CN109718802B - 用于合成碳纳米管的催化剂和合成碳纳米管的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于合成碳纳米管的催化剂，其包括包含金属的载体和浸渍在载体上的活性金属。该活性金属包括钴和锰。该活性金属相对于该载体中的金属的表面摩尔比是该活性金属相对于该载体中的金属的本体摩尔比的40％或更低。由该催化剂获得具有高纯度和低电阻的碳纳米管。

Description

用于合成碳纳米管的催化剂和合成碳纳米管的方法
相关申请的交叉引用和优先权声明
本申请要求于2017年10月31日向韩国知识产权局(KIPO)提交的第10-2017-0143615号韩国专利申请的优先权，其全部公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及一种用于合成碳纳米管的催化剂和合成碳纳米管的方法。更具体地，本发明涉及一种包括载体和活性金属的用于合成碳纳米管的催化剂和使用该催化剂合成碳纳米管的方法。
背景技术
根据信息技术和显示技术的发展，可以反复充电和放电的二次电池已被广泛用作诸如便携式摄像机、移动电话、笔记本电脑等移动电子设备的电源。近来，正在开发包括二次电池的电池组并将其用作诸如混合动力汽车的环保型车辆的电源。
二次电池包括例如锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等。锂二次电池由于工作电压和每单位重量的能量密度高、充电率高以及尺寸小等而受到关注。
例如，锂二次电池可包括电极组件以及浸没电极组件的电解质，其中电极组件包括阴极、阳极和分隔层(或隔膜)。锂二次电池还可包括外壳，该外壳具有例如用于容纳电极组件和电解质的袋形状。
例如，碳基导电材料可用作锂二次电池中的阳极活性材料或阴极的导电剂。碳基导电材料的实例包括石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等。在上述材料中，碳纳米管具有增强的低电阻特性以被有效地用作例如导电剂。
当如上所述使用碳纳米管作为锂二次电池的导电剂时，碳纳米管中包含的各种过渡金属的杂质可能会降低阴极或锂二次电池的工作性能。因此，需要具有高纯度和低杂质的碳纳米管以更适当地用作导电剂。
例如，公布的第10-2005-0108665号韩国专利申请公开了一种由化学气相沉积(CVD)工艺生产碳纳米管的方法。韩国登记的第10-0739943号专利公开了一种使用碳纳米管作为导电剂的锂二次电池。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种用于合成具有改善的纯度和电性能的碳纳米管的催化剂。
根据本发明的一个方面，提供了一种使用该催化剂合成碳纳米管的方法。
根据示例性实施方案，用于合成碳纳米管的催化剂包括包含金属的载体和浸渍在载体上的活性金属，活性金属包括钴和锰。活性金属相对于载体中的金属的表面摩尔比(surface molar ratio)是活性金属相对于载体中的金属的本体摩尔比(bulk molarratio)的40％或更低。
根据示例性实施方案，制备了包含金属的载体、钴前体和锰前体。将载体、钴前体和锰前体以变化的摩尔比混合，形成催化剂捏合物。对催化剂捏合物进行热处理以形成用于合成碳纳米管的催化剂。使用催化剂形成碳纳米管。
根据如上所述的示例性实施方案，用于合成碳纳米管的催化剂可包括载体和浸渍在其上的含有钴和锰的活性金属。载体可包括铝氧化物(例如氧化铝)，催化剂可具有预定的钴和锰相对于铝的表面摩尔比和本体摩尔比。
在该摩尔比范围内，可以实现具有高纯度和减少的杂质量的碳纳米管。还可以增强碳纳米管的低电阻特性。
在一些实施方案中，活性金属可以基本上由钴和锰组成，可以不包括例如铁、镍等的其他过渡金属。因此，当碳纳米管用于锂二次电池的导电剂时，可以避免其他过渡金属造成的电池工作性能的劣化。
附图说明
图1为说明示例性实施方案的合成碳纳米管的方法的流程图。
具体实施方式
根据本发明的示例性实施方案，提供了一种用于合成碳纳米管的催化剂，该催化剂包括载体、钴和锰，钴和锰浸渍在载体上并满足表面摩尔比和本体摩尔比的所需范围。还提供了一种合成具有高纯度和低电阻的碳纳米管的方法。根据示例性实施方案，提供了包括碳纳米管并具有改善的容量和功率输出的锂二次电池，并且还提供了制作锂二次电池的方法。
在下文中，将参考附图详细描述本发明。然而，本领域技术人员将理解，参考附图描述的这些实施方案是为了进一步理解本发明的精神，而不是对在详细说明和所附权利要求中所公开的要求保护的主题进行限制。
用于合成碳纳米管的催化剂(下文中，缩写为CNT合成催化剂)可包括载体和浸渍或负载在其上的活性金属。
在示例性实施方案中，铝基载体可用作载体。例如，铝基载体可包括Al2O3(氧化铝)、AlO(OH)或Al(OH)3等。
优选地，氧化铝可以用作铝基载体。氧化铝可具有相对高的吸附能力，从而可有效实施活性金属的浸渍。此外，可以减少碳纳米管中杂质的产生，从而可以有效地实现高纯度和高生产率工艺。
在示例性实施方案中，活性金属可包括钴(Co)和锰(Mn)，钴和锰各自可满足相对于铝基载体中的铝的特定的表面摩尔比和本体摩尔比。
表面摩尔比可以表示在催化剂表面测量的成分之间的平均摩尔比(例如，在距离催化剂的最外表面10nm的厚度内)。本体摩尔比可表示在催化剂颗粒的整个区域内各成分之间的平均摩尔比。
CNT合成催化剂可以形成为例如粉末或单个颗粒的聚集体。表面摩尔比可以表示CNT合成催化剂颗粒表面的浓度比(例如，相对于铝的浓度比)。
在示例性实施方案中，CNT合成催化剂中包含钴和锰的活性金属的表面摩尔比可为本体摩尔比的约40％或更低。如果活性金属的表面摩尔比超过本体摩尔比的约40％，在催化剂颗粒表面暴露的活性金属的量可能增加，在高温合成工艺中金属粒子可能聚集形成过大的尺寸，催化剂活性可能会降低。此外，所获得的碳纳米管的纯度可能会小于约90％。
优选地，从碳纳米管纯度和催化剂表面活性的方面考虑，表面摩尔比可以控制在本体摩尔比的约10％至约30％的范围内。
在一些实施方案中，活性金属相对于载体中的铝的表面摩尔比可以在约0.03至约0.06的范围内。活性金属相对于载体中的铝的本体摩尔比可以在约0.15至约0.29的范围内。
在一个实施方案中，表面摩尔比可以由等式1表示。
[等式1]
铝(Al):钴(Co):锰(Mn)＝1:x1:y1
(0.02≤x1≤0.04，0.01≤y1≤0.02)
在等式1中，如上所述，包括钴和锰的活性金属相对于铝的表面摩尔比可以由0.03≤x1+y1≤0.06表示。
如果钴和锰相对于铝的表面摩尔比小于约0.03，则可能基本上不能合成碳纳米管。如果钴和锰相对于铝的表面摩尔比超过约0.06，则由活性金属形成的活性位点的尺寸可能增加，从而使碳纳米管的纯度劣化。
在一些实施方案中，优选地，0.0200≤x1≤0.0375，0.0130≤y1≤0.0189，0.0330≤x1+y1≤0.0564。在该范围内，可以进一步提高合成的碳纳米管的纯度和低电阻特性。
本体摩尔比可由等式2表示。
[等式2]
铝(Al):钴(Co):锰(Mn)＝1:x2:y2
(0.08≤x2≤0.15，0.07≤y2≤0.14)
在等式2中，如上所述，包括钴和锰的活性金属相对于铝的本体摩尔比可以由0.15≤x2+y2≤0.29表示。
如果钴和锰相对于铝的本体摩尔比分别小于约0.08和0.07，则催化剂的活性位点可能不足。因此，可能无法实现具有高纯度的碳纳米管或者可能在合成的碳纳米管中引起力学缺陷。
如果钴和锰相对于铝的本体摩尔比分别超过约0.15和0.14，则由活性金属形成的活性位点的尺寸可能增加，从而使碳纳米管的纯度劣化，并且由于催化剂生产成本的增加，工艺生产率可能会降低。
如上所述，CNT合成催化剂中活性金属的表面摩尔比可小于本体摩尔比，并且可为本体摩尔比的约40％或更低。在一些实施方案中，活性金属中钴和锰各自的表面摩尔比可小于各自的本体摩尔比。
因此，可以通过相对高的本体摩尔比保持催化剂的活性和稳定性，并且可以通过碳纳米管合成过程中的相对低的表面摩尔比，防止由于碳纳米管中的杂质导致的纯度降低和电阻增加。因此，可以从CNT合成催化剂获得具有改善的电性能的碳纳米管，同时保持高力学稳定性和高生产率。
在一些实施方案中，活性金属可基本上由钴和锰组成。例如，除钴和锰之外，CNT合成催化剂可以不包括其他过渡金属(例如铁(Fe)、镍(Ni)、钼(Mo)等)。
因此，当将由CNT合成催化剂合成的碳纳米管用作锂二次电池中的阴极的导电剂时，可以避免由其他过渡金属引起的功率降低、阴极的工作干扰等。此外，可以改善碳纳米管的纯度以降低碳纳米管的电阻。
图1是说明根据示例性实施方案的合成碳纳米管的方法的流程图。
如图1所示，可以分别制备载体和活性金属前体(例如，在S10阶段中)。
在一些实施方案中，可以使用诸如铝氧化物(例如Al2O3)的铝载体。
活性金属前体可包括钴前体和锰前体。在一些实施方案中，活性金属前体可基本上由钴前体和锰前体组成，并且可不包括其他过渡金属前体。
钴前体可包括例如硝酸钴或其水合物、氧化钴、氢氧化钴、钴水合物等。锰前体可包括例如硝酸锰或其水合物、氧化锰、氢氧化锰、锰水合物等。以上这些可以单独使用或组合使用。
在一些实施方案中，可以使用硝酸钴(例如，Co(NO3)2)或其水合物作为钴前体，可以使用硝酸锰(例如，Mn(NO3)2)或其水合物作为锰前体。
在这种情况下，可以通过后续工艺容易地除去或分离与钴和锰结合的硝酸盐基团，使得仅活性金属可以从活性金属前体转移到CNT合成催化剂。
可以混合载体和活性金属前体(例如，在S20阶段中)。
在示例性实施方案中，载体、钴前体和锰前体可以与水混合以形成前体混合物。
在前体混合物的形成过程中，活性金属前体相对于载体中的金属(例如铝)的含量比(例如，摩尔比)可在混合过程中改变。在一些实施方案中，可以将活性金属前体的最终混合比控制为低于活性金属前体的初始混合比。在一个实施方案中，可以提供活性金属前体，使得活性金属前体的混合比可以逐渐降低。
前体混合物可以以捏合物或料团的形式制备，而不是以水溶液的形式制备，从而可以获得初始催化剂捏合物。
随后，可以搅拌前体混合物以形成催化剂捏合物(例如，在S30阶段中)。例如，可以搅拌初始催化剂捏合物以形成具有基本上单相的催化剂捏合物。
如上所述，前体混合物可以以捏合物形式(而不是水溶液)制备，使得可以较容易地固定活性金属的表面摩尔比和本体摩尔比。此外，活性金属可以通过如下所述的热处理工艺较容易地浸渍在载体上。
可以对催化剂捏合物进行热处理以形成CNT合成催化剂(例如，在S40阶段中)。
热处理可包括干燥过程和/或煅烧过程(或烧制过程)。在一个实施方案中，可以依次进行干燥过程和煅烧过程。例如，干燥过程可以在约100℃至150℃范围的温度下进行，煅烧过程可以在约400℃至约600℃范围的温度下进行。
通过热处理可以使活性金属在铝基载体上结晶，使得活性金属中的钴和锰的表面摩尔比和本体摩尔比可以固定以形成CNT合成催化剂。
在示例性实施方案中，钴和锰的表面摩尔比可为本体摩尔比的约40％或更低。例如，钴和锰的表面摩尔比和本体摩尔比可以固定在由上述等式1和等式2表示的范围内。
可以使用如上所述制备的CNT合成催化剂合成碳纳米管(例如，在S50阶段中)。在示例性实施方案中，碳纳米管可以通过化学气相合成或化学气相沉积获得。
例如，可以将CNT合成催化剂装载在反应器中，然后可以将碳源注入反应器中以引起碳纳米管的合成。碳源可包括例如甲烷、乙烯、乙炔等。
在一个实施方案中，氢气可以与碳源一起注入。在碳纳米管的合成过程中，可以通过氢气防止无定形碳的产生。
合成的碳纳米管可包括单壁碳纳米管(SWCNT)、双壁碳纳米管(DWCNT)或多壁碳纳米管(MWCNT)。在一个实施方案中，MWCNT可以通过使用CNT合成催化剂的工艺获得。
如上所述，可以使用CNT合成催化剂(其中活性金属的表面摩尔比和本体摩尔比可以固定为彼此不同)合成具有高纯度和低电阻的碳纳米管。此外，可以阻止其他过渡金属例如铁、镍、钼等在该过程中混入，使得合成的碳纳米管可以直接用作电池的导电剂而无需额外的后处理。
在示例性实施方案中，所获得的碳纳米管的纯度(碳纯度)可为约90％或更高。碳纳米管可以基本上不包括含有铁、镍和钼的杂质。
使用碳纳米管的锂二次电池的构造或使用碳纳米管作为锂二次电池的导电剂的方法可以没有特别限制。例如，通过引用并入本文的韩国登记的第10-0739943号(2007.07.09)专利公开了一种将碳纳米管应用于锂二次电池的示例性方法。
在下文中，提供了优选实施例以更具体地描述本发明。然而，以下实施例仅用于说明本发明，相关领域的技术人员显然会理解，在本发明的范围和精神内可以进行各种改变和修改。这些改变和修改适当地包括在所附的权利要求中。
实验例1：评估碳纳米管的纯度和产率
CNT合成催化剂的制备
将预定量的作为钴前体的Co(NO3)2·6H2O和作为锰前体的Mn(NO3)2·6H2O与水混合并搅拌以形成活性金属前体混合物。将活性金属前体混合物与10g(0.098mol)Al2O3一起逐渐加入烧杯中以形成催化剂前体混合物。将催化剂前体混合物捏合并老化。将催化剂捏合物在120℃下干燥3小时，在500℃下煅烧3小时以形成CNT合成催化剂。
改变钴前体和锰前体的量，使得表面摩尔比不同于本体摩尔比，以形成如下表1中所示的实施例和比较例的CNT合成催化剂。
通过使用X射线光电子能谱(XPS)装置分析0.002-0.01μm的厚度范围内的原子组成来测量催化剂的表面摩尔比。X射线源是Al-Kα，1486.68eV，650μm射线束(beam)，在使用集束枪去除表面污染物3分钟之后进行分析。
测量钴、锰、铝和氧的表面含量(原子％)，然后分别计算钴和锰相对于铝的摩尔比以获得最终表面摩尔比(x1，y1)。
使用能量分散X射线荧光装置(ED-XRF，Epsilon-3XL)测量催化剂的本体摩尔比。具体地，将X射线熔剂(34％偏硼酸锂，66％四硼酸锂)和催化剂样品以5:1(w/w)的比例混合用于预处理，在1100℃下熔化以形成溶体。将包含溶解在其中的样品的溶体倒在板上以获得珠状的预处理样品。使用15W Ag-Kα作为X射线源通过半定量分析测量本体组成。测量钴、锰和氧化铝(wt％)的本体含量，然后将本体含量转换为钴和锰各自相对于铝的摩尔比，以获得最终的本体摩尔比(x2，y2)。
碳纳米管的制备
将0.2g实施例和比较例中制备的CNT合成催化剂装入石英管的中部，在氮气氛中加热至700℃。随后，以0.3L/min的流速提供乙烯气体和氢气20分钟以形成碳纳米管。
使用热重分析(TGA)装置(TA仪器Q-5000)测量合成的碳纳米管的纯度。具体地，在将温度升高至900℃的同时测量碳纳米管的重量变化，并通过剩余重量分析测量碳纳米管的碳纯度。碳纳米管产率计算为相对于1g催化剂(g Cat)的碳纳米管的生成重量(g CNT)。
结果显示在下表1中。
表1
参见表1，在实施例中获得了具有高纯度的碳纳米管，其中表面摩尔比为本体摩尔比的40％或更小(约10％至约30％)，满足上述等式1和等式2，且实施例中的产率也增加了。
实验例2：根据Fe的含量评估CNT的电阻
由市售的两种不同的碳纳米管产品制备样品A和样品B。还制备了如上所述的实施例1和比较例1的碳纳米管。
分别测量实施例1、比较例1、样品A和样品B中铁的含量和电导率。
使用ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱仪，ICP-OES 720)测量铁(Fe)的含量。具体地，使用氯酸和氟酸处理碳纳米管并加热以使酸蒸发。将剩余的无机材料加热并溶解在氯酸中，用超纯水稀释，然后分析铁的含量。
使用手动粉末电阻率测量装置测量碳纳米管的电导率。具体地，使用液压手动压力机对1g CNT施加预定压力，并通过4针探针单元测量电阻。还使用厚度计测量压制的CNT的厚度。获得CNT密度为1时的电阻率，由电阻率的倒数计算电导率。
结果显示在下表2中。
表2
实施例1 比较例1 样品A 样品B
铁的含量(ppm) 0 0 1150 25
电导率(1/Ω·cm) 6.1E+01 4.0E+01 4.4E+01 5.0E+01
参见表2，在实施例1和比较例1中，铁的含量基本上为零，其中催化剂的活性金属基本上由钴和锰组成。
然而，在比较例1中，表面摩尔比超过实验例1中描述的本体摩尔比的40％。结果，CNT的纯度降低并且电导率低于实施例1。
在商购的样品A和样品B中，测量到大量的铁，并且电导率明显低于实施例1的电导率。
Fe是磁性金属(例如，Fe、Ni、Cu、Cr)中的一种，可能在电池固化期间产生三维枝晶而减少电池的寿命。为了除去铁，需要非常昂贵的热净化工艺，并且由于在热净化工艺期间的石墨化，电导率可能降低。
示例性实施方案制备的碳纳米管可以基本上不含Fe，可以不需要额外的净化工艺，因此碳纳米管可以具有提高的纯度和电导率。

Claims (12)

1.一种合成碳纳米管的催化剂，其包括：
包含金属的载体，所述金属包括铝；以及
浸渍在载体上的活性金属，所述活性金属包括钴和锰，
其中所述活性金属相对于所述载体中的金属的表面摩尔比是所述活性金属相对于所述载体中的金属的本体摩尔比的40％或更低，
所述表面摩尔比是在距离催化剂的最外表面10nm的厚度内测量的所述活性金属的平均摩尔比，所述本体摩尔比是在催化剂的整个区域内的所述活性金属的平均摩尔比，
其中所述活性金属相对于所述载体中的铝的表面摩尔比为0.03-0.06，并且所述活性金属相对于所述载体中的铝的本体摩尔比为0.15-0.29。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述活性金属的表面摩尔比为所述活性金属的本体摩尔比的10％～30％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，在下面的等式1中，包括钴和锰的活性金属相对于铝的表面摩尔比由0.03≤x1+y1≤0.06表示，
[等式1]
铝(Al):钴(Co):锰(Mn)＝1:x1:y1
其中，在等式1中，0.02≤x1≤0.04，0.01≤y1≤0.02。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，在等式1中，0.0200≤x1≤0.0375，0.0130≤y1≤0.0189。
5.根据权利要求1所述的催化剂，在下面的等式2中，包括钴和锰的活性金属相对于铝的本体摩尔比由0.15≤x2+y2≤0.29表示，
[等式2]
铝(Al):钴(Co):锰(Mn)＝1:x2:y2
其中，在等式2中，0.08≤x2≤0.15，0.07≤y2≤0.14。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述活性金属由钴和锰组成。
7.一种合成碳纳米管的方法，其包括：
制备包含金属的载体、钴前体和锰前体；
将所述载体、所述钴前体和所述锰前体以变化的摩尔比混合以形成催化剂捏合物；
对所述催化剂捏合物进行热处理以形成权利要求1所述的合成碳纳米管的催化剂；以及
使用所述催化剂形成碳纳米管。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在所述催化剂捏合物的形成过程中，将所述钴前体和所述锰前体混合，使得钴和锰相对于所述载体中的金属的表面摩尔比小于钴和锰相对于所述载体中的金属的本体摩尔比。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述载体包括氧化铝，并且
在下面的等式1中，包括钴和锰的活性金属相对于铝的表面摩尔比由0.03≤x1+y1≤0.06表示，在下面的等式2中，包括钴和锰的活性金属相对于铝的本体摩尔比由0.15≤x2+y2≤0.29表示，
[等式1]
铝(Al):钴(Co):锰(Mn)＝1:x1:y1
其中，在等式1中，0.02≤x1≤0.04，0.01≤y1≤0.02，
[等式2]
铝(Al):钴(Co):锰(Mn)＝1:x2:y2
其中，在等式2中，0.08≤x2≤0.15，0.07≤y2≤0.14。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述热处理过程包括：
将所述催化剂捏合物在100℃-150℃的温度下干燥；以及
将干燥的催化剂捏合物在400℃-600℃的温度下煅烧。
11.根据权利要求7所述的方法，其中形成所述碳纳米管的过程包括化学气相沉积或者化学气相合成。
12.根据权利要求7所述的方法，其中所述钴前体包括硝酸钴或其水合物，所述锰前体包括硝酸锰或其水合物。
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