本实施方式的装置1，可以极为高效地(以高纯度、高收率、高生产性)由作为碳源的樟脑制造在无机质基材的表面具备CNT的无机质复合材料。
[实施例2]
[碳源(樟脑)的准备]
作为碳源使用与上述实施例1中使用的樟脑相同的樟脑。
[碳质基材(2)的准备]
作为碳质基材，使用增冈窑业原料株式会社制的破碎处理过的碳纤维(研磨碳纤维)。该碳纤维(CF)通过SEM观察得到的平均直径为5μm～10μm。另外，平均长度为大概1mm以下(平均长度0.1mm～0.3mm左右)。
[CNT载持用基材(2)的准备]
以规定的配合比在水中溶解(分散)乙酸铁(II)(IA)(或硝酸铁(IN))和乙酸钴四水合物(CA)。在该水溶液中添加上述碳质基材(2)，制备以1∶1∶8的质量比含有IA(使用IN时也换算为IA)∶CA∶CF的组合物。用超声波处理10分钟该组合物后，通过冻结干燥和微粉化，得到上述Fe催化剂和Co催化剂以上述质量比载持于碳质基材(2)的本实施例涉及的CNT载持用基材。然后，在150℃以上250℃以下(这里为230℃)对该CNT载持用基材进行加热处理。
向上述实施方式涉及的装置1供给上述准备的樟脑和上述加热处理完毕的CNT载持用基材(2)，以与上述实施例1相同的条件制造碳质复合材料(2)。
[实施例3]
[碳源(樟脑)的准备]
作为碳源使用与上述实施例1中使用的樟脑相同的樟脑。
[碳质基材(3)的准备]
作为本实施例涉及的碳质基材，使用市售的科琴黑(KB)。
[CNT载持用基材(3)的准备]
以规定的配合比在水中溶解(分散)乙酸铁(II)(IA)(或硝酸铁(IN))和乙酸钴四水合物(CA)。在该水溶液中添加上述碳质基材(3)，制备以1∶1∶8的质量比含有IA(使用IN时也换算为IA)∶CA∶CF的组合物。用超声波处理10分钟该组合物后，通过冻结干燥和微粉化，得到上述Fe催化剂和Co催化剂以上述质量比载持于碳质基材(3)的本实施例涉及的CNT载持用基材。然后，在150℃以上250℃以下(这里为230℃)对该CNT载持用基材进行加热处理。
向上述实施方式涉及的装置1供给上述准备的樟脑和上述加热处理完毕的CNT载持用基材(3)，以与上述实施例1相同的条件制造碳质复合材料(3)。
[比较例1]
在本比较例中，不进行上述催化剂载持处理来准备在实施例2中使用的碳质基材(研磨碳纤维)，不进行碳源蒸汽(樟脑蒸汽)的供给，除此以外，进行与实施例2相同的处理，得到没有载持任何催化剂和CNT的样品(仅为碳纤维)。
[比较例2]
在本比较例中，对实施例2中使用的碳质基材(研磨碳纤维)进行与实施例2相同的上述催化剂载持处理，不进一步进行碳源蒸汽(樟脑蒸汽)的供给，除此以外，进行与实施例2相同的处理，得到没有载持CNT的样品(带有催化剂的碳纤维)。
在图7和图8中分别表示上述实施例2和3中所得到的碳质复合材料(2)和(3)的SEM(电子显微镜)照片。从图7和8可知，在作为碳质基材的碳纤维和科琴黑的表面良好地生成(载持或附着)了CNT。
用简易的双探头法测定上述实施例2、实施例3、比较例1和比较例2中所得到的各样品(碳质基材或CNT载持复合材料的集合物)的电阻。即，在市售的电阻测定器(ADVANTEST社制的数字万能表)具备的一对探头端子(具备黄铜制圆筒状棒和扁平形状的探头端末部)之间夹住样品块，测定其电阻值。
此外，这里对实施例2和实施例3所涉及的样品(碳质复合材料(2)和(3))，作为测定的样品块使用质量为2g的样品、4g的样品、6g的样品、8g的样品、10g的样品、12g的样品、14g的样品、16g的样品、18g的样品、20g的样品，分别利用上述测定器对各个样品块测定3次，求出其平均电阻值(Ω)。
另外，对比较例1和比较例2所涉及的样品，作为测定的样品块使用质量为2g的样品、4g的样品、6g的样品、8g的样品、10g的样品，利用上述测定器对各个样品块测定3次，求出其平均电阻值(Ω)。
[表2]
Figure BPA00001422844700301
在表2中表示测定结果，并且在图9以图表表示测定的各样品块(横轴表示各样品块的质量(mg))的平均电阻值(Ω)。
从表2和图9可知，实施例2所涉及的样品(即以碳纤维作为基材的碳质复合材料)和实施例3所涉及的样品(即以科琴黑作为基材的碳质复合材料)的电阻通过在碳质基材的表面存在(例如载持或附着)CNT，与不存在CNT的各比较例的样品相比，电阻值显著下降(大概为减半)。
即，根据上述实施例，在碳质基材的表面生成、存在(例如载持或附着)了CNT的碳质复合材料与在表面没有生成CNT的仅为碳质基材的情况(或者仅在催化剂的表面上载持了碳质基材)相比，导电性约提高了2倍。如上所述，通过使用本实施方式的装置1实施本实施方式涉及的制造方法，能够制造导电性比原来的碳质基材显著提高的碳质复合材料。而且，根据本实施方式的制造方法，通过作为碳源使用廉价的樟脑，能够极高效率地(以高纯度、高收率、高生产性)在碳质基材(典型地为纤维状或颗粒状的基材)的表面生成、附着(例如载持)CNT。另外，制造的碳质复合材料因其高导电性能够在各种产业领域利用。例如可以形成作为电池或电容器等的电极材料(活性物质、导电材料等)有用的材料。
[实施例4]
[碳源(樟脑)的准备]
作为碳源使用与上述实施例1中使用的樟脑相同的樟脑。
[碳质基材的准备]
作为碳质基材，使用与上述实施例2使用的CF相同的CF。
[CNT载持用基材(4)的准备]
在100cm3的水中添加13.5g硝酸铁(IN)和6g乙酸钴四水合物(CA)，实施超声波处理而使其在水中溶解。在该水溶液中，添加5g与上述实施例1中使用的沸石相同的沸石粉末。然后通过在100℃～250℃用喷雾干燥器和电热罩搅拌该水溶、使其加热干燥液而进行微粉化，得到在沸石粉末中以上述质量比载持(附着)有IN和CA的CNT载持用无机质基材(沸石催化剂)。然后，称量上述碳质基材和CNT载持用无机质基材使其质量比为100∶1，将这些材料投入水中。用混合器对该水溶液进行加热搅拌，使水蒸发，得到在CF上附着(载持)CNT载持用无机质基材的CNT载持用基材(4)。
向上述实施方式涉及的装置1供给上述准备的樟脑和上述CNT载持用基材(4)，以与上述实施例1相同的条件下制造复合材料(4)。分别在图10和图11中表示实施例4所得到的复合材料(4)的SEM(电子显微镜)照片。从图10和11可知，在无机质基材沸石的表面良好地生成(载持或附着)CNT，且该带有CNT的沸石附着(载持)在CF的表面。
[比较例3]
在比较例中，准备上述实施例2中使用的碳质基材(碳纤维)。得到没有载持任何金属催化剂和CNT的样品(仅为碳纤维)。
测定上述实施例4和比较例3中所得到的各样品，求出电阻率(Ωcm)。
用简易的双探头法测定上述实施例4和比较例3中所得到的各样品(碳质基材或CNT载持复合材料的集合物)的电阻。即，在市售的电阻测定器(ADVANTEST设制的数字万能表)具备的一对探头端子(具备黄铜制圆筒状棒和扁平形状的探头端末部)之间夹住样品块，测定其电阻值。
此外，这里对实施例4(复合材料(4))和比较例3所涉及的样品，作为测定的样品块，使用压制成型为直径10mm、厚度1mm的圆盘状的样品块，利用上述测定器对各个样品块进行测定求出电阻率(Ωcm)。
[表3]
  电阻率(Ωcm)
 实施例4   0.6
 比较例3   4
在表3中表示测定结果。从表3可知，实施例4所涉及的样品(即在表面具备CNT的沸石附着于碳纤维的表面的复合材料)与比较例3涉及的样品(即不存在CNT的碳纤维)相比，电阻率显著降低。即，确认了实施例涉及的复合材料比现有的碳纤维的导电性显著提高。
工业上的可利用性
根据本发明，可以制造在基材(例如碳质基材或无机质基材)的表面高纯度地生成高导电性的多层CNT的复合材料(例如碳质复合材料或无机质复合材料)。这样的复合材料例如可以形成作为电池和电容器等的电极材料(活性物质、导电材料等)有用的物质。适用本发明而得到的复合材料除了可以合适地作为这样的电极材料利用以外，例如还可以合适地作为各种导电性赋予剂、橡胶用添加剂等利用。
根据本发明的典型的方式，可以一次性地以带有CNT基材的方式制造复合材料。另外，作为从无机质复合材料分离CNT的方法，例如，可以适当采用通过化学处理的方法(例如，通过用NaOH水溶液处理作为无机质基材使用沸石而得到的无机质复合材料，溶解除去沸石)、超声波振动等通过物理处理的方法等。
符号说明
1    复合材料制造装置
2    反应器
3    上游盖
4    下游盖
6    旋转驱动单元
7    加热器
10   筒体
10a  一端侧(上游侧)
10b  另一端侧(下游侧)
11   腔室
12   反应区域
13   传送部件
14   气体排出口
20   凸部
22   凸部的前面
23   凸部的后面
30   CNT载持用基材导入部(CNT载持用基材供给部)
31   CNT载持用基材存储槽
34   螺旋给料机
38   CNT载持用基材导入部
40   碳源蒸汽供给部
41   碳源存储槽
42   碳源汽化室
44   碳源导入部
45   输送部
46   碳源供给部
50   载体气体供给部
51   第一气体供给管
52   第一气体供给口
53   第二气体供给管
54   第二气体供给口
60   回收部
62   粉碎装置
64   传送管
66   取出口
67   阀
P    CNT载持用基材
V    碳源蒸汽

Claims (23)

1.一种制造方法，用于制造具备基材和存在于该基材的表面的碳纳米管的复合材料，其特征在于，包括：
准备筒体的步骤，该筒体在内部具备能够流通气体的长形腔室，设置为能够相对于长轴旋转且设置为能够加热该腔室内，以作为该长轴的一段侧的上游侧高于另一端侧的下游侧的方式倾斜设置；
在该筒体的腔室内，导入预先在表面赋予了催化剂的所述基材的步骤；和
在所述基材的表面供给含有用于在所述导入的基材上生成所述碳纳米管的碳源的蒸汽，在所述基材的表面生成碳纳米管的步骤，
其中，确定该基材的导入部位和碳源蒸汽的供给部位，以使所述基材和碳源蒸汽的接触在设置于靠近所述腔室内的长轴方向的上游的至少一部分的反应区域进行，
在面向所述反应区域的所述腔室的内周壁设置有凸部，
通过使所述筒体绕所述轴旋转，重复用该凸部捕捉并提升位于所述内周壁上的所述基材，并使该提升的基材与所述碳源蒸汽以在所述反应区域内接触的方式落下，由此使该基材从上游侧移动至下游侧。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
在所述反应区域内直接供给所述碳源蒸汽，
通过从所述反应区域的上游位置和下游位置向所述腔室供给非氧化性气体，并且从所述反应区域或其附近排出气体，防止所述碳源蒸汽向该反应区域的上游侧或下游侧流出。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：
所述基材是无机质基材。
4.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：
所述基材是由碳质的材料构成的碳质基材。
5.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：
作为所述基材，同时使用由碳质的材料构成的碳质基材和无机质基材。
6.如权利要求4或5所述的制造方法，其特征在于：
作为所述碳质基材，使用平均直径为100μm以下的碳纤维，制造在该碳纤维的表面存在碳纳米管的复合碳质纤维材料。
7.如权利要求4或5所述的制造方法，其特征在于：
作为所述碳质基材，使用平均直径1μm以下的炭黑，制造在该炭黑的表面上存在碳纳米管的复合碳质粉末材料。
8.如权利要求3或5所述的制造方法，其特征在于：
作为无机质基材，使用无机多孔体。
9.如权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述碳源含有能够使用CVD法生成碳纳米管的常温中为固体的含碳材料。
10.如权利要求9所述的制造方法，其特征在于：
所述碳源为樟脑。
11.如权利要求10所述的制造方法，其特征在于：
所述樟脑作为溶解在醇类溶剂中的液态材料供给，在所述腔室内供给由该液态材料产生的樟脑蒸汽。
12.如权利要求4～7中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述催化剂含有铁和钴作为催化金属原子，所述碳质基材和在该基材的表面赋予的该催化金属成分的合计质量设定为100质量％时，该催化金属成分的含有率设定为1～30质量％。
13.一种制造装置，其特征在于：
通过使碳源蒸汽与赋予在基材的表面的催化剂接触而使该碳源蒸汽热分解，制备在该基材的表面具备碳纳米管的复合材料，
所述制造装置具备：
将长轴横向配置且能够相对于该长轴旋转的筒体，其中，该筒体以作为所述长轴的一端侧的上游侧高于另一端侧的下游侧的方式倾斜设置；
从在所述筒体的内侧形成的在腔室开口的基材导入口向该腔室内导入预先在表面赋予了催化剂的基材的基材导入部；
从在所述腔室开口的碳源供给口向该腔室内供给含有碳源的蒸汽的碳源蒸汽供给部；和
能够将设定于所述腔室的长轴方向的至少一部分范围的反应区域加热至生成碳纳米管的温度的加热器，
这里，在面向所述反应区域的所述腔室的内周壁，设置有限制所述基材沿所述内周壁向环向移动的凸部，
通过使所述筒体绕长轴旋转，所述内周壁上的所述基材挂住所述凸部，与该凸部一起提升，接着，该提升的所述基材从所述挂住的状态释放，落下到所述腔室的内部空间，一边重复这样的提升和落下，所述基材一边从上游侧移动至下游侧。
14.如权利要求13所述的制造装置，其特征在于：
所述凸部沿所述筒体的长轴方向形成垄状，沿所述筒体的环向隔开间隔而设置有多个。
15.如权利要求13或14所述的制造装置，其特征在于：
所述碳源供给口设置在所述反应区域或其附近。
16.如权利要求13～15中任一项所述的制造装置，其特征在于：
所述碳源蒸汽供给部具备在所述反应区域内延伸而与所述碳源供给口相连的碳源导入管。
17.如权利要求13～16中任一项所述的制造装置，其特征在于：
还具备气体供给部，其能够从配置于所述反应区域的上游的第一气体供给口和配置于所述反应区域的下游的第二气体供给口向所述腔室供给非氧化性气体，和
气体排出部，其能够从配置在所述反应区域或其附近的气体排出口排出所述腔室内的气体。
18.如权利要求17所述的制造装置，其特征在于：
所述碳源供给口和所述基材导入口分别配置于所述反应区域中的上游区域或其上游侧附近，
所述气体排出口配置于所述反应区域中的下游区域或其下游侧附近。
19.如权利要求13～18中任一项所述的制造装置，其特征在于：
所述碳源蒸汽供给部具备存储用于生成碳源蒸汽的所述碳源的存储槽和用于将从该存储槽供给的该碳源汽化的汽化室，
其中，所述存储槽存储含有所述碳源的液态材料，且将该液态材料的一部分向所述汽化室送出。
20.如权利要求13～19中任一项所述的制造装置，其特征在于：
作为所述碳源使用常温中为固体的含碳材料。
21.如权利要求20所述的制造装置，其特征在于：
作为所述碳源使用樟脑。
22.如权利要求21所述的制造装置，其特征在于：
所述樟脑作为溶解在醇类溶剂中的液态材料向所述碳源蒸汽供给部供给。
23.如权利要求13～22中任一项所述的制造装置，其特征在于：
作为在所述表面赋予了催化剂的基材，使用在所述基材上赋予了催化金属源后在150℃以上实施了加热处理的基材。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105283414A (zh) * 2013-06-12 2016-01-27 日立化成株式会社 铝硅酸盐复合物、导电材料、锂离子二次电池用导电材料、锂离子二次电池负极形成用组合物、锂离子二次电池正极形成用组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010248397A (ja) * 2009-04-17 2010-11-04 Denki Kagaku Kogyo Kk カーボンブラック複合体の製造方法
CN102306749B (zh) * 2011-10-11 2013-12-25 北京化工大学 一种基于螺旋状碳纳米纤维束的薄膜电极及其制备方法
US9929400B2 (en) * 2012-08-06 2018-03-27 Ut-Battelle, Llc High capacity monolithic composite Si/carbon fiber electrode architectures synthesized from low cost materials and process technologies
JP6398350B2 (ja) * 2013-06-12 2018-10-03 日立化成株式会社 導電材料
KR101756453B1 (ko) * 2014-01-09 2017-07-10 주식회사 제이오 다중벽 탄소나노튜브 합성을 위한 촉매, 그 촉매의 제조 방법 및 그 촉매로 합성된 다중벽 탄소나노튜브
JP2015216089A (ja) * 2014-04-23 2015-12-03 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用導電材料、リチウムイオン二次電池負極形成用組成物、リチウムイオン二次電池正極形成用組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
CN108136375B (zh) * 2015-08-17 2021-09-03 电化株式会社 碳纳米纤维复合体的制造方法和碳纳米纤维复合体
JP6479202B2 (ja) * 2015-10-01 2019-03-06 株式会社名城ナノカーボン カーボンナノチューブの製造装置および製造方法
JP2019089665A (ja) * 2017-11-10 2019-06-13 株式会社豊田自動織機 炭素膜形成装置
JP7460687B2 (ja) 2022-06-10 2024-04-02 株式会社日本製鋼所 機能性基材製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003252613A (ja) * 2001-12-26 2003-09-10 Toray Ind Inc カーボンナノチューブの製造方法および製造装置
CN101111455A (zh) * 2005-02-02 2008-01-23 大塚化学株式会社 载持碳纳米管的无机颗粒

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3049019B2 (ja) 1998-09-11 2000-06-05 双葉電子工業株式会社 単層カーボンナノチューブの皮膜を形成する方法及びその方法により皮膜を形成された単層カーボンナノチューブ
US7279137B2 (en) * 2001-08-30 2007-10-09 Tda Research, Inc. Burners and combustion apparatus for carbon nanomaterial production
WO2003050040A1 (en) * 2001-12-05 2003-06-19 Tda Research Inc. Combustion process for synthesis of carbon nanomaterials from liquid hydrocarbon
JP4160781B2 (ja) 2002-05-27 2008-10-08 三菱重工業株式会社 繊維状ナノ炭素の製造方法及び装置
GB0216654D0 (en) * 2002-07-17 2002-08-28 Univ Cambridge Tech CVD Synthesis of carbon nanoutubes
JP2004075705A (ja) 2002-08-09 2004-03-11 Sekisui Chem Co Ltd 樹脂組成物
JP2004074062A (ja) 2002-08-20 2004-03-11 Kiyoshi Otsuka カーボンナノチューブ製造用触媒、その製造方法、及びカーボンナノチューブの製造方法
KR100720628B1 (ko) 2002-11-01 2007-05-21 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 탄소 나노튜브 함유 조성물, 이를 포함하는 도막을 갖는복합체, 및 이들의 제조 방법
EP1445236A1 (fr) * 2003-02-05 2004-08-11 Université de Liège Procédé et installation pour la fabrication de nanotubes de carbone
JP2005089738A (ja) 2003-08-12 2005-04-07 Toray Ind Inc カーボンナノチューブ分散溶液およびカーボンナノチューブ分散体
JP3837557B2 (ja) 2003-08-29 2006-10-25 独立行政法人産業技術総合研究所 カーボンナノチューブ分散溶液およびその製造方法
JP2006223273A (ja) 2005-02-21 2006-08-31 Gsi Creos Corp 細胞培養用担体、細胞培養用治具および細胞培養方法
US20060014275A1 (en) 2003-09-26 2006-01-19 Gsi Creos Corporation Cell culture carrier and jig for cell culture
JP2005130759A (ja) 2003-10-30 2005-05-26 Bios Ikagaku Kenkyusho:Kk 三次元細胞培養担体、三次元細胞培養方法および三次元動物または植物細胞
US20070189953A1 (en) 2004-01-30 2007-08-16 Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) Method for obtaining carbon nanotubes on supports and composites comprising same
JP2005324999A (ja) 2004-05-17 2005-11-24 Shimizu Corp カーボンナノチューブの分散性向上方法
US8075863B2 (en) * 2004-05-26 2011-12-13 Massachusetts Institute Of Technology Methods and devices for growth and/or assembly of nanostructures
JP4404702B2 (ja) 2004-06-30 2010-01-27 株式会社プラスチック工学研究所 カーボンナノ線条体分散樹脂組成物の製造方法
US7400490B2 (en) * 2005-01-25 2008-07-15 Naturalnano Research, Inc. Ultracapacitors comprised of mineral microtubules
US20080160311A1 (en) 2005-02-02 2008-07-03 Masato Tani Carbon Nanotube-Loaded Inorganic Particle
JP3952479B2 (ja) 2005-02-28 2007-08-01 学校法人 名城大学 カーボンナノチューブの製造方法
JP4758130B2 (ja) 2005-04-12 2011-08-24 国立大学法人北見工業大学 ナノ炭素の製造方法およびナノ炭素製造用触媒反応装置
EP1712522A1 (en) 2005-04-14 2006-10-18 Robert Prof. Dr. Schlögl Nanosized carbon material-activated carbon composite
US20080199389A1 (en) * 2005-05-23 2008-08-21 Chiu Wilson K S Method and device for producing carbon nanotubes
JP2006342011A (ja) 2005-06-08 2006-12-21 Bridgestone Corp カーボンナノチューブ−炭素繊維複合体及びその製造方法
JP2007001808A (ja) * 2005-06-23 2007-01-11 Univ Meijo カーボンナノチューブの製造方法
JP4982734B2 (ja) 2005-07-08 2012-07-25 国立大学法人北海道大学 カーボンナノチューブ分散ペースト、カーボンナノチューブ分散溶液およびその製造方法
US8052794B2 (en) * 2005-09-12 2011-11-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Directed reagents to improve material uniformity
WO2008054378A2 (en) * 2005-10-25 2008-05-08 Massachusetts Institute Of Technology Apparatus and methods for controlled growth and assembly of nanostructures
US20070148530A1 (en) * 2005-12-22 2007-06-28 Industrial Technology Research Institute Apparatus and substrate structure for growing carbon nanotubes
JP2007280731A (ja) * 2006-04-05 2007-10-25 National Institute Of Advanced Industrial & Technology カーボンナノチューブ電線の製造方法
JP4911758B2 (ja) 2006-06-16 2012-04-04 学校法人 名城大学 カーボンナノチューブの製造方法
EP1878763A3 (en) 2006-06-21 2008-03-05 Kuan-Jiuh Lin CNT/polymer composite and method for producing the same
US8207658B2 (en) * 2006-08-25 2012-06-26 Rensselaer Polytechnic Institute Carbon nanotube growth on metallic substrate using vapor phase catalyst delivery
JP2008056523A (ja) 2006-08-30 2008-03-13 Toray Ind Inc カーボンナノチューブ製造方法
JP5327936B2 (ja) 2007-12-14 2013-10-30 株式会社名城ナノカーボン 細胞培養容器およびその製造方法
US9181090B2 (en) 2008-02-08 2015-11-10 Meijo Nano Carbon Co., Ltd. Carbon nanotube dispersion and utilization of same
JP5340665B2 (ja) 2008-07-31 2013-11-13 学校法人 名城大学 カーボンナノチューブの製造装置および製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003252613A (ja) * 2001-12-26 2003-09-10 Toray Ind Inc カーボンナノチューブの製造方法および製造装置
CN101111455A (zh) * 2005-02-02 2008-01-23 大塚化学株式会社 载持碳纳米管的无机颗粒

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105283414A (zh) * 2013-06-12 2016-01-27 日立化成株式会社 铝硅酸盐复合物、导电材料、锂离子二次电池用导电材料、锂离子二次电池负极形成用组合物、锂离子二次电池正极形成用组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池
TWI638775B (zh) 2013-06-12 2018-10-21 日商日立化成股份有限公司 鋁矽酸鹽複合體、導電材料、鋰離子二次電池用導電材料、鋰離子二次電池負極形成用組成物、鋰離子二次電池正極形成用組成物、鋰離子二次電池用負極、鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電池
CN105283414B (zh) * 2013-06-12 2019-05-10 日立化成株式会社 铝硅酸盐复合物、导电材料、负极/正极形成用组合物、负极/正极及锂离子二次电池

Also Published As

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US20120009344A1 (en) 2012-01-12

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