JP6042315B2 - カーボンナノチューブ成長用基板及びその製造方法 - Google Patents

カーボンナノチューブ成長用基板及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、カーボンナノチューブ成長用基板及びその製造方法に関する。
カーボンナノチューブは、複数の炭素六員環が平面状に結合してなるグラフェンシートを円筒状に巻いた構造を備える物質であり、巻き方によりアームチェア型、カイラル型、ジグザグ型の３種がある。また、前記３種のカーボンナノチューブは、それぞれ直径やカイラリティにより電気的特性が変化し、金属的性質又は半導体的性質を示す。
このため、使用目的に応じたカーボンナノチューブを得るためには、直径及びカイラリティを制御することが必要とされる。前記カーボンナノチューブの直径及びカイラリティを制御するために、触媒となる金属粒子において、該金属粒子の構成元素が三角格子状に配置されている結晶面を用いることが知られている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。
前記結晶面を備える金属粒子を触媒とするカーボンナノチューブ成長用基板として、基板上に配置されたＳｉＯ２のナノ粒子の表面に、ＳｉＯ２膜とＣｏ膜とをこの順に形成し、熱処理することによりＳｉＯ２膜上にＣｏナノ粒子を形成させたものが知られている（例えば、非特許文献２参照）。
また、カーボンナノチューブ成長用基板として、触媒となる金属の塩化物とポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）とのグリコール溶液を基板上に塗布し、加熱処理してなるものが知られている。前記カーボンナノチューブ成長用基板は、前記金属の塩化物としてＦｅＣｌ３とＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏとを用いることにより、ＦｅとＰｔとのナノ粒子を備える基板を得ることができ、ＦｅＣｌ３とＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏとを用いることにより、ＦｅとＲｕとのナノ粒子を備える基板を得ることができる（例えば、非特許文献３参照）。
特許第４９７９２９６号公報
Stephanie Reich, Lan Li, and Jhon Robertson, "Control the chirality of carbon nanotubes by epitaxial growth", Chemical Physics Letters, 2006, 421, pp.469-472 Hongwei Zhu, Kazutomo Suenaga, Ayako Hashimoto, Kouki Urita, Kenji Hata, and Sumio Iijima, "Atomic-Resolution Imaging of the Nucleation Points of Single-Walled Carbon Nanotubes", Small, 2005, 1, No.12, pp.1180-1183 Xuan Wang, Wendo Yue, Maoshuai He, manhong Liu, Jin Zhang, and Zhongfan Liu, "Bimetallic Catalysts for the Efficient Growth of SWNTs on Surfaces", Chem.Mater, 2004, 16, pp.799-805
しかしながら、前記従来のカーボンナノチューブ成長用基板では、カーボンナノチューブを生成させる際の熱により触媒となる金属粒子が凝集してしまい、細径のカーボンナノチューブを高密度に生成させることができないという不都合がある。
本発明は、かかる不都合を解消して、触媒となる金属粒子が凝集することがなく、細径のカーボンナノチューブを高密度に生成させることができるカーボンナノチューブ成長用基板及びその製造方法を提供することを目的とする。
かかる目的を達成するために、本発明は、基板と該基板上に配設された触媒とを備えるカーボンナノチューブ成長用基板において、ＭｇＯ（１００）単結晶からなる基板上に、Ｆｅからなる触媒と、該基板と物質として同一材料であるＭｇＯからなり、該触媒を分散配置する一方、該触媒の形態を表面に｛１１１｝面が露出した正八面体形状に規定する形態規定材料層と、ＭｇＦｅ ２ Ｏ ４ からなり該触媒の表面を被覆する被覆層とを備えることを特徴とする。
本発明のカーボンナノチューブ成長用基板は、基板上に触媒を分散配置する形態規定材料層を備えるので、該形態規定材料層により該触媒の凝集を防止することができる。また、一般に、カーボンナノチューブは触媒となる金属粒子に炭素分が溶解し、過飽和になることにより成長することが知られている。ここで、本発明のカーボンナノチューブ成長用基板は、前記触媒の表面にＭｇＦｅ ２ Ｏ ４ からなる被覆層を備えているので、該被覆層により該触媒に対する炭素分の溶解を抑制することができ、細径のカーボンナノチューブを成長させることができる。
従って、本発明のカーボンナノチューブ成長用基板によれば、細径のカーボンナノチューブを高密度に成長させることができる。
本発明のカーボンナノチューブ成長用基板によれば、前記形態規定材料層が前記触媒の形態を表面に｛１１１｝面が露出した正八面体形状に規定することにより、該基板上に成長するカーボンナノチューブの直径及びカイラリティを制御することができ、金属的性質を備えるカーボンナノチューブを得ることができる。
また、本発明のカーボンナノチューブ成長用基板において、前記被覆層は、０．２〜５．０ｎｍの範囲の厚さを備えることが好ましい。前記被覆層の厚さが０．２ｎｍ未満であるときには、前記触媒に対する炭素分の溶解を十分に抑制することができず、細径で金属的性質を備えるカーボンナノチューブを得ることができないことがある。一方、前記被覆層の厚さが５．０ｎｍを超えるときには、前記触媒に対する炭素分の溶解を抑制する効果が過剰となり、相対的に該触媒に対する炭素分の溶解が過少となって、カーボンナノチューブを成長させること自体が困難になることがある。
本発明のカーボンナノチューブ成長用基板の製造方法は、基板と該基板上に配設された触媒とを備えるカーボンナノチューブ成長用基板の製造方法において、ＭｇＯ（１００）単結晶からなる基板上に該触媒を形成する金属としてＦｅをスパッタリングし該金属の表面を酸化する工程と、該基板上に該触媒を分散配置する一方、該触媒の形態を表面に｛１１１｝面が露出した正八面体形状に規定する、該基板と物質として同一材料であるＭｇＯからなる形態規定材料をスパッタリングする工程と、該形態規定材料上にさらに該触媒を形成する金属としてＦｅをスパッタリングし該金属の表面を酸化して、ＭｇＦｅ ２ Ｏ ４ からなり該触媒の表面を被覆する被覆層を形成する工程とを備えることを特徴とする。
本発明のカーボンナノチューブ成長用基板の製造方法によれば、まず、基板上に前記触媒を形成する金属をスパッタリングし該金属の表面を酸化すると共に、前記形態規定材料をスパッタリングする。そして、前記形態規定材料上にさらに前記触媒を形成する金属をスパッタリングして該金属の表面を酸化すると、該スパッタリングの熱により該形態規定材料が再構成され、表面に金属酸化物層を備える前記金属の下方に回り込んで前記基板と一体化する挙動を示す。
この結果、前記金属が粒子状となって表面に金属酸化物からなる被覆層を備える触媒が形成されると共に、前記形態規定材料により、該触媒を分散配置する一方、該触媒の形態を表面に｛１１１｝面が露出した正八面体形状に規定する形態規定材料層が形成される。このとき、前記触媒はその一部が前記形態規定材料層中に埋設されることとなり、該触媒の凝集を防止することができると共に、該形態規定材料層により該触媒の形態を表面に｛１１１｝面が露出した正八面体形状に規定することができる。
また、本発明のカーボンナノチューブ成長用基板の製造方法は、前記触媒を分散配置する一方、該触媒の形態を表面に｛１１１｝面が露出した正八面体形状に規定する、該基板と物質として同一材料であるＭｇＯからなる形態規定材料をスパッタリングする工程と、該形態規定材料上にさらに該触媒を形成する金属としてＦｅをスパッタリングし該金属の表面を酸化して、ＭｇＦｅ ２ Ｏ ４ からなり該触媒の表面を被覆する被覆層を形成する工程とを複数回繰り返すことが好ましい。
本発明のカーボンナノチューブ成長用基板の製造方法によれば、前記形態規定材料をスパッタリングする工程と、該形態規定材料上にさらに前記触媒を形成する金属をスパッタリングし該金属の表面を酸化する工程とを複数回繰り返すことにより、該触媒の粒子サイズを制御することができる。
本発明に係るカーボンナノチューブ成長用基板の構成を示す説明的断面図。 実施例１で得られたカーボンナノチューブ成長用基板の断面構造を示す透過型電子顕微鏡写真。 実施例１で得られたカーボンナノチューブ成長用基板上に成長したカーボンナノチューブを示す走査型電子顕微鏡写真。 実施例１で得られたカーボンナノチューブのラマンスペクトル。 比較例１で得られたカーボンナノチューブ成長用基板の断面構造を示す透過型電子顕微鏡写真。
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
図１に示すように、本実施形態のカーボンナノチューブ成長用基板１は、基板２上に配設された触媒３と、触媒３を分散配置する一方、触媒３の形態を表面に｛１１１｝面が露出した正八面体形状に規定する形態規定材料層４と、触媒３の表面を被覆する被覆層５とを備える。
本実施形態において、触媒３はＦｅからなる。基板２としては触媒３を形成するＦｅと格子定数の近いものを用いることができ、このような基板２として、ＭｇＯ（１００）単結晶を挙げることができる。
また、この場合、形態規定材料層４は基板２と同一の材料からなることが望ましく、基板２がＭｇＯ（１００）単結晶である場合には、形態規定材料層４も物質として同一材料であるＭｇＯからなる。
このとき、前記被覆層５は、ＭｇＦｅ２Ｏ ４ からなる。
形態規定材料層４は、その中に触媒３の一部を埋設することにより、触媒３を分散配置する一方、触媒３の形態を表面に｛１１１｝面が露出した正八面体形状に規定する。
本実施形態のカーボンナノチューブ成長用基板１によれば、触媒３が形態規定材料層４中に一部埋設されて分散配置されているので、触媒３の凝集を防止することができ、カーボンナノチューブフォレストを生成させることができる。また、触媒３の表面が前記金属酸化物からなる被覆層５で被覆されていることにより、触媒３に対する炭素分の溶解を抑制することができ、生成するカーボンナノチューブを細径にすることができる。また、触媒３の形態が形態規定材料層４の表面に｛１１１｝面が露出した正八面体形状に規定されているので、生成するカーボンナノチューブの直径、カイラリティ等を制御することができる。
尚、本明細書において、「カーボンナノチューブフォレスト」とは、カーボンナノチューブ成長用基板１上に高密度に垂直配向して生成したカーボンナノチューブの集合体を意味する。
次に、本実施形態のカーボンナノチューブ成長用基板１の製造方法について説明する。
本実施形態の製造方法では、まず、高真空マグネトロンスパッタ装置を用い、例えばＭｇＯ（１００）からなる基板２上に、６５０〜８００℃の範囲の温度、例えば７４０℃の温度で、例えば、遷移金属としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかをスパッタリングする。次に、前記高真空マグネトロンスパッタ装置に酸素を含む気体を流通させることにより、前記遷移金属の表面を酸化させる。
次に、前記高真空マグネトロンスパッタ装置を用い、室温付近（１００℃以下）で、例えばＭｇＯからなる形態規定材料をスパッタリングする。そして、前記形態規定材料の上にさらに、前記遷移金属を前記と同一にしてスパッタリングし、前記と同一にして遷移金属の表面を酸化させる。
このようにすると、室温においてスパッタリングされた形態規定材料のＭｇＯが、次の前記遷移金属のスパッタリングの際の熱により再構成され、表面が酸化された該遷移金属の下方に回り込んで基板２のＭｇＯと一体化する挙動を示す。前記ＭｇＯの挙動により、前記遷移金属が粒子状となって表面に金属酸化物からなる被覆層５を備える触媒３が形成されると共に、該ＭｇＯにより触媒３を分散配置する形態を規定する形態規定材料層４が形成される。このとき、触媒３はその一部が形態規定材料層４中に埋設されることとなり、触媒３の凝集を防止することができると共に、形態規定材料層４により触媒３の結晶構造の面方位を制御することができる。
本実施形態の製造方法では、前記遷移金属をスパッタリングしてその表面を酸化させた後、前記形態規定材料をスパッタリングする工程と、該形態規定材料上にさらに該遷移金属をスパッタリングしてその表面を酸化させる工程とを複数回繰り返すようにしてもよい。このようにすることにより、触媒３の粒子サイズを制御することができる。
次に、本発明の実施例と比較例とを示す
〔実施例１〕
本実施例では、まず、高真空マグネトロンスパッタ装置を用い、ＭｇＯ（１００）からなる基板２上に、７４０℃の温度で、Ｆｅを１．０ｎｍの厚さにスパッタリングした後、Ａｒ９５体積％、Ｏ２５体積％からなる酸素含有ガスを供給して、該スパッタリングにより形成されたＦｅ層の表面を酸化した。次に、室温（６５℃）でＭｇＯからなる形態規定材料を１．０ｎｍの厚さにスパッタリングした。そして、前記形態規定材料上にさらに、７４０℃の温度でＦｅを１．０ｎｍの厚さにスパッタリングした後、前記酸素含有ガスを供給して、該スパッタリングにより形成されたＦｅ層の表面を酸化した。
この結果、基板２上に、触媒３と、触媒３を分散配置する形態を規定する形態規定材料層４と、触媒３の表面を被覆する被覆層５と備えるカーボンナノチューブ成長用基板１を得た。得られたカーボンナノチューブ成長用基板１の透過型電子顕微鏡写真を図２に示す。
図２から、本実施例で得られたカーボンナノチューブ成長用基板１は、表面に｛１１１｝面が露出した最大径５ｎｍの正八面体粒子がエピタキシャル成長していることが明らかである。また、前記正八面体粒子をエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により分析したところ、該粒子はＦｅからなる触媒３と、触媒３の表面を被覆するＭｇＦｅ２Ｏ４からなる被覆層５とを備え、被覆層５は平均２ｎｍの厚さを備えることが判明した。
次に、本実施例で得られたカーボンナノチューブ成長用基板１を、プラズマＣＶＤ装置に配設して、基板温度を７３０℃、プラズマＣＶＤの出力を１００Ｗとし、メタン１０体積％、水素９０体積％からなるガスを供給して、３０分間カーボンナノチューブの合成を行った。得られたカーボンナノチューブの走査型顕微鏡写真を図３に示す。図３から、本実施例で得られたカーボンナノチューブ成長用基板１を用いることにより、長さ約５００μｍのカーボンナノチューブフォレストが生成することが明らかである。
次に、本実施例で得られたカーボンナノチューブのラマンスペクトル（レーザ励起波長６３２ｎｍ）を図４に示す。図４から、本実施例で得られたカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであることが明らかである。また、図４に示すラマンスペクトルの１９０ｃｍ−１付近に観察される大きなラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）から、本実施例で得られたカーボンナノチューブは金属的性質を示すことが明らかである。
〔比較例１〕
本比較例では、まず、高真空マグネトロンスパッタ装置を用い、Ｓｉ基板上に、２５℃の温度でＡｌを５．０ｎｍの厚さにスパッタリングした。次に、２５℃の温度でＦｅを１．５ｎｍの厚さにスパッタリングし、さらに２５℃の温度でＡｌを１．０ｎｍの厚さにスパッタリングすることによりカーボンナノチューブ成長用基板を得た。得られたカーボンナノチューブ成長用基板の透過型電子顕微鏡写真を図５に示す。
図５から、本比較例で得られたカーボンナノチューブ成長用基板は、球形状の粒子を備えていることが明らかである。また、前記粒子をＥＤＸにより分析したところ、該粒子は基板に十分に埋設されておらず、Ｆｅ１００原子％の組成を備えていて、表面に明確な金属酸化物からなる被覆層を備えていないことが判明した。
次に、本比較例で得られたカーボンナノチューブ成長用基板を用いた以外は実施例１と全く同一にして、カーボンナノチューブの合成を行ったが、得られたカーボンナノチューブは様々な層数のカーボンナノチューブを含んだものとなり、特定構造が支配的な単層のカーボンナノチューブフォレストではなかった。

Claims (4)

  1. 基板と該基板上に配設された触媒とを備えるカーボンナノチューブ成長用基板において、
    ＭｇＯ（１００）単結晶からなる基板上に、Ｆｅからなる触媒と、該基板と物質として同一材料であるＭｇＯからなり、該触媒を分散配置する一方、該触媒の形態を表面に｛１１１｝面が露出した正八面体形状に規定する形態規定材料層と、ＭｇＦｅ ２ Ｏ ４ からなり該触媒の表面を被覆する被覆層とを備えることを特徴とするカーボンナノチューブ成長用基板。
  2. 請求項１記載のカーボンナノチューブ成長用基板において、前記被覆層は、０．２〜５．０ｎｍの範囲の厚さを備えることを特徴とするカーボンナノチューブ成長用基板。
  3. 基板と該基板上に配設された触媒とを備えるカーボンナノチューブ成長用基板の製造方法において、
    ＭｇＯ（１００）単結晶からなる基板上に該触媒を形成する金属としてＦｅをスパッタリングし該金属の表面を酸化する工程と、該基板上に該触媒を分散配置する一方、該触媒の形態を表面に｛１１１｝面が露出した正八面体形状に規定する、該基板と物質として同一材料であるＭｇＯからなる形態規定材料をスパッタリングする工程と、該形態規定材料上にさらに該触媒を形成する金属としてＦｅをスパッタリングし該金属の表面を酸化して、ＭｇＦｅ ２ Ｏ ４ からなり該触媒の表面を被覆する被覆層を形成する工程とを備えることを特徴とするカーボンナノチューブ成長用基板の製造方法。
  4. 請求項３記載のカーボンナノチューブ成長用基板の製造方法において、前記触媒を分散配置する一方、該触媒の形態を表面に｛１１１｝面が露出した正八面体形状に規定する、該基板と物質として同一材料であるＭｇＯからなる形態規定材料をスパッタリングする工程と、該形態規定材料上にさらに該触媒を形成する金属としてＦｅをスパッタリングし該金属の表面を酸化して、ＭｇＦｅ ２ Ｏ ４ からなり該触媒の表面を被覆する被覆層を形成する工程とを複数回繰り返すことを特徴とするカーボンナノチューブ成長用基板の製造方法。
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