JPH0625051A - 活性水素含有化合物のアルコキシル化方法 - Google Patents

活性水素含有化合物のアルコキシル化方法

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JPH0625051A
JPH0625051A JP3266990A JP26699091A JPH0625051A JP H0625051 A JPH0625051 A JP H0625051A JP 3266990 A JP3266990 A JP 3266990A JP 26699091 A JP26699091 A JP 26699091A JP H0625051 A JPH0625051 A JP H0625051A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 活性水素含有化合物のアルコキシル化方法を
提供する。 【構成】 混合金属酸化物触媒の存在のもとに活性水素
含有化合物、例えばアルコール、アミン、のアルコキシ
ル化に有効な条件において活性水素含有化合物をアルキ
レンカーボネートと接触させる。生成物の例として、ポ
リ（オキシエチレン）グリコール、２−メトキシエノー
ル、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−
（ジメチルアミノエチル）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルエタノールアミン、ポリ（オキシトリメチレン）誘導
体、アミノエチルエタノールアミン、１−（２−ヒドロ
キシエチル）ピペラジンが挙げられる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は混合金属酸化物触媒の存
在のもとに活性水素含有化合物のアルコキシル化に有効
な条件において活性水素含有化合物をアルキレンカーボ
ネートと接触させることよりなる、活性水素含有化合物
のアルコキシル化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】界面活性剤、官能性液体、グリコールエ
ーテル類、ポリオール類等の多くの製品が種々のアルキ
レンオキシドと少なくとも１個の活性水素基を有する有
機化合物との、一般にアルカリ性又は酸性の触媒の存在
のもとでの縮合反応によって工業的に作られている。そ
れらアルコキシル化生成物の型や性質は、中でもその活
性水素化合物、アルキレンオキシド、このアルキレンオ
キシドと用いた有機化合物とのモル比及び触媒によって
左右される。このアルコキシル化の結果、或る分子量範
囲を有する縮合生成化学種の混合物が得られる。
【０００３】アルコキシル化された生成物の多くの利用
対象においてそれらアルコキシル化化学種の或る特定の
ものが他のものよりもかなり高い活性を有する。従って
このようなアルコキシル化化学種を選択的に生成するよ
うなアルコキシル化方法が望まれる。また、これらの用
途の多くのものについて、或る単一のアルコキシル化化
学種が主要部を占めるようなアルコキシル化生成物に対
して、その反応したアルキレンオキシドの或る狭い分子
量分布範囲内にあるようなアルコキシル化生成物の混合
物が優れていると信じられている。例えば、表面活性剤
組成物においてその表面活性剤が表面に作用することの
要求される物質の範囲は通常変化する。或る範囲のアル
コキシル化化学種は、これは狭いけれども、この化学種
の遭遇する多種多様な物質に対するその表面活性剤の性
能を高める。更にまた、密接に関連するアルコキシル化
化学種の混合物は、例えば曇点、凝固点、流動点 及び
粘度等の性質が単一化学種に比べて改善された混合物を
もたらす場合がある。しかしながら或る均衡が存在し、
そしてもし各化学種の分布があまり広くなりすぎるとき
はその混合物を稀釈するようなアルコキシル化化学種は
望ましくないばかりでなく、目的とする範囲内にある化
学種よりもより親水性が高いか、または親油性の高い成
分は目的とする諸性質に対して有害であることがある。
【０００４】その上に、広範囲のアルコキシル化化学種
がそのアルコキシル化反応生成物を用いた最終的な配合
製品の変化の多様性に制限をもたらす可能性を有する。
例えば、種々の水中油型エマルジョン製品を製造する場
合に、水の含有％を少なくするように濃厚液組成物を作
ることがしばしば望まれる。次にこの濃厚液はその使用
時点において水で稀釈すればよく、それによって水の輸
送や所蔵のための費用を節約することができる。所望の
濃厚液を形成する能力は一般に、アルコキシル化化学種
の狭い分布を有することに部分的に依存し、というの
は、もしより重質の部分が存在するときは通常、より多
量の水が必要となり、さもなければゲル化（生成物の不
安定性を示す）が起こり得るからである。
【０００５】アルコキシル化生成物中の有機化合物に対
するアルキレンオキシドのモル比のある特定の分布が重
要であり得ると言うことは既に古くから認識されてい
た。例えば、米国特許第 1,399,966 号公報の明細書に
は洗濯洗剤に使用するための約10 から約 13.5 までの
親水性親油性バランス (ＨＬＢ）を有する種々のエトキ
シル化物の使用が開示されている。このようなＨＬＢを
与えるためには脂肪アルコール１モル当り反応するエチ
レンオキシドのモル数が重要であると記載されている。
英国特許第 1,462,133 号公報の明細書には、目的とす
るクリーニング用組成物において比較的狭いＨＬＢ、す
なわち約 10 から約 12.5 までのＨＬＢを与えるのに充
分なアルキレンオキシド共表面活性剤が用いられてい
る。英国特許第 1,462,134 号公報においては約 9.5
から 11.5 までのＨＬＢを有するエトキシル化物を用い
た洗浄剤組成物が開示されており、その際好ましいエト
キシル化物は 10.0 ないし 11.1 のＨＬＢを有するもの
である。
【０００６】このように、アルコキシル化生成物によっ
てその性質がもたらされるということの理解が進むにつ
れて、アルコキシル化生成物の製造を、その目的とする
種々の性質がよりよく達成されるように設計することに
対する要求が大きくなっている。従って有機化合物１モ
ル当り反応したアルキレンオキシド単位の分布が目的と
する種々の性質の増強を招く範囲に限定されるようなア
ルコキシル化生成物を提供するための努力がなされてい
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】アルコキシル化の方法
は触媒の存在のもとでの少なくとも１種類のアルキレン
オキシドと少なくとも１個の活性水素基の含まれた少な
くとも１種類の有機化合物との縮合反応によって特徴づ
けられる。最も一般的な触媒はおそらく水酸化カリウム
である。しかしながら水酸化カリウムを用いて作られた
生成物は一般にアルコキシル化化学種の広い分布を示
す。これについては、例えばニューヨーク、NY、Marcel
Dekker, Inc. の M.J. Schick 著、"Nonionic Surfac
tants"、第１巻、28 - 41 頁（1967）を参照されたい。
すなわち、特別なアルコキシル化化学種に対する、なか
でも比較的高いアルコキシル化比における低い選択性が
示されている。例えば米国特許第 4,223,164 号公報の
第６図には、カリウム触媒の使用のもとに脂肪族アルコ
ールの混合物を 60 重量％のエチレンオキシドによりエ
トキシル化することによって作られたアルコキシル化化
学種の分布が示されている。
【０００８】種々のアルコキシル化方法において得られ
る分布は同じ型の触媒を用いた場合でもそのアルコキシ
ル化される有機化合物の型に依存して変化する場合があ
る。例えば、ノニルフェノールを用いた場合は水酸化カ
リウム触媒により Poisson型の分布を得ることができ
る。しかしながら例えばデカノール、ドデカノール等の
脂肪族アルコールを用いた場合にはその分布は更に広く
なる。このような分布を本文においては「通常の広い分
布」と呼ぶ。
【０００９】酸性の触媒を使用することもでき、そして
それらはより狭く、また従ってより望ましい分子量分布
をもたらす傾向があるけれども、しかしながらそれらは
望ましくない副生成物の形成にも貢献し、従って工業的
に広く用いられてはいない。
【００１０】アルコキシル化生成物の分子量分布を制御
することがこれまで強く求められている。１つの手段は
その生成混合物から望ましくないアルコキシル化化学種
をストリッピング除去することであった。例えば、米国
特許第 3,682,849 号公報には、未反応アルコール及び
低沸点エトキシル化物成分を蒸気相で除去するためのい
くつかの方法が開示されている。それらの組成物は未エ
トキシル化アルコール類及びモノエトキシル化物のそれ
ぞれを約１％以下の量で、ジエトキシル化物を２重量％
以下の量で、そしてトリエトキシル化物を３重量％以下
の量で含んでいると言われる。この方法は原料物質の損
失をもたらし、と言うのは低級エトキシル化物がその組
成物から除去されてしまうからである。また、そのスト
リッピングを受けた生成物もなおエトキシル化化学種の
広い分布を有し、すなわちより高分子量の各生成物はな
お相当な程度までその組成物中に存在している。通常、
直鎖型アルコールを用いた場合に現れるであろうような
粘度の問題を除くために、この特許によれば約 20 ない
し 30 ％の出発アルコールを分流する必要がある。
【００１１】有機化合物に対するエポキシド反応剤のよ
り低い割合においてアルコキシル化化学種の比較的低い
分布を得ることが容易に達成できる。米国特許第 4,09
8,818号は触媒（例えばアルカリ金属及びアルカリ金属
水素化物）の脂肪アルコールに対するモル比が約１：１
であるような方法を開示している。その例１のパートＣ
及びパートＤについてエトキシル化物分布が開示されて
おり、そして次のように要約されている： パートＣ パートＤ 第１級脂肪アルコール 炭素原子数 12 炭素原子数 12 - 14 アルコールモル当りエ チレンオキシドモル数 3.5 3 生成物分子量 352 311 平均エトキシル化度 3.8 2.56 分布（％） E0 0.7 3.8 E1 6.3 15.3 E2 17.3 25.9 E3 22.4 23.8 E4 21.2 15.9 E5 15.6 10.7 E6 8.6 3.5 E7 5.6 1.2 E8 2.3 --
【００１２】アルキレンオキシドのアルコールに対する
低い比率との組み合わせにおいて高い触媒含有量はエト
キシル化物の狭い低級フラクションが作り出されるのを
可能にするようである。けれどもこのアルキレンオキシ
ドのアルコールに対する比率が上昇するにつれてアルカ
リ金属触媒の特性的な「通常の広い分布」が予想される
ことになる。その上に、この開示された方法は種々のエ
トキシル化化学種の比較的狭い分布をもたらすと報告さ
れているけれども、この分布はより高級のエトキシル化
物が重大な量で存在するように歪められている。例え
ば、パートＣにおいてはエトキシル化組成物の 15 ％以
上が各出発反応物質についての平均よりも３個以上多い
オキシエチレン基を有しており、そしてパートＤにおけ
るその量は16 ％以上である。
【００１３】1983 年 12 月 12 日に公開されたヨーロ
ッパ特許出願第 A0095562 号はアルコールに対するエチ
レンオキシド反応材の低い比率を用いたときの低級エト
キシル化化学種に対する高い選択性を得る能力、並びに
高級エトキシル化生成物を目的とした場合にこの選択性
が急速に失われる傾向について例示している。例えばそ
の例１（１モルエチレンオキシド付加物と記述されてい
る）において弗化ジエチルアルミニウム触媒の使用を報
告しているが、ここでは 12 ないし 14 個の炭素原子の
アルコール 300 g 及びエチレンオキシド 64 g を使用
しており、そしてその例５（1.5 モルのエチレンオキシ
ド付加生成物と記述されている）においては同じ触媒が
用いられているが、ここではエチレンオキシドに対する
アルコールの重量比 300：118 が用いられている。グラ
フとして示されているデータに基づいてその分布は次の
ようである：
【００１４】エトキシル化の程度をここに記載されてい
る１モルのエチレンオキシド付加生成物から、同様に記
載されている 1.5 モルの付加生成物までに僅かに上昇
させただけで、通常の広い分布から予想されるよりもよ
り多くの高級エトキシル化物が形成されるようにそのエ
トキシル化化学種の分布は著しく広がる。これはおそら
くは、その触媒が反応過程において消費され、それによ
り高付加物水準においてアルコキシル化生成混合物の狭
い分布をもたらすことができないのであろう。
【００１５】通常の広い分布から予想されるよりも狭い
高級エトキシル化物についての分子量分布を与えると報
告されているいくつかの触媒が存在する。特に、この研
究は第 IIA 族のアルカリ土類金属の誘導体によるエト
キシル化の触媒作用を強調している。今日まで殆どもっ
ぱら非イオン性表面活性剤の製造に限定されてきたこれ
らの触媒の重要性は、通常のアルカリ金属から導かれた
触媒を用いて作り出されたものよりも狭い分子量分布、
低い未反応アルコール含有量及び低い流動点を有する疎
水性のエトキシル化物を与えるそれら触媒の実証された
能力に由来するものである。
【００１６】Young 及び共同研究者等は一連の米国特許
を得ているが、それらは本来、アルカリ金属水酸化物の
従来技術に従う触媒によって作り出された生成物よりも
より低い流動点、より狭い分子量分布、より少ない未反
応アルコール含有量及びより良好な洗浄性能を有する非
イオン性表面活性剤の製造のために、エトキシル化触媒
としてバリウム及びストロンチウムのフェノール変性さ
れた、又は変性されていない酸化物及び水酸化物を使用
することを記述している。これについては米国特許第
4,210,764号、同第 4,223,164号、同第 4,239,917号、
同第 4,254,287号、同第 4,302,613号及び同第 4,306,0
93号の各公報を参照されたい。重要なことはこれらの特
許に、マグネシウム及びカルシウムの酸化物及び／又は
水酸化物はバリウム及びストロンチウムの種々の化合物
に対する助触媒の役割を果すことができる（米国特許第
4,302,613 号）とされているにも拘らず、それらがエ
トキシル化のための触媒活性を有しないという効果につ
いての記述が含まれていることである。
【００１７】これらの各特許に開示されているエトキシ
ル化物の分子量分布は通常の分布よりも狭いけれども、
所望の程度の狭さを充分には達成していないようであ
る。例えば米国特許第 4,223,146 号公報の第６図には
12 ないし 14 個の炭素原子のアルコールと 60 ％のエ
チレンオキシドとの種々の触媒を用いたときのエトキシ
ル化物の生成物分布が示されている。水酸化バリウム触
媒は最も多量に生ずる成分として約 16 ％の６モルエト
キシル化物を含む生成混合物を与えると記述されてい
る。しかしながらこの分布はその最も優勢な成分よりも
３個以上多いオキシエチレン基を有するエトキシル化化
学種がその混合物の約 19 ％以上を占めるのでなお比較
的広く、しかもその分布はより高級なエトキシル化物の
方へ偏っている。この図に一緒に示されている水酸化ス
トロンチウム触媒を用いた実験ではより対称的な分布が
与えられるようであるけれども、その最も優勢な成分、
すなわち７モルエトキシル化物は約 14.5 重量％の量で
存在しており、そしてその組成物の約 20 重量％はこの
最優勢成分よりも３個以上多いオキシエチレン基を有す
るものであった。
【００１８】また米国特許第 4,239,917 号公報にも水
酸化バリウム触媒及び脂肪アルコールを用いたエトキシ
ル化物の分布が開示されている。この特許公報の第７図
には40 ％のエトキシル化水準における分布が示されて
おり、その最優勢成分は４モルエトキシル化物である。
この混合物の約 19 重量％以上はその最優勢成分よりも
３個以上多いオキシエチレン基を有している。第４図は
65 ％エトキシル化水準におけるエトキシル化分布を示
している。９モルエトキシル化物及び 10 モルエトキシ
ル化物が最も多量に生じており、そしてそれぞれその組
成物の約 13 重量％を占めている。その分布は比較的対
称であるけれどもこの組成物の約 17 重量％はその分布
の平均ピーク（約 9.5 個のオキシエチレン基）よりも
３個以上多いオキシエチレン基を有している。興味ある
ことには、上記の各図に水酸化ナトリウム触媒を用いた
いくつかの比較例があげられているが、通常の塩基触媒
を用いて得られる分布ピークが低いエトキシル化水準の
ところにあって、高いエトキシル化水準のところにはな
いということが示されている。
【００１９】McCain 及び共同研究者等の一連のヨーロ
ッパ特許出願が公開されているが、これらにおいて反応
媒質中に可溶性であるアルカリ土類金属類、中でもカル
シウムの塩基性塩を触媒として使用することが記述され
ている。更にこれらの特許出願は、その金属アルコキシ
ドの触媒性化学種のアルコキシ部分についてのアルコー
ル交換を含む触媒調製方法を開示している。これについ
てはヨーロッパ特許第0026544 号、同第 0026547 号及
び同第 0026546 号（これらは本文において参照文献と
して採用される）を参照されたい。これらの研究者はま
た或る種のアルカリ土類金属誘導体を部分的に中和し、
そしてそれによりその触媒作用を促進するために強酸類
を使用することをも開示している。これについては米国
特許第4,453,022 号及び同第 4,453,023 号（バリウム
含有触媒）の各公報（これらは本文において参照文献と
して採用される）を参照されたい。McCain 等によって
開示されたカルシウム含有触媒は通常の水酸化カリウム
触媒を持ちいて作り出された混合物と比較してより高級
のエトキシル化化学種に対する高められた選択性をもた
らす。確かにこれらのカルシウム含有触媒がストロンチ
ウム含有触媒又はバリウム含有触媒によりもたらされる
ものよりもより狭いアルコキシル化物分布をもたらすこ
とを信ずべき根拠がある。しかしながら、より狭いアル
コキシル化生成物分布、なかでも、少なくとも１つの成
分がその組成物の 20 重量％以上を占め、そしてその分
布の平均ピークの成分アルコキシル化物よりも３個以上
多いアルコキシル基を有するアルコキシル化生成物がそ
の生成混合物の非常に僅かな部分しか占めないような分
布をもたらすように改良することに対する要求がなお存
在する。
【００２０】米国特許第 4,754,075 号、同第 4,88691
7 号及び同第 4,820,673 号の各公報（これらは本文に
おいて参照文献として採用される）は変性されたカルシ
ウム含有触媒を用いて比較的狭いアルコキシル化生成物
分布を有するアルコキシル化生成混合物を製造する方法
に関する。その触媒活性カルシウムの源として酸化カル
シウム及び／又は水酸化カルシウムを用いてアルコキシ
ル化触媒を作るいくつかの方法も開示されている。これ
に開示されているアルコキシル化生成混合物は狭くてバ
ランスの取れたアルコキシル化生成化学種の分布を有し
ている。これに開示されている生成混合物は実質的に高
級のアルコキシル化部分、すなわち分布平均ピークのア
ルコキシル化化学種よりも３個以上多いアルコキシル基
を有する部分を多量には含んでいない。これらの公報に
は、最も多量に生ずるアルコキシル化生成物部分が４個
以上のアルコキシ単位を有するような、すなわち通常の
触媒が比較的広い範囲のアルコキシル化反応生成化学種
をもたらす範囲の、狭い分布を得ることができると述べ
られている。
【００２１】米国特許第 4,902,658 号公報（これは本
文において参照文献として採用される）は不均一（有機
ポリマー担体に支持された）カルシウム含有触媒、及び
これを種々のアルコキシル化反応生成物、すなわちアル
キレンオキシドと１個以上の活性水素基を有する有機化
合物との縮合反応生成物の製造に使用する方法に関す
る。触媒活性カルシウムの源として酸化カルシウム又は
水酸化カルシウムを用いるアルコキシル化用の不均一
（有機ポリマー担体）カルシウム含有触媒を製造するた
めのいくつかの方法が与えられている。好都合な狭い分
子量範囲を有して本質的に中性のｐＨの、かつ触媒残渣
を含まないアルコキシル化生成物が与えられる。
【００２２】1988 年９月 30 日に出願された現在出願
中の米国特許出願第 251,434 号は変性されたカルシウ
ム含有触媒、及びこれを種々のアルコキシル化反応生成
物、すなわちアルキレンオキシドと１個以上の活性水素
基を有する種々の有機化合物との縮合反応生成物の製造
に使用する方法に関する。金属カルシウム又は例えば酸
化カルシウムや水酸化カルシウムのようなカルシウム含
有化合物をその触媒活性カルシウムの源として用い、そ
してオキシ酸の１種類以上の２価金属塩又は多価金属塩
を変性剤として用いるアルコキシル化用の変性カルシウ
ム含有触媒の製造のためのいくつかの方法が与えられて
いる。また、この変性カルシウム含有触媒を用いて、好
都合な狭い分子量範囲を有するアルコキシル化反応生成
物を製造するためのいくつかの方法も与えられている。
【００２３】1988 年９月 30 日に出願された現在出願
中の米国特許出願第 251,430 号は種々のアルコキシル
化反応生成物、すなわちアルキレンオキシドと１個以上
の活性水素基を有する種々の有機化合物との、好都合な
狭い分子量範囲を有する縮合反応生成物の製造に硫酸カ
ルシウムを触媒として使用することを開示している。
【００２４】1988 年９月 30 日に出願された現在出願
中の米国特許出願第 251,433 号は２元金属型又は多元
金属型の変性されたカルシウム含有触媒、及びこれらを
種々のアルコキシル化反応生成物、すなわちアルキレン
オキシドと１個以上の活性水素基を有する種々の有機化
合物との縮合反応生成物の製造に使用することを記述し
ている。金属カルシウム又は例えば酸化カルシウムや水
酸化カルシウムのようなカルシウム含有化合物をその触
媒活性カルシウムの源として用いる２元金属性又は多元
金属性の変性カルシウム含有触媒の製造のためのいくつ
かの方法が与えられている。また、この２元金属型又は
多元金属型の変性カルシウム含有触媒を用いて、好都合
な狭い分子量範囲を有するアルコキシル化反応生成物を
製造するためのいくつかの方法も与えられている。
【００２５】1988 年９月 30 日に出願された現在出願
中の米国特許出願第 251,432 号は２元金属型又は多元
金属型の変性された IIA 族金属（カルシウムを除く）
含有触媒、及びこれらを種々のアルコキシル化反応生成
物、すなわちアルキレンオキシドと１個以上の活性水素
基を有する種々の有機化合物との縮合反応生成物の製造
に使用する方法に関する。IIA 族金属又は IIA 族金属
含有化合物、例えば酢酸マグネシウム等をその触媒活性
IIA 族金属の源として用いるアルコキシル化用のこの
２元金属型又は多元金属型の変性された IIA 族金属触
媒を調製するためのいくつかの方法が与えられている。
また、この２元金属型又は多元金属型の変性 IIA 族金
属含有触媒を用いて、好都合な狭い分子量範囲を有する
アルコキシル化反応生成物を製造するためのいくつかの
方法も与えられている。
【００２６】1988 年９月 30 日に出願された現在出願
中の米国特許出願第 251,436 号は２元金属型又は多元
金属型の変性された IIIB 族金属含有触媒、及びこれら
を種々のアルコキシル化反応生成物、すなわちアルキレ
ンオキシドと１個以上の活性水素基を有する種々の有機
化合物との縮合反応生成物の製造に使用する方法を記述
している。IIIB 族金属又は IIIB 族金属含有化合物、
例えば酸化ランタン等をその触媒活性 IIIB 族金属の源
として用いるアルコキシル化用のこの２元金属型又は多
元金属型の変性された IIIB 族金属触媒を調製するため
のいくつかの方法が与えられている。また、この２元金
属型又は多元金属型の変性 IIIB 族金属含有触媒を用い
て、好都合な狭い分子量範囲を有するアルコキシル化反
応生成物を製造するためのいくつかの方法も与えられて
いる。
【００２７】1988 年９月 30 日に出願された現在出願
中の米国特許出願第 251,431 号は変性された２元金属
型又は多元金属型（IA 族、IIA 族及び IIIB 族の金属
を除く）の触媒、及びこれらを種々のアルコキシル化反
応生成物、すなわちアルキレンオキシドと１個以上の活
性水素基を有する種々の有機化合物との縮合反応生成物
の製造に使用する方法を記述している。２価金属又は多
価金属、或いは２価金属又は多価金属を含む化合物、例
えばアルミニウムイソプロポキシド等をその触媒活性金
属の源として用いてそのアルコキシル化用の変性された
２元金属型又は多元金属型の触媒を調製するためのいく
つかの方法が与えられている。また、この変性された２
元金属型又は多元金属型の触媒を用いて、好都合な狭い
分子量範囲を有するアルコキシル化反応生成物を製造す
るためのいくつかの方法も与えられている。
【００２８】ヨーロッパ特許出願第 339426 号は、カ焼
した水滑石の存在のもとに活性水素基含有化合物をエチ
レンオキシド又はプロピレンオキシドと反応させて狭い
同族体分布を有するアルコキシル化反応生成物を製造す
るアルコキシル化方法に関する。
【００２９】米国特許第 4,775,653 号はアルコキシル
化されたアルコールをこのアルコキシル化アルコール中
に分散可能なカルシウム含有化合物、無機酸及びアルミ
ニウムトリアルコキシドと混合することによって触媒の
予備混合物を形成し、この予備混合物をそのアルミニウ
ムアルコキシドのアルコキシル基とそのアルコキシル化
用アルコールのヒドロキシル基との間で少なくとも部分
的な交換反応を生じさせるのに充分な反応温度及び反応
時間の条件のもとで加熱する、アルコキシル化触媒の調
製方法を記述している。この特許明細書にはまた、上記
のようにして形成された触媒を用いるアルコキシル化方
法も開示されている。
【００３０】米国特許第 4,892,977 号公報は、狭い分
子量分布を含む各種非イオン性表面活性剤を製造する方
法を開示しているが、この方法は約６ないし 30 個の炭
素原子を有する１価アルコール類よりなる群から選ばれ
た活性水素基含有化合物を燐の含まれた特殊なマグネシ
ウム触媒の少なくとも触媒量の存在のもとで反応が進行
するような温度において２ないし４個の炭素原子を有す
るアルキレンオキシドと反応させることよりなる。
【００３１】Dow Chemical U.S.A. 社の「実験的エチレ
ンカーボネート XAS-1666.00L 製品案内 (1982) 」の第
４−９頁には、エチレンカーボネートを活性水素基含有
化合物と反応させて種々のヒドロキシエチル化誘導体を
形成させるいくつかのヒドロキシエチル化反応が開示さ
れている。活性水素基含有化合物にはフェノール類、チ
オフェノール類、アルコール類、メルカプタン類、カル
ボン酸類、アミン類及びアミド類が含まれる。その反応
は、例えば炭酸カリウムのような金属塩類の存在のもと
に 100℃から 200℃までの温度において行われる。２酸
化炭素が原理的な副生物である。殆どの場合にエチレン
カーボネートはモノエチレンオキシド挿入生成物を生ず
ると述べられている。その８−９頁には、種々のポリマ
ーを合成するためのモノマーとしてエチレンカーボネー
トを使用することが開示されている。塩基と少量のジオ
ール化合物との存在のもとでのエチレンカーボネートの
重合から種々のポリカーボネートを製造することができ
ると述べられている。アルカリ金属の炭酸塩や重炭酸塩
及び大表面積の、例えば粉砕したガラスのような不活性
物質の存在のもとにエチレンカーボネートを高められた
温度においてホモ重合することによってポリオキシエチ
レンやポリグリコール類を製造することができることも
述べられている。アルコール類も過剰のエチレンカーボ
ネートと反応させてポリグリコール誘導体を形成させる
ことができる。
【００３２】Texaco Chemical Company 社の「TEXACAR
(登録商標）エチレン及びプロピレンカーボネート製品
案内 (1987) 」の第 23 - 24 頁には、エチレンカーボ
ネート及びプロピレンカーボネートを１個の活性水素基
の含まれた化合物、すなわちアルコール類、フェノール
類、チオフェノール類、アミン類及びカルボン酸類と反
応させて対応するヒドロキシエチル化誘導体及びヒドロ
キシプロピル誘導体を与えるヒドロキシアルキル化反応
が記述されている。この反応は炭酸カリウムのような塩
基性触媒を 0.5 重量％の水準で用いて 100℃ないし 2
00℃の温度において行われる。その第 24 頁に、エチレ
ンカーボネートを、例えば 1,4- ジメチルシクロヘキサ
ンのような脂肪族、環状脂肪族又は芳香脂肪族のジオキ
シ化合物、或いはジエチレングリコールと反応させて線
状ポリカーボネートを形成することができると述べられ
ている。
【００３３】EniChem Synthesis SpA 社の「ジメチルカ
ーボネート製品案内」の第９頁にはジメチルカーボネー
トとグリコール類又はジフェノール類との反応によりオ
リゴマー又はポリカーボネートを生ずることが開示され
ている。
【００３４】
【課題を解決するための手段】本発明は混合金属酸化物
触媒の存在のもとに活性水素含有化合物のアルコキシル
化に有効な条件において活性水素含有化合物をアルキレ
ンカーボネートと接触させることよりなる、活性水素含
有化合物のアルコキシル化方法に関する。
【００３５】本発明はまた、i)活性水素含有化合物を、
カルボキシル化された活性水素含有アルコキシル化化合
物の製造に有効な条件のもとでアルキレンカーボネート
と接触させ、そして ii)そのカルボキシル化された活性
水素含有アルコキシル化化合物を、このカルボキシル化
された活性水素含有アルコキシル化化合物の脱カルボキ
シル化に有効な条件のもとで混合金属酸化物触媒と接触
させることよりなる、活性水素含有アルコキシル化化合
物の製造方法にも関する。
【００３６】本発明の方法に従い製造された活性水素基
含有アルコキシル化化合物は以下に詳細に記述するよう
に、狭いアルコキシル化反応生成化学種の分布をもたら
すことができる。
【００３７】本発明の方法の好ましい具体例の一つにお
いて、エチレングリコール又はジエチレングリコールと
エチレンカーボネートとの、副生塩の形成のない反応か
ら得られる、例えば CARBOWAX(登録商標）ポリ（オキシ
エチレン）グリコールのようなアルコキシル化された活
性水素基含有化合物を作り出すことができる。通常の均
一系触媒を用いるアルコキシル化反応に伴う欠点の一つ
は、中和後の残留塩である。
【００３８】本発明の更に別なもう一つの好ましい具体
例においては、選ばれたアルコキシル化度を有する活性
水素基含有アルコキシル化化合物を与えることができ
る。特に本発明の方法は種々の CARBITOL(登録商標) 物
質、例えば 2-(2-メトキシエトキシ）エタノール、種々
の CELLOSOLVE ( 登録商標）物質、例えば 2- メトキシ
エタノール、等の低モル数アルコキシル化物に対する選
択性を従来の種々の方法よりも高めることができる。
【００３９】エチレンオキシド又はプロピレンオキシド
によってアルコキシル化することの困難な、例えば澱粉
類、ペンタエリスリトール、シミダゾール類、天然アミ
ノ酸類、市販のペクチン及び二糖類のような多くの活性
水素基含有化合物をここに記述する方法条件のもとでア
ルコキシル化することができる。
【００４０】本発明の方法に従い製造される活性水素含
有アルコキシル化化合物は、例えばTERGITOL（登録商
標）非イオン性表面活性剤類、CARBITOL（登録商標）製
品類、CELLOSOLVE（登録商標）製品類、CARBOWAX（登録
商標）ポリ（オキシエチレン）グリコール類、UCON（登
録商標）液体製品及び潤滑材製品、POLYOX（登録商標）
ポリ（オキシエチレン）グリコール類、ポリ（オキシエ
チレン)(オキシプロピレン）グリコール類等のような広
範囲の用途に対して有用である。
【００４１】本発明の目的のためには、各元素は "Hand
book of Chemistry and Physics"、第 67 版 (1986 - 8
7) の表紙内側の、ＣＡＳ式の元素の周期律表に従って
表示される。同様に本発明の目的のためには、第 IIIB
族金属酸化物はランタニド元素及びアクチニド元素を包
含する。本文において用いられる「オキシド」は酸化
物、水酸化物及び／又はそれらの混合物を包含する。活
性水素含有化合物の硫黄類似体、例えばチオール類も本
発明に包含される。
【００４２】
【作用】上述のように本発明は、混合金属酸化物触媒の
存在のもとに活性水素含有化合物のアルコキシル化に有
効な条件において活性水素含有化合物をアルキレンカー
ボネートと接触させることよりなる、活性水素含有化合
物のアルコキシル化方法に関する。
【００４３】同様に上にあげたように、本発明はまた、
i）活性水素含有化合物を、カルボキシル化された活性
水素含有アルコキシル化化合物の製造に有効な条件のも
とでアルキレンカーボネートと接触させ、そして ii）
そのカルボキシル化された活性水素含有アルコキシル化
化合物を、このカルボキシル化された活性水素含有アル
コキシル化化合物の脱カルボキシル化に有効な条件のも
とで混合金属酸化物触媒と接触させることよりなる、活
性水素含有アルコキシル化化合物の製造方法にも関す
る。
【００４４】出発物質として活性水素含有化合物とアル
キレンカーボネートとを用いた場合には、開環エステル
交換反応及び引き続く脱カルボキシル化反応が生じて所
望のアルコキシル化生成物を形成するものと信じられ
る。厳密な反応機構はまだ充分には確認されていないけ
れども、確認されていることは、活性水素含有化合物の
出発物質とアルキレンカーボネートの出発物質とを本文
において記述するようなアルコキシル化反応生成混合物
をもたらすような条件において混合金属酸化物触媒の存
在のもとに接触させることができるということである。
また、カルボキシル化された活性水素含有アルコキシル
化化合物を、本文において記述するアルコキシル化反応
生成混合物をもたらすような条件のもとに混合金属酸化
物触媒と接触させることができることも確認されてい
る。
【００４５】本発明の方法の段階 i）は、一般にエステ
ル交換反応又は（ポリ）カーボネート形成反応と表わす
ことができる。この段階 i）においてはいかなる適当な
エステル交換触媒も使用することができる。そのような
エステル交換触媒は公知であって、これには例えば塩基
性金属酸化物類、アルコキシド類及び他の、例えば炭酸
カリウム、チタン酸ナトリウムのような塩基性金属塩類
が含まれる。他の適当なエステル交換触媒は例えば硫酸
のようなブレンステッド酸類及び例えばアルミニウムト
リイソプロポキシドのようなルイス酸類を含む。本文に
おいて後に脱カルボキシル化触媒について記述するよう
に、本発明において用いられるエステル交換触媒も同様
に担体、結合剤又は他の、安定化用添加剤或いはこの触
媒の製造において何らかの助けとなるような添加剤を含
むことができる。その段階 i）の反応においては均一触
媒も不均一触媒も使用することができる。この段階 i）
において用いられるエステル交換触媒の量は用いた触媒
の量に依存し、そして全出発物質の重量の約 0.01 重量
％以下から約 10 重量％以上までの範囲に及ぶことがで
きる。
【００４６】この段階 i）のエステル交換反応において
使用することのできる適当な活性水素含有化合物の出発
物質には、いかなる許容し得る非置換の、又は置換され
た活性水素含有有機化合物も含まれる。本発明において
使用することのできる代表的な活性水素含有化合物の出
発物質は例えば、非置換の、又は置換されたアルコール
類、フェノール類、カルボン酸類又はアミン類等を包含
する。好ましい活性水素含有化合物にはアルコール類及
びフェノール類が含まれる。
【００４７】適当な活性水素含有化合物には、非置換
の、及び置換されたアルコール類（１価、２価及び多価
のアルコール類）、フェノール類、カルボン酸類（モノ
−、ジ−及びポリカルボン酸類）及びアミン類（第１級
及び第２級）が含まれる。他の適当な活性水素含有化合
物には、非置換の、及び置換されたチオフェノール類、
メルカプタン類、アミド類等が含まれる。しばしば、そ
の有機化合物は１個から約 100 個又は 150 個（ポリ
オールポリマーの場合）までの炭素原子を含み、そして
これは脂肪族及び／又は芳香族の構造を含むことができ
る。最もしばしばそれら有機化合物は１個から約 30 個
までの炭素原子を有する１価、２価及び３価のアルコー
ルの群から選ばれる。活性水素を含む有機化合物はヒド
ロホルミル化／水素化反応の生成物であることができ
る。
【００４８】適当なアルコールは例えばメタノール、エ
タノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノ
ール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノー
ル、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカ
ノール、オクタデカノール、イソプロピルアルコール、
2-エチルヘキサノール、sec-ブタノール、イソブタノー
ル、2-ペンタノール、3-ペンタノール及びイソデカノー
ルのような直鎖状又は分岐鎖状の第１級及び第２級の１
価アルコールを含む。特に適当なアルコールは例えばＣ
3 ないしＣ20のオレフィン類のいわゆるオキソ反応によ
って作られたような直鎖状又は分岐鎖状の第１級アルコ
ール類（混合物を含む）である。これらアルコール類は
また例えばシクロペンタノール、シクロヘキサノール、
シクロヘプタノール、シクロオクタノールのような環状
脂肪族アルコール及び例えばベンジルアルコール、フェ
ニルエチルアルコール及びフェニルプロピルアルコール
のような芳香族置換脂肪族アルコール類であってもよ
い。
【００４９】フェノール類は例えばｐ−メチルフェノー
ル、ｐ−エチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ
−ヘプチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ジノニ
ルフェノール及びｐ−デシルフェノールのような 30 個
までの炭素原子のアルキルフェノール類を包含する。
【００５０】２個以上、例えば２ないし６個のヒドロキ
シル基を有する２ないし 30 個の炭素原子のアルコール
類（ポリオール類）は例えば、エチレングリコール、プ
ロピレンクリコール、ブチレングリコール、ペンチレン
グリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチレング
リコール、デシレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール及びジプロピレングリコー
ルのようなグリコール類を包含する。他のポリオール類
としてはグリセリン、1,3-プロパンジオール、ペンタエ
リスリトール、ガラクチトール、ソルビトール、マニト
ール、エリスリトール、トリメチロールメタン及びトリ
メチロールプロパンが含まれる。
【００５１】カルボン酸には、蟻酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸が含ま
れる。他のカルボン酸類は、安息香酸、シクロヘキサン
カルボン酸、フェニル酢酸、トルイル酸、クロロ安息香
酸、ブロモ安息香酸、ニトロ安息香酸、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、ヒドロキシ安息
香酸、アントラニル酸、アミノ安息香酸、メトキシ安息
香酸等を包含する。
【００５２】アミン類には、メチルアミン、ジメチルア
ミン、エチルアミン、ジエチルアミン、n-プロピルアミ
ン、ジ−n-プロピルアミン、イソプロピルアミン、n-ブ
チルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ピペラジン、ベンジルアミン、フェニルエチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミ
ノエチルエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、テトラメ
チレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンが含まれ
る。他のアミン類はアニリン、メチルアニリン、トルイ
ジン、アニシジン、クロロアニリン、ブロモアニリン、
ニトロアニリン、ジフェニルアミン、フェニレンジアミ
ン、ベンチジン、アミノ安息香酸、スルファミン酸及び
スルファニルアミドを包含する。更に別なアミン類とし
ては、アセトアニリド、ベンズアニリド、アセトトルイ
ジド、ニトロアセトアニリド等が含まれる。
【００５３】段階 i）のエステル交換反応において使用
することのできる好ましい活性水素基含有化合物の出発
物質は、例えば式 R(OH)q （但しＲは有機化合物の残基を、そしてｑはＲの結合価
数を満足する価数を表わし、そして好ましくはｑは１な
いし６、より好ましくは１ないし４の値である）で表わ
されるような全ての許容し得る活性水素基含有有機化合
物を含む。好ましい活性水素基含有化合物の出発物質に
は、１価、２価及び多価のアルコールが含まれる。本発
明において使用することのできる代表的な活性水素基含
有化合物の出発物質は例えば、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキ
サエチレングリコール、ポリエチレングリコール、Ｃ1
ないしＣ20のアルコール類並びにそれらの混合物、2-(2
- ブトキシエトキシ）エタノール、2-(2- メトキシエト
キシ）エタノール、2-メトキシエタノール、例えば CAR
BOWAX ( 登録商標) ポリ（オキシエチレン）グリコール
類のようなポリ（オキシエチレン）グリコール類、UCON
（登録商標）液体及び潤滑剤製品、エチレンジアミン、
ピペラジン、N,N-ジメチルエタノールアミン等を含む。
【００５４】段階 i）のエステル交換反応において使用
することのできる適当なアルキレンカーボネートの出発
物質としては、本文において記述する方法条件のもとで
活性水素基含有化合物と反応することのできる全ての許
容し得る非置換の、又は置換されたアルキレンカーボネ
ートを包含するが、これらは例えばエチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、トリメチレンカーボネー
ト等、並びにそれらの混合物である。他の適当なエチレ
ンカーボネート出発物質には gem-1,2- ジオール化合物
から誘導されたものが含まれる。好ましいアルキレンカ
ーボネート化合物は例えばエチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、トリメチレンカーボネート等を含
む。活性水素基含有化合物に対するアルキレンカーボネ
ートのモル比は狭く限定される必要はなく、そして例え
ば約 0.5：１又はそれ以下から約1000：１又はそれ以上
までの広い範囲で変化することができる。
【００５５】段階 i）のエステル交換反応は常圧又は常
圧以下の圧力から常圧以上の圧力にわたる広い範囲の圧
力において実施することができる。しかしながら非常に
高い圧力を用いることはなんら大きな利点をもたらすこ
となく、装置費を上昇させるだけであることが見出され
ている。更にまた、この段階 i）の反応を約１mmHgから
約 760 mmHg 以下までの減圧のもとで行うのが好まし
い。段階 i）のエステル交換反応は好ましくは液相状態
又は気相状態或いはその混合において実施するのが好ま
しい。
【００５６】段階 i）のエステル交換反応の温度はほぼ
外気温度から約 200℃までであることができる。好まし
くはこの反応温度は約 50 ℃から約 150℃までの範囲、
そして最も好ましくは約 60 ℃から約 120℃までの範囲
である。
【００５７】段階 i）のエステル交換反応によって作ら
れる適当なカルボキシル化された活性水素含有オキシア
ルキル化化合物は本文において記述する各工程条件のも
とで二酸化炭素を除去することのできる全ての許容可能
な、カルボキシル基を含む置換された、又は非置換の活
性水素含有アルコキシル化化合物を含み、これらは例え
ばエステル類、カーボネート類、カルバメート類等であ
り、例えば式 R1[(CHR2-CHR3OC(O)OdH]b で表わされるようなものであって、但しこの式において
R1 は１個以上の活性水素基を有する有機化合物の有機
残基を、ｂは１からこの有機化合物に含まれる活性水素
基の数までの整数を表わし、Ｒ2 及びＲ3 は同一であっ
ても異なっていてもよく、そして水素及び例えば１ない
し 28 個の炭素原子のアルキル基（ヒドロキシ置換アル
キル及びハロ置換アルキルを含む）を意味することがで
き、そしてｄは１以上、例えば１から約 50 までの整数
である。カルボキシル化された活性水素含有アルコキシ
ル化化合物の代表的なものは、例えば TERGITOL(登録商
標)非イオン性表面活性剤（ポリ）カーボネートのよう
な表面活性剤（ポリ）カーボネート類、例えば CARBOWA
X(登録商標）ポリ（オキシエチレン）グリコール（ポ
リ）カーボネトのようなポリ（オキシアルキレン）グリ
コール（ポリ）カーボネート類、ポリ（オキシエチレ
ン)(オキシプロピレン）グリコール（ポリ）カーボネー
ト類、アルコキシ−及びアリルオキシ−ポリ（オキシエ
チレン)(オキシプロピレン）グリコール（ポリ）カーボ
ネート等、アルコキシ−及びアリルオキシ−ポリ（オキ
シアルキレン）グリコール（ポリ）カーボネート類、2-
メトキシエチルカーボネート、2-(2- メトキシエトキ
シ）エチルカーボネート等を包含する。段階 ii ）にお
いて用いられるカルボキシル化された活性水素基含有ア
ルコキシル化化合物の量は用いる混合金属酸化物触媒の
量に左右される。
【００５８】段階 i）のエステル交換反応によって作ら
れたカルボキシル化された活性水素基含有アルコキシル
化化合物は、段階 ii ）の脱カルボキシル化反応に先立
って１つ以上のエステル交換反応を受けることができ
る。例えば、活性水素含有化合物出発物質と異なった活
性水素含有化合物を、別なカルボキシル化された活性水
素含有アルコキシル化化合物を形成させるのに有効な条
件のもとで、前もって作ったカルボキシル化された活性
水素含有アルコキシル化化合物と反応させることができ
る。適当な活性水素含有化合物は、Ｒ4OHの式（但しＲ
4 は有機化合物の残基を表わす）によって表わされるも
のを包含する。本発明は、段階 i）のエステル交換反応
によっていかなる態様においても限定されることを意図
するものではない。
【００５９】本発明の方法の段階 ii ）は一般に脱カル
ボキシル化反応段階と表わすことができる。この段階 i
i ）において使用することのできる適当な脱カルボキシ
ル化触媒は２種以上の金属酸化物を含む。マグネシウム
／アルミニウム混合金属酸化物は好ましい混合金属酸化
物触媒の一つであり、これは以下においてより詳細に説
明する。段階 ii ）の反応においては均一触媒も不均一
触媒も使用することができる。段階 ii ）において用い
られる脱カルボキシル化触媒の量は狭く限定されるべき
ではなく、そして段階 ii ）の反応がバッチ式で行われ
るか、又は連続式で行われるかによって左右される。バ
ッチ式で行われる場合には使用する触媒は全出発物質の
重量の約 0.01 重量％以下から、約 10 重量％又はそれ
以上の範囲にわたることができる。連続式の場合には一
般に固定床が用いられる。
【００６０】本発明の方法において用いるための適当な
脱カルボキシル化触媒は、２種以上の金属酸化物を含む
混合金属酸化物よりなる。このような金属酸化物の代表
的なものは、例えば２種以上の下記の酸化物を含む：す
なわち、第 IA 族の金属の酸化物、第 IIA 族の金属の
酸化物、第 IIIB 族の金属の酸化物、第 IVB 族の金属
の酸化物、第 VB 族の金属の酸化物、第 VIB 族の金属
の酸化物、第 VIIB 族の金属の酸化物、第 VIII 族の金
属の酸化物、第 IB 族の金属の酸化物、第 IIB族の金属
の酸化物、第 IIIA 族の金属の酸化物、第 IVA 族の金
属の酸化物、第VA 族の金属の酸化物又は第 VIA 族の
金属の酸化物。また、これら金属酸化物の或るもの、例
えば第 IIA 族又は第 IIIA 族の金属の酸化物は本発明
に従いエステル交換触媒として使用することもできる。
好ましい混合金属酸化物は両性酸化物又は塩基性酸化物
である。脱カルボキシル化触媒として使用できる好まし
い混合金属酸化物触媒は、例えばマグネシウム、アルミ
ニウム、カルシウム、ストロンチウム、ガリウム、ベリ
リウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ラン
タン、セリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロ
シウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、ルテチウ
ム、イッテルビウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリ
ブデン、タングステン、チタン、ジルコニウム、ハフニ
ウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、
銀、カドミウム、硼素、インジウム、珪素、ゲルマニウ
ム、錫、鉛、砒素、アンチモン及びビスマスのそれぞれ
の酸化物の２種又はそれ以上を含む。
【００６１】酸化マグネシウムや酸化カルシウムのよう
な第 IIA 族の金属の酸化物、及び例えば酸化アルミニ
ウム及び酸化ガリウムのような第 IIIA 族の金属の酸化
物が本発明において使用するのに好ましい混合金属酸化
物である。混合金属酸化物の少なくとも一方がマグネシ
ウムであるような混合金属酸化物として、マグネシウム
と組み合わされる適当な金属は、例えば１種類以上の次
記の金属を含むことができる。すなわち例えば硼素、ア
ルミニウム、ガリウム及びインジウムのような第 IIIA
族の金属、例えばスカンジウム、イットリウム及びラン
タニド元素を含めてランタンのような第 IIIB 族の金
属、例えばニオブ及びタンタルのような第VB 族の金
属、例えばクロム、モリブデン及びタングステンのよう
な第 VIB 族の金属、例えば鉄、コバルト及びニッケル
のような第 VIII 族の金属、例えば亜鉛及びカドミウム
のような第 IIB 族の金属、例えば珪素、ゲルマニウ
ム、錫及び鉛のような第 IVA 族の金属、例えば砒素、
アンチモン及びビスマスのような第 VA 族の金属及び例
えばジルコニウム及びハフニウムのような第 IVB 族の
金属である。少なくとも一方の金属がカルシウムである
ような混合金属酸化物については、カルシウムと組み合
わされる適当な金属は例えば１種類以上の次記の金属が
含まれる。すなわち例えば硼素、アルミニウム、ガリウ
ム及びインジウムのような第 IIIA 族の金属、例えば珪
素、ゲルマニウム、錫及び鉛のような第 IVA族の金属、
例えばニオブ及びタンタルのような第 VB 族の金属並び
に例えばクロム、モリブデン及びタングステンのような
第 VIB 族の金属である。脱カルボキシル化触媒として
使用することのできる混合金属酸化物の代表的なもの
は、例えば MgO-Al2O3、MgO-SiO2、 MgO-CdO、 MgO-Bi2
O3、 MgO-Sb2O5、MgO-SnO2、MgO-ZrO2、MgO-BeO 、MgO-
TiO2、MgO-CaO 、MgO-SrO 、 MgO-ZnO、 MgO-Ga2O3、Mg
O-Y2O3、MgO-La2O3 、MgO-MoO3、MgO-Mn2O3、MgO-Fe2O
3 、MgO-Co3O4 、MgO-WO3 、MgO-V2O5、MgO-Cr2O3 、Mg
O-ThO2、MgO-Na2O、MgO-BaO 、MgO-CaO 、MgO-HfO2、Mg
O-Li2O、MgO-Nb2O5 、MgO-Ta2O5 、MgO-Gd2O3 、MgO-Lu
2O3 、MgO-Yb2O3 、MgO-CeO2、MgO-Sc2O3 、MgO-PbO 、
MgO-NiO 、MgO-CuO 、MgO-CoO 、MgO-B2O3、CaO-SiO2、
CaO-Al2O3 、CaO-SnO 、CaO-PbO 、CaO-Nb2O5 、CaO-Ta
2O5 、CaO-Cr2O3 、CaO-MoO3、CaO-WO3 、CaO-TiO2、Ca
O-HfO2、MgO-SiO2-Al2O3、MgO-SiO2-ZnO、MgO-SiO2-ZrO
2 、MgO-SiO2-CuO、MgO-SiO2-CaO、MgO-SiO2-Fe2O3、Mg
O-SiO2-B2O3 、MgO-SiO2-WO3、MgO-SiO2-Na2O 、MgO-Si
O2-Ga2O3、MgO-SiO2-La2O3、MgO-SiO2-Nb2O5、MgO-SiO2
-Mn2O3、MgO-SiO2-Co3O4、MgO-SiO2-NiO、MgO-SiO2-Pb
O、MgO-SiO2-Bi2O3、MgO-Al2O3-ZnO 、MgO-Al2O3-Zr
O2、MgO-Al2O3-Fe2O3 、MgO-Al2O3-WO3 、MgO-Al2O3-La
2O3 、MgO-Al2O3-Co3O4 、CaO-SiO2-Al2O3、CaO-SiO2-S
nO、CaO-SiO2-Nb2O5、CaO-SiO2-WO3、CaO-SiO2-TiO2 、
CaO-SiO2-MoO3 、CaO-SiO2-HfO2 、CaO-SiO2-Ta2O5、Ca
O-Al2O3-SiO2、CaO-Al2O3-PbO 、CaO-Al2O3-Nb2O5 、Ca
O-Al2O3-WO3 、CaO-Al2O3-TiO2、CaO-Al2O3-MoO3、CaO-
HfO2-Al2O3、CaO-HfO2-TiO2 等を包含する。本発明の範
囲内に含まれる他の適当な混合金属酸化物は日本化学会
誌 Vol. 47(5), 1064 -1066 (1974) に Tanabe 等によ
って開示されている。
【００６２】脱カルボキシル化触媒として使用すること
のできる、上に記述した混合金属酸化物は反応生成物の
選択性及び／又は反応の触媒活性及び／又は触媒の安定
性に貢献することができる。以下に記述するように、本
発明において使用される脱カルボキシル化触媒は担体、
結合剤或いは他の、安定化用の、又は触媒の製造に何ら
かの助けとなる添加剤を含むことができる。
【００６３】２種以上の金属酸化物を含む脱カルボキシ
ル化触媒は種々異なった方法で作ることができる。例え
ば２種類以上の金属酸化物を各金属塩から作り、これを
加熱するか、又は沈殿させて混合金属酸化物を形成させ
ることができる。また、２種以上の金属酸化物は例え
ば、シリカ又はα型、β型或いはγ型のアルミナ、炭化
珪素等のような担体の上に部分縮合物として載せ、次い
で重合して所望の型の酸化物になるように焼いて縮合さ
せることもできる。実際に、２種以上の金属酸化物を加
水分解可能なモノマーから縮合させて所望の酸化物の粉
末を作り、これをその後で縮合触媒の存在のもとに圧縮
して混合金属酸化物脱カルボキシル化触媒の種々の大型
構造体やペレットに成形することができる。この粉末と
縮合触媒との混合物は、成形可能なペーストにしてこれ
を通常の方法によって押出し、切断してペレットにする
ことができる。その押出し物は次に焼いて縮合触媒を硬
化させ、そしてその構造を固定することができる。その
切断された押出し物を上にあげたような担体物質と混合
し、そしてこの混合物を焼いてその混合酸化物触媒を担
体の上に融着させてもよい。
【００６４】本発明の具体例の一つにおいて、例えば硝
酸マグネシウムのようなマグネシウム塩及び例えば硝酸
アルミニウムのようなアルミニウム塩を水酸化アンモニ
ウムにより沈殿させる。次にこのものを脱塩水で洗浄
し、約 350℃ないし約 450℃の温度においてカ焼して所
望のマグネシウム／アルミニウム混合金属酸化物触媒を
得る。
【００６５】もう一つの具体例において、例えば水酸化
炭酸マグネシウム５水和物のようなマグネシウムオキシ
ドと、例えば水酸化アルミニウム水和物のようなアルミ
ニウムオキシドとを脱塩水に加え、そして充分に混合し
てペーストを形成させる。次にこのペーストを約 350℃
から約 45 ℃までの温度においてカ焼して所望のマグネ
シウム／アルミニウム混合金属酸化物触媒を得る。
【００６６】典型的な触媒構造体は少なくとも約 100 m
2/g の表面積を有する第 IIA 族及び第 IIIA 族の金属
の混合金属酸化物よりなり、このものは担体物質と結合
されていても結合されていなくてもよい。担体の上に載
せられた脱カルボキシル化触媒は、その用いた金属酸化
物に依存して好ましくは約 20 m2/g よりも大きくて約
260m2/g 又はそれ以上に立つする表面積を有する。マ
グネシウム／アルミニウム混合酸化物の場合には表面積
は単一点 N2 法により測定して約 50 m2/g よりも大き
くて約 260 m2/g まで、より好ましくは約 100 m2/g よ
りも大きくて約260 m2/g までに達することができる。
【００６７】本文及び特許請求の範囲において用いる
「担体」の語は、触媒特性に悪影響を与えず、そしてそ
の反応媒質に対して少なくとも触媒と同じ以上に安定で
あるような固体構造体を意味する。担体は反応に対して
低い触媒作用しか有しないとしてもここで用いる混合金
属酸化物触媒と独立に脱カルボキシル化触媒としての作
用を有することができる。担体は触媒との共働のもとに
反応を温和に行わせる作用を有することができる。若干
の担体は反応の選択性に貢献することができる。触媒構
造体は約２ないし約 60 重量％又はそれ以上、より好ま
しくは約 10 から約 50 重量％までの担体と残部の混合
金属酸化物とよりなることができる。この担体の重量に
は、例えば燐酸塩、硫酸塩、珪酸塩、弗化物等のような
結合剤、及び触媒の製造において安定化又はなんらかの
助けとなるように加えられた他の全ての添加物の重量が
含まれる。担体は触媒成分と同じ大きさか又はそれ以上
の大きさの粒子であることができ、そして結合媒質によ
ってその脱カルボキシル化触媒に「接合」されているこ
とができる。
【００６８】担体はその触媒構造体を押出す工程におい
て別個の相をなしていてもよい。この具体例においては
担体を形成する物質は、好ましくはペーストとして脱カ
ルボキシル化触媒又はその部分縮合物のペーストと混合
される。このペーストは、それぞれ水及び／又は結合剤
と混合された酸化物の形の担体及び脱カルボキシル化触
媒よりなっていることができる。この混合物の押出し物
を複数個の押出し開口を備えたダイスを通して押出し、
そして所望の寸法のペレットに切断する。それぞれの粒
の形状はドーナツ形、球形等であることができる。次に
これらの粒を焼いて乾燥させ、そしてその担体及び／又
は混合金属酸化物脱カルボキシル化触媒の中でのすべて
の縮合反応を完結させる。
【００６９】本発明において使用するための混合金属酸
化物触媒の好ましい群の１つは下記式 (I)
【化７】 で表わされる物質を包含するが、この式においてＭは少
なくとも１個の２価金属カチオンを、そしてＱは少なく
とも１個の３価金属カチオンを表わし、Ａは価数ｎ- を
有する少なくとも１個のアニオンを表わすが、但しｎは
１ないし４の数であり、ａは正の数であり、その際Ｍ、
Ｑ及びＡはｘ／ｙの値が１に等しいか又はそれよりも大
きい数であるような割合で与えられ、そしてｚは零より
も大きな値を有し、そして２ｘ＋３ｙ−ｎｚは正の数で
ある。Ｍ、Ｑ及びＡは或る層状構造を与えるように選ぶ
ことができる。好ましくはｘ／ｙは１ないし 12 の範囲
であり、より好ましくはｘ／ｙは１ないし６の範囲、そ
して最も好ましくは１ないし４の範囲である。好ましく
はｚはｘ／ｚがｎと 12 ｎとの間、より好ましくはｎと
６ｎとの間、そして最も好ましくはｎと４ｎとの間とな
るような値を有するのがよい。
【００７０】Ｍの適当な２価金属カチオンは周期律表の
遷移元素、及び第 IIA 族及び第IVB 族の元素、並びに
第 IIIB 族の或る種の元素から選ばれる元素のそれを広
く包含する。個々の例としてはマグネシウム、カルシウ
ム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、亜鉛、カドミ
ウム、水銀、錫及び鉛をあげることができる。特に好ま
しい２価金属カチオンはマグネシウム、ニッケル、コバ
ルト、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム及び銅のそれ
である。Ｑの適当な３価の金属カチオンは周期律表の遷
移元素、及び第 IIIA 族及び第 VA 族の元素並びに第 I
IIB 族の或る種の元素から選ばれたものを広く包含す
る。個々の例としてはアルミニウム、アンチモン、チタ
ン、スカンジウム、ビスマス、バナジウム、イットリウ
ム、クロム、鉄、マンガン、コバルト、ルテニウム、ニ
ッケル、金、ガリウム、タリウム及びセリウムをあげる
ことができる。特に好ましい３価金属ンチオンはアルミ
ニウム、硼素、ガリウム及びランタンから選ぶことがで
きる。
【００７１】式 (I) の物質は広い範囲のアニオンＡを
包含できる。カチオンの荷電を相殺することのできる全
てのアニオン又はアニオンの組み合わせを用いることが
できる。適当なアニオンとしてはなかでもハロゲンイオ
ン（例えば塩素イオン、弗素イオン、臭素イオン及び沃
素イオン）及び亜硝酸、硝酸、亜硫酸、硫酸、スルホン
酸、炭酸、クロム酸、シアン酸、亜燐酸、燐酸、モリブ
ドシアン酸及び重炭酸の各イオン、更にはまた水酸イオ
ン、砒酸イオン、塩素酸イオン、フェロシアンイオン、
硼酸イオン、シアニドイオン、シアヌレートイオン、シ
アヌライトイオン、フェリシアニドイオン、セレン酸イ
オン、テルル酸イオン、重硫酸イオン並びに種々の有機
アニオン、例えば蓚酸イオン、酢酸イオン、ヘキサン酸
イオン、セバシン酸イオン、蟻酸イオン、安息香酸イオ
ン、乳酸イオン、オレイン酸イオン、サリチル酸イオ
ン、ステアリン酸イオン、くえん酸イオン、酒石酸イオ
ン、マレイン酸イオン等が含まれる。米国特許第 4,66
7,045 号に記述されているメタバナジウム酸イオン、
オルソバナジウム酸イオン、モリブデン酸イオン、タン
グステン酸イオン、水素ピロバナジウム酸イオン及びピ
ロバナジウム酸イオンを含むメタレートアニオンの群も
Ａのアニオンとして適している。前に特に適していると
してあげた金属カチオンと組み合わせて用いるのに適し
たアニオンは、炭酸イオン、ハロゲンイオン、燐酸イオ
ン、クロム酸イオン、硫酸イオン、水酸イオン、蓚酸イ
オン、酢酸イオン、硝酸イオン、ヘキサン酸イオン、セ
バシン酸イオン、バナジウム酸イオン、モリブデン酸イ
オン、タングステン酸イオン及びフエロシアン酸イオン
である。
【００７２】以上に列挙した適当な２価及び３価のカチ
オン類及びアニオン類は単に例示のためにのみあげたも
のであって、制限的な意味のものではない。この技術に
習熟した者は、特定の型のカチオン類とそれらの相対的
量（ｘ／ｙ比）及び特定の型のアニオンとそれらの相対
的量が混合金属酸化物の組成をもたらすという条件で他
の種々のカチオン類及びアニオン類を使用できることを
認めるであろう。
【００７３】上にあげた物質には交換可能なアニオン性
粘土鉱物に基づくものも含まれる。例えば式 (I) にお
いてＭがマグネシウムであり、そしてＱがアルミニウム
である化合物は水滑石に関連し、一方ＭがニッケルでＡ
がアルミニウムの化合物はタコバイト（takovite) に関
連する。実際に２価カチオンとしてマグネシウム、ニッ
ケル又はコバルトを、そして３価カチオンとしてアルミ
ニウムを用いて作られた混合金属酸化物は水滑石の典型
的なＸ線回折パターンを示す。
【００７４】本発明の方法のもう一つの態様において、
式 (I) に従う組成物を高い温度でカ焼することにより
作られた混合金属酸化物触媒組成物を用いることができ
る。適当なカ焼された組成物は下記一般式 (II)
【化８】 〔この式においてＭ、Ｑ、ｘ、ｙ、ｚ及びｎは上記式
(I) において定義したと同じ意味を有し、そしてＤは
少なくとも１個の不揮発性のアニオンを表わす〕を有す
る。不揮発性アニオンは中でも、ハロゲンイオン、硝酸
イオン、亜燐酸イオン、燐酸イオン、バナジウム酸イオ
ン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、亜硫
酸イオン、硫酸イオン、クロム酸イオン、砒酸イオン、
硼酸イオン、塩素酸イオン等を含むことができる。この
列挙は単に例示のためであって、限定的な意味のもので
はない。
【００７５】式 (I) の組成物を加熱して式 (II) のカ
焼された混合金属酸化物組成物を作るのは、例えば窒素
のような不活性の雰囲気のもとで、又は適当な場合は空
気のような酸化性雰囲気のもとで 200℃ないし 800℃の
範囲の温度において約 12 ないし 24 時間にわたり行う
ことができる。
【００７６】混合金属酸化物組成物のカ焼はこの組成物
を脱水して少なくとも部分的にその金属水酸化物を金属
酸化物に変える。全ての不揮発性アニオンはこのカ焼さ
れた物質の中に存在するであろう。
【００７７】カ焼温度が高過ぎない限り、その混合金属
酸化物は水により再水和して混合金属水酸化物に戻るこ
とができる。一般に混合金属酸化物はカ焼温度が約 600
℃を越えないときは容易にもとに戻ることができる。よ
り過酷な条件のもとでカ焼された混合金属酸化物は容易
には再水和されず、そして表面積の小さな物質が得られ
る。
【００７８】式 (I) に該当する、例えばマグネシウム
／アルミニウム水酸化炭酸塩よりなる水滑石及びニッケ
ル−アルミニウム水酸化炭酸塩よりなるタコバイトのよ
うな特定の組成のものは天然産の組成物である。しかし
ながらそのような化合物並びにそれらの関連する組成物
はまた、周知の共沈殿法により安価な出発物質を用いて
合成的に作ることもできる。このような物質を直接合成
するいくつかの方法がItaya 等によって "Inorg. Che
m.", 26, 624 - 626 (1978) に、 Taylor, R.M.によっ
て "Clay Minerals", 19, 591 - 603 (1984) に、Reic
hle によって米国特許第 4,476,324 号に、 Bish, D.
L. によって "Bull. Mineral", 103, 170 -175 (1980)
に、そして Miyata 等によって "Clays and Clay Mine
rals", 25,14 - 18 (1977) に記述されている。直接合
成によればＭ+2／Ｑ+3 の原子比及びそのアニオンを広
い限度内で変化させることができる。
【００７９】例えば式 (I) においてＭ+2がニッケル又
はマグネシウムであり、Ｑ+3がアルミニウムであり、そ
してＡn-が炭酸イオンである組成物は水溶液としてａ）
ニッケル又はマグマネシウムとアルミニウムとの硝酸
塩、硫酸塩又は塩化物を所望のアルミニウム対ニッケル
又はマグネシウムの比率で、すなわち例えば塩化アルミ
ニウムとしての２原子のアルミニウムに対する塩化ニッ
ケルとしての６原子のニッケルの混合物をｂ）化学量論
的量の、水酸化アルミニウムと所望のアニオンの水溶性
塩、例えば炭酸ナトリウムとの水性溶液に加えることに
よって調製することができる。これら両方の溶液を激し
く撹拌しながら約 25 ℃ないし 35 ℃の温度において数
時間にわたり混合してスラリーを作る。次にこのスラリ
ーを、得られる結晶の結晶化度の制御及び最終的粒度の
制御のために約 50 ℃ないし 200℃（好ましくは約 60
℃と 75 ℃との間）の範囲内の温度において約 18 時間
にわたり加熱する。濾過し、充分に洗浄して乾燥させた
後に、固型物を典型的には粉末として回収する。
【００８０】上にあげたように、この操作は広範囲の種
類のカチオン類、カチオンの原子比及びアニオンの置換
に適合させることができる。例えば２価のマグネシウ
ム、コバルト、亜鉛、銅、鉄及びカルシウムの水溶性塩
を上に例示した塩化ニッケルと置き換えることができ、
一方３価のガリウム及びランタンの水溶性塩を上記の塩
化アルミニウムと置き換えることができる。他の広範囲
の組み合わせもこの技術に習熟した者には自明であろ
う。一般に、水性の苛性化合物／アニオンの溶液への金
属イオンの添加速度は重要ではなくて広く変えることが
できる。例えば好ましい調製方法の一つが Schaper, H.
等により "Applied Catalysts", 54, 79 -90 (1989)
に記述されており、その開示内容は本文において参照文
献として採用される。反応温度も重要ではないけれど
も、反応の間の温度は好ましくは約 100℃以下に保たれ
るのがよい。この操作法の重要な特徴は、望ましくない
副生物の形成を排除するためにその混合過程の間におい
て効率的な撹拌を採用することである。
【００８１】混合金属酸化物組成物中へのアニオンＡ又
はＤの導入量は (i) その調製に用いたアニオンの金属
カチオンに対する量、(ii) その調製過程における各金
属カチオンの原子比（ｘ／ｙ）、(iii) それぞれのカチ
オンとアニオンとの大きさ及び (iv) 調製方法を含む種
々の因子によって影響を受ける。ここで用いる「導入
量」の語は、所望のアニオンＡ又はＤによって与えられ
る、アニオンＡ又はＤの利用可能な合計イオン価数で表
わした利用可能なイオン価数の大きさとして定義され
る。例えば水滑石型触媒への炭酸塩の導入量は (i) 塩
化アルミニウムに対して過剰の（例えば３：１のモル比
よりも多い）炭酸ナトリウムを触媒調製の間に用い、そ
して (ii) そのアルミニウムカチオンに対するマグネシ
ウムの原子比を約２：１に調節することによって最大化
することができる。
【００８２】触媒として適した混合金属酸化物組成物も
イオン交換によって天然又は合成の水滑石型組成物から
調製することができる。例えば水滑石を周囲の外界条件
において 0.01 Ｎ燐酸で約 18 時間処理して炭酸アニオ
ンを燐酸アニオンに置き換えることができる。直接、又
はアニオン交換によって作られた水滑石のハロゲン化類
似体をモリブデン酸又はその水溶性塩と、或いはタング
ステン酸又はバナジウム酸の水溶性塩と接触させて遷移
金属アニオンをその触媒構造中のハロゲンアニオンと置
き換え、それによって式 (I) の混合金属酸化物組成物
を作ることができた。他のイオン交換の例も当業者には
自明であろう。
【００８３】カ焼された混合金属酸化物組成物はカ焼さ
れていない組成物よりも高い選択性／活性の水準を示す
場合がある。カ焼された混合金属酸化物組成物がその選
択性の低下を受けたときはこれを空気の存在のもとに熱
処理することによって再生して少なくともその最初の選
択性／活性の水準の或る部分までの上昇をもたらすこと
ができ、そして再使用することができる。水和混合金属
酸化物組成物をカ焼するための上述の各条件は活性の低
下した組成物を再生するために適している。
【００８４】上記式 (I) 及び (II) においてＭがマグ
ネシウム及びカルシウムの少なくとも一方であり、Ｑが
アルミニウム又はガリウムであり、Ａが炭酸イオン、重
炭酸イオン、燐酸イオン、硫酸イオン及び硝酸イオンの
少なくとも１つであり、ｘ／ｙが１と 20 との間の値で
あり、ｚはｘ／ｚがｎと 12 ｎとの間であるという関係
を満足する値を有し、そしてａが正の数であるような触
媒が、一般にそれらの活性（前駆体の転化率）と選択性
との組み合わせによって蒸気相脱カルボキシル化に好ま
しい。好ましい方法の一つはＭ2+がマグネシウムであ
り、Ｑ3+がアルミニウムであり、Ａn-が炭酸イオンであ
り、ｘ／ｙが約１であり、そしてｚが約１である混合金
属酸化物触媒を用いる蒸気相法を含む。
【００８５】本発明の方法において使用することのでき
る１群の混合金属酸化物触媒組成物が 1987 年 11 月 2
5 日に出願された現在出願中の米国特許出願第 125,134
号に記述されており、その記述内容は本文において参
照文献として採用される。
【００８６】段階 ii ）の脱カルボキシル化反応は液体
状態、蒸気状態又は超臨界液体状態又はそれらの混合の
中で行うことができる。この明細書においては蒸気相反
応とは、各出発物質の一般的な蒸気状態を対象とするも
のである。この段階 ii ）の脱カルボキシル化反応の条
件は大気圧以下又は大気圧の条件から超大気圧条件まで
の範囲であることができるけれども、この段階 ii ）の
反応を約１mmHg から約 5000 mmHg まで、好ましくは
約 100 mmHg から約 2500 mmHg までの圧力において実
施するのが望ましい。
【００８７】段階 ii ）の脱カルボキシル化反応の温度
は約 150℃から約 500℃までであることができる。好ま
しくはこの反応温度は約 175℃から約 375℃まで、そし
て最も好ましくは約 225℃から約 350℃までの範囲であ
るのがよい。
【００８８】段階 ii ）の脱カルボキシル化反応におい
て用いるのに適したカルボキシル化された活性水素含有
アルコキシル化化合物は段階 i）のエステル交換反応に
よつて作るか、又は例えば活性水素含有化合物を一酸化
炭素及び酸素によって或る種の銅塩の存在のもとに高め
られた温度においてカルボキシル化するような方法で作
ることができる。このようなカルボキシル化法は段階
i）のエステル交換反応に対する別手段となることがで
き、そして本発明の一般的範囲内に含まれるものであ
る。段階 ii ）の脱カルボキシル化反応は液体であって
もガス体であってもよい不活性稀釈媒質の存在のもとに
実施することができる。液体稀釈媒質を使用する場合
は、これは各出発物質の良溶媒であって、反応条件のも
とで不活性であり、そして好ましくはそのアルコキシル
化反応生成混合物からの分離が困難でないような性質の
ものでなければならない。例えばこの稀釈媒質とアルコ
キシル化反応生成混合物との沸点は適当な大きさだけ異
なっているべきであり、そしてこの稀釈媒質が所望のア
ルコキシル化反応生成混合物となんらかの共沸混合物を
形成する傾向を持たないものであるべきである。
【００８９】以上の条件に合致する使用可能な液体稀釈
媒質の例はベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、アニソール、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン、ジブチルエーテル等を包含する。炭化水素類が好ま
しい。
【００９０】代表的なガス状稀釈媒質は、例えば窒素、
メタン、水素、一酸化炭素又は二酸化炭素を包含する。
このガス状稀釈媒質はもちろん、これが所望の生成物の
調製を妨げないように選ぶべきである。
【００９１】このような稀釈媒質を使用することは好都
合ではあるけれども、本発明の方法はこれを液態又はガ
ス状の供給物として純粋な出発物質を用いて実施するこ
ともできる。それら出発物質の種々の稀釈媒質による稀
釈の程度は、この稀釈媒質の使用を制限するような方法
条件に依存して著しく変化し得る。例えば工業的製造に
おいては、若干のガス状稀釈媒質を非常に多量に使用す
ることはそのような多量のガス状稀釈媒質をポンプ搬送
するための費用と、この方法のエネルギー費用を上昇さ
せるであろうようなその生成物の分離の困難性の上昇と
のために不利な場合がある。液体稀釈媒質を用いる場合
は、非常に多量の使用は多量の回収と再循環とを伴うエ
ネルギー費用によって不利な場合がある。本発明の方法
をガス状稀釈媒質の使用のもとに実施すべき場合には、
一般にその出発物質は出発物質／搬送体の供給物の約１
ないし約 95 モル％、好ましくは約５ないし約 50 モル
％を占めるようにすることが推奨される。例えば水素ガ
スのようなガス状稀釈媒質で出発物質を稀釈する稀釈度
を上昇させた場合に、その反応の所望の特定生成物に対
する選択性を高める傾向を示すことがある。液体稀釈媒
質の量は、例えば稀釈を用いない場合から、全出発物質
の重量の約 90 重量％又はそれ以上までに達する広い範
囲で変化させることができる。
【００９２】活性水素含有化合物とアルキレンカーボネ
ートとをこの活性水素含有化合物のアルコキシル化に有
効な条件のもとで混合金属酸化物触媒の存在のもとに接
触させる本発明の方法、又は本文において記述する他の
関連する方法のためには、ここで段階 ii ）の脱カルボ
キシル化反応について記述した方法条件を用いるのが望
ましいことが理解される。
【００９３】本発明の各方法は例えば式 R1[(CHR2-CHR3O)dH]b 〔この式においてＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、ｄ及びｂは前に定
義した意味を有する〕で示されるような置換された、又
は非置換の活性水素含有アルコキシル化化合物を製造す
るのに有用である。本発明の各方法によって作られる代
表的なアルコキシル化反応生成混合物は、例えば脂肪ア
ルコールエトキシル化物及びノニルフェノールエトキシ
ル化物のような各種表面活性剤、すなわち例えば TERGI
TOL （登録商標）の各種非イオン性表面活性剤、CARBOW
AX（登録商標）ポリオキシエチレングリコール及び POL
YOX （登録商標）の各種ポリ（オキシエチレン）グリコ
ールのようなポリ（オキシアルキレン）グリコール類、
CARBITOL（登録商標）の各種製品、CELLOSOLVE（登録商
標）の各種製品、例えば UCON （登録商標）液体製品及
び潤滑剤製品のようなアルコキシ−及びアリルオキシ−
ポリ（オキシアルキレン）グリコール、ポリ（オキシア
ルキレン)(オキシプロピレン）グリコール、アルコキシ
−及びアリルオキシ−ポリ（オキシエチレン)(オキシプ
ロピレン）グリコール、例えばアミノエチルエタノール
アミン、1-(2- ヒドロキシエチル）ピペラジン、2-（ジ
メチルアミノエトキシ）エタノール等のようなアミンエ
トキシル化物を含む。
【００９４】本発明の各方法によって作ることのできる
適当な活性水素含有アルコキシル化化合物の代表的なも
のには上に記述した活性水素含有化合物の全ての許容可
能なアルコキシル化誘導体が含まれるが、これらは Kir
k-Othmer の "Encyclopediaof Chemical Technology"
、第３版、(1984) に記述されており、この文献の該
当部分は本文において参照文献として採用される。
【００９５】本発明の各方法によって作られるアルコキ
シル化反応生成混合物は蒸留によって分離することがで
きる。例えば粗反応生成物を常圧において、又は減圧に
おいて充填蒸留塔を通しての蒸留分離過程にかけること
ができる。本発明の段階 i）のエステル交換反応を実施
する際には反応性蒸留も用いることができる。
【００９６】本発明の各方法は、例えば固定床反応器、
流動床反応器又はスラリー反応器を用いて実施すること
ができる。触媒の最適な粒度及び形状は用いる反応器の
型に依存する。一般に、流動床反応器の場合には良好な
流動状態を得るために球状の小さな触媒粒が好ましい。
固定床反応器の場合には、この反応器内の背圧を適切に
低く保つように大きな触媒粒が好ましい。
【００９７】本発明の各方法はバッチ式、又は所望の場
合、未消費の出発物質を再循環させて連続方式で行うこ
とができる。反応は単一反応帯域において、又は直列又
は並列に配置される複数の反応帯域中で実施することが
でき、或いはまた細長い管状帯域或いは一連のそのよう
な帯域の中でバッチ方式で、又は連続的に実施すること
も可能である。用いる構成材料はその反応の間における
各出発反応物質に対して不活性でなければならず、そし
てその装置の構成はその反応温度及び反応圧力に耐える
ことができる必要がある。その反応の間に反応帯域中に
バッチ方式又は連続方式で導入される各出発物質や成分
を導入するための手段及び／又はその量を調節するため
の種々の手段を、特にそれら出発物質の所望のモル比を
維持するために好都合に用いることができる。各反応段
階は一方の出発物質を他の出発物質に増分的に加えるこ
とによって実施することができる。またこれらの反応段
階はその脱カルボキシル化触媒に各種出発物質を一緒に
加えることによって結合させることができる。
【００９８】それらの方法はアルコキシル化反応生成混
合物を作り出すのに充分な時間にわたり実施される。用
いる正確な反応時間は例えば温度、出発物質の性質及び
その割合等のような種々の因子によって部分的に左右さ
れる。反応時間は通常約 30分ないし約 100 時間又は
それ以上、そして好ましくは約１時間以下から約 10時
間までの範囲であることができる。
【００９９】それらの方法はガラスで内張りしたステン
レス鋼又は類似の型の反応装置の中で行うことができ
る。反応帯域には１つ以上の内部的又は外部的熱交換器
を備えることができ、それによって不時の温度変動を制
御し、或いはなんらかの可能な「逸脱」反応温度を防止
する。
【０１００】本発明の各方法を実施する際の適当な出発
反応物質の代表的なものを下に例示する： ＥＣ ：エチレンカーボネート ＰＣ ：プロピレンカーボネート ＴＣ ：トリメチレンカーボネート ＥＧ ：エチレングリコール ＡＬ ：Ｃ8 −C16 のアルコール ＤＥＧ ：ジエチレングリコール ＰＤ ：1,3-プロパンジオール ＧＬＹ ：グリセリン ＭＥ ：メタノール ＥＤＡ ：エチレンジアミン ＤＭＡ ：ジメチルアミン ＰＩＰ ：ピペラジン ＤＭＥＡ ：N,N-ジメチルエタノールアミン ＢＡ ：n-ブチルアルコール
【０１０１】本発明の各方法により作られる適当な生成
物の代表的なものを下に例示する： ＴＥＲ ：TERGITOL（登録商標）非イオン性表面活性
剤 ＰＥＧ ：CARBOWAX（登録商標）ポリ（オキシエチレ
ン）グリコール ＰＯＬＸ ：POLYOX（登録商標）ポリ（オキシエチレ
ン）グリコール ＵＣ ：UCON（登録商標）液体製品及び潤滑剤製品 ＭＣＥ ：2-メトキシエタノール ＭＣＡ ：2-(2- メトキシエトキシ）エタノール ＤＭＡＥＥ：2-（ジメチルアミノエチル）エタノール ＤＭＥＡ ：N,N-ジメチルエタノールアミン ＰＯＴＤ ：ポリ（オキシトリメチレン）誘導体 ＡＥＥＡ ：アミノエチルエタノールアミン ＨＥＰ ：1-(2- ヒドロキシエチル）ピペラジン
【０１０２】本発明の範囲に含まれる許容可能な反応の
代表的なものとしては、例えば下記の出発反応物質／反
応生成物の組み合わせが含まれる： 出発反応物質 生成物 ＡＬ ＋ＥＣ ＴＥＲ ＰＤ ＋ＴＣ ＰＯＴＤ ＥＧ ＋ＥＣ ＰＥＧ ＤＥＧ ＋ＥＣ ＰＥＧ ＥＧ ＋ＥＣ ＰＯＬＸ ＤＥＧ ＋ＥＣ ＰＯＬＸ ＢＡ ＋ＥＣ＋ＰＣ ＵＣ ＭＥ ＋ＥＣ ＭＣＡ ＭＥ ＋ＥＣ ＭＣＡ ＧＬＹ ＋ＥＣ ＰＥＧ ＰＩＰ ＋ＥＣ ＨＥＰ ＤＭＥＡ＋ＥＣ ＤＭＡＥＥ ＤＭＡ ＋ＥＣ ＤＭＥＡ ＤＭＡ ＋ＥＣ ＤＭＡＥＥ ＥＤＡ ＋ＥＣ ＡＥＥＡ
【０１０３】本発明によって狭いけれどもバランスの取
れたアルコキシル化生成化学種の分布を有するアルコキ
シル化反応生成混合物をもたらすことができる。これら
の反応生成混合物は実質的に高級のアルコキシル化部
分、すなわち分布平均ピークのアルコキシル化生成化学
種よりも３個以上多いアルコキシル基を有する部分を多
量には含まない。有利にはこのような狭い生成化学種分
布はその最も優勢なアルコキシル化部分が４個以上のア
ルコキシ単位を有する部分、すなわち通常の触媒が比較
的広い範囲のアルコキシル化反応生成化学種を与えるよ
うな範囲内で得ることができる。
【０１０４】本発明の各方法によって製造されるアルコ
キシル化反応生成混合物は種々のアルキレンカーボネー
トと、少なくとも１個の活性水素基を有する有機化合物
との反応として特徴づけることができる。これらの反応
生成混合物は、この混合物の約 18 重量％以上、例えば
約 20 ないし 30 又は 40 重量％、そして最もしばしば
約 20 ないし 30 重量％を占める１つ以上のアルコキシ
ル化部分を有することができる。本発明のアルコキシル
化反応生成混合物はまた比較的対称な分布を有すること
ができる。従ってこの生成混合物の分布ピークのアルコ
キシル化反応生成化学種よりも３個以上多いオキシアル
キレン単位（その有機化合物の活性水素部位当たり）を
有する部分は比較的少なく、例えばしばしばその混合物
の約 12％よりも少なく、すなわち例えば 10 ％よりも
少なく、そしてしばしば約１ないし 10 ％であることが
できる。同様に分布平均ピークのアルコキシル化反応生
成化学種から３個以上少ないオキシアルキレン基（その
有機化合物の活性水素部位当たり）を有するアルコキシ
ル化反応生成化学種は通常比較的少なく、例えばその組
成物の約 15 重量％よりも少なく、例えば約 10 重量％
よりも少なく、しばしば約 0.5 ないし 10 重量％であ
ることができる。一般に、その最も優勢なアルコキシル
化反応生成化学種よりもオキシアルキレン基が１個だけ
多いアルコキシル化物及び１個だけ少ないアルコキシル
化物はこの最も優勢なアルコキシル化反応生成化学種に
対する重量比で約 0.6：１ないし１：１の割合で存在す
ることができる。
【０１０５】本発明の好ましいアルコキシル化反応生成
混合物は下記式、すなわち
【化９】 〔但しこの式においてｍはそのアルコキシル化化学種に
ついてのアルコールの反応性水素部位当りのオキシアル
キレン基の数（ｍは少なくとも１に等しくなければなら
ない）であり、ｍavはその混合物の重量平均のオキシア
ルキレン基の数であり、Ａ’はその混合物中の最も優勢
なアルコキシル化化学種の重量％であり、そしてＰm は
±２％の範囲内で、その混合物の重量に対する活性水素
部位当りｍ個のオキシアルキレン基を有するアルコキシ
ル化化学種の重量％である〕に相当するアルコキシル化
化学種の分布を有することができる。この分布関係式は
一般にｍav−４とｍav＋４との間の値について当てはま
る。
【０１０６】本発明の目的には、平均ピークのアルコキ
シル化反応生成化学種は、最も優勢なアルコキシル化反
応生成化学種に対してその次に高い、又はその次に低い
同族体がこの最優勢なアルコキシル化反応生成化学種に
対して 0.9：１よりも小さな重量比でそれぞれ存在して
いる場合にこの最優勢アルコキシル化反応生成化学種の
オキシアルキレン基の数（活性水素部位当りの）として
定義される。もし一方の隣り合った同族体が上記の値よ
りも大きな重量比で存在しているときは、その平均ピー
クのアルコキシル化反応生成化学種はこれら２つの化学
種の数平均に等しいオキシアルキレン基数を有する。重
量平均オキシアルキレン基の数はその混合物（未反応ア
ルコールを包含する）の中の各アルコキシル化反応生成
化学種のオキシアルキレン基の重量平均であり、すなわ
ちｍavは存在する全ての化学種についての（ｍ)(Ｐm ）
の合計を 100 で割った値に等しい。
【０１０７】ここに記述する各方法はその最も優勢な化
学種が１モルの活性水素部位当り１モル低いオキシアル
キレン基を有する狭いアルコキシル化物分布を選択的に
与えることができるが、特別な利点の１つは、比較的高
いアルコキシル化の水準、例えば最も優勢な化学種が少
なくとも４個のオキシアルキレン単位を有するような水
準において狭い分布をもたらすことができるという点に
存在する。若干の表面活性剤への用途については最も優
勢なアルコキシル化反応生成化学種が活性水素部位当り
６、７、８、９、10、11 又は 12 個のオキシアルキレ
ン単位を有することができる。多くの表面活性剤の用途
について比較的僅かな化学種、すなわち±２個のオキシ
アルキレン単位の範囲のものが所望の活性をもたらすこ
とが見出されている。従って本発明の反応生成組成物は
そのアルコキシル化の範囲を狭くできるけれども、その
活性の範囲が失われる程に狭くはないという点で特に魅
力あるものである。
【０１０８】その上に、本発明によって提供され得るア
ルコキシル化反応生成化学種の比較的対称な分布は所望
の、例えば曇点、凝固点、粘度、流動点等のような物理
的諸性質を有することのできる混合物をもたらすととも
にそのバランスを高める。本発明のアルコキシル化反応
生成混合物の多くについてはｍav±２の範囲に相当する
化学種はその組成物の重量の約 75 重量％以上、例えば
約 80 ないし 95 重量％、しばしば 85 ないし 95 重量
％である。重要なことはそれらの組成物がいかなる単一
のアルコキシル化反応生成物もその組成物の重量の 50
重量％よりも多い量では存在しないような態様で与えら
れ、そして最もしばしばその最優勢化学種はその組成物
の 20 ないし約 30 重量％、例えば約 22 ないし 28 重
量％の量で存在してこの組成物のバランスを高めると言
うことである。
【０１０９】工業的に最も重要なアルコキシル化反応生
成物には、水又はアルコール（１価アルコール類、グリ
コール類、ポリオール類等）を開始剤として用い、そし
てエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート又は
エチレンカーボネート／プロピレンカーボネートの混合
物をアルキレンカーボネートとして用いたものが含まれ
る。このようなアルコールエトキシル化物は種々の溶媒
や機能性液体のような工業的な高い作業負荷のものか
ら、例えば薬品類、個人消費材及び家庭用商品のような
消費者指向性用途に至るまでの極めて広い用途を対象と
して、多種多様の構造、組成及び分子量のものを包含す
る。ここに用いられる各混合金属酸化物触媒は広範囲の
アルコキシル化反応生成物を製造するのに用いられるけ
れども、これらは特に、製品質に対する要求が厳格な消
費者指向性の、洗練された末端用途分野に用いるように
設計された種々のアルコキシル化物を製造するのに有用
である。このような用途に用いられる種々の型のアルコ
キシル化物の中で最も卓抜した２種類のものはポリ（オ
キシエチレン）グリコール類及び脂肪アルコールエトキ
シル化物である。例えば CARBOWAX(登録商標）、POLYGL
YCOL E（登録商標）、PLURACOL E（登録商標）等の種々
の商品名で知られているそれらポリ（オキシエチレン）
グリコール類はエチレングリコール又はその同族体の１
つをエトキシル化することによって製造され、それらは
約 200 ないし約 8000 の範囲の分子量にわたるものが
製造されている。例えば NEODOL （登録商標）、ALFONI
C （登録商標）、TERGITOL（登録商標）等のような商品
名の非イオン性表面活性剤として知られている脂肪アル
コールエトキシル化物はＣ10−Ｃ16の直鎖状又は分岐鎖
状の飽和アルコールをエトキシル化することによって製
造され、そしてそれらは約300 ないし約 800 の範囲に
わたる分子量のものが製造されている。
【０１１０】ここで用いる「有機化合物の残基」の語は
全ての許容し得る有機化合物の残基を包含するものであ
る。広い概念においてそれら許容可能な残基は種々の有
機化合物の非環状及び環状の、分岐鎖状及び非分岐鎖状
の、炭素環式及び複素環式の芳香族及び非芳香族の残基
を包含する。代表的な有機化合物残基は、例えばアルキ
ル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキ
ル、アルキル（オキシアルキレン）、アリール（オキシ
アルキレン）、シクロアルキル（オキシアルキレン）、
ヘテロシクロアルキル（オキシアルキレン）、ヒドロキ
シ（アルキレンオキシ）等を包含する。それら許容し得
る残基は任意の有機化合物について置換されていても置
換されていなくてもよく、また同一であっても、又は異
なっていてもよい。本発明はそれら有機化合物の許容し
得る種々の残基によっていかなる態様においても限定さ
れることを意図するものではない。
【０１１１】本文に置いて用いる「置換された」の語は
種々の有機化合物の全ての許容し得る置換基を包含する
ことを意味するものである。広い概念において、それら
許容可能な置換基は非環状及び環状の、分岐鎖状及び非
分岐鎖状の、炭素環式及び複素環式の、芳香族及び非芳
香族の種々の有機化合物の置換基を包含する。代表的な
置換基としては、例えばアルキル、アルキルオキシ、ア
リール、アリールオキシ、ヒドロキシ、ヒドロキシアル
キル、アミノ、アミノアルキル、ハロゲン等であって、
炭素原子数が１から約 20 又はそれ以上まで、好ましく
は１から約 12にまで達することができるものである。
許容可能な置換基は任意の有機化合物について１つ又は
それ以上であることができ、そして同一であっても異な
っていてもよい。本発明はこれら有機化合物の許容可能
な置換基によっていかなる態様においても制限されるこ
とを意図するものではない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 27/232 27/25 31/12 Ｃ０７Ｃ 41/01 8619−4Ｈ 43/13 Ａ 8619−4Ｈ 215/08 7457−4Ｈ 215/14 7457−4Ｈ 217/08 7457−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 295/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 スティーブン、ウェイン、キング アメリカ合衆国、ウエスト・バージニア 州、25560、スコット・デポット、ティー ズ・ミードウズ 120番

Claims (83)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 混合金属酸化物触媒の存在のもとに活性
    水素含有化合物のアルコキシル化に有効な条件において
    活性水素含有化合物をアルキレンカーボネートと接触さ
    せることよりなる、活性水素含有化合物のアルコキシル
    化方法。
  2. 【請求項２】 活性水素含有化合物が、置換された、又
    は非置換のアルコール、フェノール、カルボン酸、アミ
    ン、チオフェノール、メルカプタン又はアミドである、
    請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 活性水素含有化合物がアルコールであ
    る、請求項１の方法。
  4. 【請求項４】 アルコールが１ないし７個の炭素原子を
    有する脂肪族の１価アルコールである、請求項３の方
    法。
  5. 【請求項５】 脂肪族の１価アルコールがメタノール、
    ２−メトキシエタノール及び２−（２−メトキシエトキ
    シ）エタノールから選ばれる、請求項４の方法。
  6. 【請求項６】 アルコールが２価アルコールである、請
    求項３の方法。
  7. 【請求項７】 ２価アルコールがエチレングリコールで
    ある、請求項６の方法。
  8. 【請求項８】 アルコールが多価アルコールである、請
    求項３の方法。
  9. 【請求項９】 多価アルコールがグリセリンである、請
    求項８の方法。
  10. 【請求項１０】 アルコールが８ないし２０個の炭素原
    子を有する脂肪族の１価アルコールである、請求項３の
    方法。
  11. 【請求項１１】 脂肪族の１価アルコールがｎ−ドデカ
    ノール、Ｃ8 −Ｃ10のアルコール類の混合物及びＣ12−
    Ｃ14のアルコール類の混合物から選ばれる、請求項１０
    の方法。
  12. 【請求項１２】 アルコールがヒドロホルミル化／水素
    化反応の生成物である、請求項３の方法。
  13. 【請求項１３】 活性水素含有化合物がアミンである、
    請求項１の方法。
  14. 【請求項１４】 アミンがエチレンジアミン、ピペラジ
    ン又はＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンである、請求
    項１３の方法。
  15. 【請求項１５】 アルキレンカーボネートが、置換され
    た、又は非置換のアルキレンカーボネートである、請求
    項１の方法。
  16. 【請求項１６】 アルキレンカーボネートが、エチレン
    カーボネート、プロピレンカーボネート、トリメチレン
    カーボネート又はそれらの混合物である、請求項１の方
    法。
  17. 【請求項１７】 混合金属酸化物触媒が２種又はそれ以
    上の、第 IA 族の金属の酸化物、第 IIA 族の金属の酸
    化物、第 IIIB 族の金属の酸化物、第 IVB族の金属の酸
    化物、第 VB 族の金属の酸化物、第 VIB 族の金属の酸
    化物、第 VIIB 族の金属の酸化物、第 VIII 族の金属の
    酸化物、第 IB 族の金属の酸化物、第 IIB 族の金属の
    酸化物、第 IIIA 族の金属の酸化物、第 IVA 族の金属
    の酸化物、第 VA 族の金属の酸化物又は第 VIA 族の金
    属の酸化物を包含する、請求項１の方法。
  18. 【請求項１８】 混合金属酸化物触媒がマグネシウム、
    アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、ガリウ
    ム、ベリリウム、バリウム、スカンジウム、イットリウ
    ム、ランタン、セリウム、ガドリニウム、テルビウム、
    ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、
    ルテチウム、イッテルビウム、ニオブ、タンタル、クロ
    ム、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコニウ
    ム、ハフニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケ
    ル、亜鉛、銀、カドミウム、硼素、インジウム、珪素、
    ゲルマニウム、錫、鉛、砒素、アンチモン及びビスマス
    のそれぞれの酸化物の２種又はそれ以上を含む、請求項
    １７の方法。
  19. 【請求項１９】 混合金属酸化物触媒が少なくとも１種
    類の、第 IIA 族の金属の酸化物を含む、請求項１の方
    法。
  20. 【請求項２０】 混合金属酸化物触媒が第 IIA 族の金
    属の酸化物と第 IIIA 族の金属の酸化物とを含む、請求
    項１の方法。
  21. 【請求項２１】 混合金属酸化物触媒が第 IIA 族の金
    属の酸化物と第 IIIB 族の金属の酸化物とを含む、請求
    項１の方法。
  22. 【請求項２２】 混合金属酸化物触媒が酸化マグネシウ
    ムと酸化アルミニウムとを含む、請求項１の方法。
  23. 【請求項２３】 混合金属酸化物触媒が大きな表面積を
    有する混合金属酸化物である、請求項１の方法。
  24. 【請求項２４】 混合金属酸化物触媒が約５０ｍ2 ／ｇ
    よりも大きな表面積を有する、請求項１の方法。
  25. 【請求項２５】 第 IIA 族の金属の酸化物が触媒重量
    の約１０重量％から約９０重量％までを占める、請求項
    １９の方法。
  26. 【請求項２６】 混合金属酸化物触媒が担体物質と組み
    合わされている、請求項１の方法。
  27. 【請求項２７】 担体がアルミナ質の物質又はアルミナ
    −シリカ質の物質よりなる、請求項２６の方法。
  28. 【請求項２８】 担体がシリカ質の物質又はシリカ−ア
    ルミナ質の物質よりなる、請求項２６の方法。
  29. 【請求項２９】 担体が混合金属酸化物触媒の約２ない
    し約５０重量％を占める、請求項２６の方法。
  30. 【請求項３０】 混合金属酸化物触媒が ａ）下記式 (I) 【化１】 〔この式においてＭは少なくとも１個の２価金属カチオ
    ン、そしてＱは少なくとも１個の３価金属カチオンを表
    わし、Ａは価数ｎ- を有する少なくとも１個のアニオン
    を表わすが、但しｎは１ないし４の数であり、ａは正の
    数であり、その際Ｍ、Ｑ及びＡはｘ／ｙの値が１に等し
    いか又はそれよりも大きい数であるような割合で与えら
    れ、そしてｚは零よりも大きな値を有し、そして２ｘ＋
    ３ｙ−ｎｚは正の数である〕を有する物質か、又は ｂ）下記式 (II) 【化２】 〔この式においてＭ、Ｑ、ｘ、ｙ、ｚ及びｎは上記式
    (I) において定義したと同じ意味を有し、そしてＤは
    少なくとも１個の不揮発性のアニオンを表わす〕を有す
    る物質をカ焼することによって作られる物質を含む、請
    求項１の方法。
  31. 【請求項３１】 ｘ／ｙが１と１２との間の値を取り、
    そしてｚはｘ／ｚがｎと１２ｎとの間の値であるという
    関係を満足させる値を取る、請求項３０の方法。
  32. 【請求項３２】 Ａが炭酸基、ハロゲニド基、亜燐酸
    基、燐酸基、クロム酸基、硫酸基、水酸基、蓚酸基、酢
    酸基、硝酸基、ヘキサン酸基、セバシン酸基、バナジン
    酸基、モリブデン酸基、タングステン酸基及びフェロシ
    アネート基よりなる群から選ばれる、請求項３０の方
    法。
  33. 【請求項３３】 Ｄがハロゲニド基、亜燐酸基、燐酸
    基、バナジン酸基、モリブデン酸基、タングステン酸
    基、亜硫酸基、硫酸基、クロム酸基、砒酸基、硼酸基及
    び塩素酸基よりなる群から選ばれる、請求項３０の方
    法。
  34. 【請求項３４】 ｘ／ｙが１と６との間の値を取り、そ
    してｚはｘ／ｚの値がｎと６ｎとの間であるという関係
    を満足させる値を取る、請求項３０の方法。
  35. 【請求項３５】 式 (I) の分子構造の物質をカ焼する
    ことにより作られる物質が２００℃ないし８００℃の範
    囲の温度において１２ないし２４時間熱処理される、請
    求項３０の方法。
  36. 【請求項３６】 ＭがマグネシウムでＱがアルミニウム
    である、請求項３０の方法。
  37. 【請求項３７】 生成物が２−メトキシエタノール、２
    −（２−メトキシエトキシ）エタノール、脂肪アルコー
    ルエトキシレート、ノニルフェノールエトキシレート、
    アルコキシ−又はアリルオキシ−ポリ（オキシアルキレ
    ン）グリコール、アルコキシ−又はアリルオキシ−ポリ
    （オキシエチレン)(オキシプロピレン）グリコール、ポ
    リ（オキシアルキレン）グリコール、ポリ（オキシエチ
    レン)(オキシプロピレン）グリコール又はアミンエトキ
    シレートである、請求項１の方法。
  38. 【請求項３８】 アミンエトキシレートがアミノエチル
    エタノールアミン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペ
    ラジン又は２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール
    である、請求項３７の方法。
  39. 【請求項３９】 活性水素含有化合物に対するアルキレ
    ンカーボネートのモル比が約 0.5 ：１から約 1000 ：
    １まで、又はそれ以上である、請求項１の方法。
  40. 【請求項４０】 生成物が混合物の重量の約１８ないし
    ４０％を構成する少くとも１個のアルコキシル化部分を
    有する混合物によって特徴づけられ、その際その平均最
    多含有アルコキシル化化学種よりも３個以上多いオキシ
    アルキレン単位を有する混合物の重量％がその混合物の
    重量の約１２％よりも少なく、その最も優勢な化学種の
    それよりも１個多いオキシアルキレン基を有するアルコ
    キシル化化学種及びその最も優勢な化学種のそれよりも
    １個少ないオキシアルキレン基を有するアルコキシル化
    化学種がその最も優勢な化学種に対する重量比で約 0.
    6：１ないし１：１の割合で存在している、請求項１の
    方法。
  41. 【請求項４１】 生成物が下記式、すなわち 【化３】 〔但しこの式においてｍは少くとも１の整数であってそ
    のアルコキシル化化学種についてのアルコールの反応性
    水素部位当りのオキシアルキレン基の数であり、ｍavは
    その混合物の重量平均のオキシアルキレン基数であり、
    Ａ’はその混合物中の最も優勢なアルコキシル化化学種
    の重量％であり、そしてＰm は±２％の範囲内で、その
    混合物の重量を基準にして活性水素部位当りｍ個のオキ
    シアルキレン基を有するアルコキシル化化学種の重量％
    である〕に相当するアルコキシル化化学種の分布を有す
    る混合物よりなる、請求項１の方法。
  42. 【請求項４２】 i)活性水素含有化合物を、カルボキシ
    ル化された活性水素含有アルコキシル化化合物の製造に
    有効な条件のもとでアルキレンカーボネートと接触さ
    せ、そして ii)そのカルボキシル化された活性水素含有
    アルコキシル化化合物を、このカルボキシル化された活
    性水素含有アルコキシル化化合物の脱カルボキシル化に
    有効な条件のもとで混合金属酸化物触媒と接触させるこ
    とよりなる、活性水素含有アルコキシル化化合物の製造
    方法。
  43. 【請求項４３】 活性水素含有化合物が、置換された、
    又は非置換のアルコール、フェノール、カルボン酸、ア
    ミン、チオフェノール、メルカプタン又はアミドであ
    る、請求項４２の方法。
  44. 【請求項４４】 活性水素含有化合物がアルコールであ
    る、請求項４２の方法。
  45. 【請求項４５】 アルコールが１ないし７個の炭素原子
    を有する脂肪族の１価アルコールである、請求項４２の
    方法。
  46. 【請求項４６】 脂肪族の１価アルコールがメタノー
    ル、２−メトキシエタノール及び２−（２−メトキシエ
    トキシ）エタノールから選ばれる、請求項４５の方法。
  47. 【請求項４７】 アルコールが２価アルコールである、
    請求項４４の方法。
  48. 【請求項４８】 ２価アルコールがエチレングリコール
    である、請求項４７の方法。
  49. 【請求項４９】 アルコールが多価アルコールである、
    請求項４４の方法。
  50. 【請求項５０】 多価アルコールがグリセリンである、
    請求項４９の方法。
  51. 【請求項５１】 アルコールが８ないし２０個の炭素原
    子を有する脂肪族の１価アルコールである、請求項４４
    の方法。
  52. 【請求項５２】 脂肪族の１価アルコールがｎ−ドデカ
    ノール、Ｃ8 −Ｃ10のアルコール類の混合物及びＣ12−
    Ｃ14のアルコール類の混合物から選ばれる、請求項５１
    の方法。
  53. 【請求項５３】 アルコールがヒドロホルミル化／水素
    化反応の生成物である、請求項４４の方法。
  54. 【請求項５４】 活性水素含有化合物がアミンである、
    請求項４２の方法。
  55. 【請求項５５】 アミンがエチレンジアミン、ピペラジ
    ン又はＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンである、請求
    項５４の方法。
  56. 【請求項５６】 アルキレンカーボネートが、置換され
    た、又は非置換のアルキレンカーボネートである、請求
    項４２の方法。
  57. 【請求項５７】 アルキレンカーボネートが、エチレン
    カーボネート、プロピレンカーボネート、トリメチレン
    カーボネート又はそれらの混合物である、請求項４２の
    方法。
  58. 【請求項５８】 カルボキシル化された活性水素含有ア
    ルコキシル化化合物が、置換された、又は非置換の、カ
    ルボキシル基を含む活性水素含有アルコキシル化化合物
    である、請求項４２の方法。
  59. 【請求項５９】 混合金属酸化物触媒が２種又はそれ以
    上の、第 IA 族の金属の酸化物、第 IIA 族の金属の酸
    化物、第 IIIB 族の金属の酸化物、第 IVB族の金属の酸
    化物、第 VB 族の金属の酸化物、第 VIB 族の金属の酸
    化物、第 VIIB 族の金属の酸化物、第 VIII 族の金属の
    酸化物、第 IB 族の金属の酸化物、第 IIB 族の金属の
    酸化物、第 IIIA 族の金属の酸化物、第 IVA 族の金属
    の酸化物、第 VA 族の金属の酸化物又は第 VIA 族の金
    属の酸化物を包含する、請求項４２の方法。
  60. 【請求項６０】 混合金属酸化物触媒がマグネシウム、
    アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、ガリウ
    ム、ベリリウム、バリウム、スカンジウム、イットリウ
    ム、ランタン、セリウム、ガドリニウム、テルビウム、
    ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、
    ルテチウム、イッテルビウム、ニオブ、タンタル、クロ
    ム、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコニウ
    ム、ハフニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケ
    ル、亜鉛、銀、カドミウム、硼素、インジウム、珪素、
    ゲルマニウム、錫、鉛、砒素、アンチモン及びビスマス
    のそれぞれの酸化物の２種又はそれ以上を含む、請求項
    ５９の方法。
  61. 【請求項６１】 混合金属酸化物触媒が少なくとも１種
    類の、第 IIA 族の金属の酸化物を含む、請求項４２の
    方法。
  62. 【請求項６２】 混合金属酸化物触媒が第 IIA 族の金
    属の酸化物と第 IIIA 族の金属の酸化物とを含む、請求
    項４２の方法。
  63. 【請求項６３】 混合金属酸化物触媒が第 IIA 族の金
    属の酸化物と第 IIIB 族の金属の酸化物とを含む、請求
    項４２の方法。
  64. 【請求項６４】 混合金属酸化物触媒が酸化マグネシウ
    ムと酸化アルミニウムとを含む、請求項４２の方法。
  65. 【請求項６５】 混合金属酸化物触媒が大きな表面積を
    有する混合金属酸化物である、請求項４２の方法。
  66. 【請求項６６】 混合金属酸化物触媒が約５０ｍ2 ／ｇ
    よりも大きな表面積を有する、請求項４２の方法。
  67. 【請求項６７】 第 IIA 族の金属の酸化物が触媒重量
    の約１０重量％から約９０重量％までを占める、請求項
    ６１の方法。
  68. 【請求項６８】 混合金属酸化物触媒が担体物質と組み
    合わされている、請求項４２の方法。
  69. 【請求項６９】 担体がアルミナ質の物質又はアルミナ
    −シリカ質の物質よりなる、請求項６８の方法。
  70. 【請求項７０】 担体がシリカ質の物質又はシリカ−ア
    ルミナ質の物質よりなる、請求項６８の方法。
  71. 【請求項７１】 担体が混合金属酸化物触媒の約２ない
    し約５０重量％を占める、請求項６８の方法。
  72. 【請求項７２】 混合金属酸化物触媒が ａ）下記式 (I) 【化４】 〔この式においてＭは少なくとも１個の２価金属カチオ
    ン、そしてＱは少なくとも１個の３価金属カチオンを表
    わし、Ａは価数ｎ- を有する少なくとも１個のアニオン
    を表わすが、但しｎは１ないし４の数であり、ａは正の
    数であり、その際Ｍ、Ｑ及びＡはｘ／ｙの値が１に等し
    いか又はそれよりも大きい数であるような割合で与えら
    れ、そしてｚは零よりも大きな値を有し、そして２ｘ＋
    ３ｙ−ｎｚは正の数である〕を有する物質か、又は ｂ）下記式 (II) 【化５】 〔この式においてＭ、Ｑ、ｘ、ｙ、ｚ及びｎは上記式
    (I) において定義したと同じ意味を有し、そしてＤは
    少なくとも１個の不揮発性のアニオンを表わす〕を有す
    る物質をカ焼することによって作られる物質を含む、請
    求項４２の方法。
  73. 【請求項７３】 ｘ／ｙが１と１２との間の値を取り、
    そしてｚはｘ／ｚがｎと１２ｎとの間の値であるという
    関係を満足させる値を取る、請求項７２の方法。
  74. 【請求項７４】 Ａが炭酸基、ハロゲニド基、亜燐酸
    基、燐酸基、クロム酸基、硫酸基、水酸基、蓚酸基、酢
    酸基、硝酸基、ヘキサン酸基、セバシン酸基、バナジン
    酸基、モリブデン酸基、タングステン酸基及びフェロシ
    アネート基よりなる群から選ばれる、請求項７２の方
    法。
  75. 【請求項７５】 Ｄがハロゲニド基、亜燐酸基、燐酸
    基、バナジン酸基、モリブデン酸基、タングステン酸
    基、亜硫酸基、硫酸基、クロム酸基、砒酸基、硼酸基及
    び塩素酸基よりなる群から選ばれる、請求項７２の方
    法。
  76. 【請求項７６】 ｘ／ｙが１と６との間の値を取り、そ
    してｚはｘ／ｚの値がｎと６ｎとの間であるという関係
    を満足させる値を取る、請求項７２の方法。
  77. 【請求項７７】 式 (I) の分子構造の物質をカ焼する
    ことにより作られる物質が２００℃ないし８００℃の範
    囲の温度において１２ないし２４時間熱処理される、請
    求項７２の方法。
  78. 【請求項７８】 ＭがマグネシウムでＱがアルミニウム
    である、請求項７２の方法。
  79. 【請求項７９】 生成物が２−メトキシエタノール、２
    −（２−メトキシエトキシ）エタノール、脂肪アルコー
    ルエトキシレート、ノニルフェノールエトキシレート、
    アルコキシ−又はアリルオキシ−ポリ（オキシアルキレ
    ン）グリコール、アルコキシ−又はアリルオキシ−ポリ
    （オキシエチレン)(オキシプロピレン）グリコール、ポ
    リ（オキシアルキレン）グリコール、ポリ（オキシエチ
    レン)(オキシプロピレン）グリコール又はアミンエトキ
    シレートである、請求項４２の方法。
  80. 【請求項８０】 アミンエトキシレートがアミノエチル
    エタノールアミン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペ
    ラジン又は２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール
    である、請求項７９の方法。
  81. 【請求項８１】 活性水素含有化合物に対するアルキレ
    ンカーボネートのモル比が約 0.5 ：１から約 1000 ：
    １まで、又はそれ以上である、請求項４２の方法。
  82. 【請求項８２】 生成物が混合物の重量の約１８ないし
    ４０％を構成する少なくとも１個のアルコキシル化部分
    を有する混合物によって特徴づけられ、その際その平均
    最多含有アルコキシル化化学種よりも３個以上多いオキ
    シアルキレン単位を有する混合物の重量％がその混合物
    の重量の約１２％よりも少なく、その最も優勢な化学種
    のそれよりも１個多いオキシアルキレン基を有するアル
    コキシル化化学種及びその最も優勢な化学種のそれより
    も１個少ないオキシアルキレン基を有するアルコキシル
    化化学種がその最も優勢な化学種に対する重量比で約
    0.6：１ないし１：１の割合で存在している、請求項４
    ２の方法。
  83. 【請求項８３】 生成物が下記式、すなわち 【化６】 〔但しこの式においてｍは少くとも１の整数であってそ
    のアルコキシル化化学種についてのアルコールの反応性
    水素部位当りのオキシアルキレン基の数であり、ｍavは
    その混合物の重量平均のオキシアルキレン基数であり、
    Ａ’はその混合物中の最も優勢なアルコキシル化化学種
    の重量％であり、そしてＰm は±２％の範囲内で、その
    混合物の重量を基準にして活性水素部位当りｍ個のオキ
    シアルキレン基を有するアルコキシル化化学種の重量％
    である〕に相当するアルコキシル化化学種の分布を有す
    る混合物よりなる、請求項４２の方法。
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