KR970001163B1 - 브릿지된 질소-함유 화합물을 제조하기 위한 촉매적 방법 - Google Patents

브릿지된 질소-함유 화합물을 제조하기 위한 촉매적 방법 Download PDF

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Abstract

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Description

브릿지된 질소-함유 화합물을 제조하기 위한 촉매적 방법
본 발명은 브릿지된 질소-함유 화합물을 제조하기에 효과적인 조건하에서 카복실화된 사이클릭 질소-함유 화합물을 혼합된 금속 산화물 촉매와 접촉시킴을 특징으로 하여 브릿지된 질소-함유 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
하기는 최근에 출원된, 일반적으로 양도된 출원에 관한 것으로 본원에서 모두 참조로 인용한다.
미합중국 특허원 제(D-15955)호; 미합중국 특허원 제(D-15956)호; 미합중국 특허원 제(D-15957)호; 미합중국 특허원 제(D-16530)호; 미합중국 특허원 제(D-16531)호; 미합중국 특허원 제(D-16532)호; 미합중국 특허원 제(D-16533)호; 미합중국 특허원 제(D-16538)호; 미합중국 특허원 제(D-16539)호; 미합중국 특허원 제(D-16540)호.
CO2로서 -COOH 그룹을 제거하는, 탈카복실화하는 공지괸 방법이다. 문헌[참조: March. J., Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Struc ture, 1968, pp.435-436, 477-480 and 878-879]에는, 다양한 탈카복실화 반응이 기술되어 있다. 상기 문헌의 435 및 436페이지에는, 방향족 산을 구리 및 퀴놀린과 함께 가열하여 탈카복실화하시킬 수 있다고 기술되어 있다. 477 및 480페이지에는, 성공적으로 탈카복실화되는 지방족 산(예 : 말론산, 알파-시아노산, 알파-니트로산, 알파-아릴산, 알파-케토산, 알파-트리할로산, 베타-케토산, 베타, 감마-올레핀산 등)은 특정의 작용기 또는 알파 또는 베타 위치에 이중 또는 삼중결합을 가지고 있다고 기술되어 있다. 878 및 879페이지에는, 납 테트라아세테이트가 카복실 그룹을 분해하여 이들을, 하이드록실 그룹으로 가수분해시킬 수 있는, 아세톡시 그룹으로 치환시키는 산화성 탈카복실화가 기술되어 있다. 또한 인접 탄소상에 카복실 그룹을 함유하는 화합물(석신산 유도체)을 납 테트라아세테이트로 비스탈카복실화시킬 수 있다고 기술되어 있다. 또한 gem 위치의 카복실 그룹(말론산 유도체)을 함유하는 화합물을 납 테트라아세테이트로 비스탈카복실화시켜, 케톤으로 가수분해시킬 수 있는 gem-디아세테이트(아실랄)를 생성시킬 수 있다고 기술되어 있다.
문헌(참조 : Tundo, Pietro et al., Ind. Eng. Chem. Res., 1988, 27, 1565-1571)에는 디알킬 카보네이트를 기체-액체상-교환조건(액체상-교환촉매를 지지하는 고체상(床) 상에서 기체 반응물을 연속적으로 흘러보냄)하에서 페놀, 티오페놀 및 머캅탄과 반응시켜 상응하는 에테르 및 티오에테르를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 상기 고체상은 일련의 실험을 위한 CARBOWAX폴리(옥시에틸렌) 글리콜 6000 5중량%로 피복된 탄산칼륨 및 또다른 일련의 실험을 위한 CARBOWAX폴리(옥시에틸렌) 글리콜 6000 5중량% 및 탄산칼륨 5중량%로 피복된 알파-알루미나 펠렛으로 이루어져 있다. 툰도 등의 문헌[참조; Tundo et al. 1568페이지, 우측란, 33 내지 42행]에는 알콜과 디알킬 카보네이트와의 반응으로는 에스테르 교환 반응만을 일으킨다고 기술되어 있다.
1,4-디아자비사이클로[2,2,2]옥탄 또는 DABCO로 또한 언급되는, 트리에틸렌디아민은 -OH＋OCN- 반응용의 촉매로 사용되는 폴리우레탄 중 우레탄 결합을 형성시키는 일반적인 품목이다.
트리에틸렌디아민을 제조하기 위한 다양한 방법이 공지되어 있다. 예를 들면, 트리에틸렌디아민을 문헌[참조; WO 87/03592, 1987년 6월 18일 공개]의 방법으로 수득한다.
여기에 기술된 바와 같이, 트리에틸렌디아민은 특징 아미노 그룹을 갖는 화합물을 결정성 금속 실리케이트 촉매(여기에서, 실리콘 이산화물 대 삼가 금속의 산화물(M2O3: 3가 금속 M)의 몰비는 12 또는 그 이상이다)와 접촉시킴으로써 수득할 수 있다.
1985년 10월 16일 공개된 유럽 특허원 제0158319호에는 비사이클릭 또는 헤테로사이클릭 아민을, 실리카대 알루미나의 비가 적어도 20:1인 고-실리카 제올라이트와 접촉시킴으로서 1,4-디아자비사이클로[2,2,2]옥탄을 제조하는 방법이 기술되어 있다.
1988년 4월 13일 공개된 유럽 특허원 제0263436호에는 L-제올라이트, 인산염 존재하에 특정 헤테로사이클릭 아민을 촉매로서 제올라이트 구조물 및 인산 지르코늄과 반응시킴으로서 1,4-디아자비사이클로[2,2,2]옥탄 및 C-치환된 1,4-디아자비사이클로[2,2,2]옥탄을 제조하는 방법이 기술되어 있다.
루마니아 사회주의 공화국 명세서 제85563호에는 N,N-디하이드록시에틸피페라진을 200oC 내지 550oC, 바람직하게는 300oC 내지 450oC, 및 0.1 내지 10기압 사이의 작동압에서 알루미나를 기준으로 0.01 내지 10중량% 양의 알칼리 또는 알칼리토금속 수산화물로부터 선택된 염기로 알칼리화시킨 알루미나 촉매상에서 가스상으로 고리화시킴을 특징으로 하여 트리에틸렌디아민을 제조하는 방법이 기술되어 있다.
계류중인 미합중국 특허원 제282,371호[참조: 1988년 12월 13일 출원]는 아민 제조방법, 더욱 특히, 하나 이상의 아민 출발물질을 하나 이상의 분자 시이브와 접촉시켜 트리에틸렌디아민 및/또는 하나 이상의 사이클릭 또는 비사이클릭 아민을 제조하는 방법에 관한 것이다. 촉매 및/또는 반응 조건을 적절히 선택함으로서, 방법을 변형시켜 트리에틸렌디아민 및 치환된 트리에틸렌디아민을 포함하는, 다수의 상이하고 유용한 산물에 대한 이들의 선택성을 변경시킬 수 있다.
본 발명은 브릿지된 질소-함유 화합물을 생성시키기에 유효한 조건하에서 혼합 금속 산화물 촉매 존재하에서 사이클릭 질소-함유 화합물을 CO2신톤과 접촉시킴을 특징으로 하여 브릿지된 질소-함유 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
추가로 본 발명은 (i) 카복실화된 사이클릭 질소-함유 화합물을 생성시키기에 유효한 조건하에서 사이클릭 질소-함유 화합물과 CO2신톤을 접촉시킨 다음, (ⅱ) 브릿지된 질소-함유 화합물을 생성시키기에 유효한 조건하에서 카복실화된 사이클릭 질소-함유 화합물을 혼합 금속 산화물 촉매와 접촉시킴을 특징으로 하여 브릿지된 질소-함유 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
바람직한 양태로서, 본 발명은 트리에틸렌디아민을 생성시키기에 유효한 조건하 혼합 금속 산화물 촉매 존재하에서 1,4-비스(2-하이드록시에틸) 피페라진을 디메틸 카보네이트와 접촉시킴을 특징으로 하여 트리에틸렌디아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 사이클릭 질소-함유 화합물은 폴리우레탄 촉매, 산 스캐빈저 등과 같이 광범위하게 적용시키기에 유용하다.
본 발명에서, 화학 원소는 CAS 판 화학 및 물리 편람(Handbook of Chemistry and Physics, 67판, 1986-87, inside cover)의 원소 주기율 표에 따른다. 또한, 본 발명에서, IIIB족 금속 산화물은 란탄계열 및 악티니드 계열을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 산화물이란 용어에는 산화물 수산화물 및/또는 이들의 혼합물이 포함된다. 또한, 본 명세서에서, CO2신톤이란 용어에는 황산 및 황산 에스테르와 같은 SO2신톤이 포함된다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 브릿지된 질소-함유 화합물을 생성시키기에 유효한 조건하에서 카복실화된 사이클릭 질소-함유 화합물을 혼합 금속 산화물 촉매와 접촉시킴을 특징으로 하여 브릿지된 질소-함유 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 브릿지된 질소-함유 화합물을 생성시키기에 유효한 조건하에서 혼합 금속 산화물 촉매 존재하에 사이클릭 질소-함유 화합물과 CO2신톤을 접촉시킴을 특징으로 하여 브릿지된 질소-함유 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 또한 (i) 카복실화된 사이클릭 질소-함유 화합물을 생성시키기에 유효한 조건하에서 사이클릭 질소-함유 화합물과 CO2신톤과 접촉시키고, (ii) 브릿지된 질소-함유 화합물을 생성시키기에 유효한 조건하에서 카복실화된 사이클릭 질소-함유 화합물과 혼합 금속 산화물 촉매를 접촉시킴을 특징으로 하여 브릿지된 질소-함유 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기한 바와 같이, 바람직한 양태로, 본 발명은 또한 트리에틸렌디아민을 생성시키기에 유효한 조건하에서 혼합 금속 산화물 촉매 존재하에 1,4-비스(2-하이드록시에틸) 피페라진을 디메틸 카보네이트와 접촉시킴을 특징으로 하여 트리에틸렌 디아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.
사이클릭 질소-함유 화합물 및 CO2신톤을 출발물질로서 사용할 경우, 에스테르 교환 반응에 이어 탈카복실화 반응이 일어나 목적하는 브릿지된 질소-함유 화합물 생성물이 제공되는 것으로 믿어진다. 정확한 반응, 메카니즘을 헤아릴 수는 없지만, 사이클릭 질소-함유 화합물 출발물질 및 CO2신톤 출발물질을 본원에 기술된 조건하 혼합 금속 산화물 촉매 존재하에 접촉시켜 브릿지된 질소-함유 화합물 생성물을 제공할 수 있는 것으로 생각된다. 또한 카복실화된 사이클릭 질소-함유 화합물을 본 원에서 기술된 조선하에 혼합 금속 산화물 촉매와 접촉시켜 브릿지된 질소-함유 화합물 생성물을 제공할 수 있는 것으로 이해된다.
본 발명의 특정 방법의 단계(i)은 통상 에스테르 교환 반응이라 할 수 있다. 단계(i)에 적합한 어떠한 에스테르 교환 반응 촉매도 사용할 수 있다. 이러한 에스테르 교환 반응 촉매는 공지되어 있으며, 예를 들면, 염기성 금속 산화물, 알콕사이드 및 다른 염기성 금속염(예: 탄산 칼륨, 나트륨 티타메이트 등)을 포함한다. 다른 적합한 에스테르 교환 반응 촉매에는, 예를 들면, 황산과 같은 브론스테드산 및 알루미늄 트리이소 프로폭사이드와 같은 루이스산이 포함된다. 탈카복실화 촉매에 대해 이후 논의하는 바와 같이, 본 발명에 사용된 에스테르 교환 반응 촉매는 또한 지지체, 결합체 또는 촉매의 제조를 안정시키거나 다른 식으로 돕는 다른 부가제를 함유할 수 있다. 균질 또는 비균질 촉매들 모두 단계(i) 반응에 사용할 수 있다. 단계(i)에서 사용되는 에스테르 교환 반응 촉매의 양은 사용되는 특정 촉매에 따라 다르며 출발물질 총 중량의 약 0.01중량% 이하 내지 약 10중량% 이상에 이를 수 있다.
단계(i) 에스테르 교환 반응에 사용할 수 있는 적합한 사이클릭 질소-함유 화합물 출발물질에는 허용되는 치환되거나 비치환된 사이클릭 질소-함유 화합물, 즉 피페라진, 치환된 피페라진, 피라진, 치환된 피라진 등이 포함된다. 바람직한 사이클릭 질소-함유 화합물 출발물질에는 예를 들면, 1,4-비스-(2-하이드록시에틸) 피페라진, 1-(2-하이드록시에틸) 피레라진, 1,4-비스-(2-아미노에틸) 피레라진 및 1-(2-아미노에틸) 피페라진이 포함된다. 본 발명에 유용한 사이클릭 질소-함유 화합물 출발물질에는, 예를 들면, 피페라진, 1,4-비스-(2-하이드록시에틸) 피페라진, 1-(2-하이드록시에틸) 피레라진, 1,4-비스-(2-아미노에틸) 피레라진 1-(2-아미노에틸) 피페라진 등이 포함된다. CO2신톤에 대한 사이클릭 질소-함유 화합물의 몰비는 엄밀히 따질 필요는 없으며 약 0.05:1 이하 내지 약 50:1 이상, 바람직하게는 약 0.1:1 내지 약 10:1에 이를 수 있다.
단계(i)의 에스테르 교환 반응에서 사용될 수 있는 적절한 피라진의 예는 본원에서 참조한 문헌[참조: Barlin, G.B., Heterocyclic Compounds-The Pyrazines, Vol. 41, 1982, pp.344-381]에 기술된, 하이드로피라진의 특정의 허용되는 유도체를 포함하여 허용되는 하이드로피라진이 포함된다.
단계(i)의 에스테르 교환 반응에서 사용될 수 있는 적합한 CO2신톤 출발물질은 본원에서 기술되는 공정 조건하에 사이클릭 질소-함유 화합물 과 반응할 수 있는 허용 가능하게 치환되거나 비치환된 카복실-함유 화합물(들) 또는 카보닐-함유 화합물(들)을 포함하며, 이의 예로는, 일반식 R1C(O)R2또는 R1S(O)R2(여기서, R1은 수소, 할로겐, 아미노, 하이드록실 또는 유기 화합물 잔기이고, R2는 아미노, 하이르록실 또는 유기 화합물 잔기이다)로 나타내지는 것이 있다. CO2신톤은, 예를 들면, 치환되거나 비치환된 탄산염, 클로로탄산염, 카본산, 카바메이트, 카밤산, 옥살레이트, 2-옥사졸리디논, 우레아, 에스테르, 포스겐, 클로로포르메이트, 이산화탄소, 오르토카복실레이트, 아황산, 아황산에스테르 등을 포함한다. 본 발명의 목적을 위해서, 일산화탄소는 또한 적당한 산화성 카보닐화 반응용 CO2신톤으로서 간주될 수 있다. 바람직한 CO2신톤은, 예를 들면, 디페닐 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 2-옥사졸리디논, 에틸렌 설파이트 등을 포함한다. 에틸렌 카보네이트와 모노에탄올아민의 반응으로 2-옥사졸리디논을 제조하는 것 등의, 동일 반응계에서 제조된 CO2신톤의 용도는 본 발명의 영역내에 포함된다.
상기한 바와 같이, R1및 R2는 유기 화합물의 잔기일 수 있다. 유기 화합물의 잔기는, 예를 들면, 알킬, 아릴, 알킬아미노, 아릴아미노, 알킬옥시, 아릴옥시, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 사이클로알킬옥시, 헤테로사이콜로알킬옥시, 알킬옥시카보닐, 아릴옥시카보닐, 사이클로알킬옥시카보닐, 헤테로사이클로알킬옥시카보닐, 하이드록시카보닐 등을 포함한다. 또한, 상기 일반식에 의해 CO2신톤을 정의하기 위해, R1및 R2치환체는 함께 치환되거나 비치환될 수 있는 사이클로알킬치환 또는 헤테로사이클로알킬 환을 형성할 수 있다. 일반식 R1C(O)R2또한 이산화탄소 및 일산화탄소를 포함한다.
단계(i)의 에스테르 교환 반응은 대기압 또는 대기압 이하 내지 초대기압의 넓은 압력 범위에서 수행할 수 있다. 그러나, 너무 높은 기압하에서는 상당한 이점이 없이 장비 비용만 증가한다. 약 1mmHg 내지 760mmHg 이하의 감압하에 단계(i)의 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 단계(i)의 에스테르 교환 반응은 액체 또는 증가상태 또는 이의 혼합 상태에서 바람직하게 수행된다.
단계(i)의 에스테르 교환 반응의 온도는 주위 온도 내지 약 300oC로 낮을 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 약 50oC 내지 약 200oC, 가장 바람직하게는 약 60oC 내지 약 120oC이다.
단계(i)의 에스테르 교환 반응에 의해 제조된 적합한 카복실화 사이클릭 질소-함유 화합물은 본원에서 기술되는 공정 조건하에 이산화탄소를 제거할 수 있는, 가능하게 치환되거나 비치환된 카복실화된 사이클릭 질소-함유 화합물을 포함하며, 예를 들면, 카복실화된 피페라진, 치화된 피페라진 등이 있다. 카복실화된 사이클릭 질소-함유 화합물에는, 예를 들면, 비스[메틸2-피페라지노에틸] 카보네이트, 메틸 2-피페라지노에틸 카보네이트, 페닐 2-피페라지노에틸 카보네이트 등이 포함된다. 단계(ii)에서 사용되는 카복실화 사이클릭 질소-함유 화합물의 양은 사용되는 혼합 금속 산화물 촉매의 양에 좌우된다.
단계(i)의 에스테르 교환 반응으로 제조된 카복실화 사이클릭 질소-함유 화합물은 단계(ii)의 탈카복실화 반응전에 하나 이상의 에스테르 교환 반응이 진행될 수 있다. 예를 들면, 하이드록실-함유 화합물은 상이한 카복실화된 사이클릭 질소-함유 화합물을 제조하는데 효과적인 조건하에 원래 제조된 카복실화 사이클릭 질소-함유 화합물과 반응시킬 수 있다. 본 발명은 어떠한 방식으로도 단계(i)의 에스테르 교환 반응에 의해 제한되지 않는다.
본 발명의 특정 공정의 단계(ii)는 일반적으로 탈카복실화 반응으로 언급될 수 있다. 단계(ii)에서 사용될 수 있는 적합한 탈카복실화 촉매는 둘 이상의 금속 산화물을 포함한다. 하기에 상세히 기술되는 바와 같이 마그네슘: 알루미늄 혼합 금속 산화물은 바람직한 혼합 금속 산화물 촉매이다. 균질 및 불균질 촉매 모두가 단계(ii) 반응에서 사용될 수 있다. 단계(ii)에서 사용되는 탈카복실화 촉매량은 협소하게 임계적이지 않지만 단계(ii)가 배취방식 또는 연속방식으로 수행되는가에 좌우된다. 배취방식인 경우, 사용되는 촉매는 출발물질 총량의 약 0.01중량% 이하 내지 약 10중량% 또는 이상이다. 연속방식인 경우, 일반적으로 고정상이 사용된다.
본 발명의 방법에서 사용하기에 적합한 탈카복실화 촉매는 둘 이상의 금속 산화물을 함유하는 혼합 금속 산화물을 포함한다. 혼합 금속 산화물의 예는 둘 이상의 IA족 금속 산화물, IIA족 금속 산화물, IIIB족 금속 산화물(란단계 및 악틴계 포함), IVB족 금속 산화물, VB족 금속 산화물, VIB족 금속 산화물, VIIB족 금속 산화물, VIII족 금속 산화물, IB족 금속 산화물, IIB족 금속 산화물, IIIA족 금속 산화물, IVA족 금속 산화물, VA족 금속 산화물 또는 VIA족 금속 산화물이 포함된다. 이들 특정 금속 산화물은 IIA족 및/또는 IIIA족 금속 산화물과 같이 본 발명에 따라 에스테르 교환 반응 촉매로서 또한 사용될 수 있다. 바람직한 혼합 금속 산화물은 양쪽성 또는 염기성이다. 탈카복실화 촉매로서 이용될 수 있는 바람직한 혼합 금속 산화물은, 예를 들면, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 스트론튬, 갈륨, 베릴륨, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 가돌리늄, 테르비움, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 톨륨, 루테륨, 이테르븀, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 철, 코발트, 니켈, 아연, 은, 카드뮴, 붕소, 인듐, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬 및 비스무트 등 둘 이상의 산화물을 포함한다.
산화 마그네슘 및 산화칼슘 등의 IIA족 금속 산화물과 산화 알루미늄 및 산화갈륨 등의 IIIA족 금속 산화물은 본 발명에서 사용하기에 바람직한 혼합 금속 산화물이다. 하나 이상의 금속이 마그네슘인 혼합 금속 산화물용으로 마그네슘과의 혼합에 적합한 금속은 예를 들면, 하나 이상의 IIIA족 금속(예: 붕소, 알루미늄, 갈륨 및 인듐), IIIB족 금속(예: 란탄계를 포함하는 스칸듐, 이트륨 및 란타늄), VB족 금속(예: 니오븀 및 탄탈), VIB족 금속(예: 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐), VIII족 금속(예: 철, 코발트 및 니켈), IIB족 금속(예: 아연 및 카드뮴), IVA족 금속(예: 규소, 게그마늄, 주석 및 납), VA족 금속(예: 비소, 안티몬 및 비스무트) 및 IVB족 금속(예: 지르코늄 및 하프늄)을 포함한다. 하나 이상의 금속이 칼슘인 혼합 금속 산화물용으로 칼슘과의 혼합에 적합한 금속은 예를 들면, 하나 이상의 IIIA족 금속(예: 붕소, 알루미늄, 감륨 및 인듐), IVA족 금속(예: 규소, 게르마늄, 주석 및 납), VB족 금속(예: 니오븀 및 탄탈) 및 VIB족 금속(예: 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐)을 포함한다.
탈카복실화 촉매로서 사용될 수 있는 혼합 금속 산화물의 예는 다음과 같다.
MgO-Al2O3, MgO-SiO2, MgO-CdO, MgO-Bi2O3, MgO-Sb2O5, MgO-SnO2, MgO-ZrO2, MgO-BeO, MgO-TiO2, MgO-CaO, MgO-SrO, MgO-ZnO, MgO-Ga2O3, MgO-Y2O3, MgO-La2O3, MgO-MoO3, MgO-Mn2O3, MgO-Fe2O3, MgO-Co3O4, MgO-WO3, MgO-V2O5, MgO-Cr2O3, MgO-ThO2, MgO-Na2O, MgO-BaO, MgO-CaO, MgO-HfO2, MgO-Li2O, MgO-Nb2O5, MgO-Ta2O5, MgO-Gd2O3, MgO-Lu2O3, MgO-Yb2O3, MgO-CeO2, MgO-Sc2O3, MgO-PbO, MgO-NiO, MgO-CuO, MgO-CoO, MgO-B2O3, CaO-SiO2, CaO-Al2O3, CaO-SnO, CaO-PbO, CaO-Nb2O5, CaO-Ta2O5, CaO-Cr2O3, CaO-MoO3, CaO-WO3, CaO-TiO2, CaO-HfO2, MgO-SiO2-Al2O3, MgO-SiO2-ZnO, MgO-SiO2-ZrO2, MgO-SiO2-CuO, MgO-SiO2-CaO, MgO-SiO2-Fe2O3, MgO-SiO2-B2O3, MgO-SiO2-WO3, MgO-SiO2-Na2O, MgO-SiO2- Ga2O3, MgO-SiO2-La2O3, MgO-SiO2-Nb2O5, MgO-SiO2-Mn2O3, MgO-SiO2-Co3O4, MgO-SiO2-NiO, MgO-SiO2-PbO, MgO-SiO2-Bi2O3, MgO-Al2O3-ZnO, MgO-Al2O3-ZrO2, MgO-Al2O3-Fe2O3, MgO-Al2O3-WO3, MgO-Al2O3-La2O3, MgO-Al2O3-Co3O4, CaO-SiO2-Al2O3, CaO-SiO2-SnO, CaO-SiO2-Nb2O5, CaO-SiO2-WO3, CaO-SiO2-TiO2, CaO-SiO2-MoO3, CaO-SiO2-HfO2, CaO-SiO2-Ta2O5, CaO-Al2O3-SiO2, CaO-Al2O3-PbO, CaO-Al2O3-Nb2O5, CaO-Al2O3-WO3, CaO-Al2O3-TiO2, CaO-Al2O3-MoO3, CaO-HfO2-Al2O3, CaO-HfO2-TiO2
본 발명의 영역내에 포함되는 기타 적합한 혼합 금속 산화물은 문헌에 기술되어 있다[참조: Tanabe et al., Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol. 47(5), pp.1064-1066(1974)].
탈카복실화 촉매로서 사용될 수 있는 본 명세서에서 기술한 혼합 금속 산화물은 반응의 선택성 및/또는 촉매활성 및/또는 촉매의 안정성을 만드는데 기여할 수 있다. 다음에 기술하는 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 탈카복실화 촉매는 지지체, 결합제 또는 촉매 제조에 도움이 되거나 안정화하는 기타 부가제를 또한 함유할 수 있다.
둘 이상의 금속 산화물을 포함하는 탈카복실화 촉매는 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 둘 이상의 금속 산화물은 가열되거나 침전되어 혼합 금속 산화물을 형성할 수 있는 금속 염으로부터 제공될 수 있다. 또한, 둘 이상의 금속 산화물은 실리카 또는 α,β 또는 γ알루미나, 탄화규소 등의 지지체 상의 부분 축합물로서 제공될 수 있으며, 그후 가열로써 축합시켜 목적하는 산화물 형태의 중합을 수행할 수 있다. 둘 이상의 금속 산화물은 가수분해가능 단량체로부터 목적하는 산화물로 축합되어 옥사이드 분말을 형성하며, 이는 후에 축합 촉매 존재하에 압축되어 금속 산화물 탈카복실화 촉매의 펠릿 및 더 큰 구조물을 형성할 수 있다. 분말과 축합 촉매의 블랜드는 통산적인 방법에 따라 압축되고 펠릿으로 절단될 수 있는 성형가능 페이스트로 제조할 수 있다. 후에 입출물을 구어서 축합 촉매를 경화시키고 구조물을 고정시킬 수 있다. 절단된 압출물을 상술한 바와 같은 지지물질과 혼합하고, 혼합물을 구어서 혼합 금속 산화물 촉매를 지지체에 융합시킨다.
본 발명의 바람직한 양태에서 마그네슘 염(예: 질산 마그네슘) 및 알루미늄염(예: 질산 알루미늄)은 수산화암모늄을 사용하여 침전시킨다. 다음 이를 탈이온수로 세척한 후 약 350oC 내지 약 450oC의 온도에서 소광시켜 목적하는 마그네슘: 알루미늄 혼합 금속 산화물 촉매를 제공한다.
다른 바람직한 양태에서, 산화마그네슘(예: 수산화 탄산 마그네슘 5수화물) 및 산화 알루미늄(수산화 알루미늄 수화물)을 탈이온수에 가하고 철저히 혼합하여 페이스트를 만든다, 이 페이스트를 약 350 내지 약 450oC의 온도에서 소광시켜 목적하는 마그네슘: 알루미늄 혼합 금속 산화물 촉매를 제공한다.
바람직한 촉매 구조는 지지 물질에 결합되거나 결합되지 않을 수 있는, 표면적이 약 100m2/g인 IIA족 및 IIIA족 혼합 금속 산화물을 포함한다. 지지체상의 탈카복실화 촉매는 금속 산화물이 사용되는가에 따라 표면적이 약 20m2/gm 내지 약 260m2/gm이다. 마그네슘: 알루미늄 산화물의 경우, 단일점 N2법에 따라 측정한, 표면적은 약 50m2/gm내지 약 260m2/gm, 더욱 바람직하게는 약 100m2/gm 내지 약 260m2/gm이다.
본 명세서 및 특허청구의 범위에서 사용되는 용어 지지체는, 촉매의 촉매적 특성에 악영향을 미치지 않으며 반응 매질에 대해 적어도 촉매만큼 안정한 고체 구조물을 의미한다. 반응에 대해 촉매적 활성이 낮을지라도, 지지체는 본원에서 사용되는 혼합 금속 산화물 촉매와는 독립적으로 탈카복실화 촉매로서 작용할 수 있다. 몇몇 지지체는 반응의 선택성에 기여할 수 있다. 촉매 구조는 지지체 중량의 약 2 내지 약 60중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 50중량%를 포함할 수 있으며, 나머지는 혼합 금속 산화물이다. 지지체 중량에는 인산염, 황산염, 규산염, 플루오라이드 등의 결합제 및 촉매 제조를 안정화하거나 도움이 되기 위해 가해진 기타 부가제의 중량이 포함된다. 지지체는 촉매 성분만큼 크거나 보다 큰 입자일 수 있으며, 결합 매질 때문에 탈카복실화 촉매에 접착될 수 있다.
지지체는 촉매 구조의 압출 공정에서 분리된 상을 구성할 수 있다. 이 양태에서, 지지체 형성 재료, 바람직하게는 페이스트로서 탈카복실화 촉매의 페이스트 또는 이의 부분 축합물과 배합된다. 페이스트는 지지체의 산화물 형태와 탈카복실화 촉매를 포함할 수 있으며, 각각은 물, 및/또는 결합제와 배합된다. 블랜드의 압출물을 다중오리피스된 다이에 통과시키고 목적하는 크기의 펠릿으로 절단한다. 입자는 도너츠 모양, 구형 등일 수 있다. 입자를 소광시켜 건조시키고 지지체 및/또는 혼합 금속 산화물 탈카복실화 촉매에서 특정의 축합반응을 완결시킨다.
본 발명에 사용하기 위한 바람직한 혼합 금속 산화물 그룹은 일반식(I)의 물질을 포함한다:
상기 식에서, M은 하나 이상의 2가 금속 양이온이고, Q는 하나 이상의 3가 금속 양이온이고, A는 하나 이상의 원자가(n-)를 제공하는 음이온이고, n은 1이상, 예를 들면 1 내지 4 보통 1 내지 3이고, a는 양수이고, M,Q 및 A는 x/y가 1과 같거나 1보다 크고, z가 0보다 크며 2x+3y-nz이 양수가 되도록 제공된다. M,Q 및 A는 적층구조를 제공하도록 선택될 수 있다. 바람직하게는, x/y는 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 1 내지 6, 가장 바람직하게는 1 내지 4이다. 바람직하게는 z는 x/z이 n 내지 12n, 보다 바람직하게는 n 내지 6n, 가장 바람직하게는 n 내지 4n인 값을 갖는다.
적합한 2가 금속 양이온 M은 주기율표의 전이금속 및 (IIA) 및 (IVA)족 뿐만 아니라 특정 (IIIB)족 원소로부터 광범위하게 선택된다. 특정 예로는 마그네슘, 칼슘, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 팔라듐, 플라티늄, 구리, 아연, 카드뮴, 수은, 주석, 및 납을 언급할 수 있다. 특히 적합한 2가 금속 양이온은 마그네슘, 니켈, 코발트, 아연, 칼슘, 스트론튬 및 구리이다. 적합한 3가 금속 양이온 Q는 주기율표의 전이금속 및 (IIIA) 및 (VA)족 뿐만 아니라 특정 (IIIB)족 원소로부터 광범위하게 선택된 원소를 포함한다. 특정 예로는 알루미늄, 안티몬, 티타늄, 스칸듐, 비스무트, 바나듐, 이트륨, 크롬, 철, 망간, 코발트, 루테늄, 니켈, 금, 갈륨, 탈륨 및 세륨을 언급할 수 있다. 특히 적합한 3가 금속 양이온은 알루미늄, 붕소, 갈륨 및 란탄이다.
일반식(I)의 조성은 넓은 범위의 음이온 A를 포함할 수 있다. 양이온의 전하와 균형을 맞출 수 있는 어떠한 음이온 또는 양이온의 혼합물도 사용될 수 있다. 적합한 음이온은 그중에서도 특히 할라이드(예: 클로라이드, 플루오라이드, 브로마이드 및 요오다이드), 니트라이드, 니트레이트, 설파이트, 설페이트, 설포네이트, 카보네이트, 크로메이트, 시아네이트, 포스파이트, 포스페이트, 몰리브도시아, ,트, 비카보네이트, 하이드록사이드, 아세네이트, 클로레이트, 페로시아나이드, 보레이트, 시아나이드, 시아나우레이트, 시아나우라이트, 페리시아나이드, 셀레네이트, 텔루레이트, 비스설페이트 뿐만 아니라 옥살레이트, 아세테이트, 헥사노에이트, 세바케이트, 포르메이트, 벤조에이트, 말로네이트, 락테이트, 올레에이트, 살리실레이트, 스테아레이트, 시트레이트, 타르트레이트, 말레에이트 등의 유기 음이온을 포함한다. 메타바나데이트, 오르토바나데이트, 몰리브데이트, 텅스테이트, 수소파이로바나데이트 및 파이로바나데이트를 포함하여 미합중국 특허4,667,045호에 기술된 메탈레이트 음이온 부류가 음이온 A로서 또한 적합하다. 특히 적합하다고 상기 언급한 금속 양이온과 배합하여 사용하기 적합한 음이온은 카보네이트, 할라이드, 포스페이트, 크로메이트, 설페이트, 하이드록사이드, 옥살레이트, 아세테이트, 니트레이트, 헥사노에이트, 세바케이트, 바나데이트, 몰리브데이트, 텅스테이트 및 페로시아네이트이다.
적합한 2가 및 3가 양이온과 적합한 음이온의 전술한 리스트는 예시적인 것이며 배제적인 것이 아니다. 양이온의 특정 형태 및 이들의 상대적 양(x/y 비율)과 음이온의 특정 형태 및 이들의 상대적 양이 혼합 금속 산화물 조성물을 생성한다면 기타 양이온 및 음이온이 사용될 수 있음은 당 기술분야의 숙련가에게 인식된다.
교환가능한 음이온성 점토 광물을 기본으로 하는 것도 상기 지시한 물질에 포함한다. 예를 들염, M이 마그네슘이고 Q가 알루미늄인 일반식(I)의 조성물은 하이드로탈사이트와 관련되며, M이 니켈이고, A가 알루미늄인 조성물은 타코바이트와 관련된다. 사실, 2가 양이온으로서 마그네슘, 니켈 또는 코발트를 사용하고 3가 양이온으로서 알루미늄을 사용하여 제조된 혼합 금속 산화물은 하이드로탈사이트의 전형적인 X-선 회전 패턴을 나타낸다.
보다 바람직한 양태에서, 본 발명의 방법들은 승온에서 일반식(I)의 조성물을 소광시켜 제조된 혼합 금속 산화물 촉매를 이용할 수 있다. 적합한 소광 조성물은 일반식(Ⅱ)를 갖는다 :
상기 식에서, M,Q,x,y,z 및 n은 일반식(I)에서 정의한 바와 같으며, D는 하나 이상의 비휘발성 음이온이다. 비휘발성 음이온은 할라이드, 니트레이트, 포스파이트, 포스페이트, 바나데이트, 몰리브데이트, 텅스테이트, 설파이트, 설페이트, 크로메이트, 아세네이트, 보레이트, 클로레이트 등을 포함한다. 이러한 리스트는 예시적인 것이며 배제적인 것은 아니다.
일반식(II)의 소광된 혼합 금속 산화물 조성물을 제조하기 위해 일반식(I)의 조성물을 200 내지 800oC에서 약 12 내지 24시간 동안 질소등의 불활성 대기하에 또는 필요한 경우 공기중 등의 산화성 대기하에서 열처리할 수 있다.
혼합된 금속 산화물 조성물의 소광은 조성물을 탈수시키며 적어도 부분적으로 금속 수산화물을 금속 산화물로 전환시킨다. 비휘발성 음이온은 소광된 물질중에 존재할 수 있다.
제공된 소광온도가 과도하지 않다면, 혼합 금속 산화물은 물과 혼합 금속 수산화물로 재수화될 수 있다.
일반적으로, 혼합 금속 산화물은 소광온도가 약 600℃를 초과하지 않는다면 쉽게 회복될 수 있다. 더욱 심한 조건하에서 소광된 혼합 금속 산화물은 쉽게 재수화되지 않으며 표면적이 더 작은 물질이 수득된다.
일반식(I)의 화합물 내에 있는 특정한 조성물(예, 마그네슘-알루미늄 하이드록사이드 카보네이트를 포함하는 하이드로탈사이트, 및 니켈-알루미늄 하이드록사이드 카보네이트를 포함하는 타코바이트)은 천연 조성물이다. 그러나, 이러한 화합물 뿐만 아니라 이들과 관련된 조성물은 공지된 공침전 기술을 사용하여 고가의 출발물질로부터 합성적으로 제조할 수 있다. 이러한 물질의 직접 합성의 방법은 문헌[참조 ; Itaya et al.,(1987): 624-626 ; Taylor, R, M.,(1984): 591-603 ; Reichle, U.S.Patent No. 4,476,324 ; Bish, D.L.,(198 0),; 170-175 and Miyata et al.(1977),: 14-18 ]에 기술되어 있다. 직접 합성 방법을 사용하여, 이러한 물질은 M+2/Q+3원자 비율 뿐만 아니라 음이온이 폭넓게 제한된 범위내에서 변화할 수 있다.
예를 들면, M+2가 니켈 또는 마그네슘이고, Q+3가 알루미늄이며 An-이 탄산염인 일반식(I)의 조성물은, 수용액으로서, (a) 니켈 또는 마그네슘 대 알루미늄의 목적한 원자 비율(예 ; 염화니켈로서 니켈 6원자 대염화알루미늄으로서 알루미늄 2원자)의 니켈 또는 마그네슘 및 알루미늄의 니트레이트, 설페이트 또는 클로라이드의 혼합물을 (b) 수산화나트륨의 화학양론적 양 및 목적하는 음이온의 수용성 염(예, 탄산나트륨)의 수용액에 가함으로서 제조할 수 있다. 두 용액을 약 25oC 내지 35oC 온도에서 수시간 동안 격렬히 교반시키면서 혼합시켜 슬러리를 생성시킨다. 이후에, 슬러리를 결정화 및 생성된 결정의 최종 입자 크기를 조절하기 위해 약 50oC 내지 200oC(바람직하게는, 약 60oC 내지 75oC사이 온도) 범위의 온도에서 약 18시간 동안 가열한다. 여과시킨 후, 충분히 세척 및 건조시켜 고체를 전형적인 분말로서 회수한다.
상기한 바와 같이, 이 방법은 다양한 종류의 양이온, 양이온 원자 비율 및 음이온 치환체에 적용할 수 있다. 예를 들면, 2가 마그네슘, 코발트, 아연, 구리, 철 및 칼슘의 수용성 염은 상기한 염화니켈로 치환될 수 있고, 3가 갈륨 및 란탄의 수용성 염은 염화암모늄으로 치환될 수 있다. 또한, 다양한 종류의 다른 혼합물은 당업계의 전문가에게 익숙할 것이다. 일반적으로, 금속 이온을 수성 가성/음이온 용액에 가하는 비율은 한정됨이 없이 폭넓게 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 바람직한 제조방법은, 본원에 참조로 인용한 문헌[참조 : Schaper, H. et al.,, 54, 1989, 79-90]에 기술되어 있다. 반응 도중에 온도는 약 100oC 이하로 유지되지만, 반응온도를 한정하지는 않는다. 혼합 과정 동안 효과적인 교반을 사용하여 바람직하지 않은 부산물의 생성을 방지하는 것이 본 방법의 중요한 특징이다.
혼합된 금속 산화물 조성물 내로 음이온 A 또는 D의 로우딩(loading)은 (i) 제조 도중에 금속 양이온에 관하여 사용된 음이온의 양, (ii) 제조 과정중 금속 양이온의 원자 비율(x/y), (iii) 양이온 및 음이온의 크기 및 (iv) 제조과정을 포함하는 다양한 인자에 좌우된다. 본원에 사용된 것처럼, 로우딩은 음이온 A 또는 D에 대해 전체 유용한 원자가의 백분율로서 나타낸 목적한 음이온 A 또는 D에 의해 제공된 유용한 원자가의 양으로 정의된다. 예를 들면, 하이드로탈사이트-형 촉매 속의 탄산염 로우딩은 (i) 촉매를 제조하는 동안 염화알루미늄에 대해 과량의 탄산나트륨(예, 3 : 1 몰 비율 이상)을 사용하고 알루미늄 양이온에 대해 마그네슘의 원자비율을 약 2 : 1로 조절함으로써 최대화할 수 있다.
또한, 촉매로서 적합한 혼합 금속 산화 조성물은 이온 교환에 의해 천연 또는 합성 하이드로탈사이트-형조성물로부터 제조할수 있다. 예를 들면, 하이드로탈사이트는 0.01N 인산을 사용하여 주위 온도에서 약 18시간 동안 처리하여 탄산염 음이온을 인산염 음이온으로 대체시킬 수 있다. 직접 또는 음이온 교환에 의해 제조된 하이드로탈사이트의 할라이드 동족체를 몰리브드산 또는 이의 수용성 염과 접촉시키거나, 촉매 구조중 할라이드 음이온에 대해 전이 금속 음이온을 치환시키기 위해 텅스트산 또는 바나드산의 수용성 염과 접촉시켜 일반식(I)의 혼합 금속 산화물 조성물을 수득한다. 다른 이온 교환은 당업계의 전문가에 의해 알려질 것이다.
소광된 혼합된 금속 산화 조성물은 비하소된 조성물 보다 선택성/활성도의 수준이 높게 나타난다. 소광된 혼합 금속 산화물 촉매 조성물의 선택성이 감소되면, 공기 존재하에 열처리에 의해 재생시켜 이의 초기 수준의 선택성/활성도 증강의 적어도 일부를 회복시켜 재사용할 수 있다. 수화된 혼합 금속 조성물을 소광하는데 대해 상술한 조건은 활성 감소를 겪은 조성물을 재생시키는데 적합하다.
M이 마그네슘 및 칼슘 중 적어도 하나이고, Q가 알루미늄 또는 갈륨이며, A가 탄산염, 중탄산염, 인산염, 황산염 및 질산염 중 적어도 하나이며, x/y가 1 내지 20이고, z는 x/z가 n 내지 12n인 관계를 충족시키는 값을 가지고, a가 양의 수인 상기 일반식(I) 및 (II)의 촉매가 활성(전구체의 전환) 및 선택성의 혼합으로 인해 증기상 탈카복실화에 대해서 통상적으로 바람직하다. 바람직한 방법에는 M2+가 마그네슘이고, Q3+가 알루미늄이며, An-가 탄산염이고, x/y가 약 1이며, z가 약 1인 혼합 금속 산화물 촉매를 사용하는 증기상 방법이 포함된다.
본 발명의 방법에는 사용할 수 있는 바람직한 혼합 금속 산화물 촉매 조성물의 그룹은 본 명세서에 참고로 기재하는 1987년 11월 25일 출원된 계류중인 미합중국 특허원 제125,134호에 기술되어 있다.
단계(ii) 탈카복실화 반응은 액체 또는 증기 또는 임계 액체 상태 또는 이들의 혼합물 중에서 수행할 수 있다. 이러한 맥락에서, 증기상 반응은 출발물질의 일반 증기상태를 말하고자 하는 것이다. 단계(ii) 탈카복실화 반응 조건은 대기압 미만 또는 대기압 내지 초대기압 범위일 수 있지만, 단계(ii) 반응은 약 1 내지 약 5,000mmHg, 바람직하게는 약 100mmHg 내지 약 2500mmHg에서 수행하는 것이 바람직하다.
단계(ii) 탈카복실화 반응의 온도는 약 150 내지 약 500oC 정도로 낮을 수 있다. 반응온도는 바람직하게는 약 175 내지 약 375oC, 가장 바람직하게는 약 225 내지 약 350oC이다.
단계(ii) 탈카복실화 반응에 사용하기에 적합한 카복실화 사이클릭 질소-함유 화합물은 단계(i) 에스테르 교환 반응 또는 특정 구리염의 존재하에 승온에서 일산화탄소 및 산소로 사이클릭 질소-함유 화합물을 카보닐화시키는 방법과 같은 다른 방법으로 제조할 수 있다. 이러한 카보닐화 방법은 단계(i) 에스테르 교환 반응 대신 사용할 수 있으며 본 발명의 범위에 속한다. 둘 이상의 CO2신톤을 카복실화된 사이클릭 질소-함유 화합물을 생성시키기에 유효한 조건하에서 반응시킬 수 있다고 이해된다.
단계(ⅱ) 탈카복실화 반응은 액체이거나 기체일 수 있는 불활성 희석제의 존재하에 수행할 수 있다. 액체 희석제를 사용시, 이는 바람직하게는 출발물질용으로 우수한 용매이고, 반응 조건하에서 불활성이며 브릿지된 질소-함유 화합물로부터의 분리가 어렵지 않아야 한다. 예를 들면, 희석제 및 브릿지된 질소-함유 화합물 생성물의 비점은 충분한 양으로 차이가 나야 하며 희석제가 목적하는 브릿지된 질소-함유 화합물 생성물과 함께 공비 증류물을 형성하는 경향이 없어야 한다.
전술한 요건을 충족시키는 유용한 액체 희석제의 예에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 아니솔, 헵탄, 옥탄, 노단, 데칸, 디부틸 에테르 등이 포함된다. 탄화수소가 바람직하다.
기체 희석제의 예에는 질소, 메탄, 수소, 일산화탄소 또는 이산화탄소가 포함된다. 기체 희석제는 목적하는 생성물의 제조를 방해하지 않도록 선택해야 함은 물론이다.
이러한 희석제의 사용이 유익할 수 있지만, 본 발명의 방법은 액체 또는 기체 공급물로서 순수한 출발 물질을 사용하여 작동시킬 수 있다. 다양한 희석제를 사용하여 출발물질을 희석시키는 정도는 희석제 사용을 제한하는 공정 제약에 따라 상당히 달라질 수 있다. 예를 들면, 상업적 생산에 있어서, 아주 다량의 몇몇 기체 희석제를 사용하는 것은 다량의 기체 희석제를 펌핑하는데 드는 비용 및 생성물을 분리하는데 따르는 난점으로 인한 공정의 에너지 비용 증가때문에 불리할 수 있다. 액체 희석제의 경우, 아주 다량을 사용하면 대규모 회수 및 재순환과 관련된 에너지 비용으로 인해 불리할 수 있다. 본 발명의 방법을 기체 희석제를 사용하여 수행해야 할 경우, 통상 출발물질이 출발물질/담체 공급물의 약 1 내지 약 95몰%, 바람직하게는 약 5 내지 약 50몰%를 차지하는 것이 바람직하다. 수소와 같은 기체 희석제로 출발물질의 희석을 증가시키면 목적하는 특정 생성물에 대한 선택성을 증가시키는 경향이 있다. 액체 희석제의 양은 매우 넓은 범위에서 달라질 수 있는데, 예를 들면 출발물질의 총 중량의 0 내지 약 90중량% 또는 그 이상일 수 있다.
카복실화된 사이클릭 질소-함유 화합물은 브릿지된 질소-함유 화합물을 생성시키기 유효한 조건하에서 혼합 금속 산화물 촉매와 접촉시키거나 사이클릭 질소-함유 화합물과 CO2신톤을 브릿지된 질소-함유 화합물을 생성시키기에 유효한 조건하에서 혼합 금속 산화물 촉매의 존재하에 접촉시키는 본 발명의 방법 또는 본원에 기술되어 있는 다른 관련된 방법의 경우, 단계(ii) 탈카복실화 반응에 대해 본 명세서에 기술된 방법 조건을 이러한 방법에 바람직하게 사용할 수 있는 것으로 이해된다.
본 발명의 방법은 트리에틸렌디아민, 치환된 트리에틸렌디아민 등과 같은 치환 또는 비치환된 브릿지된 질소-함유 화합물을 제조하는데 유용하다. 본 발명의 방법으로 제조된 브릿지된 질소-함유 화합물의 예에는 트리에틸렌디아민, 2-메틸-트리에틸렌디아민 등이 포함된다. 본 발명의 방법으로 제조될 수 있는 또 다른 화합물의 예에는 1,5-디아자비사이클로[4,3,0]논-5-엔, 1,8-디아자비사이클로[5,4,0]운데크-7-엔 등이 포함된다.
본 발명의 방법으로 제조할 수 있는 적합한 브릿지된 질소-함유 화합물의 예에는 본원에서 관련된 부분을 참고로 기재한 문헌[참조 : Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Third Editin, 1984]에 기술되어 있는, 상기한 브릿지된 질소-함유 화합물의 허용되는 유도체를 비롯한 허용되는 브릿지된 질소-함유 화합물이 포함된다.
본 발명의 방법으로 제조한 브릿지된 질소-함유 화합물은 증류에 의해 분리할 수 있다. 예를 들면, 조 반응 생성물은 충전된 증류 칼럼을 통해 대기압 또는 감압에서 증류-분리할 수 있다. 반응성 증류는 단계 (i) 에스테르 교환 반응을 수행하는데 유용할 수 있다.
본 발명의 방법은 예를 들면, 고정상 반응기, 유동상 반응기 또는 슬러리 반응기를 사용하여 수행할 수 있다. 최적의 촉매 크기 및 형태는 사용되는 반응기의 유형에 따라 다르다. 통상, 유동상 반응기의 경우, 작은 구형 촉매 입자가 쉽게 유동화되기 때문에 바람직하다. 고정상 반응기의 경우, 보다 큰 촉매 입자가 반응기내에 역압을 상당히 낮게 유지시키기 위해 바람직하다.
본 발명의 방법은, 경우에 따라 소비되지 않은 출발물질을 재순환시키며, 배치식 또는 연속적으로 수행할 수 있다. 반응은 단일 반응대 또는 다수의 반응대 내에서, 연속식으로 또는 평행식으로 수행할 수 있거나 길쭉한 튜브형 반응대 내에서 또는 이러한 일련의 반응대 내에서 배치식 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 사용된 건조 재료는 반응이 진행되는 동안 출발물질에 대해 불활성이어야 하며 장비의 설비는 반응 온도 및 압력을 견딜 수 있어야 한다. 반응이 진행되는 동안 반응대 내에 배치식 또는 연속식으로 도입되는 출발물질 또는 출발 성분의 양을 도입 및/또는 조정하는 수단은 특히 출발물질의 목적하는 몰비를 유지시키기 위해 본 발명의 방법에 편리하게 사용될 수 있어야 한다. 반응 단계는 출발물질의 하나를 다른 출발물질에 점차 양을 증가시키면서 가하여 수행할 수 있다. 또한, 반응 단계는 탈카복실화 촉매에 출발물질들을 공동으로 가하여 합할 수 있다. 완전한 전환이 필요하지 않거나 달성되지 않을 경우, 출발물질을, 예를 들면, 증류에 의해 브릿지된 질소-함유 화합물 생성물로부터 분리한 다음, 이를 다시 반응대에 재순환시킬 수 있다.
본 발명의 방법은 브릿지된 질소-함유 화합물 생성물을 생성시키기에 충분한 시간 동안 수행한다. 사용되는 정확한 반응시간은, 부분적으로는, 출발물질의 온도, 성질 및 비율과 같은 인자에 따라 달라진다. 반응 시간은 통상 약 30분 내지 약 100시간 또는 그 이상, 바람직하게는 약 1 내지 10시간 미만이다.
당해 방법은 유리 라이닝된 스테인레스 스틸 또는 유사한 유형의 반응 장비 내에서 수행할 수 있다. 반응 대는 지나친 온도 변동을 조절하거나 만약의 조절불가능한 반응온도를 방지하기 위해 하나 이상의 내부 및/또는 외부 열교환기를 갖출 수 있다.
본 발명의 방법을 수행하는데 있어 적합한 반응물에는 예를 들면 다음이 포함된다 ;
PIP - 피레라진
HPYR - 하이드로피라진
AEP -1-(2-아미노에틸)피페라진
DAEP -1,4-비스(2-아미노에틸)피페라진
HEP -1-(2-하이드록시에틸)피페라진
DHEP -1,4-비스(2-하이드록시에틸)피페라진
HPP -1-(2-하이드록시프로필)피페라진
UR -우레아
DMC -디메틸 카보네이트
DPC - 디페닐 카보네이트
EC -에틸렌 카보네이트
OX -2-옥사졸리디논
BMPC -비스(메틸 2-피페라지노에틸)카보네이트
MPC -메틸 2-피페라지노에틸 카보네이트
PPC -페닐 2-피페라지노에틸 카보네이트
본 발명의 방법으로 제조한 적합한 생성물은 예를 들면 다음과 같다 :
TEDA -트리에틸렌디아민
MTEDA -2-메틸 트리에틸렌디아민
DBN -1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔
DBU -1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔
본 발명의 범위에 속하는 허용되는 반응의 예에는 하기 반응물/생성물 혼합물이 포함된다 :
본 발명에서 사용되는 유기 화합물의 잔기는 허용되는 유기 화합물의 잔기를 모두 포함한다. 넓은 의미에서, 허용되는 잔기에는 유기 화합물의 비사이클릭 및 사이클릭, 측쇄 및 비측쇄, 카보사이클릭 및 헤테로사이클릭, 방향족 및 비방향족 잔기가 포함된다. 유기 화합물의 잔기의 예에는 알킬, 아릴, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 알킬(옥시알킬렌), 아릴(옥시알킬렌), 사이클로알킬(옥시알킬렌), 헤테로사이클로알킬(옥시알킬렌), 하이드록시알킬, 하이드록시알킬(옥시알킬렌), 하이드록시(알킬렌옥시) 등이 포함된다. 허용되는 잔기는 적합한 유기 화합물에 대해 치환되거나 비치환될 수 있으며 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명은 결코 유기 화합물의 허용되는 잔기에 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용되는 치환된이란 용어는 유기 화합물의 허용되는 치환체를 모두 포함한다. 넓은 의미에서, 허용되는 치환제에는 유기 화합물의 비사이클릭 및 사이클릭, 측쇄 및 비측쇄, 카보사이클릭 및 헤테로사이클릭, 방향족 및 비방향족 치환체가 포한된다. 치환체의 예에는 알킬, 알킬옥시, 아릴, 아릴옥시, 하이드록시, 하이드록시알킬, 아미노, 아미노알킬, 할로겐 등이 있으며, 여기서 탄소수는 1 내지 약 20 또는 그 이상, 바람직하게는 1 내지 약 12일 수 있다. 허용되는 치환제는 적합한 유기 화합물에 대해 하나 이상일 수 있으며 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명은 결코 유기 화합물의 허용되는 치환제에 의한 특정 방법에만 한정되지 않는다.
하기 특정 실시예를 본 발명의 방법을 예시하기 위해 제공한다.
하기 장치는 실시예중 브릿지된 질소-함유 화합물의 제조에 사용된다. 적용 시험 시스템 사의 예비 가열기가 창작된 모델 3620 스플리트 시험 오븐(Model 3620 Split Test Oven)(스텐레스 스틸 1/8인치 o.d. x2 피이트) 및 1/2인치(o.d.) 스테인레스 스틸 반응 듀브(8인치 길이)에 촉매를 충진시키고 호니웰 다이알-A-트롤(Honeywell Dial-A-Trol) 온도 조절기를 사용하여 원하는 반응 온도까지 가열한다. 반응기 상하부의 온도를 디지탈 온도 판독기를 사용하여 기록한다. 액체 공급물을 1/8인치 펌프 헤드가 장착된 플루이드 메터링사(Fluid Metering Inc.)의 PR-G20 추진 펌프를 통해 반응기에 가한다. 이 시스템을 질소하에 유지하면서, 액체 예비 가열후 도입한다. 생성물 혼합물을 100ml 환저 플라스크내에서 수집하고, 우선 건조 빙(氷)/아세톤 트랩에 통기시킨 다음 화이어스톤 밸브로 통기시킨다. DB-1701 컬럼을 사용하는 모세관 가스 크로마토그래피로 분석한다.
실시예 1
탈카복실화 촉매의 제조
질산 마그네슘 6수화물 44.1g 및 질산 알루미늄 9수화물 66.0g을 증류수 200ml에 용해시켜 제 1용액을 제조한다. 탄산 알루미늄 총 4.8g을 농축된 수산화암모늄(28 내지 29중량%) 200ml에 용해시켜 제 2용액을 제조한다. 40 C 온도에서 증류수 100ml를 플라스크 내에서 가열하고 제 1 및 제 2용액을 동시에 합하여 기계 교반기로 잘 교반한다. 제 1 및 제 2용액의 첨가 속도는 pH 9 내지 10이 유지되도록 조정된다. 첨가에는 총 10분이 소요되며 최종 pH는 9.5가 되었다. 내용물을 40 C에서 40분 동안 교반한다. 수득된 침전물을 60 C 온도에서 세척물 pH가 중성이 될때까지 여과하고 세척한다(약 300ml로 3 내지 4회. 여과기 케이크를 80 C의 온도에서 밤새 건조시킨다. 건조된 여과기 케이크의 중량은 약 16g이다. 그런 다음 필터 케이크를 400 C 온도에서 3시간 동안 공기중에서 소광하여 마그네슘 : 알루미늄 혼합 금속 산화물을 수득한다.
실시예 2
비스(메틸 2-피페라지노에틸)카보네이트의 제조
디메틸 카보네이트 총 180.0g(2.0mol), 1,4-비스(2-하이드록시에틸)피페라진 17.4g(0.1mol) 및 탄산칼륨 1.0g(0.007mol)을 스트레이트 증발 헤드(Straight distillation head) 및 자기 교반기가 장착된 250ml 환저 플라스크 속에서 합한다. 플라스크 성분을 질소하에 환류로 가열한다. 환류에서 초기 반응 온도는 헤드에서는 80 C이고 케틀(kettle)에서는 88 C이다. 메탄올/디메틸 카보네이트 공비 증발물을 7.5시간에 걸쳐 상단부로부터 제거한다. 이 시간후, 플라스크 성분을 냉각하고 케틀 성분을 DB-1701 컬럼을 사용하는 모세관 기체 크로마토그래피(FID)로 분석한다. 1,4-비스(2-하이드록시에틸)피페라진은 메틸 비스(2-피페라지노에틸)카보네이트 및 비스(메틸-2-피페라지노에틸)카보네이트의 혼합물로 전환된다. 케틀 성분을 추가로 2.5시간 동안 다시 가열한 후, 반응을 중단시킨다. 케틀 성분을 20mmHg 및 60 C 온도에서 회전 증발기를 사용하여 진공중 농축시킨다. 약 88% 순도의 비스(메틸 2-피페라지노에틸)카보네이트 총 26.6g을 수득한다. 주요 부-생성물은 1,4-비스(2-하이드록시에틸)피페라진 메틸 카보네이트(약 1.5%) 및 비스[1,4-(2-하이드록시에틸)-피페라진]카보네이트(약 9.9%)이다.
실시예 3
트리에틸렌디아민의 제조
상술한 장치를 사용하여, 1,2-디메톡시프로판중 비스(메틸 2-피페라지노에틸) 카보네이트 용액 30%(용적)를 350 C 온도에서 분당 0.28ml의 액체공급을 속도로 마그네슘/알루미늄 산화물(2:1)의 혼합물 6.0g을 함유하는 촉매 베드로 통과시킨다. 31분후, 반응을 정치시키고 생성물 총 7.1g을 회수한다. 이 물질의 가스크로마토그래피 분석(면적%)는 버스(메틸-2-피페라지노에틸)카보네이트 100% 전환시에 트리에틸렌디아민에 대해 33.4% 선택성을 보인다. 주요 부-생성물에는 1,4-비스(2-메톡시에틸)피페라진(7.5%)이 포함된다.
본 발명의 상기 특정 실시예에 의해 설명되나, 이에 의해 제한되지 않고 ; 본 발명은 상기한 바와 같이 일반적인 분야를 포함한다. 각종 변형 및 양태를 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고 행할 수 있다.

Claims (51)

  1. 카복실화된 사이클릭 질소-함유 화합물을 브릿지된 질소-함유 화합물을 수득하는데 효과적인 조건하에서 혼합 금속 산화물 촉매와 접촉시킴을 특징으로 하는, 브릿지된 질소-함유 화합물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 카복실화된 사이클릭 질소-함유 화합물이 치환 또는 비치환된 카복실화된 사이클릭 질소-함유 화합물을 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 카복실화된 사이클릭 질소-함유 화합물이 비스(메틸 2-피페라지노에틸)카보네이트, 메틸 2-피페라지노에틸 카보네이트 또는 페닐 2-피페라지노에틸 카보네이트를 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 혼합 금속 산화물 촉매가 둘 이상의 (IA)족 금속 산화물, (IIA)족 금속 산화물, (IIIA)족 금속 산화물, (IVB)족 그속 산화물, (VB)족 금속 산화물, (VIB)쪽 금속 산화물, (VIIB)족 금속 산화물, (VIII)족 금속 산화물, (IB)족 그속 산화물, (IIB)족 금속 산화물, (IIIA)족 금속 산화물, (IVA)족 금속 산화물, (VA)족 금속 산화물 또는 (VIA)족 금속 산화물을 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 혼합 금속 산화물 촉매가 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 스트론튬, 갈륨, 베릴륨, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 틀륨, 루테륨, 이테르븀, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 철, 코발트, 니켈, 아연, 은, 카드뮴, 붕소, 인듐, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬 및 비스무트의 산화물 둘 이상을 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 혼합 금속 산화물 촉매가 하나 이상의 (IIA)족 금속 산화물을 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 혼합 금속 산화물 촉매가 (IIA)족 금속 산화물 및(IIIA) 족 금속 산화물을 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 혼합 금속 산화물 촉매가 (IIA)족 금속 산화물 및 (IIIB) 족 금속 산화물을 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 혼합 금속 산화물 촉매가 산화마그네슘 및 산화알루미늄을 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 혼합 금속 산화물 촉매가 고 표면적 혼합 금속 산화물을 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 금속 산화물 촉매의 표면적이 약 50m2/gm 이상인 방법.
  12. 제6항에 있어서, (IIA)족 금속 산화물이 촉매 중량의 약 10중량% 내지 약 90중량%를 포함하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 혼합 금속 산화물 촉매가 지지체 물질과 관련된 방법.
  14. 제13항에 있어서, 지지체가 알루미나 물질 또는 알루미나-실리카 물질인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 지지체가 실리카 물질 또는 실리카-알루미나 물질을 포함하는 방법.
  16. 제13항에 있어서, 지지체가 약 2 내지 약 50중량%의 혼합 금속 산화물 촉매를 포함하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 혼합 금속 산화물 촉매가 (a) 일반식(I)의 물질 또는 (b) 일반 식(II)의 물질을 갖는 일반식(I)의 물질을 소광시킴으로써 제조된 물질을 포함하는 방법.
    상기 식에서, M은 하나 이상의 2가 금속 양이온이고, Q는 하나 이상의 3가 금속 양이온이며, A는 원자가 (n-)[여기서, n은 1 내지 4이다]을 제공하는 하나 이상의 음이온이고, a는 양의 수이며, D는 하나 이상의 비휘발성 음이온이며, M, Q 및 A는 x/y가 1 이상의 수이고, Z가 0 이상이며 2x＋3y-nz가 양수이도록 하는 비율로 제공된다.
  18. 제17항에 있어서, x/y는 1 내지 12의 수이고, z는 x/y가 n 내지 12n의 관계를 만족하는 값인 방법.
  19. 제17항에 있어서, A가 카보네이트, 할라이드, 포스파이트, 포스페이트, 크로메이트, 설페이트, 하이드록사이드, 옥살레이트, 아세테이트, 나트레이트, 헥사노에이트, 세바케이트, 바나데이트, 몰리브데이트, 텅스테이트 및 페로시아네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방법.
  20. 제17항에 있어서, D가 할라이드, 포스파이트, 포스페이트, 바나데이트, 몰리브데이트, 텅스테이트, 설파이트, 설페이트, 크로메이트, 아세네이트, 보레이트 및 클로레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방법.
  21. 제17항에 있어서, x/7y는 1 내지 6이고 z는 x/z가 n 내지 6n인 관계를 만족하는 값을 갖는 방법.
  22. 제17항에 있어서, 일반식(I)의 물질을 소광시킴으로써 제조된 물질이 200℃ 내지 800℃ 범위의 온도에서 12 내지 24시간 동안 열처리된 방법.
  23. 제17항에 있어서, M이 마그네슘이고 Q가 알루미늄인 방법.
  24. 제1항에 있어서, 브릿지된 질소-함유 화합물이 치환 또는 비치환된 브릿지된 질소-함유 화합물을 포함하는 방법.
  25. 제1항에 있어서, 브릿지된 질소-함유 화합물이 트리에틸렌디아민 또는 2-메틸-트리에틸렌디아민을 포함하는 방법.
  26. (i) 사이클릭 질소-함유 화합물을 카복실화된 사이클릭 질소-함유 화합물을 수득하는데 효과적인 조건하에서 CO2신톤과 접촉시킨 다음, (ii) 카복실화된 사이클릭 질소-함유 화합물을 브릿지된 질소-함유 화합물을 수득하는데 효과적인 조건하에서 혼합 금속 산화물 촉매와 접촉시킴을 특징으로 하여, 브릿지된 질소-함유 화합물을 제조하는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 사이클릭 질소-함유 화합물이 1,4-비스(2-하이록시에틸)피페라진, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, 피레라진, 1,4-비스(2-아미노에틸)피페라진, 1-(2-아미노에틸)피페라진 또는 하이드로피라진을 포함하는 방법.
  28. 제26항에 있어서, CO2신톤이 치환 또는 비치환된 카보네이트, 클로로 카보네이트, 카본산, 카바메이트, 카밤산, 옥살레이트, 2-옥사졸리디논, 우레아, 에스테르, 포스겐, 클로로포르메이트, 이산화탄소, 오르토 카복실레이트, 아황산 또는 아황산 에스테르를 포함하는 방법.
  29. 제26항에 있어서, CO2신톤이 디메틸 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 우레아 또는 에틸렌 카보네이트를 포함하는 방법.
  30. 제26항에 있어서, 카복실화된 사이클릭 질소-함유 화합물이 비스(메틸 2-피페라지노에틸)카보네이트, 메틸 2-피페라지노에틸 카보네이트 또는 페닐 2-피페라지노에틸 카보네이트를 포함하는 방법.
  31. 제26항에 있어서, 혼합 금속 산화물 촉매가 둘 이상의 (IA)족 금속 산화물, (IIA)족 금속 산화물, (IIIB)족 금속 산화물, (IVB)족 금속 산화물, (VB)족 금속 산화물, (VIB)족 금속 산화물, (VIIB)족 금속 산화물, (VIII)족 금속 산화물, (IB)족 금속 산화물, (IIB)족 금속 산화물, (IIIB)족 금속 산화물, (IVA)족 금속 산화물, (VA)족 금속 산화물 또는 (VIA)족 금속 산화물을 포함하는 방법.
  32. 제31항에 있어서, 혼합 금속 산화물 촉매가 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 스트론튬, 갈륨, 베릴륨, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 루테튬, 이테르븀, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 철, 코발트, 니켈, 아연, 은, 카드뮴, 붕소, 인듐, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬 및 비스무트의 산화물 둘 이상을 포함하는 방법.
  33. 제26항에 있어서, 금속 산화물 촉매가 하나 이상의 (IIA)족 금속 산화물을 포함하는 방법.
  34. 제26항에 있어서, 혼합 금속 산화물 촉매가 (IIA)족 금속 산화물 및 (IIIA)족 금속 산화물을 포함하는 방법.
  35. 제26항에 있어서, 혼합 금속 산화물 촉매가 (IIA)족 금속 산화물 및 (IIIB)족 금속 산화물을 포함하는 방법.
  36. 제26항에 있어서, 혼합 금속 산화물 촉매가 산화마그네슘 및 산화알루미늄을 포함하는 방법.
  37. 제26항에 있어서, 브릿지된 질소-함유 화합물이 치환 또는 비치환된 브릿지된 질소-함유 화합물을 포함하는 방법.
  38. 제26항에 있어서, 브릿지된 질소-함유 화합물이 트리에틸렌디아민 또는 2-메틸-트리에틸렌디아민을 포함하는 방법.
  39. 브릿지된 질소-함유 화합물을 수득하는데 효과적인 조건하 혼합 금속 산화물 촉매 존재하에 사이클릭 질소-함유 화합물을 CO2신톤과 접촉시킴을 특징으로 하여, 브릿지된 질소-함유 하이드로탈사이트을 제조하는 방법.
  40. 제39항에 있어서, 사이클릭 질소-함유 화합물이 1,4-비스(2-하이드록시에틸)피페라진, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, 피페라진, 1,4-비스(2-아미노에틸)피페라진, 1-(2-아미노에틸)피페라진 또는 하이드로피라진을 포함하는 방법.
  41. 제39항에 있어서, CO2신톤이 치환 또는 비치환된 카보네이트, 클로로 카보네이트, 카본산, 카바메이트, 카밤산, 옥살레이트, 2-옥사졸리디논, 우레아, 에스테르, 포스겐, 클로로포르메이트, 이산화탄소, 오르토 카복실레이트, 아황산 또는 아황산 에스테르를 포함하는 방법.
  42. 제39항에 있어서, CO2신톤이 디메틸 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 우레아 또는 에틸렌 카보네이트를 포함하는 방법.
  43. 제39항에 있어서, 혼합 금속 산화물 촉매가 둘 이상의 (IA)족 금속 산화물, (IIA)족 금속 산화물, (IIIB)족 금속 산화물, (IVB)족 금속 산화물, (VB)족 금속산화물, (VIB)족 금속 산화물, (VIIB)족 금속 산화물, (VIII)족 금속 산화물, (IB)족 금속 산화물, (IIB)족 금속 산화물, (IIIA)족 금속 산화물, (IVA)족 금속 산화물, (VA)족 금속 산화물 또는 (VIA)족 금속 산화물을 포함하는 방법.
  44. 제43항에 있어서, 혼합 금속 산화물 촉매가 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 스트론튬, 갈륨, 베릴륨, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 루테튬, 이테르븀, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 철, 코발트, 니켈, 아연, 은, 카드뮴, 붕소, 인듐, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬 및 비스무트의 산화물 둘 이상을 포함하는 방법.
  45. 제39항에 있어서, 혼합 금속 산화물 촉매가 하나 이상의 (IIA)족 금속 산화물을 포함하는 방법.
  46. 제39항에 있어서, 혼합 금속 산화물 촉매가 (IIA)족 금속 산화물 및 (IIIA)족 금속 산화물을 포함하는 방법.
  47. 제39항에 있어서, 혼합 금속 산화물 촉매가 (IIA)족 금속 산화물 및 (IIIB)족 금속 산화물을 포함하는 방법.
  48. 제39항에 있어서, 혼합 금속 산화물 촉매가 산화마그네슘 및 산화알루미늄을 포함하는 방법.
  49. 제39항에 있어서, 브릿지된 질소-함유 화합물이 치환 또는 비치환된 브릿지된 질소-함유 화합물을 포함하는 방법.
  50. 제39항에 있어서, 브릿지된 질소-함유 화합물이 트리에틸렌디아민 또는 2-메틸-트리에틸렌디아민을 포함하는 방법.
  51. 트리에틸렌디아민을 수득하는데 효과적인 조건하에 마그네슘 : 알루미늄 혼합 금물 촉매 존재하에서 1,4-비스(2-하이드록시에틸)피페라진 또는 1-(2-하이드록시에틸)피페라진을 디메틸 카보네이트 또는 디페닐 카보네이트와 접촉시킴을 특징으로 하여, 트리에틸렌디아민을 제조하는 방법.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5466798A (en) * 1992-03-06 1995-11-14 The Regents Of The University Of California Synthesis of lithium aminoborohydrides and reactions thereof
US6160155A (en) * 1999-04-29 2000-12-12 General Electric Company Method and catalyst system for producing aromatic carbonates
DE10061863A1 (de) * 2000-12-12 2002-06-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA)
DE10326137A1 (de) * 2003-06-06 2004-12-23 Basf Ag Verfahren zur Erhöhung der Schneidhärte eines Formkörpers enthaltend ein kristallines Alumosilikat und Verwendung dieser Formkörper mit erhöhter Schneidhärte in chemischen Syntheseverfahren, insbesondere in einem Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA) durch Umsetzung von Ethylendiamin (EDA) und/oder Piperazin (PIP)
US9150759B2 (en) * 2013-09-27 2015-10-06 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc Chemical mechanical polishing composition for polishing silicon wafers and related methods
KR20210107047A (ko) * 2018-12-21 2021-08-31 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리에테르 중합 방법

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5337876B2 (ko) * 1973-07-19 1978-10-12
US4476324A (en) * 1982-06-02 1984-10-09 Union Carbide Corporation Catalyzed aldol condensations
EP0158319A3 (en) * 1984-04-10 1988-05-25 Union Carbide Corporation Synthesis of 1-azabicyclo(2.2.2) octanes or 1,4-diazabicyclo(2-2.2)octanes
DE3690621C2 (ko) * 1985-12-05 1993-01-21 Idemitsu Kosan Co. Ltd., Tokio/Tokyo, Jp
DE3634257A1 (de) * 1986-10-08 1988-04-21 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 1,4- diazabicyclo(2,2,2)-octanen
EP0263463B1 (de) * 1986-10-08 1992-03-25 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)-octanen
CA1321383C (en) * 1987-11-25 1993-08-17 Hwaili Soo Monoalkylene glycol production using mixed metal framework compositions
WO1989005810A1 (en) * 1987-12-18 1989-06-29 Union Carbide Corporation Processes for the production of amines

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