JP6369048B2

JP6369048B2 - カーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法、及びカーボンナノチューブ集合体の製造方法

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Publication number: JP6369048B2
Application number: JP2014032704A
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Inventors: 渡辺　克己; 克己渡辺; 信之名畑
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Publication date: 2018-08-08
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Description

本発明は、カーボンナノチューブ合成用触媒と、この触媒を用いて製造されるカーボンナノチューブが絡まって集合した集合体（以下、カーボンナノチューブ集合体と称する）に関し、特に、生成効率に優れ、分散性に優れ、且つ導電性に優れるカーボンナノチューブ集合体を合成するための触媒、及びその製造方法、さらにはこの触媒を用いて製造されるカーボンナノチューブ集合体の製造方法及びカーボンナノチューブ集合体に関する。

従来、気相成長法によりカーボンナノチューブを得る際に使用される触媒（以下、カーボンナノチューブ合成用触媒と称する）は、例えばシリカ、アルミナ、マグネシア、ゼオライト等の担持成分に、鉄、コバルト、ニッケル等の活性成分の金属を担持させたもの等が提案されている。（例えば特許文献１参照）

また、硝酸金属塩とクエン酸を含む混合物を乾燥した後、７００℃で５時間焼成して得られたカーボンナノチューブ合成用触媒を用いて、マルチウォール型のカーボンナノチューブを得る方法が提案されているが、しかしながらこの方法では、高温での焼成条件のため触媒粒子の焼結が進行してしまい、その結果、カーボンナノチューブの析出効率が低く、生成したカーボンナノチューブ中に触媒由来の不純物が多量に残留し、生産性が著しく低くなってしまうのが現状である。（例えば非特許文献１参照）

触媒粒子の焼結の進行による析出効率の低下を抑制することにより、カーボンナノチューブの生産効率を改善する技術も提案されているが、析出効率は十分ではなく、カーボンナノチューブ集合体中の残留触媒が多いため、本来のカーボンナノチューブの導電性を付加する機能が得られないのが現状である。（例えば特許文献２参照）

一方、ゼオライト担持型触媒を粒径１０μｍ以下に粉砕処理することにより、１〜２層のカーボンナノチューブの生成量を増加させる方法も提案されているが、乾燥ゼオライトを担持体として直接使用する方法では焼成時にコバルト金属を均一にゼオライト表面に担持させることが困難であり、析出効率が非常に低く、量産性に優れているとはいえず、また、フィラー材料としてカーボンナノチューブを使用するためには触媒成分の除去が必要となる。（例えば特許文献３参照）

カーボンナノチューブ集合体において、樹脂や溶媒等の媒体に対する分散性は、少ない配合量で優れた導電性を得るうえで極めて重要な特性である。カーボンナノチューブ集合体の配合量を多くすることは、コストの増加のみならず、成形樹脂への配合においては、樹脂の成型性などが損なわれてしまうこと、また、インキ、導電塗料などの樹脂組成物などへの適用では高粘度となり、印刷適性、塗装適性に劣り、好ましいことではない。

また、カーボンナノチューブ集合体を粉砕してその粒径を小さくすることにより、樹脂に対する分散性、導電発現性を高める技術も提案されているが、カーボンナノチューブ集合体本来の分散性や導電発現性を改善できるものではないのが現状である。（例えば特許文献４参照）

また、水溶性８族金属化合物と、クエン酸とを含む混合物を焼成してなる、８族金属酸化物を含有する触媒をカーボンナノチューブ合成用触媒として用いることによって直径や長さの分布が狭く、且つ不純物含有量を抑える技術も提案されているが、カーボンナノチューブ集合体本体の分散性を改善できるものではないのが現状である。（例えば特許文献２参照）

特表２０１０−５４０２２０号公報特開２００６−１８１４７７号公報特開２００５−３１４２０４号公報特開平７−１０２１１２号公報

Ｃａｒｂｏｎ，４１，２９４９−２９５９（２００３）

本発明は上記従来の実状にて鑑みてなされたものであって、樹脂への分散性および導電性の発現性に優れたカーボンナノチューブ集合体を効率的に製造するための触媒、触媒の製造方法、それを用いたカーボンナノチューブ集合体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、鉄、コバルト、および、ニッケルのいずれか１以上の活性成分の金属元素を含む金属塩（Ａ）と、担持成分としてのマグネシウムおよびアルミニウムのいずれか１以上の金属元素を含む金属塩(Ｂ)とアスコルビン酸(Ｃ)とを焼成することで、大きい嵩密度、小さく制御された粒子径を有する、具体的には嵩密度０．０１〜０．０３ｇ／ｍｌ、平均粒径５〜１０ｎｍとしたカーボンナノチューブ合成様触媒を提供することができる。また本発明のカーボンナノチューブ合成用触媒を用いることにより、気相成長時のカーボンナノチューブの絡み合いを抑制することが可能となり、カーボンナノチューブ集合体構造内部の空隙を広げ、これにより収率に優れ、容易に解れやすく、また弱い分散力で容易に分散することが可能であるためカーボンナノチューブを壊すことなく分散することが可能であり、少ない配合量で高い導電性を有する材料を提供できるカーボンナノチューブ集合体を効率的に製造することができることを見出したものである。

すなわち本発明は、鉄、コバルト、および、ニッケルのいずれか１以上の活性成分の金属元素を含む金属塩（Ａ）と、担持成分としてのマグネシウムおよびアルミニウムのいずれか１以上の金属元素を含む金属塩(Ｂ)と、アスコルビン酸(Ｃ)とを焼成してなる、カーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法に関する。

また本発明は、さらに、マンガン化合物とを焼成してなることを特徴とする上記カーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法に関する。

また本発明は、カーボンナノチューブ合成用触媒の嵩密度が０．０１〜０．０３ｇ／ｍｌの範囲であることを特徴とする上記カーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法に関する。

また本発明は、カーボンナノチューブ合成用触媒の走査透過電子顕微鏡測定による平均粒径が５〜１０ｎｍの範囲であることを特徴とする上記カーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法に関する。

また本発明は、カーボンナノチューブ合成用触媒中の活性成分の金属元素と、担持成分の金属元素との合計１００モル％に対する、活性成分の金属元素の含有割合が、５０〜８０モル％であることを特徴とする上記カーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法に関する。

また本発明は、上記カーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法により製造された触媒と炭素源とを接触させて製造することを特徴とするカーボンナノチューブ集合体の製造方法に関する。

また本発明は、上記カーボンナノチューブ集合体の嵩密度が０．００５〜０．０３ｇ／ｍｌの範囲であることを特徴とするカーボンナノチューブ集合体の製造方法に関する。

また本発明は、以下（１）〜（３）の工程を備えたカーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法に関する。
（１）鉄、コバルト、および、ニッケルのいずれか１以上の活性成分の金属元素を含む金属塩(Ａ)と、担持成分としてのマグネシウムおよびアルミニウムのいずれか１以上の金属元素を含む金属塩(Ｂ)と、アスコルビン酸(Ｃ)とを水溶媒中に溶解および／または分散し、混合する工程。
（２）前記（１）の工程で得られた溶液および／または分散液を、乾燥して水溶媒を除去し、固形化した後、得られた固形物を粉砕し触媒前駆体(Ｄ)を得る工程。
（３）触媒前駆体(Ｄ)を、酸素の存在下、焼成加熱し、冷却した後、得られた焼成物を粉砕してカーボンナノチューブ合成用触媒（Ｅ）を得る工程。

また本発明は前記（１）の工程が、鉄、コバルト、および、ニッケルのいずれか１以上の活性成分の金属元素を含む金属塩(Ａ)と、担持成分としてのマグネシウムおよびアルミニウムのいずれか１以上の金属元素を含む金属塩(Ｂ)と、アスコルビン酸(Ｃ)と、マンガン化合物とを加えて水溶媒中に溶解および／または分散し、混合することを特徴とする上記カーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法に関する。

また本発明は前記（２）の工程の乾燥温度が１５０℃〜２００℃の範囲であることを特徴とする上記カーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法に関する。

また本発明は、（前記（３）の工程の焼成温度が４５０〜５５０℃の範囲であることを特徴とする上記カーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法に関する。

また本発明は、上記カーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法により製造された触媒と、炭化水素および／またはアルコールを含んでなる炭素源とを接触させることを特徴とするカーボンナノチューブ集合体の製造方法に関する。

また本発明は、以下（１）〜（４）の工程を備えたカーボンナノチューブ集合体の製造方法に関する。
（１）鉄、コバルト、および、ニッケルのいずれか１以上の活性成分の金属元素を含む金属塩(Ａ)と、担持成分としてのマグネシウムおよびアルミニウムのいずれか１以上の金属元素を含む金属塩(Ｂ)とアスコルビン酸(Ｃ)とを水溶媒中に溶解および／または分散し、混合する工程。
（２）前記（１）の工程で得られた溶液および／または分散液を、水溶媒を除去し、固形化した後、得られた固形物を粉砕し触媒前駆体(Ｄ)を得る工程。
（３）触媒前駆体(Ｄ)を、酸素の存在下、焼成加熱し、冷却した後、得られた焼成物を粉砕してカーボンナノチューブ合成用触媒（Ｅ）を得る工程。
（４）カーボンナノチューブ合成用触媒（Ｅ）を、加熱下、炭化水素および／またはアルコールを含んでなる炭素源と接触させてカーボンナノチューブ集合体を得る工程。

本発明のカーボンナノチューブ集合体を製造するための触媒、触媒の製造方法、および、それを用いたカーボンナノチューブ集合体の製造方法により、樹脂への分散性および導電性の発現性に優れたカーボンナノチューブ集合体を効率的に得ることができる。

図１は実施例１で得られた触媒の走査透過電子顕微鏡写真である。

以下に本発明のカーボンナノチューブ合成用触媒及びそれを用いたカーボンナノチューブを製造するための実施の形態を詳細に説明する。

（カーボンナノチューブ合成用触媒）
まず、本発明のカーボンナノチューブ合成用触媒について説明する。

鉄、コバルト、および、ニッケルのいずれか１以上の活性成分の金属元素を含む金属塩（Ａ）と、担持成分としてのマグネシウムおよびアルミニウムのいずれか１以上の金属元素を含む金属塩(Ｂ)と、アスコルビン酸(Ｃ)とを焼成してなるものである。

必要に応じて、活性成分の金属元素を含む金属塩（Ａ）と、担持成分としてのマグネシウムおよびアルミニウムのいずれか１つ以上の金属元素を含む金属塩(Ｂ)と、アスコルビン酸（Ｃ）に加え、マンガン化合物を添加することができる。

（活性成分の金属元素を含む金属塩（Ａ））
（Ａ）は、鉄、コバルト、および、ニッケルのいずれか１以上の活性成分の金属元素を含む金属塩であり、触媒の活性成分として、それぞれ酸化鉄、酸化コバルト、および、酸化ニッケルの原料となる。

活性成分の金属元素を含む金属塩は水溶性であることが好ましく、後述の担持成分としての金属塩（Ｂ）と均一に混合することができるため、乾燥して水分を除去して固形化した際に、触媒の活性成分が微細に均一に存在することができるためである。

鉄、コバルト、および、ニッケルのいずれか１以上の活性成分の金属元素を含む金属塩（Ａ）は、有機金属塩であることが好ましく、例えば酢酸塩、クエン酸塩等を例示できる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。中でも、コバルト化合物塩とニッケル化合物塩については無水酢酸塩、酢酸塩水和物、クエン酸塩が、鉄化合物塩についてはクエン酸塩、クエン酸鉄アンモニウム塩が水溶性の点において好ましい。

（担持成分としてのマグネシウムおよびアルミニウムのいずれか１以上の金属元素を含む金属塩(Ｂ)）
担持成分としての金属塩（Ｂ）は、前記活性成分の担体としてそれぞれ酸化マグネシウム、酸化アルミニウムの原料となる。担持成分としての金属塩（Ｂ）は、水溶性であることが好ましく、前記の活性成分の担体と均一に混合することができ、さらに乾燥して水分を除去して固形化した際に、触媒の活性成分が微細に均一に存在することができる。

担持成分であるマグネシウム及びアルミニウムのいずれか１つ以上の単体成分の金属元素を含む金属塩としては、例えば酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムを例示できる。

活性成分である、鉄、コバルト、および、ニッケルのいずれか１以上の活性成分の金属元素を含む金属塩と、担持成分である、マグネシウムの金属塩は、得られるカーボンナノチューブ合成用触媒中の、前記活性成分と前記担持成分との合計１００モル％に対する前記活性成分の含有割合（以下、この割合を単に「活性成分含有率」と称す。）が５０〜８０モル％であることが好ましく、５０〜６０％となるような量であることがさらに好ましい。

触媒中の活性成分含有率が上記範囲よりも多いと、触媒活性が低く、カーボンナノチューブ集合体の生産効率が低くなり、逆に、活性成分含有率が上記範囲よりも少ないと、活性成分の割合が少なくなり、生産効率が低下する。

（アスコルビン酸（Ｃ））
アスコルビン酸（Ｃ）は、本発明のカーボンナノチューブ合成用触媒として非常に有効な成分であり、以下に詳述する効果を有し、下記化学式（１）で表わされるものである。

化学式（１）

アスコルビン酸が、カーボンナノチューブ合成用触媒としての成分として好ましい理由は、以下の点で優れているためである。
［１］金属錯体化作用
［２］還元作用
［３］発泡作用

［１］アスコルビン酸（Ｃ）は、金属を錯体化させることで担持成分に均一に結合させ、且つ、焼成時に分解、気化する際に、活性成分の粒子径を制御する役割を有するための成分として用いられる。

アスコルビン酸（Ｃ）は、鉄、コバルト、および、ニッケルのいずれか１以上の活性成分の金属元素を含む金属塩と親和し、錯体形成をする。従って、アスコルビン酸は、活性成分の金属元素を含む金属塩の触媒において含有される酸化鉄、酸化コバルト、および酸化ニッケル成分の分散性を良好なものとし、かつ微粒子化できるので好ましい。

［２］アスコルビン酸（Ｃ）は、酸化還元電位＋０．０５８Ｖ（ｐＨ７．０）を示す還元力の高い物質であり、その高い還元作用から、鉄、コバルト、および、ニッケルのいずれか１以上の活性成分の金属元素を含む金属塩を酸化させる前に還元させることができる。そのため活性成分の金属元素の焼成の際に酸化作用を促進させることで、触媒の焼結時間を短縮でき、温度上昇による触媒のシンタリングを防ぐことができる。

［３］アスコルビン酸（Ｃ）は、高い発泡作用を有するため、アスコルビン酸（Ｃ）が燃焼発泡分解して消失する際に、焼成により生成した活性成分である酸化鉄、酸化コバルト、および、酸化ニッケルの微細粒子は、触媒構造内部の空隙を保ち、均一に存在することが出来るようになる。

アスコルビン酸（Ｃ）は、活性成分を含む金属塩（Ａ）と担持成分を含む金属塩（Ｂ）との合計に対して１０〜２００重量％、特に３０〜１００重量％で用いることが好ましい。この範囲にすることにより、触媒に適切な嵩密度、平均粒径を与えることができる。１０重量％未満だと、十分な嵩密度を与えることができず、２００重量％より大きいと焼成の際にアスコルビン酸が残留してしまい、触媒としての機能を十分に出せなくなる。

（マンガン）
マンガン化合物としては、例えば、酢酸マンガン、炭酸マンガン、二酸化マンガン等を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。

活性成分である、鉄、コバルト、および、ニッケルのいずれか１以上の活性成分の金属元素を含む金属塩と、担持成分である、マグネシウムの金属塩は、得られるカーボンナノチューブ合成用触媒中の、前記活性成分と前記担持成分との合計１００モル％に対する、マンガン化合物の含有割合は、好ましくは２〜３０％、より好ましくは２〜１０％である。

（触媒の特性）
本発明のカーボンナノチューブ合成用触媒は、嵩密度が０．０１〜０．０３ｇ／ｍｌの範囲を有するものである。嵩密度が０．０３ｇ／ｍｌより大きいと、カーボンナノチューブの成長時にカーボンナノチューブ同士が接触しても反発、拡散が困難なため、嵩密度の小さいカーボンナノチューブとなり、本発明で目的とする嵩密度の大きなカーボンナノチューブ集合体を得ることが出来ない。嵩密度が０．０１ｇ／ｍｌより小さいと、容易に飛散し、ハンドリング性に優れないため好ましくない。

また、カーボンナノチューブ合成用触媒は、平均粒径が５〜１０ｎｍの範囲であることを特徴とする。平均粒径が１０ｎｍより大きいと、アモルファス成分が多くなり、良好な分散性を有するカーボンナノチューブ集合体を得ることができない。平均粒径が５ｎｍより小さいと、容易にシンタリングが起きやすくなり、触媒の機能が低下してしまい好ましくない。

ここで、本発明における平均粒径は、走査透過電子顕微鏡測定によるもので、任意に選択した約１００個の一次粒子について、その径の長さを計測し、その数平均値より平均粒径（μｍ）を求めたものである。

（カーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法）
本発明のカーボンナノチューブ製造用触媒は、以下（１）〜（３）の工程で製造されることが好ましい。
（１）鉄、コバルト、および、ニッケルのいずれか１以上の活性成分の金属元素を含む金属塩(Ａ)と、担持成分としてのマグネシウムおよびアルミニウムのいずれか１以上の金属元素を含む金属塩(Ｂ)と、アスコルビン酸(Ｃ)とを水溶媒中に溶解および／または分散し、混合する工程。
（２）前記（１）の工程で得られた溶液および／または分散液を、水溶媒を除去し、固形化した後、得られた固形物を粉砕し触媒前駆体(Ｄ)を得る工程。
（３）触媒前駆体(Ｄ)を、酸素の存在下、焼成加熱し、冷却した後、得られた焼成物を粉砕してカーボンナノチューブ合成用触媒を得る工程。

まず、本発明の工程（１）について説明する。

触媒の製造に用いる前記活性成分の金属塩（Ａ）、前記担持成分の金属塩（Ｂ）と、アスコルビン酸（Ｃ）は、所定量を混合してから水に溶解させてもよく、また、それぞれを単独で水に溶解させてから、所定量を混合してもよい。また、水に溶解させる時に、溶解性を向上させるため、水が沸騰しない範囲で加熱してもよい。

また、活性成分（Ａ）または担持成分（Ｂ）の水分散性を有するものは、単独で所定量を水に分散した後、前記担持成分（Ｂ）または前記活性成分（Ａ）、アスコルビン酸（Ｃ）と混合してもよく、また、前記活性成分（Ａ）または前記活性成分（Ｂ）と所定量を混合してから水に分散させてもよい。

更に、水分散させる際に、ビーズミル分散機等を使用して、微細分散を行ってもよい。

本発明の工程（２）は、工程（１）で得られた、鉄、コバルト、および、ニッケルのいずれか１以上の活性成分の金属元素を含む金属塩(Ａ)と、マグネシウムおよびアルミニウムのいずれか１以上の担持成分の金属元素を含む金属塩（Ｂ）と、アスコルビン酸（Ｃ）とを、水溶媒中に溶解および／または分散し、混合した溶液を、空気雰囲気下で、もしくは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で乾燥して水分を除去して固形化し、さらに微細化処理して、触媒前前駆体を作成する工程である。

工程（２）の触媒前前駆体を製造する際に、乾燥して水分を除去するときの温度が重要であり、好ましくは１５０〜２００℃、さらに好ましくは１９０〜２００℃である。

アスコルビン酸（Ｃ）の分解温度は１９０〜１９２℃であり、乾燥温度１５０〜２００℃の範囲であると、アスコルビン酸が分解し、触媒前駆体の還元作用が促進されるためである。

工程（２）において、乾燥して水分を除去して固形した後、さらに微細化処理することが好ましい。

微細化処理することにより、適度の空気を含むことができるようになるため、後述の工程（３）の触媒前駆体を焼成するときに、活性成分を含む金属塩（Ａ）、担持成分を含む金属塩（Ｂ）とアスコルビン酸（Ｃ）の有機化合物部位を効率的に分解させて消失させることができるようになるためである。一方、微細化処理しないで焼成を行うと、有機化合物部位が完全に分解消失しないで、多量の炭素質不純物が触媒中に残り、カーボンナノチューブにおける異物の原因となり、生産効率の低下の原因となる。

次に、本発明の工程（３）について説明する。

本発明の工程（３）は、触媒前駆体を、酸素の存在下、焼成加熱し、冷却した後、得られた焼成物を粉砕してカーボンナノチューブ合成用触媒を得る工程である。

工程（３）において、触媒前駆体を焼成するとき、焼成雰囲気として酸素の存在下、空気中ないし空気と窒素混合雰囲気を用いることが重要である。酸素の欠乏雰囲気下での焼成では、活性成分を含む金属塩（Ａ）、担持成分を含む金属塩（Ｂ）とアスコルビン酸（Ｃ）に由来する有機化合物部位が完全に分解消失しないで、多量の炭素質不純物が触媒中に残り、カーボンナノチューブにおける異物の原因となり、生産効率の低下の原因となる。

工程の（３）において、焼成温度が４５０〜５５０℃の範囲であることが好ましい。
焼成温度が５５０℃よりも高いと活性成分の酸化金属成分が焼結し、一次粒子が大きくなり活性表面が少なくなり、４５０℃よりも低いと有機化合物部位が未分解となり、多量の炭素質不純物が触媒中に残り、カーボンナノチューブにおける異物の原因となり、生産効率の低下の原因となる。

工程（３）において、得られた焼成物をさらに微細化処理することが好ましい。

焼成物を微粉砕しない場合、カーボンナノチューブ合成用触媒と、炭化水素および／またはアルコールを含んでなる炭素源とを接触させて、カーボンナノチューブを合成する際に、カーボンナノチューブ製造用触媒に炭素源が十分に接触することができなくなり、結果として生産効率が低下してしまう。

工程（３）の微粉砕手段としては特に制限はないが、少量の場合は乳鉢を用いて、一度に多量を処理する場合は、ピンミル、ハンマーミル、パルペライザー、ジェットミル等を用いることができる。

本発明のカーボンナノチューブ合成用触媒の好ましい粒径は、走査透過電子顕微鏡による測定で２０ｎｍ以下、より好ましくは５〜１０ｎｍである。

（カーボンナノチューブの製造方法）
次に、本発明のカーボンナノチューブ合成用触媒を用いたカーボンナノチューブ集合体の製造方法について説明する。

本発明のカーボンナノチューブ集合体を製造するためには、触媒として前記カーボンナノチューブ合成用触媒を用いて、炭素源としての原料ガスを加熱下、この触媒に接触させて、カーボンナノチューブの析出反応を行い製造する。

カーボンナノチューブの炭素源としての原料ガスとしては、従来公知の任意のものを使用でき、例えば、炭素を含むガスとしてメタンやエチレン、プロパン、ブタン、アセチレンなどの炭化水素や、一酸化炭素、アルコールなどを用いることが出来るが、特に使い易さの理由により、炭化水素やアルコールを用いることが望ましい。

また、必要に応じて、還元雰囲気下で触媒を活性化した後、又は還元性ガスと共にカーボンナノチューブ原料ガスと接触させて製造することが好ましい。活性化時における還元性ガスは、水素、アンモニア等を用いることができるが、特に水素が好ましく、その濃度は、原料ガス濃度１００体積％に対して０．１〜１００体積％、特に１〜１００体積％であることが好ましい。還元性ガスの濃度が０．１体積％未満であると、濃度が薄すぎて還元性ガスの効果が期待できない。１００体積％を超える濃度だと相対的に原料ガスが少なくなり、カーボンナノチューブの収率が低下してしまう。

製造時の温度や原料ガスの供給量は、従来公知の任意の値から、適宜選択し決定すれば良いが、本発明の触媒においては、６００〜８５０℃、特に６５０〜７５０℃が好ましく、反応圧力は大気圧以上４０ｋＰａ以下、特に常圧以上３０ｋＰａ以下とすることが好ましい。反応時間は反応温度や触媒と原料ガスとの触媒比率に応じて任意に設定されるが、通常０．５〜６時間程度である。本発明での反応速度は反応開始から約２０分で最大となり、その後、徐々に失速して反応開始から５〜５．５時間で停止する。従って、反応時間は０．５〜６時間の範囲で管理することが好ましい。

反応終了後の原料ガス置換には、アルゴンガスや窒素等の不活性ガスを用いることが好ましい。

このような本発明のカーボンナノチューブ製造用触媒を用いるカーボンナノチューブ集合体の製造方法によれば、触媒表面の空隙の大きく保たれた担持部分に均一に担持された微粒子状触媒の酸化鉄、酸化コバルト、および、酸化ニッケル部分を核として、屈曲したカーボンナノチューブが析出、成長し、カーボンナノチューブ同士の絡まりが抑制されて、嵩密度が０．００５〜０．０３ｇ／ｍｌのカーボンナノチューブが得られる。

（カーボンナノチューブ集合体）
本発明におけるカーボンナノチューブ集合体は、屈曲したカーボンナノチューブ同士が適度に絡まり合った凝集体構造を有するが、これを樹脂等の充填材として用いる場合は、適宜粉砕して用いていても良く、本発明のカーボンナノチューブは、粉砕を行った場合でも、その凝集体構造内部の空隙が大きいことによる樹脂含浸性が損なわれることなく、樹脂分散性、導電性発現性に優れたカーボンナノチューブを得ることができる。

本発明のカーボンナノチューブ集合体の嵩密度は嵩密度が０．００５〜０．０３ｇ／ｍｌの範囲であることが重要であり、嵩密度が０．０３ｇ／ｃｍより大きいと、分散媒体を容易に取り込み難く、優れた分散性が得られない。また嵩密度が０．００５より小さいと作業性に優れないため好ましくない。

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

なお、以下の実施例および比較例で用いた触媒は、次のように製造した。

（実施例１）［触媒（ａ）の製造］
酢酸コバルト・四水和物２００ｇ、酢酸マグネシウム・四水和物１７２ｇ、アスコルビン酸２００ｇをビーカーに秤取り、精製水を１４８８ｇ加えて、完全に溶解するまで撹拌した。耐熱性容器に移し替え、電気オーブンを用いて、雰囲気温度１９０±５℃の温度で３０分乾燥させ水分を蒸発させた後、乳鉢で粉砕して触媒（ａ）の前駆体を得た。得られた触媒（ａ）前駆体４００ｇを耐熱容器に秤取り、マッフル炉にて、空気中５００℃±５℃雰囲気下で３０分焼成した後、乳鉢で粉砕して触媒（ａ）を得た。

（実施例２）［触媒（ｂ）の製造］
表１に掲載した、原料と仕込み量を用い、それ以外は実施例１と同様にして製造を行い、触媒（ｂ）を得た。

（実施例３）［触媒（ｃ）の製造］
表１に掲載した、原料と仕込み量を用い、それ以外は実施例１と同様にして製造を行い、触媒（ｃ）を得た。

（実施例４）［触媒（ｄ）の製造］
表１に掲載した、原料と仕込み量を用い、それ以外は実施例１と同様にして製造を行い、触媒（ｄ）を得た。

（実施例５）［触媒（ｅ）の製造］
表１に掲載した、原料と仕込み量を用い、それ以外は実施例１と同様にして製造を行い、触媒（ｅ）を得た。

（実施例６）［触媒（ｆ）の製造］
表１に掲載した、原料と仕込み量を用い、乾燥温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様にして製造を行い、触媒（ｆ）を得た。

（実施例７）［触媒（ｇ）の製造］
表１に掲載した、原料と仕込み量を用い、焼成温度を４５０℃とした以外は実施例１と同様にして製造を行い、触媒（ｇ）を得た。

（実施例８）［触媒（ｈ）の製造］
表１に掲載した、原料と仕込み量を用い、焼成温度を５５０℃とした以外は実施例１と同様にして製造を行い、触媒（ｈ）を得た。

（実施例９）［触媒（ｉ）の製造］
表１に掲載した、原料と仕込み量を用い、それ以外は実施例１と同様にして製造を行い、触媒（ｉ）を得た。

（実施例１０）［触媒（ｊ）の製造］
表１に掲載した、原料と仕込み量を用い、それ以外は実施例１と同様にして製造を行い、触媒（ｊ）を得た。

（実施例１１）［触媒（ｋ）の製造］
表１に掲載した、原料と仕込み量を用い、それ以外は実施例１と同様にして製造を行い、触媒（ｋ）を得た。

（実施例１２）［触媒（ｌ）の製造］
表１に掲載した、原料と仕込み量を用い、それ以外は実施例１と同様にして製造を行い、触媒（ｌ）を得た。

（実施例１３）［触媒（ｍ）の製造］
酢酸コバルト・四水和物２００ｇ、水酸化マグネシウム・四水和物５８ｇ、アスコルビン酸２００ｇをビーカーに秤取り、精製水を１４８８ｇ加えて、水酸化マグネシウムの沈殿が目視で観察されなくなるまで撹拌し分散液を得た。耐熱性容器に移し替え、電気オーブンを用いて、雰囲気温度１９０±５℃の温度で３０分乾燥させ水分を蒸発させた後、乳鉢で粉砕して触媒（ｍ）の前駆体を得た。得られた触媒（ｍ）前駆体４００ｇを耐熱容器に秤取り、マッフル炉にて、空気中５００℃±５℃雰囲気下で３０分焼成した後、乳鉢で粉砕して触媒（ｍ）を得た。

（実施例１４）［触媒（ｎ）の製造］
表１に掲載した、原料と仕込み量を用い、実施例１と同様にして製造を行い、触媒（ｎ）を得た。

（実施例１５）［触媒（ｏ）の製造］
表１に掲載した、原料と仕込み量を用い、実施例１と同様にして製造を行い、触媒（ｏ）を得た。

（実施例１６）［触媒（ｐ）の製造］
酢酸コバルト・四水和物２００ｇ、水酸化アルミニウム４２ｇ、アスコルビン酸２００ｇをビーカーに秤取り、精製水を１４８８ｇ加えて、水酸化アルミニウムの沈殿が目視で観察されなくなるまで撹拌し分散液を得た。耐熱性容器に移し替え、電気オーブンを用いて、雰囲気温度１９０±５℃の温度で３０分乾燥させ水分を蒸発させた後、乳鉢で粉砕して触媒（ｐ）の前駆体を得た。得られた触媒（ｐ）前駆体４００ｇを耐熱容器に秤取り、マッフル炉にて、空気中５００℃±５℃雰囲気下で３０分焼成した後、乳鉢で粉砕して触媒（ｐ）を得た。

（実施例３４）［触媒（ｗ）製造］
表９に掲載した、原料と仕込み量を用い、実施例１と同様にして製造を行い、触媒（ｗ）を得た。

（実施例３５）［触媒（ｘ）製造］
表９に掲載した、原料と仕込み量を用い、実施例１と同様にして製造を行い、触媒（ｘ）を得た。

（実施例３６）［触媒（ｙ）製造］
表９に掲載した、原料と仕込み量を用い、実施例１と同様にして製造を行い、触媒（ｙ）を得た。

（実施例３７）［触媒（ｚ）製造］
表９に掲載した、原料と仕込み量を用い、実施例１と同様にして製造を行い、触媒（ｚ）を得た。

（実施例３８）［触媒（Ａ）製造］
表９に掲載した、原料と仕込み量を用い、実施例１と同様にして製造を行い、触媒（Ａ）を得た。

（実施例３９）［触媒（Ｂ）製造］
表９に掲載した、原料と仕込み量を用い、実施例１と同様にして製造を行い、触媒（Ｂ）を得た。

製造した触媒は嵩密度、平均粒径によって評価した。

（嵩密度）
スコットボリュームメータ（筒井理化学器機社製）によって、合成により得られたカーボンナノチューブ集合体の嵩密度を測定した。試料を上部より直円筒容器に流し入れ、山盛りになったところですり切った一定容積の試料重量を測定する。この重量と容器容積の比から造粒物の嵩密度を式（１）より算出した。

嵩密度＝（すり切った一定容積のカーボンナノチューブ集合体重量（ｇ））÷（容器容積（ｍｌ））・・・・・・式（１）

（平均粒径）
走査透過電子顕微鏡（日本電子（株）社製）によって、得られた触媒を観測した。観測の写真は約１００個の一次粒子についての径の長さを計測し、その数平均値より平均粒径（ｎｍ）とした。

表１

表２

表９

表１０

（比較例１）［触媒（ｑ）の製造］
酢酸コバルト・四水和物２００ｇ、酢酸マグネシウム・四水和物１７２ｇをビーカーに秤取り、精製水を１４８８ｇ加えて、攪拌しながら１９０±５℃で加熱し、完全に溶解するまで撹拌した。耐熱性容器に移し替え、電気オーブンを用いて、雰囲気温度１９０±５℃の温度で３０分乾燥させ水分を蒸発させた後、乳鉢で粉砕して触媒（ｑ）の前駆体を得た。得られた触媒（ｑ）前駆体４００ｇを耐熱容器に秤取り、マッフル炉にて、空気中５００℃±５℃雰囲気下で３０分焼成した後、乳鉢で粉砕して触媒（ｑ）を得た。

（比較例２）［触媒（ｒ）の製造］
表３に掲載した、原料と仕込み量を用い、それ以外は実施例１と同様にして製造を行い、触媒（ｒ）を得た。

（比較例３）［触媒（ｓ）の製造］
表３に掲載した、原料と仕込み量を用い、それ以外は実施例１と同様にして製造を行い、触媒（ｓ）を得た。

（比較例４）［触媒（ｔ）の製造］
表３に掲載した、原料と仕込み量を用い、それ以外は実施例１と同様にして製造を行い、触媒（ｔ）を得た。

（比較例５）［触媒（ｕ）の製造］
表３に掲載した、原料と仕込み量を用い、それ以外は実施例１と同様にして製造を行い、触媒（ｕ）を得た。

（比較例６）［触媒（ｖ）の製造］
表３に掲載した、原料と仕込み量を用い、それ以外は実施例１と同様にして製造を行い、触媒（ｖ）を得た。

表３

表４

（カーボンナノチューブ集合体の製造）
（実施例１７）
加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が１０リットルの横型反応管の中央部に、触媒（ａ）１．０ｇを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。アルゴンガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気をアルゴンガスで置換し、横型反応管中の酸素濃度を１体積％以下とした。外部ヒーターにて加熱し、横型反応管の中心部が７００℃まで加熱した。到達したら水素を導入し毎分０．１リットルで１分導入し触媒を活性化処理し、その後アセチレンガスを毎分１リットルの速度で注入し、４時間反応させてカーボンナノチューブを製造した。反応終了後、反応管内のガスをアルゴンガスで置換し、１００℃以下の温度で取り出し、カーボンナノチューブ集合体を得た。得られたカーボンナノチューブは、導電性、分散性を比較するため、８０メッシュの金網で粉砕ろ過して、実施例１７のカーボンナノチューブ集合体を得た。

（実施例１８）
加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が１０リットルの横型反応管の中央部に、触媒（ａ）１．０ｇを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。アルゴンガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気をアルゴンガスで置換し、横型反応管中の酸素濃度を１体積％以下とした。外部ヒーターにて加熱し、横型反応管の中心部が７００℃まで加熱した。到達したら水素を導入し毎分０．１リットルで１分導入し触媒を活性化処理し、その後別途気化させたエタノールガスを毎分１リットルの速度で注入し、４時間反応させてカーボンナノチューブを製造した。反応終了後、反応管内のガスをアルゴンガスで置換し、１００℃以下の温度で取り出し、カーボンナノチューブ集合体を得た。得られたカーボンナノチューブは、導電性、分散性を比較するため、８０メッシュの金網で粉砕ろ過して、実施例１８のカーボンナノチューブ集合体を得た。

（実施例１９）
表５に掲載した、原料と仕込み量を用い、それ以外は実施例１７と同様にして製造を行い、実施例１９のカーボンナノチューブ集合体を得た。

（実施例２０）
表５に掲載した、原料と仕込み量を用い、それ以外は実施例１７と同様にして製造を行い、実施例２０のカーボンナノチューブ集合体を得た。

（実施例２１）
表５に掲載した、原料と仕込み量を用い、それ以外は実施例１７と同様にして製造を行い、実施例２１のカーボンナノチューブ集合体を得た。

（実施例２２）
表５に掲載した、原料と仕込み量を用い、それ以外は実施例１７と同様にして製造を行い、実施例２２のカーボンナノチューブ集合体を得た。

（実施例２３）
表５に掲載した、原料と仕込み量を用い、それ以外は実施例１７と同様にして製造を行い、実施例２３のカーボンナノチューブ集合体を得た。

（実施例２４）
表５に掲載した、原料と仕込み量を用い、それ以外は実施例１７と同様にして製造を行い、実施例２４のカーボンナノチューブ集合体を得た。

（実施例２５）
表５に掲載した、原料と仕込み量を用い、それ以外は実施例１７と同様にして製造を行い、実施例２５のカーボンナノチューブ集合体を得た。

（実施例２６）
表５に掲載した、原料と仕込み量を用い、それ以外は実施例１７と同様にして製造を行い、実施例２６のカーボンナノチューブ集合体を得た。

（実施例２７）
表５に掲載した、原料と仕込み量を用い、それ以外は実施例１７と同様にして製造を行い、実施例２７のカーボンナノチューブ集合体を得た。

（実施例２８）
表５に掲載した、原料と仕込み量を用い、それ以外は実施例１７と同様にして製造を行い、実施例２８のカーボンナノチューブ集合体を得た。

（実施例２９）
表５に掲載した、原料と仕込み量を用い、それ以外は実施例１７と同様にして製造を行い、実施例２９のカーボンナノチューブ集合体を得た。

（実施例３０）
表５に掲載した、原料と仕込み量を用い、それ以外は実施例１７と同様にして製造を行い、実施例３０のカーボンナノチューブ集合体を得た。

（実施例３１）
表５に掲載した、原料と仕込み量を用い、それ以外は実施例１７と同様にして製造を行い、実施例３１のカーボンナノチューブ集合体を得た。

（実施例３２）
表５に掲載した、原料と仕込み量を用い、それ以外は実施例１７と同様にして製造を行い、実施例３２のカーボンナノチューブ集合体を得た。

（実施例３３）
表５に掲載した、原料と仕込み量を用い、それ以外は実施例１７と同様にして製造を行い、実施例３３のカーボンナノチューブ集合体を得た。

（実施例４０）
表１１に掲載した、原料と仕込み量を用い、それ以外は実施例１７と同様にして製造を行い、実施例４０のカーボンナノチューブ集合体を得た。

（実施例４１）
表１１に掲載した、原料と仕込み量を用い、それ以外は実施例１７と同様にして製造を行い、実施例４１のカーボンナノチューブ集合体を得た。

（実施例４２）
表１１に掲載した、原料と仕込み量を用い、それ以外は実施例１７と同様にして製造を行い、実施例４２のカーボンナノチューブ集合体を得た。

（実施例４３）
表１１に掲載した、原料と仕込み量を用い、それ以外は実施例１７と同様にして製造を行い、実施例４３のカーボンナノチューブ集合体を得た。

（実施例４４）
表１１に掲載した、原料と仕込み量を用い、それ以外は実施例１７と同様にして製造を行い、実施例４４のカーボンナノチューブ集合体を得た。

（実施例４５）
表１１に掲載した、原料と仕込み量を用い、それ以外は実施例１７と同様にして製造を行い、実施例４５のカーボンナノチューブ集合体を得た。

（実施例４６）
表１１に掲載した、原料と仕込み量を用い、それ以外は実施例１７と同様にして製造を行い、実施例４６のカーボンナノチューブ集合体を得た。

（実施例４７）
表１１に掲載した、原料と仕込み量を用い、それ以外は実施例１７と同様にして製造を行い、実施例４７のカーボンナノチューブ集合体を得た。

表５

表１１

（比較例７）
表６に掲載した、原料と仕込み量を用い、それ以外は実施例１７と同様にして製造を行い、比較例７のカーボンナノチューブ集合体を得た。

（比較例８）
表６に掲載した、原料と仕込み量を用い、それ以外は実施例１７と同様にして製造を行い、比較例８のカーボンナノチューブ集合体を得た。

（比較例９）
表６に掲載した、原料と仕込み量を用い、それ以外は実施例１７と同様にして製造を行い、比較例９のカーボンナノチューブ集合体を得た。

（比較例１０）
表６に掲載した、原料と仕込み量を用い、それ以外は実施例１７と同様にして製造を行い、比較例１０のカーボンナノチューブ集合体を得た。

（比較例１１）
表６に掲載した、原料と仕込み量を用い、それ以外は実施例１７と同様にして製造を行い、比較例１１のカーボンナノチューブ集合体を得た。

（比較例１２）
表６に掲載した、原料と仕込み量を用い、それ以外は実施例１７と同様にして製造を行い、比較例１２のカーボンナノチューブ集合体を得た。

表６

得られたカーボンナノチューブ集合体の粉体での導電性を比較するために、粉体の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）の測定を行った。
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）は、（株）三菱化学アナリティック社製粉体抵抗システムＭＣＰ―ＰＤ５１を用いた。評価用のカーボンナノチューブ粉体を１．２ｇ秤取り、密度１．０ｇ／ｍｌの時の値を粉体の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。

三菱化学（株）社製エポキシ樹脂グレード１２５６を、ブチルカルビトールアセテートに溶解して、固形分４０％のエポキシ樹脂溶液（１）を得た。エポキシ樹脂（１）の固形分１５gに対して、評価用のカーボンナノチューブ０．１８９gを混合し、フーバーマーラーで１５０ｌｂ、１００回転の条件でそれぞれ１〜３回練り、評価用のカーボンナノチューブ分散体を得た。
東洋紡績（株）社製ＰＥＴフィルムに、アプリケーターを用いて、乾燥塗膜厚みで１０±１μｍとなるように塗工後、電気オーブン１５０±５℃雰囲気下で６０分乾燥させて、樹脂分散後の体積抵抗値測定用塗工フィルムを得た。
三菱化学（株）社製体積抵抗測定器ＭＣＰ―Ｔ６１０を用いて、樹脂分散時の体積抵抗値を測定した。

カーボンナノチューブ集合体の導電性の評価基準は、上記塗膜の表面抵抗が１０¹（Ω/□）以下の場合を〇（最良）、１０¹（Ω/□）を超えて１０²（Ω/□）以下の場合を△（良）、１０²（Ω/□）を超えるものを×（不良）とした。

カーボンナノチューブ集合体の分散性の評価基準は、式（２）から求めた値で、２以下の場合を〇（最良）、２（Ω/□）を超えて１０（Ω/□）以下の場合を△（良）、１０を超えるものを×（不良）とした。

分散性＝（樹脂分散体積抵抗率１回練り（Ω・ｃｍ）÷（樹脂分散体積抵抗率３回練り（Ω・ｃｍ）・・・・・・式（２）

表７に実施例１７〜３３の生産効率、粉体の体積抵抗率、嵩密度、樹脂分散後の体積抵抗率の評価結果を示した。

表１２に実施例４０〜４７の生産効率、粉体の体積抵抗率、嵩密度、樹脂分散後の体積抵抗率の評価結果を示した。

（生産効率）
合成で得られたカーボンナノチューブ集合体は、合成時に使用した触媒と混合した形で得られるため、触媒効率の指標として、生産効率で比較した。
生産効率は、式（３）によって算出した。

生産効率＝（合成で得られたカーボンナノチューブ集合体重量−仕込み触媒重量）÷（仕込み触媒量）・・・・・・式（３）

（嵩密度）
スコットボリュームメータ（筒井理化学器機（株）社製）によって、合成により得られたカーボンナノチューブ集合体の嵩密度を測定した。試料を上部より直円筒容器に流し入れ、山盛りになったところですり切った一定容積の試料重量を測定する。この重量と容器容積の比から造粒物の嵩密度を式（４）より算出した。

嵩密度＝（すり切った一定容積のカーボンナノチューブ集合体重量（ｇ））÷（容器容積（ｍｌ））・・・・・・式（４）

表７

表１２

表８に比較例７〜１２の生産効率、粉体の体積抵抗率、嵩密度、樹脂分散後の体積抵抗率の評価結果を示した。

表８

（評価の結果）
表２、４より、実施例１〜１６で得られた触媒は、良好な範囲（５〜１０nｍ）の平均粒径、且つ、良好な嵩密度（０．００５〜０．０３ｇ／ｍｌ）を有していることがわかる。一方、比較例１〜６で得られた触媒では、平均粒径、嵩密度が大きいことがわかる。

表１０より、実施例３４−３９で得られた触媒は、良好な範囲（５〜１０nｍ）の平均粒径、且つ、良好な嵩密度（０．００５〜０．０３ｇ／ｍｌ）を有していることがわかる。

表７、８より、カーボンナノチューブ集合体の生成効率について、実施例１７〜３３は、比較例７〜１２と比較して優れた生成効率を有していることがわかる。

表１２より、カーボンナノチューブ集合体の生成効率について、実施例４０〜４７は、比較例７〜１２と比較して優れた生成効率を有していることがわかる

表７、８よりカーボンナノチューブ集合体の粉体の体積抵抗率について、実施例１７〜３３は、比較例７〜１２と比較して優れた体積抵抗率を有していることがわかる。

表１２より、カーボンナノチューブ集合体の粉体の体積抵抗率について、実施例４０〜４７は、比較例７〜１２と比較して優れた体積抵抗率を有していることがわかる。

表７、８より、カーボンナノチューブの樹脂分散後の体積抵抗率について、嵩密度０．００５〜０．０３ｇ／ｍｌの範囲の実施例１７〜３３のカーボンナノチューブ集合体は試行回数（練り回数）の少ない状態からそのカーボンナノチューブの性能を引き出した導電性を有していることがわかる。

表１２より、カーボンナノチューブの樹脂分散後の体積抵抗率について、嵩密度０．００５〜０．０３ｇ／ｍｌの範囲の実施例４０〜４７のカーボンナノチューブ集合体は試行回数（練り回数）の少ない状態からそのカーボンナノチューブの性能を引き出した導電性を有していることがわかる。

すなわち、本発明の製造方法により得られるカーボンナノチューブ合成用触媒を用いることにより、析出反応時のカーボンナノチューブの絡み合いを制御することができ、この結果、生成効率に優れ、容易にほぐれ易く、また分散性に優れ、高い導電性を有する材料を提供できるカーボンナノチューブを効率的に製造することができる。

以上、本発明を特定の態様に沿って説明したが、当業者に自明の変形や改良は本発明の範囲に含まれる。

Claims

鉄、コバルト、および、ニッケルのいずれか１以上の活性成分の金属元素を含む金属塩（Ａ）と、担持成分としてのマグネシウムおよびアルミニウムのいずれか１以上の金属元素を含む金属塩(Ｂ)と、アスコルビン酸(Ｃ)とを焼成してなる、カーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法。
さらに、マンガン化合物とを焼成してなることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法。
カーボンナノチューブ合成用触媒の嵩密度が０．０１〜０．０３ｇ／ｍｌの範囲であることを特徴とする請求項１または２記載のカーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法。
カーボンナノチューブ合成用触媒の走査透過電子顕微鏡測定による平均粒径が５〜１０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のカーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法。
カーボンナノチューブ合成用触媒中の活性成分の金属元素と、担持成分の金属元素との合計１００モル％に対する、活性成分の金属元素の含有割合が、５０〜８０モル％であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のカーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法。
請求項１〜５いずれかに記載のカーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法により製造された触媒と炭素源とを接触させて製造することを特徴とするカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
カーボンナノチューブ集合体の嵩密度が０．００５〜０．０３ｇ／ｍｌの範囲であることを特徴とする請求項６記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
以下（１）〜（３）の工程を備えたカーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法。
（１）鉄、コバルト、および、ニッケルのいずれか１以上の活性成分の金属元素を含む金属塩(Ａ)と、担持成分としてのマグネシウムおよびアルミニウムのいずれか１以上の金属元素を含む金属塩(Ｂ)と、アスコルビン酸(Ｃ)とを水溶媒中に溶解および／または分散し、混合する工程。
（２）前記（１）の工程で得られた溶液および／または分散液を、乾燥して水溶媒を除去し、固形化した後、得られた固形物を粉砕し触媒前駆体(Ｄ)を得る工程。
（３）触媒前駆体(Ｄ)を、酸素の存在下、焼成加熱し、冷却した後、得られた焼成物を粉砕してカーボンナノチューブ合成用触媒（Ｅ）を得る工程。
前記（１）の工程が、鉄、コバルト、および、ニッケルのいずれか１以上の活性成分の金属元素を含む金属塩(Ａ)と、担持成分としてのマグネシウムおよびアルミニウムのいずれか１以上の金属元素を含む金属塩(Ｂ)と、アスコルビン酸(Ｃ)と、マンガン化合物とを加えて水溶媒中に溶解および／または分散し、混合することを特徴とする請求項８記載のカーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法。
前記（２）の工程の乾燥温度が１５０℃〜２００℃の範囲であることを特徴とする請求項８または９記載のカーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法。
前記（３）の工程の焼成温度が４５０〜５５０℃の範囲であることを特徴とする請求項８〜１０いずれかに記載のカーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法。
請求項１〜５いずれかに記載のカーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法により製造された触媒と、炭化水素および／またはアルコールを含んでなる炭素源とを接触させることを特徴とするカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
以下（１）〜（４）の工程を備えたカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
（１）鉄、コバルト、および、ニッケルのいずれか１以上の活性成分の金属元素を含む金属塩(Ａ)と、担持成分としてのマグネシウムおよびアルミニウムのいずれか１以上の金属元素を含む金属塩(Ｂ)と、アスコルビン酸(Ｃ)とを水溶媒中に溶解および／または分散し、混合する工程。
（２）前記（１）の工程で得られた溶液および／または分散液を、水溶媒を除去し、固形化した後、得られた固形物を粉砕し触媒前駆体(Ｄ)を得る工程。
（３）触媒前駆体(Ｄ)を、酸素の存在下、焼成加熱し、冷却した後、得られた焼成物を粉砕してカーボンナノチューブ合成用触媒（Ｅ）を得る工程。
（４）カーボンナノチューブ合成用触媒（Ｅ）を、加熱下、炭化水素および／またはアルコールを含んでなる炭素源と接触させてカーボンナノチューブ集合体を得る工程。