CN107206389B - 共处理碳黑中纳米碳的方法和由其获得的产品 - Google Patents

共处理碳黑中纳米碳的方法和由其获得的产品 Download PDF

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Abstract

本文提供了通过共处理纳米碳聚集体和碳黑聚集体形成组合物的方法，所述方法包括提供纳米碳聚集体，提供碳黑聚集体，以及混合所述纳米碳聚集体和所述碳黑聚集体，从而使得所述纳米碳聚集体分散于纳米碳和碳黑的较松散聚集体中，或使得个体化纳米碳分散于碳黑聚集体中。

Description

共处理碳黑中纳米碳的方法和由其获得的产品
对相关申请的交叉引用
本申请要求2015年3月13日提交的美国临时申请62/133,256和2015年3月10日提交的美国临时申请62/177,212的权益，通过引用并入上述临时申请。
发明内容
本文提供了将纳米碳分散于碳黑中的方法。在下文讨论的实例中，可以将纳米碳诸如纳米管、石墨烯、巴克球(buckyball)、纳米角(nanohorn)等和碳黑混合在一起来促进纳米碳和碳黑的整合。纳米碳和碳黑的混合物能有助于纳米碳分散到碳黑中，并且也有助于纳米碳和碳黑的混合物分散于介质诸如弹性体中。
本文还提供了将纳米碳和碳黑分散于聚合物诸如橡胶或热塑性塑料中的方法。该方法可包括将纳米碳和碳黑预处理成“松散”聚集体，接着使所述松散聚集体与聚合物相结合。通过使所述松散聚集体与所述聚合物结合，能够改善纳米碳-碳黑-聚合物产品的性能。
附图说明
包含附图，并且附图构成了本说明书的一部分，附图阐明请求保护的本发明的示例性实施方案。在附图中：
图1A-1B是碳纳米管的扫描电镜(SEM)显微图；
图2A-2B是碳黑的SEM显微图；以及
图3-16是在不同条件下共处理的纳米碳和碳黑的样品的SEM显微图。
具体实施方式
下文的具体实施方式参考附图。在不同的附图中，相同的附图标记可以表示相同或相似的要素。此外，下文的具体实施方式说明了本发明的实施方案，并不意图限制本发明。
A.概述
不希望受限于任何理论，相信碳黑附聚体(agglomerate)(包含与纳米碳附聚体中的单个纳米碳相同尺寸范围的一级颗粒)中的碳黑能够通过静电力或机械力(由于其结构不规则)使其自身附于单个纳米碳。这些力使得单个纳米碳从其最初的纳米碳聚集体(aggregate)脱附聚。一旦脱附聚，个体化的纳米碳具有能够匹配单个碳黑颗粒和附聚体之间的间隙(interstitial space)的特定大小，从而碳黑使单个纳米碳与其他单个纳米碳分离。换而言之，相信纳米碳与碳黑之间的紧密接触以及由物理共处理提供的在小范围内发挥作用的剪应力引起脱附聚，并维持个体化纳米碳的个体性。
B.纳米碳
术语“纳米碳”意指纳米尺寸的碳，可包括碳纳米管、纳米石墨烯碳(nanographenic carbon)、巴克球以及纳米角。碳纳米管是纳米碳的优选形式。
通常，如纳米碳和纳米石墨烯碳中所用的，前缀“纳米”的使用意味着所述材料的至少一维小于100nm，并且可包括尺度(size scale)为至少一维小于1微米、小于0.5微米、小于0.2微米、小于100nm、小于50nm、小于20nm或小于5nm的材料。纳米碳通常还具有令人满意的性能，如高表面积和导电率；参见例如碳纳米管的基本性能。
纳米碳能够以多种形式存在，并且能够通过在金属表面催化分解各种含碳气体来制备。这些包括Tennent等人的美国专利第6,099,965号和Moy等人的美国专利第5,569,635号所述的那些，通过引用将这两篇专利整体并入本文。
在实施方案中，纳米碳可由烃或其他气态碳化合物如CO通过催化生长来制备，由负载型催化剂颗粒或自由浮动型催化剂颗粒介导。
所生成的纳米碳的形式可以是离散的纳米碳(即分离的单个纳米碳)、纳米碳的聚集体/附聚体(即密集纠缠的纳米碳)或两者混合物。纳米碳的聚集体可以是纠缠的纳米碳的密集颗粒状结构。
聚集体可以在产生纳米碳的过程中形成，其中催化剂载体的选择可影响聚集体的形态。具有完全随机的内部质地的多孔载体，如气相二氧化硅或气相氧化铝能够在所有方向生长纳米碳，导致聚集体的形成。
如本文所用，纳米碳附聚体由多重纳米碳聚集体构成，所述多重纳米碳聚集体彼此附着或形成许多聚集体的单一附聚体。纳米碳聚集体能够在纳米碳附聚体中保持它们的结构。
纳米碳还在物理和化学上不同于他形式的碳如标准石墨和碳黑。根据定义，标准石墨是扁平状的而非纤维状的。碳黑是不规则形状的无定形结构，通常表征为存在sp2和sp3这两种结合(bonding)。在另一方面，纳米碳具有一层或多层有序的石墨碳原子。特别是这些差异使得石墨和碳黑成为纳米碳-聚合体结构性能的不良预测者。
纳米碳的一种形式是碳纳米管。术语“碳纳米管”、“纤丝”、“纳米纤维”以及“纳米管”交换使用，指单壁(即仅单个与纳米管轴平行的石墨烯层)和/或多壁(多个与纳米管轴差不多平行的石墨烯层)碳纳米管，其可另外被功能化或具有较少结构化的无定形碳的外层(注意，如果需要，也可以使其他形式的纳米碳功能化)。
碳纳米管具有伸长的结构，其横截面(例如具有边缘的有角纤维)或直径(例如圆形的)，例如对于多壁碳纳米管而言，小于100nm、优选小于50nm、更优选小于20nm；或例如对于单壁纳米管而言，小于5纳米。其他类型的碳纳米管也是已知的，例如鱼骨纤丝(例如，其中石墨烯片相对于纳米管轴以鱼脊形图案分散)、“巴基管(buckytubes)”等。
碳纳米管的聚集体可类似于鸟巢(“BN”)、棉花糖(“CC”)、精梳纱(“CY”)、开放的网(“ON”)或其他构型的形态。碳纳米管还可在扁平载体上生长，一端附着于载体并彼此平行，形成“森林”结构。
聚集体中的单根碳纳米管可定向于特定方向上(例如，如同在“CC”、“CY”以及“ON”聚集体中)，或可以是非定向的(即在不同的方向上随机定向，例如如同在“BN”聚集体中)。可以如在美国专利第5,456,897号所公开的来制备“BN”结构，所述美国专利例如通过引用被整体并入本文。“BN”附聚体紧密压紧，其典型密度大于0.08g/cc，例如0.12g/cc。透射电子显微术(“TEM”)显示，形成为“BN”附聚体的碳纳米管无确切的定向。描述用来产生“BN”附聚体的方法和催化剂的专利包括美国专利第5,707,916号和第5,500,200号，二者都通过引用整体并入本文。
图1A和1B是碳纳米管的SEM显微图。如图1A和1B所示，碳纳米管(图1A中BN型，图1B中CC型)表现出碳纳米管附聚体结构。制备态的(as made)碳纳米管附聚体并没有在干燥状态下成功地脱附聚。更确切地说，在这一方面，脱附聚表示产生大量个体化管或者实质上完全不存在制备态的附聚体。甚至液相中的脱凝聚都可能需要大量能源，例如超声。参见美国专利第5,691,054号，该专利是共同拥有的，并且通过引用并入本文。
另一方面，“CC”、“ON”以及“CY”附聚体的密度较低，通常小于0.1g/cc，例如0.08g/cc，并且它们的TEMs揭示了纳米管的优选定向。通过引用整体并入本文的美国专利第5,456,897号描述了由负载于平面载体上的催化剂来生产这些定向的附聚体。“CY”一般还可以指其中的单根碳纳米管是定向的聚集体，“CC”聚集体是“CY”聚集体的更特定的低密度形式。
碳纳米管不同于商业上可得的所谓“连续碳纤维(continuous carbon fibers)”(即商业上可得的，尺寸比纳米管大的碳纤维)。例如，连续碳纤维的直径(往往大于1.0微米，通常为5-7微米)也远大于碳纳米管的直径，碳纳米管的直径通常小于1.0微米。由于尺寸较小，就作为聚合物添加剂而提供的相同量而言，与碳纤维相比，碳纳米管通常具有增大的导电性。
本文所用的碳纳米管可以以其制备态附聚体的形式使用，或它们可以通过例如研钵和研棒、球磨、棒磨、锤磨等来预处理，以减少附聚体的最大尺寸。另外，可以在强酸或强碱中洗涤制备态的纳米管，以溶解生长碳纳米管的催化剂和载体，诸如，例如磷酸。
纳米碳的另一种形式是纳米石墨烯碳。术语“纳米石墨烯碳”意指纳米尺寸的碳，所述碳可包括具有纳米尺度和石墨烯结构的碳。例如，纳米石墨烯碳包括纳米级(nanoscopic)尺度的石墨，但是不包括宏观级尺度的石墨。可将一种类型的纳米石墨烯碳，石墨烯或石墨纳米颗粒，描述为一层或多层石墨碳。例如，石墨烯可包括单层石墨碳或具有数层碳的纳米板(nanoplatelet)。石墨烯可以与碳纳米管处于相同的尺寸级别上，如上文所提到的，其结构在一个方向上的维度小于1微米、小于0.5微米、小于0.2微米、小于100nm、小于50nm、小于20nm或小于5纳米。
纳米碳的另一种形式是巴克球。巴克球也称为巴克敏斯特富勒烯(buckminsterfullerenes)，是排列于近似于球的球形结构中的碳。巴克球由60个碳原子制成，并且其维度在1-2nm的级别上。
纳米碳的另一种形式是纳米角。纳米角是石墨烯层的堆叠的角形聚集体。单壁和双壁碳纳米管都包括于纳米角的类别中，因为它们都由一个或多个石墨烯层制成。纳米角还具有这样的结构，即所述结构在一个方向上的维度小于1微米、小于0.5微米、小于0.2微米、小于100nm、小于50nm、小于20nm或小于5纳米。
C.碳黑
术语“碳黑”意图包括具有各种尺寸的碳聚集体的碳粉。通常，由于邻近颗粒之间的强烈吸引，碳黑聚集体难以分散。由于难以从碳黑聚集体中分散碳黑颗粒，已使碳黑颗粒经历了与纳米碳相似的处理用于分散，例如在介质中剪切混合、干剪切(dry shearing)以及湿剪切(wet shearing)，如上文针对纳米碳所述。
碳黑是根据所有制造商所用的ASTM标准来命名的。碳黑还可以通过其多孔性来表征。碳黑多孔性讨论于Porosity in Carbons(碳中的多孔性),Patrick,J.W.编辑,HalstedPress 1995中，其通过引用并入本文。
分散碳黑附聚体的讨论可见于例如文献中。参见Pomchaitawarda等人,“Investigation of the dispersion of carbon black agglomerates of varioussizes in simple-shear flows,(各种尺寸的碳黑附聚体在简单剪切流动中分散的研究)”Chem.Eng.Sci.58(2003),pp.1859-1865。
图2A和2B是不同来源的碳黑的SEM显微图。图2A是马萨诸塞州波士顿的CabotCorporation(Cabot Corporation,Boston)供应的Cabot Sterling 1120碳黑，100,000×放大倍率。图2B是得克萨斯州休斯顿的Continental Carbon Company(ContinentalCarbon Company,Houston)供应的Continental Carbon N330，200,000×放大倍率。如图2A和2B所示，供应的碳黑是聚集的。
D.共处理的纳米碳和碳黑
在各种浓度下以及使用不同方法，制备共处理的纳米碳和碳黑以促进共处理。通过共处理纳米碳和碳黑，可以观察到纳米碳聚集体分散到碳黑聚集体中。具体而言，如下文进一步讨论的，共处理导致更松散的纳米碳聚集体和个体化纳米碳。
在下文提供的实施方案中，纳米碳和碳黑混合物的组成可在0.001wt.％-99.999wt.％纳米碳(和99.999wt.％-0.001wt.％碳黑)之间变动。例如，2wt.％-50wt.％的纳米碳可提供纳米碳在碳黑中的分散，如50wt.％或更少的纳米碳聚集体和50wt.％或更多的碳黑聚集体、30wt.％或更少的纳米碳聚集体和70wt.％或更多的碳黑聚集体，或10wt.％或更少的纳米碳聚集体和90wt.％或更多的碳黑聚集体。作为另一实例，5wt.％-50wt.％的纳米碳可提供纳米碳在碳黑中的个体化。
在通过引用并入本文的美国专利第8,771,630号中，Wu等人描述了石墨烯和制备石墨烯的方法。在这篇专利中讨论了石墨烯的分散，如石墨烯所通常的那样。
在通过引用并入本文的Singh等人,“Polymer-Graphene Nanocomposites:Preparation,Characterization,Properties,and Applications,”Nanocomposites-New Trends and Developments,Ebrahimi,F.(Ed.),InTech(2012)的文章中，Singh等人进一步讨论了碳同素异形体，例如石墨、钻石、富勒烯(fullerene)以及碳纳米管。Singh等人讨论了，“在环境温度下制作单层石墨烯非常困难……[因为]具有高表面积的石墨烯片倾向于形成不可逆的附聚体，并且通过p-p堆积和范德华(Vander Waals)相互作用再堆积而形成石墨。”参见第38页第一完整段的中部。Singh等人进一步讨论了形成石墨烯的方法。还参见Li等人,“Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets,”NatureNanotechnology,3(2),(2008)101-105，其通过引用并入本文；以及Park等人,“Hydrazine-reduction of graphite-and graphene oxide,”Carbon 49(2011)3019-3023，其也通过引用并入本文。
如下文所讨论的，通过在碳黑中共处理纳米碳，能够破坏聚集体，并且可以在SEM中观察到单个纳米碳。
不期望受限于理论，相信共处理纳米碳和碳黑能够最初导致纳米碳聚集体松散。纳米碳聚集体的松散可能好像是在SEM中可观察到的“云”状、大的松散的聚集体。进一步处理可将这些松散的聚集体转变成单个纳米碳，其也可以在SEM中观察到。这些松散的聚集体具有的纳米碳-纳米碳距离可大于起始材料的纳米碳-纳米碳距离。例如，在碳纳米管松散的聚集体中，碳纳米管可以隔开约10个纳米管或约100nm，如在以下讨论的样品中观察到的。
例如，在碳纳米管聚集体中，通过碳纳米管-碳黑聚集体中的碳纳米管与其他碳纳米管的分离，可以区分这些“云”状共处理的碳纳米管-碳黑与起始制备态的碳纳米管聚集体。
可以在干燥状态或湿润状态下实施纳米碳和碳黑的共处理。优选干燥状态共处理，因为所述处理由于液体的添加和除去而需要很少的步骤。另一方面，如果以湿润形式提供纳米碳、碳黑或两者，则可优选湿润状态共处理。例如，如果以湿润形式提供碳纳米管和碳黑，则湿润状态下的共处理可需要较少的步骤，并且可以是优选的。
在湿润预处理的情况下，可以以任何顺序将纳米碳和碳黑添加于液体中，或可以任何顺序再次将液体添加于纳米碳和碳黑中。取决于待用的共处理设备的类型，所用的液体的量的变化范围为每lb.混合固体0.10lbs.至100lbs液体。可以使用任何液体，但是水是优选液体。还可以使用有机液体以及超临界介质，如超临界CO2。在预处理后，可以容易地从处理的固体例如通过倾析除去大部分添加的液体。最终的液体除去优选通过使残留液体从固体挥发来进行。
在存在和不存在添加的介质的情况下，干共处理可以在用于最终混合干粉的任何类型的设备或这类设备的组合中进行，所述设备例如球磨机(翻转和搅拌两者)，棒磨机、研钵和研杵、班伯里混合器(Banbury mixers)、二辊磨机和三辊磨机、Waring混合器以及相似的搅拌设备。
湿共处理可以使用用于干预处理的任何类型的设备以及喷磨机，包括微射流机(microfluidizers)，以及具有任何推进器的任何搅拌槽。
取决于纳米碳-碳黑混合物的预期用途，个体化步骤可以在刚描述的共处理步骤中发生，或者其可以在聚合物或其他介质存在的情况下在随后的复合步骤(compoundingstep)中发生。该复合步骤可以在用于将添加剂复合到聚合物的任何已知类型的设备中进行，所述设备包括挤压机，例如双螺杆挤压机和单螺杆挤压机、班伯里混合器、布拉本德混合器(Brabender mixers)、二辊磨机和三辊磨机等。
同样在下文提供的实施方案中，可以利用例如物理混合的分散方法来分散碳黑中的纳米碳。例如，下文在实施方案中讨论了研钵和研杵(手动或机动)、振荡器(具有或不具有添加的介质)以及转鼓(具有或不具有介质)，但是还可以使用其他机械方式。
表总结了共处理纳米碳和碳黑的一些实例。如下文表所示，纳米碳来源和形态、碳黑和形态、纳米碳与碳黑的比例、设备类型、混合参数如时间强度等可以影响所得的共处理的纳米碳-碳黑产物。
表
Figure BDA0001370914440000101
Figure BDA0001370914440000111
样品1通过混合0.30g收货状态的
Figure BDA0001370914440000112
石墨烯纳米板(M级,XGSciences,Inc.)和2.70g碳黑N330(Columbian Chemicals Co.)，由N330中10％的石墨烯形成。将混合物用机动的研钵和研杵(型号：Retsch,Brinkmann,类型：RMO)研磨30min。
样品2通过混合0.10g收货状态的
Figure BDA0001370914440000113
石墨烯纳米板(M级,XG Sciences,Inc.)和1.90g碳黑N330(Columbian Chemicals Co.)，由N330中5％的石墨烯形成。将混合物和作为研磨介质的10g PA12(聚酰胺12)颗粒(2-6mm OD)装载到由钢管制成并配备了挡板的转鼓中，并用辊子(型号：Tru-Square Metal Products)在120rpm下翻滚4hrs。
在SEM中对样品1和2进行的检查揭示，石墨烯纳米板充分分散于碳黑中。在SEM中，可以观察到样品1和2中每个的单个纳米板。
样品3通过在不锈钢圆筒中混合0.10g碳纳米管(CC构型；先前在Fitzpatrick锤磨机中进行了研磨，下文称为“研磨的CC”)和0.90g Cabot Sterling 1120碳黑。用RetschBrinkmann震荡器，设置为60，将圆筒高频振荡4hrs。
图3是样品3在50,000×放大倍率下的SEM显微图，其显示了许多单个的纳米管和松散的聚集体。碳黑的附聚体结构看起来基本上未变。
样品4是通过在室温下用研钵和研杵手动研磨1hr来共处理0.10g制备态的研磨的碳纳米管粉和0.90g Cabot Sterling NS 1120碳黑而形成的。通过样品3所用程序，制备用于SEM的样品。
图4是样品4的、100,000×放大倍率的、共处理的碳纳米管粉和碳黑的SEM显微图。如图4所示，可以观察到许多个体化的碳纳米管，因为碳纳米管分散在碳黑中。
样品5是通过在与样品3相同的条件(设备和时间)下，共处理0.1g制备态的CC碳纳米管和0.90g Cabot Sterling 1120碳黑形成的。
图5是样品5在100,000×放大倍率下的SEM显微图，其显示松散的聚集体，其看起来是“云”状结构，长半微米，宽约200nm。
样品6通过在具有不规则球状(2-6mm OD)PA 12介质的塑料转鼓中，将0.1g制备态的BN碳纳米管和0.90g Cabot Sterling 1120碳黑在120rpm下共处理4hrs而形成。
图6是样品6在100,000×放大倍率下的SEM显微图，其显示了许多松散的碳纳米管聚集体。
样品7通过在与样品6相同的条件下共处理0.1g制备态的研磨的CC碳纳米管和0.90g Cabot Sterling 1120碳黑而形成。
图7是样品7在50,000×放大倍率下的SEM显微图，其显示存在具有长度超过1微米的“云”状结构的松散聚集体。
样品8通过利用研钵和研杵手动研磨30分钟共处理0.3g制备态的CC碳纳米管和0.70g Cabot Sterling 1120碳黑而形成。
图8A-8B是样品8在不同放大倍率下的SEM显微图。如图8A所示，在50,000×放大倍率下，存在许多松散的聚集体。如图8B所示，在100,000×放大倍率下，显示了许多单个纳米管。与以前一样，碳黑聚集体的结构似乎并未改变。
样品9通过共处理0.05g BN碳纳米管和0.95g Cabot Sterling 1120碳黑形成，并且样品10通过利用具有PA12介质的转鼓，将0.02g BN碳纳米管和0.98g Cabot Sterling1120碳黑在120rpm下共处理4hrs而形成。
图9和10分别是样品9和10的SEM显微图，其说明在100,000×放大倍率下的单个纳米管和松散的聚集体。
样品11通过利用研钵和研杵手动研磨30min来共处理0.10g CC碳纳米管和1.90gContinental N330碳黑而形成。如图11所示，在100,000×放大倍率下再次观察到单个纳米管。
样品12通过共处理2.50g制备态的BN碳纳米管和47.50g Cabot Sterling 1120碳黑而形成。将混合物和陶瓷棒一起装载到陶瓷罐中，用于在60rpm下翻滚2hrs(小棉花糖样棒的体积约为罐容积的一半)。观察到缩短的纳米管(未显示)。
样品13通过用配备有挡板的钢管来翻滚进行共处理。将2.0g 10wt.％BN在碳黑N330(Columbian)中的混合物和10g PA12颗粒装载到所述管中。以120rpm将转鼓滚动4小时。样品13的SEM图像(未提供)表现出与样品9和10(图9和10)相似的一组单纳米管，未观察到附聚体。
样品14通过以下方式进行共处理：将于碳黑N330中的2.0g 10wt.％BN与不锈钢球(1/8”OD)一起装载到特氟龙瓶中(钢球的体积约为所述瓶容积的50％)，并在120rpm下翻滚2hrs。在100,000×的放大倍率下，与图9和10相似，观察到存在单管，但没有附聚体，因此未提供。碳黑聚集体结构看起来并未发生改变。
样品15是由0.05g CC碳纳米管和0.95g碳黑N330(Columbian)，通过在研钵和研杵中混合在一起30分钟而共处理的。
图12是样品15在198,000×放大倍率下的SEM显微图，其显示存在单纳米管和长度接近1微米的松散的聚集体结构。碳黑聚集体结构看起来并未发生改变。
样品16由0.3g BN碳纳米管和0.7g碳黑N330，通过在研钵和研杵中将所述组合手动研磨30分钟而共处理的。
图13是样品16在200,000×放大倍率下的SEM显微图。个体化纳米管非常突出，并未观察到聚集体。碳黑聚集体结构看起来并未发生改变。
样品17通过以下方式进行共处理：将5g制备态的BN粉和45g N330碳黑添加到Waring混合器(型号：混合器7012G，由Waring Commercial,Torrington,CT制造)中，并以最低速度处理10分钟。密度经测量为0.39g/cc。
图14是样品17在100,000×放大倍率下的SEM显微图，并显示了碳黑聚集体结构中的个体化碳纳米管，碳黑聚集体结构看起来并未发生改变。
样品18通过首先在Waring混合器中将5g制备态的BN粉和45gN330碳黑一起低速处理10分钟(如在样品17中所进行地那样)来进行共处理。然后将所得混合物转移到机动的研钵和研杵中，并进一步处理10、20以及30分钟，以完成共处理的材料。振实密度在10分钟内跌至0.31g/cc.，在处理20分钟时，取出样品，并像以前一样准备进行显微观察。
图15是样品18在20分钟的进一步处理后于200,000×放大倍率下的SEM显微图，显示在碳黑聚集体结构中存在单纳米管，所述碳黑聚集体结构看起来并未发生改变。
样品19通过用抹刀轻轻混合10wt.％制备态的BN纳米管和90wt.％N330碳黑而共处理。将19g混合物转移到布拉本德混合器(型号：Plasti-Corder DR-2052-K13,由C.W.Brabender Instruments,Inc.,So.Hackensack,NJ制造)的双螺杆混合头，所述布拉本德混合器被设计为模拟班伯里型混合器的动作。在100rpm下将混合物处理1小时。振实密度跌至0.28g/cc。观察到个体化纳米管和松散的聚集体。因为样品19看起来与样品18(图14)相似，因此没有提供样品19的SEM显微图。
样品20通过混合在上文样品19中制备的5.0g 10wt.％BN/N330混合物和7g去离子水以形成湿糊材料来制备。使该湿糊材料5次通过三辊磨机(型号：Keith 27502，由KeithMachinery Corp.,Lindenhurst,NY制造)5次，这导致薄膜产生，进而在真空干燥箱中于100℃下干燥所述薄膜。
图16是样品20在100,000×放大倍率下的SEM显微图，其显示存在单纳米管。
如本文所示，共处理的纳米碳和碳黑能够提供松散的聚集体和/或个体化纳米碳，如个体化碳纳米管。这些松散的聚集体和/或个体化纳米碳能够用于提供纳米碳和/或碳黑在基质例如聚合物或其他材料中的改善的分散。合适的基质材料包括聚合物(有机聚合物和无机聚合物两者)、金属、陶瓷以及其他非聚合物基质，例如沥青、水泥或玻璃。实例性聚合物包括热固性材料(thermosets)，例如硫化橡胶(vulcanizeable rubber)、聚氨酯、环氧树脂、聚酰亚胺等，或热塑性塑料，例如聚烯烃、丙烯酸树脂(acrylics)、尼龙、聚碳酸酯等。将聚合物与共处理的纳米碳和碳黑组合能够提供聚合物的改善的性能，诸如改善的模量、延伸率等。
本领域普通技术人员会预期到，在不牺牲断裂延伸率的情况下，存在个体化纳米管且不存在大的紧密聚集体会使得复合物性能改善，所述性能例如拉伸模量、韧性、硬度、硬度计(durometer)、爆炸性分层抗性、抗撕裂性、松弛时间等。
在基质中除了共处理的纳米碳和碳黑之外，还可以提供其他添加剂，如惰性填料和活性剂。例如在将纳米碳-碳黑松散聚集体添加于基质之前、之后或者添加的过程中，可以将惰性填料例如玻璃、浮石等和/或活性剂例如硫化活性剂、脱模剂、抗氧化剂、油墨或其他着色剂等添加至基质中的共处理的纳米碳和碳黑。
尽管已经参考优选的实施方案详细描述了本发明，但是，对本领域技术人员显而易见的是，可以进行改变和修饰，并且在不脱离所附权利要求的范围的情况下使用等同物。

Claims (14)

1.一种通过以下步骤形成组合物的方法：
提供聚合物基质材料；
共处理包含2 wt.%到50 wt.%的制备态碳纳米管聚集体和碳黑聚集体的混合物，其中所述制备态碳纳米管聚集体中的碳纳米管的横截面或直径小于50 nm，
其中所述共处理包括以下步骤：
提供所述制备态碳纳米管聚集体；
提供所述碳黑聚集体；以及
混合所述制备态碳纳米管聚集体和所述碳黑聚集体，以形成包含个体化碳纳米管和碳黑聚集体的分散体，和/或包含松散的碳纳米管聚集体与碳黑聚集体的松散聚集体，其中所述个体化碳纳米管分散于所述碳黑聚集体中，和/或所述松散的碳纳米管聚集体分散到所述碳黑聚集体中；
和
形成所述组合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述混合物包含50 wt.%或更少的制备态碳纳米管聚集体和50 wt.%或更多的碳黑聚集体。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述混合物包含30 wt.%或更少的制备态碳纳米管聚集体和70 wt.%或更多的碳黑聚集体。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述混合物包含10 wt.%或更少的制备态碳纳米管聚集体和90 wt.%或更多的碳黑聚集体。
5.一种制备碳纳米管-碳黑分散体的方法，包括：
提供包含2 wt.%到50 wt.%的碳纳米管附聚体和碳黑的混合物，其中所述碳纳米管附聚体中的碳纳米管的横截面或直径小于50 nm；
以及
以基本上干燥状态混合所述碳纳米管附聚体和碳黑，并施加足够的剪切力达足够的时间，以使得通过扫描电镜(SEM)不能观察到碳纳米管附聚体结构。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述碳纳米管附聚体由多壁碳纳米管附聚体组成，所述多壁碳纳米管附聚体由横截面或直径小于50 nm的多壁碳纳米管组成。
7.一种组合物，包含：
由碳纳米管和碳黑组成的共处理的材料；以及
聚合物基质材料，
其中所述共处理的材料是通过以下步骤形成的：
提供2 wt.%到50 wt.%的制备态碳纳米管聚集体和碳黑聚集体的混合物，其中所述制备态碳纳米管聚集体中的碳纳米管的横截面或直径小于50 nm，
混合所述制备态碳纳米管聚集体和碳黑聚集体以形成共处理的材料，所述共处理的材料包含（1）个体化碳纳米管和碳黑聚集体和/或（2）包含松散的碳纳米管聚集体与碳黑聚集体的松散聚集体，
其中，所述共处理的材料被并入所述聚合物基质材料中以形成所述组合物。
8.如权利要求7所述的组合物，其中所述组合物由聚合物基质材料、横截面或直径小于50 nm的多壁碳纳米管和碳黑组成。
9.如权利要求7所述的组合物，其中所述混合物包含50 wt.%或更少的制备态碳纳米管聚集体和50 wt.%或更多的碳黑聚集体。
10.如权利要求7所述的组合物，其中所述混合物包含30 wt.%或更少的制备态碳纳米管聚集体和70 wt.%或更多的碳黑聚集体。
11.如权利要求7所述的组合物，其中所述混合物包含10 wt.%或更少的制备态碳纳米管聚集体和90 wt.%或更多的碳黑聚集体。
12.如权利要求7所述的组合物，其中所述聚合物基质材料包括有机聚合物。
13.如权利要求12所述的组合物，其中所述有机聚合物包括橡胶或热塑性塑料。
14.如权利要求7所述的组合物，其中所述共处理的材料由个体化碳纳米管和碳黑聚集体组成，其中所述个体化碳纳米管分散在所述碳黑聚集体中，并且其中通过以足够的力或能量混合制备态碳纳米管聚集体与碳黑聚集体以形成分散在所述碳黑聚集体中的所述个体化碳纳米管来形成所述共处理的材料；或
所述共处理的材料由包含松散的碳纳米管聚集体和碳黑聚集体的松散聚集体组成，其中通过用足够的力或能量混合所述制备态碳纳米管聚集体和碳黑聚集体以形成包含松散的碳纳米管聚集体和碳黑聚集体的松散聚集体来形成所述共处理的材料。
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