JPH06238165A

JPH06238165A - ジアルキルカーボネートの製造方法

Info

Publication number: JPH06238165A
Application number: JP5050239A
Authority: JP
Inventors: Masaru Kirishiki; 賢桐敷; Yoshiyuki Onda; 義幸恩田; Hideaki Tsuneki; 英昭常木
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1993-02-15
Filing date: 1993-02-15
Publication date: 1994-08-30

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】触媒としてＭｇとＭｇ以外の金属元素との原
子比が１：０．００１〜１：０．０５の範囲でＭｇ以外
の金属元素を含むＭｇとＭｇ以外の金属元素との複合酸
化物の存在下、アルキレンカーボネート（１）とアルコ
ール（２）とをエステル交換反応させてジアルキルカー
ボネート（３）を製造する。（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ4はＨ、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキ
シアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ⁵は炭素数
１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリールアルキ
ル基、シクロアルキル基またはアルコキシアルキル基を
示す）【効果】触媒活性が優れ、エステル交換反応が速やか
に進行し、反応後、触媒が容易に分離できてジアルキル
カーボネートの分離・精製が効率よくできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はジアルキルカーボネート
の製造方法に関するものである。更に詳しくは、触媒の
存在下、一般式（１）で示されるアルキレンカーボネー
トと一般式（２）で示されるアルコールとをエステル交
換反応させて一般式（３）で示されるジアルキルカーボ
ネートを製造する方法に関する。このエステル交換反応
では目的とするジアルキルカーボネートの他に一般式
（４）で示されるアルキレングリコールも生成する。

【化４】（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴は各々独立して水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロア
ルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を
示し、Ｒ⁵は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル
基、アリールアルキル基、シクロアルキル基またはアル
コキシアルキル基を示す）ジアルキルカーボネートは溶剤、ガソリン添加剤などへ
の利用の他、毒性の強いホスゲンやジメチル硫酸などの
代替物となる安全性が高くて取扱い易いカーボネート化
剤やアルキル化剤として今後需要の伸びが見込まれる化
合物である。

【０００２】

【従来の技術】ジアルキルカーボネートの製造方法とし
ては、アルキレンカーボネートとアルコールをエステル
交換反応させる方法が種々提案されている。その基本と
なる技術はエステル交換触媒にあり、均一系触媒と不均
一系触媒に分類される。

【０００３】均一系触媒としては、例えば、アルカリ金
属またはアルカリ金属誘導体（米国特許第３６４２８５
８号、特公昭６１−１６２６７号）、第３級脂肪族アミ
ン（特公昭５９−２８５４２号）、アルキル錫アルコキ
サイド（特公昭５６−４０７０８号）、亜鉛、アルミニ
ウム、チタンのアルコキサイド（特公昭６０−２２６９
７号）、タリウム化合物（特公昭６０−２７６５８
号）、ルイス酸と含窒素有機塩基の複合物（特公昭６０
−２２６９８号）、ホスフィン化合物（特公昭６１−４
３８１号）、４級ホスホニウム塩（特開昭５６−１０１
４４号）、第Ｖ族元素含有ルイス塩基およびエポキサイ
ドまたは環状アミジン（特開昭５９−１０６４３６号）
などが提案されている。

【０００４】これら、均一系触媒を用いる方法では、少
量の添加量で高い触媒活性を得ることができる長所があ
るが、反応液から触媒を分離するのが困難である。この
エステル交換反応は平衡反応であり、触媒の存在下に反
応液を蒸留して目的のジアルキルカーボネートを分離し
ようとすると、蒸留中に平衡がずれて逆反応が起こって
一旦生成したジアルキルカーボネートがアルキレンカー
ボネートに戻る。また、触媒が存在するために、分解、
重合反応などが併発して精製工程での効率が悪く、プロ
セス上好ましくなかった。

【０００５】一方、不均一系触媒の場合は、反応液から
触媒を分離するのが容易であり、均一系触媒にみられる
上記問題点は解決される。不均一系触媒としてイオン交
換樹脂、特に第４級アンモニウム基を交換基として有す
る固体強塩基性アニオン交換樹脂を用いる方法が提案さ
れている（特開昭６４−３１７３７号、特開昭６３−２
３８０４３号）。これらの方法は比較的高い触媒活性を
発現するが、工業的に利用するには耐熱性、耐久性に問
題があり、とくに、高温条件で第４級アンモニウム基か
ら含窒素化合物の分解がおこり、触媒成分が反応液中に
溶解するなど問題があった。

【０００６】また、不均一系触媒として、シリカ−チタ
ニア固体酸（特公昭６１−５４６７号）；アルカリ金属
あるいはアルカリ土類金属の珪酸塩担持シリカ、アンモ
ニウム交換ゼオライト（特開昭６４−３１７３７号）；
ジルコニウム、チタン、スズの酸化物（特開昭６３−４
１４３２号）；鉛化合物（特開平４−９３５６号）など
の無機固体触媒を用いる方法も提案されている。これら
の方法は全般的に触媒活性が低く実用には適応しがたい
ものであった。

【０００７】更に、近年、不均一系触媒としてＭｇＯと
Ａｌ₂Ｏ₃とを含有するハイドロタルサイト化合物を用い
る方法（特開平３−４３３５４号）や、酸化マグネシウ
ムを１０〜９０％含有した複合酸化物を用いる方法（Ｍ
ｇ：Ａｌ＝３：１の原子比からなる複合酸化物触媒）
（欧州特許公開第４７８０７３号）が提案されている。
これらの方法は上記の方法よりは触媒活性が改善されて
はいるものの、未だ満足のいくものではなく、エステル
交換反応が平衡に達するまでに長時間を要したり、高い
反応温度を必要とするなどなお問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
キレンカーボネートとアルコールとをエステル交換反応
させてジアルキルカーボネートを製造する方法におい
て、前記従来技術がかかえる問題を解決し、触媒活性と
耐久性に優れた工業的に有利なジアルキルカーボネート
を製造する方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アルキレ
ンカーボネートとアルコールとをエステル交換反応させ
てジアルキルカーボネートを製造する方法について鋭意
検討を行った結果、驚くべきことに触媒としてマグネシ
ウムに対しごくわずかな量のマグネシウム以外の金属元
素を添加したマグネシウムとマグネシウム以外の金属元
素との複合酸化物が、従来提案されているＭｇとＡｌの
複合酸化物に比べ優れた触媒活性を示すことを見いだし
本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、触媒の存在下、前記
一般式（１）で示されるアルキレンカーボネートと一般
式（２）で示されるアルコールとをエステル交換反応さ
せる一般式（３）で示されるジアルキルカーボネートの
製造方法において、触媒としてマグネシウムとマグネシ
ウム以外の金属元素との原子比が１：０．００１〜１：
０．０５の範囲でマグネシウム以外の金属元素を含むマ
グネシウムとマグネシウム以外の金属元素との複合酸化
物を用いることを要旨とするジアルキルカーボネートの
製造方法である。以下に本発明を詳しく説明する。

【００１１】本発明において原料として用いられる一般
式（１）で示されるアルキレンカーボネートは、例え
ば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
１，２，−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカ
ーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、スチレ
ンカーボネート、３−メトキシ−１，２−プロピレンカ
ーボネート、３−エトキシ−１，２−プロピレンカーボ
ネートなどが挙げられ、これらの混合物であっても差し
支えない。これらの中でも、工業的に容易に入手できる
こと、副生する一般式（４）で示されるアルキレングリ
コールの利用価値が高いことから、主としてエチレンカ
ーボネート及びプロピレンカーボネートが工業的に有用
である。

【００１２】本発明においてもう一方の原料として用い
られる一般式（２）で示されるアルコールは、例えば、
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、、
イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンチ
ルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコー
ル、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコー
ル、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘ
キサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、アリ
ルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキシルア
ルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙
げられ、これらの混合物であっても差し支えない。これ
らの中でも、製造されるジアルキルカーボネートとして
ジメチルカーボネートの需要が大きいことから、メチル
アルコールが工業的に有用である。これら原料のアルキ
レンカーボネートおよびアルコールの組み合せにより、
前記反応式に従って一般式（３）で示されるジアルキル
カーボネートおよび一般式（４）で示されるアルキレン
グリコールが生成する。

【００１３】本発明においては触媒としてマグネシウム
とマグネシウム以外の金属元素との原子比が１：０．０
０１〜１：０．０５の範囲でマグネシウム以外の金属元
素を含むマグネシウムとマグネシウム以外の金属元素と
の複合酸化物を用いる。マグネシウム以外の金属元素の
添加量が０．０５を越える場合や０．００１未満の場
合、触媒活性が低下するので好ましくない。

【００１４】本発明においてマグネシウム以外の金属元
素とは化学大辞典（共立出版社）第２巻９１４頁に示さ
れるような物質のうちマグネシウムを除くものを言う。
具体的には周期律表IＡ族のリチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、セシウム、IIＡ族のベリリウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム、IIIＢ族のス
カンジウム、イットリウム、ランタン、ランタニド（セ
リウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマ
リウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジ
スプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イ
ッテルビウム、ルテチウム、）、アクチニウム、アクチ
ニド（トリウム、プロトアクチニウム、ウラン）、IVＢ
族のチタン、ジルコニウム、ハフニウム、VＢ族のバナ
ジウム、ニオブ、タンタル、VIＢ族のクロム、モリブデ
ン、タングステン、VIIＢ族のマンガン、レニウム、VII
I族の鉄、コバルト、ニッケル、IＢ族の銅、銀、IIＢ族
の亜鉛、カドニウム、IIIＡ族のホウ素、アルミニウ
ム、ガリウム、インジウム、タリウム、IVＡ族のケイ
素、ゲルマニウム、スズ、鉛、VＡ族のヒ素、アンチモ
ン、ビスマス、VIＡ族のテルルなどを挙げることができ
る。これらの中でも遷移金属元素がより好ましい。遷移
金属元素とは具体的には周期律表のIＢ，IIＢ，IIIＢ，
IVＢ，VＢ，VIＢ，VIIＢ，VIII族の元素である。

【００１５】本発明においては触媒の調製造方法につい
ては特に制限はなく、以下のような一般的な方法が用い
られる。酸化マグネシウムにマグネシウム以外の金属元
素の塩の水溶液を含浸後焼成して触媒とする方法。：こ
こで用いる酸化マグネシウムは、酸化マグネシウムであ
れば特に制限はなく、一般的な方法により製造されたも
のでよい。酸化マグネシウムを製造するには、例えば金
属マグネシウムを空気中で燃焼させる方法、マグネシウ
ムの水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩などを空気中で
焼成する方法などが用いられる。これらの中で、工業的
に利用しやすく、焼成温度が比較的低く高い比表面積が
得られる製造方法としてマグネシウムの水酸化物、炭酸
塩を焼成する方法が好ましい。また一般に医薬用制酸
剤、工業用吸着剤として販売されている酸化マグネシウ
ムを利用することもできる。また、マグネシウム以外の
金属元素の塩としては、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、蓚酸
塩、水酸化物などが用いられる。また、上記の方法で酸
化マグネシウムを成型したものにマグネシウム以外の金
属元素の塩の水溶液を含浸後焼成して触媒とする方法を
用いることもできる。

【００１６】マグネシウムの塩とマグネシウム以外の金
属元素の塩を混練し乾燥後、焼成して触媒とする方
法。：ここで、マグネシウムの塩としては硝酸塩、炭酸
塩、酢酸塩、水酸化物などが用いられる。また、マグネ
シウム以外の金属元素の塩としては、硝酸塩、酢酸塩、
硫酸塩、蓚酸塩、水酸化物などが用いられる。

【００１７】マグネシウムの可溶性塩の水溶液とマグネ
シウム以外の金属元素の塩の水溶液を混合し水酸化アル
カリ、アンモニア水溶液などで各元素の水酸化物を共沈
させ生成した沈澱を乾燥、焼成して触媒とする方法。こ
こで、マグネシウム以外の金属元素の塩としては、硝酸
塩、酢酸塩、硫酸塩、蓚酸塩などが用いられる。

【００１８】本発明において、触媒の形状には特に制限
はないが、反応時の通液性や反応後の触媒分離を容易に
するため、成形されていることが望ましい。その形態
は、１００μｍ程度の微粉末でも、造粒、打錠などの一
般的な方法で成型したものでも使用できる。

【００１９】本発明に用いる触媒を調製するにあたっ
て、適当なバインダーを用いることもできる。バインダ
ーは固体を結合させ触媒の機械的強度を増強させる目的
で用いられるものであり、本発明に係わる反応を阻害し
たり触媒活性を阻害したりしないものであれば無機物あ
るいは有機物いずれでもよい。また、バインダーは反応
に対して触媒活性がある程度発現するものでも特に制限
はない。しかし、マグネシウムとマグネシウム以外の金
属元素との複合酸化物にさらに均一に反応し複合化する
ものは触媒表面の反応活性点を消失させ触媒活性を阻害
することになるので好ましくない。本発明に用いられる
バインダーの具体例としては、シリカゾル、アルミナゾ
ル、ジルコニアゾル、有機ポリマーなどが挙げられる。

【００２０】本発明に用いる触媒を調製するにあたっ
て、適当な担体を用いることもできる。担体はその表面
に触媒活性点を分散させて高表面積の触媒としたり触媒
の機械的強度を高めたりする目的で用いられる。担体は
反応を阻害したり触媒活性を阻害したりしないものであ
れば特に制限はなく、反応に対して触媒活性がある程度
発現するものでもよい。しかし、マグネシウムとマグネ
シウム以外の金属元素との複合酸化物にさらに均一に反
応し複合化するものは触媒表面の反応活性点を消失させ
触媒活性を阻害することになるので好ましくない。本発
明に用いられる担体の具体例としては、シリカ、アルミ
ナ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、ジルコ
ニア−チタニア、シリカ−ジルコニア、アルミナ−チタ
ニア、シリカ−チタニア、アルミナ−ジルコニアなどの
無機担体；カオリナイト族のカオリナイト、ディッカイ
ト、ハロイサイト、クリソタイル、リザーダイト、アメ
サイトなどやスメクタイト族のモンモリロナイト、バイ
デライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトな
ど、雲母族の白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、
レピドライトなど、ハイドロタルサイト、タルクなどの
粘土鉱物；などが挙げられる。

【００２１】また、本発明に用いる触媒は、多孔質で比
表面積の大きなものが高い触媒活性を得られるので好ま
しい。比表面積は通常５〜５００ｍ²／ｇ、より好まし
くは１０〜３００ｍ²／ｇの範囲の触媒が用いられる。
比表面積が５ｍ²／ｇ未満の場合十分な触媒活性が得ら
れないため好ましくない。また、比表面積が５００ｍ²
／ｇを越えると、触媒の強度が低下し、耐久性の面で問
題が生じるため好ましくない。

【００２２】本発明に用いる触媒は、使用する前に炭酸
ガスや水分などの表面吸着物を除去する目的で、窒素な
どの不活性ガス気流中で加熱処理することにより活性化
することが好ましい。その際の処理温度は３００℃〜８
００℃の範囲、より好ましくは４００〜７００℃の範囲
である。処理温度が３００℃未満では吸着物質の脱着が
不十分となるため好ましくない。また、処理温度が８０
０℃を越えると酸化マグネシウムが一部溶融し表面積が
減少するため好ましくない。活性化処理の時間は表面吸
着物の量や処理温度により左右されるため特に限定され
るのもではないが通常１〜１００時間の範囲である。

【００２３】本発明において原料として用いるアルキレ
ンカーボネートとアルコールの組成比は理論的にはモル
比で２であるが、特に限定されるのではなく製造プロセ
スに併せて広い範囲で用いることができる。当該反応は
平衡反応であるため、一般的にはアルキレンカーボネー
トの転化率を向上させるために、アルコールの比率を上
げることが好ましく、通常アルキレンカーボネートに対
するアルコールのモル比は１〜２０、より好ましくは２
〜１０の範囲である。

【００２４】本発明において、反応温度は原料の種類や
触媒の活性により適応範囲が異なるが、一般的には３０
〜３００℃、より好ましくは、５０〜２００℃の範囲で
ある。その際、圧力は反応液の蒸気圧により規定される
ものであり、特に制限はなく、エステル交換反応への影
響は少ない。

【００２５】本発明において、触媒の存在下アルキレン
カーボネートとアルコールをエステル交換反応させる方
法としては、回分式反応でも流通式反応でもよく、特に
限定されるものではない。

【００２６】回分式反応をおこなう場合の触媒の使用量
は、原料に対して０．１〜３０重量％、より好ましくは
１〜１５重量％の範囲である。回分式反応機内に、本発
明の触媒、および原料を所定量充填し、所定温度で撹拌
を伴いながらエステル交換反応することにより、目的と
するジアルキルカーボネートを含む反応液混合物が得ら
れる。その際反応時間は反応温度と触媒使用量により異
なるが、一般的には０．１〜１００時間、より好ましく
は１〜３０時間の範囲が用いられる。こうして得られた
触媒を含む反応液から触媒は濾過、遠心分離などの方法
により容易に分離でき、触媒を分離した反応液からジア
ルキルカーボネートや副生するアルキレングリコール、
未反応のアルキレンカーボネートやアルコールを一般的
には蒸留により、場合により抽出や再結晶などの方法に
より回収することができる。

【００２７】流通式反応を行う場合には、固定床式、流
動床式、撹拌漕式いずれの方式でも用いることができ
る。この際の通液条件は、触媒に対する液時空間速度
（ＬＨＳＶ）で表すと、０．１〜５０／ｈｒ、より好ま
しくは０．２〜１０／ｈｒの範囲を用いることができ
る。

【００２８】

【発明の効果】本発明の方法により、アルキレンカーボ
ネートとアルコールからジアルキルカーボネートへのエ
ステル交換反応が速やかに進行し、かつ触媒のマグネシ
ウムとマグネシウム以外の金属元素との複合酸化物が反
応液に不溶であることから、反応液と触媒の分離が容易
であり、均一系触媒でみられる蒸留工程での残存触媒に
よる逆反応、分解、重合反応などによる収率低下を防止
できる。従って、工業的に重要なジアルキルカーボネー
トを効率的に生産でき、産業の発展に貢献するものであ
る。

【００２９】

【実施例】次に本発明について実施例および比較例を挙
げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれだけに限定
されるものではない。なお、実施例中の転化率、収率は
以下の式により求めたものである。

【数１】

【００３０】

【実施例１】蒸留水４１．４ｇに硝酸コバルト６水塩
８．８９ｇを完全に溶解させた硝酸コバルト水溶液を、
酸化マグネシウム６０．０ｇに含浸させ、一昼夜乾燥さ
せた後、窒素気流中５００℃で５時間焼成して触媒を得
た。この触媒のＣｏ／Ｍｇの原子比は０．０２０５であ
る。また、この触媒は比表面積４９．９ｍ²／ｇであっ
た。撹拌器、コンデンサー、温度計を取り付けたガラス
製フラスコにエチレンカーボネート１モル（８８ｇ）、
メチルアルコール２モル（６４ｇ）、触媒１５．２ｇ
（反応液の１０重量％）を仕込んで加熱し、反応温度６
０℃でエステル交換反応を行った。反応中、反応液の一
部を採取して高速液体クロマトグラフにより反応液組成
を分析した。

【００３１】

【実施例２】蒸留水４１．４ｇに硝酸ニッケル６水塩
１．４７ｇを完全に溶解させた硝酸ニッケル水溶液を、
酸化マグネシウム６０．０ｇに含浸させ、一昼夜乾燥さ
せた後、窒素気流中５００℃で５時間焼成して触媒を得
た。この触媒のＮｉ／Ｍｇの原子比は０．００３４０で
ある。また、この触媒は比表面積４５．７ｍ²／ｇであ
った。エステル交換反応の反応方法および分析方法は実
施例１と同様に行った。

【００３２】

【実施例３】蒸留水４１．４ｇに硝酸ニッケル６水塩
８．９２ｇを完全に溶解させた硝酸ニッケル水溶液を、
酸化マグネシウム６０．０ｇに含浸させ、一昼夜乾燥さ
せた後、窒素気流中５００℃で５時間焼成して触媒を得
た。この触媒のＮｉ／Ｍｇの原子比は０．０２０６であ
る。また、この触媒は比表面積５２．５ｍ²／ｇであっ
た。エステル交換反応の反応方法および分析方法は実施
例１と同様に行った。

【００３３】

【実施例４】蒸留水４１．４ｇに硝酸ニッケル６水塩１
７．３ｇを完全に溶解させた硝酸ニッケル水溶液を、酸
化マグネシウム６０．０ｇに含浸させ、一昼夜乾燥させ
た後、窒素気流中５００℃で５時間焼成して触媒を得
た。この触媒のＮｉ／Ｍｇの原子比は０．０４００であ
る。また、この触媒は比表面積４０．３ｍ²／ｇであっ
た。エステル交換反応の反応方法および分析方法は実施
例１と同様に行った。

【００３４】

【実施例５】蒸留水４１．４ｇに硝酸ニッケル６水塩
４．４６ｇ及び硝酸コバルト６水塩４．４４ｇを完全に
溶解させた硝酸ニッケル及び硝酸コバルトを含む水溶液
を、酸化マグネシウム６０．６ｇに含浸させ、一昼夜乾
燥させた後、窒素気流中５００℃で５時間焼成して触媒
を得た。この触媒の（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｍｇの原子比は
０．０２０６である。また、この触媒は比表面積４８．
８ｍ²／ｇであった。エステル交換反応の反応方法およ
び分析方法は実施例１と同様に行った。

【００３５】

【実施例６】蒸留水４１．４ｇに硝酸鉄（III）９水塩
１３．０ｇを完全に溶解させた硝酸鉄水溶液を、酸化マ
グネシウム６０．０ｇに含浸させ、一昼夜乾燥させた
後、窒素気流中５００℃で５時間焼成して触媒を得た。
この触媒のＦｅ／Ｍｇの原子比は０．０２１６である。
また、この触媒は比表面積５５．４ｍ²／ｇであった。
エステル交換反応の反応方法および分析方法は実施例１
と同様に行った。

【００３６】

【実施例７】蒸留水４１．４ｇに硝酸マンガン（II）６
水塩９．４０ｇを完全に溶解させた硝酸マンガン水溶液
を、酸化マグネシウム６０．０ｇに含浸させ、一昼夜乾
燥させた後、窒素気流中５００℃で５時間焼成して触媒
を得た。この触媒のＭｎ／Ｍｇの原子比は０．０２２０
である。また、この触媒は比表面積４４．３ｍ²／ｇで
あった。エステル交換反応の反応方法および分析方法は
実施例１と同様に行った。

【００３７】

【実施例８】蒸留水４１．４ｇに硝酸クロム（III）９
水塩１３．９ｇを完全に溶解させた硝酸クロム水溶液
を、酸化マグネシウム６０．０ｇに含浸させ、一昼夜乾
燥させた後、窒素気流中５００℃で５時間焼成して触媒
を得た。この触媒のＣｒ／Ｍｇの原子比は０．０２３３
である。また、この触媒は比表面積４８．１ｍ²／ｇで
あった。エステル交換反応の反応方法および分析方法は
実施例１と同様に行った。

【００３８】

【実施例９】蒸留水４１．４ｇに硝酸銅３水塩６．８４
ｇを完全に溶解させた硝酸銅水溶液を、酸化マグネシウ
ム６０．０ｇに含浸させ、一昼夜乾燥させた後、窒素気
流中５００℃で５時間焼成して触媒を得た。この触媒の
Ｃｕ／Ｍｇの原子比は０．０１９０である。また、この
触媒は比表面積５０．２ｍ²／ｇであった。エステル交
換反応の反応方法および分析方法は実施例１と同様に行
った。

【００３９】

【実施例１０】蒸留水４１．４ｇに硝酸亜鉛６水塩８．
１９ｇを完全に溶解させた硝酸亜鉛水溶液を、酸化マグ
ネシウム６０．０ｇに含浸させ、一昼夜乾燥させた後、
窒素気流中５００℃で５時間焼成して触媒を得た。この
触媒のＺｎ／Ｍｇの原子比は０．０１８５である。ま
た、この触媒は比表面積５１．６ｍ²／ｇであった。エ
ステル交換反応の反応方法および分析方法は実施例１と
同様に行った。

【００４０】

【実施例１１】蒸留水４１．４ｇに硝酸アルミニウム９
水塩１４．０ｇを完全に溶解させた硝酸亜鉛水溶液を、
酸化マグネシウム６０．０ｇに含浸させ、一昼夜乾燥さ
せた後、窒素気流中５００℃で５時間焼成して触媒を得
た。この触媒のＡｌ／Ｍｇの原子比は０．０２５１であ
る。また、この触媒は比表面積５２．４ｍ²／ｇであっ
た。エステル交換反応の反応方法および分析方法は実施
例１と同様に行った。

【００４１】

【実施例１２】撹拌器、温度計を取り付けたオートクレ
ーブにエチレンカーボネート１モル（８８ｇ）、メチル
アルコール２モル（６４ｇ）、実施例１の調製法により
調製した触媒１５．２ｇ（反応液の１０重量％）を仕込
んで加熱し、反応温度１００℃にて２．５時間反応を行
った。反応終了後、高速液体クロマトグラフにより反応
液組成を分析した。その結果、エチレンカーボネート転
化率５９モル％、メチルアルコール転化率４５モル％、
ジメチルカーボネート収率３２モル％、エチレングリコ
ール収率３０モル％であった。

【００４２】

【実施例１３】反応温度を１４０℃、反応時間１時間と
した他は実施例８と同様にしてエステル交換反応および
分析を行った。分析した結果、エチレンカーボネート転
化率５６モル％、メチルアルコール転化率４１モル％、
ジメチルカーボネート収率２８モル％、エチレングリコ
ール収率２６モル％であった。

【００４３】

【比較例１】触媒としてハイドロタルサイト化合物（組
成式：Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ）を用いた
以外は実施例１と同様にしてエステル交換反応および分
析を行った。なお、この触媒は比表面積８８ｍ2／ｇで
あった。

【００４４】

【比較例２】蒸留水４１．４ｇに硝酸ニッケル６水塩
０．２１６ｇを完全に溶解させた硝酸ニッケル水溶液
を、酸化マグネシウム６０．０ｇに含浸させ、一昼夜乾
燥させた後、窒素気流中５００℃で５時間焼成して触媒
を得た。この触媒のＮｉ／Ｍｇの原子比は０．０００５
である。また、この触媒は比表面積４０．３ｍ²／ｇで
あった。エステル交換反応の反応方法および分析方法は
実施例１と同様に行った。

【００４５】

【比較例３】蒸留水４１．４ｇに硝酸コバルト６水塩２
９．６ｇを完全に溶解させた硝酸コバルト水溶液を、酸
化マグネシウム６０．０ｇに含浸させ、一昼夜乾燥させ
た後、窒素気流中５００℃で５時間焼成して触媒を得
た。この触媒のＣｏ／Ｍｇの原子比は０．０６８２であ
る。また、この触媒は比表面積５１．７ｍ²／ｇであっ
た。エステル交換反応の反応方法および分析方法は実施
例１と同様に行った。実施例及び比較例の結果を表１か
ら表４に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/26 Ｘ 8017−4Ｇ 23/34 Ｘ 8017−4Ｇ 23/72 Ｘ 8017−4ＧＣ０７Ｃ 68/06 Ａ 9279−4Ｈ 69/96 Ｚ 9279−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒の存在下、一般式（１）【化１】（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴は各々独立して水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロア
ルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を
示す）で示されるアルキレンカーボネートと一般式
（２）【化２】Ｒ⁵ＯＨ（２）（式中、Ｒ⁵は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニ
ル基、アリールアルキル基、シクロアルキル基またはア
ルコキシアルキル基を示す）で示されるアルコールとを
エステル交換反応させる一般式（３）【化３】（式中、Ｒ⁵は前記と同じである）で示されるジアルキ
ルカーボネートの製造方法において、触媒としてマグネ
シウムとマグネシウム以外の金属元素との原子比が１：
０．００１〜１：０．０５の範囲でマグネシウム以外の
金属元素を含むマグネシウムとマグネシウム以外の金属
元素との複合酸化物を用いることを特徴とするジアルキ
ルカーボネートの製造方法。
【請求項２】マグネシウム以外の金属元素が遷移金属
元素である請求項１記載の製造方法。