JP5560572B2 - カーボンナノチューブ製造用触媒体、その製造方法およびカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法およびカーボンナノチューブ含有組成物 - Google Patents

Description

本発明はカーボンナノチューブ製造用触媒体、カーボンナノチューブ製造用触媒体の製造法および、カーボンナノチューブ含有組成物の製造方法およびカーボンナノチューブ含有組成物に関する。

触媒化学気相成長法（ＣＣＶＤ法）によるカーボンナノチューブの合成法では、担体上に触媒金属を担持させた触媒体を用いる。触媒体の形状は粉末状、ゲル状、板状と様々である。用いる触媒量に対して得られるカーボンナノチューブの収量の点では、比表面積の大きい粉末状、エアロゾル状の担体を用いるのが良く、取り扱い易さの点では板状、粉末状の担体を用いることが好まれる。収量、扱い易さの両方のバランスを考えた場合、粉末状の担体使用が好まれる。また、担体の材質は有機物も無機物も使われているが、扱い易さと汎用性の点から無機物が用いられることが多く、無機物担体としては、酸化物、水酸化物、その他金属塩等の様々な組成のものが用いられている。

合成後の担体の除去し易さの点から、酸処理をするだけで容易に取り除ける粉末状のマグネシウム塩や酸化マグネシウムを用いることが多く、例えば特許文献１〜３などが知られている。しかし、酸化マグネシウムやマグネシウム塩と触媒金属を単純に混ぜて乾燥するだけの触媒体を用いても、品質の良いカーボンナノチューブを収率良く得ることは難しい。

酸化マグネシウムを用いた例としては、特許文献１〜３などが挙げられるが、単に特許文献１に記載の方法を用いたのみでは、純度の高いカーボンナノチューブ組成物が得られなかった。

また、特許文献２に示される方法では、カーボンナノチューブ合成用触媒の他に炭素源を分解しやすくする触媒を別に造っておく必要があり、工程が多くなる。

酸化マグネシウムの前駆体を加熱して酸化マグネシウムにする方法（特許文献３）では、触媒体製造時に水溶液を６５０℃で急熱する、触媒体の表面積を大きくするためにクエン酸等の発泡剤を加えて燃焼させる等の工夫をする必要があった。また、ここで得られる触媒体は空気中の水や二酸化炭素と非常に反応しやすい、嵩密度が非常に小さいため飛散しやすい等の取り扱いに問題があった。

また、上記のような工夫をせず、単にマグネシウム塩と触媒金属塩を混合して加熱するだけの触媒では、純度の高いカーボンナノチューブを収率よく得るのは困難である。

特開２００４−１８２５４８号公報 特開２００６−３３５６０４号公報 特開２００６−２６１１３１号公報

本発明は、上記のような事情に鑑みなされたものであり、良好な品質を有するカーボンナノチューブ組成物を収率よく製造することができる触媒体および触媒体の製造方法さらには良好な品質を有するカーボンナノチューブ組成物の製造方法およびカーボンナノチューブ含有組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、比較的少量の８族〜１０族の遷移金属化合物とＭｇ化合物を含む水を加圧下で加熱して得られた触媒前駆体を加熱することにより得られる薄片状の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）は、８族〜１０族の遷移金属を含む微粒子が高分散し、カーボンナノチューブを生成する部位が増え、これを触媒体として用いることにより高純度で高品質な比較的直径の細いカーボンナノチューブを収率良く製造し得ることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、下記の構成を有する。
［１］８族〜１０族の遷移金属のクエン酸アンモニウム塩とＭｇ化合物を含む水を加圧下で１００〜２５０℃に加熱して触媒前駆体を得、これを４００〜１２００℃に加熱することで８族から１０族の遷移金属が０．１〜１ｗｔ％の範囲で含有し、かさ密度が０．１〜０．４１ｇ／ｍＬである薄片状ＭｇＯを得ることを特徴とするカーボンナノチューブ製造用触媒体の製造方法。
［２］８族〜１０族の遷移金属のクエン酸アンモニウム塩とＭｇ化合物を含む水を加圧下で１００〜２５０℃に加熱して触媒前駆体を得、ろ過または遠心分離して固液分離した後、これを４００〜１２００℃に加熱し、かさ密度が０．１〜０．４１ｇ／ｍＬである触媒体を得ることを特徴とするカーボンナノチューブ製造用触媒体の製造方法。
［３］前記触媒前駆体をろ過または遠心分離して固液分離した後、加熱に供することを特徴とする［１］記載の製造方法。
［４］得られるカーボンナノチューブ製造用触媒体に含まれる、前記８族〜１０族の遷移金属を含む微粒子の平均粒子径が１ｎｍ〜３０ｎｍであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ製造用触媒体の製造方法。
［５］８族〜１０族の遷移金属のクエン酸アンモニウム塩とＭｇ化合物を含む水が、遷移金属に対する硫黄量として０．１〜２０ｗｔ％の硫黄化合物を含むものであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ製造用触媒体の製造方法。
［６］Ｍｇ化合物が酸化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、硫酸アンモニウム塩、炭酸塩、酢酸塩、クエン酸塩および水酸化物のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ製造用触媒体の製造方法。
［７］８族から１０族の遷移金属を含む微粒子を含む薄片状の酸化マグネシウム(ＭｇＯ)からなり、前記遷移金属を含む微粒子は平均粒子径が１ｎｍ〜３０ｎｍであり、遷移金属含有量が０．１〜１ｗｔ％であり、かさ密度が０．１〜０．４１ｇ／ｍＬであることを特徴とするカーボンナノチューブ製造用触媒体。
［８］前記薄片状のＭｇＯが、結晶子径５〜２０ｎｍの範囲のＭｇＯ微粒子の凝集体であることを特徴とする［７］記載のカーボンナノチューブ製造用触媒体。
［９］前記薄片状のＭｇＯの＜２００＞面のＸ線回折における半値幅が０．６〜０．９５ｄｅｇの範囲であることを特徴とする［７］または［８］のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ製造用触媒体。
［１０］前記薄片状のＭｇＯの長辺方向の平均長さが０．０５〜１０μｍであり、平均厚みが５〜５０ｎｍであることを特徴とする［７］〜［９］記載のカーボンナノチューブ製造用触媒体。
［１１］単層および／または二層カーボンナノチューブ含有組成物を製造するための［７］〜［１０］のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ製造用触媒体。
［１２］二層を含むカーボンナノチューブであって二層カーボンナノチューブの平均直径が１ｎｍ〜２．５ｎｍであるカーボンナノチューブを製造するための［７］〜［１０１のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ製造用触媒体。
［１３］［７］〜［１２］のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造用触媒体または請求項１〜請求項６のいずれかに記載の方法で製造されたカーボンナノチューブ製造用触媒体を５００〜１２００℃の範囲の加熱反応域で炭素含有化合物と接触させることによりカーボンナノチューブを製造するカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
［１４］カーボンナノチューブが単層および／または二層のカーボンナノチューブを含むものであることを特徴とする［１３］記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。

本発明によれば、上にカーボンナノチューブ製造用触媒金属を分散させてカーボンナノチューブを生成する部位を増やすことにより、高純度で高品質なカーボンナノチューブを収率良く得ることが可能になる。

実施例１で製造した遷移金属含有薄片状ＭｇＯの走査型電子顕微鏡による観察写真である。 図２は、本発明における代表的な水熱処理条件の一つ（ＭｇＯを１５０℃、６時間で水熱処理）で水熱処理を行なった際の水熱処理前後および焼成後のＸ線回折結果である。 図３は、実施例４で製造した遷移金属含有薄片状ＭｇＯを用いて、カーボンナノチューブを製造した後、精製を行ったカーボンナノチューブ含有組成物の透過型電子顕微鏡による観察写真である。 図４は実施例で用いたカーボンナノチューブ含有組成物製造用の化学気相成長法の装置の概略図である。 図５は実施例２で得られたカーボンナノチューブ含有組成物のラマン分光スペクトル図である。励起波長は５３２ｎｍである。 図６は実施例１で得られたカーボンナノチューブ含有物の層数およびカーボンナノチューブの外径分布図である。

本発明は、カーボンナノチューブ製造用触媒体または該触媒体の製造方法を提供するものであり、ここで、触媒体とはカーボンナノチューブ製造用触媒として８族〜１０族の遷移金属化合物がＭｇＯ上に担持された総体物または該金属化合物とＭｇＯの混合物のことである。また、他の成分が配合された組成物、あるいは他の成分と複合した複合体中に含まれる場合でも該金属化合物がＭｇＯ上に担持または混合されていれば、触媒体と解釈する。

カーボンナノチューブは基体に対して空間的制約の無い鉛直方向に成長させることにより、効率よく製造することができる。微小な平板構造を持つ基体上にカーボンナノチューブ製造用触媒微粒子を高度に分散させることにより、品質の良いカーボンナノチューブを効率よく成長させることができる。

本発明では薄片状ＭｇＯを平板基体に見立て、８族〜１０族の遷移金属を含む微粒子（以下「遷移金属微粒子」と称する場合もある）を含有させることにより、１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の平均微粒子径に制御することができる。

また薄片状ＭｇＯ中の遷移金属含有量は０．１〜１ｗｔ％の範囲が好ましく、０．２〜０．６ｗｔ％の範囲がさらに好ましい。遷移金属含有量が多くなると、比較的細い径を有するカーボンナノチューブ合成に最適な微粒子径が得られず、また、製法によってはアモルファスカーボンなどの炭素不純物を多く生成し易くなる傾向にある。

本発明において、薄片状ＭｇＯ中の遷移金属粒子径は、金属分散度測定装置（例えば日本ベル社製金属分散度測定装置（ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ−１））を用いて、該触媒体の遷移金属微粒子による水素吸着量から算出される平均粒子径とする。水素吸着はパルス法で行う金属分散度測定である。測定条件は以下になる。測定用石英管中にカーボンナノチューブ製造用触媒体を約０．６ｇ導入し、測定系に接続する。次にＡｒ雰囲気下で３０分間で９００℃まで加熱し、その後４００℃まで放冷する。４００℃の状態で１時間安定化させた後、５％Ｈ_２／Ａｒガスを０．１５ｃｍ^３（Ｈ_２：３．３Ｘ１０^−７ｍｏｌ）の量で２５回パルスする。触媒学会参照触媒委員会金属分散度測定マニュアルに準拠した解析を行い、触媒体の水素吸着量から遷移金属１ｇに対する水素吸着量および遷移金属の平均粒子径を算出する。

本発明において、８族から１０族の遷移金属としてはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉのいずれかひとつを含むことが好ましい。

本発明における薄片状ＭｇＯは、一次構造である微粒子が凝集してできた凝集体、すなわち２次構造形態である。つまり本発明における薄片状ＭｇＯは形状としては薄片状を呈し、ＭｇＯの１次構造の結晶子径を有するものである。そして遷移金属微粒子はこの凝集体中および／または表面上に取り込まれる形で存在している。

この薄片状ＭｇＯの１次構造の結晶子径はＸ線回折装置（例えば理学社製ＲＩＮＴ２１００ＵｌｔｉｍａＰＬ）により測定することができる。

図１は、本発明において代表的な製造例のひとつ（２００℃で２時間の水熱処理の後に大気下６００℃で３時間焼成処理）で製造した遷移金属含有薄片状ＭｇＯの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子社製、ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）による観察写真である。また、図２は、本発明における代表的な水熱処理条件の一つ（ＭｇＯを１５０℃、６時間で水熱処理）で水熱処理を行なった際の水熱処理前後および焼成後のＸ線回折結果である。Ｘ線回折測定は粉末Ｘ線回折装置に粉末試料を設置した後に、１．５°から８０°まで操作し、分析を行った。Ｘ線源はＣｕＫα線である。ステップ幅は０．０１０°、計測時間は１．０秒である。水熱反応前はＭｇＯに由来するピークが測定された。水熱反応後はＭｇ(ＯＨ)_２に由来するピークになった。焼成後にはＭｇＯに由来するピークに戻った。焼成後のＭｇＯの＜２００＞面での半値幅は０．７７ｄｅｇであり、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いることで結晶子径を求めた。結晶子径は１１ｎｍであった。

本発明における薄片状ＭｇＯの一次構造である微粒子は小さいことが単層、２層のカーボンナノチューブを製造しやすい点で好ましく、Ｘ線回折結果から観測される２００面の半値幅として、０．６〜０．９５ｄｅｇであること、結晶子径に換算すると５〜２０ｎｍであることが好ましい。

本発明の遷移金属含有薄片状ＭｇＯは適度なかさ密度とカーボンナノチューブ製造時に薄片状ＭｇＯが微小な基板として有効に存在できる点から長辺方向の平均長さ０．０５〜１０μｍであり、平均厚みが５〜５０ｎｍであることが好ましく、平均長辺方向の長さが０．１〜１．０μｍであり、平均厚みが１０〜５０nmであることが撚り好ましい。ＳＥＭ画像より１００個の薄片状ＭｇＯの大きさを測定して算術平均することにより求められる。この時ＳＥＭの倍率は６０，０００倍で観察をする。また、厚みはＳＥＭで観察される薄片状ＭｇＯの厚み方向の長さを測定し、長辺方向の長さとはＳＥＭで観察される薄片状ＭｇＯの平面方向の長さを直線距離で測定する。

また遷移金属含有薄片状ＭｇＯのかさ密度はカーボンナノチューブ製造の際のカーボンナノチューブ成長空間を確保する点から０．１〜１．０ｇ／ｍＬの範囲となることが好ましく、０．２〜０．７ｇ／ｍＬがより好ましい。

かさ密度とは単位かさ体積あたりの粉体質量のことである。以下にかさ密度の測定方法を示す。粉体のかさ密度は、測定時の温度、湿度に影響されることがある。ここで言うかさ密度は、温度２０±１０℃、湿度６０±１０％で測定したときの値である。５０ｍＬメスシリンダーを測定容器として用い、メスシリンダーの底を軽く叩きながら、予め定めた容積を占めるように粉末を加える。かさ密度の測定に際しては１０ｍＬ以上の粉末を加えることが好ましい。その後、メスシリンダーの底を床面１ｃｍの高さから落とすことを２０回繰り返した後、目視にて粉末が占める容積値の変化率が±０．２ｍＬ以内であることを確認し、詰める操作を終了する。もし容積値に目視にて±０．２ｍＬ以上の変化があれば、メスシリンダーの底を軽く叩きながら粉末を追加し、再度メスシリンダーの底を床面１ｃｍの高さから落とすことを２０回繰り返し、目視にて粉末が占める容積値に±０．２ｍＬ以上の変化がないことを確認して操作を終了する。上記の方法で詰めた一定量の粉末の重量を求めることを３回繰り返し、その平均重量を粉末が占める容積で割った値（＝重量（ｇ）／体積（ｍＬ））を粉末のかさ密度とする。測定に供するカーボンナノチューブ製造用触媒は、２０ｇ±５ｇとする。なお、カーボンナノチューブ製造用触媒の量が前記量に満たない場合は、評価可能な量で測定するものとする。

触媒のかさ密度が影響するのは、触媒を加熱温度下にメタンと接触させるときである。このとき触媒の状態は、触媒調製時（反応前）と比較してどのように変化しているか、詳細は不明である。しかし、反応前後で触媒のかさ密度は大きく変化しない。そのため、触媒調製時（反応前）の触媒かさ密度を上記範囲にすることで、高品質なカーボンナノチューブを得ることができる。

本発明の遷移金属含有薄片状ＭｇＯからなるカーボンナノチューブ製造用触媒体からカーボンナノチューブを製造すると、単層から四層あるいは五層以上のカーボンナノチューブが製造されるが、典型的には単層および／または二層カーボンナノチューブ含有組成物を製造することができる。

カーボンナノチューブの層数は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製ＪＥＭ−２１００）による観察写真より１００本のカーボンナノチューブの外径および層数を数えることにより、評価することが可能である。

通常カーボンナノチューブは層数が少ないほどグラファイト化度が高い、つまり導電性が高く、層数が増えるほどグラファイト化度が低下する傾向がある。二層カーボンナノチューブは層数が単層カーボンナノチューブよりも多いため、耐久性が高く、高いグラファイト化度も併せ持つため、耐久性が高く高導電性のカーボンナノチューブ集合体という点で二層カーボンナノチューブの割合は多いほど好ましく、本発明では上記方法で測定したときのカーボンナノチューブの割合は５０％以上、つまり１００本中５０本以上であることが好ましく、１００本中６０本以上が二層カーボンナノチューブであることがより好ましく、１００本中７０本以上が二層カーボンナノチューブであることが更に好ましい。本発明の触媒体によれば、上記のような二層カーボンナノチューブを容易に製造することができる。

図３は本発明の方法で製造されるカーボンナノチューブの一例であるが、グラファイトの層は、透過型電子顕微鏡でまっすぐにはっきりと見えるほど好ましい。

本発明における典型的なカーボンナノチューブ製造用触媒体を用いてカーボンナノチューブを製造する場合、二層含有量が高いカーボンナノチューブが得られ、好ましい態様で製造すると、その二層カーボンナノチューブにおいて平均外径が１〜２．５ｎｍの範囲であり、さらには１．０〜２．０ｎｍの外径が５０％以上含まれるカーボンナノチューブが得られる。

一本の単層および／または二層カーボンナノチューブの長さを測ることは困難であるが、一般的に１〜５μｍであると考えられている。本発明の遷移金属含有薄片状ＭｇＯを使用して、上記カーボンナノチューブ含有組成物を製造した場合、製造直後（Ａｓ−ｍａｄｅ）の状態でカーボンナノチューブ製造に使用された遷移金属微粒子は全体の遷移金属微粒子に対して、５０〜９５％と非常に高活性である。これは遷移金属微粒子の含有量を０．１〜１．０ｗｔ％の範囲にすることにより、遷移金属微粒子径を単層および／または二層カーボンナノチューブの製造に適した大きさに制御することができ、さらに薄片状の２次構造体にすることで該微粒子を凝集させること無く、高度に分散でき、カーボンナノチューブの成長阻害がないためである。

本発明のカーボンナノチューブ製造用触媒体である遷移金属含有薄片状ＭｇＯの製造方法は、８族〜１０族の遷移金属化合物とＭｇ化合物を水中で混合撹拌し、該混合液を加熱、加圧による水熱反応で触媒前駆体が得られ、該触媒前駆体を特定の温度で加熱することで得られる。水熱反応を行うことで、遷移金属化合物とＭｇ化合物がそれぞれ加水分解され、脱水重縮合を経由して複合水酸化物となる。これにより遷移金属が水酸化Ｍｇ中に高度に分散された状態の触媒前駆体になる。

このときの遷移金属化合物としては硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、クエン酸アンモニウム塩、アセチルアセトネート、酸化物および水酸化物が好ましく、クエン酸アンモニウム塩、硝酸塩、酢酸塩、クエン酸塩がより好ましい。なかでもクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム、硝酸鉄が好ましく用いられる。

Ｍｇ化合物としては硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、硫酸アンモニウム塩、炭酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、酸化物および水酸化物が好ましく、酸化物がより好ましい。

遷移金属化合物とＭｇ化合物の使用量は、遷移金属化合物中の金属成分量が、Ｍｇ化合物のＭｇＯ換算量に対して、０．１〜１ｗｔ％となるよう混合しておくことが単層および／または２層を含有する比較的細いカーボンナノチューブを製造しやすい点で好ましく、より好ましくは０．２〜０．６ｗｔ％の範囲である。上記範囲より金属成分量が多い場合には、担持される金属粒子の粒子径が大きくなり、得られるカーボンナノチューブも太くなる傾向にあるため、比較的細いカーボンナノチューブを製造しようとする場合には不適切であるが、水熱反応後、加熱して薄片状ＭｇＯ触媒体を製造する場合には、直接Ｍｇ０に金属化合物を担持する場合に比較して金属粒子の粒度のバラツキも少なく、比較的直径の揃った多層のカーボンナノチューブを得ることができる。

また水とＭｇ化合物はモル比で４:１〜１００:１で混合することが好ましく、より好ましくは９:１〜５０:１であり、更に好ましくは９：１〜３０：１である。

尚、遷移金属化合物とＭｇ化合物はあらかじめ混合、濃縮乾固したものを水中で混合撹拌して水熱反応を行っても良いが、工程を簡略化するために、遷移金属化合物とＭｇ化合物を直接水中に加えて、水熱反応に供することが好ましい。

水熱反応は加熱、加圧下で行われるが、オートクレーブなどの耐圧容器中でけん濁状態を含む混合水を１００℃〜２５０℃の範囲で加熱し、自生圧を発生させることが好ましい。加熱温度は１００〜２００℃の範囲がより好ましい。尚、不活性ガスを加えて圧力をかけてもかまわない。本発明のカーボンナノチューブ製造用触媒体の製造方法において、水熱反応時の加熱時間は加熱温度と密接に関係しており、通常は３０分〜１０時間程度で行われ、温度が高いほど短時間で水熱反応は短くてすむ。例えば２５０℃で行う場合は３０分〜２時間が好ましく、１００℃で行う場合は２〜１０時間が好ましい。

水熱反応後はスラリー状のけん濁液になっており、回収方法はこだわらないが、好ましくは濾過あるいは遠心分離することにより、容易に触媒前駆体を回収することができる。より好ましくは濾別であり、吸引濾過または自然濾過のどちらで行ってもかまわない。従来のカーボンナノチューブ触媒体の製造方法は、一般に遷移金属化合物をＭｇＯへ担持した際に濃縮乾固あるいは蒸発乾固させて製造されている。これは濾過した際には、溶解したＭｇＯに未吸着の遷移金属化合物も濾別されてしまい、所定量ＭｇＯに担持することができないためである。一方、本発明の触媒前駆体は水熱反応を行うことで、遷移金属化合物とＭｇ化合物がそれぞれ加水分解され、脱水重縮合を経由した複合水酸化物となる。これにより遷移金属が水酸化Ｍｇ中に高度に分散された状態となり、水中に未反応の遷移金属化合物はほとんどなく、エネルギー消費量の少ない濾過あるいは遠心分離が可能となる。

水熱処理後、固液分離した触媒前駆体は遷移金属とＭｇの複合水酸化物であり、加熱することにより遷移金属とＭｇの複合酸化物となる。加熱は大気または窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス中で行うことができ、４００〜１０００℃の範囲で加熱することが好ましく、４００〜７００℃の範囲がさらに好ましい。加熱時間は１〜５時間の範囲で行うことが好ましい。加熱前の触媒前駆体は水酸化Ｍｇが主体であるため、薄片状の１次構造をとっている。加熱温度が高すぎると脱水の際に焼結が起こり、薄片状の２次構造を維持できず、球形あるいは立方体、直方体の構造をとってしまい、遷移金属がＭｇＯ内部に取り込まれ、カーボンナノチューブの合成に不適である。

本発明の水熱反応を行う際、遷移金属化合物は硫黄成分を含むことが好ましい。硫黄成分の含有量は、遷移金属に対し０．１〜２０ｗｔ％の範囲であることが、カーボンナノチューブ含有組成物の収量がより一層向上するため好ましい。遷移金属化合物に硫黄成分を含有させる方法に特に制限はないが、遷移金属化合物として、硫黄成分を含有する遷移金属化合物を併用することが好ましい。硫黄成分を含む遷移金属化合物としては、硫酸塩、硫酸アンモニウム塩を用いることが好ましい。なかでも硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムが好ましく用いられる。

硫黄成分は焼成工程後でも残留している。過剰に硫黄成分が含まれていると触媒毒となってしまい、カーボンナノチューブの成長を阻害する傾向にあるため上記の範囲で添加することが好ましい。さらに好ましくは０．１〜１０ｗｔ％の範囲である。

本発明によって得られた触媒体は炭素含有化合物を接触させることによってカーボンナノチューブを製造することができる。その接触の温度は、５００〜１２００℃、好ましくは６００〜１０００℃である。通常、温度が低いと収率良くカーボンナノチューブを得ることが困難になり、温度が高いと使用する反応器の材質に制約が生じる。

炭素含有化合物としては、気体、液体、固体いずれでも良いが、５００〜１２００℃の高温条件下でガス状となるものであることが、収率良くカーボンナノチューブを得られることから好ましい。炭素含有化合物の種類としては、炭素原子を含有していれば特に限定はないが、通常は一酸化炭素や炭化水素化合物であり、脂肪族であっても芳香族であってもよく、炭素−炭素結合も飽和結合であっても不飽和結合を含んでいても良い。これらは、単独で使用しても、混合して使用しても構わない。

芳香族の炭化水素では、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン又はこれらの混合物などを使用することができる。また、非芳香族の炭化水素では、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、エチレン、プロピレンもしくはアセチレン、又はこれらの混合物等を使用することができる。炭化水素では、酸素を含むもの、例えばメタノール若しくはエタノール、プロパノール、ブタノールのなどのアルコール類、アセトンのなどのケトン類、及びホルムアルデヒドもしくはアセトアルデヒドのなどのアルデヒド類、トリオキサン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類又はこれらの混合物であってもよい。中でも、得られるカーボンナノチューブの質の点で、メタン、エタン、アセチレンを用いるのが好ましく、より好ましくはメタンを用いるのが好適である。

炭素含有化合物は、窒素、アルゴン、水素、ヘリウム等の不活性ガスとの混合物として用いても、単独で用いても構わないが、触媒体に炭素ガスが供給される反応場は、不活性ガス、または真空雰囲気下（減圧下）であることが、収率良くカーボンナノチューブが得られることから好ましい。

触媒体と炭素含有化合物の接触のさせ方は特に限定されない。例えば、触媒体を加熱炉内に保持し、炭素含有化合物を加熱炉内に供給して加熱炉内で接触させる方法(固定床)や、触媒体を加熱炉内で流動させ、炭素含有化合物を加熱炉内に供給して加熱炉内で接触させる方法(流動床)などがある。好ましくは流動床である。

反応終了後に合成したままの状態で利用してもよいが、精製を行うことが好ましい。精製の方法としては、担体材料や触媒金属を除いて使用する方法、や、加熱酸化処理する方法あるいはこれらを組合せる方法がよい。

担体材料や触媒金属を除いて使用する方法としては、担体材料や触媒金属は、酸などで取り除くことができる。例えば、担体としてマグネシア、触媒金属として鉄を使った場合には、塩酸などの無機酸でマグネシアおよび鉄を取り除くことができる。このような処理により、触媒金属の残存量を３ｗｔ％以下に低減させることができる。あるいは加熱酸化処理により、アモルファスカーボン等の炭素不純物を低減する。

加熱酸化処理は気相、液相およびこれらの組合せで行うことができる。気相における加熱酸化処理の方法としては、加熱温度を４００〜６００℃の範囲に調整した後に空気で０．５〜５時間酸化処理を行うことで非晶質な炭素不純物を除去する方法が好ましい。このときの加熱温度は好ましくは４３０〜５５０℃程度であることがより好ましい。酸化処理時間はより好ましくは１〜５時間である。さらに好ましくは２〜４時間である。

液相における加熱酸化処理の方法としては、硝酸、硫酸、過酸化水素等の酸化性の液相で加熱処理を行う方法が挙げられ、なかでも硝酸が好ましい。

精製により得られたカーボンナノチューブ組成物は液体中に保持することが好ましい。そのため、精製後のカーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ組成物を硝酸溶液等液相中で加熱酸化処理した場合はその酸化処理後、濾過等により固液分離した後、あるいはそのままで、乾燥させることなく、分散媒または分散剤またはその両方を混合してカーボンナノチューブ組成物を分散させて良い。これらを混合する順序は特に制限はなく、混合方法についてもカーボンナノチューブ組成物の分散液が得られるならば特に制限はない。

上記好ましい精製方法を用い、十分に精製したカーボンナノチューブ組成物は分散性に優れ、前記分散液の製造方法に準じた方法で分散液とすることにより、０．３ｍｇ/ｍＬ以上カーボンナノチューブ組成物が分散した分散液が得られるので好ましい。ここで、硝酸溶液等の液相中で加熱した後、乾燥させることなくとは、硝酸溶液等の液相中で加熱後、カーボンナノチューブ組成物がカーボン重量で９９ｗｔ％以下となるように液体を保持した状態が常に保たれていることをいう。例えば、硝酸溶液等の液相中での加熱終了後、ろ過、デカンテーション等で硝酸を除去する場合、ろ過、デカンテーション後、水、アルコール、有機溶媒等の液体で洗浄する場合についても、カーボンナノチューブ組成物がカーボン重量で９９ｗｔ％以下となるように液体を保持した状態が常に保たれているならば、本発明で規定する「乾燥させることなく」に当てはまると解釈する。その際のカーボン重量の下限は特に制限が無いが、少なくとも分散液を製造する時点（分散剤、分散媒と混合する時）では、製造しようとする分散液の濃度以上に調整しておく必要はある。分散剤または分散媒と混合する際のカーボンナノチューブ組成物がカーボン重量で９９ｗｔ％以下となるように液体を保持した状態として好ましい態様は、扱い易さの点から、カーボン重量が０．０１〜８０ｗｔ％であり、さらに好ましくは０．１〜６５ｗｔ％、より好ましくは１．０〜５０ｗｔ％、最も好ましくは３〜４０ｗｔ％である。

本発明の方法で得られるカーボンナノチューブ組成物の体積抵抗率は、１×１０^−５Ω・ｃｍから７×１０^−４Ω・ｃｍである。好適な製造条件下では、１×１０^−４Ω・ｃｍから７×１０^−４Ω・ｃｍのカーボンナノチューブ組成物を得ることも可能である。カーボンナノチューブ組成物の体積抵抗値は、下記のようにしてカーボンナノチューブ膜を作製し、その膜の表面抵抗値を４端子法によって測定後、表面抵抗値とカーボンナノチューブ膜の膜厚を掛けることによって算出することができる。表面抵抗値はＪＩＳＫ７１４９準処の４端子４探針法を用い、例えばロレスタＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０（（株）ダイアインスツルメンツ社製）にて測定することが可能である。高抵抗測定の際は、ハイレスターＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０（ダイアインスツルメンツ製、１０Ｖ、１０秒）を用いて測定することが可能である。

測定試料は、以下のように作成する。カーボンナノチューブ組成物２０ｍｇをＮ−メチルピロリドン１６ｍＬと混合し、超音波ホモジナイザーを用いて出力２０Ｗで超音波を２０分照射した後、エタノール１０ｍＬと混合し、内径３５ｍｍφのろ過器を使用することによってろ取物を得る。このろ取物を、ろ過器およびろ取に用いたフィルターごと６０℃で２時間乾燥することによって、測定用のカーボンナノチューブ膜を得ることができる。作製したカーボンナノチューブ膜は、ピンセットなどで、ろ紙から剥離して測定する。カーボンナノチューブ膜をろ紙から剥離できないときは、フィルターとカーボンナノチューブ膜を併せた全体の厚みを測定後、フィルターのみの厚みを全体から差し引いて、カーボンナノチューブ膜の膜厚を算出しても良い。ろ過に使用するフィルターとしては、例えば、メンブレンフィルター（OMNIPORE MEMBRANE FILTERS, FILTER TYPE： １．０μｍ ＪＡ，４７ｍｍφ）を使用することができる。フィルターの孔径は、ろ液が通過するのであれば１．０μｍ以下であっても構わない。フィルターの材質は、ＮＭＰおよびエタノールに溶解しない材質である必要があり、好ましくはフッ素樹脂製のフィルターを使用するのが好適である。

本発明の方法で得られるカーボンナノチューブ組成物は１０℃／ｍｉｎで昇温した時の熱重量測定（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ）で、単位時間当たりの減少重量を表すＤＴＧ曲線から観測される発熱による燃焼ピーク温度が６５０℃〜８００℃の範囲であることが好ましい。本発明における発熱による燃焼ピーク温度とは、約１ｍｇの試料を示差熱分析装置（例えば島津製作所製 ＴＧＡ−６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温する。その時の熱重量測定で単位時間当たりの減少重量を表すＤＴＧ曲線から得られる。一般に、アモルファスカーボンなどのカーボンナノチューブ以外の炭素不純物は４００℃以下で分解するため、アモルファスカーボンなどがカーボンナノチューブに付着した試料は燃焼ピーク温度が低くなる。また一本のカーボンナノチューブの長さが長いほど、燃焼ピーク温度は高くなると推定される。そのため、アモルファスカーボンの付着の少ない、長さの長いカーボンナノチューブの燃焼ピークは高くなり、高品質なカーボンナノチューブであるといえる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても、本発明を限定的に解釈するものとして使用してはならない。

実施例中、カーボンナノチューブの合成と各種物性評価は以下の方法で行った。

＜実施例１＞
（触媒体合成）
クエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム（和光純薬工業社製）０．７４ｇをイオン交換水１２０ｍＬに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム（岩谷社製ＭＪ−３０）を３０ｇ加え、撹拌機で６０分間激しく撹拌処理した後に、懸濁液を２００ ｍＬのオートクレーブ容器中に導入した。密閉した状態で２００℃に加熱し２時間保持した。その後オートクレーブ容器を放冷し、容器からスラリー状の白濁物質を取り出し、過剰の水分を吸引濾過により濾別し、濾取物中に少量含まれる水分は１２０℃の乾燥機中で加熱乾燥した。得られた固形分を電気炉中に導入し、大気下６００℃で３時間加熱した。脱水された固形分は２０〜３２メッシュの粒径になるまで細粒化した。上記の操作を繰り返し、以下の実験に供した。かさ密度は０．３２ｇ／ｍＬであった。また、濾液をエネルギー分散型X線分析装置（ＥＤＸ）により分析したところ鉄は検出されなかった。このことから、添加したクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムは全量酸化マグネシウムに担持されたことが確認できた。さらに触媒体のＥＤＸ分析結果から、薄片状酸化マグネシウムに含まれる鉄含有量は０．３９ｗｔ％であった。

（ＸＲＤ測定）
粉末Ｘ線回折装置（理学電機株式会社製 ＲＩＮＴ２１００）に粉末試料を設置した後に、１．５°から８０°まで操作し、分析を行った。Ｘ線源はＣｕＫα線である。ステップ幅は０．０１０°、計測時間は１．０秒である。水熱反応後の分析結果は次のとおりであった。原料に用いたＭｇＯの水熱反応後の生成物はＭｇ(ＯＨ)_２に由来するピークを示した。大気下６００℃で３時間焼成後にはＭｇＯに由来するピークに戻った。焼成後のＭｇＯの＜２００＞面での半値幅は０．７９ｄｅｇであり、結晶子径は１１ｎｍであった。

（ＳＥＭ観察）
日本電子社製の走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）を用いて水熱反応後さらに焼成後の触媒体の形状を観察した。１０〜５０ｎｍ程度の微粒子が凝集した薄片状構造である事を確認した。

前記方法で算出した薄片状構造の長辺方向の平均長さは５３７ｎｍであり、平均厚みは２５ｎｍであった。

（水素吸着測定）
日本ベル社製の水素吸着装置（ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ−１）を用いて、Ｆｅの水素吸着量を測定した。Ｆｅ１ｇあたりの水素吸着量は３１ｃｍ^３／ｇ（Ｆｅ）であり、平均微粒子径は７．４ｎｍであった。

（カーボンナノチューブの合成）
図４に示した装置を用いてカーボンナノチューブの合成を行った。反応器４０３は内径７５ｍｍ、長さは１１００ｍｍの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板４０２を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ラインである混合ガス導入管４０８、上部には廃ガス管４０６を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器として３台の電気炉４０１を具備する。また反応管内の温度を検知するために石英管で保護された温度計４０５を具備する。

上記で調製した固体触媒体１３２ｇをとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒層４０４を形成した。反応器中での固体触媒（遷移金属含有薄片状ＭｇＯ）の存在の態様は図１に示す通りである。触媒層を３０分間かけて８６０℃に加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けてマスフローコントローラー４０７を用いて窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎで３０分間供給し、触媒層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを供給しながら、さらにマスフローコントローラー４０７を用いてメタンガスを０．７８Ｌ／ｍｉｎで６０分間導入して触媒層を通過するように通気し、反応させた。メタンガスの導入を止め、窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎ通気させながら、石英反応管を室温まで冷却した。触媒とカーボンナノチューブを含有する組成物を取り出し、蒸発皿に移し変えて、設定温度４４６℃まであらかじめ加熱した電気炉に静置して３時間加熱酸化処理した。上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物は１１５ｇ用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２０００ｍＬ中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるＭｇＯを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度４．８Ｎの塩酸水溶液４００ｍＬに投入し脱ＭｇＯ処理をし、濾取した。この操作を３回繰り返した（脱ＭｇＯ処理）。最終的に得られたカーボンナノチューブ含有濾取物は１２０℃で加熱乾燥を一晩行い、カーボンナノチューブ組成物を得た。

精製後のカーボンナノチューブの回収率は加熱酸化処理せず、脱ＭｇＯ処理のみを行った製造直後のカーボン堆積量に対して、３０％であった。

（カーボンナノチューブ含有組成物の熱分析）
約１ｍｇの試料を示差熱分析装置（島津製作所製 ＴＧＡ−６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温した。そのときの重量変化を測定した。その結果重量変化は１００％であった。

（ラマン分光分析によるカーボンナノチューブの性状評価）
共鳴ラマン分光計（ホリバ ジョバンイボン製 ＩＮＦ−３００）に粉末試料を設置し、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行った。上記のようにして加熱酸化処理し、塩酸でＭｇＯを除去した後に得たカーボンナノチューブ含有組成物のＧ／Ｄ比（励起波長：５３２ｎｍ）は３４であった。

（ＴＥＭ観察）
日本電子社製の走査型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２１００）を用いて精製後のカーボンナノチューブの形状を２５０，０００倍で観察し、１３０本の層数および外形径を解析した。結果を図６に示す。二層カーボンナノチューブは９０％含まれており、平均直径は１．７ｎｍであった。

直径は直線性のよい部分で測定した値の算術平均とした。

（体積抵抗）
上記触媒を取り除いた２層カーボンナノチューブ集合体５７０ｍｇを濃硝酸（和光純薬工業社製 １級 Ａｓｓａｙ６０〜６１％）２００ｍＬに添加し、１３０℃のオイルバスで５時間攪拌しながら加熱した。加熱攪拌終了後、カーボンナノチューブを含む硝酸溶液をろ過し、蒸留水で水洗後、１２０℃で１晩乾燥させたところ、４２０ｍｇのカーボンナノチューブ組成物が得られた。

上記で得られたカーボンナノチューブ組成物２０ｍｇをＮ−メチルピロリドン１６ｍＬと混合し、超音波ホモジナイザーを用いて２０Ｗで２０分超音波照射した。その後、該混合物をエタノール１０ｍＬと混合し、内径３５ｍｍφのろ過器を用いてメンブレンフィルターで吸引ろ過した。ろ取物をろ過器とメンブレンフィルターごと６０℃で２時間乾燥機中で乾燥した。カーボンナノチューブ膜付きメンブレンフィルターをろ過器から取り外し、メンブレンフィルターごと膜厚みを測定し、メンブレンフィルターの膜厚みを差し引いたところ、カーボンナノチューブ膜の厚みは３３．３μｍであった。メンブレンフィルターはOMNIPORE MEMBRANE FILTERS, FILTER TYPE： １．０μｍ ＪＡ， ４７ｍｍφを使用した。得られたカーボンナノチューブ膜の表面抵抗値を、ＪＩＳＫ７１４９準処の４端子４探針法に従ってロレスタＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０（（株）ダイアインスツルメンツ社製）を用いて測定したところ、０．１７７Ω／□であった。したがって体積抵抗率は５．９×１０^−４Ω・ｃｍである。

（熱分析）
濃硝酸による液相加熱酸化処理したカーボンナノチューブ組成物試料を約１ｍｇ示差熱分析装置（島津製作所製 ＤＴＧ−６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温した。そのときの単位時間当たりの減少重量を表すＤＴＧ曲線から発熱による燃焼ピーク温度を読みとった。燃焼ピークは７３４℃であった。

＜実施例２＞
（触媒体合成）
クエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム（和光純薬工業社製）０．７４ｇをイオン交換水１２０ｍＬに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム（岩谷社製ＭＪ−３０）を３０ｇ加え、撹拌機で６０分間激しく撹拌処理した後に、懸濁液を２００ ｍＬのオートクレーブ容器中に導入した。密閉した状態で１５０℃に加熱し６時間保持した。その後オートクレーブ容器を放冷し、容器からスラリー状の白濁物質を取り出し、過剰の水分を吸引濾過により濾別し、濾取物中に少量含まれる水分は１２０℃の乾燥機中で加熱乾燥した。得られた固形分を電気炉中に導入し、大気下６００℃で３時間加熱した。脱水された固形分は２０〜３２メッシュの粒径になるまで細粒化した。上記の操作を繰り返し、以下の実験に供した。かさ密度は０．３１ｇ／ｍＬであった。また、濾液をＥＤＸにより分析したところ、鉄は検出されなかった。このことから、添加したクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムは全量酸化マグネシウムに担持されたことが確認できた。

（ＸＲＤ測定）
実施例１と同様の装置を用いて測定した。結果を図２に示す。水熱反応後ＭｇＯがＭｇ(ＯＨ)_２に由来するピークになった。大気下６００℃で３時間焼成後にはＭｇＯに由来するピークに戻った。焼成後のＭｇＯの＜２００＞面での半値幅は０．７７ｄｅｇであり、結晶子径は１１ｎｍであった。

（ＳＥＭ観察）
実施例１と同様の測定装置を用いて、１０〜５０ｎｍ程度の微粒子が凝集した薄片状構造である事を確認した。

薄片状構造の長辺方向の平均長さは４６５ｎｍであり、平均厚みは２１ｎｍであった。

（水素吸着測定）
実施例１と同様の測定装置を用いてＦｅの水素吸着量を測定した。Ｆｅ１ｇあたりの水素吸着量は２７ｃｍ^３／ｇ（Ｆｅ）であり、平均微粒子径は８．５ｎｍであった。

（カーボンナノチューブの合成）
実施例１と同様の操作を行った。精製後のカーボンナノチューブの回収率は加熱酸化処理せず、脱ＭｇＯ処理のみを行った製造直後のカーボン堆積量に対して、２５％であった。

（ラマン分光分析によるカーボンナノチューブの性状評価）
実施例１と同様の測定を行った。その結果を図５に示す。上記のようにして加熱酸化処理し、塩酸でＭｇＯを除去した後のカーボンナノチューブ含有組成物のＧ／Ｄ比（励起波長：５３２ｎｍ）は６７であった。

（体積抵抗）
実施例1と同様の硝酸処理を行った後、得られたカーボンナノチューブ組成物実施例1と同様の操作でカーボンナノチューブ膜を作製したところ、カーボンナノチューブ膜の厚みは４４．５μｍであった。得られたカーボンナノチューブ膜の表面抵抗値は０．１１７Ω／□であった。したがって体積抵抗率は５．２×１０^−４Ω・ｃｍである。

（熱分析）
実施例1と同様の硝酸処理を行った後、得られたカーボンナノチューブ組成物実施例1と同様の装置に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温した。そのときの単位時間当たりの減少重量を表すＤＴＧ曲線から発熱による燃焼ピーク温度を読みとった。燃焼ピークは７６８℃であった。

＜実施例３＞
（触媒体合成）
クエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム（和光純薬工業社製）０．７４ｇをイオン交換水１２０ｍＬに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム（岩谷社製ＭＪ−３０）を３０ｇ加え、撹拌機で６０分間激しく撹拌処理した後に、懸濁液を２００ ｍＬのオートクレーブ容器中に導入した。密閉した状態で１５０℃に加熱し４時間保持した。その後オートクレーブ容器を放冷し、容器からスラリー状の白濁物質を取り出し、過剰の水分を吸引濾過により濾別し、濾取物中に少量含まれる水分は１２０℃の乾燥機中で加熱乾燥した。得られた固形分を電気炉中に導入し、大気下４５０℃で３時間加熱した。脱水された固形分は２０〜３２メッシュの粒径になるまで細粒化した。上記の操作を繰り返し、以下の実験に供した。かさ密度は０．３２ｇ／ｍＬであった。また、濾液をＥＤＸにより分析したところ鉄は検出されなかった。このことから、添加したクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムは全量酸化マグネシウムに担持されたことが確認できた。

（ＸＲＤ測定）
実施例１と同様の装置を用いて測定した。水熱反応後ＭｇＯがＭｇ(ＯＨ)_２に由来するピークになった。大気下６００℃で３時間焼成後にはＭｇＯに由来するピークに戻った。焼成後のＭｇＯの＜２００＞面での半値幅は０．８９ｄｅｇであり、結晶子径は１０ｎｍであった。

（水素吸着測定）
実施例１と同様の測定装置を用いてＦｅの水素吸着量を測定した。Ｆｅ１ｇあたりの水素吸着量は２８ｃｍ^３／ｇ（Ｆｅ）であり、平均微粒子径は８．４ｎｍであった。

（カーボンナノチューブの合成）
実施例１と同様の操作を行った。精製後のカーボンナノチューブの回収率は加熱酸化処理せず、脱ＭｇＯ処理のみを行った製造直後のカーボン堆積量に対して、２０％であった。

（ラマン分光分析によるカーボンナノチューブの性状評価）
実施例１と同様の測定を行った。上記のようにして加熱酸化処理し、塩酸でＭｇＯを除去した後カーボンナノチューブ含有組成物のＧ／Ｄ比（励起波長：５３２ｎｍ）は４８であった。

（体積抵抗）
実施例1と同様の硝酸処理を行った後、得られたカーボンナノチューブ組成物を用いて実施例1と同様の操作でカーボンナノチューブ膜を作製したところ、カーボンナノチューブ膜の厚みは４０．５μｍであった。得られたカーボンナノチューブ膜の表面抵抗値は０．１２９Ω／□であった。したがって体積抵抗率は５．２×１０^−４Ω・ｃｍである。

（熱分析）
実施例1と同様の硝酸処理を行った後、得られたカーボンナノチューブ組成物実施例1と同様の装置に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温した。そのときの単位時間当たりの減少重量を表すＤＴＧ曲線から発熱による燃焼ピーク温度を読みとった。燃焼ピークは７０６℃であった。

＜実施例４＞
（触媒体合成）
クエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム（和光純薬工業社製）０．７１ｇと硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム・九水和物（和光純薬工業社製）０．０３７ｇ（鉄量に対する硫黄量として５ｗｔ％）をイオン交換水１２０ｍＬに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム（岩谷社製ＭＪ−３０）を３０ｇ加え、撹拌機で６０分間激しく撹拌処理した後に、懸濁液を２００ ｍＬのオートクレーブ容器中に導入した。密閉した状態で２００℃に加熱し２時間保持した。その後オートクレーブ容器を放冷し、容器からスラリー状の白濁物質を取り出し、過剰の水分を吸引濾過により濾別し、濾取物中に少量含まれる水分は１２０℃の乾燥機中で加熱乾燥した。得られた固形分を電気炉中に導入し、大気下６００℃で３時間加熱した。脱水された固形分は２０〜３２メッシュの粒径になるまで細粒化した。上記の操作を繰り返し、以下の実験に供した。かさ密度は０．３１ｇ／ｍＬであった。また、濾液をＥＤＸにより分析したところ鉄は検出されなかった。このことから、添加したクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム、硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムは全量酸化マグネシウムに担持されたことが確認できた。さらに触媒体のＥＤＸ分析結果から、薄片状酸化マグネシウムに含まれる鉄含有量は０．３９ｗｔ％であった。

（ＸＲＤ測定）
実施例１と同様の装置を用いて測定した。水熱反応後ＭｇＯがＭｇ(ＯＨ)_２に由来するピークになった。大気下６００℃で３時間焼成後にはＭｇＯに由来するピークに戻った。焼成後のＭｇＯの＜２００＞面での半値幅は０．７２であり、結晶子径は１２ｎｍであった。

（水素吸着測定）
実施例１と同様の測定装置を用いて、Ｆｅの水素吸着量を測定した。Ｆｅ１ｇあたりの水素吸着量は２８ｃｍ^３／ｇ（Ｆｅ）であり、平均微粒子径は８．３ｎｍであった。

（カーボンナノチューブの合成）
実施例１と同様の操作を行った。精製後のカーボンナノチューブの回収率は加熱酸化処理せず、脱ＭｇＯ処理のみを行った製造直後のカーボン堆積量に対して、３８％であった。

（ラマン分光分析によるカーボンナノチューブの性状評価）
実施例１と同様の測定を行った。上記のようにして加熱酸化処理し、塩酸でＭｇＯを除去した後カーボンナノチューブ含有組成物のＧ／Ｄ比（励起波長：５３２ｎｍ）は４０であった。

（熱分析）
実施例1と同様の硝酸処理を行った後、得られたカーボンナノチューブ組成物実施例1と同様の装置に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温した。そのときの単位時間当たりの減少重量を表すＤＴＧ曲線から発熱による燃焼ピーク温度を読みとった。燃焼ピークは６８２℃であった。

＜実施例５＞（遷移金属担持量：０．２ｗｔ％）
（触媒体合成）
クエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム（和光純薬工業社製）０．３９５ｇをイオン交換水１２０ｍＬに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム（岩谷社製ＭＪ−３０）を３０ｇ加え、撹拌機で６０分間激しく撹拌処理した後に、懸濁液を２００ ｍＬのオートクレーブ容器中に導入した。密閉した状態で２００℃に加熱し２時間保持した。その後オートクレーブ容器を放冷し、容器からスラリー状の白濁物質を取り出し、過剰の水分を吸引濾過により濾別し、濾取物中に少量含まれる水分は１２０℃の乾燥機中で加熱乾燥した。得られた固形分を電気炉中に導入し、大気下６００℃で３時間加熱した。脱水された固形分は２０〜３２メッシュの粒径になるまで細粒化した。上記の操作を繰り返し、以下の実験に供した。かさ密度は０．４１ｇ／ｍＬであった。また、濾液をＥＤＸにより分析したところ鉄は検出されなかった。このことから、添加したクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム、硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムは全量酸化マグネシウムに担持されたことが確認できた。

（水素吸着測定）
実施例１と同様の測定装置を用いて、Ｆｅの水素吸着量を測定した。Ｆｅ１ｇあたりの水素吸着量は３４ｃｍ^３／ｇ（Ｆｅ）であり、平均微粒子径は６．８ｎｍであった。

（カーボンナノチューブの合成）
実施例１と同様の操作を行った。精製後のカーボンナノチューブの回収率は加熱酸化処理せず、脱ＭｇＯ処理のみを行った製造直後のカーボン堆積量に対して、１７％であった。

（ラマン分光分析によるカーボンナノチューブの性状評価）
実施例１と同様の測定を行った。上記のようにして加熱酸化処理し、塩酸でＭｇＯを除去した後カーボンナノチューブ含有組成物のＧ／Ｄ比（励起波長：５３２ｎｍ）は４４であった。

（熱分析）
実施例1と同様の硝酸処理を行った後、得られたカーボンナノチューブ組成物実施例1と同様の装置に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温した。そのときの単位時間当たりの減少重量を表すＤＴＧ曲線から発熱による燃焼ピーク温度を読みとった。燃焼ピークは６７３℃であった。

＜実施例６＞（遷移金属担持量：０．７５ｗｔ％）
（触媒体合成）
クエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム（和光純薬工業社製）１．４８ｇをイオン交換水１２０ｍＬに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム（岩谷社製ＭＪ−３０）を３０ｇ加え、撹拌機で６０分間激しく撹拌処理した後に、懸濁液を２００ ｍＬのオートクレーブ容器中に導入した。密閉した状態で２００℃に加熱し２時間保持した。その後オートクレーブ容器を放冷し、容器からスラリー状の白濁物質を取り出し、過剰の水分を吸引濾過により濾別し、濾取物中に少量含まれる水分は１２０℃の乾燥機中で加熱乾燥した。得られた固形分を電気炉中に導入し、大気下６００℃で３時間加熱した。脱水された固形分は２０〜３２メッシュの粒径になるまで細粒化した。上記の操作を繰り返し、以下の実験に供した。かさ密度は０．２１ｇ／ｍＬであった。また、濾液をＥＤＸにより分析したところ鉄は検出されなかった。このことから、添加したクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム、硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムは全量酸化マグネシウムに担持されたことが確認できた。

（水素吸着測定）
実施例１と同様の測定装置を用いて、Ｆｅの水素吸着量を測定した。Ｆｅ１ｇあたりの水素吸着量は１５ｃｍ^３／ｇ（Ｆｅ）であり、平均微粒子径は１６ｎｍであった。

（カーボンナノチューブの合成）
実施例１と同様の操作を行った。精製後のカーボンナノチューブの回収率は加熱酸化処理せず、脱ＭｇＯ処理のみを行った製造直後のカーボン堆積量に対して、３３％であった。

（ラマン分光分析によるカーボンナノチューブの性状評価）
実施例１と同様の測定を行った。上記のようにして加熱酸化処理し、塩酸でＭｇＯを除去した後カーボンナノチューブ含有組成物のＧ／Ｄ比（励起波長：５３２ｎｍ）は３５であった。

（熱分析）
実施例1と同様の硝酸処理を行った後、得られたカーボンナノチューブ組成物実施例1と同様の装置に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温した。そのときの単位時間当たりの減少重量を表すＤＴＧ曲線から発熱による燃焼ピーク温度を読みとった。燃焼ピークは７０７℃であった。

＜比較例１＞
（触媒体合成）
クエン酸アンモニウム鉄（和光純薬工業社製）２．４６ｇをメタノール（関東化学社製）５００ｍＬに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム（岩谷社製ＭＪ−３０）を１００．０ｇ加え、撹拌機で６０分間激しく撹拌処理し、懸濁液を減圧下、４０℃で濃縮堅固した。得られた粉末を１２０℃で加熱乾燥してメタノールを除去し、酸化マグネシウム粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。３２メッシュ以下の粒径になるまで乳鉢で細粒化した。得られた固体触媒に含まれる鉄含有量は０．３８ｗｔ％であった。上記の操作を繰り返し、以下の実験に供した。

（ＸＲＤ測定）
実施例１と同様の装置を用いて測定した。水熱反応後ＭｇＯがＭｇ(ＯＨ)_２に由来するピークになった。大気下６００℃で３時間焼成後にはＭｇＯに由来するピークに戻った。焼成後のＭｇＯの＜２００＞面での半値幅は０．３ｄｅｇであり、結晶子径は３１ｎｍであった。

（水素吸着測定）
実施例１と同様の測定装置を用いてＦｅの水素吸着量を測定した。Ｆｅ１ｇあたりの水素吸着量は２．４ｃｍ^３／ｇ（Ｆｅ）であり、平均微粒子径は１３０ｎｍであった。

（カーボンナノチューブの合成）
実施例１と同様の操作を行った。精製後のカーボンナノチューブの回収率は加熱酸化処理せず、脱ＭｇＯ処理のみを行った製造直後のカーボン堆積量に対して、１６％であった。

（ラマン分光分析によるカーボンナノチューブの性状評価）
実施例１と同様の測定を行った。上記のようにして加熱酸化処理し、塩酸でＭｇＯを除去した後カーボンナノチューブ含有組成物のＧ／Ｄ比（励起波長：５３２ｎｍ）は４２であった。

（体積抵抗）
実施例1と同様の硝酸処理を行った後、得られたカーボンナノチューブ組成物を用いて実施例1と同様の操作でカーボンナノチューブ膜を作製したところ、カーボンナノチューブ膜の厚みは５５．７μｍであった。得られたカーボンナノチューブ膜の表面抵抗値は０．１３４Ω／□であった。したがって体積抵抗率は７．５×１０^−４Ω・ｃｍである。

（熱分析）
実施例1と同様の硝酸処理を行った後、得られたカーボンナノチューブ組成物実施例1と同様の装置に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温した。そのときの単位時間当たりの減少重量を表すＤＴＧ曲線から発熱による燃焼ピーク温度を読みとった。燃焼ピークは６６８℃であった。

４０１ 電気炉
４０２ 石英焼結板
４０３ 反応器
４０４ 触媒層
４０５ 温度計
４０６ 排ガス管
４０７ マスフローコントローラー
４０８ 混合ガス導入管
← ：ガスの流れ方向

Claims (14)

1. ８族〜１０族の遷移金属のクエン酸アンモニウム塩とＭｇ化合物を含む水を加圧下で１００〜２５０℃に加熱して触媒前駆体を得、これを４００〜１２００℃に加熱することで８族から１０族の遷移金属が０．１〜１ｗｔ％の範囲で含有し、かさ密度が０．１〜０．４１ｇ／ｍＬである薄片状ＭｇＯを得ることを特徴とするカーボンナノチューブ製造用触媒体の製造方法。
2. ８族〜１０族の遷移金属のクエン酸アンモニウム塩とＭｇ化合物を含む水を加圧下で１００〜２５０℃に加熱して触媒前駆体を得、ろ過または遠心分離して固液分離した後、これを４００〜１２００℃に加熱し、かさ密度が０．１〜０．４１ｇ／ｍＬである触媒体を得ることを特徴とするカーボンナノチューブ製造用触媒体の製造方法。
3. 前記触媒前駆体をろ過または遠心分離して固液分離した後、加熱に供することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
4. 得られるカーボンナノチューブ製造用触媒体に含まれる、前記８族〜１０族の遷移金属を含む微粒子の平均粒子径が１ｎｍ〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ製造用触媒体の製造方法。
5. ８族〜１０族の遷移金属のクエン酸アンモニウム塩とＭｇ化合物を含む水が、遷移金属に対する硫黄量として０．１〜２０ｗｔ％の硫黄化合物を含むものであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ製造用触媒体の製造方法。
6. Ｍｇ化合物が酸化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、硫酸アンモニウム塩、炭酸塩、酢酸塩、クエン酸塩および水酸化物のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ製造用触媒体の製造方法。
7. ８族から１０族の遷移金属を含む微粒子を含む薄片状の酸化マグネシウム(ＭｇＯ)からなり、前記遷移金属を含む微粒子は平均粒子径が１ｎｍ〜３０ｎｍであり、遷移金属含有量が０．１〜１ｗｔ％であり、かさ密度が０．１〜０．４１ｇ／ｍＬであることを特徴とするカーボンナノチューブ製造用触媒体。
8. 前記薄片状のＭｇＯが、結晶子径５〜２０ｎｍの範囲のＭｇＯ微粒子の凝集体であることを特徴とする請求項７記載のカーボンナノチューブ製造用触媒体。
9. 前記薄片状のＭｇＯの＜２００＞面のＸ線回折における半値幅が０．６〜０．９５ｄｅｇの範囲であることを特徴とする請求項７または請求項８のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ製造用触媒体。
10. 前記薄片状のＭｇＯの長辺方向の平均長さが０．０５〜１０μｍであり、平均厚みが５〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項７〜請求項９記載のカーボンナノチューブ製造用触媒体。
11. 単層および／または二層カーボンナノチューブ含有組成物を製造するための請求項７〜請求項１０のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ製造用触媒体。
12. 二層を含むカーボンナノチューブであって二層カーボンナノチューブの平均直径が１ｎｍ〜２．５ｎｍであるカーボンナノチューブを製造するための請求項７〜請求項１１のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ製造用触媒体。
13. 請求項７〜請求項１２のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造用触媒体または請求項１〜請求項６のいずれかに記載の方法で製造されたカーボンナノチューブ製造用触媒体を５００〜１２００℃の範囲の加熱反応域で炭素含有化合物と接触させることによりカーボンナノチューブを製造するカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
14. カーボンナノチューブが単層および／または二層のカーボンナノチューブを含むものであることを特徴とする請求項１３記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。

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