JP5898618B2 - カーボンナノチューブ凝集体 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブの凝集形態での製造方法、およびこれから得られる新規カーボンナノチューブ凝集体に関する。

先行技術によれば、カーボンナノチューブは、３〜１００ｎｍの直径および直径の数倍である長さを有する主に円筒状のカーボンチューブであると理解される。該チューブは、規則的に並んだ炭素原子の１以上の層を含み、および異なった形態のコアを有する。また、該カーボンナノチューブは、例えば「カーボンフィブリル」または「中空カーボンファイバー」とも称される。

カーボンナノチューブは、長い間、技術文献において知られている。一般に、Ｉｉｊｉｍａ（出版物：Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ、Ｎａｔｕｒｅ ３５４、第５６〜５８頁、１９９１年）がカーボンナノチューブの発見者として挙げられるが、これらの物質、特に、幾つかの黒鉛層を有する繊維状黒鉛物質は、１９７０年代または１９８０年代初期から知られている。最初に、ＴａｔｅｓおよびＢａｋｅｒ（ＧＢ１４６９９３０Ａ１、１９７７年およびＥＰ５６００４Ａ２）が、炭化水素の触媒分解からの極めて微細な繊維状炭素の堆積物を記載した。しかしながら、短鎖炭化水素に基づいて製造された炭素フィラメントは、その直径について詳細に特徴付けられていない。

上記カーボンナノチューブの従来知られる構造は、円筒型の構造である。円筒構造の場合には、単壁モノカーボンナノチューブ（単壁カーボンナノチューブ）と多壁円筒状カーボンナノチューブ（多壁カーボンナノチューブ）との間で区別される。その製造のための通常の方法は、例えば、方法（アーク放電）、レーザーアブレーション法、気相からの化学蒸着法（ＣＶＤ法）および気相からの触媒化学蒸着法（ＣＣＶＤ法）が挙げられる。

Ｉｉｊｉｍａ（Ｎａｔｕｒｅ ３５４、１９９１年、第５６〜５８頁）は、２以上のグラフェン層を含み、途切れのない閉じた円筒状に巻き上がり、および互いに入れ子になったカーボンチューブのアーク放電法による形成を開示する。回転ベクトルに応じて、炭素原子のキラル配置およびアキラル配置がカーボンファイバーの縦軸に関して可能である。

いわゆるフィッシュボーン形態を有するカーボンナノチューブが更に記載され（Ｊ．Ｗ．Ｇｅｕｓ、欧州特許出願第１９８５５８号）、また、竹状構造を有するカーボンナノチューブも記載される（Ｚ．Ｒｅｎ、米国特許第６９１１２６０Ｂ２号）。

グラフェンの個々の凝集層（いわゆるスクロール型）またはグラフェンの断続層（いわゆるオニオン型）がナノチューブの構造の基礎を形成するカーボンチューブの構造は、Ｂａｃｏｎ等、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．第３４巻、１９６０年、第２８３〜９０頁により最初に記載された。該構造はスクロール型と称される。相当する構造もまた、Ｚｈｏｕ等、Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２６３巻、１９９４年、第１７４４〜１７４７頁により、およびＬａｖｉｎ等、Ｃａｒｂｏｎ ４０、２００２年、第１１２３〜１１３０頁により見出された。

近年、スクロール構造の更なる型が、特許出願ＷＯ２００９０３６８７７Ａ２に記載された。このＣＮＴ構造は、組み合わさって積み重なり、および巻き上がって存在するグラフェンの幾つかの層を含む（マルチスクロール型）。断面に見られるカーボンナノチューブにおけるグラフェンまたは黒鉛の個々の層は、ＣＮＴの中心から外縁へ途切れることなく連続的に続く。

本発明では、上記の全てのカーボンナノチューブ構造は、以下、簡単に、カーボンナノチューブ、フィブリルまたはＣＮＴまたはＭＷＣＮＴと集約する。

カーボンナノチューブの製造について既知の方法としては、アーク放電法、レーザーアブレーション法および触媒法が挙げられる。多くのこれらの方法では、カーボンブラック、非晶質カーボンおよび大径の繊維が副生成物として形成される（いわゆる流れ法）。触媒法の場合には、例えば担持触媒粒子上での堆積と、インサイチュによりナノメーター範囲での直径で形成される金属中心上の堆積との間で区別し得る。反応条件下でガス状である炭化水素からの炭素の触媒堆積による製造では（以下、ＣＣＶＤ、触媒炭素蒸着）、アセチレン、メタン、エタン、エチレン、ブタン、ブタジエン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよび更なるカーボン含有遊離体が、可能な炭素供与体として挙げられる。従って、触媒法から得られるＣＮＴは、好ましく用いられる。

通常、触媒は、金属、金属酸化物または分解性もしくは還元性金属成分を含む。例えばＦｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｃｕおよび他の亜族元素が、触媒のための金属として先行技術に記載される。通常、それぞれの金属は、先行技術によれば、高収率および非晶質炭素の低含有量が上記金属の組合せに基づく金属触媒により有利に達成されるが、実際に、ナノチューブの形成に役に立つ傾向を有する。結果として、混合触媒を用いて得られるＣＮＴが好ましく用いられる。

ＣＮＴの製造のための特に有利な触媒系は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＭｏおよびＮｉから構成される系列からの２以上の元素を含有する金属または金属化合物の組み合わせに基づく。

カーボンナノチューブの形成および形成されたチューブの特性は、触媒として用いる金属成分または幾つかの金属成分の組合せ、必要に応じて用いる触媒担体物質、および触媒と担体との間の相互作用、遊離体ガスおよびその分圧、水素または更なるガスの混合、反応温度および滞留時間または用いる反応器について複雑な様式で依存する。

ＷＯ２００６／０５０９０３Ａ２は、カーボンナノチューブの製造に特に好ましく用いる方法を開示する。

これまで種々の触媒系を用いる記載の種々の方法では、該方法から主にカーボンナノチューブ粉末として取り出すことができる異なった構造のカーボンナノチューブが製造される。

本発明に更に好ましく適しているカーボンナノチューブは、以下の参考文献に原則として記載される方法により得られる。

１００ｎｍ未満の直径を有するカーボンナノチューブの製造は、最初に、ＥＰ２０５５５６Ｂ１に記載される。この製造について、炭素担体化合物が８００〜９００℃を越える温度において分解する、軽い（すなわち、短鎖および中鎖、脂肪族または単核または二核芳香族）炭化水素および鉄に基づく触媒が、ここで用いられる。カーボンナノチューブの凝集形態の詳細な説明は、記載されていない。

ＷＯ８６／０３４５５Ａ１は、３．５〜７０ｎｍの一定直径、１００を越えるアスペクト比（長さ／直径比）およびコア領域を有する円筒構造を有するカーボンフィラメントの製造を記載する。このフィブリルは、フィブリルの円筒軸の周りに同心円上に配置される、多くの規則正しく並んだ炭素原子の連続層からなる。これらの円筒状カーボンナノチューブは、ＣＶＤ法により炭素含有化合物から金属含有粒子を用いて８５０℃〜１２００℃の温度において製造された。この反応のための触媒は、水溶液中での鉄イオンによる種々の酸化アルミニウムの含浸により得られた。酸化アルミニウムは、酸化条件下で、鉄塩での充填前に１１００℃までおよび充填後に５００℃までの温度において部分的に焼成された。また、鉄が充填された酸化アルミニウム担体の１１００℃までの還元焼成も研究された。製造されたフィブリルは、フィブリル凝集体またはその形態について情報が存在しないが、顕微鏡下で試験された。最初に、Ｍｏｙ等（米国特許第５７２６１１６号、同第７１９８７７２Ｂ２号、Ｈｙｐｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ）が、選択された触媒担体により生じる種々のフィブリル凝集体形態について報告する。ここでは、Ｍｏｙは、３つの形態、鳥の巣構造（ＢＮ）、コーマ糸構造（ＣＹ）およびオープンネット構造（ＯＮ）の間で区別する。鳥の巣構造（ＢＮ）では、フィブリルは、鳥の巣の構造と同様に互いに絡み合ったフィブリルの球が形成されるような形態で不規則に絡まって配置される。この構造は、例えば酸化アルミニウムを、鉄／モリブデン触媒のための担体物質として用いることにより得られる。

コーマ糸構造（ＣＹ）は、互いに同じ配向性を主に有するカーボンナノチューブの束を含む。オープンネット構造（ＯＮ）は、フィブリルが互いに緩く編まれたフィブリル凝集体により形成される。これらの２つの構造は、ガンマ−酸化アルミニウム、例えばＡＬＣＯＡ Ｈ７０５、または酸化マグネシウム（Ｍａｒｔｉｎ Ｍａｒｉｅｔｔａ）を、沈殿または含浸触媒を有する担体物質として用いる。形態の説明は、凝集体の寸法、凝集体内のＣＮＴの配置の定義、構造の特徴についての更なる物理的または幾何学的パラメーターについての正確な情報を含まない。ＣＹ構造およびＯＮ構造から形成される凝集体は、ＢＮ構造の凝集体より容易に分散可能であると言われる。

ＣＮＴ触媒の製造のための他の方法は、金属化合物、例えば酸化物の、溶液からの共沈殿である。混合金属酸化物の球形粒子は、同時沈殿から形成される。活性金属が（不活性）担体物質の表面上にのみ見出される上記の担体触媒系に対して、共沈殿球形混合酸化物の場合には、触媒活性金属が、他の金属酸化物と共に触媒粒子内でどの場所にも均質に分配される。活性金属での装填、従って効率性が向上する。触媒的に不活性な金属酸化物は、ここでは、バインダーおよびスペーサーとして働く。理想的な場合には、この触媒は、反応の間に完全にこじ開けられ、全ての活性金属中心が反応について利用可能となる。元の触媒粒子は、この方法により完全に破壊される。Ｍｏｙ等（ＵＳ６２９４１４４、ＵＳ７１９８７７２）は、カーボンナノチューブの合成について、鉄、モリブデンおよび酸化アルミニウムに基づく共沈殿触媒を体系的に研究し、全ての場合において、鳥の巣構造（ＢＮ）を有するＣＮＴを得た。

特許出願ＷＯ２００９０４３４４５Ａ２は、カーボンナノチューブの製造に適した、極めて高い効率性により区別される酸化コバルト、酸化マンガン、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムに基づく共沈殿触媒を記載する。この方法により得られたカーボンナノチューブ凝集体は、高度の絡み合いにより区別され、個々のＣＮＴが整列せずに互いに編まれた鳥の巣構造を有するＣＮＴに類似する。その結果、これらの凝集体の、例えばポリマーまたは低粘性系、例えば溶媒等における分散は困難となる。また、良好な分散に必要とされる力は、ＣＮＴ凝集体の崩壊の他に個々のＣＮＴ（例えば短縮）およびポリマー（分子量の低減）への望ましくない損傷をもたらす。

英国特許出願公開第１４６９９３０号明細書 欧州特許出願公開第５６００４号明細書 欧州特許出願第１９８５５８号明細書 米国特許第６９１１２６０号明細書 国際公開第２００９０３６８７７号パンフレット 欧州特許第２０５５５６号明細書 国際公開第８６／０３４５５パンフレット 米国特許第５７２６１１６号明細書 米国特許第７１９８７７２号明細書 米国特許第６２９４１４４号明細書 米国特許第７１９８７７２号明細書 国際公開第２００９０４３４４５パンフレット

Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ、「Ｎａｔｕｒｅ ３５４」、１９９１年、第５６〜５８頁、 Ｂａｃｏｎ等、「Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．」、１９６０年、第３４巻、第２８３〜９０頁 Ｚｈｏｕ等、「Ｓｃｉｅｎｃｅ」、１９９４年、第２６３巻、第１７４４〜４７頁 Ｌａｖｉｎ等、「Ｃａｒｂｏｎ」、２００２年、第４０巻、第１１２３〜３０頁

触媒が高い転化率およびＣＮＴ収率を供給すると同時に、生成物を、ポリマー（熱可塑性プラスチック）中に容易に、および個々のＣＮＴおよびポリマーのいずれもの損傷を凝集体の破壊の間に避けるために低いエネルギーおよび力の導入により分散する、ＣＮＴ凝集体の製造方法を有することが望ましい。

本発明は、カーボンナノチューブの束を、互いに絡み合ったカーボンナノチューブの膨張糸の形態で含有し、膨張糸束におけるカーボンナノチューブが、２０〜１００ｎｍ、好ましくは３０〜８０ｎｍ、特に好ましくは４０〜６０ｎｍの範囲で互いに平均距離を有することを特徴とする、３〜１００ｎｍの直径および少なくとも５の長さ／直径比を有するカーボンナノチューブの凝集体を提供する。

新規な凝集体の好ましい実施態様では、カーボンナノチューブは、ＣＮＴの膨張糸中に存在し、ＣＮＴの膨張糸は、特に互いに緩く絡み合った形態で凝集体を形成する。ＣＮＴの膨張糸は、凝集体において、実質的に０．１μｍ〜２０μｍ、好ましくは０．１４μｍ〜１０μｍ、特に好ましくは０．１８μｍ〜３μｍの直径を有する。膨張する糸の直径は、凝集体において、糸の長さについて考慮すると特に上記範囲で変化する。糸内のＣＮＴは、実質的に、互いに直線状に配置されないが、記載のＣＹ構造（図２において図式により示す）に対して、実質的に、互いに不規則に並んだ位置を有する（図１において図式により示す）。

凝集体粒子の少なくとも９５重量％が、２０μｍ〜６０００μｍ、好ましくは６０μｍ〜４０００μｍ、特に好ましくは１００μｍ〜１５００μｍの範囲で外径を有する新規な凝集体の形態が好ましい。

好ましくは、凝集体は、２０〜２５０ｋｇ／ｍ^３、好ましくは４０〜２００ｋｇ／ｍ^３、特に好ましくは５０〜１５０ｋｇ／ｍ^３のＥＮ ＩＳＯ ６０による嵩密度を有する。

新規な凝集体の好ましい変法では、凝集体は、膨張糸の形態でのカーボンナノチューブ束の他に、カーボンナノチューブの他の構造化束形態、特にコーマ糸構造におけるカーボンナノチューブ束からなる系列の構造化束形態を、鳥の巣構造において、オープンネット構造または互いに平行に配置されたフィブリル束の形態で、３０％未満、好ましくは多くとも２０％、特に好ましくは多くとも１０％の含有量まで含有する。

凝集体の更に好ましい実施態様は、カーボンナノチューブが多くとも７重量％、好ましくは多くとも５重量％の不純物、特に金属または金属化合物、特に好ましくは金属酸化物の含有量を有することを特徴とする。

特に好ましくは、新規な凝集体は、カーボンナノチューブが、多壁カーボンナノチューブ、特に互いに入れ子になった黒鉛チューブ（円筒型）を有するかまたは巻き上がった多層グラフェン層（スクロール型）に基づく多壁カーボンナノチューブの形態で存在するように構成される。後者のＭＷＣＮＴ型は、例えばＵＳ５７４７１６１、ＵＳ４６６３２３０およびＷＯ２００９０３６８７７Ａ２に詳細に記載される。特に好ましくは、新規な凝集体は、スクロール型のＭＷＣＮＴに基づく。

また、新規製造方法は、上記の新規凝集体の製造のために開発されたものである。

従って、本発明はまた、第１工程において、触媒前駆体を、周期表の亜族ＶＩＩＩの金属、特に鉄、コバルトまたはニッケル、好ましくはコバルトの金属塩の、周期表の亜族ＶＩまたはＶＩＩの金属、特にマンガン、モリブデン、クロムおよびタングステンからなる系列からの金属、好ましくはマンガンの金属塩での溶液から、特に酸化物および／または水酸化物、または適切な場合にはその水和物を与える担体上での溶液の沈殿、または水溶液からの、特に酸化物および／または水酸化物、または適切な場合にはその水和物を与える、金属塩溶液の、アルミニウム、マグネシウム、シリコン、ジルコニウム、チタンからなる１以上の金属化合物での共沈殿により形成し、
触媒前駆体を溶媒から取り出し、
次いで触媒前駆体に熱後処理を施し、
触媒前駆体に、熱後処理の間、必要に応じて減圧下で、特に空気の存在下で、少なくとも８００℃の温度において、非還元性ガスの存在下で高温焼成を施し、
次いで、適切な場合には、この手順により得られる触媒に還元的後処理を施し、
得られた触媒について、少なくとも５００℃の温度において、水素および炭素含有前駆体化合物、特に炭化水素の存在下で、炭素前駆体化合物、特に炭化水素、好ましくはアセチレン、メタン、エタン、エチレン、ブタン、ブテン、ブタジエン、ベンゼン、アルキルベンゼン、特にトルエンまたはキシレン、特に好ましくはエチレンからなる群からの化合物の触媒分解を行い、およびこの手順により得られたＣＮＴ凝集体を単離する、カーボンナノチューブからの凝集体の製造方法を提供する。

好ましくは、触媒前駆体を、上記金属の金属塩溶液、特にコバルト、マンガン、モリブデン、アルミニウムおよびマグネシウムからなる系列からの少なくとも２つの金属の硝酸塩、塩化物またはカルボン酸塩、特に酢酸塩の共沈殿により形成する。

好ましくは、金属塩の共沈殿は、金属塩の酸性溶液からアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物溶液またはアンモニアに基づくアルカリ溶液を用いて行う。

本発明の好ましい実施態様では、高温焼成は、８００〜１１００℃、好ましくは８５０〜１１００℃、特に好ましくは９００〜１０５０℃の温度において行う。

新規方法の特に好ましい変法は、炭化水素の反応を、流動床において、必要に応じて（例えば不活性）キャリアガス、例えば窒素または水素を用いて連続的または不連続的な触媒の添加により、および引き続きのカーボンナノチューブ凝集体の流動床からの連続的な取り出しにより行うことを特徴とする。

好ましい実施態様では、用いるべき触媒前駆体を、ＣｏおよびＭｎの触媒活性金属化合物の共沈殿により、触媒処理の更なる工程において不活性バインダー物質または中間物質のいずれかを形成する少なくとも１つの更なる成分と共に、アルカリ溶液により水性媒体中で水可溶性塩から製造する。記載し得るこのような更なる成分の例は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ等および混合金属酸化物を形成し、および当業者に既知である通常の元素である。沈殿は、塩基溶液、特にアルカリ金属水酸化物溶液、アルカリ土類金属水酸化物溶液またはアンモニア系アルカリ溶液（例えばアンモニア水酸化物または単純アミン）の金属塩溶液の添加（またはその逆）により行う。

固体の形態で得られる触媒前駆体は、原則として母液から、当業者に既知の方法、例えばろ過、遠心分離、蒸発および濃縮等により分離することができる。濃縮およびろ過が好ましい。これは、得られた固形物の向上した取り扱いの容易性のために、乾燥させることもできる。不均一触媒について知られている通り、更なる状態調節は、有利であり得る。成形および／または分類は、状態調節前または状態調節後に行うことができる。

新規な方法に特に好ましく用いる触媒は、触媒活性成分の含有量を基準として４５〜５５モル％のＭｎおよび５５〜４５モル％のＣｏを元素として含有する。

触媒の高温焼成は、例えば連続的にまたは不連続的に行うことができるが、連続的または不連続的には、所望の触媒前駆体の供給および触媒の取り出しはいずれも関連することができる。

触媒を焼成する高温は、反応器の種々の型において行うことができる。その例として、これらに限定されないが、流動床反応器、回転管反応器または撹拌床を有する反応器が挙げられる。

触媒の高温焼成は、実際のＣＮＴ製造を伴う手順において、同一反応器において段階的に行ってもよい。ここで、第１工程では、触媒前駆体を、まず、酸化的ガス流または不活性ガス流中で適切な温度にて処理し、次いで、第２工程において、ガスの適切な置換後に、このようにして処理された触媒を、同一反応器中で、ＣＮＴ凝集体の形成に適した条件下で用いる。

本発明はまた、新規な製造方法から得られたカーボンナノチューブ凝集体を提供する。

新規なカーボンナノチューブ凝集体を、多くの異なった使用に好適に用いる。その結果、本発明は、ポリマー、ゴム、セラミック、金属、金属合金、ガラス、織物繊維および複合材料のための添加物としての新規なカーボンナノチューブ凝集体の使用を提供する。

さらに、本発明は、カーボンナノチューブを含み、およびポリマー、ゴム、セラミック、金属、金属合金、ガラスまたは織物繊維への上記の新規なカーボンナノチューブ凝集体の添加により製造される混合物または複合材料を提供する。

さらに、本発明は、電極における、物質の分離用の膜、太陽電池、作動装置、センサー、インキまたはペーストにおける、およびエネルギー貯蔵装置における、とりわけバッテリー、蓄電池、燃料電池またはコンデンサーにおける電気伝導性添加物としての新規なカーボンナノチューブ凝集体の使用を提供する。

また、本発明は、薬剤活性化合物のための、または植物保護活性物質のための基材としての新規なカーボンナノチューブ凝集体の使用を提供する。

さらに、本発明は、とりわけ揮発性化合物、例えばガスのための、または生物製剤化合物、特に酵素のための吸着材としての新規なカーボンナノチューブ凝集体の使用を提供する。

また、本発明は、触媒のための担体または容器としての新規なカーボンナノチューブ凝集体の使用を提供する。

本発明を、例として、以下に実施例によって、より詳細に説明する。

実施例１：（触媒１の製造、４００℃にて焼成、比較例）
３０６ｇのＭｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏの水（０．３５リットル）中での溶液を、３６０ｇのＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏの０．３５１リットルの水中での溶液と混合した。次いで、いずれの場合にも０．５リットルの水に溶解させた１７０ｇのＭｎ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏおよび１９４ｇのＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを添加し、混合物全体を、３０分撹拌しながら、硝酸の添加により約２のｐＨとした。この溶液の流れを、２０．６重量％濃度水酸化ナトリウム溶液と、ミキサー中で混合し、形成された懸濁液を５リットルの水の槽へ添加した。槽のｐＨを、水酸化ナトリウム溶液の添加を制御することにより約１０において維持した。

沈殿した固形物を、懸濁液から分離し、数回洗浄した。

次いで洗浄固形物を、パドル乾燥機により１６時間にわたって乾燥させ、乾燥機の温度は、室温から１６０℃へと最初の８時間内に上昇させた。次いで固形物を、１２時間、５００℃（試料４００℃において測定した最終温度）のオーブン温度において空気の存在下で焼成し、次いで２４時間冷却した。次いで触媒物質を、室温にてさらに７日間、後酸化のために放置した。合計１２１．３ｇの触媒物質を単離した。

実施例２：（触媒２の製造、６００℃にて焼成、３時間、比較例）
実施例１と同様に触媒物質を製造したが、マッフル炉において空気の存在下で６００℃において３時間さらに焼成した。その後、固形物を、冷却し、計量した。１１０ｇを単離した。

実施例３：（触媒３の製造、６００℃にて焼成、６時間、比較例）
実施例１と同様に触媒物質を製造したが、マッフル炉において空気の存在下で６００℃において３時間さらに焼成した。その後、固形物を、冷却し、計量した。１０９ｇを単離した。

実施例４：（触媒４の製造、１０００℃にて焼成、３時間、本発明による）
実施例１と同様に触媒物質を製造したが、マッフル炉において空気の存在下で１０００℃において３時間さらに焼成した。その後、固形物を、冷却し、計量した。１０９ｇを単離した。

実施例５：（流動床におけるＣＮＴ１の製造、比較例）
実施例１に製造される触媒を、流動床装置において実験室規模で試験した。触媒１を、まず、１００ｍｍの内径を有し、および伝熱媒体により外側から加熱する鋼製反応器中へ導入する。流動床の温度は、伝熱媒体のＰＩＤ制御により調節した。流動床の温度は、熱電対により決定した。遊離体ガスおよび不活性希釈ガスを、反応器中へ電気制御質量流調節器により通過させた。

まず、反応器を、窒素で不活性にし、７００℃の温度にまで加熱した。次いで実施例１に従って製造した触媒１の１８．０ｇの量を、計量投入した。

その後、エテンおよび窒素の混合物としての遊離体ガスにすぐに切り替えた。遊離体ガス混合物の体積比は、エテン：Ｎ_２＝９０：１０であった。全体積流は、４０ＬＮ・分^−１へ調節した（１分あたりの標準リットル）。触媒と遊離体ガスとの投入は、３１分間行った。反応は、２分足らず（技術的な理由のため測定下限値）で立ち上がり、触媒の高い活性を示す（ガスクロマトグラフでの水素含有量のオンライン測定）。

その後、継続反応を、遊離体供給を中断することにより停止し、反応器の内容物を取り出した。

沈殿した炭素の量は、計量により決定し、沈殿した炭素の構造および形態を、ＳＥＭおよびＴＥＭ分析により決定した。用いる触媒に基づく沈殿した炭素の量（以下、収率と称する）は、焼成後の触媒の重量（ｍｃａｔ，０）および反応後の重量の増加（ｍｔｏｔａｌ−ｍｃａｔ，０）に基づいて定義した：収率＝（ｍｔｏｔａｌ−ｍｃａｔ，０）／ｍｃａｔ，０。

実験は、５回連続して行った。得られた生成物を、１つの試料へ組み合わせ、分析した。触媒収率は、用いた触媒１ｇ当たり４４．７ｇのカーボンナノチューブ粉末であった。生成物の嵩密度は、１４６．０ｇ／リットルであった。炭素繊維は、１０．５ｎｍの平均径を有した。ＣＮＴの長さ／直径比は、少なくとも１００であった。凝集体は、主に（＞９５重量％）、０．１〜１ｍｍの直径を有した。

得られた凝集体のＲＥＭ写真は、鳥の巣（ＢＮ）構造を、凝集体形態として示した。

実施例６：（流動床におけるＣＮＴ２の製造、比較例）
実施例２に製造される触媒を、流動床装置において実験室規模で試験した。このための実験は、実施例５と同様に、実施例２からの触媒を用いて行った。まず、反応器を、窒素で不活性にし、７００℃の温度にまで加熱した。次いで実施例２に従って製造した触媒２の１８．０ｇの量を、計量投入した。

その後、エテンおよび窒素の混合物としての遊離体ガスにすぐに切り替えた。遊離体ガス混合物の体積比は、エテン：Ｎ_２＝９０：１０であった。全体積流は、４０ＬＮ・分^−１へ調節した。触媒と遊離体ガスとの投入は、３１分間行った。反応は、２分足らず（技術的な理由のため測定下限値）で立ち上がり、触媒の高い活性を示す（ガスクロマトグラフでの水素含有量のオンライン測定）。その後、継続反応を、遊離体供給を中断することにより停止し、反応器の内容物を取り出した。

実験は、５回連続して行った。得られた生成物を、１つの試料へ組み合わせ、分析した。触媒収率は、用いた触媒１ｇ当たり５３．０ｇのカーボンナノチューブ粉末であった。生成物の嵩密度は、１５２．４ｇ／リットルであった。炭素繊維は、１２．０ｎｍの平均径を有した。ＣＮＴの長さ／直径比は、少なくとも１００であった。凝集体は、主に（＞９５重量％）、０．１〜１ｍｍの範囲の直径を有した。

得られた凝集体のＲＥＭ写真は、鳥の巣（ＢＮ）構造を、凝集体形態として示した。

実施例７：（流動床におけるＣＮＴ３の製造、比較例）
実施例３に製造される触媒を、流動床装置において実験室規模で試験した。このための実験は、実施例５と同様に、実施例３からの触媒を用いて行った。まず、反応器を、窒素で不活性にし、７００℃の温度にまで加熱した。次いで実施例３に従って製造した触媒２の１８．０ｇの量を、計量投入した。

その後、エテンおよび窒素の混合物としての遊離体ガスにすぐに切り替えた。遊離体ガス混合物の体積比は、エテン：Ｎ_２＝９０：１０であった。全体積流は、４０ＬＮ・分^−１へ調節した。触媒と遊離体ガスとの投入は、３１分間行った。反応は、２分足らず（技術的な理由のため測定下限値）で立ち上がり、触媒の高い活性を示す（ガスクロマトグラフでの水素含有量のオンライン測定）。その後、継続反応を、遊離体供給を中断することにより停止し、反応器の内容物を取り出した。

実験は、５回連続して行った。得られた生成物を、１つの試料へ組み合わせ、分析した。触媒収率は、用いた触媒１ｇ当たり５３．６ｇのカーボンナノチューブ粉末であった。生成物の嵩密度は、１５０．８ｇ／リットルであった。炭素繊維は、１２．７ｎｍの平均径を有した。ＣＮＴの長さ／直径比は、少なくとも１００であった。凝集体は、主に（＞９５重量％）、０．１〜１ｍｍの範囲の直径を有した。

得られた凝集体のＲＥＭ写真は、鳥の巣（ＢＮ）構造を、凝集体形態として示した。

実施例８：（流動床におけるＣＮＴ４の製造、本発明による）
実施例４に製造される触媒を、流動床装置において実験室規模で試験した。このための実験は、実施例５と同様に、実施例４からの触媒を用いて行った。まず、反応器を、窒素で不活性にし、７００℃の温度にまで加熱した。次いで実施例４に従って製造した触媒４の１８．０ｇの量を、計量投入した。

その後、エテンおよび窒素の混合物としての遊離体ガスにすぐに切り替えた。遊離体ガス混合物の体積比は、エテン：Ｎ２＝９０：１０であった。全体積流は、４０ＬＮ・分−１へ調節した。触媒と遊離体ガスとの投入は、３１分間行った。反応は、約７分後に立ち上がる。これは、実施例５〜７からの実験より著しく遅い。同じく、触媒の活性（ガスクロマトグラフでの水素含有量のオンライン測定）も、実施例５よりかなり低い（約７０％）。継続反応を、遊離体供給を中断することにより停止し、反応器の内容物を取り出した。

実験は、５回連続して行った。得られた生成物を、１つの試料へ組み合わせ、分析した。触媒収率は、用いた触媒１ｇ当たり２４．３ｇのカーボンナノチューブ粉末であった。生成物の嵩密度は、１４１．３ｇ／リットルであった。炭素繊維は、９．７ｎｍの平均径を有した。ＣＮＴの長さ／直径比は、少なくとも１００であった。凝集体は、主に（＞９５重量％）、０．１〜１ｍｍの範囲の直径を有した。

得られた凝集体のＲＥＭ写真は、凝集体が、個々のＣＮＴが、互いに緩く編まれ、およぶ実質的に互いに直線状または平行に配置されない、多くの膨らみ形状ＣＮＴ糸を含むことを示した（図１および２を参照）。

実施例９：（ＣＮＴ１のＰＣへの組み込み、比較例）
カーボンナノチューブの高い表面積により、個別化は、カーボンナノチューブの他の急速な再凝集が高いファンデルワールス力または個別化カーボンナノチューブの熱移動により起こるので、個別化の状態の安定化（マトリックスにおける固定化、安定剤として働く物質の添加）との組み合わせにおいてのみ好都合である。

実施例５において製造したカーボンナノチューブ粉末ＣＮＴ１を、共回転２軸押出機（ＺＳＫ ２６Ｍｃ、Ｌ／Ｄ ３６）の主吸入口へ、ポリカーボネート（Ｍａｋｒｏｌｏｎ ２８０５）と共に投入した。押出機の温度は、２８０℃であった。スループットを複合材料の２６ｋｇ／時へ、および回転の速度を４００ｒｐｍへ調節した。カーボンナノチューブ粉末とポリカーボネートの重量比は、３：９７であった。押出機から生じるストランドを水槽中で冷却し、および次いで粒状化した。複合材料から製造された部分のＴＥＭ写真は、カーボンナノチューブが、ポリカーボネート中に凝集形態でなお部分的に存在することを示した。次いで複合材料を、Ａｒｂｕｒｇ ３７０ Ｓ ８００ − １５０射出成形機により射出成形して、８０ｍｍの直径および２ｍｍの厚みを有する円形シートを与えた。湯口は側面にあった。射出成形条件は、成形温度９０℃、溶融温度３４０℃および進展１０ｍｍ／秒であった。次いで表面抵抗は、リング電極（Ｍｏｎｒｏｅ ｍｏｄｅｌ ２７２、１００ Ｖ）で測定した。試料は、１０^１２オームを越える表面抵抗を示した。また、ポリマー分解をＧＰＣにより決定した。ＰＣは、２７０２７ｇ／モルのＭｗを示した（元は２８０００ｇ／モル）。

実施例１０：（ＣＮＴ４のＰＣへの組み込み、本発明による）
実施例８において製造したカーボンナノチューブ粉末ＣＮＴ４を、共回転２軸押出機（ＺＳＫ ２６Ｍｃ、Ｌ／Ｄ ３６、実施例９と同一の軸配置）の主吸入口へ、ポリカーボネート（Ｍａｋｒｏｌｏｎ ２８０５）と共に投入した。押出機の温度は、２８０℃であった。スループットを複合材料の２６ｋｇ／時へ、および回転の速度を４００ｒｐｍへ調節した。カーボンナノチューブ粉末とポリカーボネートの重量比は、３：９７であった。押出機から生じるストランドを水槽中で冷却し、および次いで粒状化した。複合材料から製造された部分のＴＥＭ写真は、カーボンナノチューブが、ポリカーボネート中に主に個別化形態で存在することを示した。次いで複合材料を、Ａｒｂｕｒｇ ３７０ Ｓ ８００ − １５０射出成形機により射出成形して、８０ｍｍの直径および２ｍｍの厚みを有する円形シートを与えた。湯口は側面にあった。射出成形条件は、成形温度９０℃、溶融温度３４０℃および進展１０ｍｍ／秒であった。次いで表面抵抗は、リング電極（Ｍｏｎｒｏｅ ｍｏｄｅｌ ２７２、１００ Ｖ）で測定した。試料は、２・１０^８オームの表面抵抗を示した。また、ポリマー分解をＧＰＣにより決定した。ＰＣは、２７５４３ｇ／モルのＭｗを示した（元は２８０００ｇ／モル）。実施例９（比較例）に示した物質と比較して、著しく少ないポリマーの分子量の分解が生じる。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
［１］カーボンナノチューブの束を、互いに絡み合ったカーボンナノチューブの膨張糸の形態で含有し、膨張糸束におけるカーボンナノチューブは、２０〜１００ｎｍ、好ましくは３０〜８０ｎｍ、特に好ましくは４０〜６０ｎｍの範囲の互いからの平均距離を有することを特徴とする、３〜１００ｎｍの直径および少なくとも５の長さ／直径比を有するカーボンナノチューブの凝集体。
［２］凝集体粒子の少なくとも９５重量％は、２０μｍ〜６０００μｍ、好ましくは６０μｍ〜４０００μｍ、特に好ましくは１００μｍ〜１５００μｍの範囲の外径を有することを特徴とする、［１］に記載の凝集体。
［３］凝集体は、２０〜２５０ｋｇ／ｍ ^３ 、好ましくは４０〜２００ｋｇ／ｍ ^３ 、特に好ましくは５０〜１５０ｋｇ／ｍ ^３ のＥＮ ＩＳＯ ６０によるバルク密度を有することを特徴とする、［１］または［２］に記載の凝集体。
［４］カーボンナノチューブは、互いに絡み合った膨張糸中に存在し、および実質的に、互いに直線状に配置されないことを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載の凝集体。
［５］カーボンナノチューブの膨張糸は、実質的に、０．１μｍ〜２０μｍ、好ましくは０．１４μｍ〜１０μｍ、特に好ましくは０．１８μｍ〜３μｍの直径を有することを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載の凝集体。
［６］凝集体は、膨張糸の形態でのカーボンナノチューブ束の他に、カーボンナノチューブの他の構造化束形態、特にコーマ糸構造におけるカーボンナノチューブ束からなる系列の構造化束形態を、鳥の巣構造において、オープンネット構造においてまたは互いに平行に配置されたフィブリル束の形態で、３０％未満、好ましくは多くとも２０％、特に好ましくは多くとも１０％の含有量まで含有することを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかに記載の凝集体。
［７］カーボンナノチューブは、多くとも７重量％、好ましくは多くとも５重量％の不純物、特に金属または金属化合物、特に好ましくは金属酸化物の含有量を有することを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかに記載の凝集体。
［８］カーボンナノチューブは、多壁カーボンナノチューブ、特に互いに入れ子になった黒鉛チューブを有するか、または巻き上がった多層グラフェン層に基づく多壁カーボンナノチューブの形態で存在することを特徴とする、［１］〜［７］のいずれかに記載の凝集体。
［９］カーボンナノチューブの凝集体の製造方法であって、第１工程において、触媒前駆体を、周期表の亜族ＶＩＩＩの金属、特に鉄、コバルトまたはニッケルの金属塩の、周期表の亜族ＶＩまたはＶＩＩの金属、特にマンガン、モリブデン、クロムおよびタングステンからなる系列からの金属の金属塩での溶液から、特に酸化物および／または水酸化物、または適切な場合にはその水和物として、担体上での溶液の沈殿により、または水溶液からの、特に酸化物および／または水酸化物、または適切な場合にはその水和物を与える、金属塩溶液の、アルミニウム、マグネシウム、シリコン、ジルコニウム、チタンからなる１以上の金属化合物での共沈殿により形成し、
触媒前駆体を溶媒から取り出し、
次いで触媒前駆体に熱的後処理を施し、
触媒前駆体に、熱的後処理の間、必要に応じて減圧下で、特に空気の存在下で、少なくとも８００℃の温度において、高温焼成を非還元性ガスの存在下で施し、
次いで、適切な場合には、この手順により得られる触媒に還元的後処理を施し、
得られた触媒について、少なくとも５００℃の温度において、水素および炭素含有前駆体化合物、特に炭化水素の存在下で、炭素前駆体化合物、特に炭化水素、特に好ましくはアセチレン、メタン、エタン、エチレン、ブタン、ブテン、ブタジエン、ベンゼン、アルキルベンゼン、特にトルエンまたはキシレン、特に好ましくはエチレンからなる群からの化合物の触媒分解を行い、およびこの手順により得られたＣＮＴ凝集体を単離する、方法。
［１０］触媒前駆体を、金属塩溶液、特にコバルト、マンガン、モリブデン、アルミニウムおよびマグネシウムからなる系列からの少なくとも２つの金属の硝酸塩、塩化物またはカルボン酸塩、特に酢酸塩の共沈殿により形成することを特徴とする、［９］に記載の方法。
［１１］金属塩の共沈殿は、金属塩の酸性溶液からアルカリ金属水酸化物溶液により行うことを特徴とする、［９］または［１０］に記載の方法。
［１２］高温焼成は、８００〜１１００℃、好ましくは８５０〜１１００℃、特に好ましくは９００〜１０５０℃の温度において行うことを特徴とする、［９］〜［１１］のいずれかに記載の方法。
［１３］炭化水素の反応を、流動床において、必要に応じてキャリアガス、好ましくは窒素または水素を用いる触媒の連続的または不連続的な添加により、および引き続きのカーボンナノチューブ凝集体の流動床からの連続的な取り出しにより行うことを特徴とする、［９］〜［１２］のいずれかに記載の方法。
［１４］［９］〜［１３］のいずれかに記載の方法から得られたカーボンナノチューブ凝集体。
［１５］［１］〜［８］のいずれかまたは［１４］に記載の凝集体の、ポリマー、ゴム、セラミック、金属、金属合金、ガラスまたは織物繊維への添加により製造されるカーボンナノチューブを含む混合物または複合材料。
［１６］ポリマー、ゴム、セラミック、金属、金属合金、ガラス、織物繊維および複合材料のための添加物としての、［１］〜［８］のいずれかまたは［１４］に記載のカーボンナノチューブ凝集体の使用。
［１７］電極における、物質の分離用の膜、太陽電池、作動装置、センサー、インキまたはペーストにおける、およびエネルギー貯蔵装置における、とりわけバッテリー、蓄電池、燃料電池またはコンデンサーにおける電気伝導性添加物としての、［１］〜［８］のいずれかまたは［１４］に記載のカーボンナノチューブ凝集体の使用。
［１８］薬剤活性化合物のための、または植物保護活性物質のための基材としての、［１］〜［８］のいずれかまたは［１４］に記載のカーボンナノチューブ凝集体の使用。
［１９］とりわけ揮発性化合物、例えばガスのための、または生物製剤化合物、特に酵素のための吸着材としての、［１］〜［８］のいずれかまたは［１４］に記載のカーボンナノチューブ凝集体の使用。
［２０］触媒のための担体または容器としての、［１］〜［８］のいずれかまたは［１４］に記載のカーボンナノチューブ凝集体の使用。

Claims (7)

1. カーボンナノチューブの束を、互いに絡み合ったカーボンナノチューブの膨張糸の形態で含有し、該形態におけるカーボンナノチューブは、２０〜１００ｎｍの範囲の互いからの平均距離を有することを特徴とする、３〜１００ｎｍの直径および少なくとも５の長さ／直径比を有するカーボンナノチューブの凝集体。
2. 凝集体の少なくとも９５重量％は、２０μｍ〜６０００μｍの範囲の外径を有することを特徴とする、請求項１に記載の凝集体。
3. 凝集体は、２０〜２５０ｋｇ／ｍ^３のＥＮ ＩＳＯ ６０によるバルク密度を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の凝集体。
4. カーボンナノチューブの凝集体の製造方法であって、第１工程において、触媒前駆体を、周期表の亜族ＶＩＩＩの金属の金属塩の、周期表の亜族ＶＩまたはＶＩＩの金属の金属塩での溶液から、担体上での溶液の沈殿により、または水溶液からの、または金属塩溶液の、アルミニウム、マグネシウム、シリコン、ジルコニウム、チタンからなる１以上の金属化合物での共沈殿により形成し、
   触媒前駆体を溶媒から取り出し、
   次いで触媒前駆体に熱的後処理を施し、
   触媒前駆体に、熱的後処理の間、少なくとも８００℃の温度において、高温焼成を非還元性ガスの存在下で施し、
   得られた触媒について、少なくとも５００℃の温度において、水素および炭素含有前駆体化合物の存在下で、炭素前駆体化合物の触媒分解を行い、およびこの手順により得られたＣＮＴ凝集体を単離し、前記高温焼成を１０００〜１１００℃の温度において行う、方法。
5. ポリマー、ゴム、セラミック、金属、金属合金、ガラス、織物繊維および複合材料のための添加物としての、請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ凝集体の使用。
6. 電極における、物質の分離用の膜、太陽電池、作動装置、センサー、インキまたはペーストにおける、およびエネルギー貯蔵装置における、とりわけバッテリー、蓄電池、燃料電池またはコンデンサーにおける電気伝導性添加物としての、請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ凝集体の使用。
7. 触媒のための担体または容器としての、請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ凝集体の使用。

Images