JP2015123410A - カーボンナノチューブ合成用触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明のカーボンナノチューブ合成用触媒(A)は、Co、MnおよびMgを含み、Mn/Mgのモル比が、0.01〜0.1であることを特徴とする。Co、MnおよびMgの原料としては、これら金属単体やその金属塩を用いることができる。具体的には、酢酸コバルト、酢酸コバルト・4水和物、水酸化コバルト、クエン酸コバルト・n水和物、硝酸コバルト・6水和物、硫酸コバルト、硫酸コバルト・7水和物、塩化マグネシウム、塩化マグネシウム・6水和物、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム・4水和物、クエン酸マグネシウム・n水和物、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム・7水和物、硝酸マグネシウム・6水和物、炭酸マンガン、酢酸マンガン・4水和物、二酸化マンガン、マンガン等が挙げられる。本発明のカーボンナノチューブ合成用触媒(A)は、上記以外の金属として、Fe、Ni、Mo、W、Al等を含有していてもよい。
本発明のカーボンナノチューブ(C)を製造するためには、触媒として前記カーボンナノチューブ合成用触媒(A)を用いて、酸素濃度が1体積%以下の雰囲気中、500〜1000℃にて、炭素源として炭化水素および/またはアルコールとを接触反応させて、カーボンナノチューブ(C)の析出反応を行い製造する。
本発明におけるカーボンナノチューブ(C)は、屈曲したカーボンナノチューブ(C)同士が適度に絡まり合った凝集体構造を有するが、これを樹脂等の充填材として用いる場合は、適宜粉砕して用いていても良く、本発明のカーボンナノチューブ(C)は、粉砕を行った場合でも、その凝集体構造内部の空隙が大きいことによる樹脂含浸性が損なわれることなく、樹脂分散性、導電性発現性に優れたカーボンナノチューブを得ることができる。
後述の各実施例及び比較例において製造されたカーボンナノチューブ合成用触媒およびカーボンナノチューブの物性は、以下の方法により測定した。
スコットボリュームメータ(筒井理化学器械社製ASTM-B-329-98型)を用いて、カーボンナノチューブ合成用触媒またはカーボンナノチューブの嵩密度を測定した。カーボンナノチューブ合成用触媒またはカーボンナノチューブをふるい(75φ×20mm、目開き2000μm)を介して、上部よりステンレス製試料容器からあふれ出るまで投入し、あふれたら直ちにスライドグラスを用いて過量分をすり落とし、その質量を秤量した。下記の計算式により、嵩密度を算出した。
嵩密度(g/mL)=(測定した質量(g))÷(試料容器密度(25mL))
粉体抵抗率測定装置((株)三菱化学アナリテック社製:ロレスターGP粉体低効率測定システムMCP−PD−51)を用い、試料重量1.2gとし、粉体用プローブユニット(四探針・リング電極、電極間隔5.0mm、電極半径1.0mm、試料半径12.5mm)により、印加電圧リミッタを90Vとして、種々加圧下のカーボンナノチューブの体積抵抗率[Ω・cm]を測定した。密度1.0g/mLにおける値をカーボンナノチューブの体積抵抗率(Ω・cm)とした。
カーボンナノチューブの導電性を評価するために、カーボンナノチューブを分散した塗膜を作成し、その表面抵抗を測定することにより導電性評価を行った。
三菱化学社製エポキシ樹脂グレード1256を、ブチルカルビトールアセテートに溶解して、固形分40%のエポキシ樹脂溶液を作製し、エポキシ樹脂溶液の固形分15gに対して、評価用のカーボンナノチューブ0.789gを混合し、フーバーマーラーで150lb、100回転の条件でそれぞれ1〜3回練り、評価用のカーボンナノチューブ分散体を得た。その後、東洋紡績社製PETフィルムに、アプリケーターを用いて、乾燥後の塗膜厚さが10±1μmとなるように塗工後、電気オーブン中で150±5℃にて60分間乾燥させて、カーボンナノチューブを含有する塗膜を得た。(株)三菱化学アナリテック社製:ロレスターGP粉体低効率測定システムMCP−PD−51を用いて、上記塗膜の表面抵抗(W/□)を測定した。
カーボンナノチューブの導電性の評価基準は、上記塗膜の表面抵抗が104(W/□)以下の場合を◎(良)、106(W/□)以上の場合を×(不良)とした。
走査型電子顕微鏡(日本電子社製(JEOL、JSM―6700M))によって、カーボンナノチューブ合成用触媒またはカーボンナノチューブの形態観察を実施した。観察は、カーボンナノチューブ合成用触媒またはカーボンナノチューブをカーボンペーパー上にそのままの状態で散布して実施した。約100個のカーボンナノチューブ合成用触媒またはカーボンナノチューブの一次粒子の短軸と長軸の径の長さを計測し、その数平均値をもってカーボンナノチューブ合成用触媒またはカーボンナノチューブの平均粒径(nm)とした。
(実施例1)[カーボンナノチューブ合成用触媒(a)の製造]
酢酸コバルト・四水和物200g、金属マンガン2.4g、および担持成分として酢酸マグネシウム・四水和物172gをビーカーに秤取り、水1488g加えて、均一になるまで撹拌した。耐熱性容器に移し替え、電気オーブンを用いて、190±5℃の温度で30分乾燥させ水分を蒸発させた後、乳鉢で粉砕して触媒(a)の前駆体を得た。得られた触媒(a)の前駆体400gを耐熱容器に秤取り、マッフル炉にて、空気中500℃±5℃雰囲気下で30分焼成した後、乳鉢で粉砕して触媒(a)を得た。
実施例1で使用した金属マンガン2.4gの替わりに、表1に掲載した原料(マンガン塩と担持成分の種類)と仕込み量に、また表2に掲載した焼成温度に変更した以外は、実施例1と同様な方法により、それぞれカーボンナノチューブ合成用触媒(b)〜(h)を得た。
実施例1で使用した金属マンガン2.4gの替わりに、表3に掲載した原料(マンガン塩と担持成分の種類)と仕込み量に、また表4に掲載した焼成温度に変更した以外は、実施例1と同様な方法により、それぞれカーボンナノチューブ合成用触媒(i)〜(l)を得た。
(実施例9)
加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が10リットルの横型反応管の中央部に、カーボンナノチューブ合成用触媒(a)1.0gを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。アルゴンガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気をアルゴンガスで置換し、横型反応管中の雰囲気を酸素濃度1体積%以下とした。次いで、外部ヒーターにて加熱し、横型反応管内の中心部温度が700℃になるまで加熱した。700℃に到達した後、毎分0.1リットルの流速で1分間、水素ガスを反応管内に導入し、触媒を活性化処理した。その後、炭素源としてエタノールを毎分1リットルの流速で反応管内に導入し、4時間接触反応させた。反応終了後、反応管内のガスをアルゴンガスで置換し、反応管内の温度を100℃以下になるまで冷却し、得られたカーボンナノチューブを採取した。得られたカーボンナノチューブは、導電性、分散性を比較するため、80メッシュの金網で粉砕ろ過した。
実施例9で使用したカーボンナノチューブ合成用触媒(a)の替わりに、表5に掲載したカーボンナノチューブ合成用触媒および反応条件に変更した以外は、実施例9と同様な方法により、それぞれカーボンナノチューブを得た。
前記カーボンナノチューブに関する。
粉体抵抗率測定装置((株)三菱化学アナリテック社製:ロレスターGP粉体低効率測
定システムMCP−PD−51)を用い、試料重量1.2gとし、粉体用プローブユニッ
ト(四探針・リング電極、電極間隔5.0mm、電極半径1.0mm、試料半径12.5
mm)により、印加電圧リミッタを90Vとして、種々加圧下のカーボンナノチューブの
体積抵抗率(Ω・cm)を測定した。密度1.0g/mLにおける値をカーボンナノチュ
ーブの体積抵抗率(Ω・cm)とした。
カーボンナノチューブの導電性を評価するために、カーボンナノチューブを分散した塗膜を作成し、その表面抵抗を測定することにより導電性評価を行った。
三菱化学社製エポキシ樹脂グレード1256を、ブチルカルビトールアセテートに溶解して、固形分40%のエポキシ樹脂溶液を作製し、エポキシ樹脂溶液の固形分15gに対して、評価用のカーボンナノチューブ0.789gを混合し、フーバーマーラーで150lb、100回転の条件でそれぞれ1〜3回練り、評価用のカーボンナノチューブ分散体を得た。その後、東洋紡績社製PETフィルムに、アプリケーターを用いて、乾燥後の塗膜厚さが10±1μmとなるように塗工後、電気オーブン中で150±5℃にて60分間乾燥させて、カーボンナノチューブを含有する塗膜を得た。(株)三菱化学アナリテック社製:ロレスターGP粉体低効率測定システムMCP−PD−51を用いて、上記塗膜の表面抵抗(Ω/□)を測定した。
カーボンナノチューブの導電性の評価基準は、上記塗膜の表面抵抗が104(Ω/□)以下の場合を◎(良)、106(Ω/□)以上の場合を×(不良)とした。
Claims (6)
- Co、MnおよびMgを含んでなるカーボンナノチューブ合成用触媒であって、Mn/Mgのモル比が、0.01〜0.1であることを特徴とするカーボンナノチューブ合成用触媒。
- 酸素濃度が1体積%以下の雰囲気中、500〜1000℃にて、請求項1記載のカーボンナノチューブ合成用触媒と、炭素源として炭化水素および/またはアルコールとを接触反応させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
- 請求項2記載の製造方法によって得られるカーボンナノチューブ。
- 体積抵抗率が、2.4×10-2W・cm以下であることを特徴とする請求項3記載のカーボンナノチューブ。
- 嵩密度が、0.01〜0.1g/mLであることを特徴とする請求項3記載のカーボンナノチューブ。
- 請求項3〜5いずれか記載のカーボンナノチューブと樹脂とを含有してなる樹脂組成物。
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