KR960010530B1 - 활성 수소-함유 화합물의 알콕실화 - Google Patents

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Abstract

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Description

활성 수소-함유 화합물의 알콕실화
본 발명은 활성 수소-함유 화합물을 알콕실화시키기에 효과적인 조건하에서 혼합 금속 산화물 촉매의 존재하에 활성 수소-함유 화합물과 알킬렌 카보네이트를 접촉시킴을 특징으로 하여 활성 수소-함유 화합물을 알콕실화시키는 방법에 관한 것이다.
계면활성제, 관능성 유체, 글리콜 에테르, 폴리올 등과 같은 다양한 생성물은 일반적으로, 알칼리성 또는 산성 촉매의 존재하에서 알킬렌 산화물을 하나 이상의 활성 수소를 갖는 유기 화합물과 함께 축합 반응시킴으로써 상업적으로 제조된다.
알콕실화 생성물의 유형 및 특성은, 특히, 활성수소 화합물, 알킬렌 옥사이드, 및 사용된 유기 화합물에 대한 알킬렌 옥사이드의 몰비 뿐만아니라 촉매에 따라 다르다. 알콕실화의 결과로서, 특정 분자량 범위를 갖는 축합 생성물 중의 혼합물이 수득된다.
알콕실화 생성물의 다수의 적용에서, 특정 알콕실화 그룹은 다른 것보다 더욱 큰 활성을 제공한다. 결론적으로, 알콕실화 그룹의 제조에 대해 선택적인 알콕실화 방법이 요구된다.
또한, 이러한 다수의 용도를 위해 반응한 알킬렌 옥사이드의 좁은 분자량 분포내에서 알콕실화 생성물의 혼합물은 단일한 알콕실화 그룹이 우세한 알콕실화 생성물에 대해 우세한 것으로 여겨진다. 예를 들면, 계면활성제 조성물에서 공정을 위해 계면활성제가 요구되는 물질의 범위는 통상적으로 다양하다.
알콕실화 그룹의 범위는, 비록 좁을지라도, 이것이 직면할 수 있는 물질의 다양성에 대해 계면활성제의 성능을 향상시킨다. 또한, 밀접하게 연관된 알콕실화 그룹의 혼합물은 단일한 그룹에 비해 혼탁점, 빈점, 유추점 및 점도 등과 같은 기타 개선된 특성을 갖는 혼합물을 제공한다. 그러나 평형이 존재하며 이러한 그룹의 분포가 너무 넓으면, 혼합물을 희석시키는 알콕실화 그룹이 덜 바람직할 뿐만 아니라 탐구하는 범위에서보다 많은 친수성 또는 친유성 성분이 탐구하는 특성에 나쁜 영향을 줄 수 있다.
더욱이, 광범위한 알콕실화 그룹은 알콕실화 반응 생성물을 사용하여 궁극적인 생성물 제형에서 가요성을 제한할 수 있다. 예를 들면, 수-중-유 에멀젼 생성물의 제조에서 물의 중량을 최소화시키는 농축된 조성물을 제조하는 것이 종종 바람직하다. 그 다음 이 농축물을 사용시 물로 희석시킴으로써, 물의 운반 및 저항 비용을 절감시킬 수 있다. 목적하는 농축물을 형성하는 능력은 일반적으로 무거운 잔기가 존재할 경우(생성물 불안정성을 증명하는) 겔화가 발생하지 않도록 일반적으로 보다 많은 비율의 물이 필요하기 때문에 알콕실화 그룹의 좁은 분포를 갖는 점에 부분적으로 의존한다.
알콕실화 생성물에서 유기 화합물의 몰에 대한 알킬렌 옥사이드의 몰의 특정 분포가 중요하다고 오랫동안 인식되어 왔다. 예를 들면, 영국 특히 명세서 제1,399,966호는 세제로서 사용하기 위한 친수성-친유성 평형값(HBL)이 약 10 내지 약 13.5인 에톡실레이트의 용도를 기술하고 있다.
이 HBL를 제공하기 위해, 지방산 알콜 1몰당 반응하는 에틸렌 옥사이드의 몰이 중요하다고 기술되어 있다. 영국 특허 명세서 제1,462,133호에서 탐구하는 세정조성물은 보다 좁은 HLB, 즉, 약 10내지 약 12.5를 제공하기에 충분한 알킬렌 옥사이드 공계면활성제를 사용한다. 영국명세서 제1,462,134호에는 HLB가 약9.5내지 11.5, 바람직하게는 10.0 내지 11.1인 에톡실레이트를 사용하는 세제 조성물이 기술되어 있다.
따라서, 알콕실화 생성물에 의해 제공되는 특성의 미해결 과제가 증가되므로, 탐구하는 특성을 개선시키기 위해 알콕실화 생성물의 제조를 맞추려는 요구가 더욱 많아진다.
따라서, 유기 화합물 1몰당 반응한 알킬렌 옥사이드의 분포가 탐구하는 특성이 개선되는 범위내로 제한된 알콕실화 생성물을 제공하려는 노력이 기울여지고 있다.
알콕실화 방법은 촉매 존재하에 하나이상의 말킬렌 옥사이드를 하나이상의 활성수소를 함유하는 유기 화합물과 축합반응시킴을 특징으로 한다. 아마도 가장 통상적인 촉매는 수상화칼륨일 것이다. 그러나 수사화칼륨을 사용하여 제조한 생성물은 일반적으로 알콕실화 그룹의 넓은 분포를 나타낸다.[참조예 : M. J. Schick,Volume 1, Marcel Dekker, Inc., New York, NY(1967) PP.28 내지 41].
즉, 특히 높은 알콕실화 비율에서 특정한 알콕실레이트 그룹에 대한 선택성은 거의 나타나지 않는다. 예를 들면, 미합중국 특허 제4,223,164호의 제6도는 칼륨 촉매를 사용하여 지방산 알콜 혼합물을 에틸렌 옥사이드 60중량%로 에톡실화시킴으로써 제조된 알콕실레이트 그룹의 분포를 기술하고 있다.
알콕실화 방법에서 수득할 수 있는 분포는 알콕실화된 유기 화합물의 종류에 따라 동일한 종류의 촉매를 사용함으로써 변화시킬 수 있다. 예를 들면 노닐페놀의 경우, 수산화칼륨 촉매를 사용하여 포이슨(Poisson)-형 분포를 수득할 수 있다. 그러나, 데칸올, 도데칸올 등과 같은 지방족 알콜의 경우, 분포는 더욱 넓다. 이러한 분포는 본 명세서에서 통상적인 넓은 분포로서 언급된다.
산성 촉매를 또한 사용할 수 있으며, 이들은 더욱 좁은, 따라서 더욱 바람직한 분자량 분포를 생성하는 경향이 있다. 그러나, 이들은 또한 목적하지 않은 부산물의 형성에 기여할 수 있고, 따라서, 시판용으로 널리 사용하지 않는다.
알콕실화 생성물의 분자량 분포 조절이 특별히 강조된다. 한가지 접근은 생성물 혼합으로 부터 목적하지 않은 알콕실레이트 그룹을 스트립(strip)시키는 것이다. 예를 들면, 미합중국 특허 제3,682,849호는 미반응 알콜 및 저비등 에톡실레이트 성분의 증기상 제거 방법을 기술하고 있다. 조성물은 비-에톡실화 알콜 및 모노에톡실레이트 각각 1%미만, 디에톡실레이트 2중량% 미만 및 트리에톡실레이트 3중량% 미만을 함유하는 것으로 언급되어 있다. 이 방법은 조성물로 부터 적은 에톡실레이트가 제거되기 때문에 원료의 손실을 초래한다. 또한, 스트립된 생성물은 에톡실레이트 그룹의 넓은 분포를 갖고, 즉, 조성물 중에서 높은 분자량의 생성물이 중요한 정도로 존재한다. 직쇄 알콜을 사용함으로써 통상적으로 존재할 수 있는 점도 문제를 피하기 위해, 본 특허에서 약 20내지 30%의 출발 알콜을 측쇄화시킨다.
유기 화합물 몰 비율에 대해 보다 낮은 에폭사이드 반응물에서 알콕실화 그룹의 보다 좁은 분포가 용이하게 수득될 수 있다. 미합중국 특허 제4,098,818호는 지방산 알콜에 대한 촉매(즉, 알칼리 금속 및 알칼리 금속 수소화물)의 몰비가 약 1 : 1인 방법을 기술하고 있다. 에톡실레이트 분포는 실시예 1의 C 부분 및 D 부분에 기술되어 있으며 하기와 같이 요약된다.
C 부분 D 부분
1급 지방성 알콜 탄소수 12 탄소수 12내지 14
알콜 1몰당 에틸렌
옥사이드 몰수 3.5 3
생성물 분자량 352 311
평균 에톡실화 3.8 2.54
분포율(%)
E00.7 3.8
E16.3 15.3
E217.3 25.9
E322.4 23.8
E421.2 15.9
E515.6 10.7
E68.6 3.5
E75.6 1.2
E82.3 -
알콜에 대한 알킬렌 옥사이드의 비가 낮은 배합물중에서 높은 촉매 함량이 좁고, 낮은 에톡실레이트 분획을 생성시키는 것으로 보인다. 그러나, 알콜에 대한 알킬렌 옥사이드의 비기 증가함에 따라, 알칼리 금속 촉매의 특성적이며, 통상적인 넓은 분포가 예상될 수 있다. 또한, 기술된 방법이 보다 좁은 에톡실레이트 그룹의 분포를 제공하는 것으로 기록되어 있을지라도, 분포가 경사짐으로써 보다 높은 에톡실레이트가 상당량 존재한다.
예를들면, C 부분에서, 에톡실레이트 조성물의 15% 이상은 반응물을 기본으로 하여 평균보다 세개 많은 옥시에틸렌 그룹을 갖고, D 부분에서 양은 16% 이상이다.
1983년 12월 12일에 공개된 유럽 특허원 제A 0095562호는 알콜에 대해 낮은 비의 에틸렌 옥사이드 반응물을 사용할 경우 에톡실레이트 그룹을 감소시키는 높은 선택성을 수득하는 능력 뿐만 아니라 보다 높은 에톡실화된 생성물을 탐구하는 경우 이러한 선택성이 신속하게 상실되는 경향을 예시하고 있다.
예를 들면, 디에틸알루미늄 플루오라이드 촉매의 사용을 기록한 실시예 1(EO 부가물 1.5몰로서 기술됨)는 에틸렌 옥사이드에 대한 알콜의 중량비를 300 : 118로 사용한다. 도표로 나타낸 데이터를 기본으로 하여, 분포를 하기와 같이 나타낸다.
[실시예 1] [실시예 5]
E027 10
E150 36
E217 33
E34 16
E4- 6
E5- 2
E6- 1
전술된 1.5몰 부가물에 대한 1몰 EO 부가물로 부터 에톡실화가 약간 증가함에 따라, 보다 많은 고급 에톡실레이트가 제조되는 상당히 확장된 에톡실레이트 그룹의 분포가 통상적인 넓은 분포로 부터 예상될 수 있다. 촉매가 반응 공정에서 소모됨으로써 높은 부가물 수준에서 알콕실화 생성물 혼합물의 보다 좁은 분포를 제공하는 것이 유익하지 않을 수 있다.
통상적인 넓은 분포로 부터 예상되는 것보다 좁은 고급 에톡실레이트에 대한 분자량 분포를 제공하는 것으로 보고된 몇가지 촉매가 확인되었다. 특히, 이 처리는 ⅡA족 알칼리 토금속 유도체에 의한 에톡실화 촉매작용을 강조한다. 이들 촉매의 중요성은 통상적인 알칼리 금속-유도된 촉매를 사용하여 제조한 대조군 보다 좁은 분자량 분포, 적은 미반응 알콜 함량 및 낮은 유출점을 갖는 소수성 에톡실레이트를 제공하기 위한 이의 입증된 능력으로부터 초래되는 비-이온성 계면 활성제의 제조에 거의 배타적으로 한정된다.
양(Yang) 및 동료에게 허여된 일련의 미합중국 특허는 알칼리 금속 수산화물을 사용하는 최신 기술 분야의 촉매화에 의해 제조된 대조군 생성물보다 낮은 유출점, 보다 좁은 분자량 분포, 보다 낮은 미반응 알콜 함량 및 보다 우수한 세정력을 나타내는 비-이온성 계면활성제를 제조하기 위한 에톡실화 촉매로서 바륨 및 스트론튬의 비개질 또는 페놀-개질된 옥사이드의 용도를 주로 기술하고 있다 [참조 : 미합중국 특허 제4,210,764호; 제4,223,164호; 제4,239,917호; 제4,254,287호; 제4,302,613호 및 제4,306,093호]. 중요하게는, 이들 특허는 마그네슘 및 칼슘의 산화물 및/또는 수산화물이 비록 이들이 바륨 및 스트론튬 화합물을 위한 촉진제 역할로 작용할 수 있기는 하지만 에톡실화를 위한 촉매 활성을 나타내지 않는 효과에 대한 진술을 포함한다. (미합중국 특허 제4,302,613호).
상기 특허에 기술된 에톡실레이트의 분자량 분포는 통상적인 분포보다 좁으며, 목적하는 제한을 충분히 충족시키지 못한다. 예를 들면, 미합중국 특허 제4,223,146호의 제6도는 다양한 촉매를 사용하여 알콜의 탄소수가 12 내지 14인 에톡실레이트 및 에틸렌옥사이드 60%의 생성물 분포를 도시하고 있다.
수산화바륨 촉매는 가장 우세한 성분으로서 6몰 에톡실레이트 약 16%를 함유하는 생성물 혼합물을 제공하는 것으로서 기술된다. 그러나, 분포는 가장 우세한 성분보다 세개 많은 옥시에틸렌 그룹을 갖는 에톡실레이트 그룹이 혼합물의 약 19중량% 이상이며 분포가 고급 에톡실레이트를 향해 기울어지는 점에서 상대적으로 넓다. 상시 도면에서 또한 도시된 수산화스트론튬 촉매수행은 더욱 대칭적인 분포를 갖지만 가장 우세한 성분인 7몰의 에톡실레이트는 약 14.5중량% 양으로 존재하며 조성물의 약 21중량%는 가장 우세한 성분보다 세개이상 많은 옥시에틸렌 그룹을 갖는다.
또한 미합중국 특허 제4,239,917호는 수산화바륨 촉매 및 지방산 알콜을 사용하는 에톡실레이트 분포를 기술하고 있다.
상기 특허의 제7도는 가장 우세한 성분인 에톡실레이트 4몰을 갖는 40% 에톡실화 수준의 분포를 설명하고 있다. 혼합물의 약 19중량% 이상은 가장 우세한 성분보다 세개이상 많은 옥시에틸렌 그룹을 갖는다. 제4도는 65% 에톡실화 수준에서 에톡실화 분포를 도시한다. 9 및 10몰 에톡실레이트가 가장 우세하고 각각 조성물의 약 13중량%를 나타낸다. 분포는 상대적으로 대칭이지만 조성물의 약 17중량%는 평균 피크보다 세개이상 많은 옥시에틸렌 그룹(9.5개의 옥시에틸렌 그룹)을 갖는다. 흥미롭게는, 수산화나트륨 촉매를 사용한 비교 실시예가 이들 도면의 각각에서 도시되며 낮은 에톡실화 수준뿐만아니라 높은 에톡실화 수준에서 통상적인 염기 촉매를 사용하여 수득할 수 있다.
맥카인(McCain) 및 동료는 매질중에서 가용성인 알칼리 토금속, 특히 칼슘의 염기성염의 촉매사용을 기술한 일련의 유럽 특허원을 공개하였다. 상기 특허는 또한 금속 알콕사이드 촉매 그룹의 알콕시 잔기에 대해 알콜 교환을 포함하는 촉매 제조 방법을 기술하고 있다 [참조 : 유럽 특허 제0026544호, 제0026547호 및 제0026545호](모두 본 명세서에서 참조로 인용됨). 이들 연구자들은 또한 부분적으로 중화시킴으로써 특정한 알칼리 토금속 유도체의 촉매작용을 촉진시키는 강산의 용도를 기술하고 있다[참조 : 미합중국 특허 제4,453,022호 및 미합중국 특허 제4,453,023호(바륨-함유 촉매)](모두 본 명세서에서 참조로 인용됨).
맥카인 등이 기술한 칼슘-함유 촉매는 통상적인 수산화칼륨 촉매를 사용하여 제조한 혼합물에 비해 고급 알콕실레이트 그룹에 대한 개선된 선택도를 제공한다. 사실상, 이들 칼슘-함유 촉매가 스트론튬-또는 바륨-함유 촉매에 의해 제공되는 것 보다 좁은 알콕실레이트 분호를 제공하는 것으로 믿어지는 근거가 존재한다. 그러나, 보다 좁은 알콕실화 생성물의 분포, 특히 조성물의 20중량%를 구성하는 성분 하나이상 및 평균 피크 알콕실화 성분보다 세개이상 많은 알콕실그룹을 갖는 알콕실화 생성물이 생성물 혼합물을 거의 포함하지 않는 경우에도 여전히 개선이 필요하다.
본 명세서에서 참조로 인용된 미합중국 특허 제4,754,075호, 제4,886,917호 및 제4,820,673호는 개질된 칼슘-함유 촉매를 사용하여 상대적으로 좁은 알콕실화 생성물 분포를 갖는 알콕실화 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 촉매-활성 칼슘의 공급원으로서 산화칼슘 및/또는 수산화칼슘을 사용하여 알콕실화 촉매를 제조하는 방법이 또한 기술된다.
상기 특허에 기술된 알콕실화 생성물 혼합물은 알콕실화 그룹의 좁은 평형 분포를 갖는다. 기술된 생성물 혼합물은 실질적으로 고급 알콕실화 잔기, 즉, 평균 피크 알콕실레이트 그룹보다 세개이상 많은 알콕시 단위를 갖는, 즉, 통상적인 촉매가 비교적 넓은 범위의 알콕실화 그룹을 제공하는 영역에서 좁은 분포가 수득될 수 있음이 기술되어 있다
본 명세서에서 참조로 인용된 미합중국 특허 제4,902,658호는 불균질(유기 중합체-지지된) 칼슘-함유 촉매 및 알콕실화 생성물, 즉, 알킬렌 옥사이드와 하나이상의 활성 수소를 갖는 유기 화합물의 축합 반응생성물의 제조에서 이의 용도에 관한 것이다. 촉매-활성 칼슘에 대한 공급원으로서 산화칼슘 또는 수산화칼슘을 사용한 알콕실화에 대한 불균질(유기 중합체-지지된) 칼슘-함유 촉매를 제조하는 방법이 제공된다. 유리한 좁은 분자량 범위를 갖고 pH에서 본질적으로 중성이며 촉매 잔여물을 함유하지 않는 알콕실화 생성물이 제공된다.
1988년 9월 30일에 출원된 공계류중인 미합중국 특허원 제251,432호는 개질된 칼슘-함유 촉매 및 알콕실화 생성물의 제조, 즉, 알킬렌 옥사이드와 하나이상의 활성수소를 갖는 유기 화합물의 축합 반응 생성물에 관한 것이다. 촉매-활성 칼슘을 위한 공급원으로서 칼슘 금속 또는 칼슘-함유 화합물, 예를들면, 산화칼슘 또는 수산화칼슘 및 개질제로서 산소산의 이가 또는 다가 금속염을 하나 이상 사용하는 알콕실화를 위해 개질된 칼슘-함유 촉매를 제조하는 방법이 제공된다. 개질된 칼슘-함유 촉매를 사용하여 유리한 좁은 분자량 범위를 갖는 알콕실화 생성물을 제조하는 방법이 또한 제공된다.
1988년 9월 30일에 출원된 공계류중인 미합중국 특허원 제251,430호는 알콕실화 생성물, 즉, 알킬렌 옥사이드와 유리한 좁은 분자량 범위를 갖는 하나 이상의 활성수소를 갖는 유기 화합물의 축합반응 생성물의 제조에서 촉매로서 황산 칼슘의 용도를 기술하고 있다.
1998년 9월 30일에 출원된 공계류중인 미합중국 특허원 제251,432호는 개질된 칼슘-함유 이가금속 또는 다가 금속 촉매 및 알콕실화 생성물, 즉, 알킬렌옥사이드와 하나이상의 활성수소를 갖는 유기 화합물의 축합반응 생성물의 제조에서 이의 용도를 기술하고 있다. 촉매-활성 칼슘을 위한 공급원으로서 칼슘 금속 또는 칼슘-함유 화합물, 예를 들면 산화칼슘 또는 수산화 칼슘을 사용하여 알콕실화를 위한 개질된 칼슘-함유 이가금속 또는 다가 금속 촉매를 제조하는 방법이 제공된다. 개질된 칼슘-함유 이가 금속 또는 다가 금속 촉매를 사용하여 유리한 좁은 분자량 범위를 갖는 알콕실화 생성물을 제공하는 방법이 또한 제공된다.
1988년 9월 30일에 출원된 공계류중인 미합중국 특허원 제251,432호는 (칼슘을 함유하지 않는) 개질된 ⅡA족 금속-함유 이가금속 또는 다가 금속 촉매 및 알콕실화 생성물, 즉, 알킬렌 옥사이드와 하나이상의 활성수소를 갖는 유기 화합물의 축합반응 생성물의 제조에서 이의 용도에 관한 것이다. 촉매-활성ⅡA족 금속을 위한 공급원으로서 ⅡA족 금속 또는 ⅡA족 금속-함유 화합물, 예를 들면, 아세토산 마그네슘을 사용하여 알콕실화를 위한 개질된 ⅡA족 금속-함유 이가금속 또는 다가 금속 촉매를 제조하는 방법이 제공된다. 개질된 ⅡA족 금속-함유 이가 금속 또는 다가 금속 촉매를 사용하여 유리한 좁은 분자량 범위를 갖는 알콕실화 생성물을 제조하는 방법이 또한 제공된다.
1988년 9월 30일에 출원된 공계류중인 미합중국 특허원 제251,436호는 개질된 ⅢA족 금속-함유 이가금속 또는 다가 금속 촉매 및 알콕실화 생성물, 즉 알킬렌 옥사이드와 하나이상의 활성수소를 갖는 유기 화합물의 알콕실화 생성물의 제조에서 이의 용도를 기술하고 있다. 촉매-활성 ⅢB족 금속을 위한 공급원으로서 ⅢB족 금속 또는 ⅢB족 금속-함유 화합물, 예를 들면, 산화란탄을 사용하는 알콕실화를 위한 개질된 ⅢB족 금속-함유 이가금속 또는 다가 금속 촉매를 제조하는 방법이 제공된다. 개질된 ⅢB족 금속-함유 이가금속 또는 다가 금속 촉매를 사용하여 유리한 좁은 분자량 범위를 갖는 알콕실화 생성물을 제조하는 방법이 또한 제공된다.
1988년 9월 30일에 출원된 공계류중인 미합중국 특허원 제251431호는 (ⅠA, ⅡA, ⅢB족 금속이외의) 개질된 이가금속 또는 다가 금속 촉매 및 알콕실화 생성물, 즉, 알킬렌 옥사이드 및 활성수소 하나이상을 갖는 유기 화합물의 축합 반응 생성물의 제조에서 이의 용도를 기술하고 있다. 촉매-활성 금속의 공급원으로서 이가 또는 다가 금속 또는 다가 금속-함유 화합물, 예를 들면, 알루미늄 이소프로폭사이드를 사용하여 알콕실화를 위한 개질된 이가 또는 다가 금속 촉매를 제조하는 방법이 제공된다. 개질된 이가금속 또는 다가 금속 촉매를 사용하여 유리한 좁은 분자량 범위를 갖는 알콕실화 생성물을 제조하는 방법이 또한 제공된다.
유럽 특허원 제339426호는 활성 수소-함유 화합물을 하소되 하이드로탈사이트의 존재하에 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 반응시켜 동족체의 좁은 분포를 갖는 알콕실화된 생성물을 제공하는 알콕실화 방법에 관한 것이다.
미합중국 특허 제4,775,653호는 알콕실화 알콜을 알콕실화 알콜, 무기산 및 알루미늄 트리알콕사이드중에서 분산 가능한 칼슘 함유 화합물과 혼합함으로써 촉매 예비-혼합물을 형성시키고, 예비-혼합물을 알루미늄 알콕사이드의 알콕사이드 그룹과 알콕실화 알콜의 하이드록실 그룹의 최소한 부분적인 교환 반응을 수행하기에 충분한 온도 및 시간 동안 가열하는 알콕실화 촉매의 제조 방법이 기술되어 있다. 상기에서 언급된 바와 같이 형성된 촉매를 이용하는 알콕실화 방법이 또한 기술되어 있다.
미합중국 특허 제4,892,977호는 인을 함유하는 특정한 마그네슘 촉매의 촉매량 이상의 존재하에 반응이 진행되는 온도에서 탄소수가 약 6 내지 30인 일카 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 반응성 수소 화합물을 탄소수가 2 내지 4인 알킬렌 옥사이드와 반응시킴을 특징으로 하여 좁은 분자량 분포를 갖는 비이온성 계면활성제를 제조하는 방법을 기술하고 있다.
문헌 [참조 : Dow Chemical U.S.A, Expermental Ethylene Carbonate XAS-1666. OOL Product Bulletin(1982), pp.4~9]에는, 에틸렌 카보네이트가 활성수소함유 화합물과 반응하여 하이드록시에틸 유도체를 생성시키는 하이드록시에틸화 반응이 기술되어 있다. 활성수소-함유 화합물에는 페놀, 티오페놀, 알콜, 머캅탄, 카복실산, 아민 및 아미드가 포함된다.
반응은 탄산칼륨과 같은 금속염 존재하에 100내지 200°C 온도에서 수행한다. 이산화탄소는 제1부산물이다. 에틸렌은 대부분의 경우) 모노-에틸렌 옥사이드 삽입 생성물을 생성한다고 기술되어 있다. 제8 및 9면에는, 각종 중합체의 합성을 위한 단량체로서 에틸렌 카보네이트의 사용이 기술되어 있다. 염기 및 소량의 디올 존재하에 에틸렌 카보네이트를 중합시킴으로써 폴리카보네이트를 제조할 수 있음이 기술되어 있다.
또한 폴리옥시에틸렌 또는 폴리글리콜은 알칼리금속 탄산염 및 알칼리 금속 중탄산염 및 표면적이 큰 불활성 물질(예 : 분쇄된 유리)의 존재하에서 에틸렌 카보네이트를 승온에서 단독중합시킴으로써 제조할 수 있음이 기술되어 있다. 알콜은 또한 과량의 에틸렌 카보네이트와 반응하여 폴리글리콜 유도체를 형성할 수 있다.
문헌 [참조 : Texaco Chemical company, TEXACAREthylene and Propylend Carbonates Product Bulletin(1987), pp.23 내지 24]는 에틸렌 카보에니트 및 프로필렌 카보네이트가 활성수소를 함유하는 화합물, 즉, 알콜, 머캅탄, 페놀, 티오페놀, 아민 및 카복실산과 반응하여 상응하는 하이드록시에틸 및 하이드록시프로필 유도체를 제공하는 하이드록시알킬화 반응을 기술하고 있다. 반응은 탄산칼륨과 같은 염기성 촉매를 0.5중량% 수준으로 사용하여 100℃ 내지 200℃ 온도에서 수행한다. 제24면에는, 에틸렌 카보네이트를 지방족, 지환족 또는 아르지방족 디옥시화합물(예 : 1,4-디메틸사이클로헥산)과 또는 디에틸렌글리콜과 반응시킴으로써 직쇄 폴리카보네이트를 제조할 수 있음이 기술되어 있다.
문헌 [참조 : Enichem Synthesis SpA, Dimethyl Carbonate Product Bulletic, p.9]에는, 디메틸 카보네이트가 글리콜 또는 디페놀과 반응하여 올리고머 또는 폴리카보네이트를 생성시키는 것으로 기술되어 있다.
본 발명은 활성 수소-함유 화합물을 알콕실화시키는 효과적인 조건하에 혼합 금속 산화물 촉매의 존재하에 활성 수소-함유 화합물을 알킬렌 카보네이트와 접촉시킴을 특징으로 하여 활성 수소-함유 화합물을 알콕실화시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 (ⅰ) 활성 수소-함유 화합물을 카복실화되고 알콕실화된 활성 수소-함유 화합물을 제조하는데 효과적인 조건하에서 알킬렌 카보네이트와 접촉시키고, (ⅱ) 카복실화되고 알콕실화된 활성 수소-함유 화합물을 카복실화되고 알콕실화된 활성 수소-함유 화합물을 탈카복실화시키기에 효과적인 조건하에서 혼합 금속 산화물 촉매와 접촉시킴을 특징으로 하여 알콕실화된 활성 수소-함유 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조된 알콕실화된 활성 수소-함유 화합물은 하기에서 더욱 상세히 기술되는 바와 같이 알콕실화 그룹의 좁은 분포를 나타낼 수 있다.
더욱 바람직한 상태에서, 본 발명의 발명은 부산물로서 염을 형성하지 않는 에틸렌 글리콜 또는 디에틸렌그리콜과 에틸렌 카보네이트의 반응으로 부터 수득한 CARBOWAX폴리(옥시에틸렌) 글리콜과 같은 알콕실화된 활성 수소-함유 화합물을 제공할 수 있다. 촉매화된 알콕실화를 기본으로 하는 통상적인 균일성과 관련된 단점은 중화 반응 후 잔류염이다.
또다른 바람직한 양태에서, 본 발명의 방법은 선택된 알콕실화량을 갖는 알콕실화된 활성 수소-함유 화합물을 제공할 수 있다. 특히, 본 발명의 방법은 통상의 방법보다 CARBITOL물질, 예를 들면, 2-(2-메특시에톡시) 에탄올, CELLOSOLVE물질, 예를 들면, 2-메톡시에탄을 등과 같은 낮은 물의 알콕실레이트 물질에 대한 선택성을 개선시킬 수 있다.
에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드를 사용하여 알콕실화시키기 어려운 전분, 펜타에리트리톨, 이미다졸, 중성아미노산, 시판용 펙틴 및 이당류와 같은 많은 활성 수소-함유 화합물을 본 명세서에 기술된 반응 조건하에서 알콕실화시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 알콕실화된 활성 수소-함유 화합물은 TERGITOL비온성 계면활성제, CARBITOL물질, CELLOSOLVE물질, CARBOWAX폴리(옥시에틸렌) 글리콜, 폴리(옥시프로필렌) 글리콜 등과 같은 매우 광범위한 적용에 유용하다.
본 발명의 목적을 위해서, 화학원소는 문헌[참조 : CAS version, Handbook of Chemistry and Physics, 67th Ed., 1986~87, inside cover]의 원소주기율표에 따라 확인된다.
또한, 본 발명의 목적을 위해서, ⅢB족 금속 산화물은 란타나이드 및 악티나이드를 포함한다. 본원에서 사용된 용어 산화물은 옥사이드, 하이드록사이드 및/또는 이의 혼합물을 포함한다. 활성 수소-함유 화합물의 황동족체, 즉, 티올이 또한 본 발명에 포함된다.
상기에서 지적한 바와 같이, 본 발명은 활성 수소-함유 화합물을 알콕실화시키기에 효과적인 조건하에 혼합금속산화물 촉매의 존재하에 활성 수소-함유 화합물을 알킬렌 카보네이트와 접촉시킴을 특징으로 하여 활성 수소-함유 화합물을 알콕실화시키는 방법에 관한 것이다.
또한 상기에서 지적한 바와 같이, 본 발명은 (ⅰ) 활성 수소-함유 화합물을 카복실화되고 알콕실화된 활성 수소-함유 화합물을 제조하는데 효과적인 조건하에서 알킬렌 카보네이트와 접촉시키고, (ⅱ) 카복실화되고 알콕실화된 활성 수소-함유 화합물을 카복실화되고 알콕실화된 활성 수소-함유 화합물을 탈카복실화시키기에 효과적인 조건하에서 혼합 금속 산화물 촉매와 접촉시킴을 특징으로 하여 알콕실화된 활성 수소-함유 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
활성 수소-함유 화합물 및 알킬렌 카보네이트를 출발 물질로서 사용할 경우, 개환 에스테르교환 반응후 탈카복실화 반응이 발생함으로써 목적하는 알콕실레이트 생성물을 제공하는 것으로 여겨진다. 정확한 반응 메카니즘은 충분히 인지되지는 않았지만 활성 수소-함유 화합물 출발 물질 및 알킬렌 카보네이트 출발물질을 본 명세서에서 기술된 반응조건하에서 혼합 금속 산화물 촉매 존재하에 접촉시켜 알콕실화 생성물 혼합물을 제공할 수 있는 것으로 인식된다. 또한 카복실화되고 알콕실화된 활성 수소-함유 화합물을 본 명세서에서 기술된 조건하에서 혼합 금속 산화물 촉매와 접촉시켜 알콕실화 생성물 혼합물을 제공할 수 있다.
본 발명의 특정 방법의 단계(ⅰ)은 에스테르교환 반응 또는 (폴리) 카보네이트 형성 반응으로서 언급될 수 있다. 특정의 적합한 에스테르교환 반응 촉매를 단계 (ⅰ)에서 사용할 수 있다. 이러한 에스테르 교환 반응 촉매는 공지되어 있으며, 예를 들면, 염기성 금속 산화물, 알콕사이드 및 기타 염기성 금속염(예 : 탄산칼륨, 티탄산나트륨 등)이다. 기타 적합한 에스테르교환 촉매는, 예를 들면, 황산과 같은 브스테드산 및 알루미늄 트리이소프록폭시드와 같은 루이스산을 포함한다. 탈카복실화 촉매에 관한 하기에서 논의되는 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 에스테르교환 반응 촉매는 마찬가지로 또한 지지체(들), 결합제(들) 또는 촉매의 제조에서 안정화 및 기타 보조를 위한 기타 첨가제를 함유할 수 있다. 균질 및 불균질 촉매를 둘다 단계 (ⅰ)반응에서 사용할 수 있다. 단계 (ⅰ)에서 사용된 에스테르교환 반응 촉매의 양은 사용된 특정 촉매를 기준으로 하며 출발물질의 총량의 약 0.01중량% 내지 약 10중량% 이상의 범위일 수 있다.
단계(ⅰ) 에스테르교환 반응에서 사용할 수 있는 적합한 활성 수소-함유 화합물 출발물질은 특정의 허용되는 치환 또는 비치환 활성 수소-함유 유기 화합물(들)을 포함한다. 본 발명에서 유용한 예시적인 활성 수소-함유 화합물 출발물질은, 예를 들면, 치환 및 비치환 알콜, 페놀, 카복실산, 아민 등을 포함한다. 바람직한 활성 수소-함유 화합물은 알콜 및 레놀을 포함한다.
적합한 활성 수소-함유 화합물에는 치환되거나 비치환된 알콜(일가-, 이가- 및 다가 알콜), 페놀, 카복실산(모노-,디- 및 폴리산) 및 아민(1급 및 2급)이 포함된다. 다른 적합한 활성 수소-함유 화합물에는 치환되거나 비치환된 티오페놀, 머캅탄, 아미드 등이 포함된다. 종종, 유기 화합물은 (폴리올 중합체의 경우) 1 내지 약 100 또는 150개의 탄소를 함유하며 지방족 및/또는 방향족 구조물을 함유할 수 있다. 대부분의 경우, 유기 화합물은 탄소수 1 내지 약 30의 일가-, 이가-, 및 삼가 알콜로 이루어지는 그룹중에서 선택된다. 활성 수소를 갖는 유기 화합물은 하이드로포르밀화/수소화 반응의 생성물일 수 있다.
적합한 알콜은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 옥타데칸올, 이소프로필 알콜, 2-에틸헥산올, 2급-부탄올, 이소부탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올 및 이소데칸올과 같은 직쇄 또는 축쇄인 1급 및 2급 일가 알콜이 포함된다. 특히 적합한 알콜을 C3내지 C20올레핀의 옥소반응에 의해 생성된 알콜과 같은 직쇄 및 측쇄 1급 알콜(혼합물 포함)이다. 알콜은 또한 사이클로펜탄올, 사이클로헥산올, 사이클로헵단올, 사이클로옥탄올과 같은 지환족 및 벤질 알콜, 페닐에틸 알콜 및 페닐 프로필 알콜과 같은 방향족 치환된 지방족 알콜일 수 있다. 다른 지방족 구조물에는 2-메톡시에탄올 등이 포함된다.
페놀에는 p-메틸페놀, p-에틸페놀, p-부틸페놀, p-헵틸페놀, p-노닐페놀, 디노닐페놀 및 p-데실페놀과 같은 탄소수 30이하의 알킬페놀이 포함된다. 방향족 라디칼은 할라이드 원자와 같은 다른 치환체를 함유할 수 있다.
2개 이상, 예를 들면 약 2내지 6개의 하이드록실 그룹을 가지며 2내지 30개의 탄소를 갖는 알콜(폴리올)에는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 네오펜틸렌 글리콜, 데실렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜과 같은 글리콜이 포함된다. 다른 폴리올에는 글리세린, 1,3-프로판디올, 펜타에리트리톨, 갈락티톨, 소르비톨, 만니톨, 에리트리톨, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판이 포함된다.
카복실산에는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산이 포함된다. 다른 카복실산에는 벤조산, 사이클로헥산 카복실산, 페닐아세트산, 톨루산, 클로로벤조산, 브로모벤조산, 니트로벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산, 하이드록시벤조산, 안트라닐산, 아미노벤조산, 메톡시벤조산 등이 포함된다.
아민에는 메탈아민, 디메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, 사이클로헥실아민, 피페라진, 벤질아민 페닐 에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 아미노에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라만, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 테트라메틸렌디아민 및 헥산 메틸렌디아민이 포함된다. 다른 아민에는 아닐린, 메틸아닐린, 톨루이딘, 아니시딘, 클로로아닐린, 부로모아닐린, 니트로 아닐린, 디페닐아민, 페닐렌디아민, 벤지딘, 아미노벤조산, 설파닐산 및 설파닐차미드가 포함된다. 또 다른 아민에는 아세트아닐리드, 벤즈아닐리드, 아세토-톨루이다이드, 니트로 아세트아닐리드 등이 포함된다.
단계(ⅰ)의 에스테르 교환반응에서 사용될 수 있는 바람직한 활성 수소-함유 화합물 출발 물질은 일반식 R(OH)q(여기서, R은 유기화합물의 잔기이고, q는 R의 원자가를 만족하는 값으로, 바람직하게는 1 내지 6,보다 바람직하게는 1 내지 4이다)로 나타내어지는 추과성 활성 수소-함유 유기 화합물을 포함한다. 바람직한 활성 수소-함유 화합물 츌발 물질은 일가, 이가 및 다가 알콜을 포함한다. 본 발명에서 유용한 예시적인 활성 수소-함유 화합물 출발물질은, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 이의 혼합물을 포함하는 C1~C20알콜, 2-(2-부특시에톡시)에탄올, 2-(2-메특시에톡시)에탄올, 2-메특시에탄올, CARBOWAX폴리(옥시에틸렌)글리콜, UCON유체 및 윤활제 물질, 에틸렌디아민, 피페라진, N, N'-디메틸에탄올아민 등을 포함한다.
단계(ⅰ)의 에스테르 교환반응에서 사용될 수 있는 적합한 알킬렌 카보네이트 출발물질은 본 명세서에서 기술되는 공정 조건하에 활성 수소-함유 화합물과 반응할 수 있는 허용되는 치환되거나 비치환된 알킬렘 카보네이트 화합물(들)(예 : 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 트리메틸렌 카보네이트 등 및 이의 혼합물)을 포함한다. 기타 적합한 알킬렌 카보네이트 출발 물질은 겜-1,2-디올로 부터 유도된 것들이다.
바람직한 알킬렌 카보네이트는 예를 들면, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 트리메틸렌 카보네이트 등을 포함한다. 활성 수소-함유 화합물에 대한 알킬렌 카보네이트의 몰비는 별로 중요하지 않으며 넓은 범위, 예를 들면 약 0.5 : 1 내지 약 1000 : 1 이상이다.
단계(ⅰ)의 에스테르교환반응은 대기압 또는 대기압 이하 내지 대기압 이상의 압력 범위의 압력에 걸쳐 수행될 수 있다. 그러나, 매우 높은 압력의 사용은 중요한 특정 잇점을 제공하지만 장치 비용을 증가시키는 것으로 관찰된다. 또한 약 1㎜Hg 내지 약 760㎜Hg의 감압항서 단계(ⅰ)의 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 단계(ⅰ)의 에스테르교환 반응은 바람직하게는 액체 또는 증기 상태 또는 이의 혼합물중에서 수행된다.
단계(ⅰ)의 에스테르교환 반응은 온도의 주의 온도 내지 약 200℃일 수 있다. 바람직하게는, 반응온도는 약 50℃ 내지 약 150℃이며, 가장 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 120℃이다.
단계(ⅰ)의 에스테르교환 반응에 의해 제조된 적합한 카복실화되고 알콕실화된 활성 수소-함유 화합물은 본 명세서에서 기술되는 반응 조건하에 이산화탄소를 제거할 수 있는, 허용되는 치환되거나 비치환된 카복실-함유 알콕실화 활성 수소-함유 화합물, 예를 들면, 일반식 R1[(CHR2-CHR3OC(O)dH]b(여기서, R1은 활성 수소 하나이상을 갖는 유기 화합물의 유기잔기이고, b는 유기 화합물에 의해 함유된 활성 수소수 이하인 1이상의 정수이며, R2및 R3는 동일하거나 상이하고, 수소 및 예를 들면, 탄소수가 1 내지 28인 알킬(하이드록시- 및 할로- 치환된 알킬을 포함함)일 수 있고, d는 1이상, 즉 1내지 약 50의 정수이다)로 포함되는 것들과 같은 에스테르, 카보네이트, 카바메이트 등이 포함된다. 예시적인 카복실화되고 알콕시화된 활성 수소-함유 화합물은 예를 들면, TERGITOL비이온성 계면활성제(폴리) 카보네이트와 같은 계면활성제(폴리)카보네이트 CARBOWAX폴리(옥시에틸렌)글리콜(폴리)카보네이트, 폴리(옥시에틸렌)(옥시프로필렌)글리콜(폴리)카보네이트, 알콕시 및 알릴옥시폴리(옥시에틸렌)(옥시프로필렌)글리콜(폴리)카보네이트, 알콕시 및 알릴옥시폴리(옥시알킬렌)글리콜(폴리)카보네이트를 포함한다. 단계(ii)에 사용된 카복실화되고 알콕실화된 활성 수소-함유 화합물들의 양은 사용된 혼합 금속 산화물 촉맨의 양을 기준으로 한다.
단계(ⅰ)의 에스테르 교환반응으로 제조된 카복실화되고 알콕실화된 활성 수소-함유 화합물은 단계(ⅱ)의 탈카복실화 반응전에 한번 더 에스테르 교환반응시킬 수 있다.
예를 들면, 활성 수소-함유 화합물 출발 물질과 다른 활성 수소-함유 화합물은 상이한 카복실화되고 알콕실화된 활성 수소-함유 화합물을 제조하는데 효과적인 조건하에 원래 제조된 카복실화되고 알콕실화된 활성 수소-함유 화합물과 반응할 수 있다.
적합한 활성 수소-함유 화합물은 일반식 R4OH(여기서, R4는 유기 화합물의 잔기이다)로 나타내지는 화합물을 포함한다. 본 발명은 어떠한 방식으로도 단계(ⅰ)의 에스테르 교환반응로 제한시키고자 하지 않는다.
본 발명의 특정 과정의 단계(ⅱ)에서 사용될 수 있는 적합한 탈카복실화 촉매는 둘 이상의 금속 산화물을 포함한다. 하기에 상세히 기술되는 바와같이 마그네슘 : 알루미늄 혼합 금속 산화물은 바람직한 혼합 금속 산화물 촉매이다. 균질 및 불균질 촉매 모두가 단계(ⅱ) 반응에서 사용될 수 있다. 단계(ⅱ)에서 사용되는 탈카복실화 촉매량은 엄밀하게 중요하지 않으나 단계(ⅱ)가 배치식 또는 연속식으로 수행되는가에 따라 죄우된다. 배치 방식인 경우, 사용되는 촉매는 출발 물질 총량의 약 0.01중량% 이하 내지 약 10중량% 이상이다. 연속방식인 경우, 일반적으로 고정상이 사용된다.
본 발명의 방법에서 사용하기 위한 적합함 탈카복실화 촉매는 둘 이상의 금속 산화물을 함유하는 혼합 금속 산화물을 포함한다. 이러한 금속 산화물의 예는 둘 이상의 ⅠA족 금속 산화물, ⅡA족 금속 산화물, ⅢB족 금속 산화물(란타나이드 및 악티나이드를 포함). ⅣB족 금속 산화물, ⅤB족 금속 산화물, ⅥB족 금속 산화물, ⅦB족 금속 산화물, Ⅷ족 금속 산화물, ⅠB족 금속 산화물, ⅡB족 금속 산화물, ⅢA족 금속 산화물, ⅣA족 금속 산화물, ⅤA족 금속 산화물 또는 ⅥA족 금속 산화물을 포함한다. ⅡA족 또는 ⅢA족 금속 산화물과 같은 특정 금속 산화물은 본 발명에 따라 에스테르 교환반응 촉매로서 또한 사용될 수 있다. 바람직한 금속 산화물은 양쪽성 또는 염기성이다. 탈카복실화 촉매로서 사용될 수 있는 바람직한 금속 산화물은, 예를 들면, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 스트론튬, 갈륨, 베릴륨, 바륨, 스칸듐, 렌륨, 란탄, 세륨, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 흘뮴, 에르븀, 톨륨, 루테튬, 이테르븀, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바다듐, 철, 코발트, 니켈, 아연, 은, 카드뮴, 붕소, 인듐, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬 또는 비스무트의 산화물을 하나 이상 포함한다.
산화마그네슘 및 산화칼슘과 같은 ⅡA족 금속 산화물과 산화알루미늄 및 산화갈륨과 같은 ⅢA족 금속 산화물은 본 발명에서 사용하기에 바람직한 혼합 금속 산화물이다. 하나 이상의 금속이 마그네슘인 혼합 금속 산화물용으로 마그네슘과 혼합에 적합한 금속은 하나 이상의 ⅢA족 금속(예 : 붕소, 알루미늄, 갈룸 및 인듐), ⅢB족 금속(예 : 란타나이드를 포함하여 스칸듐, 이트륨 및 란탄), ⅤB족 금속(예 : 니오븀 및 탄탈), ⅥB족 금속(예 : 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐), Ⅷ족 금속(예 : 비소, 안티몬 및 비스무트) 및 ⅥB족 금속(예 : 지르코늄 및 하프늄)을 포함한다. 하나 이상의 금속이 칼슘인 혼합 금속 산화물용으로 칼슘과 혼합에 적합한 금속은 하나 이상의 ⅢA족 금속(예 : 붕소, 알루미늄, 갈륨 및 인듐), ⅣA족 금속(예 : 규소, 게르마늄, 주석 및 납), ⅤB족 금속(예 : 니오븀 및 탄탈) 및 ⅥB족 금속(예 : 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐)을 포함한다. 탈카복실화 촉매로서 사용될 수 있는 혼합 금속 산화물의 예는 다음과 같다.
MgO-Al2O3MgO-SiO2MgO-CdO MgO-Bi2O3MgO-Sb2O5MgO-SnO2MgO-ZrO2MgO-BeO MgO-TiO2MgO-CaO MgO SrO MgO-ZnO MgO-Ga2O3MgO-Y2O3MgO-Y2O3MgO-La2O3MgO-MoO3MgO-Mn2O3MgO-Fe2O3MgO-Co3O4MgO-WO3MgO-V2O5MgO-Cr2O3 MgO-ThO2MgO-Na2O MgO-BaO MgO-CaO MgO-HfO2MgO-Li2O MgO-Nb2O5MgO-Ta2O5MgO-Gd2O3MgO-Lu2O3MgO-Yb2O3MgO-CeO2MgO-Sc2O3MgO-PbO MgO-NiO MgO-CuO MgO-CoO MgO-B2O3CaO-SiO2CaO-Al2O3CaO-SnO CaO-PbO CaO-Nb2O5CaO-Ta2O5CaO-Cr2O3CaO-MoO3CaO-WO3CaO-TiO2CaO-HfO2MgO-SiO2-Al2O3MgO-SiO2-ZnO MgO-SiO2-ZrO2MgO-SiO2-CuO MgO-SiO2-CaO MgO-SiO2-Fe2O3MgO-SiO2-B2O3MgO-SiO2-WO3MgO-SiO2-Na2O MgO-SiO2-Ga2O3MgO-SiO2-La2O3MgO-SiO2-Nb2O5MgO-Al2O3-ZnO MgO-Al2O3-ZrO2MgO-Al2O3-Fe2O3MgO-Al2O3-WO3MgO-Al2O3-La2O3MgO-Al2O3-Co3O4CaO-SiO2-Al2O3CaO-SiO2-SnO CaO-SiO2-Nb2O5CaO-SiO2-WO3CaO-SiO2-TiO2CaO-SiO2-MoO3CaO-SiO2-HfO2CaO-SiO2-Ta2O5CaO-Al2O3-SiO2 CaO-Al2O3-PbO CaO-Al2O3-Nb2O5CaO-Al2O3-WO3CaO-Al2O3-TiO2CaO-Al2O3-MoO3CaO-HfO2-Al2O3CaO-HfO2-TiO2
본 발명의 영역내에 포함되는 기타 적합한 혼합산화물은 문헌에 기술되어 있다 [참조 : Tanabe et al., Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol. 47(5) pp.1064~1066(1974)].
탈카복실화 촉매로서 사용될 수 있는 본 명세서에서 기술한 금속 산화물은 반응의 선택성 및/또는 촉매의 안정성에 기여할 수 있다. 다음에 기술하는 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 탈카복실화 촉매는 지지체(들), 결합체(들) 또는 촉매의 제조에서 안정화 또는 기타 보조를 위한 기타 첨가제를 또한 함유할 수 있다.
둘 이상의 금속 산화물을 포함하는 탈카복실화 촉매는 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 둘 이상의 금속 산화물은 가열되거나 침전되어 혼합 금속 산화물을 형성할 수 있는 금속 염으로 부터 제공될 수 있다. 또한 둘 이상의 금속 산화물은 실리카 또는 α, β 또는 γ알루미나, 실리콘 카바이드 등과 같은 지지체상의 부분 축합물로서 제공될 수 있으며 그후 가열에 의해 축합시켜 목적하는 산화물 형태로 중합시킬 수 있다. 둘 이상의 금속 산화물은 가수분해성 단량체로부터 목적하는 산화물로 축합되어 사실상 옥사이드 분말을 형성하며, 이는 후에 축합 촉매 존재하에 압착되어 혼합 금속 산화물 탈카복실화 촉매의 펠릿 및 더 큰 구조물을 형성할 수 있다. 분말과 축합 촉매의 블랜드는 통상적인 방법에 따라 압출되고 펠릿으로 절단될 수 있는 성형 가능 페이스트로 제조할 수 있다. 후에 압축물을 소성시켜 축합 촉매를 경화시키고 구조물을 고정시킬 수 있다. 절단된 압축물을 상술한 바와 같은 지지체 물질과 혼합하고 혼합물을 소성시켜 혼합 금속 산화물 촉매를 지지체에 융합시킨다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 마그네슘염(예 : 질산 마그네슘) 및 알루미늄염(예 : 질산알루미늄)은 수산화 암모늄을 사용하여 침전된다. 이를 탈이온수로 세척한 후 약 350℃ 내지 약 450℃의 온도에서 하소시켜 목적하는 마그네슘 : 알루미늄 혼합 금속 산화물 촉매를 제공한다.
다른 바람직한 양태에서, 산화마그네슘(예 : 탄산마그네슘 수산화물 5수산화물) 및 산화알루미늄(수산화알루미늄 수화물)을 탈이온수에 가하고 철저히 혼합하여 페이스트를 만든다. 이 페이스트를 약 350 내지 450°C에서 하소시켜 목적하는 마그네슘 : 알루미늄 혼합 금속 산화물 촉매를 제공한다.
대표적인 촉매 구조물은 지지체 물질에 결합되거나 결합되지 않을 수 있는, 표면적이 약 100㎡/g 이상인 ⅡA족 및 ⅢA족 혼합 금속 산화물을 포함한다. 지지체상의 탈카복실화 촉매는 금속 산화물이 사용되는 가에 따라 바람직하게는 표면적이 약 20㎡/g 내지 260㎡/g이다. 마그네슘 : 알루미늄 산화물의 경우, 단일점 N2 방법에 따라 측정한 표면적은 약 50㎡/g 내지 약 260㎡/g, 더욱 바람직하게는 약 100㎡/g 내지 약 260㎡/g이다.
본 명세서 및 특허청구의 범위에서 사용되는 용어 지지체(support)는 촉매적 특성에 악영향을 미치지 않으며 반응 매질에 대해 적어도 촉매만큼 안정한 고체 구조물을 의미한다.
반응에 대해 촉매적 활성이 낮을지라도 지지체는 사용되는 금속 산화물 촉매와는 독립적으로 탈카복실화 촉매로서 작용할 수 있다. 지지체는 촉매와 함께 반응을 환화시키는 작용을 할 수 있다. 몇몇 지지체는 반응의 선택성에 기여할 수 있다. 촉매 구조물은 지지체를 약 2내지 약 60중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 50중량% 포함할 수 있으며, 나머지는 혼합 금속 산화물의 중량%이다. 지지체 중량에는 인산염, 황산염, 규산염, 플루오라이드 등과 같은 결합체 및 촉매의 제조에서 안정화하거나 기타 보조를 위해 제공되는 기타 첨가제의 중량이 포함된다. 지지체는 촉매 성분만큼 크거나 보다 큰 입자일 수 있으며 결합 매질 때문에 탈카복실화 촉매에 점착될 수 있다.
지지체는 촉매 구조물이 압출 과정에서 분리된 상을 구성할 수 있다. 이 양태에서, 지지체 형성 재료, 바람직하게는 페이스트로서 탈카복실화 촉매의 페이스트 또는 이의 부분 축합물과 배합된다. 페이스트는 지지체의 산화물 형태와 탈카복실화 촉매를 포함할 수 있으며, 각각은 물, 및/또는 결합제와 배합된다. 블랜드의 압축물을 다중오리피스의 다이에 통과시키고 목적하는 크기의 펠릿으로 절단한다. 입자는 도너츠 모양, 구형등일 수 있다. 입자를 하소시켜 건조시키고 지지체 및/또는 혼합 금속산화물 탈카복실화 촉매에서 축합반응을 완결시킨다.
본 발명에 사용하기 위한 바람직한 혼합금속 산화물 그룹은 일반식(Ⅰ)의 물질을 포함한다 :
상기식에서, M은 하나 이상의 2가 금속 양이온이고, Q는 하나 이상의 3가 금속 양이온이고, A는 하나 이상의 원자가 (n-)를 제공하는 음이온이고, n은 1이상, 예를 들면 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 3이고, a는 양수이고, M, Q 및 A는 x/y가 1과 같거나 1보다 크도록 하는 비를 제공하며, z이 0보다 크며 2x+3y-nz은 양수이다. M, Q 및 A는 적층구조물을 제공하도록 선택될 수 있다. 바람직하게는 x/y는 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 1 내지 6, 가장 바람직하게는 1 내지 4이다. 바람직하게는 z은 x/z이 n 내지 12n 보다, 바람직하게는 n 내지 6n, 가장 바람직하게는 n 내지 4n이 되도록 하는 값을 갖는다.
적합한 2가 금속 양이온 M은 주기율표의 전이금속 및 ⅡA족 및 ⅣA족 뿐만 아니라 특정 ⅢB족 원소로 부터 광범위하게 선택된 원소를 포함한다. 특정예로는 마그네슘, 칼슘, 티탄, 바나듐 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 아연, 카드뮴, 수은, 주석 및 납을 언급할 수 있다. 특히 적합한 2가 금속 양이온은 마그네슘, 니켈, 코발트, 아연, 칼슘, 스트론튬 및 구리이다. 적합한 3가 금속양이온 Q는 주기율표의 전이 금속 및 ⅢA족 및 ⅤA족 뿐만 아니라 ⅢB족 원소로 부터 광범위하게 선택된 원소를 포함한다.
특정 예로는 알루미늄, 안티몬, 티탄, 스칸듐, 비스무트, 바나듐, 이트륨, 크롬, 철, 망간, 코발트, 루테늄, 니켈, 금, 칼륨, 탈륨 및 세륨을 언급할 수 있다. 특히 적합한 3가 금속 양이온은 알루미늄, 붕소, 갈륨 및 란탄이다.
일반식(Ⅰ)의 조성물은 넓은 범위의 음이온 A를 포함할 수 있다. 양이온의 전하와 균형을 맞출수 있는 어떠한 음이온 또는 음이온의 혼합물도 사용될 수 있다. 적합한 음이온은 그중에서도 특히 할라이드(예:클로라이드, 플루오라이드, 브로마이드 및 요오다이드), 니트라이트, 니트레이트, 설파이이트, 설페이트, 설포네이트, 카보네이트, 크로메이트, 시아네이트, 포스파이트, 포스페이트, 몰리브도시아네이트, 비카보네이트, 하이드록사이드, 아르세네이트, 클로레이트, 페로시아나이드, 보레이트, 시아나이드, 시아나우레이트, 시아나우라이트, 세바케이트, 포르메이트, 벤조에이트, 말로네이트, 락테이트,올레에이트, 살리실레이트, 스테아레이트, 시트레이트, 타트레이트, 말레에이트 등의 유기 음이온을 포함한다. 메타바나데이트, 오르토바나데이트, 몰리브데이트, 텅스테이트, 수소 파이로바나데이트 및 파이로바나데이트를 포함하여 미합중국 특허 제4,667,045호에 기술된 메탈레이트 음이온 부류가 음이온 A로서 또한 적합하다. 특히 적합하다고 상기 언급한 금속양이온과 배합하여 사용하기 적합한 음이온은 카보네이트, 할라이드, 포스페이트, 크로메이트, 설페이트, 하이드록사이드, 옥살레이트, 아세테이트, 니트레이트, 헥사노에이트, 세바케이트, 바나데이트, 몰리브데이트, 텅스테이트 및 페로시아네이트이다.
적합한 2가 및 3가 양이온과 적합한 음이온의 전술한 리스트는 예시적인 것이며 이로써 제한되는 것이 아니다. 양이온의 특정 형태 및 이들의 상대적양(x/y비율)과 음이온의 특정 형태 및 이들의 상대적 양(x/y비)이 혼합 금속 산화물 조성물을 구성한다면 기타 양이온 및 음이온이 사용될 수 있음은 당해 기술분야의 숙련가에게 인식된다.
교환가능한 음이온성 점토 광물을 기본으로 하는 것도 상기 제시된 물질에 포함된다. 예를 들면, M이 마그네슘이고 Q가 알루미늄인 일반식(Ⅰ)의 조성물은 하이드로탈사이트와 관련되며, M이 니켈이고 A가 알루미늄인 조성물은 타코바이트와 관련된다. 사실, 2가 양이온으로서 마그네슘, 니켈 또는 코발트를 사용하고 3가 양이온으로서 알루미늄을 사용하여 제조된 혼합금속 산화물은 하이드로탈사이트의 전형적인 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
또다른 양태에서, 본 발명의 방법들은 승온에서 일반식(Ⅰ)의 조성물을 하소시켜 제조된 혼합 금속 산화물 촉매를 사용할 수 있다. 적합한 하소 조성물은 일반식(Ⅱ) 갖는다 :
상기식에서 M, Q,x, y, z 및 n은 일반식(Ⅰ)에서 정의한 바와 같으며, D는 하나이상의 비휘발성 음이온이다. 비휘발성 음이온은 특히 하라이드, 니트레이트, 포스파이트, 포스페이트, 바나데이트, 몰리브데이트, 텅스테이트, 설파이트, 설페이트, 크로메이트, 아르세네이트, 보레이트, 클로레이트 등을 포함한다. 이러한 리스트는 예시적인 것이며 배제적인 것은 아니다.
일반식(Ⅱ)의 하소된 혼합 금속 산화물 조성물을 제조하기 위해 일반식(Ⅰ)의 조성물을 200 내지 800℃에서 약 12 내지 24시간 동안 질소와 같은 불활성 대기하에 또는 적절한 경우 공기와 같은 산화 대기하에 열처리할 수 있다.
혼합 금속 산화물 조성물의 하소는 조성물을 탈수시키며 적어도 부분적으로 금속 수산화물을 금속 산화물로 전환시킨다. 비휘발성 음이온은 하소된 물질중에 존재할 수 있다.
하소온도가 과도하지 않다면 혼합 금속 산화물은 물을 사용하여 혼합 금속 수산화물로 재수화될 수 있다. 일반적으로, 혼합 금속 산화물은 하소온도가 약 600℃를 초과하지 않는다면 쉽게 회복될 수 있다. 더욱 심한 조건하에서 하소된 혼합 금속 산화물은 쉽게 재수화되지 않으며 표면적이 더 적은 물질이 수득된다.
일반식(Ⅰ)의 화합물내에 포함되는 특정한 조성물(예 : 마그네슘-알루미늄 수산화물 탄산염을 포함하는 하이드로탈사이트, 및 니켈-알루미늄 수산화물 탄산염을 포함하는 타코비트)은 천연적으로 존재하는 조성물이다. 그러나, 이러한 화합물뿐만 아니라 이들과 관련된 조성물은 공지된 공침전 기숭을 사용하여 고가의 출발물질로 부터 합성적으로 제조할 수 있다. 이러한 물질의 직접 합성 방법은 문헌[참조 : Italya et al.,(1987) 26 : 624-626:Taylor,R,M.,(1984): 591-603: Reichle,U.S. Patent No. 4.476,324:Bish, D. L.,(1980),:170-175 and Miyata et al., Clays and Clay Mineral(1977),:14-18]에 기술되어 있다. 직접 합성 방법을 사용하여, 이러한 물질은M+2/Q+3원자비 뿐만 아니라 음이온이 폭넓게 제한된 범위내에서 변화할 수 있다.
예를 들면, M+2가 니켈 또는 마그네슘이고, Q+3가 알루미늄이며, An-이 탄산염인 일반식(Ⅰ)의 조성물은 (a) 니켈 또는 마그네슘 대 알루미늄의 목적하는 원자 비(예 : 염화니켈 속의 니켈 6원자 대 염화알루미늄속의 알루미늄 2원자)의 니켈 또는 마그네슘 및 알루미늄의 니트레이트, 설페이트 또는 클로라이드의 혼합물을 수용액으로서 (b) 수산화나트륨의 화학양론적 양 및 목적하는 음이온의 수용성 염(예 : 탄산나트륨)의 수용액에 가함으로써 제조할 수 있다. 두용액을 약 25℃내지 35℃ 온도에서 수시간 동안 격렬히 교반시키면서 혼합시켜 슬러리를 생성시킨다. 이후에, 슬러리를 약 50℃ 내지 200℃(바람직하게는, 약 60℃ 내지 75℃ 사이 온도)범위의 온도에서 약 18시간 동안 가열하여 결정화 및 생성된 결정의 최종 입자 크기를 조절한다. 여과시킨 후, 충분히 세척 및 건조시켜 고체를 전형적으로 분말로서 회수한다.
상기한 바와 같이, 이 방법은 다양한 종류의 양이온, 양이온원자비 및 음이온 치환체에 적용할 수 있다. 예를 들면, 2가 마그네슘, 코발트, 아연, 구리, 철 및 칼슘의 수용성 염은 상기한 염화니켈로 치환될 수 있고, 3가 갈륨 및 란탄의 수용성 염은 염화암모늄으로 치환될 수 있다. 또한, 다양한 종류의 다른 혼합물은 당 업계의 전문가에 의해 알려질 것이다. 일반적으로, 금속 이온을 수성 가성/음이온 용액에 가하는 비는 중요하지 않으며 폭넓게 변화할 수 있다. 예를 들어, 바람직한 제조방법은, 본원에 참조로 인용한 문헌[참조 : Schaper, H. et al., Applied Catalysis, 54, 1989, 79-90]에 기술되어 있다. 반응 도중에 온도는 약 100°C이하로 유지되지만, 반응온도는 중요하지 않다. 혼합 과정 동안 효과적인 교반을 이용하여 바람직하지 않은 부산물의 생성을 방지하는 것이 본 발명의 중요한 특징이다.
음이온 A 또는 D의 혼합 금속 산화물 조성물로의 부하(loading)는 (ⅰ)제조시에 금속 양이온에 관하여 사용된 음이온의 양, (ⅱ)제조 과정중 금속 양이온의 원자비(x/y), (ⅲ)양이온 및 음이온의 크기 및 (ⅳ)제조과정을 포함하는 각종 인자에 의해 영향을 받는다. 본원에 사용된 것처럼, 부하는 음이온 A 또는 D에 대해 전체 유용한 원자가의 백분율로서 나타낸 목적하는 음이온 A 또는 D에 의해 제공된 유용한 원자가의 양으로 정의된다. 예를 들면, 하이드로탈사이트-형 촉매 속의 카보네이트 부하는 (ⅰ)촉매를 제조하는 동안 염화알루미늄에 대해 과량의 탄산나트륨(예 : 3:1몰비 이상)을 사용하고 알루미늄 양이온에 대해 마그네슘의 원자비를 약 2:1로 조절함으로써 최대화할 수 있다.
또한, 촉매로서 적합한 혼합 금속 산화물 조성물은 이온 교환에 의해 천연 또는 합성 하이드로탈사이트-형조성물로 부터 제조할 수 있다. 예를 들면, 하이드로탈사이트는 0.01N 인산을 사용하여 주위 온도에서 약 18시간 동안 처리하여 카보네이트 음이온을 포스페이트 음이온으로 대체시킬 수 있다.
직접 또는 음이온 교환에 의해 제조된 하이드로탈사이트의 할라이드 동족체를 몰리브드산 또는 이의 수용성 염과 접촉시키거나, 촉매 구조물중 할라이드 음이온에 대해 전이 금속 음이온을 치환시키기 위해 텅스트산 또는 바나드산의 수용성염과 접촉시켜 일반식(Ⅰ)의 혼합 금속 산화물 조성물을 제조할 수 있다. 다른 이온 교환은 당해 분야의 전문가에게 명백할 것이다.
하소된 혼합 금속 산화물 조성물은 비하소된 조성물보다 선택성/활성도의 수준이 높게 나타난다. 하소된 혼합 금속 산화물촉매 조성물의 선택성이 감소되면, 공기 존재하에 열처리에 의해 재생시켜 이의 초기 수준의 선택성/활성도 증강의 적어도 일부를 회복시켜 재사용할 수 있다. 수화된 혼합 금속 산화물 조성물을 하소시키는데 대해 상기 논의한 조건은 활성이 감소된 조성물을 재생시키는데 적합하다.
M이 마그네슘 및 칼슘 중 적어도 하나이고, Q가 알루미늄 또는 가륨이며, A가 카보네이트, 비카보네이트, 포스페이트, 설페이트 또는 니트레이트 중 적어도 하나이며, x/y가 1 내지 20이고, z는 x/z가 n 내지 12n인 관계를 충족시키는 값을 갖고, a가 양수인 상기 일반식(1) 및 (2)의 촉매가 활성(전구체의 전환) 및 선택도의 혼합으로 인한 증기상 탈카복실화에 통상 바람직하다. 바람직한 방법에는 M2+가 마그네슘이고, Q3+가 알루미늄이며, An-가 카보네이트이고, x/y가 약 1이며, z가 약 1인 혼합 금속 산화물 촉매를 사용하는 증기상 방법이 포함된다.
본 발명의 방법에 사용할 수 있는 혼합 금속 산화물 촉매 조성물이 그룹은 본 명세서에 참고로 기재하는 1987년 11월 25일자로 출원된 공계류중인 미합중국 특허원 제125,134호에 기술되어 있다.
단계(ⅱ) 탈카복실화 반응은 액체 또는 증기 또는 임계 액체 상태 또는 이들의 혼합물 둥에서 수행할 수 있다. 본 명세서에서, 증기상 반응은 출발물질의 일반 증기상태를 말하고자 하는 것이다. 단계(ⅱ) 탈칼복실화 반응조건은 대기압 이하 또는 대기압 이상 조건일 수 있지만, 단계(ⅱ)반응은 약 1 내지 약 5,000㎜Hg, 바람직하게는 약 100㎜Hg 내지 약 2,500㎜Hg에서 수행하는 것이 바람직하다.
단계(ⅱ) 탈칼복실화 반응의 온도는 약 150 내지 500°C정도로 낮을 수 있다. 반응온도는 바람직하게는 약 175 내지 약 500°C정도로 낮을 수 있다. 반응온도는 바람직하게는 약 175 내지 375°C, 가장 바람직하게는 약 225 내지 약 350°C이다.
단계(ⅱ) 탈카복실화 반응에 사용하기에 적합한 카복실화되고 알콕실화된 활성 수소-함유 화합물은 단계(ⅰ)에스테르 교환 반응 또는 특정 구리염의 존재하에 승온에서 일산화탄소 및 산소로 활성 수소-함유 화합물을 카보닐화시키는 방법과 같은 다른 방법으로 제조할 수 있다. 이러한 카보닐화 방법은 단계(ⅰ)에스테르 교환 반응 대신 사용할 수 있으며 본 발명의 일반적 범위에 포함된다.
단계(ⅱ) 탈카복실화 반응은 액체이거나 기체일수 있는 불활성 희석제의 존재하에 수행할 수 있다. 액체 희석재를 사용시, 이는 바람직하게는 출발물질용으로 우수한 용매이고, 반응 조건하에서 불활성이며 알콕실화 생성물 혼합물로 부터의 분리가 어렵지 않은 특성을 가져야 한다. 예를 들면, 희석제 및 알콕실화 생성물 혼합물의 비점은 충분한 양으로 차이가 나야 하며 희석제가 목적하는 알콕실화 생성물 혼합물과 합께 공비물을 형성하는 경향이 없어야 한다.
전술한 요건을 충족시키는 유용한 액체 희석제의 예에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 아니솔, 헵탄, 옥탄, 오난, 데간, 디부틸, 에테르 등이 포함된다. 탄화수소가 바람직하다.
기체 희석제의 예에는 질소, 메탄, 수소, 일산화탄소 또는 이산화탄소가 포함된다. 기체 희석제는 목적하는 생성물의 제조를 방해하지 않도록 선택해야 함은 물론이다.
이러한 희석제의 사용이 유리할 수 있지만, 본 발명의 벙법은 액체 또는 기체 공급물로서 순수한 출발 물질을 사용하여 조작할 수 있다. 각종 희석제를 사용하는 출발물질의 희석도는 희석제 사용을 제한하는 공정 제약에 따라 상당히 달라질 수 있다. 예를 들면, 상업적 생산에 있어서, 아주 많은 양의 몇몇 기체 희석제를 사용하는 것은 다량의 기체 희석제를 펌핑하는데 드는 비용 및 생성물 분리상의 난점증가로 인한 공정의 에너지 비용 증가 때문에 불리할 수 있다. 액체 희석제의 경우, 아주 많은 양을 사용하면 대량 희수 및 재순환과 관련된 에너지 비용으로 인해 불리할 수 있다.
본 발명의 방법을 기체 희석제를 사용하여 수행해야 할 경우, 통상 출발물질(들)이 출발물질/담체 공급물의 약 1 내지 약 95몰%, 바람직하게는 약 5 내지 약 50몰%를 구성하는 것이 추전된다. 수소와 같은 기체 희석제로 출발물질의 희석을 증가시키면 목적하는 특정 생성물에 대한 반응의 선택도가 증가되는 경향이 있다. 액체 희석제의 양은 매우 광범위하게 달라질 수 있는데, 예를 들면 출발물질의 전체 중량의 0 내지 약 90중량% 또는 그 이상일 수 있다.
활성 수소-함유 화합물 및 알킬렌 카보네이트를 활성 수소-함유 화합물을 알콕실화시키기에 효과적인 조건하에 혼합 금속 산화물 촉매의 존재하에 접촉시키는 본 발명의 방법 또는 본 명세서에 기술되어 있는 다른 관련된 방법의 경우, 단계(ⅱ)탈카복실화 반응에 대해 본 명세서에 기술된 방법 조건을 이러한 방법에 바람직하게 이용할 수 있는 것으로 이해된다.
본 발명의 방법은 일반식 R1[(CHR2-CHR3O)dH]b (여기서, R1, R2,R3,d 및 b는 상기 정의한 바와 같다)에 포함되는 것들과 같은 치환되거나 비치환된 알콕실화된 활성 수소-함유 화합물을 제조하는데 유용하다. 본 발명의 방법으로 제조된 예시적인 알콕실화 생성물 혼합물은, 예를 들면, 지방산 알콜 에톡실레이트 및 노닐 페놀 에톡실레이트, 예를 들면, TERGITOLR비이온성 계면활성제, 폴리(옥시알킬렌)글리콜(예 : CARBOWAXR폴리(옥시에틸렌)글리콜 및 POLYOX폴리(옥시에틸렌)글리콜), CARBITOL물질, CELLOSOLVE물질, 알콕시 및 알릴옥시 폴리(옥시알킬렌)글리콜, 폴리(옥시에틸렌)-(옥시프로필렌)글리콜, 알콕시 및 알릴옥시 폴리(옥시에틸렌)(옥시프로필렌)글리콜(예 : UCON유체 및 윤활제), 아민 에톡실레이트(예 ; 아미노 에틸에탄올아민, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, 2-디메틸 아미노에톡시)에탄올 등)을 포함한다.
본 발명의 방법으로 제조할 수 있는 적합한 알콕실화된 활성 수소-함유 화합물의 예에는 문헌에 기술된 활성 수소-함유 화합물의 허용되는 알콕실화 유도체가 포함되며[참조 : Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 제3판,1984년], 이의 적절한 부분이 본 명세서에서 참조로 힌용된다.
본 발명의 방법으로 제조된 알콕실화 생성물 홈합물은 증류에 의해 분리할 수 있다. 예를 들어, 조반응 생성물을 충전 증류컬럼을 통해 대기압 또는 감압하 증류-분리시킬 수 있다. 반응성 증류는 단계(ⅰ) 에스테르교환 반응을 수행하는데 유용할 수 있다. 본 발명의 방법으로 제조한 알콕실화 반응 생성물은 증류에 의해 분리할 수 있다. 예를 들면, 조반응 생성물은 충전된 증류 칼럼을 통해 대기압 또는 감압에서 증류-분리할 수 있다. 반응성 증류는 단계(ⅰ) 에스테르 교환 반응을 수행하는데 유용할 수 있다.
본 발명의 방법은 예를 들면, 고정상 반응기, 유도상 반응기 또는 슬러리 반응기를 사용하여 수행할 수 있다. 최적의 촉매 크기 및 형태는 사용되는 반응기의 유형에 따라 다르다. 통상, 유동상 반응기의 경우, 작은 구형 촉매 입자가 쉽게 유동화되기 때문에 바람직하다. 고정상 반응기의 경우, 반응기 내이 역압을 상당히 낮게 유지시키므로 보다 큰 촉매 입자가 바람직하다.
본 발명의 방법은, 필요한 경우, 소비되지 않은 출발물질을 재순환시키면서,배치식 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 반응은 단일 반응대 또는 다수의 반응대내에서, 일련으로 또는 평행식으로 수행할 수 있거나 길쭉한 튜브형 반응대 내에서 또는 이러한 일련의 반응대 내에서 배치식 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 사용되는 구성 재료는 반응이 진행되는 동안 출발물질에 대해 불활성이어야 하며 장비의 설비는 반응 온도 및 압력을 견딜 수 있어야 한다. 반응이 진행되는 동안 반응대 내로 배치식 또는 연속식으로 도입되는 출발물질 또는 성분의 양을 도입 및/또는 조정하는 수단은 특히 출발물질의 목적하는 몰비를 유지시키기 위해 본 발명의 방법에 편리하게 사용될 수 있어야 한다. 반응 단계는 출발물질의 하나를 다른 출발물질에 점차 양을 증가시키면서 가하여 수행할 수 있다. 또한, 반응 단계는 탈카복실화 촉매에 출발물질들을 공동으로 가하여 합할 수 있다.
본 발명의 방법은 알콕실화 생성물 혼합물을 생성시키기에 충분한 시간 동안 수행된다. 사용되는 정확한 반응 시간은, 부분적으로는, 출발물질의 온도, 특성 및 비율등과 같은 인자에 따라 달라진다. 반응시간은 통상 약 30분 내지 약 100시간 또는 그 이상, 바람직하게는 약 1 내지 약 10시간이다. 당해 방법은 유리 내장된 수테인레스 스틸 또는 유사한 유형의 반응 장비 내에서 수행할 수 있다. 반응대에는 지나친 온도 변동을 조절하거나 만약의 조절가능한 반응온도를 방지하기 위해 하나 이상의 내부 및/또는 외부 열교환기를 장착시킬 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조된 적합한 반응물은 예를 들면 다음과 같다.
EC-에틸렌 카보네이트 PC-프로필렌 카보네이트 TC-트리메틸렌 카보네이트 EG-에틸렌 글리콜 AL-C8~C16알콜 DEG-디에틸렌 글리콜 PD-1,3-프로판디올 GLY-글리세린 ME-메탄올 EDA-에틸렌디아민 DMA-디메틸아민 PIP-피페라진 DMEA-N, N-디메틸에탄올아민 BA-n-부틸 알콜.
본 발명의 방벙으로 제조된 적합한 생성물은 예를 들면 다음과 같다.
TER-TERGITOL비이온성 계면활성제 PEG-CARBOWAX폴리(옥시에틸렌)글리콜 POLX-POLYOX폴리(옥시에틸렌)글리콜 UC-UCON유체 및 윤활제 MCE-2-메톡시에탄올 MCA-2-(2-메톡시에톡시)에탄올 DMAEE-2-(디메틸아미노에톡시)에탄올 DMEA-N, N-디메틸에탄올아민 POTD-폴리(옥시트리메틸렌)유도체 AEEA-아미노에틸에탄올아민 HEP-1-(2-하이드록시에틸)피페라진.
본 발명의 범위내에 포함되는 가능한 반응의 예는 하기의 반응물/생성물 조합을 포함한다.
반응물 (들) 생성물 (들)
AL, EC TER
PD, TC POTD
EG, EC PEG
DEG, EC PEG
EG, EC POLX
DEG, EC POLX
BA, EC, PC UC
ME, EC MCA
ME, EC MCE
GLY, EC PEG
PIP, EC HEP
DMEA, EC DMAEE
DMA, EC DMEA
DMA, EC DMAEE
EDA, EC AEEA
본 발명에 의해, 좁지만 평형된 알콕실화 그룹의 분포를 갖는 알콕실화 생성물 혼합물이 제공될 수 있다. 이들 생성물 혼합물은 다량의 실질적 고급 알콕실화 그룹(즉, 평균 피크 알콕실레이트 그룹보다 세개이상 많은 알콕실 그룹을 갖는 것들)으로 부터 상대적으로 제거될 수 있다. 유리하게는, 이러한 좁은 분포는 가장 우세한 알콕실화 잔기가 4개 이상의 알콕시 단위를 갖는 영역 즉 통상적인 촉매가 비교적 넓은 범위의 알콕실화 그룹을 제공하는 영역이 수득될 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조한 알콕실화 생성물 혼합물은 알켈렌 카보네이트 및 하나이상의 활성 수소를 갖는 유기 화합물의 반응 생성물로서 특정화될 수 있다. 생성물 혼합물은 조성물의 약 18중량%이상, 즉 약 20 내지 30 또는 40, 및 가장 흔하는 약 20 내지 30중량%를 구성하는 알콕실화 잔기를 하나 이상 가질 수 있다. 본 발명의 알콕실화 혼합물은 또한 상대적으로 대칭인 분포를 가질 수 있다. 따라서, 피크 알콕실화 그룹 보다(유기 화합물의 활성 수소 부위당) 3개 이상의 옥시알킬렌 그룹을 갖는 생성물 혼합물의 비율은 비교적 적으며, 예를 들면, 혼합물의 약 12중량%미만, 즉, 10중량%미만, 종종 약 1내지 10중량%일 수 있다. 유사하게, 평균피크 알콕실화 그룹으로 부터 세개이상의 옥시알밀렌 그룹에 의해 (유기 화합물의 활성 수소 부위당) 보다 적은 옥시알킬렌 그룹을 갖는 알콕실화 그룹은 대개 비교적 적으며, 예를 들면, 조성물의 약 15중량% 미만, 즉, 약 10중량%미만, 종종 약 0.5 내지 10중량%이다. 일반적으로, 가장 우세한 알콕실화 그룹에서 보다 옥시알킬렌 단위를 하나 더 및 옥시알킬렌 단위를 하나 적게 갖는 알콕실레이트는 가장 우세한 알콕실화 그룹에 대해 약 0.6:1 내지 1:1의 중량비로 존재할 수 있다.
본 발명의 바람직한 알콕실화 생성물 혼합물은 일반식(여기서,m은 알콕실화 그룹에 대한 반응성 수소 부위당 옥시알킬렌 그룹의 수(1이상의 정수이다)이며, m은 혼합물의 중량 평균 옥시알킬렌 수이고, A'는 혼합물에서 가장 우세한 알콕실화 그룹의 중량%이며, Pm은, ±2%범위로서, 혼합물중(활성수소 부위단) m개의 옥시알킬렌 그룹을 갖는 알콕실화 그룹의 중량%이다)에 상응할 수 있다. m이내지의 양인 이러한 분포 관계가 일반적으로 적용된다.
본 발명의 목적을 위해, 평균 피크 알콕실화 그룹은 그다음 고급 및 저급 동족체가 각각 가장 우세한 알콕실화 그룹에 대해 0.9:1 미만의 중량비로 존재할 경우 가장 우세한 알콕실화 그룹의 (활성 수소 부위당) 옥시알킬렌 그룹수로서 정의된다. 인접한 동족체중 하나가 이 양보다 큰 중량비로 존재할 경우, 평균 피크 알콕실화 그룹은 두 그룹의 수평균과 동일한 옥시알킬렌 그룹의 양을 갖는다. 수평균 옥시알킬렌 수는 (미반응 알콜을 포함한)혼합물중에서 알콕실화 그룹의 옥시알킬렌 그룹의 중량 평균이며, 즉,은 존재하는 모든 그룹에 대한 (m)(Pm)의 합을 100으로 나눈값과 동일하다.
본 명세서에 기술된 방법은 활성 수소 부위 1몰당 옥시알킬렌 1몰 정도를 갖는 가장 우세한 알콕실레이트의 좁은 분포를 선택적으로 제공할 수 있으며, 예를 들면, 가장 우세한 그룹이 4개이상의 옥시알킬렌 단위를 갖는, 높은 알콕실화 수준에서 좁은 분포를 제공하는 능력에서 특정한 잇점이 존재한다. 특정한 계면활성제의 적용에서, 가장 우세한 알콕실화 그룹은 활성 수소 부위당 6,7,8,9,10,11 또는 12개의 옥시알킬렌 단위를 가질 수 있다. 다수의 계면활성제 적용에서, 본 발명의 조성물은 알콕실화의 범위가 좁지만, 활성의 범위가 상실될 정도로 좁지는 않다는 점에서 특히 유리하다.
또한, 본 발명에 의해 제공될 수 있는 알콕실화 그룹의 비교적 대칭적인 분포는 평형을 증가시키면서, 혼탁점, 빙점, 점도, 유출점 등과 같은 목적하는 물리적 특성을 나타낼 수 있는 혼합물을 제공한다. 본 발명의 다수의 알콕실화 혼합물에 대해, *±2범위내에 포함되는 그룹은 조성물의 약 75중량%이상, 즉, 약80 내지 95중량%, 때때로 85 내지 95중량%를 함유할 수 있다. 중요하게는, 조성물은 단일 알콕실화 생성물이 조성물의 50중량% 이상의 양으로 존재하지 않는 정도로 제공될 수 있으며, 가장 종종, 가장 우세한 그룹은 조성물의 평형을 개선시키기 위해 20 내지 약 30중량%, 예를 들면, 약 22 내지 28중량%양으로 존재할 수 있다.
시판용으로 가장 중요한 알콕실화 생성물은 출발물(개시제)로서 물 또는 알콜(모놀, 글리콜, 폴리올 등) 및 알킬렌 카보네이트로서 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트/프로필렌 카보네이트 혼합물을 사용하는 것들이다.
이러한 알콜 에톡실레이트는 용제 및 관능성 유체와 같은 대량의 공업용 최종 용도로 부터 약제학적, 개인적 주의 및 가정용품과 같은 극히-정교한, 소비-지향 최종 온도의 다양한 적용법위에 사용하기 위한 많은 구조, 조성물 및 분자량을 포함한다. 본 발명에서 사용되는 혼합된 금속 산화물 촉매는 넓은 범위의 알콕실화 생성물의 제조에서 유용하며, 생성물 품질에 대한 요구가 업격한, 정교하고 소비-지향적인 최종 용도 적용 분야에서 사용되도록 고안된 알콕실레이트의 제에서 특히 유용하다. 이러한 적용에서 사용되는 다수의 알콕실레이트 유형중에서, 가장 우세한 2개는 폴리(옥시에틸렌)글리콜 및 지방산 알콜 에톡실레이트이다. 상표명 CARBOWAX, POLYGLOCOL E, PLURACOL E등으로서 공지된 폴리(옥시에틸렌)-글리콜이 에틸렌 글리콜 또는 이의 동족체중 하나의 에톡실활에 의해 제조된다; 이들은 약 200 내지 약 8,000 범위의 분자량 범위에서 제조된다. NEODOL, ALFONIC, TERGITOL과 같은 비이온성 계면활성제 상표명으로 공지된 지방산 알콜 에톡실레이트는 직쇄 또는 측쇄 C1010~C16포화 알콜을 에톡실화시킴으로써 제조된다; 이들은 약 300 내지 약 800의 분자량 범위로 제조된다.
본 명세서에서 사용되는 유기 화합물의 잔기는 허용되는 유기 화합울의 잔기를 모두 포함하는 것으로 고려된다. 넓은 의미에서, 허용되는 잔기에는 유기 화함물의 아사이클릭 및 사이클릭, 측쇄 및 비측쇄, 카보사이클릭 및 헤테로사이클릭, 방향족 및 비방향족 잔기가 포함된다. 유기 화합물 잔기의 예에는 알킬, 아릴, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 알킬(옥시알킬렌), 하이드록시(알킬렌옥시)등이 포함된다. 허용되는 잔기는 적합한 유기 화합물에 대해 치환 되거나 비치환될 수 있으며 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명은 어떤 방식으로든 유기 화합물의 허용되는 잔기에 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용되는 치환된이란 용어는 유기 화합물의 허용되는 치환제를 모두 포함하는 것으로 고려된다. 넓은 의미에서, 허용되는 치환체에는 유기 화합물의 아사이클릭 및 사이클릭, 측쇄 및 비측쇄, 카보사이클릭 및 체테로사이클릭, 방향족 및 비향족 치환체가 포함된다. 치환체의 예에는 알킬, 알킬옥시, 아릴, 아릴옥시, 하이드록시, 하이드록시알킬, 아미노, 아미노알킬, 할로겐 등이 있으며, 여기서 탄소수는 1 내지 약 20 또는 그 이상, 바람직하게는 1내지 약 12일 수 있다. 허용되는 치환체는 적합한 유기 화합물에 대해 하나 이상일 수 있으며 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명은 어떤 방식으로든 유기 화합물의 허용되는 치환체가 한정되지 않는다.

Claims (83)

  1. 활성 수소-함유 화합물을 알콕실화시키는데 효과적인 조건하에서 혼합 금속 산화물 촉매의 존재하에 활성 수소-함유 화합물을 알킬렌 카보네이트와 접촉시킴을 특징으로 하여, 활성 수소-함유 화합물을 알콕실화시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 활성 수소-함유 화합물이 치환되거나 비치환된 알콜, 페놀, 카복실산, 아민, 티오페놀, 머캅탄 또는 아미드를 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 활성 수소-함유 화합물이 알콜을 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 알콜이 탄소수가 1내지 7인 1가의 지방족 알콜을 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 1가의 지방족 알콜이 메탄올, 2-메톡시에탄올 및 2-(2-메톡시에톡시) 에탄올중에서 선택되는 방법.
  6. 제3항에 있어서, 알콜이 2가 알콜을 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 2가 알콜이 에틸렌 글리콜인 방법.
  8. 제3항에 있어서, 알콜이 다가 알콜을 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 다가 알콜이 글리세린인 방법.
  10. 제3항에 있어서, 알콜이 탄소수가 8내지 20인 1가의 지방족 알콜을 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 1가의 지방족 알콜이 n-도데칸올, C8~C10알콜의 혼합물 및 C12~C14알콜의 혼합물중에서 선택되는 방법.
  12. 제3항에 있어서, 알콜이 하이드로포밀화/수소화 반응의 생성물인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 활성 수소-함유 화합물이 아민을 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 아민이 에틸렌디아민,피페라진 또는 N,N-디메틸에탄올아민을 포함하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 알킬렌 카보네이트가 치환되거나 비치환된 알킬렌 카보네이트를 포함하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 알킬렌 카보네이트가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 트리메틸렌 카보네이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 혼합 금속 산화물 촉매가 ⅠA족 금속 산화물, ⅡA족 금속 산화물, ⅢB족 금속 산화물, ⅣB족 금속 산화물, ⅤB족 금속 산화물, ⅥB족 금속 산화물, ⅦB족 금속 산화물, Ⅷ족 금속 산화물, ⅠB족 금속 산화물, ⅡB족 금속 산화물, ⅢA족 금속 산화물, ⅣA족 금속 산화물, ⅤA족 금속 산화물, ⅥA족 금속 산화물을 둘 이상 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 혼합 금속 산화물 촉매가 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 스트론튬, 갈륨, 베릴륨, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 톨륨, 루테튬, 이테르븀, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 철, 코발트, 니켈, 아연, 은, 카드뮴, 붕소, 인듐, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬, 또는 비스무트의 산화물을 둘 이상 포함하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 혼합 금속 산화물 촉매가 하나 이상의 ⅡA족 금속 산화물을 포함하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 혼합 금속 산화물 촉매가 ⅡA족 금속 산화물 및 ⅢA족 금속산화물을 포함하는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 혼합 금속 산화물 촉매가 ⅡA족 금속 산화물 및 ⅢB족 금속산화물을 포함하는 방법.
  22. 제1항에 있어서, 혼합 금속 산화물 촉매가 산화마그네슘 및 산화알루미늄을 포함하는 방법.
  23. 제1항에 있어서, 혼합 금속 산화물 촉매가 표면적이 큰 혼합 금속 산화물을 포함하는 방법.
  24. 제1항에 있어서, 혼합 금속 산화물 촉매의 표면적이 약 50㎡/g 이상인 방법.
  25. 제19항에 있어서, ⅡA족 금속 산화물이 촉매 중량의 약 10중량%내지 약 90중량%를 구성하는 방법.
  26. 제1항에 있어서, 혼합금속 산화물 촉매가 지지체 물질과 혼합되어 있는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 지지체가 알루미나 물질 또는 알루미나-실리카 물질을 포함하는 방법.
  28. 제26항에 있어서, 지지체가 실리카 물질 또는 실리카-알루미나 물질을 포함하는 방법.
  29. 제26항에 있어서, 지지체가 혼합 금속 산화물 촉매의 약 2내지 약 50중량%를 구성하는 방법.
  30. 제1항에 있어서, 혼합 금속 산화물 촉매가 (a)일반식(Ⅰ)의 물질 또는 (b)일반식(Ⅰ)의 물질을 하소시킴으로써 제조된 일반식(Ⅱ)의 물질을 포함하는 방법.
    상기식에서, M은 하나 이상의 2가 금속 양이온이고 Q는 하나 이상의 3가 금속 양이온이며 A는 원자가(n-)를 제공하기는 하나 이상의 음이온(여기서, n은 1내지 4이다)이고, a는 양수이고 M, Q 및 A는 x/y가 1과 동일하거나 그 이상이 되도록 하는 비율로 제공되며, Z는 0이상의 값을 갖고, 2x+3y-nz 는 양수이며 D는 하나 이상의 비휘발성 음이온이다.
  31. 제30항에 있어서, x/y가 1내지 12의 수이고 z는 x/y가 n내지 12n인 관계를 만족시키는 값인 방법.
  32. 제30항에 있어서, A가 카보네이트, 할라이드, 포스파이트, 포스페이트, 크로메이트, 설페이트, 하이드록사이드, 옥살레이트, 아세테이트, 니트레이트, 헥사노에이트, 세바케이트, 바나데이트, 몰리브데이트, 텅스테이트 및 페로시아네이트로 이루어진 그룹으로 부터 선택되는 방법.
  33. 제30항에 있어서, D가 할라이드, 포스파이트, 포스페이트, 바나데이트, 몰리브데이트, 텅스테이트, 설파이트, 설페이트, 크로메이트, 아르세네이트, 보레이트 및 클로레이트로 이루어진 그룹으로 부터 선택되는 방법.
  34. 제30항에 있어서, x/y가 1내지 6의 수이고 z는 x/z가 n 내지 6n인 관계를 충족시키는 값인 방법.
  35. 제30항에 있어서, 일반식(I)의 물질을 하소시킴으로써 제조된 물질을 200℃ 내지 800℃ 범위 온도에서 12 내지 24시간 동안 가열 처리하는 방법.
  36. 제30항에 있어서, M이 마그네슘이고 Q가 알루미늄인 방법.
  37. 제1항에 있어서, 생성물이 2-메톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 지방성 알콜 에톡실레이트, 노닐 페놀 에톡실레이트, 알콕시 또는 알릴옥시 폴리(옥시알킬렌)글리콜, 알콕시 또는 알릴옥시 폴리(옥시에틸렌)(옥시프로필렌)글리콜, 폴리(옥시알킬렌)글리콜, 폴리(옥시에틸렌)(옥시프로필렌)글리콜 또는 아민 에톡실레이트를 포함하는 방법.
  38. 제37항에 있어서, 아민 에톡실레이트가 아미노에틸 에탄올아민, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진 또는 2-(디메틸 아미노에톡시)에탄올을 포함하는 방법.
  39. 제1항에 있어서, 일킬렌 카보네이트 대 활성 수소-함유 화합물의 몰비가 약 0.5 : 1 내지 약 1000 : 1 또는 그 이상인 방법.
  40. 제1항에 있어서, 생성물이 이외 약 18내지 40중량%을 구성하는 알콕실화 잔기를 하나 이상 갖는 혼합물임을 특징으로 하며; 평균 피크 알콕실화 그룹보다 세개이상 많은 옥시알킬렌 단위를 갖는 혼합물의 비율이 혼합물의 약 12중량% 미만이고; 가장 우세한 그룹에서 보다 옥시알킬렌 그룹을 하나 더 갖는 알콕실화 그룹 및 가장 우세한 그룹에서 보다 옥시알킬렌 그룹을 하나 적게 갖는 알콕실화 그룹이 가장 우세한 그룹에 대해 약 0.6 : 1 내지 1 : 1의 중량비로 존재하는 방법.
  41. 제1항에 있어서, 생성물이 하기 공식에 상응하는 알콕실화 그룹 분포를 갖는 혼합물을 포함하는 방법.
    상기식에서, m은 1이상의 정수이고 알콕실화 그룹에 대한 알콜의 반응성 수소 부위당 옥시알킬렌 그룹의 수이며, m은 혼합물의 중량 평균 옥시알킬렌수이고, A'는 혼합물에서 가장 우세한 알콕실화 그룹의 중량%이며, Pm은 ±2% 범위로서, 혼합물의 중량을 기준으로 하여 활성 수소 부위당 m개의 옥시알킬렌 그룹을 갖는 알콕실화 그룹의 중량%이다.
  42. (i)활성 수소-함유 화합물을 카복실화되고 알콕실화된 활성 수소-함유 화합물을 제조하는데 효과적인 조건하에서 알킬렌 카보네이트와 접촉시키고, (ii)카복실화되고 알콕실화된 활성 수소-함유 화합물을 카복실화되고 알콕실화된 활성 수소-함유 화합물을 탈카복실화시키기에 효과적인 조건하에서 혼합 금속 산화물 촉매의 접촉시킴을 특징으로 하여, 알콕실화된 활성 수소-함유 화합물을 제조하는 방법.
  43. 제42항에 있어서, 활성 수소-함유 화합물이 치환되거나 비치환된 알콜, 페놀, 카복실산, 아민, 티오페놀, 머캅탄 또는 아미드를 포함하는 방법.
  44. 제42항에 있어서, 활성 수소-함유 화합물이 알콜을 포함하는 방법.
  45. 제44항에 있어서, 알콜이 탄소수가 1 내지 7인 1가의 지방족 알콜을 포함하는 방법.
  46. 제45항에 있어서, 1가의 지방족 알콜이 메탄올, 2-메톡시에탄올 및 2-(2-메톡시에톡시) 에탄올중에서 선택되는 방법.
  47. 제44항에 있어서, 알콜이 2가 알콜을 포함하는 방법.
  48. 제47항에 있어서, 2가 알콜이 에틸렌 글리콜인 방법.
  49. 제44항에 있어서, 알콜이 다가 알콜을 포함하는 방법.
  50. 제49항에 있어서, 다가 알콜이 글리세린인 방법.
  51. 제44항에 있어서, 알콜이 탄소수가 8 내지 20인 1가의 지방족 알콜을 포함하는 방법.
  52. 제51항에 있어서, 1가의 지방족 알콜이 n-도데칸올, C8~C10알콜의 혼합물 및 C12~C14알콜의 혼합물 중에서 선택되는 방법.
  53. 제44항에 있어서, 알콜이 하이드로포밀화/수소화 반응의 생성물인 방법.
  54. 제42항에 있어서, 활성 수소-함유 화합물이 아민을 포함하는 방법.
  55. 제54항에 있어서, 아민이 에틸렌디아민, 피페라진 또는 N,N-디메틸에탄올아민을 포함하는 방법.
  56. 제42항에 있어서, 알킬렌 카보네이트가 치환되거나 비치환된 알킬렌 카보네이트를 포함하는 방법.
  57. 제42항에 있어서, 알킬렌 카보네이트가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 트리메틸렌 카보네이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  58. 제42항에 있어서, 카복실화되고 알콕실화된 활성 수소-함유 화합물이 치환되거나 비치환된 카복실-함유 알콕실화된 활성 수소-함유 화합물을 포함하는 방법.
  59. 제42항에 있어서, 혼합 금속 산화물 촉매가 IA족 금속 산화물, IIA족 금속 산화물, IIIB족 금속 산화물, IVB족 금속 산화물, VB족 금속 산화물, VIB족 금속 산화물, VIIB족 금속 산화물, VIII족 금속 산화물, IB족 금속 산화물, IIB족 금속 산화물, IIIA족 금속 산화물, IVA족 금속 산화물, VA족 금속 산화물 또는 VIA족 금속 산화물을 둘 이상 포함하는 방법.
  60. 제59항에 있어서, 혼합 금속 산화물 촉매가 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 스트론튬, 갈륨, 베릴륨, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 톨륨, 루테튬, 이테르븀, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 철, 코발트, 니켈, 아연, 은, 카드뮴, 붕소, 인듐, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬 또는 비스무트를 둘 이상 포함하는 방법.
  61. 제42항에 있어서, 혼합 금속 산화물 촉매가 하나 이상의 IIA족 금속 산화물을 포함하는 방법.
  62. 제42항에 있어서, 혼합 금속 산화물 촉매가 IIA족 금속 산화물 및 IIIA족 금속 산화물을 포함하는 방법.
  63. 제42항에 있어서, 혼합 금속 산화물 촉매가 IIA족 금속 산화물 및 IIIB족 금속 산화물을 포함하는 방법.
  64. 제42항에 있어서, 혼합 금속 산화물 촉매가 산화 마그네슘 및 산화알루미늄을 포함하는 방법.
  65. 제42항에 있어서, 혼합 금속 산화물 촉매가 표면적이 큰 혼합 금속 산화물을 포함하는 방법.
  66. 제42항에 있어서, 혼합 금속 산화물 촉매의 표면적이 약 50m²/g 이상인 방법.
  67. 제61항에 있어서, IIA족 금속 산화물이 촉매 중량의 약 10중량% 내지 약 90중량%를 구성하는 방법.
  68. 제42항에 있어서, 혼합 금속 산화물 촉매가 지지체 물질과 혼합되어 있는 방법.
  69. 제68항에 있어서, 지지체가 알루미나 물질 또는 알루미나-실리카 물질을 포함하는 방법.
  70. 제68항에 있어서, 지지체가 실리카 물질 또는 실리카-알루미나 물질을 포함하는 방법.
  71. 제68항에 있어서, 지지체가 혼합 금속 산화물 촉매의 약 2 내지 약 50중량%를 구성하는 방법.
  72. 제42항에 있어서, 혼합된 금속 산화물 촉매가 (a) 일반식(I)의 물질 또는 (b) 일반식(I)의 물질을 하소시킴으로써 제조된 일반식(II)의 물질을 포함하는 방법.
    상기식에서 M은 하나 이상의 2가 금속 양이온이고; Q는 하나 이상의 3가 금속 양이온이며; A는 원자가 (n­)를 제공하는 하나 이상의 음이온(여기서, n은 1 내지 4이다)이고, a는 양수이며, M,Q 및 A는 x/y가 1과 동일하거나 그 이상이 되도록 하는 비율로 제공되며, Z는 0이상의 값을 갖고 2x+3y-nz는 양수이며, D는 하나 이상의 비휘발성 음이온이다.
  73. 제72항에 있어서, x/y가 1 내지 12의 수이고 z는 x/z가 n 내지 12n인 관계를 만족시키는 값인 방법.
  74. 제72항에 있어서, A가 카보네이트, 할라이드, 포스파이트, 포스페이트, 크로메이트, 설페이트, 하이드록사이드, 옥살레이트, 아세테이트, 니트레이트, 헥사노에이트, 세바케이트, 바나데이트, 몰리브데이트, 텅스테이트 및 페로시아네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  75. 제72항에 있어서, D가 할라이드, 포스파이트, 포스페이트, 바나데이트, 몰리브데이트, 텅스테이트, 설파이트, 설페이트, 크로메이트, 아르세네이트, 보레이트 및 클로레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  76. 제72항에 있어서, x/y가 1 내지 6의 수이고 z는 x/z가 n 내지 6n인 관계를 충족시키는 값인 방법.
  77. 제72항에 있어서, 일반식(I)의 물질을 하소시킴으로써 제조된 물질을 200℃ 내지 800℃ 범위 온도에서 12 내지 24시간 동안 가열 처리하는 방법.
  78. 제72항에 있어서, M이 마그네슘이고 Q가 알루미늄인 방법.
  79. 제42항에 있어서, 생성물이 2-메톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 지방성 알콜 에톡실레이트, 노닐 페놀 에톡실레이트, 알콕시 또는 알릴옥시 폴리(옥시알킬렌)글리콜, 알콕시 또는 알릴옥시 폴리(옥시에틸렌)(옥시프로필렌)글리콜, 폴리(옥시알킬렌)글리콜, 폴리(옥시에틸렌)(옥시프로필렌)글리콜 또는 아민 에톡실레이트를 포함하는 방법.
  80. 제79항에 있어서, 아민 에톡실레이트가 아미노에틸 에탄올아민, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진 또는 2-(디메틸 아미노에톡시) 에탄올을 포함하는 방법.
  81. 제42항에 있어서, 알킬렌 카보네이트 대 활성 수소-함유 화합물의 몰비가 약 0.5 : 1 내지 약 1000 : 1 또는 그 이상인 방법.
  82. 제42항에 있어서, 생성물이 이의 약 18 내지 40중량%을 구성하는 알콕실화 잔기를 하나 이상 갖는 혼합물임을 특징으로 하며; 평균 피크 알콕실화 그룹보다 세개이상 많은 옥시알킬렌 단위를 갖는 혼합물의 비율이 혼합물의 약 12중량% 미만이고; 가장 우세한 그룹에서 보다 옥시알킬렌 그룹을 하나 더 갖는 알콕실화 그룹 및 가장 우세한 그룹에서 보다 옥시알킬렌 그룹을 하나 적게 갖는 알콕실화 그룹이 가장 우세한 그룹에 대해 약 0.6 : 1 내지 1 : 1의 중량비로 존재하는 방법.
  83. 제42항에 있어서, 생성물이 하기 공식에 상응하는 알콕실화 그룹 분포를 갖는 화합물을 포함하는 방법.
    상기식에서, m은 1이상의 정수이고 알콕실화 그룹에 대한 알콜의 반응성 수소 부위당 옥시알킬렌 그룹의 수이며,은 혼합물의 중량 평균 옥시알킬렌수이고, A'는 혼합물에서 가장 우세한 알콕실화 그룹의 중량%이며, Pm은 ±2% 범위로서, 혼합물의 중량을 기준으로 하여 활성 수소 부위당 m개의 옥시알킬렌 그룹을 갖는 알콕실화 그룹의 중량%이다.
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