KR0133654B1 - 아미노에테르의 제조방법 - Google Patents

아미노에테르의 제조방법

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Abstract

본 발명은 카복실화된 아미노에테르를, 아미노에테르를 생성하기에 효과적인 조건하에서 금속 산화물 촉매와 접촉시킴을 포함하는 아미노에테르, 특히 비스[2-(N,N-디알킬아미노)알킬]에테르의 제조방법에 관한 것이다. 이러한 아미노에테르 중의 많은 것은 폴리우레탄, 특히 기포형 폴리우레탄의 제조에 있어서의 촉매로서 유용하다.

Description

아미노에테르의 제조방법
본 발명의 카복실화된 아미노에테르를 아미노에테르를 생성하기에 유효한 조건하에서 금속 산화물 촉매와 접촉시킴을 포함하여 아미노에테르, 특히 비스[2-(N,N-디알킬아미노)알킬]에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이들 아미노에테르중 다수가 폴리우레탄, 특히 기포성 폴리우레탄의 제조에 있어서 촉매로서 유용하다.
CO2로서 -COOH 그룹을 제거하는 탈카복실화는 공지된 방법이다. 문헌[참조: March. J., Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 1968, pp. 435-436, 477-480 and 878-879]에는 다양한 탈카복실화 반응이 기술되어 있다. 상기 문헌의 435 및 436페이지에는 방향족산을 구리 및 퀴놀린과 함께 가열하여 탈카복실화시킬 수 있다고 기술되어 있다. 477 및 480페이지에는 성공적으로 탈카복실화되는 지방족 산(예: 말론산, α-시아노산, α-니트로산, α-아릴산, α-케토산, α-트리할로산, β-케토산, β-올레핀산, γ-올레핀 산 등)은 α 또는 β 위치에 특정한 관능기 또는 이중 또는 삼중 결합을 가지고 있다고 기술되어 있다. 878 및 879페이지에는 납 테트라아세테이트가 카복실 그룹을 분해하여 이들을 하이드록실 그룹으로 가수분해시킬 수 있는 아세톡시 그룹으로 대체시키는 산화 탈카복실화가 기술되어 있다. 또한 인접 탄소 상에 카복실 그룹을 함유하는 화합물(석신상 유도체)을 납 테트라아세테이트로 이중 탈카복실화(bisdecarboxylation)시킬 수 있다고 기술되어 있다. 또한 한쌍의(geminal) 위치의 카복실 그룹(말론산 유도체)을 함유하는 화합물을 납 테트라아세테이트로 이중 탈카복실화시켜, 케톤으로 가수 분해시킬 수 있는 gem-디아세테이트(아실랄)를 생성시킬 수 있다고 기술되어 있다.
문헌[참조: Tamura, Y. et al., Synthesis, 1975, 641-642]은 티올을 환류 조건하에서 나트륨 에톡사이드와 에탄올의 존재하에 알킬 카보네이트로 알킬화시켜 비대칭 설파이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
문헌 [참조: Enichem Synthesis SpA, Dimethyl Carbonate Product Bulleti
n, p. 10]에는 염기성 촉매(예: NaOH, Na2CO3, OCH3, 3급 아민 또는 헤테로사이클릭 질소 화합물)의 존재하에 페놀을 디메틸 카보네이트와 반응시켜 메틸화된 페놀을 생성시키는 방법이 기술되어 있다. 140oC 이상의 반응 온도가 요구된다. 반응 속도는 촉매량의 유기 및 무기 할라이드를 사용하여 촉진시킬 수 있다고 기술되어 있다.
다른 문헌 [참조: Taylor, Roger, Tetrahedron Letters, No. 8, 1975, 593-596]에는 팔라듐-목탄 촉매를 사용하여 탄산 염을 에테르로 열분해하는 방법이 기술되어 있다.
또다른 문헌[참조: Witt, H. et al., Angew. Chem., 1970, 82, 79]에는 소량의 탄산칼륨의 존재하에서 180 내지 260oC의 온도에서 오르토- 및 파라-치환된 디페닐 카보네이트로부터 치환된 디페닐에테르를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
다른 문헌 [참조: Tundo, Pietro et al., Ind. Eng. Chem. Res., 1988. 27, 1565-1571]에는 디알킬 카보네이트를 기체-액체 상전환 조건(액체상-전환 촉매를 지지하는 고체 층으로 기체상 반응물을 연속적으로 흘려보냄)하에서 페놀, 티오페놀 및 머캅탄과 반응시켜 상응하는 에테르 및 티오 에테르를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 상기 고체층은 일련의 실험에 위해서 CARBOWAX 폴리(옥시에틸렌)글리콜 6000 5중량%로 피복된 탄산칼륨으로 구성되었고 또 다른 일련의 실험을 위해서는 CARBOW WAX 폴리(옥시에틸렌)글리콜 6000 5중량% 및 탄산칼륨 5중량%로 피복된 α-알루미나 펠릿으로 구성되었다. 툰도 등의 문헌[참조, 1568면, 우측란, 33 내지 42행]에는 알콜과 디알킬 카보네이트와의 반응은 에스테르 교환 반응만을 일으킨다고 기술되어 있다.
비스[β-(N,N-디메틸아미노)알킬]에테르(예: 비스[2-(N, N-디메틸아미노)에틸]에테르)는 특히 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 폴리우레탄 촉매인 것으로 공지되어 있다. 유기 이소시아네이트를 비스[β-(N,N-디메틸아미노)알킬]에테르 촉매의 존재하에 활성 수소-함유 화합물(폴리올)과 반응시켜 제조한 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법은 미합중국 특허 제3,330,782호에 기술되어 있다.
비스[β-(N,N-디메틸아미노)알킬]에테르를 비롯한 비스[β-(N,N-디메틸아미노)알킬]에테르를 제조하는 몇몇 방법이 공지되어 있다. 미합중국 특허 제3,400,157호에는 비스(β-할로알킬)에테르(예: 비스(2-클로로에틸)에테르)를 트리메틸아민과 반응시켜 비스[β-(N,N-디메틸아미노)알킬]에테르의 비스-메토할라이드를 형성시킨 다음 이를 디메틸아민과 반응시켜 목적하는 비스[β-(N,N-디메틸아미노)알킬]에테르를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 미합중국 특허 제3,426,072호에는 비스[β-(N,N-디메틸아미노)알킬]에테르를, 비[β-(N,N-디메틸아미노)알킬]에테르의 비스-메토할라이드와 1급 아민을 반응시켜서 제조함이 기술되어 있다. 그러나, 반응 혼합물중에 존재하는 염화물로 인한 비교적 비싼 내식성 장비의 사용필요성 및 부산물인 염화물과 관련된 처리 문제를 비롯한 비스(2-클로로에틸)에테르의 사용과 관련된 단점이 있다.
비스[β-(N,N-디메틸아미노)알킬]에테르를 제조하는 또 다른 방법은 미합중국 특허 제3,480,675호에 기술되어 있는 개량된 윌리암슨(Williamson) 에테르 합성법을 사용하여 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 β-(N,N-디메틸아미노)알킬 클로라이드(또는 이의 산염)를 β-(N,N-디메틸아미노)알칸올과 반응시킴을 포함한다. 그러나, 이 개량된 윌리암슨 합성법은 다수의 고체 취급 단계, 작업의 불연속적 양상, 부산물인 염화 나트륨과 관련된 처리 문제 및 반응물의 하나인, 비스[β-(N,N-디메틸아미노)알킬]에테르의 제조에 사용되는 2-디메틸아미노에틸 클로라이드가 불안정한 액체이며 특별한 취급을 요하는 미란제(vesicant)라는 문제를 포함하는 단점이 있다.
미합중국 특허 제3,957,875호에는 니켈 촉매 존재하에 트리메틸아민과 비스[β-(N,N-디메틸아미노)알킬]에탄올을 반응시켜 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]에테르를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 그러나, 이 방법은 값비싼 고압 반응기의 사용을 필요로 하며 생성수율은 개선되어야만 한다.
미합중국 특허 제4,177,212호에는 일반식 (R2NR')2O(여기서, R은 메틸 또는 에틸 그룹이며 R'는 탄소수 2 또는 3의 2가 알킬렌 그룹이다)의 비스[2-(N,N-디알킬아미노)알킬]에테르를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이 방법은 반응물로서 R2NR'
ONa(여기서, R 및 R'는 상기 정의한 바와 같다)와 함께 설푸릴 클로라이드, 티오닐 클로라이드 및 클로로설폰산 중에서 선택된 클로로-함유 화합물을 사용하는 2단계 원 포트(one pot) 반응에 의해 수행한다. 그러나, 이 방법에는 부산물인 염화나트륨과 관련된 처리 문제 및 클로로-함유 화합물에 필요한 특별한 취급을 비롯한 단점이 있다.
미합중국 특허 제4,247,482호에는 일반식 (R2NR')2O(여기서, R은 메틸 또는 에틸 그룹이고 R'는 탄소수 2 또는 3의 2가 알킬렌 그룹이다)의 비스[2-(N,N-디알킬아미노)알킬]에테르를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이 방법은 반응물 로서 R2NR'ONa(여기서, R 및 R'는 상기 정의한 바와 같다) 및 SO3증기를 사용하는 2단계, 바람직하게는 원 포트 반응에 의해 수행한다. 그러나, 이 방법은 부산물인 황산나트륨과 관련된 처리 문제 및 반응 혼합물중에 SO3증기가 존재함으로 인한 비교적 비싼 내식성 장비의 필요성을 비롯한 단점이 있다.
미합중국 특허 제2,691,017호에는 비스-아미노알킬 카보네이트 유도체의 제조방법이 기술되어 있다. 상기 특허의 실시예 1은 승온에서 탄산칼륨의 존재하에 디에틸 카보네이트와 2-(N,N-디메틸아미노)에탄올을 반응시켜 비스[β-(N,N-디메틸아미노)알킬]카보네이트를 제조하는 방법을 보여주고 있다.
따라서, 상기 방법들과 관련된 단점들을 갖지 않는 아미노 에테르, 특히 비스[β-(N,N-디메틸아미노)알킬]에테르를 비롯한 비스[2-(N,N-디알킬아미노)알킬]에테르를 제조하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 아메노에테르를 생성시키기에 유효한 조건하에서 카복실화된 아미노에테르를 금속 산화물 촉매와 접촉시킴을 포함하는 아미노에테르 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 아미노에테르를 생성시키기에 유효한 조건하에서 금속 산화물 촉매 존재하에 CO2신톤(synthon)과 활성 수소-함유 화합물(단, CO2신톤 및 활성 수소-함유 화합물 중 적어도 하나는 질소를 함유한다)을 접촉시킴을 포함하여 아미노에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 (i) 카복실화된 아메노에테르를 생성시키기에 유효한 조건하에서 활성 수소-함유 화합물과 CO2신톤(단, 활성 수소-함유 화합물과 CO2신톤중 적어도 하나는 질소를 함유한다)을 접촉시킨 다음, (ii) 아미노에테르를 생성시키기에 유효한 조건하에서 카복실화된 아미노에테를 금속 산화물 촉매와 접촉시킴을 포함하여 아메노에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 비스[2-(N,N-디알킬아미노)알킬]에테르를 생성시키기에 유효한 조건하에서 비스 -(N,N-디알킬아미노)알킬]카보네이트를 금속 산화물 촉매와 접촉시킴을 포함하여 비스[β-(N,N-디알킬아미노)알킬]에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 비스[2-(N,N-디알킬아미노)알킬]에테르를 생성시키기에 유요한 조건하에 금속 산화물 촉매의 존재하에 2-N,N-디아킬아미노)알칸올과 디알킬 카보네이트를 접촉시킴을 포함하여 비스[β-(N,N-디메틸아미노)알킬]에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 (i) 비스[β-(N,N-디아킬아미노)알킬]카보네이트를 생성시키기에 유효한 조건하에 2-(N,N-디알킬 아미노)알칸올을 디알킬 카보네이트와 접촉시킨 다음, (ii) 비스[2-(N,N-디알킬아미노)알킬]에테르를 생성시키기에 유효한 조건하에 비스[2-(N,N-디알킬아미노)알킬]카보네이트를 금속 산화물 촉매와 접촉시킴을 포함하여 비스[2-(N,N-디알킬아미노)알킬]에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 아미노에테르, 특히 비스[2-(N,N-디알킬아미노)알킬]에테르중 다수가 기포성 폴리우레탄의 제조에 있어 촉매와 같은 다양한 용도에 유용하다. 이러한 촉매의 하나인 비스[2-(N,N-디알킬아미노)알킬]에테르는 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조에 특히 유용하다. 다른 용도에는, 예를 들면, 산 기체 세정제, 농업용 제형, 약제용 제형, 착화제(complexing agent)등이 포함된다.
본 발명에서, 화학 원소의 CAS 판 화학 물리 편람 (Handbook of Chemistry and Physics, 67판, 1986-87, inside cover)의 원소주기율표에 따른다. 또한, 본 발명에서, IIIB족 금속 산화물에는 란타나이드 및 악티나이드가 포함된다. 본 명세서에서 사용되는 산화물이란 용어에는 산화물, 수산화물 및/또는 이들의 혼합물이 포함된다. 또한, 본 명세서에서, CO2신톤이란 용어에는 아황산 및 아황산 에스테르와 같은 SO2신톤이 포함된다. 아미노에테르의 황 유사체, 즉, 아미노티오에테르 또한 본 발명에 속한다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 아미노에테르를 생성 시키기에 유효한 조건하에서 카복실화된 아미노에테르를 금속 산화물 촉매와 접촉시킴을 포함하여 아미노에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 또한 아미노에테르를 생성시키기에 유효한 조건하에서 금속 산화물 촉매 존재하에 활성 수소-함유 화합물과 CO2신톤(단, 활성수소-함유 화합물과 신톤중 적어도 하나는 질소를 함유한다)을 접촉시킴을 포함하여 아미노에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 또한 (i) 카복실화된 아메노에테르를 생성시키기에 유효한 조건하에서 활성 수소- 함유 화합물을 CO2신톤(단, 활성 수소-함유 화합물과 CO2신톤중 적어도 하나는 질소를 함유한다)를 접촉시키고, (ii)아미노에테르를 생성시키기에 유효한 조건하에서 카복실화된 아미노에테르와 금속 산화물 촉매를 접촉시킴을 포함하여 아미노에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 또한 비스[2-(N,N-디알킬아미노)알킬]에테르를 생성시키기에 유효한 조건하에서 비스[2-(N,N-디알킬아미노)알킬]카보네이트를 금속 산화물 촉매와 접촉시킴을 포함하여 비스[2-(N,N-디알킬아미노)알킬]에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 또한 비스[2-(N,N-디알킬아미노)알킬]에테르를 생성시키기에 유효한 조건하에서 금속 산화물 촉매 존재하에 2-[(N,N-디알킬아미노)알칸올을 디알킬 카보네이트와 접촉시킴을 포함하여 비스[2-(N,N-디알킬아미노)알킬]에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 또한 (i) 비스[2-(N,N-디알킬아미노)알킬]카보네이트를 생성시키기에 유효한 조건하에서 2-(N,N-디알킬아미노)알칸올을 디알킬 카보네이트와 접촉시키고, (ii) 비스[β-(N,N-디알킬아미노)알킬]에테르를 생성시키기에 유효한 조건하에서 비스[2-(N,N-디알킬아미노)알킬]카보네이트를 금속 산화물 촉매와 접촉시킴을 포함하여 비스[2-(N,N-디알킬아미노)알킬]에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
바람직한 양태에서, 본 발명은 비스[2-(N,N-디매틸 아미노)에틸]에테르를 생성시키기에 유효한 조건하에서 비스[2-(N,N-디메틸아미노)알킬]카보네이트를 마그네슘: 알루메늄 혼합된 금속 촉매와 접촉시킴을 포함하여 비스[2-(N,N-디메틸 아미노)에틸]에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
또다른 바람직한 양태에서, 본 발명은 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]에테르를 생성시키기에 유효한 조건하에서 마그네슘: 알루미늄 혼합된 금속 산화물 촉매의 존재하에 2-(N,N-디메틸아미노)에탄올을 디에틸 카보네이트와 접촉시킴을 포함하여 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
추가의 바람직한 양태에서, 본 발명은 (i) 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]카보네이트를 생성시키기에 유효한 조건하에서 2-(N,N-디메틸아미노)에탄올을 디에틸 카보네이트와 접촉시키고, (ii) 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]에테르를 생성시키기에 유효한 조건하에서 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]카보네이트를 마그네슘: 알루미늄 혼합된 금속 산화물 촉매와 접촉시킴을 포함하여 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
활성 수소-함유 화합물 및 CO2신톤을 출발 물질로서 사용할 경우, 에스테르 교환 반응에 이어 탈카복실화 반응이 일어나 목적하는 아미노에테르 생성물을 제공하는 것으로 믿어진다. 정확한 반응 메카니즘을 완전히 헤아릴 수는 없지만, 활성수소-함유 화합물 출발 물질 및 CO2신톤 출발 물질을 본 명세서에 기술된 조건하에 금속 산화물 촉매의 존재하에서 아미노에테르 생성물을 제공할 수 있는 것으로 생각된다. 또한 카복실화 아미노에테르를 본 명세서에 기술된 조건하에 금속 산화물 촉매와 접촉시켜 아노에테르 생성물을 제공할 수 있는 것으로 이해된다.
본 발명의 특정 방법의 단계(i)은 통상 에스테르 교환 반응이라 할 수 있다. 단계(i)에 적합한 에스테르 교환 반응 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 에스테르 교환반응 촉매는 공지되어 있으며, 예를 들면, 염기성 금속 산화물, 알콕사이드 및 다른 염기성 금속염(예: 탄산칼륨, 소디오 2-디메틸아미노 에톡사이드 등)을 포함한다. 다른 적합한 에스테르 교환 반응 촉매에는, 예를 들면, 황산과 같은 브론스 테드산 및 알루미늄 트리이소프로폭사이드와 같은 루이스산이 포함된다. 탈카복실화 촉매에 대해 이하 논의하는 바와 같이, 본 발명에 사용되는 에스테르 교환반응 촉매는 또한 지지체, 결합제 또는 촉매의 제조중 안정시키거나 그렇지 않으면 돕는 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 균질 또는 불균질 촉매 모두 단계(i) 반응에 사용할 수 있다. 단계(i)에서 사용되는 에스테르 교환 반응 촉매의 양은 사용되는 특정 촉매에 따라 다르며 출발 물질의 총 중량의 0.01중량% 이하 내지 약 10중량% 이상에 이를 수 있다.
단계(i) 에스테르 교환반응에 사용될 수 있는 적합한 활성 수소-함유 화합물 출발 물질에는 허용되는 치환되거나 비치환된 활성 수소-함유 유기 화합물이 포함된다.
본 발명에 유용한 활성 수소-함유 화합물 출발 물질에는, 예를 들면, 치환되거나 비치환된 알콜, 페놀, 카복실산, 아민 등이 포함된다. 바람직한 활성 수소-함유 화합물은 하나 이상의 질소 원자를 갖는다. CO2신톤에 대한 활성 수소-함유화합물의 몰비는 엄밀히 따질 필요는 없으며 약 0.05:1내지 약 50:1이상, 바람직하게는 약 0.1:1 내지 약 10:1에 이를 수 있다.
적합한 활성 수소-함유 화합물에는 치환되거나 비치환된 알콜(일가-, 이가- 및 다가 알콜), 페놀, 카복실산 (모노-, 디- 및 폴리산) 및 아민(1급 및 2급)이 포함된다. 다른 적합한 활성 수소-함유 화합물에는 치환되거나 비치환된 티오페놀, 머캅탄, 아미드 등이 포함된다. 종종, 유기 화합물은 (폴리올 중합체의 경우) 1내지 약 100 또는 150개의 탄소를 함유하며 지방족 및/또는 방향족 구조를 함유할 수 있다. 대부분은 경우, 유기 화합물은 탄소수 1 내지 약 30의 일가-, 이가- 및 삼가 알콜로 이루어지는 그룹 중에서 선택된다. 활성 수소를 갖는 유기 화합물은 하이드로포르밀화/수소화 반응의 생성물일 수 있다.
적합한 알콜에는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 옥타 테칸올, 이소프로필 알콜, 2-에틸헥산올, 2급-부탄올, 이소 부탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올 및 이소데칸올과 같은 직쇄 또는 측쇄인 1급 및 2급 일가 알콜이 포함된다. 특히 적합한 알콜은 C03내지 C20올레핀의 옥소반응에 의해 생성된 알콜과 같은 직쇄 및 측쇄 1급 알콜(혼합물 포함)이다. 알콜은 또한 사이클로펜탄올, 사이클로헥산올, 사이클로헵탄올, 사이클로 옥탄올과 같은 지환족 및 벤질 알콜, 페닐에틸 알콜 및 페닐 프로필 알콜과 같은 방향족 치환된 지방족 알콜일 수 있다. 다른 지방족 구조에는 2-메톡시에탄올 등이 포함된다.
페놀에는 p-메틸페놀, p-에틸페놀, p-부틸페놀, p-헵틸 페놀, p-노닐페놀, 디노닐페놀 및 p-데실페놀과 같은 탄소수 30 이하의 알킬페놀이 포함된다. 방향족 라디칼은 할라이드 원자와 같은 다른 치환체를 함유할 수 있다. 2개 이상, 예를 들면 약 2 내지 6개의 하이드록실 그룹을 가지며 2 내지 30개의 탄소를 갖는 알콜(폴리올)에는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 네오펜틸렌 글리콜, 데실렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜과 같은 글리콜이 포함된다. 다른 폴리올에는 글리세린, 1,3-프로판디올, 펜타에리트리톨, 갈락티톨, 소르비톨, 만니톨, 에리트리톨, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판이 포함된다.카복실산에는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산이 포함된다. 다른 카복실산에는 벤조산, 사이클로헥산 카복실산, 페닐아세트산, 톨루산, 클로로벤조산, 브로모벤조산, 니트로벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산, 하이드록시벤조산, 알트라닐산, 아미노벤조산, 메톡시벤조산 등이 포함된다.
아민에는 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, 사이클로헥실아민, 피페라진, 벤질아민, 페닐 아틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 아미노에틸에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민, 테트라메틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민이 포함된다. 다른 아민에는 아닐린, 메틸 아닐린, 톨루이딘, 아니시딘, 클로로아닐린, 브로모아닐린, 니트로아닐린, 디페닐아민, 페닐렌디아민, 벤지딘, 아미노벤조산, 설파닐산 및 설파닐아미드가 포함된다. 또다른 아민에는 아세트아닐리드, 벤즈아닐리드, 아세토-톨루이다이드, 니트로아세트아닐리드 등이 포함된다.
단계(i)의 에스테르 교환반응에서 사용될 수 있는 바람직한 활성 수소-함유 출발 물질은 일반식 ROH(여기서, R은 질소를 함유하는 유기 화합물의 잔기이다)로 나타내지는 알칸올아민을 포함한다. 바람직한 알칸올아민 출발 물질은 일반식 R1R2NR3O
H(여기서, R1은 메틸 또는 에틸 그룹이고, R2는 메틸 또는 에틸 그룹이고 R3는 탄소수 2 내지 4의 2가 알킬렌 그룹이다)로 나타내지는 2-(N,N-디알킬아미노)알칸올을 포함한다.
본 발명에서 유용한 바람직한 활성 수소-함유 출발 물질은, 예를 들면, 2-(N,N-디메틸아미노)에탄올, 2-(N,N-디에틸아미노)에탄올, 1-(N,N-디메틸아미노)-2-프로판올, 4-(2-하이드록시에틸)피페라진, 모르폴린, 4-(2-하이드록시에틸)모르폴린, 디에틸렌 글리콜, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, 비스(2-아미노에틸)테르 등을 포함한다.
단계(i)의 에스테르 교환반응에서 사용될 수 있는 적합한 CO2신톤 출발 물질은 본 명세서에서 기술되는 방법 조건하에서 활성 수소-함유 화합물과 반응할 수 있는 허용 가능한 치환되거나 비치환된 카복실-함유 화합물 또는 카보닐-함유 화합물을 포함하며, 예를 들면, 일반식 R4C(O)R5또는 R4S(O)R5(여기서, R4는 수소, 할로겐, 아미노, 하이드록실 또는 유기 화합물 잔기이고, R5는 아미노, 하이드록실 또는 유기 화합물 잔기이다)로 나타내지는 것이다. CO2신톤은, 예를 들면, 치환되거나 비치환된 탄산염, 클로로탄산염, 카본산, 카바메이트, 카밤산, 옥살레이트, 2-옥사졸리디논, 우레아, 에스테르, 포스겐, 클로로포르메이트, 이산화탄소, 오르토카복실레이트, 아황산, 아황산 에스테르 등을 포함한다. 본 발명의 목적을 위해서, 일산화탄소는 또한 적당한 산화성 카보닐화 반응용 CO2신톤으로서 간주될 수 있다. 바람직한 CO2신톤은, 예를 들면, 디에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 2-옥사졸리디논, 에틸렌 설파이트, 우레아, 포스겐, N,N,N',N'-테트라메틸 우레아 등을 포함한다. 에틸렌 카보네이트와 모노에탄올아민의 반응으로 2-옥사졸리디논을 제공하는 것 등의, 동일 반응계에서 제조된 CO2 신톤의 용도는 본 발명의 영역내에 포함된다.
상기한 바와 같이, R4및 R5는 유기 화합물의 잔기일 수 있다. 유기 화합물의 잔기는, 예를 들면, 알킬, 아릴, 알킬 아미노, 아릴아미노, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 알킬옥시, 아릴옥시, 사이클로알킬옥시, 헤테로사이클로알킬옥시, 알킬옥시카보닐, 아릴옥시카보닐, 사이클로알킬옥시카보닐, 헤테로사이클로알킬옥시카보닐, 하이드록시카보닐 등을 포함한다. 또한, 상기 일반식에 의해 CO2신톤을 정의하기 위해 R4및 R5치환체는 함께 치환되거나 비치환될 수 있는 사이클로알킬환 또는 헤테로사이클로알킬 환을 형성할 수 있다. 일반식 R4C(O)R5는 또한 이산화탄소 및 일산화탄소를 포함한다.
단계(i)에 에스테르 교환반응은 대기압 또는 대기압 이하 내지 초대기압의 넓은 압력 범위에서 수행할 수 있다. 그러나, 너무 높은 기압하에서는 상당한 이점이 없이 장비 비용만 증가한다. 약1mmHg 내지 약 760mmHg 이하의 감압하에 단계(i)의 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 단계(i)의 에스테르 교환반응은 액체 또는 증기상태 또는 이의 혼합상태에서 바람직하게 수행된다.
단계(i)의 에스테르 교환반응은 온도는 주위 온도 내지 약 300oC 정도로 낮을 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 약 40oC 내지 약 200oC, 가장 바람직하게는 약 60oC 내지 약 150oC이다.
단계(i)의 에스테르 교환반응에 의해 제조된 적합한 카복실화된 아미노에테르는 본 명세서에서 기술되는 방법 조건하에 이산화탄소를 제거할 수 있는, 허용가능한 치환되거나 비치환된 카복실-함유 아미노에테르 화합물을 포함하며, 예를 들면, 에스테르, 카보네이트, 카바메이트 등이며 일반식 ROC(O)OR4, ROC(O)OR5, ROC(O)OC(O)OR4, ROC(O)OC(O)OR5(여기서, R, R4및 R5는 상기에서 정의한 바와 같다)로 나타내지는 것이다. R과 R4치환체 함께 및 R과 R5치환체 함께는 치환되거나 비치환될 수 있는 헤테로사이클로알킬 환을 형성할 수 있다.
바람직한 카복실화된 아미노에테르는 일반식 R1R2NR3OC(O)OR3NR2R1(여기서, R1, R2및 R3는 상기에서 정의한 바와 같다)로 나타내지는 비스[2-(N,N-디알킬아미노)알킬]카보네이트를 포함한다. 단계(i)의 에스테르 교환반응에 의해 제조되는 기타 바람직한 카복실화된 아미노에테르는 일반식 R1R2NR3OC(O)OR4또는 R1R2NR3O C(O)OR5(여기서, R1, R2, R3, R4및 R5는 상기에서 정의한 바와 같다)로 나타내지는 것을 포함한다. 본 발명에 유요한 카복실화된 아미노에테르는, 예를 들면, 비스[2-N,N-디메틸아미노)에틸]카보네이트, 비스[2-N,N-디메틸아미노)-1-메틸에틸]카보네이트, 비스[2-N,N-디메틸아미노)프로필]카보네이트, 비스[3-N,N-디메틸아미노)프로필]카보네이트, 비스[2-N,N-디에틸아미노)에틸]카보네이트, 비스[2-N,N-디메틸아미노)-1-메틸에틸]카보네이트, 비스[2-N,N-디에틸아미노)프로필]카보네이트, 비스[2-N,N-모르폴리놀에틸)카보네이트], 2-N,N-디메틸아미노)에틸 에틸 카보네이트, [2-(2'-디메틸아미노)에틸]N,N-디메틸카보네이트, 4-(2-하이드록시에틸)모르폴린 메틸 카보네이트, (2-디메틸아미노에틸-3-디메틸아미노프로필)카보네이트 등을 포함한다. 바람직한 비스[2-N,N-디알킬아미노)알킬]카보네이트는 비스[2-N,N-디메틸아미노)에틸]카보네이트이다. 미합중국 특히 제2,691,017호는 본 발명의 특정 방법의 단계(ii)에서 사용될 수 있는 비스[2-N,N-디알킬아미노)알킬]카보네이트를 기술하고 있다. 단계(ii)에서 사용되는 카복실화된 아미노에테르의 양은 사용되는 금속 산화물 촉매의 양에 좌우된다.
단계(i)의 에스테르 교환반응으로 제조된 카복실화된 아미노에테르는 단계(ii)의 탈카복실화 반응전에 하나 이상의 에스테르 교환반응을 거칠 수 있다. 예를 들면, 활성 수소-함유 화합물 출발 물질과 상이한 활성 수소-함유 화합물을 다른 카복실화된 아미노에테르를 제조하는 데 유효한 조건하에 원래 제조된 카복실화된 아미노에테르와 반응시킬 수 있다. 적합한 활성 수소-함유 화합물은 일반식 R6OH(여기서, R6은 질소 함유 유기 화합물의 잔기이다)로 나타내지는 화합물을 포함한다. 본 발명은 어떠한 방식으로도 단계(i)의 에스테르 교환반응에 의해 제한되지 않는다.
본 발명에 따라 제조된 카복실화 아미노에테르와 아미노에테르는 대칭 또는 비대칭일 수 있다. 대칭 배위의 카복실화된 아미노에테르 및 아미노에테르를 제조하기 위해서 CO2신톤 출발물질로서 알킬렌 카보네이트(예: 에틸렌 카보네이트)를 사용하거나 CO2신톤 출발 물질에 대해 활성 수소-함유 화합물 출발 물질을 과몰량(예를 들면, 활성 수소-함유 화합물 대 CO2신톤의 몰비가 약 3:1 내지 약 10:1)으로 사용하는 것이 바람직하다.
비대칭 배위의 카복실화 아미노에테르 및 아미노에테르를 제조하기 위해서는, 알킬렌 카보네이트 이외의 CO2신톤 출발물질(예: 디메틸 카보네이트)을 사용하거나 활성 수소-함유 화합물 출발물질에 대해 CO2신톤 출발물질을 등몰량 또는 괴몰량(예를 들면, 활성 수소-함유 화합물 대 CO2신톤의 몰비는 약 0.1:1 내지 약 1:1)으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 특정 방법의 단계(ii)는 일반적으로 탈카복실화 반응으로 언급될 수 있다. 단계(ii)에서 사용될 수 있는 적합한 탈카복실화 촉매는 하나 이상의 금속 산화물을 포함한다. 하기에 상세히 기술되는 바와 같이 마그네슘:알루미늄 혼합된 금속 산화물은 바람직한 금속 산화물 촉매이다. 균질 및 불균질 촉매 모두가 단계(ii) 반응에서 사용될 수 있다. 단계(ii)에서 사용되는 탈카복실화 촉매량은 엄밀하게 중요하지 않으며 단계(ii)가 배취 방식 또는 연속 방식으로 수행되는가에 좌우된다. 배취 방식인 경우, 사용되는 촉매는 출발 물질 총량의 약 0.01중량% 이하 내지 약 10중량% 이상이다. 연속 방식인 경우, 일반적으로 고정층이 사용된다.
본 발명의 방법에서 사용하기 위한 적합한 탈카복실화 촉매는 하나 이상의 금속 산화물, 바람직하게는 2개 이상의 금속 산화물을 함유하는 혼합된 금속 산화물을 포함한다. 금속 산화물의 예는 하나 이상의 IA족 금속 산화물, IIA족 금속 산화물, IIIB족 금속 산화물(란타나이드 및 악티나이드를 포함), IVB족 금속 산화물, VB족 금속 산화물, VIB족 금속 산화물, VIIB족 금속 산화물, VIII족 금속 산화물, VA족 금속 산화물 또는 VIA족 금속 산화물을 포함한다. IIA족 및 IIIA족 금속 산화물 등의 특정 금속 산화물은 본 발명에 따라 에스테르 교환반응 촉매로서 또한 사용될 수 있다. 바람직한 금속 산화물 및 혼합된 금속 산화물은 양쪽성 또는 염기성이다. 탈카복실화 촉매로서 이용될 수 있는 바람직한 금속 산화물은, 예를 들면, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 스트론튬, 갈륨, 베릴륨, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란타륨, 세륨, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 루테튬, 이테르븀, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 철, 코발트, 니켈, 아연, 은, 카드뮴, 붕소, 인듐, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬 및 비스무트의 하나 이상의 산화물을 포함한다.
산화 마그네슘 및 산화칼슘 등의 IIA족 금속 산화물과 산화알루미늄 및 산화 갈륨 등의 IIIA족 금속 산화물은 본 발명에서 사용하기에 바람직한 혼합된 금속 산화물이다. 하나 이상의 금속이 마그네슘인 혼합된 금속 산화물용으로 마그네슘과 혼합에 적합한 금속은 하나 이상의 IIIA족 금속(예: 붕소, 알루미늄, 갈륨 및 인듐), IIIB족 금속(예: 란타나이드를 포함하여 스칸듐, 이트륨 및 란타늄), VB족 금속(예: 니오븀 및 탄탈륨), VIB족 금속(예: 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐), VIII족 금속(예: 철, 코발트 및 니켈), IIB족 금속(예: 아연 및 카드뮴), IVA족 금속(예: 규소, 게르마늄, 주석 및 납), VA족 금속(예: 비소, 안티몬 및 비스무트) 및 IVB족 금속(예: 지르코늄 및 하프늄)을 포함한다. 하나 이상의 금속이 칼슘이 혼합된 금속 산화물용으로 칼슘과 혼합에 적합한 금속은 하나 이상의 IIIA족 금속(예: 붕소, 알루미늄, 갈륨 및 인듐), IVA족 금속(예: 규소, 게르마늄, 주석 및 납), VB족 금속(예: 니오븀 및 탄탈륨) 및 VIB족 금속(예: 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐)을 포함한다.
탈카복실화 촉매로서 사용될 수 있는 혼합된 금속 산화물의 예는 다음과 같다:
MgO-Al2O3, MgO-SiO2, MgO-CdO, MgO-Bi2O3, MgO-Sb2O5, MgO-SnO2, MgO-ZrO2,
MgO-BeO, MgO-TiO2, MgO-CaO, MgO-SrO, MgO-ZnO, MgO-Ga2O3, MgO-Y2O3, MgO-La2O3,
MgO-MoO3, MgO-Mn2O3, MgO-Fe2O3, MgO-Co3O4, MgO-WO3, MgO-V2O5, MgO-Cr2O3, MgO-THO2,
MgO-Na2O, MgO-BaO, MgO-CaO, MgO-HfO2, MgO-Li2O, MgO-Nb2O5, MgO-Ta2O5, MgO-Gd2O3,
MgO-Lu2O3, MgO-Yb2O3, MgO-CeO2, MgO-Sc2O3, MgO-PbO, MgO-NiO, MgO-CuO, MgO-CoO,
MgO-B2O3, CaO-SiO2, CaO-Al2O3, CaO-SnO, CaO-PbO, CaO-Nb2O5, CaO-Ta2O5, CaO-Cr2O3,
CaO-MoO3, CaO-WO3, CaO-TiO2, CaO-HfO2, MgO-SiO2-AlO3, MgO-SiO2-ZnO,
MgO-SiO2-ZrO2, MgO-SiO2-CuO, MgO-SiO2-CaO, MgO-SiO2-Fe2O3, MgO-SiO2-B2O3,
MgO-SiO2-WO3, MgO-SiO2-Na2O, MgO-SiO2-Ga2O3, MgO-SiO2-La2O3, MgO-SiO2-Nb2O5,
MgO-SiO2-Mn2O3, MgO-Sio2-Co3O4, MgO-SiO2-NiO, MgO-SiO2-PbO, MgO-SiO2-Bi2O3,
MgO-Al2O3-ZnO, MgO-Al2O3-ZrO2, MgO-Al2O3-Fe2O3, MgO-Al2O3-WO3, MgO-Al2O3-La2O3,
MgO-Al2O3-Co3O4, CaO-SiO2-Al2O3, CaO-SiO2-SnO, Cao-SiO2-Nb2O5, CaO-SiO2-WO3,
CaO-SiO2-TiO2, CaO-SiO2-MoO3, CaO-SiO2-HfO2, CaO-SiO2-Ta2O5, CaO-Al2O3-SiO2,
CaO-Al2O3-PbO, CaO-Al2O3-Nb2O5, CaO-Al2O3-WO3, CaO-Al2O3-TiO2, CaO-Al2O3-MoO3,
CaO-HfO2-Al2O3및 CaO-HfO2-TiO2등.
본 발명의 영역내에 포함되는 기타 적합한 혼합 산화물은 문헌에 기술되어 있다[참조: Tanabe et al., Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol. 47(5), pp. 1064-1066(1974)].
탈카복실화 촉매로서 사용될 수 있는 본 명세서에서 기술한 금속 산화물은 반응의 생성물 선택성 및/또는 촉매 활성 및/또는 안정성에 영향을 줄 수 있다. 다음에 기술하는 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 탈카복실화 촉매는 지지체, 결합제 또는 제조에서 도움이 되거나 안정화하는 기타 첨가제를 또한 함유할 수 있다.
하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 탈카복실화 촉매는 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 금속 산화물은 가열되거나 침전되어 금속산화물을 형성할 수 있는 금속 염으로부터 제공될 수 있다. 또한, 하나 이상의 금속 산화물은 실리카 또는 α, β 또는 γ 알루미나, 탄화규소 등의 지지체상의 부분 축합물로서 제공될 수 있으며 그후 가열하여 축합시켜 목적하는 산화물 형태의 중합을 수행할 수 있다. 하나 이상의 금속 산화물은 가수분해 가능 단량체로부터 목적하는 산화물로 축합되어 산화물 분말을 형성하고, 후에 산화물 분말을 축합 촉매 존재하에 압축하여 금속 산화물 탈카복실화 촉매의 펠릿 및 더 큰 구조물을 형성할 수 있다. 산화물 분말과 축합 촉매의 혼합물을 통상적인 방법에 따라 압출하여 펠릿으로 절단할 수 있는 성형 가능 페이스트로 제조할 수 있다. 후에 압출물을 소성하여 축합 촉매를 경화시키고 구조물을 고정시킬 수 있다. 절단된 압출물을 상술한 바와 같은 지지 물질과 혼합하고 혼합물을 소성하여 금속 산화물 촉매를 지지체에 융합시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 마그네슘염(예: 질산 마그네슘) 및 알루미늄 염(예: 질산알루미늄)은 수산화암모늄을 사용하여 침전된다. 이를 탈염수로 세척한 후 약 3350oC 내지 약 450oC의 온도에서 하소시켜 목적하는 마그네슘:알루미늄 혼합된 금속 산화물 촉매를 수득한다.
다른 바람직한 양태에서, 산화마그네슘(예: 탄산마그네슘 5수화물) 및 산화알루미늄(예: 수산화알루미늄 수화물)을 탈염수에 가하고 철저히 혼합하여 페이스트를 만든다. 이 페이스트를 약 350 내지 약 450oC에서 하소시켜 목적하는 마그네슘:알루미늄 혼합된 금속 산화물 촉매를 수득한다.
바람직한 촉매 구조는지지 물질에 결합되거나 결합되지 않을 수 있는, 표면적이 약 100m2/g 인 IIA족 및 IIIA족 혼합된 금속 산화물을 포함한다. 지지체 상의 탈카복실화 촉매는 어떤 금속 산화물이 사용되는가에 따라 표면적이 약 20m2/g내지 약 260m2/ /g인 것이 바람직하다. 마그네슘:알루미늄 산화물의 경우, 단일점 N2법에 따라 측정한 표면적은 약 50m2/g 내지 약 260m2/g, 더욱 바람직하게는 약 100m2/g 내지 약 260m2/g이다.
본 명세서 및 특허청구의 범위에서 사용되는 용여 지지체는 촉매의 촉매적 특성에 악영향을 미치지 않으며 반응 매질에 대해 적어도 촉매만큼 안정한 고체 구조물을 의미한다. 지지체는 반응에 대해 촉매적 활성이 낮을지라도 사용되는 금속산화물과는 독립적으로 탈카복실화 촉매로서 작용할 수 있다. 지지체는 촉매와 함께 반응을 완화시키는 작용을 할 수 있다. 몇몇 지지체는 반응의 선택성에 기여할 수 있다. 촉매 구조물은 지지체 약 2 내지 약 60중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 50중량%를 포함할 수 있으며, 나머지는 금속 산화물이다. 지지체 중량에는 인산염, 황산염, 규산염, 플루오 라이드 등의 결합제 및 촉매 제조를 안정화하거나 도움이 되기 위해 가해진 기타 첨가제의 중량이 포함된다. 지지체는 촉매 성분만큼 크거나 보다 큰 입자일 수 있으며 결합 매질에 의해 탈카복실화 촉매에 점착될 수 있다.
지지체는 촉매 구조물의 압출 방법에서 분리된 상을 구성할 수 있다. 이 양태에서, 지지체 형성 재료를 바람직하게는 페이스트로서 탈카복실화 촉매 또는 이의 부분 축합물의 페이스트와 배합된다. 페이스트는 지지체와 탈카복실화 촉매의 산화물 형태를 포함할 수 있으며, 각각은 물 및/또는 결합제와 배합될 수 있다. 혼합물의 압출물을 다공 다이(multiorificed die)에 통과시키고 목적하는 크기의 펠릿으로 절단한다. 이 입자는 도너츠 모양, 구형 등일 수 있다. 이 입자를 하소시켜 건조시키고 지지체 및/또는 금속 산화물 탈카복실화 촉매중에서의 축합반응을 완결시킨다.
본 발명에 사용하기 위한 바람직한 혼합된 금속 산화물 그룹은 일반식(I)의 물질을 포함한다:
M2+XQ3+ y(OH)2x+3y-nzAn- z·aH2O (I)
상기식에서, M은 하나 이상의 2가 금속 양이온이고, Q는 하나 이상의 3가 금속 양이온이고, A는 하나 이상의 원자가(n-)를 제공하는 음이온이고, n은 1이상, 예를 들면 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 3이고, a는 양수이고, M, Q 및 A는 x/y가 1과 같거나 1보다 크고, z이 0보다 크며 2x+3y-nz이 양수가 되도록 제공된다. M,Q 및 A는 적층구조를 제공하도록 선택될 수 있다. 바람직하게는, x/y는 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 1 내지 6, 가장 바람직하게는 n 내지 6n, 가장 바람직하게는 n 내지 4n인 값을 갖는다.
적합한 2가 금속 양이온 M은 주기율표의 전이 원소 및 IIA 및 IVA 족 뿐만 아니라 특정 IIIB족 원소로부터 광범위 하게 선택된다. 특정예로는 마그네슘, 칼슘, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 아연, 카드뮴, 수은, 주석 및 납을 언급할 수 있다. 특히 적합한 2가 금속 양이온은 마그네슘, 니켈, 코발트, 아연, 칼슘, 스트 론튬 및 구리이다. 적합한 3가 금속양이온 Q는 주기율포의 전이 원소 및 IIIA 및 VA족 뿐만 아니라 특정 IIIB족 원소로부터 광범위하게 선택된 원소를 포함한다. 특정 예로는 알루미늄, 안티몬, 티탄, 스칸듐, 비스무트, 바나듐, 이트륨, 크롬, 철, 망간, 코발트, 루테늄, 니켈, 금, 갈륨, 탈륨 및 세륨을 언급할 수 있다. 특히 적합한 3가 금속 양이온은 알루미늄, 붕소, 갈륨 및 란탄으로부터 선택될 수 있다.
일반식(I)의 조성은 또한 넓은 범위의 음이온 A를 포함할 수 있다. 양이온의 전하와 균형을 맞출수 있는 어떠한 음이온 또는 음이온의 혼합물도 사용될 수 있다. 적합한 음이온은 그중에서도 특히 할라이드(예: 클로라이드, 플루오라이드, 브로마이드 및 요오다이드), 니트라이트, 니트레이트, 설파이트, 설페이트, 설포네이트, 카보네이트, 크로메이트, 시아네이트, 포스파이트, 포스페이트, 몰리브도시아네이트, 비카보네이트, 하이드록사이드, 아르제네이드, 클로레이트, 페로시아나이드, 보레이트, 시아나이드, 시아나우레이트, 시아나우라이트, 페리시아나이드, 셀레네이트, 텔루레이트, 비스설페이트 뿐만 아니라 올살레이트, 아세테이트, 헥사노에이트, 세바케이트, 포르메이트, 벤조에이트, 말로네이트, 락테이트, 올레에이트, 살시실레이트, 스테아레이트, 시트레이트, 타르트레이트, 말레에이트 등의 유기 음이온을 포함한다. 메타바나데이트, 오르토바나데이트, 몰리브데이트, 텅스테이트, 수소 파이로바나데이트 및 파이로바나데이트를 포함하여 미합중국 특허 제 4,667,045호에 기술된 메탈레이트 음이온 부류가 음이온 A로서 또한 적합하다. 특히 적합하다고 상기 언급한 금속 양이온과 배합하여 사용하기 적합한 음이온은 카보네이트, 할라이드, 포스페이트, 크로메이트, 설페이트, 하이드록사이드, 옥셀 레이트, 아세테이트, 니트레이트, 헥사노에이트, 세바케이트, 바나데이트, 몰르비데이트, 텅스테이트 및 페로시아네이트이다.
적합한 2가 및 3가 양이온과 적합한 음이온의 전술한 리스트는 예시적인 것이며 제한적인 것이 아니다. 당기술분야의 숙련가는 기타의 양이온들 및 음이온들로 그 양이온들의 특정 유형 및 이들의 상대적양(x/y 비율)과 그 음이온들의 특정 유형 및 이들의 상대적 양에 따라 혼합된 금속 산화물 조성무링 제공된다면 본 발명에서 사용할 수 있음을 알것이다.
교환가능한 음이온성 점토 광물을 기본으로 하는 것도 상기 지시한 물질에 포함한다. 예를 들면, M이 마그네슘이고 Q가 알루미늄인 일반식(I)의 조성물은 하이드로탈사이트와 관련되며, M이 니켈이고 A가 알루미늄인 조성물은 타코바이트와 관련된다. 사실, 2가 양이온으로서 마그네슘, 니켈 또는 코발트를 사용하고 3가 양이온으로서 알루미늄을 사용하여 제조된 혼합된 금속 산화물은 하이드로탈사이트의 전형적인 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
보다 바람직한 양태에서, 본 발명의 방법들은 승온에서 일반식(I)의 조성물을 하소시켜 제조된 혼합된 금속 산화물 촉매를 이용할 수 있다. 적합한 하소 조성물은 일반식(II)를 갖는다:
M2+XQ3+ y(O)(2x+3y-nz)/2Dn- z(II)
상기식에서, M, Q, x, y, z 및 n은 일반식(I)에서 정의한 바와 같으며, D는 하나 이상의 비휘발성 음이온이다. 비휘발성 음이온은 그중에서도 특히 할라이드, 니트레이트, 포스파이트, 포스페이트, 바나데이트, 몰리브데이트, 텅스테이트, 설파이트, 클로메이트, 아르제네이트, 보레이트, 클로레이트 등을 포함한다. 이러한 리스트는 예시적인 것이며 제한적인 것은 아니다.
일반식(II)의 하소된 혼합된 금속 산화물 조성물을 제조하기 위해 일반식(I)의 조성물을 200 내지 800oC에서 약 12 내지 24시간 동안 질소 등의 불활성 대기하에 또는 필요한 경우 공기중 등의 산화성 대기하에 열처리할 수 있다.
혼합된 금속 산화물의 하소는 조성물을 탈수시키며 적어도 부분적으로 금속 수산화물을 금속 산화물로 전환시킨다. 비휘발성 음이온은 하소된 물질 중에 존재할 수 있다.
제공된 하소 온도가 과도하지 않다면 혼합된 금속 산화물은 물과 혼합된 금속 수산화물로 재수화될 수 있다. 일반적으로, 혼합된 금속 산화물은 하소온도가 약 600oC를 초과하지 않는다면 쉽게 회복될 수 있다. 더욱 심한 조건하에서 하소된 혼합된 금속 산화물은 쉽게 재수화되지 않으며 표면적이 더 작은 물질이 수득된다.
일반식(I)에 해당되는 특정한 조성물(예: 마그네슘-알루미늄 하이드록사이드 카보네이트를 포함하는 하이드로탈사이트, 및 니켈-알루미늄 하이드록사이드 카보네이트를 포함하는 타코바이트)은 천연 조성물이다. 그러나, 이러한 화합물 뿐만 아니라 이들과 관련된 조성물은 공지된 공동 침전 기술을 사용하여 저가의 출발 물질로부터 합성적으로 제조할 수 있다. 이러한 물질의 직접 합성 방법은 문헌[참조 ; Itaya et al., Inorg. Chem. (1987) 26: 624-626; Taylor, R,M., Clay Minerals (1984) 19 : 591-603; Reichle, U.S. Patent No. 4,476,324; Bish, D.L., Bull. Mineral(1980), 103; 170-175 and Miyata et al., Clays and Clay Minerals (1977), 25 ; 14-18]에 기술되어 있다. 직접 합성 방법을 사용하여, M+2/Q+3 원자비율 및 음이온을 광범위하게 변화시킬 수 있다.
예를 들면, M+2가 니켈 또는 마그네슘이고, Q+3가 알루미늄이며 An-이 탄산염인 일반식(I)의 조성물은, 수용액으로서, (a) 니켈 또는 마그네슘 대 알루미늄의 목적한 원자 비율(예: 염화니켈 속의 니켈 6원자 대 염화알루미늄 속의 알루미늄 2원자)의 니켈 또는 마그네슘 및 알루미늄의 니트레이트, 설페이트 또는 클로라이드의 혼합물을 (b) 화학양론적 양의 수산화나트륨 및 목적하는 음이온의 수용성 염(예: 탄산나트륨)의 수용액에 가함으로서 제조할 수 있다. 두 용액을 약 25oC 내지 35oC 온도에서 수시간 동안 격렬히 교반시키면서 혼합시켜 슬러리를 생성시킨다. 이후에, 슬러리를 결정화 및 생성된 결정의 최종 입자 크기를 조절하기 위해 약 50oC 내지 200oC(바람직하게는, 약 60oC 내지 75oC사이 온도) 범위의 온도에서 약 18시간 동안 가열한다. 여과시킨 후, 충분히 세척 및 건조시켜 고체를 전형적으로는 분말로서 회수한다.
상기한 바와 같이, 이 방법은 다양한 종류의 양이온, 양이온 원자 비율 및 음이온 치환체에 적용할 수 있다. 예를 들면, 2가 마그네슘, 코발트, 아연, 구리, 철 및 칼슘의 수용성 염은 상기한 염화니켈을 치환할 수 있고, 3가 갈륨 및 란탄의 수용성 염은 염화암모늄을 치환할 수 있다. 또한, 당업계의 전문가라면 다양한 다른 조합들도 명확히 알 것이다. 일반적으로, 금속 이온을 수성 가성/음이온 용액에 가하는 비율은 중요하지 않으며 폭넓게 변화할 수 있다. 예를 들어, 바람직한 제조방법은 문헌[참조: Schaper, H. et al., Applied Catalysis, 54, 1989, 79-90)에 기술되어 있다. 반응 온도 역시 중요하지 않으나, 반응 도중에 온도는 약 100oC이하로 유지되는 것이 바람직하다. 혼합 방법 동안 효과적인 교반을 사용하여 바람직하지 않은 부산물의 생성을 방지하는 것이 본 방법의 중요한 특징이다.
음이온 A 또는 D의 혼합된 금속 산화물 조성물 내로의 로우딩(loading)은 (i) 제도 도중에 금속 양이온에 대하여 사용된 음이온의 양, (ii) 제조 방법중 금속 양이온의 원자 비율(x/y), (iii) 양이온 및 음이온의 크기 및 (iv) 제조 방법을 포함하는 각종 인자에 좌우된다. 본원에 사용된 것 처럼, 로우딩은 음이온 A 또는 D에 대 특허 제133654호 12/24해 이용가능한 총 원자가의 백분율로서 나타낸 목적과 음이온 A 또는 D에 의해 제공된 이용가능한 원자가의 양으로 정의된다. 예를 들면, 하이드로탈사이트-형 촉매 속의 카보네이트 로우딩은 (i) 촉매를 제조하는 동안 염화알루미늄에 대해 과량의 탄산나트륨(예 : 3 : 1 몰 비율 이상)을 사용하고 (ii) 알루미늄 양이온에 대해 마그네슘의 원자비율을 약 2:1로 조절함으로써 최대화할 수 있다.
또한, 촉매로서 적합한 혼합된 금속 산화물 조성물은 이온 교환에 의해 천연 또는 합성 하이드로탈사이트-형 조성물로부터 제조할 수 있다. 예를 들면, 하이드로탈사이트를 0.01N 인산을 사용하여 주위 조건하에 약 18시간 동안 처리하여 카보네이트 음이온을 포스페이트 음이온을 대체시킬 수 있다. 직접 또는 음이온 교환에 의해 제조된 하이드로탈사이트의 할라이드 동족체를 몰리브드산 또는 이의 수용성 염과 접촉시키거나, 텅스트산 또는 바나드산의 수용성 염과 접촉시켜서 촉매 구조중 할라이드 음이온을 전이 금속 음이온으로 치환시켜 일반식(I)의 혼합된 금속 산화물 조성물을 수득한다. 다른 이온 교환은 당업계의 전문가에게 자명할 것이다.
하소된 혼합된 금속 산화물 조성물은 비하소된 조성물보다 선택성/활성도의 수준이 높게 나타난다. 하소된 혼합된 금속 산화물 촉매 조성물의 선택성이 감소되면, 공기 존재하에 열처리에 의해 재생시켜 이의 초기 수준의 선택성/활성도 증강의 적어도 일부를 회복시켜 재사용할 수 있다. 수화된 혼합된 금속 산화물 조성물을 하소하는데 대해 상기 논의한 조건은 활성 감소를 겪은 조성물을 재생시키는데 적합하다.
M이 마그네슘 및 칼슘 중 적어도 하나이고, Q가 알루미늄 또는 갈륨이며, A가 카보네이트, 비카보네이트, 포스페이트, 설레피트 및 나트레이트 중 적어도 하나이며, x/y가 1 내지 20이고, z가 x/z가 n 내지 12n인 관계를 충족시키는 값을 가지고, a가 양의 정수인 상기 일반식(I) 및 (II)의 촉매가 활성(전구체의 전환) 및 선택성의 조합 때문에 증기상 탈카복실화에 통상 바람직하다. 바람직한 방법에는 M2+가 마그네슘이고, Q3+가 알루미늄이며, An-가 탄산염이고, x/y가 약 1이며, z가 약 1인 혼합된 금속 산화물 촉매를 사용하는 증기상 방법이 포함된다.
본 발명에 사용할 수 있는 바람직한 혼합된 금속 산화물 촉매 조성물의 그룹은 본원에 참조문헌으로 인용되는 1987년 11월 25일자로 출원된 공계류중인 미합중국 특허원 제125,134호에 기술되어 있다.
단계(ii)의 탈카복실화 반응은 액체 또는 증기 또는 초임계 액체 상태 또는 이들의 혼합물 중에서 수행할 수 있는, 이러한 맥락에서, 증기상 반응은 출발물질의 일반 증기상태를 말하고자 하는 것이다. 단계(ii) 탈카복실화 반응 조건은 대기압 미만 또는 대기압 내지 대기압 초과 조건일 수 있지만, 단계(ii) 반응은 약 1내지 약 5,000mmHg, 바람직하게는 약 100mmHg 내지 약 2500mmHg에서 수행하는 것이 바람직하다.
단계(ii)의 탈카복실화 반응의 온도는 약 150 내지 약 500oC 정도로 낮을 수 있다. 반응온도는 바람직하게는 약 175 내지 약 375oC, 가장 바람직하게는 약 225 내지 약 350oC이다.
단계(ii)의 탈카복실화 반응에 사용하기에 적합한 카복실화된 아미노에테르는 단계(i) 에스테르 교환 반응 또는 특정 구리염의 존재하에 승온에서 일산화탄소 및 산소로 2-(N,N-디알킬아미노)알칸올을 카보닐화시키는 방법과 같은 다른 방법으로 제조할 수 있다. 이러한 카보닐화 방법은 단계 (i) 에스테르 교환 반응 대신 사용할 수 있으며 본 발명의 범위에 속한다. 특정 구리 염 존재하에 승온에서 일산화탄소 및 산소를 사용하여 특정 알칸올을 카보닐화시켜 디알킬 카보네이트를 제조하는 방법은 미합중국 특허 제4,360,477호에 기술되어 있다. 2개 이상의 CO2신톤을 카복실화된 아미노에테르를 생성시키기에 유효한 조건하에서 반응시킬 수 있다고 이해된다.
단계(ii)의 탈카복실화 반응은 액체이거나 기체일 수 있는 불활성 희석제의 존재하에 수행할 수 있다. 액체 희석제를 사용할 때, 이는 바람직하게는 출발물질에 대해 우수한 용매이고, 반응 조건하에서 불활성이며 아미노에테르로부터의 분리가 어렵지 않아야 한다. 예를 들면, 희석제 및 아미노에테르 생성물의 비점은 충분한 양으로 차이가 나야 하며 희석제가 목적하는 아미노에테르 생성물과 함께 공비증류물을 형성하는 경향이 없어야 한다.
전술한 요건을 충족시키는 유용한 액체 희석제의 예에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 아니솔, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 디부틸 에테르 등이 포함된다. 탄화수소가 바람직하다.
기체 희석제의 예에는 질소, 메탄, 수소, 일산화탄소 또는 이산화탄소가 포함된다. 기체 희석제는 목적하는 아미노 에테르 생성물의 제조를 방해하지 않도록 선택해야 함은 물론이다.
이러한 희석제의 사용이 유익할 수 있지만, 본 발명의 방법은 액체 또는 기체 공급물로서 순수한 출발 물질을 사용하여 작동시킬 수 있다. 다양한 희석제를 사용하여 출발물질을 희석시키는 정도는 희석제 사용을 제한하는 방법 제약에 따라 상당히 달라질 수 있다. 예를 들면, 상업적 생산에 있어서, 아주 다량의 몇몇 기체 희석제를 사용하는 것은 다량의 기체 희석제를 펌핑하는데 드는 비용 및 아미노에테르 생성물을 분리하는데 따르는 난점으로 인해 방법의 에너지 비용 증가 때문에 불리할 수 있다. 액체 희석제의 경우, 아주 다량을 사용하면 대규모 회수 및 재순환과 관련된 에너지 비용으로 인해 불리할 수 있다. 본 발명의 방법을 기체희석제를 사용하여 수행해야 할 경우, 통상 출발물질이 출말물질/담체 공급물의 약 1 내지 약 95몰%, 바람직하게는 약 5 내지 약 50몰%를 차지하는 것이 바람직하다. 수소와 같은 기체 희석제로 출발물질의 희석을 증가시키면 목적하는 특정 생성물에 대한 반응의 선택성을 증가시키는 경향이 있을 수 있다. 액체 희석제의 양은 매우 넓은 범위에서 달라질 수 있는데, 예를 들면 출발물질의 총 중량의 0 내지 약 90중량% 또는 그 이상일 수 있다.
카복실화된 아미노에테르를 아미노에테르를 생성시키기에 유효한 조건하에서 금속 산화물 촉매와 접촉시키거나 활성 수소-함유 화합물과 CO2신톤을 아미노에테르를 생성시키기에 유효한 조건하에서 금속 산화물 촉매의 존재하에 접촉시키는 본 발명의 방법 또는 본 명세서에 기술되어 있는 다른 관련된 방법의 경우, 단계(ii) 탈카복실화 반응에 대해 본 명세서에 기술된 방법 조건을 이러한 방법에 바람직하게 사용할 수 있는 것으로 이해된다.
본 발명의 방법은 일반식 ROR4또는 ROR5(여기서, R R4및 R5는 상기 정의한 바와 같다)에 속하는 아미노에테르와 같은 치환 및 비치환된 아미노에테르를 제조하는데 유용하다. R 및 R4치환체들과 R 및 R5치환체들은 함께 치환되거나 비치환될 수 있는 헤테로사이클로알킬 환을 형성할 수 있는 것으로 이해된다. 바람직한 아미노에테르에는 일반식 R1R2NR3OR3NR2R1(여기서, R1, R2및 R3는 상기 정의한 바와 같다)에 의해 특정지워지는 비스[2-N,N-디알킬아미노)알킬]에테르가 포함된다. 다른 바람직한 아미노에테르는 일반식 R1R2NR3OR4또는 R1R2NR3OR5(여기서, R1, R2, R3, R4및 R5는 상기 정의한 바와 같다)을 특징으로 한다. 본 발명의 방법으로 제조한 아미노에테르의 예에는 비스[2-N,N-디메틸아미노)에틸]에테르, 비스[2-N,N-디메틸아미노)-1-메틸에틸]에테르, 비스[3-N,N-디메틸아미노)프로필]에테르, 비스[2-N,N-디에틸아미노)에틸]에테르, 비스[2-N,N-디에틸아미노-1-메틸에틸]에테르, 비스[2-N,N-디에틸아미노)프로필]에테르, 2,2-디모르폴리노디에틸에테르, (2-디메틸아미노에틸-3-디메틸아미노프로필)에테르, 4-(2-메톡시에틸)모르폴린, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린 등이 포함된다. 바람직한 비스[2-N,N-디알킬아미노)알킬]에테르는 비스[2-N,N-디메틸아미노)에틸]에테르이다.
본 발명의 방법으로 제조할 수 있는 적합한 아미노 에테르의 예에는 문헌[참조 : Kirt-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, 1984)에 기술되어 있는 상기한 에테르 화합물의 허용되는 아미노 유도체를 비롯한 허용되는 아미노에테르가 포함된다. 본 발명의 방법으로 제조할 수 있는 비스[2-N,N-디알킬아미노)알킬]에테르의 예는 미 합중국 특허 제3,330,782호, 제3,400,157호, 제3,426,072호, 제3,480,675호, 제3,957,875호, 제4,177,212호 및 제4,247,428호에 기술되어 있다.
본 발명의 방법으로 제조한 아미노에테르 생성물은 증류에 의해 분리할 수 있다. 예를 들면, 조반응 생성물을 충전된 증류 칼럼을 통해 대기압 또는 감압에서 증류-분리시킬 수 있다. 반응성 증류는 단계(i) 에스테르 교환 반응을 수행하는데 유용할 수 있다.
본 발명의 방법은, 예를 들면, 고정층 반응기, 유동상 반응기 또는 슬러리 반응기를 사용하여 수행할 수 있다. 최적의 촉매 크기 및 형태는 사용되는 반응기의 유형에 따라 다르다. 통상, 유동상 반응기의 경우, 작은 구형 촉매 입자가 쉽게 유동화되기 때문에 바람직하다. 고정상 반응기의 경우, 보다 큰 촉매 입자가 반응기 내의 역압을 상당히 낮게 유지시키기 위해 바람직하다.
본 발명의 방법은, 경우에 따라 소비되지 않은 출발 물질을 재순환시키면서, 배취된 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 반응은 단일 반응대 또는 다수의 반응대내에서, 일련하여 또는 평행식으로 수행할 수 있거나 길쭉한 튜브형 반응대 또는 이러한 일련의 반응대 내에서 배취식 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 사용된 구조물 재료는 반응이 진행되는 동안 출발물질에 대해 불활성이엉야 하며 장비의 구성은 반응 온도 및 압력을 견딜 수 있어야 한다. 반응이 진행되는 동안 반응대 내로 배취식 또는 연속식으로 도입되는 출발물질 또는 성분의 양을 도입 및/또는 조정하는 수단은 특히 출발물질의 목적하는 몰비를 유지시키기 위해 본 발명의 방법에 편리하게 사용될 수 있어야 한다. 반응 단계는 출발물질의 하나를 다른 출발물질에 점차 양을 증가시키면서 가하여 수행할 수 있다. 또한, 반응 단계는 탈카복실화 촉매에 출발물질들을 공동으로 가하여 합할 수 있다. 완전한 전환이 필요하지 않거나 달성되지 않을 경우, 출발물질을, 예로 들면, 증류에 의해 아미노에테르 생성물로부터 분리한 다음, 반응대에 도로 재순환시킬 수 있다.
본 발명의 방법은 아미노에테르를 생성시키기에 충분한 시간 동안 수행한다. 사용되는 정확한 반응 시간은, 부분적으로는, 온도, 출발물질의 성질 및 비율과 같은 인자에 따라 달라진다. 반응시간은 통상 약 30분 내지 약 100시간 또는 그 이상, 바람직하게는 약 1내지 10시간이다.
당해 방법은 유리 라이닝된 스테인레스 스틸 또는 유사한 유형의 반응 장비내에서 수행할 수 있다. 반응대는 지나친 온도 변동을 조절하거나 만약의 조절불가능한 반응 온도를 방지하기 위해 하나 이상의 내부 및/또는 외부 열 교환기를 갖출 수 있다.
본 발명의 방법을 수행하는데 있어 적합한 반응물에는 예를 들면 다음이 포함된다 ;
DMC : 디메틸 카보네이트
DEC : 디에틸 카보네이트
UR : 우레아
PH : 포스겐
BDED : 비스[2-N,N-디메틸아미노)에틸]카보네이트
DAME : 2-N,N-디알킬아미노)에탄올
DEAE : 2-(N,N-디에틸아미노)에탄올
HEM : 4-(2-하이드록시에틸)모르폴린
BMEC : 비스[2-N-모르폴리노에틸)카보네이트
DDC : (2-디메틸아미노에틸-3-디메틸아미노프로필)카보네이트
HMMC : 4-(2-하이드록시에틸)모르폴린 메틸 카보네이트
DMAP : 1-(N,N-디메틸아미노)-2-프로판올
HEP : 4-(2-하이드록시에틸)피페라진
DEG : 디에틸렌 글리콜
DMEE : N,N-디메틸아미노에톡시에탄올
BAE : 비스(2-아미노에틸)에테르
EDC : 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 에틸 카보네이트
DEDC : [2-(2'-디메틸아미노에톡시)에틸]N,N-디메틸카바메이트
BDMEC : 비스[2-N,N-디메틸아미노)-1-메틸에틸]카보네이트
BDPC : 비스[2-N,N-디에틸아미노)프로필]카보네이트
BDMPC : 비스[3-N,N-디메틸아미노)프로필]카보네이트
BDEEC : 비스[2-N,N-디에틸아미노)알킬]카보네이트
BDAEC : 비스[2-N,N-디에틸아미노)-1-메틸에틸]카보네이트
BDEPC : 비스[2-N,N-디에틸아미노)-프로필]카보네이트
MOR : 모르폴린
TUM : N,N,N',N'-테트라메틸 우레아
본 발명의 방법으로 제조한 적합한 생성물은 예를 들면 다음과 같다 :
BDEE : 비스[2-N,N-디메틸아미노)에틸]에테르
DMDE : 2,2-디모르폴리노디에틸에테르
BDMEE : 비스[2-(N,N-디메틸아미노)-1-메틸에틸]에테르
BDPE : 비스[3-(N,N-디메틸아미노)프로필]에테르
BDEEE : 비스[2-(N,N-디에틸아미노)에틸]에테르
BDEPE : 비스[2-(N,N-디에틸아미노)프로필]에테르
DDE : (2-디메틸아미노에틸-3-디메틸아미노프로필)에테르
MEM : 4-(2-메톡시에틸)모르폴린
NMM : N-메틸모르폴린
NEM : N-에틸모르폴린
본 발명의 범위에 속하는 허용되는 반응의 예에는 하기 반응물/생성물 조합이 포함된다 :
반응물 생성물
DEC, DE DBEE
DMC, HM DMDE
BDEC BDEE
BMEC DMDE
HMMC MEM
HM, DMC MEM
DDC DDE
DEG, TMU BDEE
MOR, DMC NMM
MOR, DEC NEM
DMEE, TMU BDEE
BAE, DMC BDEE
EDC, DE BDEE
UR, DE BDEE
PH, DE BDEE
본 명세서에서 사용되는 유기 화합물의 잔기 및 질소를 함유하는 유기 화합물의 잔기는 허용되는 유기 화합물 또는 질소를 함유하는 유기 화합물의 잔기를 모두 포함한다. 넓은 의미에서, 허용되는 잔기에는 유기 화합물 및 질소를 함유하는 유기 화합물의 아사이클릭 및 사이클릭, 측쇄 및 비측쇄, 카보사이클릭 및 헤테로사이클릭, 방향족 및 비방향족 잔기가 포함된다. 유기 화합물 잔기의 예에는 알킬, 아릴, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 알킬(옥시알킬렌), 아릴(옥시알킬렌), 사이클로알킬(옥시알킬렌), 헤테로사이클로 알킬(옥시알킬렌), 하이드록시(알킬렌옥시) 등이 포함된다. 허용되는 잔기는 적합한 유기 화합물에 대해 치환되거나 비치환될 수 있으며 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명은 결코 유기 화합물 및 질소를 함유하는 유기 화합물의 허용되는 잔기에 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용되는 치환된이란 용어는 유기 화합물의 허용되는 치환체를 모두 포함한다. 넓은 의미에서, 허용되는 치환체에는 유기 화합물의 아사이클릭 및 사이클릭, 측쇄 및 비측쇄, 카보사이클릭 및 헤테로사이클릭, 방향족 및 비 방향족 치환체가 포함된다. 치환체의 예에는 알킬, 알킬 옥시, 아릴, 아릴옥시, 하이드록시, 하이드록시알킬, 아미노, 아미노알킬, 할로겐 등이 있으며, 여기서 탄소수는 1 내지 약 20 또는 20 이상, 바람직하게는 1 내지 약 12일 수 있다. 허용되는 치환체는 적합한 유기 화합물에 대해 하나 이상일 수 있으며 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명은 결코 유기 화합물의 허용되는 치환체에 한정되지 않는다. 하기 특정 실시예로 본 발명을 추가로 예시한다.
[실시예1]
탈카복실화 촉매의 제조
질산마그네슘 6수화물 79.4g(0.34mol) 및 질산알루미늄 9수화물 12.0g(0.03
2mol)을 탈염수 200ml에 용해시켜 제1용액을 제조한다. 탄산나트륨 0.95g 및 수산화나트륨 18g을 탈염수 150ml에 용해시켜 제2용액을 제조한다. 40oC에서 증류수 약 100ml를 플라스크 내에서 가열하고 제1 및 제2용액을 동시에 합하여 기계식 교반기로 잘 교반한다. 제1 및 제2용액의 첨가비율은 pH 9 내지 10이 유지되도록 조정한다. 첨가에는 총 3분이 소요되며 최종 pH는 9이다. 내용물을 48oC에서 30분 동안 교반한다. 필터 케이크를 탈염수 300ml로 세척하고 60oC에서 밤새 건조시켜 물질 총 20.1g을 수득한다. 건조된 필터 케이크를 60oC에서 탈염수(약 200ml씩 3회)로 세척물의 pH가 중성이 될 때까지 세척한다. 이후에, 필터 케이크를 80oC에서 밤새 건조시킨다. 건조된 필터 케이크의 중 량은 11.8g이다. 그런 다음, 필터 케이크를 400oC에서 밤새 공기 중에서 하소시켜 마그네슘/알루미늄 비가 10:1이고 표면적이 130m2/g인 촉매를 7.3g 수득한다. 이 촉매를 이하 촉매 A라 한다.
[실시예2]
탈카복실화 촉매의 제조
질산마그네슘 6수화물 총 88.2g(0.34mol) 및 질산 알루미늄 9수화물 총 132.0g(0.35mol)을 탈염수 400ml에 용해시켜 제 1 용액을 수득한다. 탄산나트륨 총 10.6g 및 수산화나트륨 총 60.8g을 탈염수 400ml에 용해시켜 제 2 용액을 수득한다. 증류수 약 100ml를 40oC의 온도에서 플라스크 속에서 가열하고, 제1 및 제 2 용액을 기계식 교반기를 사용하여 잘 교반하면서 동시에 혼합한다. 제 1 및 제 2 용액의 첨가 비율은 pH가 9 내지 10으로 유지되도록 조정한다. 모든 첨가는 10분내에 수행한다. 1M 수한화나트륨 50ml를 추가로 최종 pH가 9가 될 때까지 가한다. 내용물들을 40oC의 온도에서 30분 동안 교반한다. 필터 케이크를 80oC의 온도에서 밤새 건조시켜 총 94.7g의 물질을 수득한다. 건조된 필터 케이크를 60oC의 온도에서 세척액의 pH가 중성으로 될 때까지 탈염수로 세척(약 300ml로 3회) 한다. 이어서, 필터 케이크를 80℃의 온도에서 밤새 건조시킨다. 건조된 필터 케이크의 중량은 38.1g이다. 이어서, 필터 케이크(12.0g)를 400oC, 공기중에서 3시간 동안 하소시켜 마그네슘/알루미늄 비가 1:1이고 표면적이 265m2/g인 촉매를 1.6g 수득한다. 이 촉매를 이후 촉매 B로서 언급한다.
[실시예3]
탈카복실화 촉매의 제조
(400oC의 온도에서 하소시키기 전) 실시예 2에서 제조된 총 10g의 필터 케이크를 700oC, 공기 중에서 3시간 동안 하소시켜 마그네슘/알루미늄 비가 1:1이고 표면적이 201㎡/g인 촉매를 5.9g 수득한다. 이 촉매를 이후 촉매 C로서 언급한다.
[실시예4]
탈카복실화 촉매의 제조
질산마그네슘 6수화물 총 170.2g(0.66mol) 및 질산 알루미늄 9수화물 총 12.6g(0.033mol)을 탈염수 400ml에 용해시켜 제 1 용액을 수득한다. 탄산나트륨 총 1.02g 및 수산화나트륨 총 32.0g을 탈염수 400ml에 용해시켜 제 2 용액을 수득한다. 증류수 약 100ml를 40oC의 온도에서 플라스크 속에서 가열하고, 제 1 및 제 2 용액을 기계식 교반기를 사용하여 잘 교반하면서 동시에 혼합한다. 제 1 및 제 2 용액의 첨가 비율은 pH가 9 내지 10으로 유지되도록 조정한다. 모든 첨가는 2분내에 수행하고 최종 pH 8.4를 수득한다. 내용물들을 40oC의 온도에서 30분 동안 교반한다. 필터 케이크를 80oC의 온도에서 밤새 건조시켜 총 64.8g의 물질을 수득한다. 건조된 필터 케이크를 60oC의 온도에서 세척액의 pH가 중성으로 될 때까지 탈염수로 세척(약 300ml로 3회)한다. 이어서, 필터 케이크를 80oC의 온도에서 밤새 건조시킨다. 건조된 필터 케이크의 중량은 24.4g이다. 이어서, 필터 케이크(8.5g)를 700oC, 공기 중에서 3시간 동안 하소시켜 마그네슘/알루미늄 비가 20:1고 표면적인 104㎡/g인 촉매를 5.0g 수득한다. 이 촉매를 이후 촉매 D로서 언급한다.
[실시예5]
탈카복실화 촉매의 제조
질산마그네슘 6수화물 총 132.3g(0.51mol) 및 질산 알루미늄 9수화물 총 66.0g(0.17mol)을 탈염수 400ml에 용해시켜 제 1 용액을 수득한다. 탄산나트륨 총 9.3g 및 수산화나트륨 총 48.0g을 탈염수 400ml에 용해시켜 제 2 용액을 수득한다. 증류수 약 100ml를 40oC의 온도에서 플라스크 속에서 가열하고, 제 1 용액(350ml) 및 제 2 용액을 기계식 교반기를 사용하여 잘 교반하면서 동시에 혼합한다. 제 1 및 제 2 용액의 첨가 비율은 pH가 8 내지 9로 유지되도록 조정한다. 총 첨가를 8분내에 수행하고 최종 pH 8.5를 수득한다. 내용물들을 48oC의 온도에서 15분 동안 교반한다. 필터 케이크를 80oC의 온도에서 밤새 건조시켜 총 86.4g의 물질을 수득한다. 건조된 필터 케이크를 60oC의 온도에서 세척액의 pH가 중성으로 될 때까지 탈염수로 세척(약 300ml로 3회)한다. 이어서, 필터 케이크를 80oC의 온도에서 밤새 건조시킨다. 건조된 필터 케이크의 중량은 41.8g이다. 이어서, 필터 케이크(12.0g)를 400oC, 공기 중에서 3시간 동안 하소시켜 마그네슘/알루미늄 비가 3:1이고 표면적인 113m2/g인 촉매를 7.3g 수득한다. 이 촉매를 이후 촉매 E로서 언급한다.
[실시예6]
탈카복실화 촉매의 제조
질산마그네슘 6수화물 총 29.2g(0.11mol) 및 질산 알루미늄 9수화물 총 87.0g(0.23mol)을 탈염수 200ml에 용해시켜 제 1 용액을 수득한다. 탄산나트륨 총 7.0g 및 수산화나트륨 총 32.0g을 탈염수 200ml에 용해시켜 제 2 용액을 수득한다. 증류수 약 100ml를 40oC의 온도에서 플라스크 속에서 가열하고, 제 1 용액(180ml) 및 제 2 용액(180ml)을 기계식 교반기를 사용하여 잘 교반하면서 동시에 혼합한다. 제 1 및 제 2 용액의 첨가 비율은 pH가 8 내지 9로 유지되도록 조정한다. 총 첨가를 12분내에 수행하고 최종 pH 8.2를 수득한다. 내용물들을 48oC의 온도에서 20분 동안 교반한다. 필터 케이크를 80oC의 온도에서 밤새 건조시켜 총 39.1g의 물질을 수득한다. 건조된 필터 케이크를 60oC의 온도에서 세척액의 pH가 중성으로 될 때까지 탈염수로 세척(약 300ml로 3회)한다. 이어서, 필터 케이크를 80oC의 온도에서 밤새 건조시킨다. 건조된 필터 케이크의 중량은 22.0g이다. 이어서, 필터 케이크 (12.0g)를 400oC, 공기 중에서 3시간 동안 하소시켜 마그네슘/알루미늄 비가 1:2이고 표면적인 270㎡/g인 촉매를 7.8g 수득한다. 이 촉매를 이후 촉매 F로서 언급한다.
[실시예7]
탈카복실화 촉매의 제조
질산마그네슘 6수화물 총 85.1g(0.33mol) 및 질산 알루미늄 9수화물 총 6.3g(0.016mol)을 탈염수 200ml에 용해시켜 제 1 용액을 수득한다. 탄산나트륨 총 0.5g 및 수산화나트륨 총 16.0g을 탈염수 200ml에 용해시켜 제 2 용액을 수득한다. 증류수 약 100ml를 40℃의 온도에서 플라스크 속에서 가열하고, 제 1 및 제 2 용액을 기계식 교반기를 사용하여 잘 교반하면서 동시에 혼합한다. 제 1 및 제 2 용액의 첨가 비율은 pH가 8 내지 9로 유지되도록 조정한다. 모든 첨가는 8분내에 수행하고 최종 pH 8.8를 수득한다. 내용물들을 42oC의 온도에서 15분 동안 교반한다. 필터 케이크를 80oC의 온도에서 밤새 건조시켜 총 24.4g의 물질을 수득한다. 건조된 필터 케이크를 60oC의 온도에서 세척액의 pH가 중성으로 될 때까지 탈염수로 세척(약 300ml로 3회)한다. 이어서, 필터 케이크를 80oC의 온도에서 밤새 건조시킨다. 건조된 필터 케이크의 중량은 12.6g이다. 이어서, 필터 케이크(12.4g)를 400oC, 공기 중에서 3시간 동안 하소시켜 마그네슘/알루미늄 비가 20:1이고 표면적인 163㎡/g인 촉매를 8.0g 수득한다. 이 촉매를 이후 촉매 G로서 언급한다.
[실시예8]
탈카복실화 촉매의 제조
질산마그네슘 6수화물 총 7.7g(0.03mol) 및 질산 알루미늄 9수화물 총 118.53g(0.3mol)을 탈염수 200ml에 용해시켜 제 1 용액을 수득한다. 탄산나트륨 총 9.5g 및 수산화나트륨 총 48.0g을 탈염수 200ml에 용해시켜 제 2 용액을 수득한다. 증류수 약 100ml를 40oC의 온도에서 플라스크 속에서 가열하고, 제 1 및 제 2 용액을 기계식 교반기를 사용하여 잘 교반하면서 동시에 혼합한다. 제 1 및 제 2 용액(175ml)의 첨가 비율은 pH가 8 내지 9로 유지되도록 조정한다. 모든 첨가는 8분내에 수행하고 최종 pH 11.1을 수득한다. 내용물들을 48oC의 온도에서 15분 동안 교반한다. 필터 케이크를 80oC의 온도에서 밤새 건조시켜 총 58.3g의 물질을 수득한다. 건조된 필터 케이크를 60oC의 온도에서 세척액의 pH가 중성으로 될 때까지 탈염수로 세척(약 300ml로 3회)한다. 이어서 필터 케이크를 80oC의 온도에서 밤새 건조시킨다. 건조된 필터 케이크의 중량은 17.8g이다. 이어서, 필터 케이크(12.0g)를 400oC, 공기 중에서 3시간 동안 하소시켜 마그네슘/알루미늄 비가 1:10이고 표면적인 298m2/g인 촉매를 9.2g 수득한다. 이 촉매를 이후 촉매 H로서 언급한다.
[실시예9]
탈카복실화 촉매의 제조
질산마그네슘 6수화물 총 44.1g(0.17mol) 및 질산 알루미늄 9수화물 총 66.0g(0.17mol)을 탈염수 200ml에 용해시켜 제 1 용액을 수득한다. 탄산암모늄 총 4.8g 및 수산화나트륨(28 중량%) 60ml를 탈염수 200ml에 용해시켜 제 2 용액을 수득한다. 증류수 약 100ml를 40℃의 온도에서 플라스크 속에서 가열하고, 제 1 및 제 2 용액을 기계식 교반기를 사용하여 잘 교반하면서 동시에 혼합한다. 제 1 및 제 2 용액의 첨가 비율은 pH가 9 내지 10으로 유지되도록 조정한다. 모든 첨가는 15분내에 수행하고 최종 pH 9.5을 수득한다. 내용물들을 41oC의 온도에서 40분 동안 교반한다. 필터 케이크를 60oC의 온도에서 세척액의 pH가 중성으로 될 때까지 탈염수로 세척(약 300ml로 3회)한다. 이어서 필터 케이크를 80oC의 온도에서 밤새 건조시킨다. 건조된 필터 케이크의 중량은 30.5g이다. 필터 케이크를 60oC온도에서 탈염수로 다시 세척(약 300ml로 3회)하고 80oC의 온도에서 밤새 건조시킨다. 건조된 필터 케이트의 중량은 21.6g이다. 이어서 필터 케이크(12.0g)를 400℃, 공기중에서 3시간 동안 하소시켜 마그네슘/알루미늄 비가 1:1이고 표면적인 223m3/g인 촉매를 7.6g 수득한다. 이 촉매를 이후 촉매 I로서 언급한다.
[실시예10]
탈카복실화 촉매의 제조
마그네슘/알루미늄 비가 2:1인 마그네슘/알루미늄 물질을 유나이티드 캐털리스트 인코포레이티드(United Catalysts Inc., Louisville, Kentucky)에서 구입한다. 상기 물질을 450oC, 공기속에서 3시간 동안 하소시켜 표면적이 192m2/g인 촉매를 수득한다. 이 촉매를 이후에 촉매 J로서 언급한다.
[실시예11]
탈카복실화 촉매의 제조
마그네슘/알루미늄 비가 1:1인 마그네슘/알루미늄 물질을 유나이티드 캐털리스트 인코포레이티드)에서 구입한다. 상기 물질을 450oC, 공기속에서 3시간 동안 하소시켜 표면적이 161m2/g인 촉매를 수득한다. 이 촉매를 이후 촉매 K로서 언급한다.
[실시예12]
탈카복실화 촉매의 제조
질산마그네슘 6수화물 총 256.0g(1.0mol) 및 질산 알루미늄 9수화물 총125.0g(0.33mol)을 탈염수 700ml에 용해시켜 제 1 용액을 수득한다. 탄산나트륨 총 100g 및 수산화나트륨 총 140g을 탈염수 1000ml에 용해시켜 제 2 용액을 수득한다. 제 1 및 제 2 용액을 35oC 이하에서 4시간 동안 기계식 교반기를 사용하여 잘 교반하면서 동시에 혼합한다. 이어서 내용물들을 65oC의 온도로 가열하고 밤새 교반한다. 필터 케이크를 60oC의 온도에서 생성된 고체 물질의 나트륨 함량이 0.1%(건량) 이하로 될때까지 탈염수로 세척(약 300ml로 2 또는 3회)한다. 이어서, 고체 물질을 125oC의 온도에서 밤새 진공하에서 건조시킨다. 이 물질을 400oC, 공기중에서 3시간 동안 하소시켜 마그네슘/알루미늄 비가 3:1이고 표면적이 164m2/g인 촉매를 수득한다. 이 촉매를 이후 촉매 L로서 언급한다.
[실시예13]
탈카복실화 촉매의 제조
마그네슘 카보네이트 하이드록사이드 6수화물 총 5.0g(0.01mol) 및 수산화알루미늄 수화물 총 10.0g(0.13mol)을 합하고, 탈염수 32g을 가해 페이스트를 만든다음, 내용물들을 완전히 혼합한다. 페이스트를 400oC, 공기 중에서 3시간 동안 하소시켜 마그네슘/알루미늄 비가 1:1인 촉매를 8.1g 수득한다. 이 촉매를 이후 촉매 M으로서 언급한다.
[실시예14]
비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]카보네이트의 제조
2-(N,N-디메틸아미노)에탄올 총 89.1g (1mol), 디에틸 카보네이트 총 19.7g(0.167mol) 및 소디오 2-디메틸 아미노에톡사이드 총 1.0g(0.01mol)을 스트레이트 증류 헤드 및 자기 교반기가 장착된 250ml 환저 플라스크 속에서 혼합한다. 플라스크를 진공으로 하고 50mmHg로 유지시킨 다음 가열하여 환류시킨다. 환류에서 초기 반응 온도는 헤드에서는 40oC이고 케틀에서는 48oC이다. 에탄올을 5.5시간 동안 제거하고 건조 얼음/아세톤 욕을 사용하여 트랩(trap)한다. 이 시간 후, 샘플을 케틀로부터 제거하고 모세관 기체 크로마토그라피로 분석한다. 분석(면적%)된 케틀은 에탄올 0.5%, 2-(N,N-디메틸아미노)에탄올 69.7%, 디에틸 카보네이트 0.1% 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]에테르 0.1%, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 에틸 카보네이트 1.5%, 및 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]카보네이트 28.1%이다. 반응 혼합물을 환류에서 4.5시간 동안 다시 가열한 다음, 헤드 온도를 56oC로 증가시키고 케틀 온도를 60oC로 증가시킨다. 총 15.6g의 증류물이 수득된다. 모세관 기체 크로마토그라피에 의한 분석(면적 %)된 증류물은 에탄올 87.6%, 에틸 카본산 0.6%, 2-(N,N-디메틸아미노)에탄올 3.7% 및 디에틸 카보네이트 7.9%이다. 환류에서 9시간 후, 2-(N,N-디메틸아미노)에탄올의 상층 (헤드 온도 56 내지 60oC)을 서서히 제거한다. 45분후, 증류물 58.2g을 수집한다. 모세관 기체 크로마토그라피에 의해 분석(면적%)된 증류물은 특허 제133654호 20/242-(N,N-디메틸아미노)에탄올(98.8%)과 소량의 에탄올 및 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]카보네이트다. 모세관 기체 크로마토그라피에 의해 분석(면적%)된 케틀(35.08g)은 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]카보네이트(97.7%)와 소량의 2-(N,N-디메틸아미노)에탄올, 디에틸 카보네이트, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 에틸 카보네이트 및 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]에테르다. 총 34.4g의 케틀 물질을 증류 헤드 및 자기 교반기가 장착된 50ml 환저 플라스크에 충전시킨다. 압력을 8mmHg로 저하시키고 물질의 상층을 증류한다. 제1분획은 물질 4.6g을 함유한다. 물질 1.4g을 함유한 제 2 분획을 수득(최대 헤드 온도는 8mmHg에서 103℃이다)하고 물질 25.2g을 함유한 최종 분획(헤드 온도는 8mmHg에서 108 내지 109℃이다)을 수집한다. 총 2.2g이 케틀 잔사로서 남게된다. 모세관 기체 크로마토그라피에 의해 분석(면적 %)된 최종 분획은 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]카보네이트(98.2%)와 소량의 2-(N,N-디메틸아미노)에탄올(1.1%)이다. 총 99% 이상의 물질균형(material balance)을 수득하고 수율 이론치가 73.8%(최종 증류물 분획을 기초)인 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]카보네이트를 수득한다.
실시예15 내지 27
비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]에테르의 제조
하기 표 I의 실시예들에서, 예비 가열기(외부 직경 스테인레스 스틸 1/8 in x 2ft) 및 1.2in(외부직경)스테인레스 스틸 반응기 튜브(길이 8in)가 장착된 어플라이드 테스트 시스템 인코포레이티드(Applied Test Systems, Inc.)의 모델 3620 스플리트(Split)시험 오븐에 촉매를 채워넣고 Honeywell Dial-A-Trol 온도 조절기를 사용하여 목적한 반응 온도로 가열한다. 반응기의 상부 및 저부 온도를 디지탈 온도 취득기를 사용하여 추적한다. 순수한 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]카보네이트의 액체 공급물을 1/8in의 펌프 헤드가 장착된 플루이드 미터링 인코포레이티드(Fluid Metering Inc.)의 RP-G20 드라이브 펌프를 통해 반응기에 (흘려)가한다. 시스템을 질소하에 유지시키고, 액체 예비 가열기에 도입한 다음 윤전 미터기로 추적한다. 생성물의 혼합물을 100ml 환저
플라스크에 수집하고, 먼저 건조 얼음/아세톤 트랩으로 방출시킨 다음 파이어스톤(Firestone) 밸브로 방출시킨다. 분석은 DB-1701 칼럼을 사용하여 모세관 기체 크로마토그라피(FID)로 수행한다. 방법 조건 및 생성물 분석을 표 I에 나타내었다.
[실시예 28]
비스2-(N,N-모르폴리노에틸)카보네이트의 제조
4-(2-하이드록시에틸)모르폴린 총 28.8g(0.22mol), 디메틸 카보네이트 총 9.0g(0.1mol) 및 무수 탄산칼륨 총 0.38g을 스테인레스 스틸 스크린이 있는 12in의 진공 재킷을 한 컬럼 및 증류 헤드가 장착된 50ml 3구 환저 플라스크 속에서 혼합한다. 내용물들을 질소하에서 환류로 가열한다. 초기 케틀 온도 128oC 및 헤드 온도 61oC가 관찰된다. 내용물들을 환류에서 약 1.5시간 동안 가열하여 캐틀 온도를 131oC로 상승시킨다. 이 시간 후, 메탄올(소량의 디메틸 카보네이트와 함께)의 상층을 약 50분 동안 제거한다. 모세관 기체 크로마토그라피 분석하면 목적한 생성물은 약 50%이다. 이어서, 플라스크를 80oC의 온도로 냉각시키고 추가로 디메틸카보네이트 3.0g을 가한다. 내용물들을 다시 약 30분 동안 환류로 가열하면서 상층 메탄올을 제거하여 최종 케틀 온도 200oC를 수득한다. 총 4.3g의 증류물을 수득한다. 케틀을 여과(진공하)하여 탄산칼륨을 제거한다. 이 물질 총 26.2g을 스테인레스 스틸 스크린이 있는 4in의 진공 재킷을 한 칼럼 및 증류 헤드가 장착된 50ml 플라스크에 가한다. 플라스크를 진공(4mmHg)하에 가열하여 극미량의 4-(2-하이드록시에틸) 모르폴린을 제거(4mmHg, 80oC)한다. 모세관 기체 크로마토그라피에 의해 분석(면적%)된 케틀 분획은 하기와 같다: 비스(2-N-모르폴리노에틸)카보네이트 85.6%, 2,2-디모르폴리노 디에틸에테르 9.1%, 및 4-(2-하이드록시에틸) 모르폴린 2.1%.
[실시예29]
2,2-디모르폴리노디에틸에테르의 제조
실시예 15 내지 27에 사용된 장치를 사용하여, 사이클로헥산중의 실시예 28에서 제조된 비스(2-N-모르폴리노에틸)카보네이트 용액 20%(용적)를 300oC의 온도에서 0.32ml/분의 액체 공급률로 촉매 J 6.0g에 통과시킨다. 총 7.8g의 생성물을 회수한다. 이 물질의 모세관 기체 크로마토그라피 분석(면적%)은 비스(2-N-모르폴리노에틸)카보네이트 전환 97.5%에서 2,2-디모르폴리노디에틸에테르에 대한 62.7% 선택도를 나타낸다.
[실시예30]
4-(2-하이드록시에틸)모르폴린 메틸 카보네이트의 제조
4-(2-하이드록시에틸)모르폴린 총 13.1g(0.1mol), 디메틸 카보네이트 총 27.0g(0.3mol) 및 무수 탄산칼륨 0.4g을 4 in 진공 잿킷을 한 비그레욱스(vigreaux)컬럼 및 증류 헤드가 장착된 50ml 3구 환저 플라스크 속에서 혼합한다. 내용물들을 질소하에서 환류로 가열하고, 15분후(케틀 온도 93oC 및 헤드 온도 63oC) 메탄올(소량의 디메틸 카보네이트와 함께)의 상층을 서서히 제거한다. 약 2.5시간 후, 추가로 4.5g의 디메틸 카보네이트를 가하고 내용물들을 다시 1.5시간 동안 환류로 가열한다. 모세관 기체 크로마토그라피 분석으로 4-(2-하이드록시에틸)모르폴린의 반응이 종결된 것을 알 수 있다. 이어서, 플라스크를 냉각시키고, 여과하여 탄산칼륨을 제거하고 세정된 50ml 환저 플라스크에 충전시킨다. 내용물들을 진공(5mmHg)하에 증류시켜 4-(2-하이드록시에틸)모르폴린 메틸 카보네이트(99%) 9.14g(5mmHg에서 비점 117 내지 119℃)을 수득한다. 모세관 기체 크로마토그라피에 의해 분석(면적%)된 케틀 잔사(4.3g)는 하기와 같다: 4-(2-하이드록시에틸)모르폴린 메틸 카보네이트(32.8%) 및 비스(2-N-모르폴리노에틸)카보네이트(65.5%).
[실시예30]
4-(2-하이드록시에틸)모르폴린 메틸 카보네이트의 제조
실시예 15 내지 27에 사용된 장치를 사용하여, 사이클로헥산 중의 실시예 30에서 제조된 4-(2-하이드록시에틸)모르폴린 메틸 카보네이트 용액 20%(용적)를 300oC의 온도에서 0.27ml/분의 액체 공급률로 촉매 J 6.0g에 통과시킨다. 총 7.4g의 생성물을 회수한다. 이 물질의 모세관 기체 크로마토그라피 분석(면적%)은 4-(2-하이드록시에틸)모르폴린 메틸 카보네이트 전환 100%에서 4-(2-메톡시에틸)모르폴린에 대한 67.7% 선택도를 나타낸다.
본 발명이 상기 특정 실시예에 의해 설명되나, 이에 의해 제한되지 않고; 본 발명은 상기한 바와 같이 일반적인 분야를 포함한다. 각종 변형 및 태양을 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고 만들 수 있다.

Claims (19)

  1. 일반식 R1R2NR3OC(O)OR3NR2R1[여기서, R1은 동일하거나 상이하고 메틸 또는 에틸 그룹이고, R2는 동일하거나 상이하고 메틸 또는 에틸 그룹이고, R3은 동일하거나 상이하고 탄소원자를 2 내지 4개 갖는 2가 알킬렌 그룹이다]의 물질 또는 일반식 R1R2NR3OC(O)OR4[여기서, R1은 메틸 또는 에틸 그룹이고, R2는 메틸 또는 에틸 그룹이고, R3은 탄소원자를 2 내지 4개 갖는 2가 알킬렌 그룹이고, R4는 할로겐이다]의 물질 또는 비스(2-N-모르폴리노에틸)카보네이트, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 에틸 카보네이트, [2-(2'-디메틸아미노에톡시)에틸] N,N-디메틸 카바메이트, (2-디메틸아미노에틸-3-디메틸아미노프로필)카보네이트 또는 4-(2-하이드록시에틸)모르폴린 메틸 카보네이트인 카복실환된 아미노에테르를 하기 아미노에테르를 생성하기에 유효한 조건하에서 산화 마그네슘 및 산화 알루미늄을 포함하는 금속 산화물 촉매와 접촉시킴을 포함하는, 일반식 R1R2NR3OR3NR2R1또는 R1R2NR3OR4[여기서, R1, R2및 R3은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 상기에서 정의한 바와 같고, R4는 할로겐이다]의 화합물 또는 비스(2-N-모르폴리노에틸)에테르, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 에틸 에테르, [2-(2'-디메틸아미노에톡시)에틸]N,N-디메틸 에테르, (2-디메틸아미노에틸-3-디메틸아미노프로필)에테르 또는 4-(2-하이드록시에틸)모르폴린 메틸에테르인 아미노에테르의 제조방법.
  2. 일반식 R1R2NR3OC(O)OR3NR2R1[여기서, R1은 동일하거나 상이하고 메틸 또는 에틸 그룹이고, R2는 동일하거나 상이하고 메틸 또는 에틸 그룹이고, R3은 동일하거나 상이하고 탄소원자를 2 내지 4개 갖는 2가 알킬렌 그룹이다]의 비스[2-(N,N-디알킬아미노)알킬]카보네이트를 하기 비스[2-(N,N-디알킬아미노)알킬]에 테르를 생성하기에 유효한 조건하에서 산하 마그네슘 및 산화 알루미늄을 포함하는 금속 산화물 촉매와 접촉시킴을 포함하는, 일반식 R1R2NR3OR3NR2R|1[여기서, R1은 R2및 R3은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고 상기에서 정의한 바와 같다]의 비스[2-(N,N-디메틸아미노)알킬]에테르의 제조방법.
  3. 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]카보네이트를 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]에테르를 생성하기에 유효한 조건하에서 마그네슘:알루미늄 혼합된 금속 산화물 촉매와 접촉시킴을 포함하는 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]에테르의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 금속 산화물 촉매의 표면적이 약 50m2/gm 이상인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 산화 마그네슘이 촉매 중량의 약 10중량% 내지 약 90중량%를 구성하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 금속 산화물 촉매가 지지체 물질과 결합된 방법.
  7. 제6항에 있어서, 지지체가 알루미늄 물질 또는 알루미나-실리카 물질을 포함하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 지지체가 실리카 물질 또는 실리카-알루미나 물질을 포함하는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 지지체가 약 2 내지 약 50중량%의 금속 산화물 촉매를 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 금속 산화물 촉매가 (a) 일반식(I)의 물질 또는 (b) 일반식 (I)의 물질을 하소시킴으로써 제조된 일반식(II)의 물질을 포함하는 방법.
    M2+XQ3+ y(OH)2x+3y-nz An-z·aH2O (I)
    M2+XQ3+ y(O) (2x+3y-nz) /2 Dn-z (II)
    상기식에서, M은 마그네슘이고, Q는 알루미늄이고, A는 카보네이트이고, a는 양수이고, D는 니트레이트 또는 카보네이트이고, M, Q 및 A는 x/y가 1 이상의 수이고 z가 O보다 크며, 2x+3y-nz가 양수로 되도록 하는 비율로 제공된다.
  11. 제10항에 있어서, x/y는 1 내지 12의 수이고, z는 x/z가 n 내지 12n의 관계를 만족하는 값인 방법.
  12. 제10항에 있어서, x/y는 1 내지 6이고 z는 x/z가 n 내지 6n인 관계를 만족하는 값인 방법.
  13. 제10항에 있어서, 일반식(I)의 물질을 하소시킴으로써 제조된 물질이 200oC 내지 800oC 범위의 온도에서 12 내지 24시간 동안 열처리되는 방법.
  14. (i) 2-(N,N-디메틸아미노)에탄올, 1-(N,N-디메틸아미노)-2-프로판올, 2-(N,N-디에틸아미노)에탄올, 4-(2-하이드록시에틸)모르폴린, 모르폴린, 4-(2-하이드록시에틸)피페라진, 디에틸렌글리콜, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올 또는 비스(2-아미노에틸)에테르를 포함하는 활성 수소-함유 화합물을 비스(2-N-디메틸아미노)에틸]카보네이트, 비스(2-N, N-디에틸아미)에틸]카보네이트, 비스(2-N-모르폴리노에틸)카보네이트, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 에틸 카보네이트, [2-(2'-디메틸아미노에톡시)에틸] N,N-디메틸카바메이트, (2-디메틸아미노에틸-3-디메틸아미노프로필)카보네이트 또는 4-(2-하이드록시에틸) 모르폴린 메틸 카보네이트를 포함하는 카복실화된 아미노에테르를 생성하기에 유효한 조건하에서 디메틸카보네이트, 디에틸 카보네이트, N,N,N',N'-테트라메틸 우레아, 포스겐 또는 우레아를 포함하는 CO2신톤과 접촉시킨 다음 (단, 활성 수소-함유 화합물과 CO2신톤중의 하나 이상은 질소를 함유한다), (ii) 상기 카복실화된 아미노에테르를 하기 아미노에테르를 생성하기에 유효한 조건하에서 산하 마그네슘 및 산화 알루미늄을 포함하는 금속 산화물 촉매와 접촉시킴을 포함하는, 비스[2-N-디메틸아미노)에틸]에테르, 비스(2-N-디메틸아미노)-1-메틸에틸]에테르, 비스(2-N-디에틸아미노)에틸]에테르, 2,2-디모폴리노디에틸에테르, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린 또는 2,2-디피페라지노디에틸에테르를 포함하는 아미노에테르의 제조방법.
  15. (i) 일반식
    R1R2NR3OH[여기서, R1은 메틸 또는 에틸 그룹이고, R2는 메틸 또는 에틸 그룹이고, R3은 탄소원자를 2 내지 4개 갖는 2가 알킬렌 그룹이다]의 2-(N,N-디알킬아미노)알칸올을 일반식 R1R2NR3OC(O)OR3NR2R1[여기서, R11, R2및 R3은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 상기에서 정의한 바와 같다]의 비스[2-(N,N-디알킬아미노)알킬]카보네이트를 생성하기에 유효한 조건하에서 디메틸 카보네이트 또는 디에틸 카보네이트를 포함하는 디알킬 카보네이트와 접촉시킨 다음, (ii) 상기 비스[2-(N,N-디알킬아미노)알킬]카보네이트를 하기 비스[2-(N,N-디알킬아미노)알킬]에테르를 생성하기에 유효한 조건하에서 산화 마그네슘 및 산화 알루미늄을 포함하는 금속 산화물 촉매와 접촉시킴을 포함하는, 일반식 R1R2NR3OR3NR2R1[여기서, R1, R2및 R3은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 상기에서 정의한 바와 같다]의 비스[2-(N,N-디알킬아미노)알킬]에테르의 제조방법.
  16. (i) 2-(N,N-디메틸아미노)에탄올을 비스[2-(N,N-디메틸아미노)알킬]카보네이트를 생성하기에 유효한 조건하에서 디에틸카보네이트와 접촉시킨 다음, (ii) 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]카보네이트를 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]에테르를 생성하기에 유효한 조건하에서 마그네슘:알루미늄 혼합된 금속 산화물 촉매와 접촉시킴을 포함하는 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]에테르의 제조방법.
  17. 2-(N,N-디메틸아미노)에탄올, 1-(N,N-디메틸아미노)-2-프로판올, 2-(N,N-디에틸아미노)에탄올, 4-((2-하이드록시에틸)모르폴린, 모르폴린, 4-(2-하이드록시에틸)피페라진, 디에틸렌 글리콜, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올 또는 비스(2-아미노에틸)에테르를 포함하는 활성 수소-함유 화합물을 하기 아미노에테르를 생성하기에 유효한 조건하에 산화 마그네슘 및 산화 알루미늄을 포함하는 금속 산화물 촉매의 존재하에서 디메틸 카보네이트, 디에킬 카보네이트, N,N,N',N'-테트라메틸 우레아, 포스겐 또는 우레아를 포함하는 CO2신톤과 접촉시킴을 포함하는, 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]에테르, 비스-[2-(N,N-디메틸아미노)-1-메틸에틸]에테르 비스[2-(N,N-디에틸아미노)에틸]에테르. 2,2-디모르폴리노디에틸에테르, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린 또는 2,2-디피페라지노디에틸에테르를 포함하는 아미노에테르의 제조방법.
  18. 일반식 R1R2NR3OH[여기서, R1은 메틸 또는 에틸 그룹이고, R|2는 메틸 또는 에틸 그룹이고, R3은 탄소원자를 2 내지 4개 갖는 2가 알킬렌 그룹이다]의 2-(N,N-디알킬아미노)알칸올을 하기 비스[2-(N,N-디알킬아미노)알킬]에테르를 생성하기에 유효한 조건하에 산하 마그네슘 및 산화 알루미늄을 포함하는 금속 산화물 촉매의 존재하에서 디메틸카보네이트 또는 디에틸 카보네이트를 포함하는
    디알킬 카보네이트와 접촉시킴을 포함하는, 일반식 R11R2NR3OR3NR|2R1[여기서, R1, R2및 R3은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 상기에서 정의한 바와 같다]의 비스[2-(N,N-디알킬아미노)알킬]에테르의 제조방법.
  19. 2-(N,N-디메틸아미노)에탄올을 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]에테르를 생성하기에 유효한 조건하에 마그네슘: 알루미늄 혼합된 금속 산화물 촉매의 존재하에서 디에틸 카보네이트와 접촉시킴을 포함하는 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]에테르의 제조방법.
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