KR101280574B1 - ＮｉＯ-ＭｇＯ 고용체 나노촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 종래의 NiO-MgO 고용체 촉매 제조법 등이 지닌 Ni 고용 함량, 탄소침적 문제 및 고온에서의 Ni 입자간 소결 문제 등을 극복하기 위해, 나노 막대 모양의 MgO 산화물에, 100 nm 이하의 Ni 입자들이 30~50 mol % 의 고농도 조성으로 담지되어 있는 NiO-MgO 고용체 나노촉매를 제조하는 공정과 이를 이용하여 얻어진 NiO-MgO 고용체 나노촉매 를 제공한다.

Description

ＮｉＯ-ＭｇＯ 고용체 나노촉매 및 이의 제조방법{NiO-MgO solid solution nano-catalyst and manufacturing method for the same}

본 발명은 메탄 개질용 NiO-MgO 고용체 나노 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 NiO-MgO 고용체 나노 촉매는 나노 막대 모양의 MgO 산화물에, 100 nm 이하의 Ni 입자들이 30~50 mol % 의 고농도 조성으로 담지되어 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 의한 NiO-MgO 고용체 나노촉매 제조방법은, 원하는 NiO-MgO 고용 조성을 구성하기 위해, Ni 및 MgO 원료물질들을 정량하고, 정량된 원료물질들을 통상적인 방법으로 분쇄, 혼합하거나 하소과정 등을 거쳐 컴파운드화하여 선구체를 준비하는 단계; 이 단계를 통해 얻은 선구체들을 고온, 고엔탈피의 열유동장 내부로 주입하여 비행 중 열처리시킴으로써 Ni 입자는 용융 및 증발시켜 액적 및 증기로 만들고 MgO 입자는 나노막대 형태로 상 전이 시키는 단계; 상기 비행 중 열처리를 통해 생성된 Ni 액적 및 증기와 나노막대 형태로 상 전이한 MgO 산화물 담지체를 동시에 급랭시켜 100 nm 이하의 Ni 입자들이 MgO 나노막대 위에 고르게 분산되어 응축되고, 이 과정에서 Ni 원자가 MgO 격자 내부로 광범위하게 고용되게 함으로써, 나노 막대 모양의 MgO 산화물에, 100 nm 이하의 Ni 입자들이 30~50 mol % 의 고농도 조성으로 담지된 NiO-MgO 고용체 나노촉매를 합성하는 단계로 이루어진다.

최근, 메탄의 촉매 부분산화를 이용하여 수소와 일산화탄소로 구성된 합성가스 생산 공정이 메탄을 다량 포함한 가스로 메탄올 등 액상 화학물질을 얻는 방법으로 각광을 받고 있다. 이 산화공정에서 메탄은 종종 Ni 계 금속으로 이루어진 촉매에 의하여 수소와 고상 탄소 입자로 분해된다. 그러나, Ni 금속을 촉매로 사용할 경우, 분해된 고상 탄소 입자들이 Ni 금속 표면에 쉽게 증착이 되어 촉매 활성도가 급격히 떨어지는 단점이 발생한다. 이러한 촉매 활성도 저하의 원인이 되는 카본 증착을 최소화하기 위하여, 크기가 아주 작은 Ni 입자들이 선호되는데, 이는 Ni 금속 입자가 작을수록, 탄소침적이 어렵기 때문이다 [1,2]. 그러나, Ni 입자들의 크기가 작아지면, 700 ℃ 이상의 부분산화공정 온도에서 Ni 입자들간의 소결효과가 커져서, 결과적으로 촉매 반응에 참여할 수 있는 금속 성분 표면적이 줄어들게 되고 이에 따라 다시 촉매의 활성도가 저감되는 문제가 있다. 일반적으로, 이러한 작은 크기의 금속 촉매 입자들을 서로 부딪히지 않게 고르게 분산시키고, 고온에서 이들 상호간의 소결반응을 방해하기 위하여, 산화물 담지체를 사용한다. 특히, MgO 또는 CaO 산화물은 분산된 금속 촉매 입자들 간의 소결을 방해하는 역할 뿐 아니라, Ni 금속 표면에 탄소가 증착되는 것을 억제하는 역할을 하는 것으로 알려져 있다 [2,3]. 이 중, MgO 의 경우, 녹는점이 2826 ℃로 굉장히 높아 700 ℃ 부근인 부분산화반응 환경에서 안정적일 뿐만 아니라, 그 격자상수가 0.41684 nm 로서 NiO의 격자상수 0.42112 nm 와 매우 비슷하고 같은 FCC(Face Centered Cubic) 원자구조를 가지기 때문에, NiO-MgO 고용체 형성이 쉽다는 특징이 있다. Ni 입자가 산화물 담지체에 고용되어 상호 결합력이 높을수록 탄소증착에 대한 저항이 높다는 사실은 잘 알려져 있기 때문에 [4], 따라서, NiO-MgO 고용체 촉매들은 고온에서 소결에 의한 금속촉매 면적 상실을 방지하는 것 이외에, Ni 입자의 탄소 증착을 최대한 억제할 수 있을 것으로 기대된다.

이러한 NiO-MgO 고용체 촉매의 구조적 특성을 강화하기 위하여, 함침법 (impregnation법), 공침법(co-precipitation), sol-gel 법 등과 같은 다양한 합성법이 종래에 많이 소개된 바 있다. 예를 들어, 함침법의 경우, MgO 산화물 담지체에 Ni 금속을 이온형태로 포함할 수 있는 용액 속에, MgO 산화물 담지체를 함침시킨 다음, 용매를 증발시켜 Ni 금속 입자가 MgO 산화물 담지체 위에서 고용되게 함으로써, NiO-MgO 고용체 촉매를 만드는 방법이다. 이러한, 함침법으로 만들어진 NiO-MgO 고용체 촉매는 MgO 산화물 표면 위에, 고도로 분산된 Ni 입자들 얻기가 상대적으로 쉽기 때문에 대표적 촉매 제조법으로 널리 쓰이고 있다. 그러나, 상기 함침법은 Ni 금속의 함량이 늘어날 경우, 함침된 금속 입자들이 화학적, 열적 후처리 과정에서 대부분 산화물 담지체 표면으로 확산되어 표면을 덮는 형식으로 분포될 수 있으며, 이와 같이 표면에 단순 분포된 금속입자들은 고온 촉매로 사용 시, 쉽게 소결되고 서로 엉겨붙어 활성도를 떨어뜨리는 원인이 되며, Ni 입자가 커져 쉽게 탄소 증착이 일어난다는 단점이 있다. 예를 들어, 함침법으로 제조된 NiO-MgO 고용체 촉매의 경우, 9.7 ~ 35 mol % 함량을 메탄 부분산화 반응에 최적조성으로 파악되고 있으며, NiO 함량이 35 mo % 이상일 탄소 침적에 의한 활성도 및 안정성 저하 문제 발생하는 것으로 보고된 바 있다 [5]. 이 외, 공침법 및 sol-gel 법 역시, Ni 또는 MgO 담지체를 포함한 용액을 혼합한 다음, 상호간 화학반응을 유발하고 용매를 증발시키는 과정에서 Ni과 MgO 사이의 상호고용 및 석출이 일어나게 한다는 점에서 비슷한 특성을 가지고 있다. 곧, 금속염이 용해된 용액에서 금속입자를 산화물 담지체와 함께 석출시키는 방법인 공침법이나, sol 상태의 금속-산화물 혼합물을 gelation을 통해 고화시키는 sol-gel 법 역시, 저온에서 용매로 사용된 매개물이 증발하면서 용매 속에 녹아 있던 금속과 산화물 사이의 상호 고용을 유발시키는 방법이므로, Ni 금속입자가 MgO 산화물 지지체에 성공적으로 고용되는 양에는 한계가 있으며, 따라서, Ni 금속입자의 함량이 높아지면 모두 비슷한 문제를 일으키게 된다. 또한, 상기 종래 방법들은 모두, 저온에서 금속과 산화물 두 입자간 고용을 추구하는 형태이므로 금속 입자와 담지체 사이의 결합력이 상대적으로 약해, 500 ℃ 이상의 고온에서 열적 기계적 안정성이 떨어져, Ni 입자간 상호 이동 및 상호 소결에 의한 입자성장 가능성이 커진다는 단점이 존재한다.

대한민국 특허 공개번호 10-2006-0008322호 금속산화물 고용체, 그제조방법및 용도는 함침법에 의한 제조방법을 개시하고 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래의 NiO-MgO 고용체 촉매 제조법 등이 지닌 Ni 고용 함량, 탄소침적 문제 및 고온에서의 Ni 입자간 소결 문제 등을 극복하기 위해, 나노 막대 모양의 MgO 산화물에, 100 nm 이하의 Ni 입자들이 30~50 mol % 의 고농도 조성으로 담지되어 있는 NiO-MgO 고용체 나노촉매를 제조하는 공정과 이를 이용하여 얻어진 NiO-MgO 고용체 나노촉매 및 그 특성을 제공하는 데 있다.

NiO-MgO 고용체 나노촉매의 제조방법으로서, 원하는 NiO-MgO 고용 조성을 구성하기 위해, Ni 및 MgO 원료물질들을 정량하고, 정량된 원료물질들을 통상적인 방법으로 분쇄, 혼합, 하소과정을 포함하는 단계를 거쳐 컴파운드화하여 선구체를 준비하는 제1단계; 상기 제1단계를 통해 얻은 선구체들을 고온, 고엔탈피의 열유동장 내부로 주입하여 비행 중 열처리시킴으로써 Ni 입자는 용융 및 증발시켜 액적 및 증기로 만들고 MgO 입자는 나노막대 형태로 상 전이시키는 제2단계; 비행 중 열처리를 통해 생성된 Ni 액적 및 증기와 나노막대 형태로 상 전이한 MgO 산화물 담지체를 동시에 급랭시켜 100 nm 이하의 Ni 입자들이 MgO 나노막대 위에 고르게 분산되어 응축되고, 이 과정에서 Ni 원자가 MgO 격자 내부로 광범위하게 고용되게 함으로써, NiO-MgO 고용체 복합 물질을 합성하는 제3단계를 포함할 수 있다.

선구체 내 Ni 입자의 크기가 10 ㎛ 이하일 수 있다.

선구체 내 MgO 입자의 크기가 200 nm 이하일 수 있다.

고온, 고엔탈피의 열유동원으로 주파수 0.5~50 MHz 범위의 고주파에 의해 유도결합 방식으로 발생된 플라즈마를 사용하는 것일 수 있다.

고온, 고엔탈피의 열유동원으로 50 A 이상의 직류 전류에 의해 유기되는 아크를 이용하여 발생된 플라즈마를 사용하는 것일 수 있다.

고온, 고엔탈피의 열유동원으로 100 MHz 이상의 마이크로파 국소 가열에 의해 발생된 플라즈마를 사용하는 것일 수 있다.

고온, 고엔탈피의 열유동원으로 1000 ℃ 이상의 산소-연료 불꽃을 사용하는 것일 수 있다.

위의 어느 한방법으로 제조되는 NiO-MgO 고용체 나노분말을 포함하며 100 nm 이하 크기의 직경을 가진 MgO 나노 막대 위에 100nm 이하의 Ni 입자가 분산되어 결합될 수 있다.

또한, Ni의 함량비가 30~50 mol % 로 포함될 수 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명은 50 mol% 의 고함량 Ni 조건에서도 10-30 nm 직경의 MgO 나노 막대 위에 100nm 이하의 Ni 입자를 나무 눈과 같이 골고루 분산시키고, Ni 및 MgO 간 광범위한 고용체 형성을 가능하게 함으로써, Ni 입자와 MgO 산화물 간 강한 결합력을 제공하여, 메탄 부분산화 공정과 같은 통상 750 ℃ 이상의 고온 반응 공정에서도 열적 안정성, 카본침적 저항성 및 촉매활성도를 향상시킬 수 있음은 물론, 고함량 Ni 성분 때문에, 종래 30 mol % 이하의 저함량 NiO-MgO 촉매에 비해 활성 site를 더 많이 제공할 수 있어서 같은 온도에서는 더 많은 메탄 유량을 처리할 수 있을 뿐 아니라, 상대적으로 낮은 온도 (650 ℃)에서도 높은 메탄 전환율과 높은 수소 및 일산화탄소 선택도를 제공할 수 있다는 효과가 있다.

도1,2는 본 발명의 NiO-MgO 고용체 나노 촉매에 대한 전자주사 현미경(FE-SEM) 사진과 투과 전자 현미경 (TEM) 사진
도3내지 7은 실험결과를 도시하는 그래프
도8은 카본침적이나 형상변화가 없는 것을 보여주는 사진

상기 목적을 이루기 위해 본 발명은, 원하는 NiO-MgO 고용 조성을 구성하기 위해, Ni 및 MgO 원료물질들을 정량하고, 정량된 원료물질들을 통상적인 방법으로 분쇄, 혼합하거나 하소과정 등을 거쳐 컴파운드화 하여 선구체를 준비하는 단계; 이 단계를 통해 얻은 선구체들을 고온, 고엔탈피의 열유동원 내부로 주입시켜 비행 중 Ni 입자들은 대부분 용융 및 증발과정을 거쳐 액적 및 증기로, MgO 입자들은 주로 나노막대 형태로 각각 상 전이가 되도록 급속 가열하는 단계; 상기 물리적으로 변화시킨 결과물을 급냉시켜 Ni 액적 또는 증기가 나노막대 형태의 MgO 산화물 담지체 위에 매우 작은 입자 형태로 응축되면서, 상호 고용반응을 일으켜, NiO-MgO 고용체 나노촉매로 합성되는 단계로 이루어진 공정과 그 공정을 통해 얻어지는 NiO-MgO 고용체 나노촉매를 주요 내용으로 한다.

상기 제조 공정 중, 선구체를 준비하는 단계는, 통상 1~10 ㎛ 이하 크기의 Ni 금속입자와 MgO 원료 물질들을 사용할 수 있으며, 특히, MgO 나노막대 형성을 원활하게 하기 위하여, 200 nm 이하 크기의 MgO 입자들을 사용할 수 있다. 각 원료물질별 함량은 Ni 금속이 전체 조성의 최대 50 mol %까지 고농도화 할 수 있도록 정량한 후, Ball Mill 등으로 골고루 혼합하여 만든 단순 혼합물을 사용하거나 이들 혼합물을 1,000 ℃ 이내에서 하소 또는 소결한 후 분쇄하여 얻을 수 있다. 이 경우, 선구체에 포함된 용제 등과 같은 별도의 불순물이 없으므로, 함침법, 침전법, sol-gel 법, 저온습식법과는 달리, 별도의 용매 건조 등을 위한 화학적 후처리, 열처리 공정이 필요없다는 장점을 지닌다. 일반적인 함침법 등과 같이, 다공성 산화물에 촉매용 금속을 포함한 용액을 주입시킨 후, 슬러리 상태에서 혼합하여, 스프레이 드라이 등을 써서 일정크기의 입자로 건조 시킨 고상 분말로 1차 가공하고, 아르곤, 질소, 압축공기 등의 운반 기체로 적정량을 이송하여 열플라즈마 불꽃 내부로 공급하는 방법도 가능하며, 이 경우, 플라즈마는 상기 공정을 위한 열원 이외에, 용매 건조를 위한 열원으로도 동시에 사용된다. 선구체의 제조단계에서 고상 분말로 구현하기 힘든 특정 물질이 첨가되는 경우나, 분말형태로 가공한 선구체의 특성상 운반 기체로 이송이 원활하지 못한 경우에 있어서, 균일한 선구체의 공급을 실현하기 위해 적정한 용제에 잘 분산된 슬러리 형태의 액체상, 또는 기체상의 선구체로도 상기의 목적을 달성할 수 있다. 또한, 선구체의 제조단계에서 고상 분말로 구현하기 힘든 특정 물질이 첨가되는 경우나, 분말형태로 가공한 선구체의 특성상 운반 기체로 이송이 원활하지 못한 경우에 있어서, 균일한 선구체의 공급을 실현하기 위해 액체상, 또는 기체상의 선구체도 본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있다.

본 발명에서는 1~10 ㎛ 크기의 Ni 입자들과 1 ㎛ 이하 크기의 MgO 입자들을 고온, 고엔탈피의 열유동에 주입시켜 비행 중 동시 가열이 일어나도록 함으로써, Ni 입자들은 용융액적 또는 증기로 변화시키고, MgO 입자들은 나노 막대 형태로 상 전이 시킨 후, 이들을 냉각시키는 과정에서 Ni 액적 또는 증기가 나노막대 형태의 MgO 산화물 담지체 위에 매우 작은 입자 형태로 응축되면서, 상호 고용반응을 일으켜, NiO-MgO 고용체 나노촉매로 합성시킨다는 특징이 있다. 따라서, 본 발명의 이러한 특징을 구현하기 위한 주요 열유동 원으로는 3,000 K 이상의 고온, 고엔탈피 플라즈마 유동 등이 사용될 수 있다. 특히, 고주파 유도결합 방식의 플라즈마를 사용할 경우, 운반기체를 사용하여 선구체들을 고온, 고엔탈피 플라즈마 유동에 축방향으로 주입함으로써, 상기의 목적을 효율적으로 달성할 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명의 효과를 구체적으로 설명한다.

단, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 적용 내용을 설명하기위한 것으로 본 발명의 범위가 실시 예에 한정되는 것은 아니다.

[실시 예 1] Ni : MgO의 몰비가 5:5인 선구체를 고주파 유도결합 플라즈마 유동에 투입하여 합성된 NiO-MgO 고용체 나노 촉매

도 1과 2는 5 ㎛ 급 Ni 과 50 nm 급 MgO를 몰비로 5:5로 정량한 선구체를 표 1의 조건으로 유도결합 플라즈마 처리한 후 합성된 본 발명의 NiO-MgO 고용체 나노 촉매에 대한 전자주사 현미경(FE-SEM) 사진과 투과전자현미경(TEM) 사진이며, 도 3은 선구체와 플라즈마 처리 후 얻은 NiO-MgO 고용체 나노 촉매의 XRD 비교 그림이다. 도 2의 내부 표는 숫자로 지정된 부위에서의 EDX 원소분석결과를 나타낸다. 도 1과 2의 형상 사진 및 도 2의 부위별 EDX 분석 결과로부터, 합성된 물질은 직경 10~30 nm의 나노 막대 모양 MgO 산화물에, 100 nm 이하의 둥근 모양 Ni 입자들이 나무 눈처럼 붙어있는 형태를 가짐을 알 수 있다.

또한, 도 3의 XRD 비교 그림으로부터, 선구체 내 존재했던 Ni 원료입자의 결정 피크(peak) 들이 합성된 결과물에서는 모두 다 사라지고 MgO 결정 피크만 남아 있을 뿐 아니라, Ni 원자들이 MgO 격자 내로 고용됨에 따라, 이들 MgO 결정 피크들이 2 Θ 값이 작은 쪽으로 이동하였음을 확인 할 수 있다. 곧, Ni 의 몰비가 50 %로서 상대적으로 고함량임에도 불구하고, 대부분의 Ni 입자들이 광범위하게 MgO 결정 내로 고용되었음을 의미하는 것으로, 도 1과 2 및 3의 결과로부터, 합성된 물질은 직경 10~30 nm의 나노 막대 모양 MgO 산화물에, 100 nm 이하의 둥근 모양 Ni 입자들이 나무 눈처럼 붙어있는 형태를 가지고 있으면서, 이들 사이의 고용이 광범위하게 이루어진 NiO-MgO 고용체 나노 촉매임을 알 수 있다.

합성된 NiO-MgO 고용체 나노 촉매의 성능 평가를 위하여, 표2의 조건으로 메탄 부분산화 특성실험을 수행하였다. 도 4, 5 및 6은 온도범위 400 ℃ 에서 800 ℃ 에서 표 2의 촉매 성능 평가 실험을 수행한 결과 측정된 메탄 전환율, 수소(H₂) 및 일산화탄소(CO)의 선택율을 각각 도시한 것이다. 특히 도 4로부터, 합성된 NiO-MgO 고용체 나노 촉매들은 50 mol %에 이르는 고함량 Ni 성분 때문에 650 ℃의 상대적으로 낮은 부분산화반응 온도에서도 99% 의 메탄 전환율을 보임을 알 수 있으며, 750 ℃ 이상의 온도에서는 변환된 메탄들이 수소와 일산화탄소로 각각 89% 및 97% 부피비로 대부분 전환되었음을 도 5 및 6의 결과로부터 확인할 수 있다.

도 7은 합성된 NiO-MgO 고용체 나노 촉매에 대한 750 ℃ 특성 평가 실험을 24시간 동안 수행하면서 메탄 변환율과 수소 및 일산화탄소의 선택도 변화를 추적한 것이며, 도 8은 상기 24시간 테스트 실험 후, 촉매의 형상 및 카본 침적 유무를 살펴보기 위해, 실험 후 촉매에 대해 찍은 TEM 이미지를 나타낸다. 일반적으로 NiO-MgO 고용체 촉매들은 NiO의 함량이 30 mol % 이상일 경우, 카본 침적에 의한 성능 저하를 시간이 지남에 따라 보이게 된다. 반면, 본 발명에 따른 NiO-MgO 고용체 나노 촉매는 도 7 및 8에서 확인 할 수 있듯이, 24시간 테스트에서도 성능저하가 없으며(도 7), 카본 침적이나 형상 변화가 거의 없다(도 8)는 특성을 가지고 있다.

이상의 일례와 같이, 본 발명에 따른 NiO-MgO 고용체 나노 촉매 제조법과 그 결과물은 MgO 입자의 고온 가열을 통해 담지체를 막대 모양으로 만든 다음, 그 표면 위에, 100 nm 이하 크기의 아주 작은 Ni 입자를 골고루 분산시킬 수 있어 높은 반응면적을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 일반적인 저온습식법과 달리, 고온에서 Ni 원자가 MgO 격자 내부로 광범위하게 고용되게 함으로써 MgO 막대 위에 분포된 Ni 입자를 강하게 붙들어 줄 수 있어 기계적, 열적 특성이 뛰어남은 물론, 고함량의 Ni 조성을 가지면서도 장시간의 메탄 부분산화 반응 등에서 촉매 성능의 저하가 없을 뿐 아니라, 고함량 Ni 성분 때문에, 활성 Ni 사이트를 많이 제공할 수 있어서 상대적으로 낮은 온도 (650 ℃)에서도 높은 메탄 전환율과 높은 수소 및 일산화탄소 선택도를 얻을 수 있다는 특징이 있다.

표1.NiO-MgO 고용체 나노 촉매 고주파 유도결합 플라즈마 합성 조건

Operating Parameters	Values
Plasma forming gas (Argon) flow rate [slpm] Central gas Sheath gas of swirl component Sheath gas of axial component	20 45 35
Quenching gas (Air) flow rate [slpm] Quenching gas with swirl	300
RF input power [kW]	~24
Feeding rate of precursors [g/min]	4.0

표2,합성된 NiO-MgO 고용체 나노 촉매의 메탄 부분산화 특성

Claims (10)

1. NiO-MgO 고용체 나노촉매의 제조방법으로서,
   원하는 NiO-MgO 고용 조성을 구성하기 위해, Ni 및 MgO 원료물질들을 정량하고, 정량된 원료물질들을 통상적인 방법으로 분쇄, 혼합, 하소과정을 포함하는 단계를 거쳐 컴파운드화하여 선구체를 준비하는 제1단계;
   상기 제1단계를 통해 얻은 선구체들을 고온, 고엔탈피의 열유동장 내부로 주입하여 비행 중 열처리시킴으로써 Ni 입자는 용융 및 증발시켜 액적 및 증기로 만들고 MgO 입자는 나노막대 형태로 상 전이시키는 제2단계;
   비행 중 열처리를 통해 생성된 Ni 액적 및 증기와 나노막대 형태로 상 전이한 MgO 산화물 담지체를 동시에 급랭시켜 100 nm 이하의 Ni 입자들이 MgO 나노막대 위에 고르게 분산되어 응축되고, 이 과정에서 Ni 원자가 MgO 격자 내부로 광범위하게 고용되게 함으로써, NiO-MgO 고용체 복합 물질을 합성하는 제3단계를
   포함하는, NiO-MgO 고용체 나노촉매 제조방법
2. 제 1 항에 있어서, 선구체 내 Ni 입자의 크기가 10 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 NiO-MgO 고용체 나노촉매 제조방법
3. 제 1 항에 있어서, 선구체 내 MgO 입자의 크기가 200 nm 이하인 것을 특징으로 하는 NiO-MgO 고용체 나노촉매 제조방법
4. 제 1 항에 있어서, 고온, 고엔탈피의 열유동원으로 주파수 0.5~50 MHz 범위의 고주파에 의해 유도결합 방식으로 발생된 플라즈마를 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 NiO-MgO 고용체 나노촉매 제조방법
5. 제 1 항에 있어서, 고온, 고엔탈피의 열유동원으로 50 A 이상의 직류 전류에 의해 유기되는 아크를 이용하여 발생된 플라즈마를 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 NiO-MgO 고용체 나노촉매 제조방법
6. 제 1 항에 있어서, 고온, 고엔탈피의 열유동원으로 100 MHz 이상의 마이크로파 국소 가열에 의해 발생된 플라즈마를 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 NiO-MgO 고용체 나노촉매 제조방법
7. 제 1 항에 있어서, 고온, 고엔탈피의 열유동원으로 1000 ℃ 이상의 산소-연료 불꽃을 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 NiO-MgO 고용체 나노촉매 제조방법
   
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