CN106379886A - 一种高担载量碳纳米管催化剂及用其制备碳纳米管的方法 - Google Patents

一种高担载量碳纳米管催化剂及用其制备碳纳米管的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高担载量碳纳米管催化剂及用其制备碳纳米管的方法，属于纳米材料领域。该高担载量碳纳米管催化剂使用变价金属盐中的低价金属盐作为前驱体，在惰性气体保护下合成后经高温灼烧得到，其中，低价金属元素占催化剂总金属元素质量的10～90％，再将该高担载量碳纳米管催化剂用于气相沉积法合成碳纳米管。本发明不仅提高了碳纳米管催化剂中的低价金属元素的担载量，简化了催化剂生产工序，提高了催化剂的产量，还可以制备得到直径小、质量均匀的碳纳米管，工序简便，产量高，在碳纳米管工业化生产中具有良好的前景。

Description

一种高担载量碳纳米管催化剂及用其制备碳纳米管的方法
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管催化剂，尤其涉及一种高担载量碳纳米管催化剂及用其制备碳纳米管的方法，属于纳米材料领域。
背景技术
碳纳米管是一种具有特殊结构的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管，层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，径向尺寸一般为2～100nm的纳米量级，轴向尺寸为微米量级。碳纳米管具有良好的力学性能，其抗拉强度达到50～200GPa，是钢的100倍，密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级；它的弹性模量可达1TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。对于具有理想结构的单层壁的碳纳米管，其抗拉强度约800GPa。由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能，当管径小于6nm时，CNTs可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。常用矢量Ch表示碳纳米管上原子排列的方向，其中Ch＝na1+ma2，记为(n，m)。对于n＝m的方向，碳纳米管表现出良好的导电性，电导率通常可达铜的1万倍。由于其优良的力学和电学性能，碳纳米管在高分子添加剂、锂电池、超级电容、导电涂料、复合材料添加剂等诸多领域都有广泛的应用。
碳纳米管根据石墨烯片的层数可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，碳纳米管的合成方法主要有：电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法(碳氢气体热解法)、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法以及聚合反应合成法等。其中化学气相沉积法因为其产量高、反应条件可控、成本低，是最有可能实现工业化生产的方法。
在化学气相沉积法合成碳纳米管的过程中，碳纳米管的直径与过渡金属催化剂颗粒的大小成正相关关系。层状复合氢氧化物包括水滑石和类水滑石，其主体一般由两种金属的氢氧化合物构成，是一种纳米级二维层板纵向有序排列形成的三维晶体结构，层板内原子间为共价键合，层间为弱的相互作用，如离子键、氢键等。层状复合氢氧化物具有片层状结构，其厚度一般为几个nm，直径从几十纳米到几个微米不等，具有主体层板金属离子组成可调变，主体层板密度及分布可调控，插层阴离子客体种类及数量可调变，层内空间可调变，主-客体相互作用可调变等结构特点。当使用过渡金属离子取代层状复合氢氧化物中的主体层板离子时，可获得直径颗粒小，分散均匀的碳纳米管催化剂。如中国发明专利(公开号：CN1718278A)中报道了使用层状双羟基氢氧化物作为催化剂，生长出20-50nm的多壁碳纳米管。中国发明专利(公开号：CN1438072A)中公开了一种含铁钴镍的多元水滑石作为催化剂，生长外径为15-70的碳纳米管的方法。中国发明专利(公开号：CN101665249A)中使用化学气相沉积法，在石墨片、氧化镁或层状双羟基金属氧化物等片状材上，生长出了碳纳米管阵列，碳纳米管直径小于20nm。中国发明专利(公开号：CN101665248A)中通过800～1000℃，氢气、一氧化碳或甲烷进行预处理，利用化学气相沉积生长出单双壁碳纳米管。然而，在上述方法中，使用高过渡金属担载量的层状双羟基氢氧化物作为催化剂，其碳纳米管直径往往偏大，要获得小直径碳纳米管，其过渡金属催化剂担载量通常较小并需要高温处理以促进过渡金属与载体的结合力。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提出了一种高担载量碳纳米管催化剂。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种高担载量碳纳米管催化剂，所述高担载量碳纳米管催化剂中低价金属元素占催化剂总金属元素质量的10～90％。
本发明高担载量碳纳米管催化剂中低价金属元素占催化剂金属元素总质量的10～90％，提高了催化剂的产量，便于碳纳米管合成。
在上述的一种高担载量碳纳米管催化剂中，所述低价金属元素为Fe、Co、Mn、Mo中的一种或多种。
在上述的一种高担载量碳纳米管催化剂中，所述高担载量催化剂使用变价金属盐中的低价金属盐作为前驱体，在惰性气体保护下合成后经高温灼烧得到。
在上述的一种高担载量碳纳米管催化剂中，所述低价金属盐为包含Fe2+、Co2+、Mn2 +、Mo+、Mo2+、Mo3+、Mo4+中的一种或多种元素的金属盐。
在上述的一种高担载量碳纳米管催化剂中，所述惰性气体为非氧化性气体，包括氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的一种或多种。
在上述的一种高担载量碳纳米管催化剂中，所述高温灼烧的温度为400～1000℃。
本发明先利用变价金属离子中的低价金属盐作为前驱体在惰性气体保护下合成二元或三元水滑石结构的层状金属氧化物，层状金属氧化物中的2价金属离子为Mg2+、Fe2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+中一种或多种，3价金属离子为Al3+、Cr3+、Fe3+中一种或多种，层状金属氧化物再在大气或氧气氛围下高温灼烧，所含低价金属离子在灼烧后变为高价金属离子并在层状金属氧化物中引入更多的氧原子，从而在层状金属氧化物内部产生内应力使其破碎，得到直径小、分散均匀的催化剂，从而可以用于制备小直径碳纳米管。
本发明的另一个目的在于提供一种应用上述高担载量碳纳米管催化剂制备碳纳米管的方法，所述碳纳米管在高担载量碳纳米管催化剂作用下经气相沉积法合成。
本方法利用本发明的高担载量碳纳米管催化剂制备的碳纳米管直径小，质量均匀，产量高，工序简便，在碳纳米管工业化生产中具有良好的前景。
在上述的一种应用高担载量碳纳米管催化剂制备碳纳米管的方法中，所述气相沉积法中所使用碳源为乙炔、乙烯、甲烷、氢气、氩气中的一种或多种。
在上述的一种应用高担载量碳纳米管催化剂制备碳纳米管的方法中，所述气相沉积法的温度范围为500～1100℃。
与现有技术相比，本发明具有以下几个优点：
1.本发明提高了碳纳米管催化剂中的低价金属担载量，简化了催化剂生产工序，提高了催化剂的产量，在碳纳米管工业化生产中具有广泛的应用。
2.本发明利用高担载量碳纳米管催化剂制备的碳纳米管直径小，质量均匀，产量高，工序简便，在碳纳米管工业化生产中具有良好的前景。
附图说明
图1为实施例1花状催化剂SEM图像；
图2为实施例1花状催化剂灼烧后SEM图像；
图3为实施例1催化剂经气相沉积后所得碳纳米管SEM图像；
图4为实施例2片状催化剂SEM图像；
图5为实施例2花状催化剂灼烧后SEM图像；
图6为实施例2催化剂经气相沉积后所得碳纳米管SEM图像；
图7为实施例3墨绿色亚铁催化剂SEM图像；
图8为实施例3砖红色粉末SEM图像；
图9为实施例3催化剂经气相沉积后所得碳纳米管SEM图像；
图10为实施例4墨绿色催化剂SEM图像；
图11为实施例4砖红色粉末SEM图像；
图12为实施例4催化剂经气相沉积后所得碳纳米管SEM图像；
图13实施例5所得碳纳米管SEM图像；
图14实施例6所得碳纳米管SEM图像。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合附图说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
硝酸钴、硝酸铝盐以摩尔浓度比4：1混合后缓慢滴加到0.1mol/L NaOH和0.1mol/LNa2CO3的混合溶液中，滴加过程剧烈搅拌并通氮气保护，滴加完毕后混合液在氮气保护下静置10个小时。所得沉淀经过滤洗涤干燥后为粉红色粉末，淡红色粉末中Co元素质量为总金属元素质量87％。粉红色粉末SEM图片如图1所示，从图中可以看出，粉末微观片状结构聚集成花状。所得粉末800℃灼烧4小时变为蓝黑色粉末，该粉末SEM图片如图2所示，花状结构的片层破碎成均匀小颗粒，即高担载量碳纳米管催化剂。取0.1g该催化剂置于石英舟内，石英舟放于管式炉内并通氩气去除管式炉内氧气，管式炉升温至900℃后通入甲烷气体进行气相沉积一小时后停止通甲烷，待管式炉冷却后得黑色碳纳米管，碳纳米管质量0.5g。碳纳米管形貌如图3所示，直径为4～10nm。
实施例2：
硝酸钴、硝酸镁、硝酸铝盐以摩尔浓度比2：2：1混合后缓慢滴加到0.1mol/L NaOH和0.1mol/L Na2CO3的混合溶液中，滴加过程剧烈搅拌并通氮气保护，滴加完毕后混合液在氮气保护下静置10个小时。所得沉淀经过滤洗涤干燥后为淡红色粉末，淡红色粉末中Co元素质量为总金属元素质量60％。淡红色粉末SEM图片如图4所示，从图中可以看出，粉末微观为片状结构，少量聚集成花状。所得粉末浸入10％的钼酸氨溶液静置48小时对催化剂中阴离子进行置换。48小时后过滤、干燥后所得粉末在800℃灼烧4小时，得到蓝黑色粉末，该粉末SEM图片如图5所示，花状结构的片层破碎成均匀小颗粒，即高担载量碳纳米管催化剂。取0.1g该催化剂置于石英舟内，石英舟放于管式炉内并通氩气去除管式炉内氧气，管式炉升温至780℃后通入乙烯、氢气、氩气气体进行气相沉积，气体比例为2：4：6，沉积时间为30分钟，待管式炉冷却后得黑色碳纳米管，碳纳米管质量0.2g。碳纳米管形貌如图6所示，直径为3～5nm。
实施例3：
硫酸亚铁、硝酸镁、硝酸铝溶液以摩尔比2：2：1配制混合溶液，NaOH和Na2CO3以摩尔比2：1配制混合溶液，将以上两种混合溶液中分别导流滴入锥形容器底部，锥形容器锥口处设置一个比锥口略小的搅拌转子，在两种混合溶液通过时剧烈搅拌，所得混合液从锥口流出并在氮气保护下静置10小时。混合液经过滤、洗涤、干燥后得淡绿色粉末，淡绿色粉末中铁元素质量为总金属元素质量60％。淡绿色粉末SEM图片如图7所示，从图中可以看出，粉末微观形貌呈片状堆积结构。所得淡绿色粉末在氧气氛围下700℃灼烧4小时得砖红色粉末。该粉末SEM图片如图8所示，从图中可以看出，片状堆积结构破碎成均匀的小颗粒，小颗粒直径在10nm左右，即高担载量碳纳米管催化剂。取0.1g该催化剂置于石英舟内，石英舟放于管式炉内并通氩气去除管式炉内氧气，管式炉升温至750℃后通入乙烯、氢气、氩气气体进行气相沉积，乙烯、氢气、氩气气体比例为2：3：5，气相沉积时间为30分钟，30分钟后停止通乙烯和氢气，管式炉在氩气保护下冷却，石英舟内为黑色碳纳米管，碳纳米管质量0.7g。碳纳米管形貌如图9所示，直径为4～8nm。
实施例4：
氯化亚铁、氯化镁、硝酸铝、尿素以摩尔浓度比4：2：1：20配制混合溶液，所得混合溶液在氩气保护下升温至100度并保温20小时，混合液经过滤、洗涤、干燥后得墨绿色粉末，墨绿色粉末中铁元素质量为总金属元素质量73％。墨绿色粉末SEM图片如图10所示，从图中可以看出，粉末微观形貌呈片状结构，所得粉末经600℃灼烧4小时变为砖红色粉末，该粉末SEM图片如图11所示，片状堆积结构破碎成均匀小颗粒，即高担载量碳纳米管催化剂。取0.1g该催化剂置于石英舟内，石英舟放于管式炉内并通氩气去除管式炉内氧气，管式炉升温至700℃后通入乙炔、氢气比为2：1的混合气体进行气相沉积，沉积时间为1小时，待管式炉冷却后得黑色碳纳米管，碳纳米管质量1.2g。碳纳米管形貌如图12所示，直径为10～15nm。
实施例5：
硝酸钴、硝酸镍、氯化镁、硝酸铝、尿素以摩尔浓度比2：2：2：1：20配制混合溶液，所得混合溶液在二氧化碳保护下升温至100度并保温20小时，混合液经过滤、洗涤、干燥后得墨绿色粉末，墨绿色粉末中钴镍元素总质量为催化剂中金属元素质量75％。所得粉末经700℃灼烧4小时变为暗红色粉末，即高担载量碳纳米管催化剂。取0.1g该催化剂置于石英舟内，石英舟放于管式炉内并通氩气去除管式炉内氧气，管式炉升温至700℃后通入乙烯、氢气比为1：1的混合气体进行气相沉积，沉积时间为30分钟，待管式炉冷却后得黑色碳纳米管，碳纳米管质量0.7g。碳纳米管形貌如图13所示，直径为6～10nm。
实施例6：
硫酸亚铁、氯化锌、硝酸铝溶液以摩尔比1：1：1配制混合溶液，NaOH和Na2CO3以摩尔比2：1配制混合溶液，将以上两种混合溶液中分别导流滴入锥形容器底部，锥形容器锥口处设置一个比锥口略小的搅拌转子，在两种混合溶液通过时剧烈搅拌，所得混合液从锥口流出并在氩气保护下静置10小时。混合液经过滤、洗涤、干燥后得淡绿色粉末，淡绿色粉末中铁元素质量为总金属元素质量40％。所得淡绿色粉末在氧气氛围下700℃灼烧4小时得暗红色粉末，即高担载量碳纳米管催化剂。取0.1g该催化剂置于石英舟内，石英舟放于管式炉内并通氩气去除管式炉内氧气，管式炉升温至750℃后通入乙烯、氢气、氩气气体进行气相沉积，乙烯、氢气、氩气气体比例为2：3：5，气相沉积时间为30分钟，30分钟后停止通乙烯和氢气，管式炉在氩气保护下冷却，石英舟内为黑色碳纳米管，碳纳米管质量0.4g。碳纳米管形貌如图14所示，直径5-10nm。
在上述实施例及其替换方案中，高担载量碳纳米管催化剂中低价金属占催化剂总金属质量还包括但不限于10％、15％、20％、25％、30％、32％、35％、38％、43％、45％、48％、50％、52％、55％、56％、57％、58％、59％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、74％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、88％、89％、90％。
在上述实施例及其替换方案中，低价金属盐还可以为Fe2+、Co2+、Mn2+、Mo+、Mo2+、Mo3 +、Mo4+中其它盐。
在上述实施例及其替换方案中，高温灼烧的温度还包括但不限于400℃、420℃、430℃、450℃、460℃、480℃、500℃、520℃、550℃、580℃、610℃、630℃、650℃、680℃、720℃、750℃、810℃、830℃、860℃、880℃、900℃、920℃、950℃、980℃、1000℃。
在上述实施例及其替换方案中，气相沉积时管式炉的温度还包括但不限于500℃、520℃、550℃、580℃、600℃、630℃、650℃、680℃、720℃、800℃、810℃、830℃、860℃、880℃、900℃、920℃、950℃、980℃、1000℃、1020℃、1030℃、1050℃、1080℃、1100℃。
鉴于本发明方案实施例众多，各实施例实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近。使用本发明制得的高担载量碳纳米管催化剂制备的碳纳米管直径小，直径范围3-30纳米，进一步的，优选制得的碳纳米管直径在3-15nm，质量均匀，由于过渡金属为催化剂中有效组分，过渡金属担载量高，碳纳米管产率(碳纳米管比催化剂总质量)高。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1-6作为代表说明本发明申请优异之处。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (9)

1.一种高担载量碳纳米管催化剂，其特征在于，所述高担载量碳纳米管催化剂中低价金属元素占催化剂总金属元素质量的10～90％。
2.根据权利要求1所述的一种高担载量碳纳米管催化剂，其特征在于，所述低价金属元素为Fe、Co、Mn、Mo中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的一种高担载量碳纳米管催化剂，其特征在于，所述高担载量碳纳米管催化剂使用变价金属盐中的低价金属盐作为前驱体，在惰性气体保护下合成后经高温灼烧得到。
4.根据权利要求3所述的一种高担载量碳纳米管催化剂，其特征在于，所述低价金属盐为包含Fe2+、Co2+、Mn2+、Mo+、Mo2+、Mo3+、Mo4+中的一种或多种元素的金属盐。
5.根据权利要求3所述的一种高担载量碳纳米管催化剂，其特征在于，所述惰性气体为非氧化性气体，包括氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的一种高担载量碳纳米管催化剂，其特征在于，所述高温灼烧的温度为400～1000℃。
7.一种应用高担载量碳纳米管催化剂制备碳纳米管的方法，其特征在于，所述碳纳米管在高担载量碳纳米管催化剂作用下经气相沉积法合成。
8.根据权利要求7所述的一种应用高担载量碳纳米管催化剂制备碳纳米管的方法，其特征在于，所述气相沉积法中所使用碳源为乙炔、乙烯、甲烷、氢气、氩气中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的一种应用高担载量碳纳米管催化剂制备碳纳米管的方法，其特征在于，所述气相沉积法的温度范围为500～1100℃。
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