KR20230017835A - Mwcnt 제조를 위한 개선된 촉매 - Google Patents

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마띠유 울
장-필리쁘 요리스
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Abstract

본 발명은 탄화수소에서 탄소 나노튜브로의 선택적 전환을 위한 철-비함유 지지 촉매에 관한 것으로서, 상기 촉매는 수산화 산화 알루미늄을 포함하는 촉매 지지체 상에 임의의 산화 상태의 활성 촉매 금속으로서 코발트 및 바나듐을 포함하고, 여기에서,
- 코발트 대 바나듐의 질량비는 2 내지 15 이고;
- 코발트 대 알루미늄의 질량비는 5.8 10-2 내지 5.8 10-1 이고;
- 바나듐 대 알루미늄의 질량비는 5.8 10-3 내지 8.7 10-2 이다.
본 발명은 또한 상기 철-비함유 지지 촉매의 제조 방법, 및 상기 철-비함유 지지 촉매를 사용하는 탄소 나노튜브의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

MWCNT 제조를 위한 개선된 촉매
본 발명은 탄화수소를 탄소 나노튜브로 전환시키기 위한 지지 촉매 시스템, 및 특히 개선된 선택성 및 수율을 갖는 다중 벽 탄소 나노튜브 제조 공정을 위한 철-비함유 지지 촉매 시스템에 관한 것이다.
탄소 나노구조 (CNS) 는 나노튜브, 나노헤어, 풀러렌, 나노콘, 나노호른 및 나노로드와 같은 다양한 형상을 갖는 나노크기의 탄소 구조를 총칭한다. 탄소 나노구조는 우수한 특성을 가지고 있기 때문에, 다양한 기술적 용도에 널리 활용될 수 있다.
탄소 나노튜브 (CNT) 는 육방정계 패턴으로 배열된 탄소 원자로 이루어진 튜브형 재료이며, 대략 1 내지 100 nm 의 직경을 가진다. 탄소 나노튜브는 고유한 키랄성에 따라 절연성, 전도성 또는 반도체 특성을 나타낸다. 탄소 나노튜브는 탄소 원자가 서로 강하게 공유 결합한 구조를 가진다. 이러한 구조로 인해, 탄소 나노튜브는 강철보다 대략 100 배 더 높은 인장 강도를 가지며, 이들은 고도로 유연성이고 탄성이며, 화학적으로 안정하다.
탄소 나노튜브는 3 가지 유형으로 나뉜다: 단일 시이트로 이루어지며, 약 1 nm 의 직경을 갖는 단일 벽 탄소 나노튜브 (SWCNT); 2 개의 시이트로 이루어지며, 약 1.4 내지 약 3 nm 의 직경을 갖는 이중 벽 탄소 나노튜브 (DWCNT); 및 3 개 이상의 시이트로 이루어지며, 약 5 내지 약 100 nm 의 직경을 갖는 다중 벽 탄소 나노튜브 (MWCNT).
탄소 나노튜브는 높은 화학적 안정성, 유연성 및 탄성으로 인해, 다양한 산업 분야, 예를 들어 항공 우주, 연료 전지, 복합 재료, 생명 공학, 약학, 전기/전자 및 반도체 산업에서 이들의 상용화 및 응용이 검토되고 있다.
탄소 나노튜브는 일반적으로 아크 방전, 레이저 절제 및 화학 증착과 같은 다양한 기술에 의해 제조된다. 그러나, 아크 방전 및 레이저 절제는 탄소 나노튜브의 대량 생산에 적절하지 않으며, 높은 아크 생산 비용 또는 고가의 레이저 장비를 필요로 한다. 금속 촉매에 대한 탄화수소의 촉매 화학 증착 (CCVD) 은 다른 방법에 비해서, 더 높은 수율 및 품질을 제공하며, 공업적 규모에서 제조 공정을 단순화시킨다.
CCVD 기술에서 수행되는 대부분의 연구는 현재 탄소 나노튜브의 유형 (단일, 이중 또는 다중 벽), 직경, 길이 및 순도를 제어하기 위한 신규의 촉매 및 반응 조건을 개발하는데 중점을 두고 있다. 탄소 나노튜브의 구조적, 물리적 및 화학적 특성은 이들의 전기 전도 능력, 기계적 강도 및 열적, 광학적 및 자기적 특성과 관련이 있다.
WO 03/004410 A1 은 단일 벽 및 다중 벽 탄소 나노튜브 제조를 위한 매우 다양한 금속 산화물 시스템 (예컨대, Co, Fe, Ni, V, Mo 및 Cu) 및 촉매 지지체 (예컨대, Al(OH)3, Ca(OH)2, Mg(OH)2, Ti(OH)4, Ce(OH)4 및 La(OH)3) 를 개시한다. 이 문헌에서의 다양한 금속 및 금속의 혼합물은 이들의 선택성 특성, 즉, 반응 동안에 동시에 형성되는 무정형 탄소 또는 섬유의 특정한 비율에 대해서 단일, 이중 또는 다중 벽 나노튜브를 선택적으로 제조하기 위한 촉매의 능력에 대해 시험하였다.
EP 2 883 609 A1 은 함침된 지지 촉매 및 상기 함침된 지지 촉매를 포함하는 탄소 나노튜브 응집체를 개시하며, 상기 함침된 지지 촉매는 다중 카르복실산 및 제 1 (Co) 및 제 2 (Fe, Ni) 촉매 성분의 전구체를 제 1 (Mo) 및 제 2 (V) 활성 성분의 전구체에 순차적으로 첨가하여 투명한 금속 수용액을 수득하는 단계, 알루미늄계 과립 지지체를 투명한 금속 수용액으로 함침시킨 후, 건조 및 하소시키는 단계에 의해 제조되며, 여기에서 지지 촉매는 0.8 내지 1.5 g/㎤ 의 벌크 밀도를 가진다.
US 9 956 546 A1 은 지지체 및 지지체 상에 지지된 흑연화 금속 촉매를 포함하는, 탄소 나노튜브를 제조하기 위한 촉매를 개시하며, 여기에서 흑연화 금속 촉매는 주 촉매 및 보조 촉매를 포함하는 다성분 금속 촉매이고, 상기 주 촉매는 Co, Fe 및 이들의 혼합물에서 선택되며, 보조 촉매는 V 이고, 여기에서 상기 촉매는 수산화 알루미늄을 250 ℃ 내지 500 ℃ 의 1차 하소 온도에서 하소시켜 지지체를 형성하는 단계, 촉매 금속 전구체를 지지체 상에 지지시키는 단계, 및 지지체 상에 지지된 촉매 금속 전구체를 450 ℃ 내지 800 ℃ 의 2차 하소 온도에서 하소시키는 단계에 의해 수득되는 지지 촉매이다.
EP 3 053 877 A1 은 100 내지 450 ℃ 의 온도에서 1 ㎡/g 이하의 BET 비표면적을 갖는 지지체 전구체를 1차 하소시켜 지지체를 형성하는 단계; 흑연화 금속 촉매를 지지체 상에 지지시키는 단계; 지지체 상에 지지된 촉매를 100 내지 500 ℃ 의 온도에서 2차 하소시켜 지지 촉매를 제조하는 단계; 및 지지 촉매를 기체 상의 탄소 공급원과 접촉시켜 탄소 나노튜브를 제조하는 단계를 포함하고, 여기에서 지지체 전구체는 수산화 알루미늄이며, 흑연화 금속 촉매는 Co/Mo, Co/V, Fe/Mo 및 Fe/V 에서 선택되는 이성분 금속 촉매인, 탄소 나노튜브의 제조 방법을 개시한다.
US 2008 213160 A1 은 하기의 단계를 포함하는, 다중 벽 탄소 나노튜브의 제조 관점에서의 지지 촉매의 합성 방법을 개시한다: 약 80 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 Al(OH)3 분말을 철 및 코발트 염의 수용액과 혼합하여, 전체가 페이스트를 형성하는 단계; 약 5 중량% 미만의 수분 수준을 갖는 분말이 수득될 때까지, 상기 페이스트를 건조시키는 단계; 약 63 ㎛ 미만인 상기 지지 촉매의 입자 크기 비율을 선택하는 단계; 및 약 63 ㎛ 미만인 입자 크기를 갖는 지지 촉매를 사용하여 나노튜브를 제조하는 단계.
KR 101781252 는 층상 금속 수산화물 및 비-층상 금속 수산화물을 포함하는 담체 전구체를 열처리하여 다공성 담체를 형성하는 단계; 촉매 금속 또는 촉매 금속 전구체를 담체 상에서 지지시켜 지지 촉매를 형성하는 단계; 및 지지 촉매 및 탄소-함유 화합물을 가열 영역하에서 서로 접촉시켜, 덩어리 및 얽힌 탄소 나노튜브 응집체를 형성하는 탄소 나노튜브 응집체를 형성하는 단계를 포함하는 탄소 나노튜브 응집체의 제조 방법을 개시한다. 상기 촉매 금속은 철, 코발트 및 니켈에서 선택되는 원소, 티타늄, 바나듐 및 크롬에서 선택되는 원소, 및 몰리브데늄 (Mo) 및 텅스텐 (W) 에서 선택되는 원소를 조합한다.
EP 3 156 125 A1 은 하기의 단계를 포함하는 탄소 나노튜브 응집체의 제조 방법을 개시한다:
- 지지체를 흑연화 금속 촉매 전구체의 수용액과 혼합하여 페이스트를 형성하는 단계;
- 페이스트를 건조시켜 물을 제거한 후, 하소시켜 지지 촉매를 수득하는 단계; 및
- 지지 촉매를 탄소-함유 화합물과 가열하에서 접촉시켜 서로 반응시키는 단계,
- 여기에서, 페이스트로부터 수분 제거율은 탄소 나노튜브의 벌크 밀도를 제어하기 위해서 5 내지 30 중량% 로 조정됨.
흑연화 촉매는 철 (Fe) 만을 함유하는 촉매, 또는 코발트 (Co), 몰리브데늄 (Mo) 및 바나듐 (V) 에서 선택되는 하나 이상의 금속을 함유하는 이성분 또는 다성분 촉매이다.
EP 3 053 880 A1 은 수산화 알루미늄을 100 ℃ 내지 500 ℃ 의 1차 하소 온도에서 하소시켜 지지체를 형성하는 단계; 촉매 금속 전구체를 지지체 상에 지지시키는 단계; 촉매-함유 지지체를 100 ℃ 내지 800 ℃ 의 2차 하소 온도에서 하소시켜 지지 촉매를 수득하는 단계; 및 지지 촉매를 탄소-함유 화합물과 가열하에서 접촉시켜 서로 반응시키는 단계를 포함하는 탄소 나노튜브 응집체의 제조 방법을 개시하고 있으며, 여기에서 1차 하소 온도, 2차 하소 온도, 지지된 촉매의 양 또는 반응 시간은 탄소 나노튜브 응집체가 10 kg/㎥ 이상의 벌크 밀도를 갖도록 제어된다. 촉매 금속은 Fe, Co, Mo, V 또는 이들의 2 이상의 조합을 포함한다. 흑연화 금속 촉매는 주 촉매 및 보조 촉매로 이루어진 복합 촉매일 수 있다. 이 경우, 주 촉매는 철 (Fe) 또는 코발트 (Co) 를 포함할 수 있으며, 보조 촉매는 몰리브데늄 (Mo), 바나듐 (V) 또는 이들의 조합일 수 있다. 유기 산은 지지 촉매의 제조를 위해, 촉매 금속에 대해서 5:1 내지 30:1 의 몰비로 첨가된다.
탄소 나노튜브는 리튬 배터리에서 잠재적인 전극 재료로서 주목을 받고 있다.
전형적인 리튬 이온 배터리는 미세다공성 중합체 분리기의 반대쪽에 위치한 탄소 애노드 (음전극) 및 리튬화된 전이 금속 산화물 캐소드 (양전극) 를 사용한다.
리튬 이온 전지는 캐소드 내의 모든 리튬으로 수명을 시작하고, 충전 시에, 이 리튬의 일부가 애노드로 이동하여 탄소 애노드 내에 삽입된다.
리튬 이온 배터리의 고장은 배터리 내부에 덴드라이트 형성의 결과이다. 덴드라이트는 전지 내에서 형성될 수 있는 미세한 금속 침전물이다. 덴드라이트 형성은 일반적으로 애노드에서 시작하여, 분리기를 통해 캐소드로 확장될 때 내부 지름길을 생성한다.
임의의 전극으로부터의 철 불순물이 전해질에 용해되면, 이들 불순물이 애노드 측으로 이동하여, 침전에 의해 덴드라이트 성장을 개시하는 심각한 위험이 있다. 이 때문에, 철-비함유 물질이 전극 재료로서 요구되고 있다.
MWCNT 를 전극 재료로서 사용하는 경우, 이들 덴드라이트로 인한 배터리 고장의 위험이 발생한다.
결과적으로, 철계 흑연화 촉매를 포함하는 촉매 시스템을 사용하는 공정에 의해 수득되는 격자간 철-성분을 포함하는 MWCNT 는 피해야 한다.
그러므로, 개선된 선택성 및 생산성을 갖는 철-비함유 금속 촉매 상에서 탄화수소의 CCVD-공정에 의해 생성된 MWCNT 에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명의 목적은 MWCNT 의 제조를 위한 철-비함유 촉매 및 이의 제조 방법, 및 배터리에서의 이들 탄소 나노튜브의 용도를 개시하는 것이다.
본 발명은 탄화수소에서 탄소 나노튜브로의 선택적 전환을 위한 철-비함유 지지 촉매를 개시하고, 상기 촉매는 수산화 산화 알루미늄을 포함하는 촉매 지지체 상에 임의의 산화 상태의 활성 촉매 금속으로서 코발트 및 바나듐을 포함하며, 여기에서,
- 코발트 대 바나듐의 질량비는 2 내지 15 이고;
- 코발트 대 알루미늄의 질량비는 5.8 10-2 내지 5.8 10-1 이고;
- 바나듐 대 알루미늄의 질량비는 5.8 10-3 내지 8.7 10-2 이다.
본 발명의 바람직한 구현예는 하기의 특징 중 하나 이상을 개시한다:
- 코발트 대 바나듐의 질량비는 3.0 내지 11 이고;
- 코발트 대 알루미늄의 질량비는 1.2 10-1 내지 4.3 10-1 이고;
- 바나듐 대 알루미늄의 질량비는 1.2 10-2 내지 5.8 10-2 이다;
- 본 발명의 철-비함유 촉매는 활성 촉매로서 몰리브데늄을 추가로 포함하고, 여기에서,
- 몰리브데늄 대 알루미늄의 질량비는 1.2 10-3 내지 2.3 10-2 이고;
- 코발트 대 바나듐과 몰리브데늄의 합계 질량의 질량비는 2 내지 15 이다;
- 철-비함유 몰리브데늄은 본 발명의 촉매를 구성하고, 여기에서,
- 몰리브데늄 대 알루미늄의 질량비는 1.7 10-3 내지 1.7 10-2 이고;
- 코발트 대 바나듐과 몰리브데늄의 합계 질량의 질량비는 3 내지 11 이다;
- 본 발명의 촉매 지지체는 수산화 알루미늄 및/또는 산화 알루미늄 및 수산화 산화 알루미늄의 합계에 대해서, 30 중량% 이상의 수산화 산화 알루미늄을 포함한다;
- 철-비함유 촉매는 10° 내지 80° 의 2θ 범위에서 기록된 XRD 패턴에서 35° 내지 38° 의 2θ 각도에서 최대 회절 피크를 가지며, 여기에서,
- 최대 회절 피크의 강도 및 17° 내지 22° 의 2θ 각도에서의 회절 피크의 강도를 각각 "a" 및 "b" 로서 정의할 때, 비율 b/a 는 0.10 내지 0.7 의 범위이고,
- 63° 내지 67° 의 2θ 각도에서의 회절 피크의 강도를 "c" 로서 정의할 때, 비율 c/a 는 0.51 내지 0.7 의 범위이다.
본 발명은 또한 하기의 단계를 포함하는 철-비함유 지지 촉매의 제조 방법을 개시한다:
- 하나 이상의 폴리카르복실산(들) 및/또는 폴리카르복실산의 염(들)을 포함하는 수용액을 하나 이상의 바나듐계 전구체(들) 및 임의로 하나 이상의 몰리브데늄계 전구체(들)와 접촉시키는 단계;
- 하나 이상의 코발트계 전구체(들)를 바나듐계 전구체(들) 및 임의적인 추가의 몰리브데늄계 전구체(들)를 포함하는 수용액과 접촉시켜, 촉매 전구체의 수계 혼합물을 형성하는 단계;
- 3 내지 18 ㎡/g 의 BET 를 갖는 수산화 알루미늄을 촉매 전구체를 포함하는 수계 혼합물과 접촉시켜, 수산화 알루미늄과 촉매 전구체의 수계 혼합물을 형성하는 단계;
- 수산화 알루미늄과 촉매 전구체의 수계 혼합물을 건조시켜, 건조된 혼합물을 형성하는 단계;
- 건조된 혼합물을 200 ℃ 이상의 온도에서 하소시켜, 하소된 생성물을 형성하는 단계;
- 하소된 생성물을 분말로 분쇄하는 단계.
본 발명의 철-비함유 지지 촉매의 제조 방법의 바람직한 구현예는 하기의 특징 중 하나 이상을 개시한다:
- 수산화 알루미늄과 촉매 전구체의 수계 혼합물을 0.1 ㎥/h 이상의 공기 흐름으로 100 ℃ 이상의 소정의 온도에서 1 시간 이상 동안 건조시킨다;
- 수산화 알루미늄과 촉매 전구체의 수계 혼합물을 0.1 ㎥/h 내지 1 ㎥/h 의 공기 흐름으로 100 내지 150 ℃ 의 소정의 온도에서 1 시간 내지 10 시간의 기간 동안 건조시킨다;
- 수산화 알루미늄과 촉매 전구체의 수계 혼합물을 분무 건조에 의해 건조시킨다;
- 건조된 혼합물을 0.1 ㎥/h 내지 1 ㎥/h 의 공기 흐름으로 200 내지 600 ℃ 의 온도에서 1 내지 24 시간의 기간 동안 하소시킨다;
- 하소된 생성물을 부피 중앙 입자 직경 (D50) 이 450 ㎛ 미만인 분말로 분쇄한다;
- 수산화 알루미늄은 5 내지 16 ㎡/g 의 비표면적 (BET) 을 특징으로 한다;
- 수산화 알루미늄은 깁사이트 또는 바이어라이트에서 선택된다;
- 코발트계 전구체(들), 바나듐계 전구체(들), 몰리브데늄계 전구체(들) 및 지지체 전구체는 95 % 이상의 순도를 가진다;
- 코발트계 전구체는 코발트 (II) 아세테이트 4수화물 및/또는 코발트 (II) 니트레이트 4수화물이고, 바나듐계 전구체는 암모늄 메타바나데이트이며, 몰리브데늄계 전구체는 암모늄 헵타몰리브데이트 4수화물이다;
- 폴리카르복실산은 시트르산과 말산의 배합물이고, 상기 말산 / 시트르산 몰비는 0.5 내지 5 이다.
본 발명은 또한 하기의 단계를 포함하는, 철-비함유 지지 촉매로부터 다중 벽 탄소 나노튜브의 제조 방법을 개시한다:
- 촉매를 반응기에 충전하는 단계;
- 촉매를 500 ℃ 내지 900 ℃ 의 온도로 가열하는 단계;
- 500 ℃ 내지 900 ℃ 의 온도를 유지하면서 탄소 공급원을 반응기에 공급하는 단계;
- 촉매를 탄소 공급원과 1 분 이상의 시간 동안 접촉시키는 단계.
본 발명의 다중 벽 탄소 나노튜브의 제조 방법의 바람직한 구현예는 하기의 특징 중 하나 이상을 개시한다:
- 촉매와 탄소 공급원 사이의 공간 시간은 0.1 내지 0.8 g.h/mole 이다;
- 탄소 공급원은 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 메탄올, 에탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명은 또한 0.1 내지 13 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량% 의 철-비함유 지지 촉매를 포함하는, 본 발명의 다중 벽 탄소 나노튜브의 제조 방법에 의해 수득되는 다중 벽 탄소 나노튜브를 개시하며, 상기 철-비함유 지지 촉매는 본 발명의 철-비함유 지지 촉매의 제조 방법에 의해 수득된다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 수득되는 상기 다중 벽 탄소 나노튜브를 포함하는 중합체 매트릭스를 개시한다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 수득되는 상기 다중 벽 탄소 나노튜브의 배터리에서의 용도를 개시한다.
본 발명은 특정한 특징을 갖는 다중 벽 나노튜브 제조에서 증가된 선택성을 제공하는 철-비함유 지지 촉매를 개시하며, 상기 개선된 다중 벽 선택성은 높은 수율로 수득되고, 촉매 소비는 감소된다. 본 발명은 또한 상기 지지 촉매를 수득하기 위한 경제적으로 매력적인 방법을 개시한다.
철-비함유 촉매는, 본 발명에서 불가피한 흔적을 제외하고는, 철 함량이 가능한 한 많이 감소한다는 것을 의미한다. 그럼에도 불구하고, 전체 전이 금속 함량 내의 철 함량은 1000 ppm 미만, 바람직하게는 500 ppm 미만, 보다 바람직하게는 200 ppm 미만, 가장 바람직하게는 100 ppm 미만이다.
본 발명의 제 1 구현예에 있어서, 지지 촉매는 제 1 코발트계 촉매 성분 및 제 2 바나듐계 촉매 성분을 포함하는 철-비함유 2 성분 촉매이고, 둘 모두는 바람직하게는 산화물의 형태이며, 산화 알루미늄 (Al2O3) 및/또는 수산화 알루미늄 (Al(OH)3) 및 수산화 산화 알루미늄 (AlO(OH)) 을 포함하는 지지체 상에 지지된다 ("지지체 요소" 라고도 함).
본 발명의 제 2 구현예에 있어서, 지지 촉매는 제 1 코발트계 촉매 성분, 제 2 바나듐계 촉매 성분 및 몰리브데늄계 촉매 성분을 포함하는 철-비함유 3 성분 흑연화 촉매이고, 이들 모두는 바람직하게는 산화물의 형태이며, 산화 알루미늄 및/또는 수산화 알루미늄 및 수산화 산화 알루미늄을 포함하는 지지체 상에 지지된다 ("지지체 요소" 라고도 함).
바람직하게는, 지지체 전구체는 수산화 알루미늄, 보다 바람직하게는 깁사이트 또는 바이어라이트이다.
바람직하게는, 지지체 전구체는 70 ㎛ 미만의 부피 중앙 입자 직경 (D50) 및 20 ㎡/g 미만의 비표면적을 특징으로 한다.
바람직하게는, 지지체 전구체는 3 내지 18 ㎡/g, 바람직하게는 5 내지 16 ㎡/g 의 비표면적을 특징으로 하는 깁사이트이다.
바람직하게는, 흑연화 촉매의 코발트계 촉매 전구체는 코발트계 전구체로부터 수득되며, 상기 전구체는 코발트 염, 산화 코발트 또는 코발트 화합물, 예컨대 Co(NO3)2·6H2O, Co2(CO)8 및 Co(OAc)2·4H2O 이다.
바람직하게는, 흑연화 촉매의 바나듐계 촉매 전구체는 바나듐계 전구체로부터 수득되며, 상기 전구체는 바나듐 염, 산화 바나듐 또는 바나듐 화합물, 예컨대 NH4VO3 이다.
바람직하게는, 흑연화 촉매의 몰리브데늄계 촉매 전구체는 몰리브데늄계 전구체로부터 수득되며, 상기 전구체는 몰리브데늄 염, 산화 몰리브데늄 또는 몰리브데늄 화합물, 예컨대 (NH4)6Mo7O24·4H2O, Mo(CO)6 또는 (NH4)2MoS4 이다.
본 발명은 또한 하기의 단계를 포함하는, 상기 지지 촉매의 제조 방법을 개시한다:
- 하기의 첨가 단계:
- 제 1 구현예의 방법에서, 특정한 양의 하나 이상의 폴리카르복실산(들) 및/또는 이의 염을 포함하는 특정한 양의 물을 특정한 양의 하나 이상의 바나듐계 전구체(들)에 첨가하고, 투명한 용액이 수득될 때까지 혼합하는 단계;
- 제 2 구현예의 방법에서, 특정한 양의 하나 이상의 폴리카르복실산(들) 및/또는 이의 염을 포함하는 특정한 양의 물을 특정한 양의 하나 이상의 바나듐계 전구체(들) 및 특정한 양의 하나 이상의 몰리브데늄계 전구체(들)에 첨가하고, 투명한 용액이 수득될 때까지 혼합하는 단계;
- 하나 이상의 코발트계 전구체(들)를 바나듐계 전구체(들) 및 임의적인 몰리브데늄계 전구체(들)를 포함하는 수용액과 접촉시키는 단계, 여기에서 상기 하나 이상의 코발트계 전구체는 분말 또는 습윤된 분말 또는 수용액의 형태, 또는 분말과 수용액 사이에 포함된 수분 함량을 갖는 임의의 형태로 첨가됨;
- 지지체 전구체를 첨가하고, 1 분 이상 동안 혼합하는 단계;
- 혼합물을 적절한 수단에 의해, 바람직하게는 0.1 ㎥/h 이상의 공기 흐름으로 100 ℃ 이상의 고정된 소정의 온도에서 1 시간 이상 동안 건조시키는 단계;
- 혼합물을 적절한 수단에 의해, 바람직하게는 0.1 ㎥/h 이상의 공기 흐름으로 200 ℃ 이상의 고정된 소정의 온도에서 1 시간 이상 동안 하소시키는 단계;
- 하소된 생성물을 450 ㎛ 미만의 부피 중앙 입자 직경 (D50) 으로 분쇄하는 단계.
본 발명의 방법에서 사용되는 폴리카르복실산은 바람직하게는 디카르복실산, 트리카르복실산, 테트라카르복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 이러한 다중 카르복실산의 예는 옥살산, 숙신산, 타르타르산, 말산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 시트르산, 2-부텐-1,2,3-트리카르복실산 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산을 포함한다.
폴리카르복실산의 염은, 본 발명에서 하나 이상의 카르복실산기가 암모늄 또는 알칼리 금속 염으로 전환된 폴리카르복실산을 의미한다.
바람직하게는, 폴리카르복실산은 시트르산 또는 말산이며; 바람직하게는 폴리카르복실산 염은 암모늄 염이다.
바람직하게는, 하나 이상의 폴리카르복실산(들) 및/또는 이의 염(들)은, 생성된 수용액이 0.5 내지 25 %, 보다 바람직하게는 4 내지 15 % 의 폴리카르복실산(들) 및/또는 이의 염(들)을 포함하도록 하는 양으로 첨가된다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용되는 폴리카르복실산은 시트르산과 말산의 배합물이며, 상기 말산 / 시트르산 몰비는 0.5 내지 5, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 이다.
제 1 구현예의 방법에 있어서, 300 내지 3000 g 의 물 중 5 내지 70 g 의 바나듐계 전구체를 포함하는 수용액과, 분말로서 또는 최대 3000 g 의 물을 포함하는 수성 혼합물로서 80 내지 850 g 의 코발트계 전구체를 혼합함으로써 수득되는 수성 혼합물에 1000 g 의 지지체 전구체를 첨가한다.
제 2 구현예의 방법에 있어서, 300 내지 3000 g 의 물 중 5 내지 70 g 의 바나듐계 전구체 및 1 내지 15 g 의 몰리브데늄계 전구체를 포함하는 수용액과, 분말로서 또는 최대 3000 g 의 물을 포함하는 수성 혼합물로서 80 내지 850 g 의 코발트계 전구체를 혼합함으로써 수득되는 수성 혼합물에 1000 g 의 지지체 전구체를 첨가한다.
본 발명에 따른 방법에 있어서:
- 20 내지 90 ℃, 바람직하게는 50 내지 70 ℃ 의 온도에서, 하나 이상의 폴리카르복실산(들) 및/또는 폴리카르복실산(들)의 염(들)을 포함하는 물을 바나듐계 전구체 및 임의적인 몰리브데늄계 전구체에 첨가하고, 예를 들어 패들 믹서에 의해 5 내지 60 분, 바람직하게는 10 내지 20 분의 기간 동안 혼합한다;
- 분말로서, 습윤된 전구체로서 또는 수용액으로서 코발트계 전구체를 바나듐계 전구체 및 임의적인 몰리브데늄계 전구체를 포함하는 수용액에 첨가한다; 습윤된 전구체로서 또는 수용액으로서 첨가하는 경우, 20 내지 90 ℃, 바람직하게는 50 내지 70 ℃ 의 온도에서 물을 코발트계 전구체에 첨가하고, 5 내지 60 분, 바람직하게는 10 내지 20 분의 기간 동안 혼합한다;
- 지지체 전구체를 코발트계 전구체, 바나듐계 전구체 및 임의적인 몰리브데늄계 전구체를 포함하는 수용액에 첨가하고 혼합한다 (응집을 피하기 위함);
- 지지체 전구체 첨가의 완료 후, 생성된 페이스트를 5 내지 60 분, 바람직하게는 10 내지 20 분의 기간 동안 추가로 혼합한다;
- 페이스트를 큰 개구부가 있는 세라믹 도가니로 옮기고, 다음과 같이 가열한다:
- 제 1 단계로서, 0.1 내지 1.0 ㎥/h, 바람직하게는 0.4 내지 0.6 ㎥/h 의 공기 흐름으로 60 내지 600 분, 바람직하게는 150 내지 330 분의 기간 동안 100 내지 150 ℃, 바람직하게는 110 내지 130 ℃ 의 온도로 가열함, 상기 온도는 1.0 내지 5.0 ℃/ min 의 가열 구배를 사용하여 수득됨;
및 이어서
- 제 2 단계로서, 0.1 내지 1.0 ㎥/h, 바람직하게는 0.4 내지 0.6 ㎥/h 의 공기 흐름으로 1 시간 내지 24 시간, 바람직하게는 60 내지 600 분, 보다 바람직하게는 150 내지 330 분의 기간 동안 200 내지 600 ℃, 바람직하게는 220 내지 550 ℃, 보다 바람직하게는 250 내지 550 ℃ 의 온도로 가열함, 상기 온도는 1.0 내지 5.0 ℃/ min 의 가열 구배를 사용하여 수득됨;
- 하소된 생성물을 450 ㎛ 미만, 바람직하게는 250 ㎛ 미만의 부피 중앙 입자 직경 (D50) 으로 분쇄한다.
2 개의 가열 사이클 후, 지지체 전구체는 하소된 생성물, 즉, 수산화물, 수산화 산화물 및 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는 지지체로 전환되는 반면, 촉매 전구체는 산화물로 전환되며, 여기에서 흑연화 촉매는 바람직하게는 혼합 산화물로서 존재한다.
2 개의 가열 사이클에서 사용되는 열원의 유형은 제한되지 않으며, 예를 들어 유도 가열, 복사 가열, 레이저, IR, 마이크로파, 플라즈마, UV 또는 표면 플라즈몬 가열일 수 있다.
본 발명자들은 지지체 전구체, Al(OH)3 의 BET 가 MWCNT 를 높은 탄소 수율로 제조할 수 있게 하는 철-비함유 지지 촉매를 수득하는데 중요한 매개변수인 것을 관찰하였다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, Al(OH)3 지지체 전구체의 BET 는 3 내지 18 ㎡/g, 바람직하게는 5 내지 16 ㎡/g 이다.
X-선 회절에 의해 연구된 깁사이트에서 보헤마이트로의 전환은, 예를 들어 문헌 [A.M.d A. Cruz et al. in Applied Catalysis A: General 167 (1998), pp. 203-213] 에 기재되어 있다.
X-선 회절에 의한 산화 알루미늄 (보크사이트) 에서의 수산화 산화 알루미늄 (보헤마이트) 의 정성 및 정량 분석은, 예를 들어 문헌 [G.A.B. Soares et al. in Rev. Esc. Minas, 2014, vol.67, n.1, pp.41-46] 에 기재되어 있다.
본 발명자들은 철-비함유 지지 촉매에서 수산화 산화 알루미늄의 존재가 X-선 회절에 의해 확실히 용이하게 식별될 수 있다는 것을 경험하였지만, 이러한 정량화는 불확실하며, 따라서 Al2O3, Al(OH)3 및 AlO(OH) 의 합계에 대한 AlO(OH) 의 중량% 의 추정으로 제한되어야 한다.
그 외에도, 본 발명자들은 수산화 산화 알루미늄이 Al2O3, Al(OH)3 및 AlO(OH) 의 합계의 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상, 가장 바람직하게는 60 중량% 이상, 및 심지어 70 중량% 이상의 양으로 존재한다는 것을 관찰하였다.
본 발명의 방법에 있어서, 페이스트를 건조시키기 위한 제 1 가열 사이클은 당업계에 충분히 공지된 대안적인 건조 방법 또는 이들의 조합으로 대체될 수 있다. 이들 중, 플래시 건조 또는 분무 건조가 널리 사용된다.
본 발명에 따른 전형적인 지지 촉매는 화학식 (CovVw)Oy·(지지체)z 또는 (CovVwMox)Oy·(지지체)z 로 표시된다.
철-비함유 2 성분 흑연화 촉매는 다음을 특징으로 한다:
- 이것은 수산화 산화 알루미늄, 바람직하게는 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄 및 수산화 산화 알루미늄의 총 중량에 대해서, 30 중량% 이상의 수산화 산화 알루미늄을 포함한다;
- 코발트 대 알루미늄의 질량비는 5.8 10-2 내지 5.8 10-1, 바람직하게는 1.2 10-1 내지 4.3 10-1 이다;
- 바나듐 대 알루미늄의 질량비는 5.8 10-3 내지 8.7 10-2, 바람직하게는 1.2 10-2 내지 5.8 10-2 이다.
철-비함유 2 성분 흑연화 촉매는 또한 코발트 대 바나듐의 질량비가 2 내지 15, 바람직하게는 3.0 내지 11 인 것을 특징으로 한다.
철-비함유 3 성분 흑연화 촉매는 다음을 특징으로 한다:
- 이것은 수산화 산화 알루미늄, 바람직하게는 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄 및 수산화 산화 알루미늄의 총 중량에 대해서, 30 중량% 이상의 수산화 산화 알루미늄을 포함한다;
- 코발트 대 알루미늄의 질량비는 5.8 10-2 내지 5.8 10-1, 바람직하게는 1.2 10-1 내지 4.3 10-1 이다;
- 바나듐 대 알루미늄의 질량비는 5.8 10-3 내지 8.7 10-2, 바람직하게는 1.2 10-2 내지 5.8 10-2 이다; 및
- 몰리브데늄 대 알루미늄의 질량비는 1.2 10-3 내지 2.3 10-2, 바람직하게는 1.7 10-3 내지 1.7 10-2 이다.
철-비함유 3 성분 흑연화 촉매는 또한 코발트 질량 대 바나듐과 몰리브데늄의 합계 질량의 비율이 2 내지 15, 바람직하게는 3.0 내지 11 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 철-비함유 지지 촉매는 35° 내지 38° 의 2θ 각도에서 "a" 로서 정의되는 최대 회절 피크를 갖는, 10° 내지 80° 의 2θ 범위에서 기록된 XRD 패턴을 특징으로 하며, 여기에서
- 최대 회절 피크 "a" 의 강도에 대한 "b" 로서 정의되는 17° 내지 22° 의 2θ 각도에서의 회절 피크의 강도의 비율 b/a 는 0.10 내지 0.7 의 범위, 바람직하게는 0.12 내지 0.7 의 범위, 보다 바람직하게는 0.14 내지 0.7 의 범위이다;
- 최대 회절 피크 "a" 의 강도에 대한 "c" 로서 정의되는 63° 내지 67° 의 2θ 각도에서의 회절 피크의 강도의 비율 c/a 는 0.51 내지 0.7 의 범위이다; 및
- 기준 b/a (0.10 내지 0.7) 및 c/a (0.51 내지 0.7) 가 모두 충족된다.
MWCNT 의 제조를 위해, 철-비함유 지지 촉매는 기체 상에서 탄소 공급원과 접촉시킨다.
지지 촉매의 사용은 탄소 공급원의 분해를 통한 화학적 증기 합성에 의해 탄소 나노튜브의 성장을 가능하게 하여, 탄소 나노튜브 응집체를 생성한다.
화학적 증기 합성에 따르면, 철-비함유 흑연화 촉매를 반응기에 충전하고, 이어서 기체 상의 탄소 공급원을 주위 압력 및 고온에서 반응기에 공급하여, 탄소 나노튜브가 지지 촉매 상에서 성장하는 탄소 나노튜브 응집체를 제조한다. 상기에서 기술한 바와 같이, 탄소 나노튜브는 탄소 공급원으로서 탄화수소의 열적 분해에 의해 성장한다. 열적 분해된 탄화수소는 흑연화 촉매에 침투하여 포화되고, 탄소는 포화된 흑연화 촉매로부터 침전되어 육방정계 고리 구조를 형성한다.
화학적 증기 합성은 지지 촉매를 반응기에 공급하고, C1-C6 포화 탄화수소, C1-C6 불포화 탄화수소, C1-C2 알코올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 탄소 공급원을 임의로 환원 기체 (예를 들어, 수소) 및 운반 기체 (예를 들어, 질소) 와 함께, 기체 상에서의 탄소 공급원의 열적 분해 온도 이상의 온도 내지 흑연화 촉매의 융점 이하의 온도에서, 예를 들어 500 내지 약 900 ℃, 바람직하게는 600 내지 800 ℃, 보다 바람직하게는 650 내지 750 ℃ 의 온도에서 반응기에 도입하는 방식으로 수행될 수 있다. 탄소 나노튜브는 탄소 공급원을 지지 촉매에 도입한 후, 1 분 내지 5 시간, 바람직하게는 1 분 내지 30 분 동안 성장할 수 있다.
바람직하게는, 표준 온도 및 압력 조건에서 반응물 스트림의 흐름 (mole/h) 으로 나눈 지지 촉매의 중량 (g) 으로서 정의되는 공간 시간은 10 내지 30 분, 바람직하게는 15 내지 25 분의 기간 동안에 0.1 내지 0.8 g.h/mole, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 g.h/mole 이다.
MWCNT 의 제조 방법에서 열 처리를 위한 열원의 유형은 제한되지 않으며, 예를 들어 유도 가열, 복사 가열, 레이저, IR, 마이크로파, 플라즈마, UV 또는 표면 플라즈몬 가열일 수 있다.
탄소를 공급할 수 있으며 300 ℃ 이상의 온도에서 기체 상으로 존재할 수 있는 임의의 탄소 공급원이, 특별한 제한없이 화학적 증기 합성에 사용될 수 있다. 기체 상 탄소질 물질은 임의의 탄소-함유 화합물일 수 있지만, 바람직하게는 최대 6 개의 탄소 원자로 이루어진 화합물, 보다 바람직하게는 최대 4 개의 탄소 원자로 이루어진 화합물이다. 이러한 기체 상 탄소질 물질의 예는, 비제한적으로, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 메탄올, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 시클로펜타디엔, 헥산, 시클로헥산, 벤젠 및 톨루엔을 포함한다. 이들 기체 상 탄소질 물질은 단독으로 또는 이의 혼합물로서 사용될 수 있다. 환원 기체 (예를 들어, 수소) 와 운반 기체 (예를 들어, 질소) 의 혼합 기체는 탄소 공급원을 운반하고, 탄소 나노튜브가 고온에서 연소되는 것을 방지하며, 탄소 공급원의 분해를 돕는다.
본 발명에 따른 철-비함유 촉매는 800 내지 2500 중량%, 바람직하게는 1000 내지 2400 중량%, 보다 바람직하게는 1100 내지 2300 중량% 의 탄소 수율로 MWCNT 의 제조를 가능하게 한다.
중량% 단위의 탄소 수율은 다음과 같이 정의된다:
100 (mtot - mcat) / mcat
(식 중, mtot 는 반응 후의 생성물의 총 중량이고, mcat 는 반응에 사용된 촉매의 중량이다).
실시예
하기의 예시적인 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하거나 달리 정의하려는 것은 아니다.
실시예 1. 철-비함유 2 성분 흑연화 촉매의 합성
277 중량부의 시트르산 및 387 중량부의 말산을 포함하는 5000 중량부의 60 ℃ 물을 333 중량부의 암모늄 메타바나데이트에 첨가하고, 패들 믹서를 사용하여 15 분 동안 혼합함으로써 제 1 수용액을 생성하였다.
유사하게, 5000 중량부의 60 ℃ 물을 4109 중량부의 코발트 (II) 아세테이트 4수화물에 첨가하고, 패들 믹서를 사용하여 15 분 동안 혼합함으로써 제 2 수용액을 생성하였다.
제 2 수용액을 제 1 수용액에 첨가하고, 패들 믹서를 사용하여 15 분 동안 혼합하였다.
제 1 및 제 2 수용액의 혼합물에, 15 ㎡/g 의 비표면적 (BET) 을 갖는 수산화 알루미늄 (Apyral® 200 SM - Nabaltec) 13333 중량부를 첨가하고, 패들 믹서를 사용하여 15 분 동안 혼합하였다.
이어서, 이와 같이 수득된 페이스트를 큰 개구부가 있는 세라믹 도가니로 옮기고, 가열 공정을 실시하였는데, 여기에서는 페이스트를 2 ℃/min 의 가열 구배 및 0.5 ㎥/h 의 공기 흐름으로 120 ℃ 까지 가열하고, 120 ℃ 에서 5 시간 동안 유지시켰다.
120 ℃ 에서 5 시간 후, 페이스트를 2 ℃/min 의 가열 구배로 400 ℃ 의 온도까지 추가로 가열하고, 0.5 ㎥/h 의 공기 흐름을 유지하면서 400 ℃ 에서 5 시간 동안 유지시켰다.
이와 같이 수득된 고체 물질을 실온으로 냉각시키고, 원추형 그라인더에 의해 120 ㎛ 의 부피 중앙 입자 직경 (D50) 을 특징으로 하는 분말로 분쇄하였다.
실시예 2. 철-비함유 3 성분 흑연화 촉매의 합성
277 중량부의 시트르산 및 387 중량부의 말산을 포함하는 5000 중량부의 60 ℃ 물을 340 중량부의 암모늄 메타바나데이트 및 64 중량부의 암모늄 헵타몰리브데이트 4수화물에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1 을 반복하여 제 1 수용액을 생성하였다. 5000 중량부의 60 ℃ 물을 4931 중량부의 코발트 (II) 아세테이트 4수화물에 첨가하여 제 2 수용액을 수득하였다.
제 1 및 제 2 수용액의 혼합물에, 15 ㎡/g 의 비표면적 (BET) 을 갖는 수산화 알루미늄 (Apyral® 200 SM - Nabaltec) 13333 중량부를 첨가하고, 패들 믹서를 사용하여 15 분 동안 혼합하였다.
실시예 3 내지 8
실시예 3 내지 8 에서:
- 바나듐계 전구체는 암모늄 메타바나데이트이다;
- 몰리브데늄계 전구체는 암모늄 헵타몰리브데이트 4수화물이다;
- 코발트계 전구체는 실시예 3 및 실시예 5 내지 8 의 코발트 (II) 아세테이트 4수화물이다;
- 코발트계 전구체는 실시예 4 의 코발트 (II) 니트레이트 4수화물이다;
- 실시예 3 의 Al(OH)3 은 5.4 ㎡/g 의 BET 를 특징으로 하는 ALOLT 59 AF (Inotal) 이다;
- 실시예 4 의 Al(OH)3 은 4 ㎡/g 의 BET 를 특징으로 하는 Hydral 710 (Huber) 이다;
- 실시예 5 및 6 의 Al(OH)3 은 3.5 ㎡/g 의 BET 를 특징으로 하는 Apyral 40 CD (Nabaltec) 이다;
- 실시예 7 및 8 의 Al(OH)3 은 10-12 ㎡/g 의 BET 를 특징으로 하는 Martinal OL-111 LE (Huber) 이다.
바나듐계 전구체 및 임의적인 몰리브데늄계 전구체를 포함하는 5000 중량부의 물을 포함하는 수용액에 코발트계 전구체를 분말로서 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1 의 공정 조건, 즉, 혼합의 온도 및 시간, 건조 및 하소 조건 (온도, 가열 구배, 시간, 공기 흐름), 및 약 120 ㎛ 의 D50 을 수득하기 위한 분쇄 조건을 사용하여 실시예 3 내지 7 을 제조하였다.
실시예 8 은 코발트계 전구체, 바나듐계 전구체 및 몰리브데늄계 전구체를 포함하는 수성 혼합물에 첨가하고 혼합하기 전에, 지지체 전구체를 하소시키는 비교예이다. 지지체 전구체를 먼저 물로 함침시키고, 60 ℃ 에서 12 시간 동안 교반한 후, 60 ℃ 및 100 mbar 에서 건조시킨다. 이어서, 건조된 지지체 전구체를 질소 분위기하에 400 ℃ 의 온도에서 5 시간 동안 하소시키고, 그 후, 하소된 지지체를 촉매 전구체의 수성 혼합물에 첨가한다. 바나듐계 전구체, 몰리브데늄계 전구체 및 5000 중량부의 물을 포함하는 수용액에 코발트계 전구체를 분말로서 첨가함으로써, 코발트계 전구체, 바나듐계 전구체 및 몰리브데늄계 전구체를 포함하는 수성 혼합물을 수득한다. 생성된 페이스트를 2 ℃/min 의 가열 구배 및 0.5 ㎥/h 의 공기 흐름으로 120 ℃ 까지 가열하고, 120 ℃ 에서 5 시간 동안 유지시켰다.
이어서, 페이스트를 2 ℃/min 의 가열 구배로 400 ℃ 의 온도까지 추가로 가열하고, 0.5 ㎥/h 의 공기 흐름을 유지하면서 400 ℃ 에서 5 시간 동안 유지시켰다. 보헤마이트, AlO(OH) 에 상응하는 회절 피크는 검출되지 않았다.
표 1 에서, 5000 중량부의 물에 대한 촉매 전구체, 지지체 전구체 및 폴리카르복실산(들) 및/또는 이의 염의 양 (부) 이 실시예 3 내지 8 에 대해 보고된다.
표 1
Figure pct00001
MWCNT 의 합성
실시예 1 내지 8 의 철-비함유 지지 흑연화 촉매 1.0 g 을 석영 용기에 분배한 후, 입구 및 출구를 갖는 석영 튜브 유형 반응기의 중심으로 가져왔다.
촉매를 포함하는 용기가 위치하는 석영 튜브 반응기의 중심을 700 ℃ 의 온도로 가열하였다.
이어서, 에틸렌 기체, 질소 및 수소를 1.744 l/min (C2H4); 0.857 l/min (N2) 및 0.286 l/min (H2) 의 유속으로 20 분 동안 석영 튜브 반응기를 통해 흐르게 하였다.
표 2 에서, 탄소 수율 (제 8 열) 은 실시예 1 내지 8 의 촉매 (제 2 열) 를 사용하여 제조한 MWCNT (실시예 A 내지 H) (제 1 열) 에 대해 주어진다.
또한, 표 2 는 다음을 나타낸다:
- 지지 촉매의 코발트 대 알루미늄의 비율 (제 3 열);
- 지지 촉매의 바나듐 대 알루미늄의 비율 (제 4 열);
- 지지 촉매의 몰리브데늄 대 알루미늄의 비율 (제 5 열);
- 철-비함유 2 성분 흑연화 지지 촉매의 코발트 대 바나듐의 비율, 및 철-비함유 3 성분 흑연화 지지 촉매의 코발트 대 바나듐 및 몰리브데늄의 비율 (제 6 열);
- 각각의 Al(OH)3 지지체 전구체의 BET (㎡/g) (제 7 열).
표 2
Figure pct00002
표 2 로부터 명확히 알 수 있는 바와 같이, 지지체 전구체를 촉매 전구체로 함침시키기 전에 하소시키는 철-비함유 지지 촉매 (실시예 8) 를 사용하는 공정으로부터 수득된 MWCNT 에 비해서, 본 발명에 따른 철-비함유 지지 촉매 (실시예 1 내지 7) 는 800 % 이상의 탄소 수율을 갖는 MWCNT (실시예 A 내지 G) 를 생성한다. 가장 높은 탄소 수율을 갖는 MWCNT 는 10 내지 15 ㎡/g 의 BET 를 특징으로 하는 Al(OH)3 지지체 전구체로부터 제조된 철-비함유 지지 촉매로부터 수득된다. 실시예 8 (= 비교예) 의 철-비함유 지지 촉매는 554 % 의 탄소 수율을 갖는 MWCNT (실시예 H) 를 생성하지만, 상기 지지 촉매는 10 내지 12 ㎡/g 의 BET 를 갖는 Al(OH)3 지지체 전구체로부터 제조된다. 실시예 8 (= 비교예) 의 철-비함유 지지 촉매의 경우, 보헤마이트, AlO(OH) 에 상응하는 회절 피크는 검출되지 않았다.
본 발명자들은 놀랍게도 200 ℃ 내지 600 ℃ 의 수산화 알루미늄과 촉매 전구체의 건조된 혼합물의 하소 온도가, 동일한 건조된 혼합물로부터 수득되지만 600 ℃ 초과의 온도에서 하소된 지지 촉매로부터 생성되는 다중 벽 탄소 나노튜브에 비해서, 높은 탄소 수율을 갖는 다중 벽 탄소 나노튜브를 생성한다는 것을 관찰하였다.
본 발명자들은 또한 건조 방법이, 비록 정도는 덜하지만, 최종 다중 벽 탄소 나노튜브의 탄소 수율에 영향을 미친다는 것을 관찰하였다.
하소 온도의 영향은 10° 내지 80° 의 2θ 범위에서 기록된 지지 촉매의 XRD 패턴에서 회절 피크의 강도의 비율에 의해 반영된다.
XRD 패턴에서, 35° 내지 38° 의 2θ 각도에서 최대 강도를 갖는 회절 피크는 "a" 로서 정의된다. 17° 내지 22° 의 2θ 각도에서의 회절 피크의 강도를 "b" 로서 정의하고, 63° 내지 67° 의 2θ 각도에서의 회절 피크의 강도를 "c" 로서 정의할 때, 0.10 내지 0.7 의 비율 b/a 및 0.51 내지 0.7 의 비율 c/a 인 강도 비율 (b/a 및 c/a) 의 조건이 모두 충족되는 철-비함유 지지 촉매를 사용하는 경우, 높은 탄소 수율을 갖는 다중 벽 탄소 나노튜브가 제조된다.
표 3 에서, 2θ 각도의 값, 상기 2θ 각도에서의 순 강도, 및 상이한 건조 방법 및 하소 온도에서 수득된 지지 촉매의 강도 비율 b/a 및 c/a 가 보고된다.
표 4 에서, 실시예 2 의 철-비함유 지지 촉매로부터 수득된 실시예 B 의 MWCNT 의 탄소 수율 (중량%) 이 촉매 전구체의 건조에 대해 보고된다:
- 120 ℃ 에서 5 시간 동안, 여기에서 전구체 페이스트는 2 ℃/min 의 가열 구배 및 0.5 ㎥/h 의 공기 흐름으로 120 ℃ 까지 가열하였다;
- 전구체 페이스트를 희석하여, 10,000 부의 전구체 페이스트가 25,000 부의 전구체 분산액으로 전환되도록 한다, 다음의 설정을 갖는 Yamato Scientific 사의 분무 건조기 장비 GB-210A 로 연동 펌핑하기에 충분한 유체:
- 송풍기 : 0.5 ㎥/h (= 건조를 위한 열풍 흐름)
- 분무기 : 0.1 MPa (= 분무를 발생시키는 공기압)
- 건조 온도 : 150 ℃ (= 건조 컬럼의 입구에서의 공기 온도)
- 펌프 : 7 (= 펌핑된 액체의 유속, 펌프의 속도 및 액체의 점도, 및 그에 따른 희석에 따라 다름. 본 실험에서 유속은 17 g / min 에서 +/- 이다.)
본 발명자들은 700 ℃ 의 온도에서 수산화 알루미늄과 촉매 전구체의 건조된 혼합물의 하소가 보다 낮은 탄소 수율을 갖는 다중 벽 탄소 나노튜브를 생성한다는 것을 관찰하였다; 700 ℃ 의 하소 온도에서, 강도 비율 (b/a) 은 충족되지 않는다. 보헤마이트 (AlO(OH)) 에 상응하는 회절 피크는 검출되지 않는다.
실시예 B 의 MWCNT 의 탄소 수율 (중량%) (탄소 수율 = 2076 %) 에 비해서, 실시예 2 의 철-비함유 3 성분 흑연화 촉매를 사용하는 실시예 B 를 반복하지만, 각각 550 ℃ 및 700 ℃ 에서 5 시간 동안 하소시켰을 때, 감소된 탄소 수율 (중량%) 이 수득되었다. 이와 같이, 실시예 B 의 탄소 수율에 비해서, 실시예 2 의 촉매를 사용하지만 550 ℃ 에서 5 시간 동안 하소시켰을 때, 약 14 % 탄소 수율의 감소가 관찰되었으며 (탄소 수율 = 1781 %), 실시예 B 의 탄소 수율에 비해서, 실시예 2 의 촉매를 사용하지만 700 ℃ 에서 5 시간 동안 하소시켰을 때, 42 % 탄소 수율의 감소가 관찰되었다 (탄소 수율 = 1211 %).
600 ℃ 에서 1 시간 동안 하소시킨 실시예 2 의 분무 건조된 철-비함유 3 성분 흑연화 촉매는 1840 % 의 탄소 수율로 MWCNT 를 생성하였다.
표 3
Figure pct00003
표 4
Figure pct00004

Claims (23)

  1. 탄화수소에서 탄소 나노튜브로의 선택적 전환을 위한 철-비함유 지지 촉매로서, 상기 촉매는 수산화 산화 알루미늄을 포함하는 촉매 지지체 상에 임의의 산화 상태의 활성 촉매 금속으로서 코발트 및 바나듐을 포함하고, 여기에서
    - 코발트 대 바나듐의 질량비는 2 내지 15 이고;
    - 코발트 대 알루미늄의 질량비는 5.8 10-2 내지 5.8 10-1 이고;
    - 바나듐 대 알루미늄의 질량비는 5.8 10-3 내지 8.7 10-2 인
    철-비함유 지지 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    - 코발트 대 바나듐의 질량비가 3.0 내지 11 이고;
    - 코발트 대 알루미늄의 질량비가 1.2 10-1 내지 4.3 10-1 이고;
    - 바나듐 대 알루미늄의 질량비가 1.2 10-2 내지 5.8 10-2 인
    철-비함유 지지 촉매.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 추가적인 활성 촉매로서 몰리브데늄을 포함하고, 여기에서,
    - 몰리브데늄 대 알루미늄의 질량비는 1.2 10-3 내지 2.3 10-2 이고;
    - 코발트 대 바나듐과 몰리브데늄의 합계 질량의 질량비는 2 내지 15 인
    철-비함유 촉매.
  4. 제 3 항에 있어서,
    - 몰리브데늄 대 알루미늄의 질량비가 1.7 10-3 내지 1.7 10-2 이고;
    - 몰리브데늄 대 수산화 산화 알루미늄의 질량비가 7.8 10-4 내지 7.8 10-3 이고;
    - 코발트 대 바나듐과 몰리브데늄의 합계 질량의 질량비가 3 내지 11 인
    철-비함유 촉매.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 10° 내지 80° 의 2θ 범위에서 기록된 XRD 패턴에서 35° 내지 38° 의 2θ 각도에서 최대 회절 피크를 가지며, 여기에서,
    - 최대 회절 피크의 강도 및 17° 내지 22° 의 2θ 각도에서의 회절 피크의 강도를 각각 "a" 및 "b" 로서 정의할 때, 비율 b/a 가 0.10 내지 0.7 의 범위이고;
    - 63° 내지 67° 의 2θ 각도에서 회절 피크의 강도를 "c" 로서 정의할 때, 비율 c/a 가 0.51 내지 0.7 의 범위인
    철-비함유 촉매.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 지지체가 수산화 알루미늄 및/또는 산화 알루미늄 및 수산화 산화 알루미늄의 합계에 대해서, 30 중량% 이상의 수산화 산화 알루미늄을 포함하는 철-비함유 촉매.
  7. 하기의 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 철-비함유 지지 촉매의 제조 방법:
    - 하나 이상의 폴리카르복실산(들) 및/또는 폴리카르복실산의 염(들)을 포함하는 수용액을 하나 이상의 바나듐계 전구체(들) 및 임의로 하나 이상의 몰리브데늄계 전구체(들)와 접촉시키는 단계;
    - 하나 이상의 코발트계 전구체(들)를 바나듐계 전구체(들) 및 임의적인 추가의 몰리브데늄계 전구체(들)를 포함하는 수용액과 접촉시켜, 촉매 전구체의 수계 혼합물을 형성하는 단계;
    - 3 내지 18 ㎡/g 의 BET 를 갖는 수산화 알루미늄을 촉매 전구체를 포함하는 수계 혼합물과 접촉시켜, 수산화 알루미늄과 촉매 전구체의 수계 혼합물을 형성하는 단계;
    - 수산화 알루미늄과 촉매 전구체의 수계 혼합물을 건조시켜, 건조된 혼합물을 형성하는 단계;
    - 건조된 혼합물을 200 ℃ 이상의 온도에서 하소시켜, 하소된 생성물을 형성하는 단계;
    - 하소된 생성물을 분말로 분쇄하는 단계.
  8. 제 7 항에 있어서, 수산화 알루미늄과 촉매 전구체의 수계 혼합물이 0.1 ㎥/h 이상의 공기 흐름으로 100 ℃ 이상의 소정의 온도에서 1 시간 이상 동안 건조되는 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 수산화 알루미늄과 촉매 전구체의 수계 혼합물이 0.1 ㎥/h 내지 1 ㎥/h 의 공기 흐름으로 100 내지 150 ℃ 의 소정의 온도에서 1 시간 내지 10 시간의 기간 동안 건조되는 방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 수산화 알루미늄과 촉매 전구체의 수계 혼합물이 분무 건조에 의해 건조되는 방법.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 건조된 혼합물이 0.1 ㎥/h 내지 1 ㎥/h 의 공기로 200 내지 600 ℃ 의 온도에서 1 내지 24 시간의 기간 동안 하소되는 방법.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 하소된 생성물이 450 ㎛ 미만의 부피 중앙 입자 직경 (D50) 을 갖는 분말로 분쇄되는 방법.
  13. 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 수산화 알루미늄이 5 내지 16 ㎡/g 의 비표면적 (BET) 을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 7 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 수산화 알루미늄이 깁사이트 또는 바이어라이트에서 선택되는 방법.
  15. 제 7 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 코발트계 전구체(들), 바나듐계 전구체(들), 몰리브데늄계 전구체(들) 및 지지체 전구체가 95 % 이상의 순도를 가지는 방법.
  16. 제 7 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 코발트계 전구체가 코발트 (II) 아세테이트 4수화물 및/또는 코발트 (II) 니트레이트 4수화물이고, 바나듐계 전구체가 암모늄 메타바나데이트이며, 몰리브데늄계 전구체가 암모늄 헵타몰리브데이트 4수화물인 방법.
  17. 제 7 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리카르복실산이 시트르산과 말산의 배합물이고, 상기 말산 / 시트르산 몰비는 0.5 내지 5 인 방법.
  18. 하기의 단계를 포함하는, 제 7 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라서 수득되는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 철-비함유 지지 촉매로부터의 다중 벽 탄소 나노튜브의 제조 방법:
    - 촉매를 반응기에 충전하는 단계;
    - 촉매를 500 ℃ 내지 900 ℃ 의 온도로 가열하는 단계;
    - 500 ℃ 내지 900 ℃ 의 온도를 유지하면서 탄소 공급원을 반응기에 공급하는 단계;
    - 촉매를 탄소 공급원과 1 분 이상의 시간 동안 접촉시키는 단계.
  19. 제 18 항에 있어서, 촉매와 탄소 공급원 사이의 공간 시간이 0.1 내지 0.8 g.h/mole 인 방법.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서, 탄소 공급원이 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 메탄올, 에탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  21. 0.1 내지 13 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량% 의 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 포함하는, 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는 다중 벽 탄소 나노튜브.
  22. 제 21 항에 따른 다중 벽 탄소 나노튜브를 포함하는 중합체 매트릭스.
  23. 배터리에서의, 제 21 항에 따른 다중 벽 탄소 나노튜브의 용도.
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