JPH03229641A - 改質したカルシウム含有バイメタル又はポリメタル触媒を使用するアルコキシル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改質されたカルシウム含有バイメタル（ｂｉｍ
ｅｔａｌｌｉｃ）　（２価金属）またはポリメタル（ｐ
ｏｌｙｍｅｔａｌｌｉｃ）　（多価金属）触媒、及びア
ルコキシル化生成物、すなわちアルキレンオキシドの縮
合反応生成物及び少くとも１個の活性水素を有する有機
化合物の製造における該触媒の使用に関する。本発明の
他の様相は、カルシウム金属又はカルシウム含有化合物
例えば酸化カルシウム又は水酸化カルシウムを、触媒的
に活性なカルシウムに対する根源として使用して、アル
コキシル化用の改質されたカルシウム含有２価金属又は
多価金属触媒を製造するための方法を提供するにある。 本発明の更に他の様相は、改質されたカルシウム含有２
価金属または多他金属触媒を使用して、有益な狭い分子
量範囲を有するアルコキシル化生成物を製造する方法を
提供するにある。 アルキレンオキシドと少なくとも１個の活性水素を有す
る有機化合物を一般的にはアルカリ性または酸性触媒の
存在下において縮合反応させることにより、諸種の生成
物（界面活性剤、機能性液体、グリコールエーテル、ポ
リオール等）が商業規模において生産されている。アル
コキシル化生成物の種類や性質は、活性水素化合物、ア
ルキレンオキシド、および使用するアルキレンオキシド
と有機化合物とのモル比、ならび触媒により、特に大き
な影響を受ける。アルコキシル化の結果、分子量範囲を
有する縮合生成動程が得られる。 アルコキシル化生成物の多くの利用法において、所定の
アルコキシル化種が他のアルコキシル化種に比べて著し
く高い活性を示すことがある。したがってこのようなア
ルコキシル化種を選択的に製造できるアルコキシル化法
が望ましい。また多くの使用例において、反応に用いた
アルキレンオキシドの分子分布範囲が狭いアルコキシル
化生成物の方が、単一のアルコキシル化種が優勢である
アルコキシル化生成物よりもすぐれていると考えられる
。例えば界面活性組成物の場合、界面活性剤が作用する
物質の範囲は通常変化する。したがってたとえ狭い範囲
であってもアルコキシル化種に範囲があれば、界面活性
剤が各種の物質に作用する可能性が高まるわけである。 また密接な関連性を有するアルコキシル化種の混合物は
、単一のアルコキシル化種と比べて、例えば曇り点、凝
固点、流動点および粘度等の性質が改善される。ただし
バランスを保つことが必要である。すなわち種の分布範
囲が広すぎる場合、好ましくないアルコキシル化種によ
って混合物が希釈されるだけではなく、親水性または親
油性のより高い成分が、目的とする性質を与えうる範囲
内の成分を損う可能性がある。 さらにアルコキシル化種の分布範囲が広いと、アルコキ
シル化反応生成物を用いた最終製品の融通性が制限され
てしまう。例えば水中油型エマルジョン製品を製造する
場合、水分の重量％を最小限に抑える濃縮組成物の使用
が望ましいことが多い。この濃縮物を使用時に水で希釈
することによって、出荷ならびに貯蔵に要する費用を節
減するわけである。好ましい濃縮物の製造の可否は、部
分的にはアルコキシル化種の分布範囲が狭い点にかかっ
ている。その理由として、より重い部分が存在すると、
より多量の水分を使用しないとゲル化（生成物の不安定
さを立証する）が生ずる恐れがあることが挙げられる。 アルコキシル化生成物中の有機化合物のモル数に対する
アルキレンオキシドのモル数の分布が所定の範囲内にあ
ることが重要であるという事実は、古くから認識されて
きた。例えば英国特許明細番茶１，３９９，９６６号に
は、親水性／親油性バランス（ＩＩＬＢ）が約１０ない
し約１３．５の範囲内であるエトキシレートの洗濯用洗
剤への利用が開示されている。 上記のＩＩＬＢを達成するには、脂肪アルコール１モル
と反応するエチレンオキシドのモル数が決定的要因であ
ると述べられている。英国特許明細番茶Ｌ４６２．１３
３号においては、目的とするクリーニング組成物にはよ
り狭い範囲のＩＩＬＢ　（すなわち約１０ないし約１２
．５）を与えうるアルキレンオキシド助界面活性剤が用
いられている。英国特許明細番茶１．４６２．１３４号
には、約９．５ないし約１１．５のＨＬＢを有するエト
キシレート（好ましくは１０．０ないし１１．１のＩＩ
ＬＢを有するエトキシレート）を用いた洗剤組成物が開
示されている。 このようにアルコキシル化生成物によって与えられる性
質に関して理解が深まるにしたがって、求められる性質
を高める方向にアルコキシル化生成物の生産を調整する
要望が強まっている。したがって、有機化合物１モルあ
たりと反応するアルキレンオキシド単位の分布が求めら
れる性質を高めうる範囲内に限定されているアルコキシ
ル化生成物を製造するべく努力が払われている。 アルコキシル化工程の特徴は、少なくとも１個のアルキ
レンオキシドと、少なくとも１個の活性水素を有する少
なくとも１個の有機化合物とを触媒の存在下において縮
合させる点にある。上記触媒としては、水酸化カリウム
がおそらくもっとも広く用いられていると考えられる。 しかし水酸化カリウムを用いて製造した生成物は、一般
に広範囲のアルコキシレート種分布を示す。例えば−９
Ｊ。 ５ｃｈｉｃｋ著［非イオン界面活性剤」、２巻、Ｍａｒ
ｃｅｌＤｅｋｋｅｒ社、ニューヨーク、ＮＹ　（１９６
７年）、２８〜４１ページを参照のこと。すなわち、特
にアルコキシル化比が高い場合、特定のアルコキシレー
ト種に対する選択性がほとんどないわけである。例えば
米国特許明細書第４，２２３．１６４号第６図には、カ
リウム触媒を用いて６０重量パーセントのエチレンオキ
シドで脂肪アルコール混合物をエトキシル化することに
よって製造したアルコキシレート種の分布が示されてい
る。同一のタイプの触媒を用いた場合においても、アル
コキシル化工程において得られる分布は、アルコキシル
化を施される有機化合物のタイプによって変化しうる。 例えばノニルフェノールの場合、水酸化カリウム触媒を
用いてボアシン分布を得ることができる。しかしデカノ
ール、ドデカノール等の脂肪族アルコールの場合は、分
布がより広範囲となる。本明細書では、これらの分布を
「常用広範囲分布」と呼ぶ。 酸性触媒を使用することもできる。この場合、より範囲
の狭い、したがってより好ましい分子量分布が得られる
。しかしこれらの触媒は、望ましくない副生成物の形成
をももたらすため、商業的に広く利用することはできな
い。 アルコキシル化生成物の分子量分布のコントロールに多
大の注意が払われている。生成混合物から望ましくない
アルコキシレート種を排除する手段も考えられている。 例えば米国特許明細書第３、６８２．８４９号には、未
反応アルコールおよび低沸エトキシレート成分を蒸気相
除去する方法が開示されている。この組成物は、約１％
未満の非エトキシル化アルコール、約１％未満のモノエ
トキシレート、約２重量％未満のジェトキシレート、お
よび約３重量％未満のトリエトキシレートを含むと言わ
れている。この方法によると、組成物中の低級エトキシ
レートが除去されてしまうため、原料のロスが生じる。 またストラツプを施した生成物は、依然として広範囲の
エトキシレート種分布を有する。すなわち、組成物中に
は、依然として相当量の高分子量生成物が存在するわけ
である。 上記特許によれば、直鎖状アルコールに一般に見られる
粘度問題を回避するため、出発物質であるアルコールの
約２０〜３０％は分枝状のものとする。 エポキシド反応物対有機化合物のより低いモル比におけ
るアルコキシル化種のより狭い分布範囲を容易に得るこ
とが可能である。米国特許明細書第４．０９８，８１８
号には、触媒（例えばアルカリ金属およびアルカリ金属
水素化物）対脂肪アルコールのモル比が約１＝１である
方法が開示されている。 実施例１のバートＣおよびＤには、下記に要約されるエ
トキシレート分布が記されている。 第一脂肪アルコール アルコール１モルあ たりのエチレンオキ シドモル数 生成物分子量 平均エトキシル化 分布（％） Ｅ。 パートＣパートＤ 炭素原子　　炭素原子 １２個　　　１２〜１４個 ３．５ ３．８ ０．７ ６．３ １７．３ ２２．４ ２１．２ １５．６ ８．６ ５．６ ２．３ ２．５４ ３．８ １５．３ ２５．９ ２３．８ １５．９ １０．７ ３．５ １．２ このように高触媒含量とアルキレンオキシド対アルコー
ルの低比率を組み合わせると、狭い低エトキシレート画
分を製造できるように思われる。 ただしアルキレンオキシド対アルコールの比率が上昇す
ると、特徴的なアルカリ金属触媒の常用広範囲分布が予
想される。さらにまた、この開示された方法によってエ
トキシレート種のより狭い分布が得られるとしても、そ
の分布は範囲を逸脱しているため、相当量の高級エトキ
シレートが存在する。例えばバートＣの場合、エトキシ
レート組成物の１５％以上が、反応物に基づく平均値よ
り少なくとも３個多いオキシエチレン基を有する。また
パーＨ）の場合、この比率は１６％以上となる。 １９８３年１２月１２日に公開された欧州特許出願筒Ａ
００９５５６２号は、エチレンオキシド対アルコールの
比率が低い場合に低エトキシレート種に対する高い選択
性が得られること、ならびにより高級なエトキシル化生
成物が必要とされる場合は上記の選択性が急速に失われ
ることが例示している。例えばジエチルアルミニウムフ
ッ化物触媒の使用を示す実施例１（１モルＥＯ付加物と
表記）においては、１２〜１４個の炭素原子を有するア
ルコール３００ｇおよびエチレンオキシド６４ｇを使用
する。いっぽう同じ触媒を用いる実施例５　（１，５モ
ルＥＯ付加物と表記）の場合、アルコール対エチレンオ
キシドの重量比は３００　：　１１８である。図表で示
されるデータに基づいて、下記の分布が推定される。 実新ｌ殊よ Ｅ　　　　　　　　　　　　　５０ Ｅ２　　　　　　　　　　１７ Ｅ’ｓ　　　　　　　　　　　　　４ Ｅ。 １モルＥＯ付加物から１．５モル付加物へとエトキシル
化がわずかに増加した場合でさえも、エトキシレート種
の分布範囲はかなり広がって、常用広範囲分布から予想
されるよりも多量の高級エトキシレートが生成する。高
付加物レヘルにおいては、反応工程で触媒が消費されて
しまうため、アルコキシル化生成混合物の分布を狭くす
るための触媒はもはや存在しないものと考えられる。 高級エトキシレートに関して常用広範囲分布から予測さ
れるよりも狭い分子量分布を達成しうる触媒がいくつか
報告されている。特にｎＡ族アルカリ上金属誘導体によ
るエトキシル化触媒においてこうした作用が顕著である
。これまでのところこのような触媒の用途は主として非
イオン界面活性剤の製造に限られている。これらの触媒
が注目を集めるようになった理由として、これらの触媒
を使用することによって、常用のアルカリ金属誘導体を
用いて製造した相当する生成物と比較して、分子量分布
範囲が狭く、未反応アルコール含有量が低く、かつ流動
点が低い疏水性エトキシレ−１・を得る事ができると報
告されている点が挙げられる。 最近、Ｙａｎｇらは一連の米国特許の認可を受けた。 これらの特許は主として、アルカリ金属水酸化物による
現状技術の触媒作用によって製造した相当する生成物と
比較すると、流動点が低く、分子量分布が狭く、未反応
アルコール含有量が低く、かつ洗浄力がすぐれた非イオ
ン界面活性剤の製造を目的とするエトキシル化触媒とし
てバリウムおよびストロンチウムの未改質またはフェノ
ール改質酸化物および水酸化物を使用することを述べて
いる。米国特許明細書第４，２１０，７６４号、第４，
２２３，１６４号、第４，２３９，９１７号、第４，２
５４，２８７号、第４，３０２，６１３号および第４，
３０６，０９３号を参照のこと。これらの特許には、マ
グネシウムおよびカルシウムの酸化物および／または水
酸化物は、バリウムおよびストロンチウム化合物の作用
を促進する機能を有する可能性はあるが、エトキシル化
を触媒する活性は示されないという注目すべき報告が含
まれている（米国特許明細書第４，３０２，６１３号）
。 これらの特許に開示されているエトキシレートの分子量
分布は常用分布よりは狭いが、所望される狭さを充分に
満たしてはいないと思われる。例えば、米国特許明細書
第４，２２３，１４６号第６図には、１２〜１４個の炭
素原子を有するアルコールと６０％エチレンオキシドか
ら諸種の触媒を用いて製造されたエトキシレートの生成
物分布が示されている。 水酸化バリウム触媒を使用すると、もっとも優勢な成分
として約１６％の６モルエトキシレートを含有する生成
混合物が得られると記載されている。 しかしその分布は依然として比較的広範囲に及んでいる
。すなわちもっとも優勢な成分よりもオキシエチレン基
を３個以上多く有するエトキシレート種が混合物の約１
９重量％を占め、高級エトキシレートの方向に分布がず
れていると言える。同様に上記の図に示される水酸化ス
トロンチウム触媒を用いると、より対称的な分布が得ら
れるようである。しかしこの場合、もっとも優勢な成分
である７モルエトキシレートの含有量が約１４．５重量
％であり、また組成物の約２１重量％が、もっとも優勢
な成分よりもオキシエチレン基を３個以上多く有する。 また米国特許筒４，２３９，９１７号には、水酸化バリ
ウム触媒および脂肪アルコールを用いたエトキシレート
分布が開示されている。上記特許の第７図は、４モルエ
トキシレートをもっとも優勢な成分とする４０％エトキ
シル化レベルの分布を示すものである。またもっとも優
勢な成分よりもオキシエチレン基を３個以上多く有する
成分が、混合物の約１９重量％以上にあたる。第４図に
は、６５％エトキシル化レベルにおけるエトキシル化分
布が示される。９モルおよび１０モルエトキシレートが
もっとも優勢であり、それぞれ組成物の約１３重量％に
相当する。この分布は比較的対称的であるが、組成物の
約１７重量％が、平均ピーク（オキシエチレン基９．５
個）よりもオキシエチレン基を少なくとも３個多く有す
る。水酸化ナトリウム触媒を使用した比較例の結果をそ
れぞれの図に重ねたところ、低エトキシル化レベルにお
いては常用の塩基触媒を用いて得られるピークが立証さ
れるが、エトキシル化レベルが高くなるとこうしたピー
クが立証されないという事実は興味深い。 ＭｃＣａｉｎらは、反応媒質に可溶のアルカリ土類属類
（特にカルシウム）の塩基性塩の触媒としての使用を述
べた一連の欧州特許出願を発表している。 これらの出願には、さらに金属アルコキシド触媒種のア
ルコキシ部分に関するアルコール交換を含む触媒製造方
法が開示されている。本明細書の参考文献である欧州特
許公告第００２６５４４号、第００２６５４７号、第０
０２６５４６号を参照のこと。また１９８２年１２月３
０日提出の米国出願番号筒４５４，５６０号（バリウム
含有触媒）も参照のこと。また上記の研究者らは、強酸
を用いた部分的中和による特定のアルカリ土金属誘導体
の触媒作用の促進も開示している。本明細書の参考文献
である米国特許第４．４５３，０２２号および第４，４
５３，０２３号（バリウム含有触媒）を参照のこと。ま
た彼らは酸化カルシウムに関するＹａｎｇの発見を確認
しようと試みた。その結果、ＭｃＣａｉｎらは、酸化カ
ルシウムをエタノールで処理しても低級アルコキシドは
生成しないと教示している。 ＭｃＣａｉｎらがカルシウム含有触媒を製造するために
使用した出発物質の代表的な例として金属カルシウムま
たは水素化カルシウムが挙げられる。しかしこれらの出
発物質は高価である。したがってカルシウム含有アルコ
キシル化触媒を製造するために、例えば酸化カルシウム
（生石灰）および水酸化カルシウム（消石灰）等の一般
的なカルシウム供給源を見い出すことが必要とされる。 さらに、生石灰や消石灰はすべてのアルカリ土金属誘導
体の中でもっとも安価であり、多量に供給され、毒性が
低（、かつ環境許容性に冨む。 ＭｃＣａ　ｉ　ｎらの開示するカルシウム含有触媒は、
常用の水酸化カリウム触媒を用いて製造した混合物と比
較して、高級アルコキシレートに対する選択性が高い。 実際のところ、これらのカルシウム含有触媒を用いて得
られるアルコキシレートの分布範囲は、ストロンチウム
またはバリウム含有触媒を用いて得られるものよりも狭
いと考えられる根拠がある。ただし、よりいっそう分布
範囲の狭いアルコキシル化生成物（特に少なくとも１種
の成分が組成物全体の少なくとも２０重量％を占め、か
つアルコキシル化成分の平均ピークよりもアルコキシル
基を３個以上多く有するアルコキシル化生成物が生成混
合物中にほとんど存在しない分布）に対する需要も存在
する。 本明細書において参考文献として採用する１９８４年６
月２２日提出の同時係属米国特許出願番号第６２１．９
９１号は、改質されたカルシウム含有触媒を使用してア
ルコキシル化生成物分布の比較的狭いアルコキシル化混
合物を製造する方法に関するものである。また触媒活性
カルシウムの供給源として酸化カルシウムおよび／また
は水酸化カルシウムを使用するアルコキシル化触媒の製
造方法も開示されている。上記特許に開示されているア
ルコキシル化生成混合物は、狭くてバランスのとれたア
ルコキシル化種の分布を示す。開示されている生成混合
物には、実質上高級なアルコキシル化部分（すなわち、
平均ピークアルコキシレート種よりもアルコキシル基を
少なくとも３個以上多く有するもの）が多量には含まれ
ていない。上記特許明細書には、もっとも優勢なアルコ
キシル化部分が４個以上のアルコキシ単位を有する（す
なわち常用の触媒を用いるとアルコキシル化種の範囲が
比較的広くなる）領域において狭い分布を得ることがで
きると述べられている。 本明細書において参考文献として採用する１９８７年９
月３０日提出の同時係属米国特許出願番号第１０２．９
３９号は、不均質（有機ポリマー支持）カルシウム含有
触媒ならびにアルコキシル化生成物の製造工程（すなわ
ちアルキレンオキシドと少なくとも１個の活性水素を有
する有機化合物との縮合反応）における上記触媒の使用
に関するものである。さらに触媒活性カルシウムの供給
源として酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムを用い
た不均質（有機ポリマー支持）カルシウム含有アルコキ
シル化触媒の製造方法も記載されている。有益な狭い分
子量分布を有し、ｐＨ値が必然的に中性であり、残留触
媒を含まないアルコキシル化生成物が得られる。 本発明は改質されたカルシウム含有２価金属および多価
金属アルコキシル化触媒、ならびに触媒活性カルシウム
の供給源として金属カルシウムまたは酸化カルシウム、
水酸化カルシウム等のカルシウム含有化合物を使用する
上記触媒の製造方法に関する。本発明はさらに、上記の
改質された２価金属および多価金属触媒を用いた比較的
狭いアルコキシル化生成物分布を示すアルコキシル化生
成混合物の製造方法に関する。 本発明による改質された２価金属および多価金属触媒の
改質には、２価または多価陰イオンを有する有機または
無機オキシ酸（例えば硫酸、リン酸、炭酸、ピロ硫酸等
）または有機または無機オキシ酸の２価または多価金属
塩（例えば硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、リン酸亜鉛等
）を使用する。 本発明の方法では、２価または多価オキシ酸の混合物（
例えば硫酸とリン酸）、オキシ酸の２価または多価金属
塩の混合物（例えば硫酸アルミニウムとリジ酸亜鉛）、
および２価または多価オキシ酸とオキシ酸の２価または
多価金属塩の混合物（例えば硫酸とリン酸亜鉛）を使用
することができる。以下、２価または多価オキシ酸およ
びオキシ酸の２価または多価金属塩を「改質剤」と呼ぶ
場合がある。これらの改質された触媒は、おそらく種の
混合物より成る複雑な構造をもち、その種の一部は触媒
的に活性ですらないと考えられる。 触媒活性を有する種は下記の式で示される構造を有する
ものと思われる。

【Ｒ１−Ｘｌ−Ｍ１’ｆ−Ｙｌ−【Ｍ３−Ｙ２】ｊ−

【
Ｍ２−ｘ２−Ｒ２’ｇ　　（ｉ）式中、Ｒ３およびＲ２
は独立的に水素、または少なくとも１個の活性水素を有
する有機化合物の有機残基であり、 Ｘ、およびＸ２は独立的に酸素、硫黄または窒素であり
、 Ｍ、　、Ｍ、およびＭ、は、Ｍ、　、Ｍ、およびＭ３の
うちの少なくとも１つがカルシウムであることを条件と
して、独立的に２価または多価金属であり、そしてＭ＋
、ＭｔおよびＭ、のうちの少なくとも１つはカルシウム
以外の２価または多価金属であり、 ＹｌおよびＹ２は、Ｙ、およびＹ２のうちの少なくとも
１つが原子価２〜６の２価または多価のオキシ酸アニオ
ンであることを条件として、独立的に原子価２〜６の２
価または多価のオキシ酸アニオン、酸素、硫黄または窒
素であり、ｊは０ないし約１００の価を有する整数であ
り、ｆおよびｇは、ｊが０の価である場合、ｆ＋ｇの合
計がＹ＋　の原子価に等しいような価を有する整数であ
り、そしてｆおよびｇは、ｊがＯ以外の価である場合、
ｆ＋ｇの合計がＹ、プラス（Ｍ。 −Ｙｚ）＝の原子価に等しいような価を有する整数であ
る。式（ｉ）は考察用のものであることを理解しておく
必要がある。本明細書において、２価とは原子価２を意
味し、多価とは原子価２以上を意味する。また本明細書
において、２価金属とは同一または異なる２金属を意味
し、多価金属とは同一または異なる２つ以上の金属を特
徴する特許請求の範囲を包含する本発明において、式（
ｉ）はＭ、　、Ｍ２およびＭ３に対する多価要求性を含
むものであり、また式（ｉ）においてはこのような多価
要求性が適切に満たされな（ではならないことを理解す
る必要がある。またＭ３の任意の多価要求性が　Ｒ，−
Ｘ、−またはＲ２ＸＺ−によって満たされることも理解
しておく必要がある。 本発明のもうひとつの様相は、改質されたカルシウム含
有２価金属または多価金属アルコキシル化触媒の製造方
法の提供にある。この方法は、（ｉ）カルシウム金属ま
たは酸化カルシウム、水酸化カルシウム等のカルシウム
含有化合物を活性剤と混合することによって少なくとも
部分的に反応または可溶化させ、以って滴定アルカリ度
を有するカルシウム含有組成物を形成させ、（ｉｉ）カ
ルシウム以外の２価または多価金属、あるいはカルシウ
ム含有化合物以外の２価または多価金属含有化合物を、
少なくとも１個の活性水素を有する有機化合物と反応さ
せて、２価または多価金属含有組成物を生成し、（ｉｊ
）カルシウム含有組成物と２価または多価金属含有組成
物とを、効果的な反応条件下で反応させて触媒前駆体組
成物を生成し、そして（ｉｖ）この触媒前駆体組成物を
、２価または多価アニオンを有するオキシ酸、あるいは
オキシ酸の２価または多価金属塩、あるいはその混合物
と効果的な反応条件下で反応させてアルコキシル化触媒
を生成することより成る。工程（ｉ）および（１１）は
、同一の反応装置を用いて一緒に実施してもよい。本明
細書において使用する「可溶化」という表現は、カルシ
ウムが酸化カルシウムや水酸化カルシウムという形態で
はなく、活性な状態で提供される（すなわち可溶化が存
在すると考えられる）ことを意味するものであり、真に
溶解したカルシウム種の形成の有無に限定されるもので
はない。 可溶化を行なうには、酸化カルシウムまたは水酸化カル
シウムのどちらかを、例えば次の一般式で示される活性
剤と混合する。 Ｚ、−Ｘ　−Ｑ−Ｙ　−Ｚ’ｂ 式中、ＸおよびＹは酸素、窒素、硫黄およびリンより成
る群から選択される同一または異なる炭素に関して電気
的に陰性なヘテロ（すなわち非炭素）原子であり、 ａおよびｂはＸおよびＹの原子価要求を満たす同一また
は異なる整数であり、 ＱはＸおよび／またはＹについて対応する電気的に陽性
なまたは本質的に中性である有機基であり、可溶化を妨
げるものではなく、少なくとも１個の炭素原子を有し、
好ましくは次式で示されるものであり、 〔式中、Ｒ４およびＲ５は水素および１〜４個の炭素原
子を有する低級アルキルまたはアルキレン或はアルケニ
ル基より成る群から選択される同一または異なる基であ
り、 Ｐは１〜６（好ましくは２〜４）の整数である］Ｚおよ
びＺ′は同一または異なり、水素原子または活性剤の所
望の作用（すなわち可溶化および／または安定化）を妨
害しない有機基である。こうして生成したカルシウム含
有組成物を２価または多価金属含有組成物と反応させて
、触媒前駆体組成物を製造する。つぎにこの触媒前駆体
組成物を２価または多価オキシ酸あるいはオキシ酸の２
価または多価金属塩と反応させることによって、活性水
素を有する化合物（特にアルコール）のアルコキシル化
における触媒活性を有する触媒を製造する。 酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムを可溶化するこ
とにより、アルカリ性スラリーが生成する。このスラリ
ーのアルカリ度は滴定によって測定することができる。 本明細書においてはこのアルカリ度を「滴定アルカリ度
」と呼ぶ。 この改質されたカルシウム含有２価または多価触媒組成
物を直接アルキレンオキシドと接触させることにより、
活性水素を有する活性剤のアルコキシレートを製造する
ことが可能である。活性剤が活性水素を持たない場合は
、アルコキシル化の前に過剰の活性剤を除去しておく必
要がある。 本発明の上記の様相のさらに成る実施においては、触媒
前駆体組成物と２価または多価アニオンを有するオキシ
酸あるいはオキシ酸の２価または多価金属塩との反応の
前または後に、交換反応が起こる条件下において、活性
剤よりも高い沸点（および通常より長い炭素鎖）を有し
活性水素を有する少なくとも１個の有機化合物（例えば
アルコール）との交換反応を実施することにより、触媒
前駆体組成物の触媒活性高沸誘導体を製造する。 つぎにこの後者の触媒種を直接アルキレンオキシドと反
応させて、高沸物質のアルコキシレートを製造すること
ができる。 本発明のアルコキシル化方法は、触媒有効量の上記の改
質されたカルシウム含有２価または多価触媒の存在下に
おけるアルキレンオキシドと少なくとも１個の活性水素
を有する少な（とも１個の有機化合物との縮合反応を包
含する。上記の反応において、アニオンに対する当量の
金属を与えるのに必要とされる量の約０．２〜０．９（
例えば０．３５〜０．８５、しばしば約０．４５〜０．
７５）倍の改質剤を用いる事によって、アルコキシル化
生成混合物の分布を狭くし、かつ少なくとも１個のアル
コキシル化種が混合物の少なくとも２０重量％を占める
ようにする。改質されたカルシウム含有２価または多価
金属触媒は、充分攪拌しながら製造することにより比較
的均一な生成物とする。好ましいオキシ酸アニオンとし
て、硫酸アニオンが挙げられる。 この改質されたカルシウム含有触媒は、２５“Ｃにおけ
る比誘電率または標準沸点のいずれかの低い方が少なく
とも約１０、好ましくは約２０（例えば約２０〜５０）
、およびしばしば約２５または３０ないし４５である媒
質中で製造されることが多い。 本発明を用いると、狭くてバランスのとれたアルコキシ
ル化種の分布を有するアルコキシル化生成混合物が得ら
れる。これらの生成混合物中には、靜級化アルコキシル
化部分、すなわち平均ピークアルコキシレート種よりも
アルコキシル基を少なくとも３個以上多く存する種は、
あまり多くは含まれていない。好都合なことに、最も優
勢なアルコキシル部分のアルコキシ単位数が４個以上の
場合（すなわち常用の触媒を使うとアルコキシル化種の
分布が比較的広範囲になる場合）、このような狭い分布
が得られる。 本発明の方法を用いて製造したアルコキシル化生成混合
物の特徴は、反応したアルキレンオキシドと活性水素と
のモル比が少なくとも約４（例えば４〜１６または２４
、好ましくは約５〜１２）であるところのアルキレンオ
キシドと少なくとも１個の活性水素を有する有機化合物
との縮合反応生成物である点にある。この生成混合物は
、組成物全体の少なくとも約２０重量％（例えば約２０
〜３０または４０重量％、もっとも多い場合では約２０
〜３０重量％）にあたるアルコキシル化部分を少なくと
も１つは含有する。また本発明のアルコキシル化混合物
は比較的対称的な分布を示す。したがって、ピークアル
コキシル化種よりもオキシアルキレン単位基を有機化合
物の活性水素部位１個あたり３個以上多く有する部分は
比較的少量であり、混合物全体の約１２重量％未満（例
えば１０重量％未満、多くの場合約１〜１０重量％）で
あることが多い。同様に、平均ピークアルコキシル化種
と比較して、有機化合物の活性水素部位１個あたりオキ
シアルキレン基を３個以上少なく存するアルコキシル化
種の含有量も比較的少なく、例えば組成物全体の約１５
重量％未満（約１０重量％未満、多くの場合約０．５〜
１０重■％）である。一般にもっとも優勢なアルコキシ
ル化種と比較して、オキシアルキレン単位が１個多いア
ルコキシμ−１・および１個少ないアルコキシレートは
、もっとも優勢なアルコキシル化種に対して約０．６：
１ないし１：１の比率で存在する。 不発明による好ましいアルコキシル化生成混合物は次式
に相当するものである。 ｐ　、Ａｘｅ−（ｎ−ｎ）　／（２，６＋　ａ、４ｒｉ
）式中、ｎは少なくともｌであり、組成物のアルコキシ
ル化種用活性水素部位１個あたりのオキシアルキレン基
数を示し、 ｎは重量平均オキシアルキレン数であり、Ａは混合物中
においてもっとも優勢なアルコキシル化種の重量％であ
り、 Ｐ、（プラスまたはマイナス２％の範囲内）は、活性水
素部位１個あたりｎ個のオキシアルキレンＷを有するア
ルコキシル化種の混合物中の重■％である。この分布関
係は一般にｎがτマイナス４から信プラス４の範囲内に
ある場合に通用される。 本明細書において平均ピークアルコキシル化種とは、も
っとも優勢なアルコキシル化種に対するつぎに高級な同
族体ならびにつぎに低級な同族体の重量比がそれぞれ０
．９：１未満である場合の、もっとも優勢なアルコキシ
ル化種の活性水素部位１個あたりのオキシアルキレン基
数と定義する。 隣接同族体の１つが上記の値をうわまわる重量比で存在
する場合は、平均ピークアルコキシル化種は、これら２
つの■１ｎの数平均に等しい量のオキシアルキレン基を
有する。重量平均オキシアルキレン数とは、未反応アル
コールを含む混合物中のアルコキシル化種のオキシアル
キレン基の重量平均である。すなわち、πは存在するす
べての種の（ｎ）（Ｐゎ）の合計を１００で割った値に
等しい。 本発明における好ましいアルコキシル化生成混合物とし
て、ポリ（オキシエチレン）グリコール例えばＣＡＲＢ
ＯＷＡＸ　＠および脂肪アルコールエトキシレート例え
ばＴＥＲＧＩＴＯＬ＠が挙げられる。ＣＡＲＢＯ−八Ｘ
■は、Ｕｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社製造の一連のポリ（
オキシエチレン）グリコールの登録商標である。エチレ
ングリコールを用いてＣＡＲＢＯＷＡＸ■ポリ（オキシ
エチレン）グリコールを製造することができる。あるい
はＣＡＲＢＯＷＡＸ　＠ポリ（オキシエチレン）グリコ
ールを用いてより高分子量のＣＡＩ？ＢＯｌＩＡＸ［Ｆ
］ポリ（オキシエチレン）グリコールを製造することも
可能である。例えば、ＣＡＲＢＯＷＡＸ■ポリ　（オキ
シエチレン）グリコール２００を用イア　ＣＡＲＢＯＷ
ＡＸ　＠ポリ（オキシエチレン）グリコール４００を製
造することができる。ＣＡＲＢＯＷ八Ｘ＠ポリへオキシ
エチレン）グリコールは、一般式ｔｌ（ＯＣＨｚＣＨｚ
）−ＯＨ（式中、Ｗは４以上である）であられされる液
状および固型ポリマーである。一般に各ＣＡＲＢＯＷＡ
Ｘ［Ｆ］ポリ（オキシエチレン）グリコールに続いてそ
の平均分子量にあたる数値を添記する。一般に、本発明
の方法においては、平均分子量が約６００〜８００以上
のＣＡＲＢＯＷＡＸ［Ｆ］ポリ（オキシエチレン）グリ
コールを出発物質に用いるのは好ましくない。何故なら
このようなＣＡｌ？ＢＯＷＡＸ　＠ポリ（オキシエチレ
ン）グリコールは室温では固体であるからである〔ただ
し反応温度（例えば１１０°Ｃ）においては液体となる
〕。有用なＣＡＲＢＯＷＡＸ　＠ポリ　（オキシエチレ
ン）グリコールの例とては、ＣＡＲＢＯＷＡＸ■ポリ（
オキシエチレン）グリコール２００（平均Ｗ値が４であ
り分子量が１９０〜２１０の範囲である）　、ＣＡＩ？
ＢＯＷＡＸ＠ポリ（オキシエチレン）グリコール４００
（平均Ｗ値が８．２ないし９．１の間であり、分子量が
３８０〜４２０の範囲である）、およびＣＡＲＢＯＷＡ
Ｘ　＠ポリ（オキシエチレン）グリコール６００（平均
Ｗ値が１２．５ないし１３．９の間であり、分子量が５
７０〜６３０の範囲である）が挙げられる。 ＴＥＲＧＩＴＯＬ＠とはＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社
製造の一連のエトキシル化ノニルフェノール、第１およ
び第２アルコール（すなわち非イオン界面活性剤）およ
び炭素原子を１０〜２０個有する第２アルコールの酸性
硫酸塩のナトリウム塩（すなわちアニオン界面活性剤）
の登録商標である。　ＴＥＲＧＩＴＯＬ■非イオン界面
活性剤の例としては、一般式 ％式％） （式中、Ｘは９〜１１の価であり、ｙは約１をうわまわ
る価である）を有するＴＥＲＧＩＴＯＬ＠　Ｓ　Ｎｏｎ
１Ｏｎｉｃｓが挙げられる。いっぽうＴＥＲＧＩＴＯＬ
＠アニオン界面活性剤の例としては、式 ％式％ であられされるＴＩＥＲＧＩＴＯＬ■八ｎ１ｏｎｉｃ　
０へ　、式Ｃ４Ｈ９ＣＩ（（ｃ２Ｈ５）　ＣｚＨ４ＣＩ
！−（ＳＯＪａ）　Ｃ１１ｚＣＨ（ｃＩ＋３）　ｚであ
られされるＴＥＲＧＴＴＯＬ＠　Ａｎｉｏｎｉｃ４、お
よび式％式％） であられされるＴＥＲＧ　ＩＴＯＬ　＠へｎ１ｏｎｉｃ
７が挙げられる。 上述のように、本発明の改質されたカルシウム含有２価
金属または多価金属触媒は、２価または多価アニオンを
有する有機または無機オキシ酸（例えば硫酸、リン酸、
炭酸、ピロ硫酸等）、あるいは２価または多価アニオン
を有する有機または無機オキシ酸の金属塩（例えば硫酸
アルミニウム、硫酸亜鉛、リン酸亜鉛等）またはその混
合物を用いて改質される。これらの改質された触媒は、
おそらく種の混合物で構成される複雑な構造をもつと考
えられ、その種の一部は触媒活性すらもたない可能性が
ある。触媒活性を有する種は、下記の式で示される構造
をもつものと思われる。 ［Ｒ＋−Ｘ＋−Ｍｌ］ｔ−’ｂ−［Ｍｆｆ−Ｙｚ］　Ｊ
−団Ｚ−ＸＺ−Ｒ２］９　　（ｉ）式中、Ｒ１およびＲ
２は独立的に水素、または少なくとも１個の活性水素を
有する有機化合物の有機残基であり、 Ｘｌおよびｘ２は独立的に酸素、硫黄または窒素であり
、 Ｍ＋　、ＭｚおよびＭ３は、Ｍ＋　、ＭｚおよびＭ３の
うちの少な（とも１つがカルシウムであることを条件と
して独立的に２価または多価金属であり、そしてＭ、　
、Ｍ、およびＭ３のうちの少なくとも１つはカルシウム
以外の２価または多価金属であり、 ＹｌおよびＹ２は、Ｙ、およびＹ２のうちの少なくとも
１つが原子価２〜６の２価または多価のオキシ酸アニオ
ンであることを条件として、独立的に原子価２〜６の２
価または多価のオキシ酸アニオン、酸素、硫黄または窒
素であり、ｊは０ないし約１００の価を有する整数であ
り、ｆおよびｇは、ｊがＯの価である場合、ｆ＋ｇの合
計がＹＩの原子価に等しいような価を有する整数であり
、そしてｆおよびｇは、ｊが０以外の価である場合、ｒ
＋ｇの合計がＹ、プラス団３−ＹＺＩ　ｉの原子価に等
しいような価を有する整数である。 弐（ｉ）は考察用のものであることを理解しておく必要
がある。 本発明のアルコキシル化生成混合物は、所定の狭い分布
範囲のアルコキシル化生成物を与えうる改質されたカル
シウム含有２価金属または多価金属触媒（２価または多
価の強オキシ酸あるいは強オキシ酸の２価または多価金
属塩あるいはその混合物）を用いて得ることができる。 アルコキシレート生成物のより狭い分布を達成しうる範
囲内において、アルコキシル化条件を変更してもさしつ
かえない。 触媒に対する改質剤は、２価または多価のオキシ酸ある
いはオキシ酸の２価または多価金属塩あるいはその混合
物であり、通常核原子に２重結合しているところの酸素
原子を少なくとも１個（多くの場合、少なくとも約２個
）含有している。このような酸および金属塩の例として
は、硫酸およびリン酸、ならびにマグネシウム、ジルコ
ニウム、亜鉛およびトリウムの硫酸塩およびリン酸塩が
挙げられる。ただし一般に、硫酸および金属硫酸塩を用
いた場合に、もっとも狭い分布が得られる。 本発明における使用に通したオキシ酸およびオキシ酸金
属塩の２価および多価アニオン（すなわちＹｌおよびＹ
ｚ　）の例としては、硫酸イオン（ｓｏ、−２）、リン
酸イオン（Ｒ０４−ジ、マンガン酸イオン（Ｍｎ０４−
２）　、チタン酸イオン（ＴｉＯｉ−３）、タンタル酸
イオン（ＴａｚＯ６−２）＋モリブデン酸イオン（Ｍｏ
ｂ、−２）、バナジン酸イオン（シｚＬ−２）　、クロ
ム酸イオン（ｃｒ０４−２）、ジルコン酸イオン（ｚｒ
ｏ：＋−２）、ポリリン酸イオン等が挙げられる。 ２価または多価金属塩改質剤および後に記す２または多
価金属含有組成物に含まれる金属の例としては、ヘリリ
ウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、スカ
ンジウム、イツトリウム、ランタン、チタン、ジルコニ
ウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ク
ロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、水銀、ホウ素
、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、炭
素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、ア
ンチモン、硫黄、セレニウム、テルル、セリウム、プラ
セオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、エウ
ロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム
、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム
、ルテチウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン
およびプルトニウムが挙げられる。 触媒の製造に際して、改質剤の使用量とその導入方法に
よって、少なくとも１つのアルコキシル化種が組成物の
約２０重量％を占める所望の狭い分布が得られるか否か
が決まる。理論的な制限を加えるものではないが、狭い
分布を示すアルコキシル化生成物を製造するための触媒
では、カルシウム原子およびカルシウム以外の金属原子
と改質剤アニオンとが会合状態にあり、上記カルシウム
原子および／または金属原子は式（ｉ）に示すように活
性化されているものと考えられる。改質剤の添加量は、
金属アニオンに対して標準当量を与えるのに必要とされ
る量の約０．２〜０．９倍（例えば約０．４５〜０．７
５倍である）。 改質時における触媒前駆体組成物は、一般に次式であら
れされる。 ［Ｒ＋−ＸＩ−Ｍｌ］ｒ−Ｘ３−　［Ｍ、−Ｘ４］　＝
−団Ｚ−Ｘ２−Ｒ２］　９　（Ｉｆ　）式中、Ｒ＋　、
Ｒ２、ＸＩ　、Ｘｚ、ＩＶＬ　、ＭＺ、Ｍ３ｊ、ｆおよ
びｇは上記に定めるものであり、Ｘ３およびＸ４は独立
的に酸素、硫黄または窒素である。またＲ１およびＲ２
は独立的に二重結合した酸素（有機化合物がカルボン酸
である）、酸素、硫黄、窒素、リン等のへテロ原子（す
なわち有機化合物がグリコール、ポリアミン、グリコー
ルのエーテル等である）を含有してもよい。Ｒ１および
Ｒ２は１〜２０個の炭素原子を有することが多い。 式（ｉｉ　）は考察用のものであることを理解しておく
必要がある。 特許請求の範囲を含む本発明において、式（ｉｉ）はＭ
、　、Ｍ２およびＭ３に対する多価要求を含むものであ
り、式（ｉｉ）においてこのような多価要求が適切に満
たされていることを理解しておく必要がある。さらにま
た、Ｍ３の多価要求は、Ｒ。 Ｘ、−またはＲｚ　　Ｘ２−によって満たされることも
理解しておく必要がある。 この改質剤は、所望の触媒活性を有する改質されたカル
シウム含有種の形成を可能にすると思われる。ただし、
改質時における他の条件によって、アルコキシル化工程
での選択性および反応速度の面から最適の触媒を形成す
るために必要とされる改質剤の量が異なることが判明し
ている。したがって本発明の様相のひとつに、アルコキ
シレート生成混合物の狭い分布を達成しうる改質レヘル
の提供がある。 改質されたカルシウム含有２価金属または多価金属触媒
を含有する媒質もまた、得られる改質された２価金属ま
たは多価金属触媒が所望のアルコキシル化生成物の狭い
分布を可能にするか否かを左右する。媒質中に主要成分
（すなわち溶媒）として比誘電率の低い物質が含まれて
いる場合、改質剤が分離液相を形成できるため、均質な
混合を得るのが困難になる。いっぽう溶媒の極性が強す
ぎると、カルシウム原子または金属原子と会合している
有機性部分が溶媒に置換される可能性がある。このため
、カルシウム含有触媒の改質時には過剰量の水分の使用
を避けるのが普通である。カルシウム原子または金属原
子上の有機部分を与える有機化合物と同一の媒質を用い
ることがもっとも多い。特に適した媒質の例として、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、グリセロール、ブタンジオール、１３−プ
ロパンジオール等が挙げられる。使用する媒質をアルコ
キシレート製造用反応物として用いようとする場合を除
いて、触媒と有機化合物反応物との混合物から蒸留法を
用いて簡単に除去できるような低沸点を有する媒質を選
ぶ必要がある。 本明細書に記載の活性剤のように、少なくとも２個のへ
テロ原子を有する溶媒より成る媒質を用いることが多い
。 触媒前駆体組成物を激しく攪拌しながら改質剤を加える
ことが好ましい。この点に関して、改質剤をゆっくりと
触媒前駆体組成物に添加することが好ましい。一般に触
媒前駆体組成物に１度に加える改質剤の量は、添加すべ
き全量の１０％未満とする。改質剤は約１０〜１６０°
Ｃ（例えば約５０〜１５０’Ｃ）の温度において添加で
きる。窒素雰囲気下において、添加するのが好ましい。 水性状態の改質剤を導入するとよい。 式Ｒ，Ｘ、−および−ＸｚＲｚであられされる置換基を
有するカルシウム含有２価金属または多価金属触媒は、
任意の適当な方法で製造できる。 例えば、カルシウム金属またはカルシウム含有化合物（
例えば水素化カルシウム、アセチル化カルシウム、また
は下記に述べるその他の適当なカルシウム供給源）を、
式Ｒ，Ｘ、ＨまたはＨＸ、Ｒ２で示される活性水素原子
を含有する有機化合物と反応させることによって、カル
シウム含有組成物を製造することができる。カルシウム
含有組成物以外の２価または多価金属含有組成物は、上
記の２価または多価金属あるいは他の適当な２価または
多価金属供給源を式Ｒ＋Ｘ＋ＨまたはＨＸ２Ｒ２であら
れされる活性水素原子含有有機化合物と反応させること
によって製造できる。つぎにこのカルシウム含有組成物
と、２価または多価金属含有組成物を有効な反応条件下
において反応させ、触媒前駆体組成物を製造する。より
高分子量の化合物（例えば炭素原子４個以上）を使用す
る場合、式Ｒ，Ｘ、ＨまたはＨＸ２Ｒ，であられされる
より低分子量で反応性の高い揮発性化合物（例えば１な
いし約３個の炭素原子を有する化合物、特にエタノール
、エチルアミン、エチレングリコール等）を使用し、つ
ぎに置換基をより高分子量の置換基と交換し、低分子量
物質を揮発により除去することが一般に好ましい。ある
いは、生石灰または消石灰を用いて、後に開示される方
法によってカルシウム含有２価金属または多価金属触媒
を製造することも可能である。つぎに触媒前駆体組成物
を、２価又は多価オキシ酸あるいはオキシ酸の２価また
は多価金属塩と反応させることにより、改質されたカル
シウム含有２価金属または多価金属アルコキシル化触媒
を製造する。 弐Ｒ，Ｘ、ＨおよびＨＸ２Ｒ２を有する化合物には、本
発明のアルコキシル化生成物に関して述べられた活性水
素を有する有機化合物（例えばアルコール、フェノール
、カルボン酸およびアミン）が含まれる。弐Ｒ，Ｘ、Ｈ
およびＨＸｚＲｚであられされる化合物としてアルコー
ルを使用する場合がもっとも多い。カルシウム原子また
は他の金属原子上により高分子量の置換基を与えるため
に交換反応を実施する場合、交換反応を行なう前に改質
を実施し、より低分子量の物質を代用置換基に用いるこ
とによって改質工程を強化することが一般に好ましい。 本発明に用いる活性水素を有する有機化合物の適当な例
としては、ヒドロホルミル化／水素添加反応の生成物が
挙げられる。 本発明に使用するカルシウム含有化合物／組成物の代表
例として、可溶性カルシウム含有化合物／組成物自体、
あるいはアルコキシル化工程反応物（例えば活性剤）と
の相互反応によって可溶化しうるカルシウム含有化合物
／組成物が挙げられる。カルシウム含有化合物／組成物
の具体的な例としては、カルシウムと諸種のアルコール
との１種以上の反応生成物（例えばカルシウムアルコキ
シドおよびフェノキシト等のアルコラート）、ならびに
酸化物、水酸化物、アンモニアート、アミド、チオレー
ト、炭化物、チオフェノキシド、ニトリド、チオシアネ
ートおよびカルボン酸塩類（例えば酢酸塩、ギ酸塩、シ
ュウ酸塩、クエン酸塩、安息香酸塩、ラウリン酸塩およ
びステアリン酸塩）が挙げられる。カルシウム含を化合
物としては、酸化カルシウム、水酸化カルシウムおよび
その混合物が好ましく、いっぽうカルシウム含有組成物
としては、カルシウムアルコラートが好ましい。カルシ
ウム金属あるいは水素化力ルンウム、アセチル化カルシ
ウムまたは上記のその他の適当なカルシウム供給源と、
カルシウム以外の２価または多価金属或は適当な２価ま
たは多価金属供給源を用いて改質されたカルシウム含有
２価金属または多価金属触媒組成物を製造するには、代
表的な場合、昇温下（例えば約３０〜２００°Ｃまたは
それ以上）において液体媒質中で反応を実施する。通常
、置換を行なうための有機化合物は、カルシウム含有反
応物および／または２価または多価金属含有反応物との
反応に必要とされるよりも過剰の量を使用する。したが
って、カルシウム含有反応物および２価または多価金属
含有反応物対有機化合物の重量比は、約０．０１　：　
１００ないし２５　：　１００の範囲内である事が多い
。所望の場合、不活性液体溶媒の存在下で反応を実施し
てもよい。また昇温下および任意的に減圧下において交
換反応を実施することにより、より揮発性の高い成分の
除去を促進することもできる。反応温度は約５０〜２５
０’Ｃ（例えば約８０〜２００°Ｃまたは２５０°Ｃ）
であり、また（絶体）圧力は１ミリバールないし５バー
ル（例えば１０ミリバールないし２バール）の範囲内で
あることが多い。 改質されたカルシウム含を２価金属または多価金属触媒
組成物中の有機置換基が、アルコキシル化工程における
「スターター」成分に相当することが求められる場合が
普通である。このスターター成分とは、アルキレンオキ
シドと反応する少なくとも１個の活性水素を有する有機
化合物である。 触媒有効量（例えばスクータ−成分に基づいて約０．０
０１〜１０重量％、多くの場合０．５〜５重量％）のカ
ルシウム含有２価金属または多価金属触媒を用いて、ア
ルコキシル化を実施する。触媒は、アルキレンオキシド
の使用量とは関係なく、アルコキシル化工程を通して実
質上活性を保持する。したがって触媒の量は、実施すべ
きアルコキシル化の程度ではなく、アルコキシル化ゾー
ンに提供されるスターターの量に基づくものとする。 通常の場合、カルシウム含有２価金属または多価金属触
媒およびスタータ成分を混合し、つぎに反応温度におい
てアルキレンオキシドを所望の量まで添加する。続いて
反応生成物を中和し、必要に応じて生成混合物からの未
反応スターター物質のストリップ排除、濾過または他の
反応を実施して工程を終了する。 アルコキシル化温度は、反応物または反応生成物を分解
することなく適当な反応速度を与えうるものとし、約５
０〜２７０°Ｃ（例えば約１００〜２００°Ｃ）の範囲
内であることが多い。圧力も同様に広範囲に変化させる
ことができるが、エチレンオキシドやプロピレンオキシ
ド等の低沸アルキレンオキシドを使用する場合は、加圧
反応器を用いることが好ましい。 アルコキシル化反応媒質を攪拌して、反応物や触媒を反
応媒質中に充分に分散させることが好ましい。またアル
キレンオキシドは、通常反応可能な速度に近い速度で添
加する。 中和を行なうことによって、アルコキシル化生成混合物
からの触媒の回収が促進される。中和を行なう場合、ろ
過装置の目詰まりの原因となるような触媒含有ゲル構造
または固体を形成する傾向のある酸の使用は避けなくて
はならない。硫酸、リン酸、プロピオン酸、安息香酸等
の使用が望ましい。 本発明は、酸化カルシウム（生石灰）、その水和物およ
び水酸化カルシウム（消石灰）（本明細書では、共に石
灰と呼ぶ）を効果的に使用して、少なくとも１個の活性
水素を有する有機化合物（例えばアルコール、特に長鎖
脂肪アルコール、カルボン酸、アミン、ポリオールおよ
びフェノール）のアルコキシル化活性を有する触媒種を
製造する操作法を提供する。この目的は、以下の一般的
操作法を用いて達成される。 石灰と活性剤とを、石灰が活性剤と反応または相互作用
により１種以上の触媒活性誘導体を形成する条件下にお
いて接触させることにより、カルシウム含有組成物を形
成する。つぎにこの生成物を有効な条件下においてカル
シウム含有組成物以外の２価または多価金属含有組成物
と反応させて、１種以上の触媒活性誘導体（以下集合的
に「触媒前駆体組成物」と呼ぶ）を形成する。活性剤と
しては、次式で示される任意の化合物を使用できる。 Ｚ、−Ｘ−Ｑ−Ｙ−Ｚ’。 式中、諸記号は先に定めるものとする。この反応による
触媒前駆体組成物を取り入れたカルシウム含有２価金属
または多価金属アルコキシル化触媒は、非イオン界面活
性剤の製造においてスターターとして使用するアルコー
ル（特に長鎖脂肪アルコール等の第１アルコールまたは
その混合物）のアルコキシル化に特に効果的である。た
だし、上記の触媒前駆体組成物を取り入れたカルシウム
含有２価金属または多価金属アルコキシル化触媒は、活
性水素を含有する諸種の有機化合物の触媒反応に広く使
用することができる。例えば、エチレングリコールを活
性剤として使用する場合、触媒前駆体組成物をその場で
容易に使用して、エチレングリコール自体のアルコキシ
ル化を触媒化することができる。こうして、エチレング
リコールを出発物質として、任意の所望の数平均分子量
および有益な比較的狭い分子量分布を有するポリ（オキ
シアルキレン）グリコールが得られる。 活性剤がエチレングリコールのモノエチルエーテル（Ｍ
ＥＥＧ）であり、触媒前駆体組成物をエチレンオキシド
で直接アルコキシル化する場合を例にとると、生成物は
ＭＥＥＧのエトキシレートの混合物となり、その組成は
エチレンオキシド対ＭＥＥＧのモル比によって決まる。 本明細書において使用する「過剰の活性剤」という表現
は、カルシウムまたはカルシウム以外の金属と化学的ま
たは物理的に結合していないため、簡単な物理的手段で
除去することができる量の活性剤を意味する。この操作
に用いる手法は制限されない。真空ストリップが簡便で
効果的であるため推奨されるが、蒸発その他の既知の手
法を用いてもかまわない。 触媒前駆体組成物は、濾過、デカント等の方法によって
反応混合物から容易に分離できる微細物、粒状固体、ス
ラリー等の形態で得られる。こうして得られた生成物は
、２価または多価オキシ酸あるいはオキシ酸の２価また
は多価金属塩を用いた改質の有無を問わず、触媒活性を
有する。 本発明の特に望ましい特徴として、触媒を使用して独自
の狭い分子量分布、低い流動点、および低レベルの未反
応スターター成分を有するアルコキシレート界面活性剤
が得られる点がある。この使用法では、触媒とスタータ
ー成分（例えばアルコール）とを、反応が起こるような
条件下で接触させることにより、アルコール交換（アル
コキシド交換とみなすこともできる）反応を実施する。 これによって、スターターであるアルコールの一部がカ
ルシウムのアルコラートの形をとり、このアルコラート
自体がアルコキシル化反応における活性種となる。つぎ
にこの反応混合物を、所望の界面活性剤を製造する既知
の方法にしたがって１種以上のアルキレンオキシド（例
えばエチレンオキシド）と反応させる。 上記の活性剤の構造式において、ＸおよびＹは好ましく
は１個以上の炭素を相互から除去され（すなわちお互い
に相手に対してβ位にあり）、エチレングリコールの場
合のように酸素であるか、またはモノエタノールアミン
の場合のように酸素と窒素であることが好ましい。ただ
しＸおよびＹは硫黄またはリンでもよい。その他の有用
な化合物の例としては、エチレンジアミン、Ｎ−メチル
エタノールアミン、テトラヒドロフルフリルアルコール
、２−メルカプトエタノール、　■、２−プロピレング
リコール、２−メチルチオエタノール、２−エトキシエ
タノール、ジエチレングリコール、１．３−プロパンジ
オールおよび１．４−ブタンジオールが挙げられる。 ＺおよびＺ′は、任意的に置換された同一または異なる
基である。ＺおよびＺ′の少なくとも一方が、水素、１
〜４個の炭素原子を有する低級直鎖状または分枝状アル
キル、２〜約６個の炭素原子を有するアルキレン、フェ
ニルまたは低級アルキル置換フェニル、３〜約６個の炭
素原子を有するシクロアルキル、およびアルキレンまた
はへテロ原子置換アルキレン環より成る群から選択され
たものである場合が多い。 活性剤において、ＱはＸとＹとの間に存在する６個まで
の炭素を有する炭素鎖である。２〜４個の炭素を有する
鎖が好ましく、その理由として、このような鎖長の場合
にＸおよびＹの活性化容量が最大となることが挙げられ
る。これらの中でも２個の炭素を有する鎖が特に好まし
い。きわめて好ましい実施の場合、Ｑは２個の炭素を有
する鎖であり、構造式は下記のとおりとなる。 Ｒ６Ｒ。 式中、Ｚ、Ｚ’　、Ｘ、Ｙ、ａおよびｂは先に定めるも
のであり、Ｒｈ　、Ｒ？　、ＲｓおよびＲ７は水素であ
るのが好ましいが、任意的に置換された１〜４個の炭素
原子を有する低級アルキルまたはアル：１−レン基、あ
るいは活性剤の所望の目的の有用性を妨害しないその他
の基でもかまわない。 ■！：たＱは環状でもよく、この場合、次式で示される
ような任意的に置換された６個以下の炭素を有するシク
ロアルキルが好ましい。 この記述にあてはまる化合物として、４−メトキシシク
ロヘキサン１．２−ジオール、２−アミノシクロペンタ
ノールおよび２−メトキシシクロペンタノールが挙げら
れる。 同様に、ＸまたはＹあるいはその両方が、次式で示され
るように、そのいずれかに隣接する炭素原子と共に環状
構造の一部となっていてもかまわない。 このような構造を有する化合物として、テトラヒドロフ
ルフリルアルコール、フルフリルアルコール、２−ヒド
ロキシエチルアジリジン、１−（Ｎ−メチル−２−ピロ
リジニル）エタノールおよび２−アミノメチルピロリジ
ンが挙げられる。 さらにまた、次式で示されるようにＸおよびＹＺ、−Ｘ
−Ｑ−Ｙ−Ｚ’。 このような化合物の例として、ピペラジン、４−ヒ１′
ＩＩキシメチルー２．２−ジメチル−１，３−ジオキソ
ラン、２．６−ジメチルモルホリンおよびシクロヘキサ
ノンエチレンケタールが挙げられる。 この他に多数の飽和または不飽和、置換または未置換環
状構造も可能であり、これらも本発明に包含される。 Ｑおよび上記の式で示される構造全体に課せられた唯一
の制約は、活性剤が少なくとも部分的にはＣａＯおよび
／またはＣａ　（０１１）　ｚを可溶化できなくてはい
けないという点である。通常は不溶であるＣａＯおよび
Ｃａ　（Ｏｆｌ）　ｚの可溶化は、これらの今まで処理
できなかった物質の有効利用を可能にする限界工程であ
ると考えられる。特定の理論との結びつきを意図するも
のではないが、この可溶化はっぎのように達成されると
考えられる。ヘテロ原子ＸおよびＹの隣接する炭素原子
に関する電子吸引効果によって、活性剤分子の酸性度が
上昇し、下記の構造に示されるようなカルシウムとの錯
体形成への関与が促進される。 このようにして、ヘテロ原子の電気的陰性度を除去また
は中和して活性剤のＣａＯおよび／またはＣａ　（０１
１）　ｚを少なくとも部分的に可溶化する所望の目的を
妨げないかぎり、下記の式であられされる任意の構造が
満たされる。 Ｚ、−Ｘ−Ｑ−Ｙ−Ｚ　　。 本発明の改質されたカルシウム含有２価金属または多価
金属触媒の製造方法において、活性剤は上記方法で製造
される特定の中間体触媒種を安定化する効果（すなわち
高温における熱安定性を与える）を及ぼすことによって
、所望の最終触媒活性種の形成を可能にしていると考え
られる。 石灰が可溶化されるにつれて、媒質のアルカリ度が上昇
する。したがってアルカリ度の構築を、有用と思われる
活性剤のスクリーニング手法として用いることができる
わけである。このテストの場合、後により詳細に述べる
ように、エタノール中の０．０１　Ｎ　＋＋ｃｚ　（ア
ルコール性１１ＣＩ！、）を用いた滴定で、チャージさ
れたカルシウム（ｃａＯとして計算）５ｇあたり約１ｇ
以上のアルカリ度（ｃａＯとして計算）が要求される。 ただしこのテストはアミン類に妨害されるため、アミン
含有活性剤については適用できない点に注意が必要であ
る。 上記のように、本発明の方法における可溶化工程では、
ＣａＯおよび／またはＣａ　（ＯＨ）　ｚを活性剤と混
合して、１種以上の前駆体種を形成する。この処理の目
的は、アルコキシル化反応において充分な触媒有効量の
石灰を可溶化することにある。したがって触媒有効性を
与えるのに充分な石灰が可溶化されるのであれば、石灰
濃度は活性剤中における最大溶解度以下でも以上でもか
まわない。しかし−船釣なガイドラインとして、第１工
程で使用する石灰の濃度は、活性剤の約１〜２％の範囲
内とする。通常の場合、石灰の量は活性剤中における溶
解度よりも若干過剰とする。しかし約３０％を越える石
灰濃度が望ましいと思われることはほとんどない。 この操作の実施温度は決定的ではなく、約５０’Ｃから
活性剤の沸点（代表的な場合、２００°Ｃをゆうにうわ
まわる）までの範囲内で変化できる。約９０〜１５０°
Ｃ（好ましくは約１２５〜１５０°Ｃ）の範囲内で操作
を行なうとよい。この反応系は真空下においてもよく、
あるいは活性剤を液相に保ちながら所望の温度を維持す
る圧力下においてもよい。水分が蒸発して反応媒質から
排除されるような温度圧力条件を設定することが望まし
い。また例えば窒素雰囲気下のような実質上不活性な雰
囲気下で触媒を製造することが好ましい。 本発明の方法の上記の工程を実施するには、石灰を少な
くとも部分的に可溶化できるような時間にわたって石灰
のスラリーが形成できるように充分攪拌しながら、石灰
を攪拌反応器中の活性剤に添加すればよい。通常の場合
、この操作は約１〜４時間で完了する。当然ながら、可
溶化される石灰の量は、存在する石灰の濃度、使用する
活性剤の有効性、および温度、時間、攪拌に依存する。 続いて行なうアルコキシル化反応に必要とされる量の石
灰が可溶化されることが理想的である。この工程に使用
する石灰の供給源としては、任意の市販等級の生石灰お
よび消石灰が挙げられる。何故なら、これらの石灰に含
まれている典型的な不純物は、本発明の方法によって製
造される触媒に実質上悪影響は及ぼさないと考えられる
からである。 ２価または多価金属含有組成物を製造するには、下記に
述べる適当な２価または多価金属含有化合物（例えば酢
酸マグネシウム）を少なくとも１個の活性水素を有する
有機化合物と反応させる。こうして得られた混合物を、
反応系の圧力を調節することによって、約８０〜約２０
０°Ｃの温度において加熱還流する。通常の場合、反応
副生成物（例えば水）をオーバーヘンド除去しながら、
約２〜６時間で加熱を完了する。 本発明の方法では、２価金属および多価金属塩が使用で
きることを理解しておく必要がある。例エバ、カルシウ
ム含有化合物と、カルシウム含有化合物以外の２価また
は多価金属含有化合物とは、本発明の目的に関しては同
一の化合物であるとみなしうる。このような２価金属ま
たは多価金属塩の代表例としては、タングステン酸カル
シウム（ｃａＷＯ４）　、モリブデン酸カルシウム（ｃ
ａＭｏＬ　）等が挙げられる。 つぎにカルシウム含有組成物を有効な条件下で２価また
は多価金属含有組成物と反応させることによって、触媒
前駆体組成物を形成する。この触媒前駆体組成物を２価
または多価酸あるいはオキシ酸の２価または多価金属塩
と反応させることによって、アルコキシル化反応用の触
媒を製造し、アルコキシル化生成物の分布を狭くする。 この方法が適用されるケースとして、例えば、エチレン
オキシドを活性剤として使用する物質（エチレングリコ
ール等）に添加して、所望の分子量のポリ（オキシエチ
レン）グリコールを製造する方法が挙げられる。 本発明に用いる２価または多価金属含有組成物は、式［
ＲＩＸＩ］ｍ［Ｍｌ］ｎおよび［Ｒ２ｘｚ１ｍ’　［Ｍ
ｚｌｎ’で表示できる。式中、Ｒ，、Ｒ２，Ｘ、、Ｘ２
．Ｍ。 およびＭ２は上記に定めるものとし、ｍ、ｎ、ｍおよび
ｎ′は適当な原子価要求を満たず同一または異なる整数
である。２価または多価金属含有組成物は、カルシウム
以外の上記の２価または多価金属あるいはその他の適当
な２価または多価金属供給源を、式Ｒ，Ｘ、ＨまたはＨ
Ｘ２Ｒ２であられされる活性水素を含有する有機化合物
と接触させることによって製造できる。このような２価
または多価金属含有組成物は、常用の方法で製造できる
。 本発明に使用する２価または多価金属含有化合物／組成
物には、可溶性の２価または多価金属含有化合物／組成
物自体、またはアルコキシル化方法における反応物（例
えば活性剤）との相互作用によって可溶化しうる２価ま
たは多価金属含有化合物／組成物が含まれる。特定の２
価または多価金属含有化合物／組成物の例としては、２
価または多価金属と諸種のアルコール（カルシウムアル
コキシドおよびフェノキシト等のアルコラート）ならび
に酸化物、水酸化物、アンモニアート、アミド、チオレ
ート、炭化物、チオフェノキシド、窒化物、チオシアネ
ートおよびカルボン酸塩（例えば酢酸塩、ギ酸塩、シュ
ウ酸塩、クエン酸塩、安息香酸塩、ラウリン酸塩および
ステアリン酸塩）との１種以上の反応混合物が挙げられ
る。 カルシウム含有組成物と２価または多価金属含有組成物
とを、有効条件下で反応させることによって、触媒前駆
体組成物を製造する。この反応は、例えば米国特許第３
，４３２．４４５号、第３，６０７，７８５号および第
４，２８１，０８７号に記載の常用の方法で実施できる
。あるいはメルウィンの二重アルコキシドを用いて、加
水分解／溶媒分解をコントロールすることにより、触媒
前駆体組成物を製造することも可能である。Ｂｒａｄｌ
ｅｙ、Ｄ、Ｃ，、Ｍｅｈｒｏｔｒａ、Ｒ，Ｃ，およびＧ
ａｕｒ、Ｄ、Ｄ、著　ｒＭｅｔａｌ　　ＡＩｋｏｘｉｄ
ｅｓＪ　、へｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ社、ニューヨー
ク州−ユーヨーク（１９７８年）ならびにＴｅｙ５ｓｌ
ｅ、　Ｐｈ、　、　Ｂｉｏｕｌ、　Ｊ、Ｐ、　、　Ｈｏ
ｃｋｓ、　Ｌ、および０ｕｈａｄｉ、Ｔ、著ｒＣｈｅｍ
ｔｅｃＪ　　（１９７７年）１９２〜１９４ページを参
照のこと。 異なるスターターを用いて界面活性剤またはその他のア
ルコキシル化生成物を製造するために触媒を使用する場
合は、上記のように交換を行なうことが可能である。例
えば界面活性剤を製造する場合、上記の式（ｉ）に記載
の触媒を、界面活性範囲アルコールまたはその混合物（
代表例はＣＩ□〜Ｃ１２−Ｃ１４、アルコール）を入れ
た攪拌器に加える。使用する触媒前駆体組成物あるいは
カルシウム含有２価金属または多価金属触媒組成物の濃
度は、広範囲にわたって変えられるが、次に行なうアル
コキシル化反応における所望の濃度に近いのが理想的で
ある。交換反応温度は、反応が起きる任意の温度でかま
わないが、約１００〜２５０℃の範囲内であるのが好ま
しい。圧力は、上記の温度が得られるように調整すれば
よい。交換操作を実施する場合、洗浄用アルコール（は
とんどの場合沸点が２５０°Ｃ程度またはそれ以上であ
る）から容易にストリップ排除できるように、約２００
°Ｃ未満の沸点を有する活性剤を選ぶ必要がある。こう
して得られたアルコール交換生成物は、交換アルコール
を出発物質とする界面活性剤の製造を目的とするアルコ
キシル化反応に、触媒として直接使用するのに適してい
る。 上記の方法によって製造した触媒は、強塩基性（ｐＨ約
１１〜１２）で過剰の未改質カルシウム含有種を含む微
細粒子（約５ミクロン）の安定したスラリーの形をとる
ことが多い。 アルコール交換生成物を含む上記の式（ｉｉ）で示され
る触媒前駆体組成物を、アルコキシレート生成物の狭い
分布を与える触媒としてアルコキシル化に使用する前に
、２価または多価のオキシ酸あるいはオキシ酸の２価ま
たは多価金属塩を用いて改質する。本発明の方法では、
２価または多価オキシ酸の混合物および／またはオキシ
酸の２価または多価金属塩の混合物、あるいはその交差
混合物を使用することもできる。改質剤は、触媒製造の
任意の段階で添加できるが、一般には洗浄範囲アルコー
ルを添加する前に、固体または適当な溶媒に溶解した状
態で加える。この操作の詳細な化学的性質は充分には解
明されてはいないが、この改質処理によって、工程全体
にわたって分子量分布を狭くするという顕著な改良をも
たらす。さらにまた、改質された触媒はアルコキシル化
反応において誘導期間をほとんどまたはまったく必要と
せず、また相当する未改質触媒と比較すると、反応速度
が上昇する。これとは対照的に、２価または多価オキシ
酸あるいはオキシ酸の２価または多価金属塩を常用の触
媒（例えば水酸化カリウム）に添加すると、アルコキシ
ル化速度が低下し、生成物分布に対する有益な効果はま
ったく見られない。 あるいは、石灰と活性剤とを石灰と活性剤とが反応する
かまたは相互作用を及ぼして１種以上の触媒活性誘導体
を形成するような条件下で接触させ、得られた触媒活性
誘導体をオキシ酸のカルシウム塩以外のオキシ酸の２価
または多価金属塩と有効条件下で反応させることによっ
て、１種以上の改質アルコキシル化触媒を形成するとい
う方法で、改質されたカルシウム含有２価金属または多
価金属触媒を製造してもよい。本出願と同日付に提出し
た同時係属米国特許出願番号（Ｄ−１５７５２）号およ
び本明細書の参考文献を参照のこと。 触媒を「粗製」状態（すなわち反応混合物からの分離ま
たは精製を行なわない）で使用した場合、有益な結果が
得られる。しかし所望の場合には、改質または未改質触
媒を反応混合物から分離し、精製および乾燥した後に保
存することもできる。 こうした処理は、過剰の活性剤または活性水素を含有す
るその他の有機物質をストリップ排除し、得られたスラ
リーを濾過し、湿潤固体を溶媒（例えばテトラヒドロフ
ラン）を用いて再度スラリー化し、再度濾過を行ない、
好ましくは真空下において乾燥するという直接的な操作
を用いて実施できる。このようにして得られた固体は触
媒活性を有するが、「粗製」状態の触媒よりも実質上活
性が低いことが多い。しかし反応速度にかかわらず、所
望の狭い分子量範囲およびその他の利点は、依然として
得ることができる。 本発明のこの様相に見られるきわめて望ましくかつまっ
たく予想されなかった利点として、石灰から触媒を製造
する上述の諸操作より成る方法全体に、諸種の変更が「
可能である」点が挙げられる。すなわち、改質剤を添加
するタイミングや、妥当な範囲内でどの位の量の改質剤
を使用するかという点に、かなりの融通性がある。同様
に、未反応活性剤の一部または全部を、例えば交換反応
（使用する場合）の前に除去してもよく、あるいは交換
反応過程を通じて残存させてもよい。さらにまた、触媒
を再使用、「粗製」状態で使用および保存、または精製
および乾燥することが可能であり、この場合反応速度の
低下は温度を上昇させることによって相殺する。 以下の記述によって、非イオン界面活性剤の製造を目的
とする、本発明の方法の実施に包含される操作を説明す
る。 本発明の方法の実施形態を、「ピークを有するＪ（分子
量分布が狭い）直線状アルコールエトキシレート（非イ
オン界面活性剤）の製造に使用するカルシウム含有２価
金属または多価金属アルコキシル化触媒スラリーの一般
的な製造方法を例に取り上げて、下記に説明する。 応用例として非イオン界面活性剤の製造をしめすが、本
発明の方法は操作の許容範囲が広いことを特徴とする。 この特徴は、改質された形態の触媒の製造に好ましい変
更を加える場合に、特に顕著である。化学的視点から述
べると、改質されたカルシウム含有２価金属または多価
金属触媒の好ましい製造方法には５工程が存在する。工
程１．２．３および４は下記の各反応を包含するもので
ある。 工程１ 石灰（または多量の石灰と少量のそ の他のアルカリ土類塩基との混合物） を適当な活性剤と反応させて、カル シウム含有組成物を製造する。 カルシウム以外の２価または多価金 属あるいはカルシウム供給源以外の その他の適当な２価または多価金属 供給源と、少なくとも１個の活性水 素を含有する有機化合物とを反応さ せて２価または多価金属含有組成物 を製造する。 工程３□力ルシウム含有組成物と、２価または多価金属
含有組成物とを反応させ て、触媒前駆体組成物を製造する。 □触媒前駆体組成物と、洗浄範囲のア ルコールとを反応させて、活性剤由 来の有機基と洗浄範囲のアルコール 由来の有機基とを交換する。 工程４の交換反応中または交換反応後に、活性工程２ 工程４ 剤（洗浄範囲のアルコールよりも実質上揮発性が高いこ
とが好ましい）を反応系から留去する。この操作の最後
に、未改質形態の触媒を洗浄範囲アルコール中における
活性剤を含まないスラリーの状態で得られる。 カルシウム含有２価金属または多価金属触媒の未改質形
態である中間体の製造においては、工程１と工程２とを
合わせてひとつの操作にできる。 また石灰を活性剤と洗浄範囲アルコールとの混合物と反
応させることにより、上記の工程１と工程４とを合わせ
てひとつの操作にできる。あるいは下記の工程５におい
て、オキシ酸のカルシウム塩以外のオキシ酸の２価また
は多価金属塩を使用する場合は、工程２を省略してもか
まわない。特に効果的な活性剤（例えば、エチレングリ
コール、１．２−プロピレングリコール、エチレングリ
コールモノエチルエーテル等）を用いる場合、この活性
剤と洗浄範囲アルコールを組み合わせた代替工程を用い
る方が好ましいことが多い。何故なら、この工程を使用
することによって触媒スラリーの発色を最小限に抑えら
れる傾向があるからである。 最終生成物の特性という面からは、これらの方法は共に
等しく許容される。また、洗浄範囲アルコールおよびカ
ルシウム基剤より成るスラリーに活性剤を加えるか、あ
るいは活性剤中のカルシウム基剤のスラリー（または溶
液）に洗浄範囲アルコールを加えるといった変更を施し
た方法も実施可能であるが、こうした変更を行なっても
、バッチ方式と比較して利点があるとは考えられない。 改質された触媒の製造法には、主要な操作である工程５
が含まれる。この工程は工程１〜４と同様に、化学面か
ら見て１つの独立した工程である。 工程５−洗浄範囲アルコール中の未改質触媒スラリーを
、２価または多価オキシ 酸、オキシ酸の２価または多価金属 塩あるいはその混合物等の不足して いる適当な改質剤で処理する。 この工程を行なうことによって、活性の高い改質された
カルシウム含有２価金属または多価金属触媒が、洗浄範
囲アルコール中のスラリーの形で得られる。通常の場合
、こうして得られたスラリーを、非イオン界面活性剤を
製造するためのエトキシル化反応に使用する前に、減圧
下において乾燥する。改質剤の使用量は、最初に使用す
る石灰の量、あるいはより好ましくは（可能であれば）
、ブロモチモール・ブルー指示薬の存在下において石灰
／活性剤反応混合物のサンプルのアルカリ度含量を０．
０１Ｎアルコール性Ｈ（、ｅで滴定することによって得
られる「活性触媒」価に基づいて決めることができる。 ２価または多価オキシ酸を使用する場合は、上記の方法
が便利である。滴定によって石灰／活性剤反応を追跡し
、一定のレベルのアルカリ度が得られたら、そのアルカ
リ度に基づいて改質剤の使用量を決めるという方法が、
特に便利である。特に便利で効果的な方法としては、例
えば改質剤をこの「一定」アルカリ度の約５０％のレベ
ルで添加するやり方が挙げられる。ただしこの石灰／活
性剤反応を滴定によって追跡し、この分析に基づいて最
終的に改質剤の使用量を決める方法は好ましい場合が多
いが、アミノ機能性活性剤については適用できない。何
故なら、アミンの機能性がアルカリ度分析を妨害するか
らである。 このような場合は、洗浄アルコール中の触媒の活性剤を
含まないスラリー（ストリップ排除したもの）を滴定す
ることによって得られたアルカリ度に基づいて改質剤の
使用量を決めることが望ましい このように上記の方法は広範囲に変更できるため、−船
釣な操作を示す単一のやり方を示すわけにはいかない。 こうした配慮はさておいて、本発明の方法のひとつの実
施法を以下に記す。 石灰（市販の物質、または６００°Ｃにおいて６時間か
焼したもの）および２−エトキシエタノール（ｌｎｉ（
ＨＩ　Ｃａｒｂｉｄｅ社より販売）を、還流冷却器、熱
電対、１０−トレイ蒸留カラムおよび不活性ガスバージ
導入口を装備した適当な大きさの攪拌反応器に入れる。 これらの反応物の重量比は、石灰１部あたり２−エトキ
シエタノールを６０〜８０部の範囲内とする。反応物を
窒素パージ下において、還流温度（約１３５°Ｃ）に２
〜６時間加熱する。この加熱還流期間に、反応期間全体
を通じて最初に用いた溶媒の約１０〜１５％のみがオー
バーヘッドにより除去されるような速度で、還流溶媒を
連続的または間欠的にオーバーヘッドにより除去する。 この操作の目的は、反応物と共に導入されたか、または
化学反応によって生じた水分を、反応系から除去するこ
とにある。この還流期間中に、反応混合物を定期的にサ
ンプリングして、触媒活性物質の形成の指標となる「ア
ルカリ度」の構築を追跡する。この目的に用いる分析手
段は、フロモチモール・ブルーの指示薬を用いた２−エ
トキシエタノール中の０．０ＩＮ　　ＩＣ！！、による
滴定である。連続して行なった２回の滴定における「ア
ルカリ度」レー、ルが同一になると、石灰／活性剤反応
工程が終了したと考えられる。通常の場合、この終結点
に達するまでに約４時間を要する。 こうして得られたカルシウム含有組成物を、つぎにカル
シウム含有組成物以外の２価または多価金属含有組成物
と反応させることにより、触媒前駆体組成物を形成する
。例えば、イソプロパツール中のアルミニウムイソプロ
ポキシドをカルシウム含有組成物に加え、イソプロパツ
ールをオーバーヘッドにより除去しながら、窒素雰囲気
下において約２〜６時間にわたって加熱還流（約８０″
Ｃ）する。ヘッド温度が２−エトキシエタノールに対応
する一定レベル（約１３５°Ｃ）に達すると、加熱を止
め、反応混合物を還境温度まで放冷する。 この時点で、エトキシル化を施すべき洗浄範囲のアルコ
ールを用いて反応混合物を希釈する。代表的な場合、添
加するアルコールの量は最初の反応に用いた石灰（ｃａ
Ｏとして計算）Ｉｇあたり約１００ｇとする。得られた
混合物を約７５°Ｃまで冷却し、撹拌下において、石灰
／活性剤反応混合物の約６０％（当量ベース）を改質し
うる量の改質剤（硫酸または硫酸金属塩が好ましい）で
処理する。 つぎに温度を上昇させて、反応混合物から活性剤を留去
する。ケトル温度が約２１５〜２２５°Ｃに達し、ガス
クロマトグラフィー（ｃＣ）分析の結果ケトル生成物に
も蒸留物にも活性剤が含まれない（例えば１０００重量
ｐｐｍ未満、多くの場合１００重量ｐｐｍ未満）と判明
するまで、蒸留を続行する。 こうして得られた活性剤を含まない触媒の洗浄アルコー
ル中のスラリーを、エトキシル化反応器に供給して直接
使用することも可能であり、あるいは任意的に必要量の
ドライ洗浄範囲アルコールで希釈してスラリー中の触媒
濃度を所望のレベルにしてもよい。所望の場合、上記と
同様の滴定操作により、このスラリーの最終「アルカリ
度」を達成することもできる。 上記の操作法は、本発明の方法の同等の多数のやり方の
ひとつにすぎない。各工程に使用可能なオプションを組
み合わせて、その他の変更を施すこともできる。 本発明による触媒アルコキシル化反応は、例えば（１）
ハツチ式方法、（２）連続式固定床方法および（３）連
続式流動反応器方法等の使用の方法を用いて実施できる
。ハツチ式反応器の場合は、振とうまたは攪拌を行なう
ことによって、触媒を反応物中に懸濁状態に保つ。流動
反応器の場合は、触媒を所定のオリジナル・レベルとす
る。反応物流の速度が上昇するにつれて、触媒床が上向
きに膨張して第２レベルに達する。臨界速度に達した時
点で、触媒床は激しい乱流に入る。流動反応器は、固定
触媒温度の維持に必要とされる熱の除去または供給に特
に有用である。良好な流動化を行なうためには直径約１
．５インチ以上の反応器を使用する必要があるため、流
動反応器方式は一般に比較的大規模な場合にのみ可能で
ある。 本発明の方法は、活性水素化合物（好ましくは第１また
は第２アルコール、ジオール、トリオール等の水酸基含
有化合物）のアルコキシル化を目的とするカルシウム含
有２価金属または多価金属触媒の使用を広く包含するも
のである。活性水素化合物の混合物も使用できる。 本発明の方法を用いて製造したアルコギシル化生成混合
物は、次式で示されるアルコキシル化種より成る。 Ｒｌｏ　ｆ（ｃＩＩＲＩ＋−Ｃ）ＩＲ＋ｚＯ）ｒｔｌｌ
　−式中、Ｒ１０は少なくとも１個の活性水素を有する
有機化合物の有機残基であり、Ｓは少な（とも１から有
機化合物中に含まれる活性水素数までの価を有する整数
であり、Ｒ１゜およびＲ，□は同一または異なり、水素
および例えば１〜２８個の炭素原子を有するアルキル（
水酸基およびハロゲン原子で置換されたアルキルを含む
）であり、ｒは少なくとも１　（例えば１〜約５０）の
価を有する整数である。 活性水素を有する化合物には、アルコール（１価、２価
および多価アルコール）、フェノール、カルボン酸（モ
ノ、ジおよびポリ酸）ならびにアミン（第１および第２
アミン）が含まれる。上記有機化合物は１〜約１００ま
たは１５０個の炭素を含有しくポリオール・ポリマーの
場合）、脂肪族および／または芳香族構造を含むことが
多い。１〜約３０個の炭素原子を有する１価、２価およ
び３価アルコールより成る群から有機化合物を選択する
ことがもっとも多い。活性水素を有する有機化合物は、
ヒドロホルミル化／水素添加反応の生成物でもよい。 特に好ましいアルコールとしては、直鎖状または分枝状
構造を有する第１および第２の１価アルコール（例えば
、メタノール、エタノール、プロパツール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、ヘプタツール、オクタツール、ノナ
ノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、
トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール
、ヘキサデカノール、オクタデカノール、イソプロピル
アルコール、２−エチルヘキサノール、第２ブタノール
、イソブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノー
ルおよびイソデカノール）が挙げられる。 特に適したアルコールとしては、例えば０３〜Ｃ２Ｇオ
レフインの「オキソ」反応によって製造される直鎖状ま
たは分枝状第１アルコール（混合物を含む）が挙げられ
る。また脂環式アルコール（例えばシクロペンタノール
、シクロヘキサノール、シクロヘプタツール、シクロオ
クタツール）、ならびに芳香族置換脂肪族アルコール（
例えばヘンシルアルコール、フェニルエチルアルコール
、フェニルプロピルアルコール）もイ吏用できる。また
２−メトキシエタノール等のその他の脂肪族構造も含ま
れる。 フェノールは、３０個までの炭素原子を有するアルキル
フェニル（例えばｐ−メチルフェノール、ｐ−エチルフ
ェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−へブチルフェノ
ール、ｐ−ノニルフェノール、ジノニルフェノールおよ
びｐ−デシルフェノール）が含まれる。芳香族残基は、
ハライド原子等のその他の置換基を含んでもよい。 ２個以上の水酸基を有するアルコール（ポリオール）、
例えば２〜６個の水酸基と２〜３０個の炭素を有するも
のの例としては、エチレングリコール、プリピレングリ
コール、ブチレングリコール、ペンチレンゲリコール、
ヘキシレングリコール、ネオペンチレンゲリコール、テ
′シレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリ
コール類が挙げられる。その他のポリオールとしては、
グリセリン、　１，３−プロパンジオール、ペンタエリ
トリトール、ガラクチトール、ソルビトール、マンニト
ール、エリトリトール、トリメチロールエタンおよびト
リメチロールプロパンが挙げられる。 エトキシル化生成物中のオキシアルキレン単位を与える
アルキレンオキシドには、アルキレンオキシド（例えば
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、■、２−ブチ
レンオキシド、２．３−ブチレンオキシド、１．２−お
よび２，３−ベンチレンオキシド、シクロヘキシレンオ
キシド、１．２−ヘキシレンオキシド、１．２−オクチ
レンオキシドおよび１．２−デシレンオキシド）、エポ
キシド化脂肪アルコール（例えばエポキシド化大豆脂肪
アルコールおよびエポキシド化アマニ脂肪アルコール）
、芳香族エポキシド（例えばスチレンオキシドおよび２
−メチルスチレンオキシド）ならびに水酸基およびハロ
ゲン原子で置換されたアルキレンオキシド（例えばグリ
シドール、エピクロルヒドリンおよびエピブロムヒドリ
ン）が含まれる。好ましいアルキレンオキシドとしては
、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが挙げら
れる。 有機残基およびオキシアルキレン部分は、得られるアル
コキシル化生成物の使用目的に応じて選択する。広範囲
の活性水素を有する化合物（特に１価アルコール）を用
いて狭い分布が達成でき、好ましい界面活性剤が得られ
るのは有益である。 アルコキシル化生成物の分布が狭いため、所望の親油バ
ランスを有する界面活性剤である特に有用なアルコキシ
ル化生成物が得られる。したがって、有機化合物は約８
〜２０個の炭素を有する】価アルコールであり、アルキ
レンオキシドはエチレンオキシドである場合が多い。 本明細書に記載の方法によって、もっとも優勢なアルコ
キシレート種が活性水素部位１モルあたり１モルのオキ
シアルキレンを有する狭いアルコキシレート分布を得る
ことができるが、より高レベルのアルコキシル化（例え
ば、もっとも優勢な種が少なくとも４個のオキシアルキ
レン単位を存するもの）における狭い分布を達成すると
、特別な利点が得られる。一部の界面活性剤使用法にお
いては、もっとも優勢なアルコキシル化種が活性水素部
位１個あたり６，７，８，９，１０．１１または１２個
のオキシアルキレン単位を有する。多くの界面活性剤使
用法においては、比較的少数の種（例えばプラスまたは
マイナス２個のオキシアルキレン単位の範囲）が所望の
活性を与えることが判明している。したがって本発明の
組成物は、アルコキシル化範囲が狭いが活性が失われる
ほどには狭くないという点において、特に有益である。 また、本発明によって得られるアルコキシル化種の分布
は比較的対称的であるため、好ましい物理的性質（曇り
点、凝固点、粘度、流動点等）を示す混合物が得られる
バランスが高い。本発明による多くのアルコキシル化混
合物の場合、五プラスまたはマイナス２の範囲内に入る
種は、組成物全体の少な（とも約７５重量％（例えば８
０〜９５重量％、場合によっては８５〜９５重量％）で
ある。組成物のバランスをよくするためには、いずれの
アルコキシル化生成物も単一では組成物全体の５０重量
％を超えないことが重要である。もっとも優勢な種が組
成物の２０〜約３０重量％（例えば約２２〜２８重量％
）であることが多い。 別の種類のアルコキシル化生成物として、ポリ（オキシ
エチレン）グリコールが挙げられる。例えば、トリエチ
レングリコールやテトラエチレングリコールを、ガス脱
水、溶剤抽出および他の化学物質や組成物の製造に利用
することができる。 これらのグリコールは、エチレングリコールおよびジエ
チレングリコールのエトキシル化によって製造できる。 本発明の有益な方法によって、少なくとも約８０重量％
（例えば約８０〜９５重量％）のトリエチレングリコー
ルおよびテトラエチレングリコールを含有するエトキシ
レート生成組成物の製造が可能となる。 商業的にもっとも重要とされるアルコキシル化生成物は
、スターター（開始剤）として水またはアルコール（モ
ノオール、グリコール、ポリオール等）を使用し、ｌ、
２−アルキレンオキシドモノマーとしてエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシド／プロ
ピレンオキシド混合物を使用するものである。このよう
なアルコールエトキシレートには、溶剤や機能性液体等
の強固な工業用途に使用されるものから医薬、化粧品、
家事用品等の高度に洗練された消費者用製品に至るまで
の多様な用途に適した多数の構造、組成および分子量が
包含される。本発明によるカルシウム含有２価金属また
は多価金属触媒は、広範囲のアルコキシル化生成物の製
造に使用できるが、製品の品質に対する要求の厳しい洗
練された消費者向は製品に使用するアルコキシレートの
製造に特に有用である。こうした用途に使用される多数
のタイプのアルコキシレートの中で、ポリ（オキシエチ
レン）グリコールと脂肪アルコールエトキシレートがも
っとも重要である。ＣＡＲＢＯＷＡＸ　＠ＰＯＬＹＧＬ
ＹＣＯＬ　Ｅ■、ＰＬＵＲＡＣＯＬ　Ｅ＠等の商品名で
知られるポリ（オキシエチレン）グリコールは、エチレ
ングリコールまたはその同族体をエトキシル化すること
によって製造され、その分子量範囲は約２００〜約８．
０００に及ぶ。非イオン界面活性剤ＮＥｎＤＯＬ■ΔＬ
ＦＯＮＩＣ■、ＴＥＲＧ　ＩＴＯＬ　＠等の商品名で知
られる脂肪アルコールのエトキシレートは、直鎖状また
は分枝状のＣ１゜〜ＣＩ６の飽和アルコールをエトキシ
ル化することによって製造され、その分子量は約３００
〜約８００に及ぶ。本発明によるカルシウム含有２価ま
たは多価触媒は、上記およびその他の種型の稀少等級エ
トキシレートの製造において、常用の均質なエトキシル
化触媒（ＮａＯｔ（、にＯＨ等〕と比べて最大の利点を
与える。 下記の実施例により、本発明を説明する。 φ　　〜６お　び　　ＡＢ 還流冷却器、熱電対、撹拌機および窒素パージ導入口を
装備した１１の反応器に、表Ａに定める量のエチレング
リコールおよび水酸化カルシウム（石灰）を加えた。得
られた混合物を減圧下（１５ｍｍ）において、一定量の
窒素をパージしながら４〜５時間にわたって加熱還流（
約１０５°Ｃ）した。この加熱還流期間中に総量約４５
ｇの蒸留物をオーバーヘッドにより除去し、水分につい
て分析した。加熱終了後、混合物を６０°Ｃまで冷却し
、表Ａに定める金属硫酸塩を加え、続いてＡＩ！、ｆｏ
ｒ！、■１２１４　（Ｖｉｓｔａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
Ｃｏｍｐａｎｙ、ｔ（ｏｕｓｔｏｎ　、Ｔｅｘａｓより
市販されているＣＩＺ−ＣＩＡ直鎖状脂肪アルコール混
合物（重量比約５５／４５）　）を、それぞれ表Ａに定
める量において反応混合物に添加した。つぎに混合物を
加熱し、エチレングリコール（および残留する水）をオ
ーバーヘッドにより除去した（１８０ｍｍ）　、ケトル
温度が２２０°Ｃに達した時点で（ヘッド温度は２０８
°Ｃ）、加熱を止め、内容物を環境温度まで放冷した。 つぎに、得られたスラリーを窒素ブランケット下におい
てガラス壜に移し、使用時まで栓をしておいた。この形
態の各触媒を、下記の実施例８〜１３および比較例Ｃ１
Ｄに記載の非イオン界面活性剤のバッチ式製造に使用し
た。 ＊呼林Ｓｏ、　：　Ｚｒａｔモル比０．６：１の塩基性
硫酸ジルコニウムとして、Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　Ｅｌｅ
ｋｔｒｏｎ　Ｉｎｃ、、ＦＩｅ＋＊ｉｒｉｇｔｏｎ、Ｎ
ｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙより市販。 震Ｊｕ丸り 還流冷却器、熱電対、撹拌機およびガス・パージ導入管
を装備した１２の反応用フラスコに、エチレングリコー
ル３０８ｇ、水酸化カルシウム５ｇ（０，０６６モル）
および酢酸マグネシウム四水和物７．２５　ｇ　（０，
０３３モル）を加えた。得られた混合物を減圧下におい
て（１５ｍｍ）４時間にわたって加熱還流した（約１０
５°Ｃ）。この加熱還流期間中に、１４０ｇの蒸留物を
オーバーヘッドにより除去し、水分について分析した。 つぎに、反応混合物を水浴中において５°Ｃまで冷却し
、硫酸４．５５　ｇ　（０，０４４モル）をフラスコに
加えた。得られた混合物を２０分間撹拌し、Ａｌｆｏｌ
　＠１２１４　ＣＶｉｓｔａ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍ
ｐａｎｙ、Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘａｓより市販されて
いるＣｌ２−Ｃｌ４直鎖状脂肪アルコール混合物（重量
比約５５／４５）　〕５１６　ｇを反応用フラスコに添
加した。つぎに反応混合物を減圧下において（３〜４ｍ
ｍ）加熱し、エチレングリコールをオーバーヘッドによ
り除去した。ケトル温度が１３１°Ｃに達した時点で、
加熱を止め、使用時まで内容物を窒素プランケット下に
おいて環境温度まで放冷した。この触媒を、下記の実施
例１４に記載の非イオン界面活性剤のバッチ式製造に使
用した。 ８〜　　　お　　　　　　　ＣＤ 上記の一般的方法を用いて非イオン界面活性剤を製造し
た。製造に用いた反応器は容量が２ガロンの撹拌オート
クレーブで、自動エチレンオキシド供給システム（モー
ターバルブによって、エチレンオキシドの供給量が６０
ｐｓｉｇ圧に保たれるようコントロールする）を装備し
た。この２ガロン撹拌オートクレーブに、Ａｊ！ｆｏｉ
、＠１２１４、エチレンオキシドおよび表Ｂに定める触
媒スラリー（出発物質である金属のモル数には添加改質
剤中の金属は含まれない）を、それぞれ表已に定める量
において加えた。反応は窒素雰囲気下において（２０ｐ
ｓｉｇ）　１４０°Ｃにて実施した。エチレンオキシド
供給時間ならびに最大反応速度は、表Ｂに示すとおりで
ある。非イオン界面活性剤の分子量分布は、ガスクロマ
トグラフィーを用いた分析（面積％）により決定した。 結果を表Ｂに記す。 表Ｂに記載の結果から、２価または多価酸素酸または２
価または多価酸素酸金属塩を用いて改質を施したカルシ
ウム含有二金属または多金属触媒が有効であることがわ
かる。実施例８〜１４に示されるように、生成物混合物
の少なくとも約２０重量％を構成する少なくとも１個の
アルコキシル化種を含有するアルコキシル化種分布範囲
の狭い非イオン界面活性剤を製造した。 上記の各側を泪いて本発明を説明してきたが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではなく、上記に開示
した全領域を包含するものである。 また本発明の精神および範囲を逸脱しない限り、諸種の
変更や実施が可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）カルシウム金属またはカルシウム含有化合物
   を、式 Ｚ＿ａ−Ｘ−Ｑ−Ｙ−Ｚ′＿ｂ （式中、Ｘ及びＹは酸素、窒素、硫黄及びリンより成る
   群から選択される同一または異る電気的に陰性なヘテロ
   原子であり、 ａ及びｂはＸ及びＹの原子価要求を満たす同一または異
   なる整数であり、 ＱはＸ及び／又はＹについて対応する電気的に陽性な又
   は本質的に中性である有機基であり、Ｚ及びＺ′は同一
   または異なって、水素または反応或は可溶化を妨害しな
   い有機基のいずれかである） を有する活性剤と混合することによって少くとも部分的
   に反応または可溶化させ、以って滴定アルカリ度を有す
   るカルシウム含有組成物を形成させ、 （ｂ）カルシウム以外の２価又は多価金属、或はカルシ
   ウム含有化合物以外の２価又は多価金属含有化合物を、
   少くとも１個の活性水素を有する有機化合物と反応させ
   て、２価又は多価金属含有組成物を生成し、 （ｃ）カルシウム含有組成物を、２価又は多価金属含有
   組成物と、効果的な反応条件の下で反応させて、触媒前
   駆体組成物を生成し、そして（ｄ）この触媒前駆体組成
   物を、２価又は多価オキシ酸或はオキシ酸の２価又は多
   価金属塩或はそれらの混合物と、効果的な反応条件の下
   で反応させてアルコキシル化触媒を生成する ことより成る、アルコキシル化触媒の製法。 ２、工程（ａ）および（ｂ）を合わせてひとつの工程と
   する請求項１に記載の方法。 ３、カルシウム含有化合物を、酸化物、水酸化物、カル
   ボン酸塩、アルコラート、アンモニアート、アミド、窒
   化物、チオシアネート、チオレート、炭化物、チオフェ
   ノキシドおよび前記方法においてその場で前記化合物よ
   り変換される物質の中から選択する請求項１に記載の方
   法。 ４、カルシウム含有化合物が、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ
   酸塩、クエン酸塩、安息香酸塩、ラウリン酸塩、ステア
   リン酸塩および前記方法においてその場で前記化合物よ
   り変換される物質の中から選択されたカルボン酸塩であ
   る請求項３に記載の方法。 ５、カルシウム含有化合物が、酸化カルシウム、水酸化
   カルシウムまたはその混合物である請求項１に記載の方
   法。 ６、カルシウム含有組成物がカルシウム含有アルコラー
   トである請求項１に記載の方法。７、活性剤が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８、およびＲ＿９は同一
   または異なり、水素および１〜４個の炭素原子を有する
   低級アルキルまたはアルキレン基より成る群から選択さ
   れる） を有する請求項１に記載の方法。 ８、活性剤がエチレングリコールである請求項１に記載
   の方法。 ９、活性剤が２−エトキシエタノールである請求項１に
   記載の方法。 １０、オキシ酸の２価または多価金属塩が金属硫酸塩で
   ある請求項１に記載の方法。 １１、オキシ酸の２価または多価金属塩が、金属硫酸塩
   および金属リン酸塩の混合物である請求項１に記載の方
   法。 １２、２価または多価オキシ酸が硫酸である請求項１に
   記載の方法。 １３、２価または多価オキシ酸が硫酸およびリン酸の混
   合物である請求項１に記載の方法。 １４、２価または多価金属含有化合物を、酸化物、水酸
   化物、カルボン酸塩、アルコラート、アンモニアート、
   アミド、窒化物、チオシアネート、チオレート、炭化物
   、チオフェノキシドおよび前記方法においてその場で前
   記化合物より変換される物質の中から選択する請求項１
   に記載の方法。 １５、２価または多価金属含有化合物が、酢酸塩、ギ酸
   塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、安息香酸塩、ラウリン酸
   塩、ステアリン酸塩および前記方法においてその場で前
   記化合物より変換される物質の中から選択されたカルボ
   ン酸塩である請求項１４に記載の方法。 １６、２価金属含有組成物が金属含有アルコラートであ
   る請求項１に記載の方法。 １７、２価または多価金属含有組成物が、マグネシウム
   、バリウム、ストロンチウム、アルミニウム、亜鉛、ト
   リウム、ジルコニウム、ランタン、セリウムおよびチタ
   ニウムの中から選択された金属を含有する請求項１に記
   載の方法。 １８、アルコール交換反応がアルコキシル化触媒によっ
   て起こる条件下で、アルコキシル化触媒をアルコールと
   反応させ、それによって対応するアルコール誘導体を製
   造する追加の工程を包含する請求項１に記載の方法。 １９、アルコールがｎ−ドデカノールである請求項１８
   に記載の方法。 ２０、アルコールがＣ＿１＿２−Ｃ＿１＿４、アルコー
   ルの混合物である請求項１８に記載の方法。 ２１、アルコールがヒドロホルミル化／水素添加反応の
   生成物である請求項１８に記載の方法。 ２２、カルシウムまたは２価または多価金属と結合して
   いない活性剤の一部または全部を除去する追加の工程を
   包含する請求項１に記載の方法。 ２３、工程（ｄ）において、カルシウムおよび２価また
   は多価金属に対する標準当量の約２５ないし約９０％の
   ２価または多価オキシ酸あるいはオキシ酸の２価または
   多価金属塩を添加する請求項１に記載の方法。 ２４、式 〔Ｒ＿１−Ｘ＿１−Ｍ＿１〕＿ｆ−Ｙ＿１〔Ｍ＿３−Ｙ
   ＿２〕＿ｊ−〔Ｍ＿２−Ｘ＿２−Ｒ＿２〕＿ｑ（式中Ｒ
   ＿１及びＲ＿２は独立的に水素、又は少くとも１個の活
   性水素を有する有機化合物の有機残基であり、 Ｘ＿１及びＸ＿２は独立的に酸素、硫黄又は窒素であり
   、Ｍ＿１、Ｍ＿２、及びＭ＿３は、Ｍ＿１、Ｍ＿２及び
   Ｍ＿３のうちの少くとも１つがカルシウムであることを
   条件として、独立的に２価または多価金属であり、そし
   てＭ＿１、Ｍ＿２及びＭ＿３のうちの少くとも１つはカ
   ルシウム以外の２価又は多価金属であり、 Ｙ＿１及びＹ＿２は、独立的に原子価２〜６の２価又は
   多価のオキシ酸アニオンであり、Ｙ＿１及びＹ＿２のう
   ちの少くとも１つが原子価２〜６の２価又は多価のオキ
   シ酸アニオンである場合には、酸素、硫黄または窒素で
   あり、 ｊは０ないし約１００の価を有する整数であり、ｆ及び
   ｇは、ｊが０の価である場合、ｆ＋ｇの合計がＹ＿１の
   原子価に等しいような価を有する整数であり、そしてｆ
   及びｇはｊが０以外の価である場合、ｆ＋ｇの合計がＹ
   ＿１プラス〔Ｍ＿３−Ｙ＿２〕＿ｊの原子価に等しいよ
   うな価を有する整数である）で表わされるアルコキシル
   化触媒。 ２５、請求項１の方法によって製造したアルコキシル化
   触媒。 ２６、請求項１８の方法によって製造したアルコキシル
   化触媒。 ２７、請求項２４の触媒の存在において、アルコキシル
   化条件の下でアルコールのアルコキシレートを製造する
   ために、アルコールをアルキレンオキシドによってアル
   コキシル化することより成る、アルコールのアルコキシ
   ル化方法。 ２８、アルコールが１〜７個の炭素原子を有する１価の
   脂肪族アルコールである請求項２７に記載の方法。 ２９、１価の脂肪族アルコールをメタノール、２−メト
   キシエタノールおよび２−（２−メトキシエトキシ）エ
   タノールの中から選択する請求項２８に記載の方法。 ３０、アルコールが２価アルコールである請求項２７に
   記載の方法。 ３１、２価アルコールがエチレングリコールである請求
   項３０に記載の方法。 ３２、アルコールが多価アルコールである請求項２７に
   記載の方法。 ３３、多価アルコールがグリセリンである請求項３２に
   記載の方法。 ３４、アルキレンオキシドがエチレンオキシドである請
   求項２７に記載の方法。 ３５、アルキレンオキシドがエチレンオキシドおよびプ
   ロピレンオキシドである請求項２７に記載の方法。 ３６、アルコールが８〜２０個の炭素原子を有する１価
   の脂肪族アルコールである請求項２７に記載の方法。 ３７、１価の脂肪族アルコールをｎ−ドデカノール、Ｃ
   ＿８〜Ｃ＿１＿０アルコール混合物およびＣ＿１＿２〜
   Ｃ＿１＿４アルコール混合物の中から選択する請求項３
   ６に記載の方法。 ３８、アルコールがヒドロホルミル化／水素添加反応の
   生成物である請求項２７に記載の方法。 ３９、（ａ）カルシウム金属またはカルシウム含有化合
   物を、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿４及びＲ＿５は同一または異なり、そして水
   素及び１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基より
   成る群から選択され、 ｐは２〜４の整数であり、 Ｘ及びＹは酸素及び窒素より成る群から選択される同一
   または異なる電気的に陰性のヘテロ原子であり、 ａ及びｂはＸ及びＹの原子価要求を満たす同一または異
   なる整数であり、そしてＺ及びＺ′は同一または異なり
   、水素であるか或は反応または可溶化を妨害しない有機
   基のいずれかである）で表わされる活性剤と混合するこ
   とにより少くとも部分的に反応または可溶化し、以って
   滴定アルカリ度を有するカルシウム含有組成物を形成さ
   せ、（ｂ）任意的に、該カルシウム含有組成物を加熱し
   て副生物を除去し、 （ｃ）カルシウム以外の２価又は多価金属、或はカルシ
   ウム含有化合物以外の２価又は多価金属含有化合物を、
   少くとも１個の活性水素を有する有機化合物と反応させ
   て、２価又は多価金属含有組成物を生成し、 （ｄ）カルシウム含有組成物を、２価又は多価金属含有
   組成物と、効果的な反応条件の下で反応させて触媒前駆
   体組成物を生成し、 （ｅ）この触媒前駆体組成物を、２価又は多価オキシ酸
   或はオキシ酸の２価又は多価金属塩或はそれらの混合物
   と、効果的な反応条件の下で反応させてアルコキシル化
   触媒を生成し、 （ｆ）カルシウムに結合しない活性剤をストリップ排除
   し、 （ｇ）アルコール交換反応がアルコキシル化触媒によっ
   て起る条件の下で、前記アルコキシル化触媒を界面活性
   剤分子量アルコールと反応させて、アルコキシル化触媒
   の対応するアルコール誘導体を生成させ、 （ｈ）アルコキシル化反応が起る条件の下でアルキレン
   オキシドを導入して、アルコールのアルコキシル化され
   た誘導体を生成させ、そして（ｉ）上記誘導体を回収す
   る ことより成り、この場合、工程（ｆ）と（ｇ）とはこの
   方法において任意の組み合わせにて互換可能である、ア
   ルコールのアルコキシル化された誘導体より成る非イオ
   ン性界面活性剤の製造方法。 ４０、工程（ａ）および（ｃ）を合わせてひとつの工程
   とする請求項３９に記載の方法。４１、カルシウム含有
   化合物を、酸化物、水酸化物、カルボン酸塩、アルコラ
   ート、アンモニアート、アミド、窒化物、チオシアネー
   ト、チオレート、炭化物、チオフェノキシドおよび前記
   方法においてその場で前記化合物より変換される物質の
   中から選択する請求項３９に記載の方法。 ４２、カルシウム含有化合物が、酢酸塩、ギ酸塩、シュ
   ウ酸塩、クエン酸塩、安息香酸塩、ラウリン酸塩、ステ
   アリン酸塩および前記方法においてその場で前記化合物
   より変換される物質の中から選択されたカルボン酸塩で
   ある請求項３９に記載の方法。 ４３、カルシウム含有化合物が酸化カルシウム、水酸化
   カルシウムまたはその混合物である請求項３９に記載の
   方法。 ４４、カルシウム含有組成物がカルシウム含有アルコラ
   ートである請求項３９に記載の方法。 ４５、活性剤がエチレングリーコルである請求項３９に
   記載の方法。 ４６、活性剤が２−エトキシエタノールである請求項３
   ９に記載の方法。 ４７、アルコールがｎ−ドデカノールまたはＣ＿１＿２
   〜Ｃ＿１＿４アルコール混合物である請求項３９に記載
   の方法。 ４８、アルキレンオキシドがエチレンオキシドである請
   求項３９に記載の方法。 ４９、アルコールがＣ＿８〜Ｃ＿１＿０アルコール混合
   物である請求項３９に記載の方法。 ５０、アルキレンオキシドがエチレンオキシドおよびプ
   ロピレンオキシドである請求項３９に記載の方法。 ５１、活性水素に対するアルキレンオキシドのモル比が
   少なくとも４である請求項３９に記載の方法。 ５２、アルコールがヒドロホルミル化／水素添加反応の
   生成物である請求項３９に記載の方法。 ５３、オキシ酸の２価または多価金属塩が金属硫酸塩で
   ある請求項３９に記載の方法。 ５４、２価または多価オキシ酸が硫酸である請求項３９
   に記載の方法。 ５５、２価または多価金属含有化合物を、酸化物、水酸
   化物、カルボン酸塩、アルコラート、アンモニアート、
   アミド、窒化物、チオシアネート、チオレート、炭化物
   、チオフェノキシドおよび、前記方法においてその場で
   前記化合物より変換される物質の中から選択する請求項
   ３９に記載の方法。 ５６、２価または多価金属含有化合物が、酢酸塩、ギ酸
   塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、安息香酸塩、ラウリン酸
   塩、ステアリン酸塩および前記方法においてその場で前
   記化合物より変換される物質の中から選択されたカルボ
   ン酸塩である請求項５５に記載の方法。 ５７、２価または多価金属含有組成物が金属含有アルコ
   ラートである請求項１に記載の方法。 ５８、２価または多価金属含有組成物が、マグネシウム
   、バリウム、ストロンチウム、アルミニウム、亜鉛、ト
   リウム、ジルコニウム、ランタン、セリウムおよびチタ
   ニウムの中から選択された金属を含有する請求項３９に
   記載の方法。 ５９、（ａ）式： 〔Ｒ＿１Ｘ＿１−Ｍ＿１］＿ｆ−Ｘ＿３−〔Ｍ＿３−Ｘ
   ＿４〕＿ｊ−〔Ｍ＿２−Ｘ＿２−Ｒ＿２〕＿ｑ（式中Ｒ
   ＿１、及びＲ＿２は独立的に水素であるか、或は少くと
   も１個の活性水素を有する有機化合物の有機残基であり
   、 Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３、及びＸ＿４は、独立的に酸素
   、硫黄または窒素であり、 Ｍ＿１、Ｍ＿２及びＭ＿３は、Ｍ＿１、Ｍ＿２及びＭ＿
   ３のうちの少くとも１個がカルシウムである場合には、
   独立的に２価または多価金属であり、そして、Ｍ＿１、
   Ｍ＿２及びＭ＿３のうちの少くとも１個はカルシウム以
   外の２価または多価金属であり、 ｊは０ないし約１００の価を有する整数であり、ｆ及び
   ｇはｊが０の価である場合ｆ＋ｇの合計がＸ＿３の原子
   価に等しいような価を有する整数であり、そしてｆ及び
   ｇはｊが０以外の価である場合ｆ＋ｇの合計がＸ＿３プ
   ラス〔Ｍ＿３−Ｘ＿４〕＿ｊの原子価に等しいような価
   を有する整数である） で表わされるカルシウム含有化合物を、改質アルコキシ
   ル化触媒を提供する２価または多価オキシ酸、或はオキ
   シ酸の２価または多価金属塩或はそれらの混合物と、攪
   拌の下で接触させ、しかしてこの接触は攪拌の下で、し
   かも２５℃または沸点（いずれか低い方）において少く
   とも約１０の比誘電率を有する液状溶媒中で行い、前記
   のオキシ酸または塩はアルコキシル化生成物混合物の少
   くとも約２０重量％の量における少くとも１つのアルコ
   キシル化種を有するアルコキシル化生成物混合物を提供
   するのに充分な量において提供するものとし、そして （ｂ）少くとも１個の活性水素を有する有機化合物を、
   アルキレンオキシドと、改質したアルコキシル化触媒ま
   たはその交換誘導体の触媒的に有効量の存在において生
   成物混合物の少くとも約２０重量％より成る少くとも１
   つのアルコキシル化種を有する生成物混合物を提供する
   のに充分なアルコキシル化条件の下で接触させる ことより成る、生成物混合物の少くとも約２０重量％よ
   り成る少くとも１つの種を有する種の狭い分布を有する
   アルコキシル化生成物混合物を製造する方法。 ６０、工程（ａ）において、比較的均一な生成物を確実
   に得るのに充分な撹拌を行なう請求項５９に記載の方法
   。 ６１、工程（ｂ）をエチレングリコールの存在下におい
   て実施する請求項５９に記載の方法。 ６２、工程（ｂ）の前に、改質したアルコキシル化触媒
   をアルコールと交換し、工程（ｂ）においてアルコール
   をエチレンオキシドより成るアルキレンオキシドでアル
   コキシル化する請求項５９に記載の方法。 ６３、交換アルコールと工程（ｂ）におけるアルコール
   とが同一である請求項６２に記載の方法。 ６４、アルコールが約８〜２０個の炭素原子を有する１
   価の脂肪族アルコールである請求項６３に記載の方法。 ６５、工程（ｂ）におけるエチレンオキシド対アルコー
   ルのモル比が約４ないし１６である請求項６４に記載の
   方法。 ６６、少なくとも１個の活性水素を有する有機化合物が
   エチレングリコールまたはジエチレングリコールであり
   、生成物混合物がトリエチレングリコールおよびテトラ
   エチレングリコールである請求項６５に記載の方法。 ６７、トリエチレングリコールおよびテトラエチレング
   リコールが生成混合物の少なくとも約７５重量％を占め
   る請求項６６に記載の方法。 ６８、アルコキシル化生成混合物が、混合物の約２０〜
   ４０重量％を占める少なくともひとつのアルコキシル化
   部分を有することを特徴とし；平均ピークアルコキシル
   化種よりもオキシアルキレン単位を３個またはそれ以上
   多く有する混合物の重量％が混合物の約１２重量％未満
   であり；もっとも優勢な種よりもオキシアルキレン基を
   １個多く有するアルコキシル化種およびもっとも優勢な
   種よりもオキシアルキレン基を１個少なく有するアルコ
   キシル化種が、もっとも優勢な種に対して約０．６：１
   ないし１：１の重量比において存在する請求項５９に記
   載の方法。 ６９、重量平均アルコキシル化数プラスまたはマイナス
   ２の範囲内のアルコキシル化種が、混合物の約８０ない
   し９５重量％を占める請求項６８に記載の方法。 ７０、オキシアルキレン基がオキシエチレンである請求
   項６９に記載の方法。 ７１、反応したアルキレンオキシド対活性水素のモル比
   が約４ないし１６である請求項６９に記載の方法。 ７２、活性水素を有する有機化合物がアルコールである
   請求項７１に記載の方法。 ７３、アルコールが８〜２０個の炭素原子を有する１価
   の脂肪族アルコールである請求項７２に記載の方法。 ７４、もっとも優勢なアルコキシル化種が、４、５、６
   、７、８、９、１０、１１または１２個のオキシアルキ
   レン単位を有する請求項７３に記載の方法。 ７５、オキシアルキレン基がオキシエチレンおよびオキ
   シプロピレンである請求項６８に記載の方法。 ７６、アルコールが１〜７個の炭素原子を有する１価の
   脂肪族アルコールである請求項７２に記載の方法。 ７７、１価の脂肪族アルコールをメタノール、２−メト
   キシエタノールまたは２−（２−メトキシ−エトキシ）
   エタノールの中から選択する請求項７６に記載の方法。 ７８、アルコールが２価アルコールである請求項７２に
   記載の方法。 ７９、２価アルコールがエチレングリコールである請求
   項７８に記載の方法。 ８０、アルコールが多価アルコールである請求項７２に
   記載の方法。 ８１、多価アルコールがグリセリンである請求項８０に
   記載の方法。 ８２、アルコールをｎ−ドデカノール、Ｃ＿８〜Ｃ＿１
   ＿０アルコール混合物またはＣ＿１＿２〜Ｃ＿１＿４ア
   ルコール混合物の中から選択する請求項７３に記載の方
   法。 ８３、アルコキシル化生成混合物が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは少なくとも１である整数であり、アルコキ
   シル化種用アルコールの反応性水素部位１個あたりのオ
   キシアルキレン基数を示し、 ＠ｎ＠は混合物の重量平均オキシアルキレン数であり、 Ａは混合物中においてもっとも優勢なアルコキシル化種
   の重量％であり、 Ｐ＿ｎはプラスまたはマイナス２％の範囲内にあり、し
   かして、活性水素部位１個あたりｎ個のオキシアルキレ
   ン基を有するアルコキシル化種の混合物の重量を基準に
   しての重量％である） に相当するアルコキシル化種分布を有する請求項５９に
   記載の方法。 ８４、もっとも優勢なアルコキシル化種が、４、５、６
   、７、８、９、１０、１１または１２個のオキシアルキ
   レン単位を有する請求項８３に記載の方法。 ８５、アルコールが２価アルコールである請求項８４に
   記載の方法。 ８６、２価アルコールがエチレングリコールである請求
   項８５に記載の方法。 ８７、アルキレンオキシドがエチレンオキシドである請
   求項８６に記載の方法。 ８８、アルコールが約８〜２０個の炭素原子を有する１
   価の脂肪族アルコールである請求項８４に記載の方法。 ８９、アルキレンオキシドがエチレンオキシドである請
   求項８８に記載の方法。 ９０、少なくとも１個のアルコキシル化種が組成物の約
   ２２ないし２８重量％を占める請求項８９に記載の方法
   。 ９１、もっとも優勢なアルコキシル化種が６、７または
   ８個のオキシアルキレン基を有する請求項９０に記載の
   方法。 ９２、アルキレンオキシドがエチレンオキシドである請
   求項８３に記載の方法。 ９３、アルキレンオキシドがエチレンオキシドおよびプ
   ロピレンオキシドである請求項８３に記載の方法。 ９４、アルコールが１〜７個の炭素原子を有する１価の
   脂肪族アルコールである請求項８３に記載の方法。 ９５、１価の脂肪族アルコールをメタノール、２−メト
   キシエタノールまたは２−（２−メトキシ−エトキシ）
   エタノールの中から選択する請求項９４に記載の方法。 ９６、アルコールが多価アルコールである請求項８３に
   記載の方法。 ９７、多価アルコールがグリセリンである請求項９６に
   記載の方法。 ９８、アルコールをｎ−ドデカノール、Ｃ＿８〜Ｃ＿１
   ＿０アルコール混合物またはＣ＿１＿２−Ｃ＿１＿４ア
   ルコール混合物の中から選択する請求項８８に記載の方
   法。 ９９、約８〜２０個の炭素原子を有する１価の脂肪族ア
   ルコールとエチレンオキシドおよび／またはプロピレン
   オキシドとの反応の結果得られるアルコキシル化生成混
   合物が、式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは少なくとも１である整数であり、アルコキ
   シル化種用アルコールの反応性水素部位１個あたりのオ
   キシアルキレン基数を示し、 ＠ｎ＠は混合物の重量平均オキシアルキレン数であり、 Ａは６、７、８、９、１０、１１または１２個のオキシ
   アルキレン単位を有するもっとも優勢なアルコキシル化
   種を含む混合物中における前記もっとも優勢なアルコキ
   シル化種の重量％を示し、 Ｐ＿ｎはプラスまたはマイナス２％の範囲内であって、
   これは活性水素部位１個あたりｎ個のオキシアルキレン
   基を有するアルコキシル化種の混合物の重量を基準とす
   る重量％である） に相当するアルコキシル化種分布を有する請求項５９に
   記載の方法。 １００、約１〜７個の炭素原子を有する１価の脂肪族ア
   ルコールとエチレンオキシドおよび／またはプロピレン
   オキシドとの反応の結果得られるアルコキシル化生成混
   合物が、式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは少なくとも１である整数であり、アルコキ
   シル化種用のアルコールの反応性水素部位１個あたりの
   オキシアルキレン基数を示し、＠ｎ＠は混合物の重量平
   均オキシアルキレン数であり、 Ａは６、７、８、９、１０、１１または１２個のオキシ
   アルキレン単位を有するもっとも優勢なアルコキシル化
   種を含む混合物中における前記もっとも優勢なアルコキ
   シル化種の重量％を示し、 Ｐ＿ｎはプラスまたはマイナス２％の範囲内であって、
   これは活性水素部位１個あたりｎ個のオキシアルキレン
   基を有するアルコキシル化種の混合物の重量を基準とす
   る重量％である） に相当するアルコキシル化種分布を有する請求項５９に
   記載の方法。 １０１、約１〜２０個の炭素原子を有する２価の脂肪族
   アルコールとエチレンオキシドおよび／またはプロピレ
   ンオキシドとの反応の結果得られるアルコキシル化生成
   混合物が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは少なくとも１である整数であり、アルコキ
   シル化種用アルコールの反応性水素部位１個あたりのオ
   キシアルキレン基数を示し、 ＠ｎ＠は混合物の重量平均オキシアルキレン数であり、 Ａは６、７、８、９、１０、１１または１２個のオキシ
   アルキレン単位を有するもっとも優勢なアルコキシル化
   種を含む混合物中における前記もっとも優勢なアルコキ
   シル化種の重量％を示し、 Ｐ＿ｎはプラスまたはマイナス２％の範囲内にあり、そ
   してこれは活性水素部位１個あたりｎ個のオキシアルキ
   レン基を有するアルコキシル化種の混合物の重量を基準
   とする重量％である） に相当するアルコキシル化種分布を有し、アルコキシル
   化生成混合物が無視しうる量の触媒残留物を含有する請
   求項５９に記載の方法。 １０２、約１〜２０個の炭素原子を有する多価アルコー
   ルと、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキ
   シドとの反応の結果得られるアルコキシル化生成混合物
   が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ｎは少なくとも１の整数であり、アルコキシル化
   種用アルコールの反応性水素部位１個あたりのオキシア
   ルキレン基数を示し、 ＠ｎ＠は混合物の重量平均オキシアルキレン数であり、 Ａは６、７、８、９、１０、１１または１２個のオキシ
   アルキレン単位を有するもっとも優勢なアルコキシル化
   種を含む混合物中における前記もっとも優勢なアルコキ
   シル化種の重量％を示し、 Ｐ＿ｎはプラスまたはマイナス２％の範囲内にあり、そ
   してこれは、活性水素部位１個あたりｎ個のオキシアル
   キレン基を有するアルコキシル化種の混合物の重量を基
   準とする重量％である）に相当するアルコキシル化種分
   布を有する請求項５９に記載の方法。