JPH0625103A

JPH0625103A - カルボキシル化化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH0625103A
Application number: JP3266813A
Authority: JP
Inventors: Stephen W King; スティーブン、ウェイン、キング; Bernard C Ream; バーナード、クルード、リーム
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1990-09-20
Filing date: 1991-09-19
Publication date: 1994-02-01
Also published as: KR920006280A; EP0478073A3; CA2051488A1; EP0478073A2; MX9101179A

Abstract

(57)【要約】【目的】カルボキシル化化合物の製造方法を提供す
る。【構成】活性水素含有化合物をＣＯ₂シントンと、混
合金属酸化物触媒或いは改質双金属或いは多金属触媒の
存在下、カルボキシル化化合物を製造するのに効果的な
条件下で接触させることより成るカルボキシル化化合物
の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は活性水素含有化合物とＣ
Ｏ₂シントン（synthon)を、混合金属酸化物触媒或いは
改質双金属或いは多金属触媒の存在下、カルボキシル化
化合物を製造するのに効果的な条件下で、接触させるこ
とから成るカルボキシル化化合物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カルボキシル化化合物を製造する種々の
方法が公知である。フジナミ，Ｔ．等はケミストリーレ
ターズ(Chemistry Letters) の１９８１年版７４９〜７
５２頁で、ヘキサブチルジスタノオキザン又はクロロト
リブチルスタナンの如きオルガノスタンニル化合物の存
在下、ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシド
中での固体炭酸カリウムとアルキルブロマイドの不均質
反応によるジアルキルカーボネートの製造を開示してい
る。

【０００３】米国特許第３，９８０，６９０は反応物
を、銅及び４−ビニルピリジンで形成された錯体系の如
き触媒が充填されている反応器へ導入し反応物を触媒上
へ流動させ、次いで反応生成物及び未反応物を反応器か
ら取出すことによる不均質相での触媒系の存在下でアル
コールと酸素及び二酸化炭素を反応させてアルコールを
対応するカーボネートにカルボキシル化する方法を開示
している。

【０００４】米国特許第３，８０３，２０１は、希望す
る生成物が、メタノール−ジメチルカーボネート共沸混
合物の蒸留によって取り出され、次いで低温結晶化及び
蒸留によって共沸混合物から分離されるメタノールと環
状エチレン及び１，２−プロピレンカーボネートの反応
によるジメチルカーボネートの合成に関する。

【０００５】米国特許第４，３０７，０３２は、タリウ
ム化合物の存在下、昇温下でグリコールカーボネートと
アルコールを接触させることから成るジアルキルカーボ
ネートを製造する方法を開示している。

【０００６】米国特許第４，６７１，０４１は、イオン
交換樹脂と第三アミン、第四アンモニウム、スルホン酸
及びカルボン酸官能基、シリカ及びアンモニウム交換さ
れたゼオライトに含浸されたアルカリ及びアルカリ土類
シリケートを含む一連の不均質触媒の存在下でメタノー
ルとエチレンカーボネートを反応させることによるエチ
レングリコール及びジメチルカーボネートを製造する方
法を開示している。

【０００７】米国特許第４，７３４，５１８は、可溶
性、相溶性第三ホスフィン、アルシン及びスチビン及び
可溶性、相溶性二価サルファ及びセレン化合物から選択
された均質触媒の存在下でメタノールとエチレンカーボ
ネートを反応させることから成るエチレングリコール及
びエチレンカーボネートの共合成の方法に関する。

【０００８】米国特許第４，６６１，６０９は、ジルコ
ン、チタン、及び錫から選択された触媒の存在下で、メ
タノールとエチレンカーボネートを反応させてエチレン
グリコールとジメチルカーボネートを共合成する方法に
関する。

【０００９】米国特許第４，６５８，０４１は、低級ア
ルキルカーボネート、特にジメチルカーボネートとアリ
ルクロライドの如きアルキルハライドの間のカーボネー
ト官能価の平衡交換を、均質又は不均質のアミン、ホス
フィン及びアンモニウム又はホスホニウム第四塩の如き
開始剤の存在下、約５０℃〜約２５０℃で行うことによ
って製造されたカーボネート化合物を開示している。

【００１０】米国特許第４，３４９，４８６は、ベータ
−フルオロアリファティックカーボネートと一価脂肪族
アルコール、フェノール及びオルト一位二価芳香族化合
物から選択された化合物を塩基の存在下で、接触させる
ことから成るモノカーボネートエステル交換法を開示し
ている。

【００１１】ヨーロッパ特許出願第０１１０６２９は、
カルボキシル又はカルボン酸エステルを、エステル交換
の条件の下で、触媒として、（ｉ）Ｖ族の元素を含むル
イス塩基及びエポキシド又は(ii) 環状アミジンの存在
下で、アルコールと反応させることから成るカルボキシ
ル又はカルボン酸エステルのエステル交換法に関する。
ルイス塩基は三価のリン又はチッ素を含む有機化合物で
あり得るそしてアミン、例えばアミジンであり得る。こ
の方法は液相で１５〜１５０℃の温度で実施され、触媒
は溶液で使用される。好ましい触媒は、環状アミンが６
及び５員環、６及び７員環あるいは２個の６員環を含む
融合環系の部分を形成する様な環状アミンである。

【００１２】日本国特許出願公開昭５４−６３０２３
は、ヒドロキシ化合物及びカーボネートが、スズアルコ
キシドの存在下で、エステル交換されるエステル交換カ
ーボネート法を開示している。

【００１３】ヨーロッパ特許出願第０１１９８４０は、
アルキレンオキシドとＣＯ₂を、アルコールの存在下
で、反応させてアルキレンカーボネート及び選択的にジ
アルキルカーボネートを製造することを開示している。
更に、反応混合物には、三価のリンを含む化合物が触媒
として添加される。アルキレンカーボネートは更にアル
コールでエステル交換されてジアルキルカーボネート及
びアルキレングリコールが生成される。

【００１４】日本国特開昭６３−２３８０４３は、交換
基として第四アンモニウム基を含む固体高−塩基度アニ
オン交換物質の存在下で、環状カーボネートとアルコー
ルを互いに反応させることから成るジアルキルカーボネ
ートを製造する方法に関する。

【００１５】日本国特開昭５５−６４５５０は、アルキ
レンカーボネート及び脂肪族アルコールを、ルイス酸及
びチッ素含有有機塩基から成る触媒の存在下で、反応さ
せてジアルキルカルボン酸エステルを製造する方法を開
始している。

【００１６】日本国特開昭５６−１０１４４は、アルキ
レンカーボネートとアルコールを、第四ホスホニウム塩
触媒の存在下で、互いに反応させてジアルキルカーボネ
ートを製造する方法を開示している。

【００１７】マーヘ．アール．等ジャーナルオルガニッ
ク、ケミストリー(Mahe R.et al.,J.Org.Chem.,)１９８
９，５４，ｐｐ．１５１８〜１５２３は、末端アルキン
とＣＯ₂及び第二アミンを、ルテニウム錯体の存在下
で、反応させて一工程でビニルカルバメートを製造する
方法を開示している。この反応はフェニルアセチレン、
ヘキシン及びアセチレンで及びジアルキルアミン、モル
ホリン、ピペリジン及びピロリジンで実施されて来た。

【００１８】イシイエス．等ブレティンケミカルソサ
エティージャパン (Ishii, S.et al., Bull. Chem. So
c. Jpn.,)６２，１９８９，ｐｐ．４５５〜４５８は、
ＣＯ₂を脂肪アミン及びオルトエステルと反応させてカ
ルバミドエステルを製造する方法を開示している。

【００１９】ボールピー．等シー．モシキュラーケミ
ストリー（Ball P. et al., C.Mol.Chem.,) １９８４，
Ｖｏｌ．１，ｐｐ．９５〜１０８は、尿素と脂肪族又は
環状脂肪族二価化合物を、有機スズ化合物の存在下で反
応させてポリカーボネートを製造することを開示してい
る。

【００２０】イズデブスキージェー．等シンセシス
（Izdebski, J.et al., Synthesis)１９８９年６月号ｐ
ｐ．４２３〜４２５は、ビス（４−ニトロフェニル）カ
ーボネートのアミノリシスによる対称又は非対称に２−
置換された尿素の製造方法に関する。

【００２１】米国特許第４，３２７，０３５は、尿素と
モノアルコール又はポリアルコールを、少くとも１：２
のモル比で、触媒の存在下、１２０°〜２７０℃の反応
温度で反応させることを特徴とするモノアルコール又は
ポリアルコールのカルボン酸エステルを製造する方法を
開示している。

【００２２】米国特許第３，４４９，４０６は、尿素と
アルコールを、例えばトリエチレンジアミン又はＮ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１．３−ブタンジアミ
ンの如き脂肪族第三ポリアミンと接触させて反応させる
ことによるカルバメートの製造方法を開示している。

【００２３】米国特許第３，６２７，８１３は、Ｎ，
Ｎ′−、ジヒドロカルビルウレアを、塩基触媒（好まし
くは第三アミン）の存在下でジアルキルカーボネートと
６０℃〜２００℃の温度で加熱して対応するアルキルＮ
−ヒドロカルビルカルバメートに転換する方法に関す
る。

【００２４】米国特許第３，８７３，５５３は、三置換
尿素を昇温下でヒドロキシ化合物及び気体塩化水素と反
応させてＮ−一置換カルバメートを製造する方法を開示
している。

【００２５】米国特許第４，１５６，７８４は、ニッケ
ルを含むイオン交換体の存在下でアルコールと尿素を反
応させてカルバメートを製造する方法を開示している。

【００２６】米国特許第４，３３６，４０２は、非置換
のカルバミド酸エステルと脂肪族第一アミンを、適当な
圧力及び反応温度下、一価脂肪族アルコールの存在下、
好ましくは触媒として強塩基第三アミンの存在下で反応
させてＮ−アルキル一置換カルバミド酸エステルを製造
する方法を開示している。

【００２７】米国特許第４，３９８，０３６は、芳香族
第一アミン、尿素及び一価脂肪族アルコールを、強塩基
第三アミン触媒及び選択的に不活性溶媒の存在下で、反
応させてＮ−一置換カルバメートを製造する方法を開示
している。

【００２８】米国特許第４，４４３，６２２は、尿素及
び脂肪族アルコールからアルキルカルバメートを製造す
る方法を開示している。この方法は、真空下、好ましく
は少くとも２０インチ、そして好ましくは酸化マグネシ
ウム触媒の存在下で、実施される。

【００２９】米国特許第４，５０１，９１５は、脂肪族
第一アミン、尿素、及び一価脂肪族アルコールを、強塩
基アミン触媒及び選択的に不活性溶媒の存在下で、反応
させてＮ−一置換カルバメートを製造する方法を開示し
ている。

【００３０】米国特許第４，５３７，９６０は、尿素と
アミノプロパノールを１４０℃以上で反応させてＮ−及
びＯ−置換カルバメートを製造する方法を開示してい
る。

【００３１】エニケムシンセシスＳｐＡ，ジメチルカー
ボネートプロダクトブレティン〔Enichem Synthesis Sp
A, Dimethyl Carbonate Product Bulletin 〕ｐｐ．９
−１４は、ジメチルカーボネートと非置換アルコール、
フェノール、グリコール及びジフェニールを，少量の塩
基触媒、例えばＫＯＨ，ＮａＯＨ，アルコーラート等の
存在下で反応させる種々のエステル交換反応を開示して
いる。

【００３２】ダウケミカルＵ．Ｓ．Ａ．，エクスペリメ
ンタルエチレンカーボネートＸＡＳ−１６６６．ＯＯＬ
プロダクトブレティン〔Dovo Chemical U.S.A., Experi
mental Ethylene Carbonate ＸＡＳ−１６６６．ＯＯＬ
Product Bulletin〕（１９８２）ｐｐ．６−８は、エ
チレンカーボネートと脂肪族モノアミン及びジアミンと
の反応及び種々のエステル交換反応によるカルバメート
及びイミダゾリジノンの形成を開示している。

【００３３】テキサコケミカルカンパニー、ＴＥＸＡＣ
ＡＲ（商標名）エチレンアンドプロピレンカーボネーツ
プロダクトブレティン〔Texco Chemicai Company ＴＥ
ＸＡＣＡＲ（商標名）Ethylene and Propylene Carbona
tes Product Bulletine 〕（１９８７）ｐｐ．２２〜２
４は、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネー
トと第一及び第二脂肪族アミンの低温度下での反応によ
るカルバメートの生成を開示している。更に、該引例は
エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートはエ
ステル交換反応に使用されて多くの異なるポリエステル
を生成すると記載している。

【００３４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、混合金属酸
化物触媒又は改良双金属又は多金属触媒の存在下でカル
ボキシル化化合物を製造するのに効果的な条件で、活性
水素含有化合物とＣＯ₂シントンを反応させることから
成るカルボキシル化化合物の製造方法に関する。

【００３５】更に、本発明は、混合金属酸化物触媒又は
改良双金属又は多金属触媒の存在下で、カルボキシル化
化合物を製造するのに効果的な条件で、１又はそれ以上
のＣＯ₂シントンを、接触させることから成る方法に関
する。

【００３６】更に、本発明は、混合金属酸化物触媒又は
改良双金属又は多金属触媒の存在下、ジアルキルカーボ
ネートを製造するのに効果的な条件下でアルキレンカー
ボネートとアルカノールを接触させることから成るジア
ルキルカーボネートの製造方法に関する。

【００３７】本発明の方法によって製造されたカルボキ
シル化化合物は、農薬、医薬生成物及び染料の中間体、
溶媒、繊維及び織物、プラスチックス及び樹脂、ガス処
理、金属抜出し、潤滑材、液体、吸着剤、香料、フレー
バー等広範な用途に利用される。

【００３８】本発明の目的のため、化学元素は、ハンド
ブックオブケミストリーアンドフィジクッス〔Handbook
of Chemistry and Physics 〕１９８６−８７年版第６
７巻ＣＡＳバージョン、内側カバーの元素の周律表に従
うものとする。更に、本発明の目的の為、第 IIIＢ族の
金属酸化物はランタニド及びアクチニドを包含する。本
発明において、用語“酸化物（オキシド）”は酸化物、
水酸化物及び／又はそれらの混合物を包含する。又、用
語“ＣＯ₂シントン”は亜硫酸及び亜硫酸エステルの如
き、ＳＯ₂シントンをも包含する。例えば、チオールエ
ステルの様なカルボキシル化化合物のイオウ類似物も本
発明に包含される。

【００３９】

【課題を解決するための手段】上述した様に、活性水素
含有化合物とＣＯ₂シントンを、混合金属酸化物触媒或
いは改質双金属或いは多金属触媒の存在下、カルボキシ
ル化化合物を製造するのに効果的な条件下で、接触させ
ることから成るカルボキシル化化合物の製造方法に関す
る。

【００４０】更に上述した様に、本発明は１或いはそれ
以上のＣＯ₂シントンを、混合金属酸化物触媒或いは改
質双金属或いは多金属触媒の存在下、カルボキシル化化
合物を製造するのに効果的な条件下で、接触させること
から成るカルボキシル化化合物の製造方法に関する。

【００４１】更に、上述した様に、本発明はアルキレン
カーボネートとアルカノールを、混合金属触媒或いは改
質双金属触媒或いは多金属触媒の存在下、ジアルキルカ
ーボネートを製造するのに効果的な条件下で、接触させ
ることから成るジアルキルカーボネートの製造方法に関
する。好ましい態様において、エチレンカーボネート及
びメタノールが、混合金属酸化物触媒の存在下、ジメチ
ルカーボネートを製造するのに効果的な条件で反応させ
られる。

【００４２】活性水素含有化合物及びＣＯ₂シントンを
出発物質として使用する場合、エステル交換反応が起っ
て希望するカルボキシル化生成物を生成すると考えられ
る。正確な反応機序は十分には分からないが、分かって
いることは、混合金属酸化物触媒又は改良双金属又は多
金属触媒の存在下で本発明で記載する条件下で活性水素
含有化合物出発物質及びＣＯ₂シントン出発物質が接触
させられ希望するカルボキシル化化合物生成物が生成さ
れるということである。又、混合金属酸化物触媒又は改
良双金属又は多金属触媒の存在下で本発明で記載する条
件下で１又はそれ以上のＣＯ₂シントンが接触させられ
てカルボキシル化化合物生成物を生成すると考えられ
る。

【００４３】本発明の方法で使用され得る適当な活性水
素含有化合物出発物質は容認される置換又は非置換活性
水素含有有機化合物を包含する。それらを例示すると、
置換及び非置換のアルコール、フェノール、カルボン
酸、アミン等である。好ましい活性水素含有化合物はア
ルコール及びフェノールである。活性水素含有化合物と
ＣＯ₂のモル比は狭く臨界的ではなく、約０．０５：１
あるいはそれ以下から約５０：１あるいはそれ以上、好
ましくは約０．１：１〜約１０：１の範囲であり得る。

【００４４】適当な活性水素含有化合物は置換及び非置
換アルコール（モノ−、ジ−及び多価アルコール）、フ
ェノール、カルボン酸（モノ−、ジ−及び多酸）、及び
アミン（第一及び第二）が包含される。他の適当な活性
水素含有化合物は置換及び非置換のチオフェノール、メ
ルカプタン、アミド等である。しばしば、該有機化合物
は炭素原子１〜約１００又は１５０個（ポリオールポリ
マーの場合）を含み且つ脂肪族及び／又は芳香族構造を
含み得る。極めてしばしば該有機化合物は１〜約３０個
の炭素原子を有する一価、二価及び三価のアルコールか
ら選択される。活性水素含有有機化合物はヒドロホルミ
化／水素化反応の生成物で有り得る。

【００４５】適当なアルコールはメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプ
タノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウ
ンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラ
デカノール、ペンタデンカノール、ヘキサデカノール、
オクタデカノール、イソプロピルアルコール、２−エチ
ルヘキサノール、第２−ブタノール、イソブタノール、
２−ペンタノール、３−ペンタノール及びイソデカノー
ルの如き直鎖又は分枝鎖の第一及び第二一価アルコール
を包含する。特に好ましいアルコールはＣ₃〜Ｃ₂₀オレ
フィンの“オキソ”反応によって製造される様な直鎖及
び分枝鎖第一アルコール〈混合物も含む〉である。アル
コールはシクロペンタノール、シクロヘキサノール、シ
クロヘプタノール、シクロオクタノールの様な脂環式及
びベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール及び
フェニルプロピルアルコールのような芳香族置換脂肪族
アルコールでも有り得る。他の脂肪族構造は２−メトキ
シエタノール等を包含する。

【００４６】フェノールはｐ−メチルフェノール、ｐ−
エチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−ヘプチ
ルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ジノニルフェノ
ール及びｐ−デシルフェノールの如き炭素原子３０個迄
のアルキルフェノールを包含する。芳香族ラジカルはハ
ライド原子の様な他の置換基を含み得る。

【００４７】２個以上のヒドロキシル基、例えば約２〜
６個のヒドロキシル基を有するアルコール（ポリオー
ル）は２〜３０個の炭素原子を有し、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペン
チレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチ
レングリコール、デシレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール及びジプロピレングリ
コールの如きグリコールを包含する。他のポリオールは
グリセリン、１，３−プロパンジオール、ペンタエリス
リトール、ガラクチトール、ソルビトール、マニトー
ル、エリスリトール、トリメチロールエタン及びトリメ
チロールプロパンを包含する。

【００４８】カルボン酸は蟻酸、修酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、バレリアン酸、カプロン酸、カプリル酸、
カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸及びリノレ
ン酸を包含する。他のカルボン酸は安息香酸、シクロヘ
キサンカルボン酸、フェニル酢酸、トルイル酸、クロロ
安息香酸、ブロモ安息香酸、ニトロ安息香酸、フタール
酸、イソフタール酸、テレフタール酸、サリチル酸、ヒ
ドロキシ安息香酸、アントラニル酸、アミノ安息香酸、
メトキシ安息香酸等を包含する。

【００４９】アミンはメチルアミン、ジメチルアミン、
エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、
ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブ
チルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ピペラジン、ベンジルアミン、フェニルエチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミ
ノエチルエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエ
チレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、テ
トラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンを包
含する。他のアミンはアニリン、メチルアニリン、トル
イジン、アニシジン、クロロアニリン、ブロモアニリ
ン、ニトロアニリン、ジフェニルアミン、フェニレンジ
アミン、ベンジジン、アミノ安息香酸、スルファニル
酸、及びスルファニルアミドを包含する。

【００５０】本発明の方法で使用され得る好ましい活性
水素含有化合物出発物質は、式Ｒ [ＯＨ ]_m；ここでＲ
は有機化合物の残基、ｍはＲの原子価を満足させる値、
好ましくはｍは１〜約６、より好ましくはｍは１〜約４
の値である；で包括される様な活性水素含有有機化合物
である。好ましい活性水素含有化合物出発物質は一価、
二価及び多価アルコール及びアルカノールアミンであ
る。本発明で使用される活性水素含有化合物出発物質
は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ペンタエチレングリコール、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコール
を含む混合物、２−（２−メトキシエトキシ）エタノー
ル、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−メ
トキシエタノール、ＣＡＲＢＯＷＡＸ（商標名）の如き
ポリ（オキシアルキレン）グリコール、ポリ（オキシエ
チレン）グリコール、アルコキシ及びアリルオキシポリ
（オキシアルキレン）グリコール、ＵＣＯＮ（商標名）
液体及び潤滑材の如きアルコキシ及びアリルオキシポリ
（オキシエチレン）（オキシプロピレン）グリコール、
アミノエチルエタノールアミン等が包含される。

【００５１】本発明の方法で使用され得る適当なＣＯ₂
シントン出発物質は、本発明で規定される処理条件下で
活性水素含有化合物と反応することが出来る式Ｒ₁Ｃ
（Ｏ）Ｒ₂又はＲ₁Ｓ（Ｏ）Ｒ₂〔ここでＲ₁は水素、
ハロゲン、アミノ、ヒドロキシル又は有機化合物の残基
及びＲ₂はアミノ、ヒドロキシル又は有機化合物の残基
である〕で包括される様な置換又は非置換カルボキシル
−含有化合物又はカルボニル−含有化合物を包含する。
ＣＯ₂シントンは、例えば、置換及び非置換カーボネー
ト、クロロカーボネート、炭酸、カルバメート、カルバ
ミド酸、オキサレート、２−オキサゾリジノン、尿素、
エステル、ホスゲン、クロロホルメート、ＣＯ₂、オル
トカルボキシレート、亜硫酸（硫黄を含んだ酸類）、亜
硫酸エステル類等が包含される。本発明の目的の為に、
ＣＯも適当な酸化カルボニル化反応のＣＯ₂シントンと
考えられる。好ましいＣＯ₂シントンは、例えば、ジエ
チルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ジメチルカーボネート、２−オキサゾリ
ジノン、エチレンスルフィット等が包含される。エチレ
ンカーボネート及びモノエタノールアミンの反応によっ
て２−オキサゾリジノンを形成する様なその場で製造さ
れたＣＯ₂シントンの使用も本発明の範囲に包含され
る。

【００５２】上述した様に、Ｒ₁及びＲ₂は有機化合物
の残基で有り得る。有機化合物の残基は、例えば、アル
キル、アリール、アルキルアミノ、アリールアミノ、シ
クロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルキルオキ
シ、アリールオキシ、シクロアルキルオキシ、ヘテロシ
クロアルキルオキシ、アルキルオキシカルボニル、アリ
ルオキシカルボニル、シクロアルキルオキシカルボニ
ル、ヘテロシクロアルキルオキシカルボニル、ヒドロキ
シカルボニル等である。更に、上述の式によるＣＯ₂シ
ントンを規定する為、Ｒ₁およびＲ₂置換基の両者は、
置換されるか置換されないシクロアルキル又はヘテロシ
クロアルキル環を形成し得る。又、式Ｒ₁Ｃ（Ｏ）Ｒ₂
はＣＯ₂及びＣＯを包含すると考えられる。

【００５３】本発明の方法で使用される適当な触媒は２
個又はそれ以上の金属酸化物を包含する。マグネシウ
ム：アルミニウム、混合金属酸化物が、以下詳述する様
に好ましい混合金属酸化物触媒である。均質及び不均質
触媒が反応で使用され得る。この反応で使用される触媒
の量は狭く臨界的ではなく、反応が回分式かあるいは連
続式で実施されるかに依存する。回分式の場合、使用す
る触媒の量は出発物質の総重量の約０．０１％あるいは
それ以下から約１０％あるいはそれ以上の範囲である。
連続式の場合、通常固定床が使用される。

【００５４】本発明の方法で使用される適当な触媒は、
２種以上の金属酸化物を含む混合金属酸化物から成る。
斯かる混合金属酸化物は、例えば、以下の２つ以上を包
含する：ＩＡ族の金属酸化物、IIＡ族の金属酸化物、 I
IIＢ族の金属酸化物（ランタニド及びアクチニドを含
む）、IVＢ族の金属酸化物、ＶＢ族の金属酸化物、VIＢ
族の金属酸化物、 VIIＢ族の金属酸化物、VIII族の金属
酸化物、ＩＢ族の金属酸化物、IIＢ族の金属酸化物、 I
IIＡ族の金属酸化物、IVＡ族の金属酸化物、ＶＡ族の金
属酸化物、又はVIＡ族の金属酸化物。好ましい金属酸化
物は両性又は塩基性である。触媒として使用される好ま
しい混合金属酸化物は、例えば、マグネシウム、アルミ
ニウム、カルシウム、ストロンチウム、ガリウム、ベリ
リウム、バリウム、スカンジウム、イツトリウム、ラン
タン、セリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジセプロ
シウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、ルテチウ
ム、イツテルビウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリ
ブデン、タングステン、チタン、ジルコニウム、ハフニ
ウム、バナジン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、銀、
カドミウム、ホウ素、インジウム、ケイ素、ゲルマニウ
ム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン及びビスマスの２つ以
上の酸化物である。

【００５５】酸化マグネシウム及び酸化カルシウムの如
きIIＡ族の金属酸化物、及び酸化アルミニウム及び酸化
ガリウムの如きIII Ａ族の金属酸化物が本発明で使用さ
れる好ましい混合金属酸化物である。金属の内少くとも
１つがマグネシウムである混合金属酸化物にとって、マ
グネシウムに関連する適当な金属は、例えば、以下の１
つ以上を包含する：ホウ素、アルミニウム、ガリウム及
びインジウムの如きIIIＡ族の金属、ランタニドを包含
するスカンジウム、イツトリウム及びランタンの如き I
IIＢ族の金属、ニオブ及びタンタルの如きＶＢ族の金
属、クロム、モリブデン及びタングステンの如きVIＢ族
の金属、鉄、コバルト及びニッケルの如きVIII族の金
属、亜鉛及びカドミウムの如きIIＢ族の金属、ケイ素、
ゲルマニウム、錫及び鉛の如きIVＡ族の金属、ヒ素、ア
ンチモン及びビスマスの如きＶＡ族の金属及びジルコン
及びハフニウムの如きIVＢ族の金属。これらの金属の少
くとも１つがカルシウムである混合金属酸化物の場合、
カルシウムと併用される適当な金属は、例えば、以下の
１つ以上を包含する：ホウ素、アルミニウム、ガリウム
及びインジウムの如き IIIＡ族の金属、ケイ素、ゲルマ
ニウム、錫及び鉛の如きIVＡ族の金属、ニオブ及びタン
タルの如きＶＢ族の金属及びクロム、モリブデン及びタ
ングステンの如きVIＢ族の金属。

【００５６】触媒として使用される混合金属酸化物は、
例えば、ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃，ＭｇＯ−ＳｉＯ₂，Ｍｇ
Ｏ−ＣｄＯ，ＭｇＯ−Ｂｉ₂Ｏ₃，ＭｇＯ−Ｓｂ
₂Ｏ₅，ＭｇＯ−ＳｎＯ₂，ＭｇＯ−ＺｒＯ₂，ＭｇＯ
−ＢｅＯ，ＭｇＯ−ＴｉＯ₂，ＭｇＯ−ＣａＯ，ＭｇＯ
−ＳｒＯ，ＭｇＯ−ＺｎＯ，ＭｇＯ−Ｇａ₂Ｏ₃，Ｍｇ
Ｏ−Ｙ₂Ｏ₃，ＭｇＯ−Ｌａ₂Ｏ₃，ＭｇＯ−Ｍｏ
Ｏ₃，ＭｇＯ−Ｍｎ₂Ｏ₃，ＭｇＯ−Ｆｅ₂Ｏ₃，Ｍｇ
Ｏ−Ｃｏ₃Ｏ₄，ＭｇＯ−ＷＯ₃，ＭｇＯ−Ｖ₂Ｏ₅，
ＭｇＯ−Ｃｒ₂Ｏ₃，ＭｇＯ−ＴｈＯ₂，ＭｇＯ−Ｎａ
₂Ｏ，ＭｇＯ−ＢａＯ，ＭｇＯ−ＣａＯ，ＭｇＯ−Ｈｆ
Ｏ₂，ＭｇＯ−Ｌｉ₂Ｏ，ＭｇＯ−Ｎｂ₂Ｏ₅，ＭｇＯ
−Ｔａ₂Ｏ₅，ＭｇＯ−Ｇｄ₂Ｏ₃，ＭｇＯ−Ｌｕ₂Ｏ
₃，ＭｇＯ−Ｙｂ₂Ｏ₃，ＭｇＯ−ＣｅＯ₂，ＭｇＯ−
Ｓｃ₂Ｏ₃，ＭｇＯ−ＰｂＯ，ＭｇＯ−ＮｉＯ，ＭｇＯ
−ＣｕＯ，ＭｇＯ−ＣｏＯ，ＭｇＯ−Ｂ₂Ｏ₃，ＣａＯ
−ＳｉＯ₂，ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃，ＣａＯ−ＳｎＯ，Ｃ
ａＯ−ＰｂＯ，ＣａＯ−Ｎｂ₂Ｏ₅，ＣａＯ−Ｔａ₂Ｏ
₅，ＣａＯ−Ｃｒ₂Ｏ₃，ＣａＯ−ＭｏＯ₃，ＣａＯ−
ＷＯ₃，ＣａＯ−ＴｉＯ₂，ＣａＯ−ＨｆＯ₂，ＭｇＯ
−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃，ＭｇＯ−ＳｉＯ₂−ＺｎＯ，
ＭｇＯ−ＳｉＯ₂−ＺｒＯ₂，ＭｇＯ−ＳｉＯ₂−Ｃｕ
Ｏ，ＭｇＯ−ＳｉＯ₂−ＣａＯ，ＭｇＯ−ＳｉＯ₂−Ｆ
ｅ₂Ｏ₃，ＭｇＯ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃，ＭｇＯ−Ｓｉ
Ｏ₂−ＷＯ₃，ＭｇＯ−ＳｉＯ₂−Ｎａ₂Ｏ，ＭｇＯ−
ＳｉＯ₂−Ｇａ₂Ｏ₃，ＭｇＯ−ＳｉＯ₂−Ｌａ
₂Ｏ₃，ＭｇＯ−ＳｉＯ₂−Ｎｂ₂Ｏ₅，ＭｇＯ−Ｓｉ
Ｏ₂−Ｍｎ₂Ｏ₃，ＭｇＯ−ＳｉＯ₂−Ｃｏ₃Ｏ₄，Ｍ
ｇＯ−ＳｉＯ₂−ＮｉＯ，ＭｇＯ−ＳｉＯ₂−ＰｂＯ，
ＭｇＯ−ＳｉＯ₂−Ｂｉ₂Ｏ₃，ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−
ＺｎＯ，ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂，ＭｇＯ−Ａｌ
₂Ｏ₃−Ｆｅ₂Ｏ₃，ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＷＯ₃，Ｍ
ｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｌａ₂Ｏ₃，ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−
Ｃｏ₃Ｏ₄，ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃ ＣａＯ−ＳｉＯ₂−ＳｎＯ，ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ｎｂ₂
Ｏ₅，ＣａＯ−ＳｉＯ₂−ＷＯ₃，ＣａＯ−ＳｉＯ₂−
ＴｉＯ₂，ＣａＯ−ＳｉＯ₂−ＭｏＯ₃，ＣａＯ−Ｓｉ
Ｏ₂−ＨｆＯ₂，ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ｔａ₂Ｏ₅，Ｃａ
Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂ ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＰｂＯ，ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｎ
ｂ₂Ｏ₅，ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＷＯ₃，ＣａＯ−Ａｌ
₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂，ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｏＯ₃，Ｃ
ａＯ−ＨｆＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃ ＣａＯ−ＨｆＯ₂−ＴｉＯ₂，等である。本発明に包含
される他の好ましい混合金属酸化物はタナベ等のブレテ
ィンオブケミカルソサエティーオブジャパン〔Bulletin
of the Chemical Society of Japan 〕，Ｖｏｌ，４７
（５）．ｐｐ．１０６４〜１０６６（１９７４）に開示
されている。

【００５７】触媒として使用される本明細書で記載する
混合金属酸化物は、生成物選択率及び／又は反応の触媒
活性度及び／又は触媒の安定度に寄与する。後述する様
に、本発明で使用される触媒は、触媒を安定にするかあ
るいは触媒の製造を助ける為に支持体、結合剤又は他の
添加剤を含有し得る。

【００５８】２つ以上の金属酸化物から成る触媒は広範
な方法で製造される。例えば、加熱又は沈殿される金属
塩から２つ以上の金属酸化物が形成され混合金属酸化物
が生成される。更に、シリカ又はα−、β−、γ−アル
ミナ、炭化ケイ素等の様な支持体上に２種以上の金属酸
化物が部分凝縮物として供給され、次いで加熱して、重
合され希望する酸化物の形にされる。斯かる２種以上の
金属酸化物は加水分解性モノマーから希望する酸化物に
縮合されて酸化物粉末に形成され、その後縮合触媒の存
在下で圧縮されて混合金属酸化物触媒のペレット及びよ
り大きい構造に形成される。粉末と縮合触媒の混合物が
成形可能なペーストにされ、次いで押し出され通常の方
法に従ってペレットに載断される。その後、押し出し物
は、火に当てられて縮合触媒が硬化されて構造が固定さ
れる。載断された押し出し物は上述で特定した様な支持
体物質と共に混合され、そして混合物は火に当てられて
混合金属酸化物触媒が該支持体上に融合される。

【００５９】本発明の一つの態様において、マグネシウ
ム塩、例えば、マグネシウムナイトレート及びアルミニ
ウム塩、例えばアルミニウムナイトレートが水酸化アン
モニウムを使用して沈殿される。次いで、脱イオン水で
洗浄され約３５０℃〜約４５０℃の温度で焼成されて希
望するマグネシウム：アルミニウム混合金属酸化物触媒
に形成される。

【００６０】他の態様において、酸化マグネシウム、例
えばマグネシウムカーボネートハイドロオキシドペンタ
アンハイドレート及び酸化アルミニウム、例えばアルミ
ニウムハイドロオキシドハイドレートが脱イオン水に添
加されて完全に混合されてペーストに成形される。次い
で、該ペーストが約３５０℃〜約４５０℃の温度で焼成
されて希望するマグネシウム；アルミニウム混合金属酸
化物触媒に形成される。

【００６１】好ましい触媒構成は支持体物質に結合され
ているか又は結合されていない、少くとも約１００ｍ²
／ｇｍの表面積を有するIIＡ族及び IIIＡ族、混合金属
酸化物から成る。支持体上の触媒は約２０ｍ²／ｇｍ以
上約２６０ｍ²／ｇｍ程或は使用されている金属酸化物
に依存してより大きな表面積を有する。マグネシウム；
アルミニウム酸化物の場合、表面積はシングルポイント
Ｎ₂法で測定して約５０ｍ²／ｇｍ以上約２６０ｍ²／
ｇｍ程度、より好ましくは約１００ｍ²／ｇｍ以上約２
６０ｍ²／ｇｍ程度であり得る。

【００６２】本明細書及びクレイムで用いる用語“支持
体”は触媒の触媒物性に悪影響を与えないで且つ触媒が
反応媒体に対して少くとも安定である固体構造体と定義
する。該支持体は、反応に対する触媒活性は低いが、本
発明で使用する混合金属酸化物触媒から独立して触媒と
して機能し得る。該支持体は触媒と共同に、作用して反
応を調節する。多くの支持体は反応の選択度に寄与す
る。触媒構成は約２〜約６０重量％或は以上の支持体、
より好ましくは約１０〜約５０重量％の支持体と残部の
混合金属酸化物から成る。支持体の重量にはホスフェー
ト、スルフェートシリケート、フルオライド等の様な結
合剤及び触媒を安定させるか或はそうでない場合触媒の
製造を助ける添加剤の重量が加えられる。支持体は触媒
成分と同じ位か或は大きな粒子であって結合媒体によっ
て触媒に“固着”されている。

【００６３】支持体は触媒構成体を押し出す工程で分離
層を構成する。この態様において、支持体を形成する物
質、好ましくはペーストとして、該触媒のペースト或は
それらの部分縮合物と、混合される。ペーストは、各々
水と混合されている支持体及び触媒の酸化物形及び／又
は結合剤から成る。混合物の押し出し物はマルティオリ
フィスダイを通過させられた後希望するサイズのペレッ
トに切断される。粒子はドーナツ型、球状等で有り得
る。次いで、粒子は焼成され乾燥されて支持体及び／又
は混合金属酸化物触媒の中で縮合反応が完了する。

【００６４】本発明で使用される混合金属酸化物触媒の
好ましいグループは式（Ｉ）；

【００６５】

【化３】

【００６６】ここで、Ｍは少くとも１個の２価金属カチ
オン；Ｑは少くとも１個の３価金属カチオン；そしてＡ
は原子価（ｎ^-）を供給する少くとも１個のアニオン、
ここでｎは少くとも１、例えば、１〜４、そしてよりし
ばしば１〜３、そしてここでａは正数、Ｍ，Ｑ及びＡ
は、ｘ／ｙが１或は１以上の数である様に比例して規定
される、ｚは０以上の価を有していてそして２ｘ＋３ｙ
−ｎｚは正数；を有する物質を包含する。Ｍ，Ｑ及びＡ
は層構造を供給する様に選択される。好ましくは、ｘ／
ｙは１〜１２の範囲、より好ましくはｘ／ｙは１〜６、
そして最も好ましくは１〜４の範囲である。好ましく
は、ｚは、ｘ／ｚがｎ〜１２ｎの範囲、より好ましくは
ｎ〜６ｎの間そして最も好ましくはｎ〜４ｎの間にある
様な値を有している。

【００６７】適当な２価金属カチオン、Ｍ、は周期律表
の遷移元素及びIIＡ族及びIVＡ族並びに或る種の IIIＢ
族元素から選択される元素を広く包含する。特定の例と
してはマグネシウム、カルシウム、チタン、バナジン、
クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウ
ム、白金、銅、亜鉛、カドミウム、水銀、スズ及び鉛が
挙げられる。特にふさわしい２価金属カチオンはマンガ
ン、ニッケル、コバルト、亜鉛、カルシウム、ストロン
チウム及び銅である。適当な３価金属カチオン、Ｑ、は
周期律表の遷移元素及び IIIＡ族及びＶＡ族、並びに或
る種の IIIＢ族元素から選択される元素を広く包含す
る。特定の例としては、アルミニウム、アンチモン、チ
タン、スカンジウム、ビスマス、バナジン、イットリウ
ム、クロム、鉄、マンガン、コバルト、ルテニウム、ニ
ッケル、金、ガリウム、タリウム及びセリウムである。
特にふさわしい３価金属カチオンはアルミニウム、ガリ
ウム及びランタンから選択される。

【００６８】式（Ｉ）の組成も広範なアニオンＡを包含
し得る。カチオンのチャージとバランスが取れるアニオ
ン又はアニオンの組合せも使用される。適当なアニオン
は、特に、ハライド（クロライド、フルオライド、ブロ
マイド及びイオダイド）、ナイトライト、ナイトレー
ト、スルフィット、スルフェート、スルホネート、カー
ボネート、クロメート、シアネート、ホスファイト、ホ
スフェート、モリブドシアネート、ビカーボネート、ハ
イドロオキシド、アルセネート、クロレート、フェロシ
アナイド、ボレート、シアナイド、シアヌレート、シア
ヌライト、フェリシアナイド、セレネート、テルレー
ト、ビスルフェート及びオキサレート、アセテート、ヘ
キサノエート、セベケート、ホルメート、ベンゾエー
ト、マロネート、ラクテート、オレエート、サリシレー
ト、ステアレート、シトレート、タルトレート、マレエ
ート等の有機アニオンが包含される。メタバナデート、
オルソバナデート、モリブデート、タングステート、ハ
イドロジエンピロバナデート及びピロバナデートを包含
する米国特許第４，６６７，０４５に記載されているメ
タレートアニオンもアニオンＡとしてふさわしい。すで
に適当であると前述した金属カチオンと併用されるアニ
オンはカーボネート、ハライド、ホスフェート、クロメ
ート、スルフェート、ハイドロオキシド、オキサレー
ト、アセテート、ナイトレート、ヘキサノエート、セバ
ケート、バナデート、モリブデート、タングステート及
びフェロシアネートである。

【００６９】前述した２価及び３価のカチオン及びアニ
オンは適当な例を挙げたもので他を除外するものではな
い。当業者であれば、他のカチオン及びアニオンも、特
定のタイプのカチオンとそれらの相対量（ｘ／ｙ比）及
び特定のタイプのアニオンとそれらの相対量が混合金属
酸化物組成を形成する限り使用されるということを認め
るであろう。

【００７０】交換性アニオン粘土鉱物に基づく物質も上
述の物質の中に包含される。例えば、式〔Ｉ〕でＭがマ
グネシウムでＱがアルミニウムの組成物はハイドロタル
ク石に関係があり、一方ＭがニッケルでＡがアルミニウ
ムの組成物はタコバイトに関係がある。事実、２価カチ
オンとしてマグネシウム、ニッケル又はコバルト及び３
価カチオンとしてアルミニウムを使用して製造された混
合金属酸化物はハイドロタルク石に典型的なＸ−線の回
折図形を示す。

【００７１】他の好ましい態様では、本発明の方法では
式〔Ｉ〕による組成物を昇温下に焼成して製造された混
合金属酸化物触媒が使用出来る。焼成された適当な組成
物は一般式；

【００７２】

【化４】

【００７３】ここで、Ｍ，Ｑ，ｘ，ｙ，ｚ及びｎは式
〔Ｉ〕のそれらと同じ定義であり、そしてＤは少くとも
１つの非揮発性アニオンである；を有する。非揮発性の
アニオンは、特に、ハライド、ナイトレート、ホスファ
イト、ホスフェート、バナデート、モリブデート、タン
グステン、スルファイト、スルフェート、クロメート、
アルセネート、ボレート、クロレート等である。これら
は例示であり他を排除するものではない。

【００７４】式〔Ｉ〕の組成物の熱処理による式〔II〕
の焼成混合金属酸化物組成物の製造は、例えば、チッ素
の如き不活性雰囲気下又は特別の場合は空気の様な酸化
雰囲気下で２００℃〜８００℃の温度範囲で約１２〜２
４時間で実施される。

【００７５】混合金属酸化物組成物の焼成は組成物を脱
水して少くとも部分的に金属水酸化物を金属酸化物に転
換する。非揮発性アニオンが焼成物質中に存在し得る。

【００７６】焼成温度が過度にならない限り、混合金属
酸化物は水で混合金属水酸化物に再水和される。一般
に、混合金属酸化物は、焼成温度が約６００℃を越えな
い限り容易に元に戻すことが出来る。よりきびしい条件
下で焼成された混合金属酸化物は容易に再水和されず表
面積の小さい物質が得られる。

【００７７】マグネシウム−アルミニウムハイドロオキ
シドカーボネートから成るハイドロタルク石及びニッケ
ル−アルミニウムハイドロオキシドカーボネートから成
るタコバイトの様に式〔Ｉ〕に入る組成物は天然に発生
する組成物である。然しながら、斯かる組成物及びそれ
らと関連する組成物も周知の共沈法を使用して安価な出
発物質から合成され得る。斯かる物質の直接合成法はイ
タヤ等インオルガニックケミストリー〔Itaya et al.,
Inorg. Chem. （１９８７）２６：６２４〜６２６〕；
テーラーR.M.クレイミネラルズ〔Taylor,R.M. Clay Min
erals （１９８４）１９：５９１〜６０３〕；ライク
ル、米国特許第４，４７６，３２４；ビッシュ、D.L.ブ
レティンミネラル〔Bish,D.L. Bull Mineral（１９８
０）、１０３；１７０〜１７５〕及びミヤタ等クレイズ
アンドクレイミネラル〔Miyata et al.,Clays and Clay
Minerals （１９７７）、２５：１４〜１８〕に開示さ
れている。直接合成の場合原子比Ｍ⁺²／Ｑ⁺³とアニオン
を広い範囲で変化させることが出来る。

【００７８】例えば、式〔Ｉ〕においてＭ⁺²がニッケル
又はマグネシウム、Ｑ⁺³がアルミニウム及びＡ^n-がカー
ボネートである組成物は、（ａ）ニッケル又はマグネシ
ウムのナイトレート、スルフェート又はクロライドとア
ルミニウム混合物、但しアルミニウムに対するニッケル
又はマグネシウムの希望する原子比が、例えばアルミニ
ウムクロライドとしてのアルミニウム２原子に対しニッ
ケルクロライドとしてのニッケル６原子の混合物を水溶
液として（ｂ）水酸化ナトリウムと希望するアニオンの
水溶性塩、例えば炭酸ナトリウムの化学量論量の水溶液
に添加することによって製造される。斯かる２つの溶液
は約２５℃〜３５℃の温度で数時間以上はげしく攪拌し
て混合してスラリーに形成される。次いで、スラリーは
約５０℃〜２００℃（好ましくは約６０℃〜７５℃）の
温度範囲で約１８時間加熱されて結晶化及び形成される
結晶の最終粒子のサイズが調節される。濾過後洗浄及び
乾燥して主として粉末として固体が回収される。

【００７９】上述した様に、この方法は広範なカチオ
ン、カチオン原子比及びアニオン置換に適用される。例
えば、２価のマグネシウム、コバルト、亜鉛、銅、鉄及
びカルシウムの水溶性塩が上述したニッケルクロライド
に替えることが出来、一方３価のガリウム及びランタン
の水溶性塩がアルミニウムクロライドに替えられる。他
の広範な組合せも当業者には明白であろう。一般に、水
溶性苛性アルカリ／アニオン溶液へ添加される金属イオ
ンの比率は臨界的ではなく広範に変化され得る。例え
ば、好ましい製造方法はシェーパー、Ｈ．等アプライド
カタリシス〔Schaper,H.et al., Applied Catalysts,
５４，１９８９，７９〜８０〕に記載されており、この
内容は本明細書に挿入されている。反応の間温度は好ま
しくは約１００℃以下に維持されるが特段に臨界的では
ない。この方法の重要な特徴は、混合工程の間、望まし
くない副−生成物の形成を防止し得る効果的な攪拌を用
いることである。

【００８０】混合金属酸化物組成物へのアニオンＡ又は
Ｄの装入は（ｉ）金属カチオンに関して製造に使用され
るアニオンの量（ii）製造工程に於ける金属カチオン
（ｘ／ｙ）の原子比(iii）カチオン及びアニオンのサイ
ズ及び（iv）製造工程を含む色々な要素に影響される。
本発明で使用される“装入”は、アニオンＡ又はＤの有
効な全原子価のパーセンテージとして表現される望まし
いアニオンＡ又はＤによって供給される有効な原子価の
量として定義される。例えば、ハイドロタルク−型触媒
に装入されるカーボネートは（１）触媒製造の間アンモ
ニウムクロライドに対する炭酸ナトリウムの過剰量（例
えば、１：３モル比以上）を使用すること及び（２）ア
ルミニウムカチオンに対するマグネシウムの原子比を約
１：２に調整することによって最大にされ得る。

【００８１】触媒としてふさわしい混合金属酸化物組成
物も天然又は合成ハイドロタルク−型組成物のイオン交
換によって製造される。例えば、ハイドロタルク石は環
境条件で０．０１Ｎリン酸で約１８時間処理してカーボ
ネートアニオンをホスフェートアニオンと置換される。
直接又はアニオン交換によって製造されるハイドロタル
ク石のハライド類似物はモリブデン酸或はその水溶性塩
或はタングステン酸或はバナジン酸の水溶性塩と接触さ
せられて触媒構成中でハライドアニオンと遷移金属が置
換して式〔Ｉ〕の混合金属酸化物組成物が製造される。
他のイオン交換は当業者に明白であろう。

【００８２】焼成された混合金属酸化物組成物は焼成し
ていない組成物にくらべて高レベルの選択度／活性度を
示す。若し焼成混合金属酸化物組成物の選択度が低下し
た場合、空気の存在下で熱処理して選択度／活性度の最
初のレベルの少くとも一部を復活させて再生し再利用さ
れる。焼成に関して上述した条件は、活性度が低下した
組成物を再生するのに適したものである。

【００８３】式〔Ｉ〕及び〔II〕、〔ここでＭはマグネ
シウム及びカルシウムの少くとも１つそしてＱはアルミ
ニウム又はガリウム、Ａはカーボネート、ビカーボネー
ト、ホスフェート、スルフェート及びナイトレートの少
くとも１つ、ｘ／ｙは１〜２０、ｚは、ｘ／ｚがｎ〜１
２ｎの間にあるという関係を満たす値そしてａは正数〕
を有する触媒が通常、その活性度（先駆物質の転換）及
び選択度の組合せのため、気相脱カルボキシル化に好ま
しい。好ましい方法は、Ｍ²⁺がマグネシウム、Ｑ³⁺がア
ルミニウム、Ａ^n-がカーボネート、ｘ／ｙが約１、そし
てＺが約１である混合金属酸化物触媒を使用する気相方
法である。

【００８４】本発明の方法で使用される好ましい混合金
属酸化物触媒のグループは１９８７年１１月２５日出願
された米国特許出願連続番号第１２５，１３４に開示さ
れており、その開示は本明細書で引用されている。

【００８５】本発明で有用な改質双金属或いは多金属触
媒は硫酸、リン酸、炭酸、ピロ硫酸等の様な二価或いは
多価アニオンを有する有機或いは無機酸素酸によって、
或いは硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、りん酸亜鉛等或い
はそれらの混合物によって改質される１個或いはそれ以
上の金属−含有化合物である。これらの改質触媒は、特
定の種、その中の或る種は触媒活性すらない、の混合物
から構成されている錯体を有していると考えられる。触
媒活性がある種は下記の式(III）によって表わされる構
造を有していると考えられる；

【００８６】 [Ｒ₄−Ｘ₁−Ｍ₁]_f−Ｙ₁− [Ｍ₃−Ｙ₂]_j− [Ｍ₂−Ｘ₂−Ｒ₅]_g (III）ここで；

【００８７】Ｒ₄及びＲ₅は各々独立して水素或いは少
くとも１個の水素を有する有機化合物の残基；

【００８８】Ｘ₁及びＸ₂は各々独立して酸素、イオウ
或いはチッ素；

【００８９】Ｍ₁、Ｍ₂及びＭ₃は各々独立して２価或
いは多価金属；

【００９０】Ｙ₁及びＹ₂は各々原子価２〜６の２価又
は多価酸素酸アニオン、酸素、イオウ又はチッ素、但
し、Ｙ₁及びＹ₂の少くとも１つが原子価２〜６の２価
又は多価酸素酸アニオンである；

【００９１】Ｊは０〜約１００の整数；そして

【００９２】ｆ及びｇは、Ｊが０の場合ｆ＋ｇの和がＹ
₁の原子価に等しい値を有する整数、そしてＪが０以外
の場合ｆ及びｇは、ｆ＋ｇの和がＹ₁＋ [Ｍ₃−Ｙ₂]_j
の原子価に等しい値を有する整数である。上記の触媒式
は単なる１つの考察に過ぎないと理解される。

【００９３】触媒の改質剤は２価又は多価酸又は酸素酸
の２価又は多価金属塩又はそれらの混合物で且つ核原子
に結合している２重結合として記述される少くとも１
個、しばしば少くとも２個の酸素原子を含有している。
斯かる酸及び金属塩は、例えば、硫酸及びリン酸及びジ
ルコニウム、亜鉛及びアルミニウムのスルフェート及び
ホスフェートが包含される。

【００９４】本発明で使用され得る酸素酸の２価又は多
価アニオン及び酸素酸の金属塩、例えばＹ₁及びＹ
₂は、スルフェート、例えばＳＯ₄ ^-2；ホスフェート、
例えばＰＯ₄ ^-3；マンガネート、例えばＭｎＯ₄ ^-2；チタ
ネート、例えばＴi Ｏ₃ ^-2；タンタレート、例えばＴa₂
Ｏ₆ ^-2；モリブデート、例えばＭo Ｏ₄ ^-2；バナデート、
例えばＶ₂Ｏ₄ ^-2；クロメート、例えばＣｒＯ₄ ^-2；ジ
ルコネート、例えばＺrＯ₃ ^-2；ポリホスフェート等が例
示される。

【００９５】２価又は多価金属塩改質剤及び双金属及び
多金属触媒に包括される金属の例としては、カルシウ
ム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタ
ン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジン、ニ
オブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、
マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミ
ウム、水銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジ
ウム、タリウム、カーボン、ケイ素、ゲルマニウム、ス
ズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、イオウ、セレン及び
テルルである。カルシウム或は２価又は多価金属と併用
されるカルシウムは改質双金属及び多金属触媒にとって
好ましい金属である。

【００９６】一般に、改質の際の触媒先駆物質組成物は
下記の式〔IV〕で表わされる； [Ｒ₄−Ｘ₁−Ｍ₁]_f−Ｘ₃− [Ｍ₃−Ｘ₄]_j− [Ｍ₂−Ｘ₂−Ｒ₅]_g (IV) ここで、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｘ₁，Ｘ₂、Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃及
びＪは上記式〔III 〕で定義した通り、Ｘ₃及びＸ₄は
各々酸素、イオウ又はチッ素及びｆ及びｇは、ｊが０の
場合、ｆ＋ｇの和がＸ₃の原子価に等しい値を有する整
数であり、そしてｆ及びｇは、ｊが０以外の場合、ｆ＋
ｇの和がＸ₃＋ [Ｍ₃−Ｘ₄]_jの原子価に等しい値を有
する整数である。Ｒ₄及びＲ₅は各々二重結合酸素（有
機化合物はカルボン酸である）、酸素、イオウ、チッ素
及びリンの様なヘテロ原子（例えば、有機化合物はグリ
コール、ポリアミン、グリコールのエーテル等である）
を含み得る。しばしば、Ｒ₄及びＲ₅は１〜２０個の炭
素原子を含み得る。上記の触媒先駆物質式は単に例であ
ると理解される

【００９７】本発明の目的の為に、触媒先駆物質の式は
Ｍ₁、Ｍ₂及びＭ₃が多原子価要件を含み得るというこ
と及び斯かる多原子価は式を、満足させるということが
理解される。更に、Ｍ₃の多原子価はＲ₄−Ｘ₁− 又
はＲ₅−Ｘ₂− によって満たされるということも理
解される。

【００９８】改質双金属及び多金属触媒の製造は操作の
寛容度に可成りの程度特徴付けられる。好ましい製造は
下記の工程を含む；工程１−２価又は多価金属又は金属−含有化合物と、少
くとも１個の活性水素を有する適当な第１の有機化合物
を反応させて２価又は多価金属を含む第１の組成物を製
造すること。工程２−２価又は多価金属又は他の２価又は多価金属源
と、少くとも１個の活性水素を含む適当な第２の有機化
合物を反応させて２価又は多価金属を含む第２組成物を
製造すること。工程３−２価又は多価金属を含む第１の組成物と、２価
又は多価金属を含む第２の組成物を反応させて触媒先駆
物質を製造すること。工程４−触媒先駆物質と、任意に少くとも１個の活性水
素を含む適当な第３の有機化合物を反応させて第１及び
／又は第２の有機化合物から誘導される有機ラジカルと
第３の有機化合物から誘導される有機ラジカルを交換す
ること。工程４の交換反応の間又はそれに続いて、好ましくは第
３の有機化合物より実質的に揮発性である第１および／
又は第２の有機化合物が蒸留により系から取り出され
る。この操作の終りに、触媒の改質されていない部分が
第３の有機化合物の中に残留物を含まないスラリーの形
で得られる。

【００９９】双金属又は多金属触媒の改質されていない
形の中間体の製造において、工程１および２は一つの操
作に結合され得る。工程１及び２で製造された２価又は
多価金属を含む第１及び第２の組成物は同じ組成物であ
るので工程２が省略される。更に、上記の工程１及び４
は、２価又は多価金属又は２価又は多価金属を含む化合
物が適当な第１および第３の有機化合物の混合物と反応
させられる一つの操作に結合させられ得る。或は、工程
２が省略され、そして酸素酸の２価又は多価金属塩が下
記の工程５で使用される。工程１及び４を結合させる方
法は、触媒スラリーの塗料のビルドアップを最小にする
傾向があるので採用される。最終生成物の特性という観
点から両方の方法が等しく利用で出来る。第１の有機化
合物が第３の有機化合物のスラリーに供給されそして２
価あるいは多価金属塩基又は第３の有機化合物が第３の
有機化合物中の２価又は多価金属塩基のスラリー（又
は、多くの場合溶液）に供給される改質方法は、回分式
−充填法より優れたものとの認知される利点を与えない
が操作上実施出来る。

【０１００】改質触媒の製造は、工程１〜４に似ていて
発生する化学現象に関して異なる第５工程を包含する。工程５−第３の有機化合物中の改質されていない触媒の
スラリーを２価又は多価酸素酸又は酸素酸の２価又は多
価金属塩又はそれらの混合物の様な適当な改質剤の少量
による処理。この工程は高活性の改質双金属又は多金属触媒をスラリ
ーの形で第３有機化合物中に供給する。

【０１０１】本発明で使用される好ましい双金属及び多
金属触媒は米国特許第４，８２０，６７３、同第４，７
５４，０７５、同第４，８８６，９１７及び１９８９年
１月１８日出願の米国特許出願連続番号第２９８，８９
７に開示されており且つこれらは総て本明細書で引用さ
れている。本発明で使用される他の好ましい双金属及び
多金属触媒は、１９８８年９月３０日出願された米国特
許出願連続番号第２５１，４３４、同第２５１，４３
０、同第２５１，４３３、同第２５１，４３２、同第２
５１，４３６及び同第２５１，４３１に開示されており
且つこれらは総て本明細書で引用されている。

【０１０２】本発明の方法は、大気圧又は減圧から過圧
までの広範な圧力範囲で実施され得る。然しながら、非
常に高い圧力の場合重要な利点があるかどうかは観察さ
れていないが、装置のコストを上昇させる。更に、反応
を約１ｍｍＨｇから約７６０ｍｍＨｇ以下の減圧下で実
施することが好ましい。反応は、好ましくは液体又は気
体又は超限界領域の液体状態又はそれらの混合中で行な
われる。

【０１０３】本発明の方法の温度は略々環境温度程度の
低さから約３００℃でよい。好ましくは、反応温度は約
５０℃〜約２００℃、より好ましくは約６０℃〜約１２
０℃の範囲である。

【０１０４】本発明の方法によって製造された適当なカ
ルボキシル化化合物は容認される置換又は非置換のカル
ボキシル化化合物で、式ＲＯＣ（Ｏ）Ｒ₁、ＲＯＣ
（Ｏ）Ｒ₂、ＲＯＣ（Ｏ）ＯＲ₁、ＲＯＣ（Ｏ）Ｏ
Ｒ₂、ＲＮ（Ｃ（Ｏ）ＯＲ₁）Ｒ又はＲＮ（Ｃ（Ｏ）Ｏ
Ｒ₂）Ｒ、ここでＲ、Ｒ₁及びＲ₂は前記定義した通
り；で表わされる置換及び非置換のエステル、カルバミ
ド酸エステル及び炭酸エステルが包含される。Ｒ及びＲ
₁の両者の置換基及びＲ及びＲ₂両者の置換基及びＲの
置換基は、置換されるか置換されない、シクロアルキル
環又はヘテロシクロアルキル環を形成し得るという事が
理解される。カルボキシル化化合物は、例えば、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビス（２−メ
トキシエチル）カーボネート、ビス〔２−（２−メトキ
シエトキシ）エチル〕カーボネート、ジアリルカーボネ
ート、ビス（２−ブトキシエチル）カーボネート等が例
示される。

【０１０５】本発明の方法によって製造されるカルボキ
シル化化合物の例は容認されるカルボキシル化化合物
で、カークオスマーエンサイクロベディアオブケミカル
テクノロジー〔Kirk−Othmer,Encyclopedia of Chemica
l Jechnology. 〕第３版、１９８４年に記載されている
カルボキシル化化合物の誘導体が包含される、尚前記記
載の適当な部分は本明細書で引用されている。

【０１０６】本発明の方法によって製造されるカルボキ
シル化化合物は１つ以上の付加的エステル交換に付され
得る。例えば、活性水素含有化合物出発物質とは異なる
活性水素含有化合物が、製造されたカルボキシル化化合
物と、異なるカルボキシル化化合物を製造するのに効果
的な条件下で反応させられる。適当な活性水素含有化合
物は式Ｒ₃ＯＨ、ここでＲ₃は有機化合物の残基、で表
わされる化合物を包含する。

【０１０７】本発明に従って製造されたカルボキシル化
化合物は対称か非対称である。対称構造を有するカルボ
キシル化化合物を製造する為には、ＣＯ₂シントン出発
質としてアルキレンカーボネート、例えばエチレンカー
ボネート又はプロピレンカーボネートを、或は活性水素
含有化合物出発物質とＣＯ₂シントン出発物質のモル過
剰、例えば、活性水素含有化合物対ＣＯ₂シントンのモ
ル比が３：１〜約１０：１を使用する事が好ましい。非
対称構造を有するカルボキシル化化合物を製造するに
は、アルキレンカーボート以外のＣＯ₂シントン出発物
質、例えばジメチルカーボネート或はＣＯ₂シントン出
発物質と活性水素含有化合物出発物質の等モル又はモル
過剰、例えば活性水素を含む化合物対ＣＯ₂シントンの
モル比が約０．１：１〜約１：１を使用することが好ま
しい。

【０１０８】２種以上のＣＯ₂シントンをカルボキシル
化化合物を製造するのに効果的な条件下で反応させるこ
とが好ましい。

【０１０９】本発明の方法は液体又は気体の不活性稀釈
剤の存在下で実施される。液体稀釈剤を使用する場合、
反応条件下で不活性で、且つカルボキシル化化合物生成
物からの分離がむづかしくない性質の、出発物質にとっ
て良溶剤を使用することが好ましい。例えば、稀釈剤と
カルボキシル化化合物の沸点は十分な差がなければなら
ないし且つ稀釈剤が希望するカルボキシル化生成物と共
沸混合物を形成する傾向があってはならない。

【０１１０】前述した要件に合う有用な液体稀釈剤の例
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
アニソール、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ジ
ブチルエーテル等が包含される。炭化水素が好ましい。

【０１１１】ガス状稀釈剤の例としてはチッ素、メタ
ン、水素、ＣＯ或はＣＯ₂が包含される。勿論、ガス状
稀釈剤は、希望するカルボキシル化化生成物の製造を阻
害しない様に選択されるべきである。

【０１１２】稀釈剤の使用に利点が有る場合、本発明の
方法は純粋出発物質を液体又はガス供給物として使用し
て実施され得る。出発物質を種々の稀釈剤によって稀釈
する程度は、稀釈剤の使用を制限する工程束縛要素に可
成り依存して変化し得る。例えば、商業生産の場合、極
めて大量のガス状稀釈剤を使用することは、大量のガス
状稀釈剤をポンプ移送するコスト及びカルボキシル化生
成物を単離する困難さに伴う工程のエネルギーコストが
増加するので不利益である。液体稀釈剤の場合、大量に
使用することは再循環及び回収に伴うエネルギーコスト
のために不利益である。若し、本発明の方法がガス状稀
釈剤を使用して実施される場合、一般に、出発物質は、
出発物質／キャリヤー供給物の約１〜約９５、好ましく
は約５〜約５０モル％の構成となる。出発物質を水素等
ガス状稀釈剤で稀釈する程度が高くなると、希望する特
定の生成物への反応の選択度が高くなる傾向がある。液
体稀釈剤の量は、例えば、出発物質の総重量当り０〜約
９０％以上で広く変化し得る。

【０１１３】本発明の方法によって製造されたカルボキ
シル化化合物は蒸留によって分離される。例えば、粗反
応生成物が大気圧又は減圧下で充填蒸留カラムによって
蒸留−分離される。反応蒸留が反応の実施において有用
である。

【０１１４】本発明の方法は、例えば、固定床反応器、
流動床反応器或はスラリー反応器を使用して実施され
る。触媒の最適サイズと形状は使用する反応器のタイプ
に依存する。一般に、流動床反応器の場合、小さな球状
触媒粒子が容易に流動するので好ましい。固定床反応器
の場合、大きな触媒粒子が、反応器内の背圧を合理的に
低く維持出来るという理由で好ましい。

【０１１５】本発明の方法は、回分式又は希望するなら
ば、未反応の出発物質を再循環しながら連続式で実施さ
れる。反応は単一反応ゾーン又は複数反応ゾーンで、直
列又は並列配置で実施されるか又は伸長管状ゾーン又は
伸長管状ゾーンの直列配置で回分式又は連続式で実施さ
れる。使用される構成物の材料は、反応の間、出発物質
に対して不活性であって且つ装置が反応温度及び圧力に
耐えられねばならない。反応工程の間反応ゾーンへ回分
式又は連続式で導入される出発物質又は配合剤を導入及
び／又はその量を調整する手段は、出発物質の望ましい
モル比を特に維持する方法で有利に利用される。反応工
程は、出発物質の一つを他のそれに増量添加することに
より実効される。又、反応工程は、出発物質を触媒へ共
同添加することによって結合される。完全な転換を希望
しないか或は得られない場合、出発物質はカルボキシル
化化合物生成物から、例えば、蒸留によって分離されて
から出発物質は反応ゾーンへ再循還のため戻される。

【０１１６】本発明の方法は、カルボキシル化化合物を
製造するのに十分な時間実施される。使用される正確な
反応時間は一部は、温度、物性及び出発物質の比率等に
依存する。反応時間は、普通、約３０分から約１００時
間或はそれ以上、好ましくは約１時間以下から約１０時
間の範囲である。

【０１１７】反応はガラス内張、ステンレススチィール
又は似たタイプの反応装置で実施される。反応ゾーンに
は１つ以上の内部及び／又は外部加熱交換器が取り付け
られて温度の過剰変動を調整し且つ起こり得る反応温度
の暴走が防止される。

【０１１８】本発明の方法を実効あらしめる反応体の代
表例としては；ＵＣ − 尿素ＤＭＣ − ジメチルカーボネートＰＣ − プロピレンカーボネートＥＣ − エチレンカーボネートＢＥＡ − ２−ブトキシエチルアセテートＭＥＡ − モノエタノールアミンＥＴ − エタノールＭＥ − メタノールＭＥＬ − ２−メトキシエタノールＭＥＥＬ − ２−（２−メトキシエトキシ）エタノー
ルＡＡ − アリルアルコールが包含される。

【０１１９】本発明の方法によって製造される生成物の
代表例としては；ＤＭＣ − ジメチルカーボネートＤＥＣ − ジエチルカーボネートＢＣＭＣ − ２−ブトキシエチルメチルカーボネートＢＢＣＣ − ビス（２−ブトキシエチル）カーボネー
トＯＸ − ２−オキサゾリジノンＤＡＣ − ジアリルカーボネートＢＭＣ − ビス（２−メトキシエチル）カーボネートＢＭＥＥＣ−ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチ
ル］カーボネートが包含される。

【０１２０】本発明の範囲に入る反応の代表例として
は、例えば下記の反応体／生成物の組合せがある；反応体生成物ＥＣ、ＭＥＤＭＣＥＣ、ＥＴＤＥＣＢＥＡ、ＤＭＣＢＣＭＣＢＥＡ、ＤＭＣＢＢＣＣＭＥＡ、ＥＣＯＸＰＣ、ＭＥＤＭＣＭＥ、ＵＲＤＭＣＥＣ、ＭＥＬＢＭＣＥＣ、ＭＥＥＬＢＭＥＥＣＡＡ、ＥＣＤＡＣ

【０１２１】本発明において、文言“有機化合物の残
基”とは有機化合物の総ての容認される残基を含むこと
を意図する。広義において、容認される残基は有機化合
物の非環式及び環式、分枝鎖及び非分枝鎖、炭素環式及
び複素環式、芳香族及び非芳香族残基を包含する。代表
的な有機化合物残基は、例えば、アルキル、アリール、
シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルキル（オ
キシアルキレン）、アリール（オキシアルキレン）、シ
クロアルキル（オキシアルキレン）、ヘテロシクロアル
キル（オキシアルキレン）、ヒドロキシ（アルキレンオ
キシ）等が包含される。容認される残基は置換されるか
又は置換されないで且つ適当な有機化合物に対して同一
か或は異なっている。本発明は有機化合物の容認される
残基によって、如何なる意味でも制限されることを意図
しない。

【０１２２】本発明において、用語“置換〜”とは有機
化合物の総ての容認される置換基を含むことを意味す
る。広義において、容認される置換基は有機化合物の非
環式及び環式、分枝鎖及び非分枝鎖、炭素環式及び複素
環式、芳香族及び非芳香族置換基を包含する。代表的な
置換基は、例えば、炭素の数が１〜約２０あるいはそれ
以上、好ましくは１〜約１２の範囲のアルキル、アルキ
ルオキシ、アリール、アリールオキシ、ヒドロキシ、ヒ
ドロキシアルキル、アミノ、アミノアルキル、ハロゲン
等が包含される。容認される置換基は１つ又はそれ以上
で適当な有機化合物に対して同一か或は異なっていて良
い。本発明は有機化合物の容認される置換基によって如
何なる意味でも制限されない。

【０１２３】以下、実施例を掲げ本発明を具体的に説明
する。

【０１２４】実施例１−６実施例１−６では下記の方法を使用してカルボキシル化
化合物を製造した。反応は３００ｍｌのオートクレー
ブ、加熱マントル、及び変速電動攪拌器を備えたパール
（Parr）の小形反応器で行った。反応温度はドーリック
トレンディケーター〔Doric Trendicator 〕４００Ａで
モニターし、冷却は冷却ループで冷水を導入して行っ
た。メタノール３２．０グラム（１モル）、エチレンカ
ーボネート２２．０グラム（０．２５モル）及び触媒
（使用する場合）０．５グラムの全量をオートクレーブ
に装入して系を三方バルブで排気しチッ素でパージし
た。オートクレーブにチッ素全１０Psigを充填して反応
体を〔表１〕に記載した温度に加熱した。反応温度を４
時間維持した後、オートクレーブを室温に冷却した後生
成物、混合物をＤＢ−１７０１カラムを使用する細管ガ
スクロマトグラフィーで分析した。得た結果を表１に記
す。

【０１２５】

【表１】

【０１２６】実施例１−６で使用した触媒は下記の様に
して製造した。：

【０１２７】触媒Ａ：米国ケンタッキー州ルイビルのユ
ナイテッドカタリスツインコーポレーテッド〔Unit
ed Catalysts Inc.,Louisville, Kentucky〕から入手出
来るマグネシウム；アルミニウム混合金属酸化物（３：
１Ｍｇ（Ａｌ）．

【０１２８】触媒Ｂ：スルフェート改良酸化カルシウ
ム。

【０１２９】触媒Ｃ；２酸化ジルコニウムペレット（１
５０cc）を硫酸アンモニウムの飽和水溶液に添加した。
ペレットを浸漬するのに十分な量の溶液を添加した。ス
ラリーを５５〜６０℃で８時間放置した。触媒を濾過
し、水が中性になるまで洗浄し、１００℃で乾燥してか
ら６００℃で６〜８時間焼成した。

【０１３０】実施例７−１８実施例７−１８でカルボキシル化化合物を製造するため
に前述の装置を用いた。プレヒーター（ステンレススチ
ィール、外径１／８インチ×２フィート）及び１／２イ
ンチ（外径）ステンレススチィール反応管（長さ８イン
チ）を備えたアプライドテストシステムズインク．(App
lied Test Systems,Inc.）のモデル３６２０スプリット
テストオーブンに触媒を充填してハネウェルダイヤル−
Ａ−トロール（Honeywell Dial-A-Trol)温度コントロー
ラーで希望の反応温度に加熱した。反応器の頂上及び底
部の温度をディジタル温度表示器を使用してモニターし
た。液体供給物を、１／８インチのポンプヘッドを備え
たフリゥドメタリングインク．(Fluid Metering Inc.)
のＲＰ−Ｇ２０ドライブポンプで反応器へ添加した。系
を、液体プレヒーターの前に導入されたチッ素の下に維
持してロートメーターでモニターした。生成された混合
物を１００ｍｌの丸底フラスコに集め、先ずドライアイ
ス／アセトントラップ側に通口し次いでファイアースト
ーン(Firestone）バルブに通口した。ＤＢ−１７０１カ
ラムを使用して小管ガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ）
で分析した。

【０１３１】実施例７−１４では、〔表２〕に示した量
のメタノール及びエチレンカーボネートを含む溶液を
〔表２〕に示した反応温度及び約０．１５〜０．２ｍｌ
／分の液体供給速度で５．０グラムのマグネシウム：ア
ルミニウム混合金属酸化物（３／１６インチのタブレッ
ト、Ｍｇ／Ａｌ３：１）を含む触媒床を通過させた。
供給は２時間続けた。得た結果を表２に示す。

【０１３２】

【表２】

【０１３３】実施例１５〜１８では、下記の〔表３〕に
示した量のエタノール及びエチレンカーボネートを含む
溶液を、〔表３〕に示した反応温度及び約０．１５〜
０．２ｍｌ／分の液体供給速度で５．０グラムのマグネ
シウム；アルミニウム混合金属酸化物（３／１６インチ
のタブレット、Ｍｇ／Ａｌ３：１）を含む触媒床を通
過させた。供給は２時間に亘って続けた。それらの結果
を表３に示す。

【０１３４】

【表３】

【０１３５】実施例１９実施例７−１８で使用した装置を使用して、２−ブトキ
シエタノ−ルアセテート６４．０グラム（０．４モル）
及びジメチルカーボネート１８．０２グラム（０．２モ
ル）を含む溶液を、１１．５グラムのマグネシウム；ア
ルミニウム混合金属酸化物（３／１６インチのタブレッ
ト、Ｍｇ／Ａｌ３：１）を含む触媒床を１５０℃及び
約０．３ｍｌ／分の流速で通過させた。１時間後、全量
１５．６グラムの生成物が得られた。得た結果を表４に
示す。

【０１３６】

【表４】

【０１３７】実施例２０実施例７−１８で使用した装置を使用して、２−ブトキ
シエタノールアセテート３２．０グラム（０．２モル）
及びジメチルカーボネート１８．０２グラム（０．２モ
ル）を含む溶液を、１０グラムのマグネシウム：アルミ
ニウム混合金属酸化物（３／１６インチのタブレット、
Ｍｇ／Ａｌ３：１）を含む触媒床を、温度１５０℃及
び約０．３ｍｌ／分の流速で通過させた。１時間後、全
量１２．４グラムの生成物を得た。得た結果を表５に示
す。

【０１３８】

【表５】

【０１３９】以上、幾つかの実施例によって本発明を解
説したが、本発明はそれらによって制限されると考える
べきではなく、むしろ、本発明は前述した総括的な部分
を包含する。本発明の精神及び範囲を逸脱することなく
種々の修飾及び態様が成され得る。

【０１４０】

【発明の効果】

（１）本発明によって、原料として使用される活性水素
含有化合物及びＣＯ₂シントンの選択の巾が広がる。

【０１４１】（２）本発明は広い範囲から選択された金
属の酸化物から成る触媒の存在下で実施される。即ち、
本発明は狭い範囲の特定の触媒の使用に拘束されること
なく実施される。

【０１４２】（３）本発明は反応条件に特段に拘束され
ることなく実施される。即ち、圧力に関しては減圧から
過圧までの広範な圧力範囲で、温度に関しては環境温度
から約３００℃迄の範囲で、反応時間に関しては約３０
分から約１００時間の範囲で実施される。

【０１４３】本発明は均質反応及び不均質反応のいずれ
でも実施することが出来る。

【０１４４】本発明によって製造されたカルボキシル化
化合物は農薬、医薬、染料、溶媒、繊維、織物、プラス
チックス、潤滑剤、液体吸着剤、香料、フレーバー等広
範な用途に利用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 68/00 Ｚ 9279−4Ｈ 68/06 Ｚ 9279−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者スティーブン、ウェイン、キングアメリカ合衆国、ウエスト・バージニア州、25560、スコット・デポート、ティーズ・ミードウズ 120番 (72)発明者バーナード、クルード、リームアメリカ合衆国、ウエスト・バージニア州、25314、チャールストン、ローリング・ヒルズ・ロード 1807番

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活性水素含有化合物とＣＯ₂シントン
を、混合金属酸化物触媒或いは改質双金属或いは多金属
触媒の存在下、カルボキシル化化合物を製造するのに効
果的な条件下で、接触させることから成るカルボキシル
化化合物の製造方法。
【請求項２】活性水素含有化合物が置換或いは非置換
のアルコール、フェノール、カルボン酸、アミン、チオ
フェノール、メルカプタン或いはアミドから成る請求項
１の方法。
【請求項３】活性水素含有化合物が置換或いは非置換
の活性水素を含む化合物から成る請求項１の方法。
【請求項４】活性水素含有化合物がメタノール、エタ
ノール、２−（２−（メトキシエトキシ）エタノール、
２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−メトキ
シエタノール、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、
アルコキシ或いはアリルオキシポリ（オキシアルキレ
ン）グリコール、アルコキシ或いはアリルオキシポリ
（オキシエチレン）（オキシプロピレン）グリコール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエ
チレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、モノエタノールアミン或いはアミノエチルエ
タノールアミンから成る請求項１の方法。
【請求項５】ＣＯ₂シントンが置換或いは非置換のカ
ーボネート、クロロカーボネート、炭酸、カルバメー
ト、カルベミド酸、オキサレート、２−オキサゾリジノ
ン、尿素、エステル、ホスゲン、クロロホルメート、二
酸化炭素、オルトカルボキシレート、亜硫酸或いは亜硫
酸エステルから成る請求項１の方法。
【請求項６】ＣＯ₂シントンがジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート或い
はプロピレンカーボネートである請求項１の方法。
【請求項７】混合金属酸化物触媒が２又はそれ以上の
ＩＡ族の金属酸化物、IIＡ族の金属酸化物、 IIIＢ族の
金属酸化物、IVＢ族の金属酸化物、ＶＢ族の金属酸化
物、VIＢ族の金属酸化物、 VIIＢ族の金属酸化物、VIII
族の金属酸化物、ＩＢ族の金属酸化物、IIＢ族の金属酸
化物、 IIIＡ族の金属酸化物、IVＡ族の金属酸化物、Ｖ
Ａ族の金属酸化物或いはVIＡ族の金属酸化物から成る請
求項１の方法。
【請求項８】混合金属酸化物触媒が、マグネシウム、
アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、ガリウ
ム、ベリリウム、バリウム、スカンジウム、イツトリウ
ム、ランタン、セリウム、ガドリニウム、テルビウム、
ジスプロシアム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、
ルテチウム、イツテルビウム、ニオブ、タンタル、クロ
ム、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、バナジン、鉄、コバルト、ニッケル、
亜鉛、銀、カドミウム、ホウ素、インジウム、ケイ素、
ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン及びビスマ
スの酸化物の２個或いはそれ以上から成る請求項７の方
法。
【請求項９】混合金属酸化物触媒が少くとも１個のII
Ａ族の金属酸化物から成る請求項１の方法。
【請求項１０】混合金属酸化物触媒がIIＡ族の金属酸
化物及び IIIＡ族の金属酸化物から成る請求項１の方
法。
【請求項１１】混合金属酸化物触媒がIIＡ族の金属酸
化物及び IIIＢ族の金属酸化物から成る請求項１の方
法。
【請求項１２】混合金属酸化物触媒が酸化マグネシウ
ム及び酸化アルミニウムから成る請求項１の方法。
【請求項１３】混合金属酸化物触媒が高表面積の混合
金属酸化物から成る請求項１の方法。
【請求項１４】混合金属酸化物触媒が約５０ｍ²／ｇ
ｍ以上の表面積を有している請求項１の方法。
【請求項１５】 IIＡ族の金属酸化物が触媒の重量の約
１０重量パーセントから約９０重量パーセントより成る
請求項９の方法。
【請求項１６】混合金属酸化物触媒が支持体物質に結
合されている請求項１の方法。
【請求項１７】支持体がアルミナ物質或いはアルミナ
−シリカ物質から成る請求項１６の方法。
【請求項１８】支持体がシリカ物質或いはシリカ−ア
ルミナ物質から成る請求項１６の方法。
【請求項１９】支持体が混合金属酸化物触媒の約２〜
約５０重量パーセントから成る請求項１６の方法。
【請求項２０】混合金属酸化物触媒が、（ａ）式
（Ｉ）【化１】（式中Ｍは少くとも１個の２価金属カチオン；Ｑは少く
とも１個の３価金属カチオン；そしてＡは原子価
（ｎ^-）を供給する少くとも１個のアニオン、この場
合、ｎは１〜４そしてａは正数、Ｍ、Ｑ及びＡはｘ／ｙ
が１に等しいか或いはそれ以上の数になるような比率で
規定され、ｚは０以上の値を有しておりそして２ｘ＋３
ｙ−ｎｚは正数である）を有する物質、或いは（ｂ）
式（Ｉ）の物質を焼成して得られる式（II）【化２】（式中Ｍ、Ｑ、ｘ、ｙ、ｚ及びｎは式（Ｉ）に関して上
記で定義したと同じ意味を有し、そしてＤは少くとも１
個の非揮発性アニオンである）を有する物質から成る請
求項１の方法。
【請求項２１】ｘ／ｙが１と１２の間の数であり、ｚ
はｘ／ｙがｎと１２ｎの間にある関係を満足させる値を
有する請求項２０の方法。
【請求項２２】Ａがカーボネート、ハライド、ホスフ
ァイト、ホスフェート、クロメート、スルフェート、ハ
イドロオキシド、オキサレート、アセテート、ナイトレ
ート、ヘキサノエート、セバケート、バナデート、モリ
ブデート、タングステート及びフェロシアネートから成
る群から選択される請求項２０の方法。
【請求項２３】Ｄがハライド、ホスファイト、ホスフ
ェート、バナデート、モリブデート、タングステート、
スルファイト、スルフェート、クロメート、アルセネー
ト、ボレート及びクロレートから成る群から選択される
請求項２０の方法。
【請求項２４】ｘ／ｙが１と６の間の数で、ｚはｘ／
ｚがｎ及び６ｎの間にある関係を満足させる値を有する
請求項２０の方法。
【請求項２５】前記式（Ｉ）の物質を焼成して製造さ
れる物質が２００℃〜８００℃の範囲の温度で１２〜２
４時間熱処理された請求項２０の方法。
【請求項２６】Ｍがマグネシウムで、Ｑがアルミニウ
ムである請求項２０の方法。
【請求項２７】改質双金属或いは多金属触媒が式； [Ｒ₄−Ｘ₁−Ｍ₁]_f−Ｙ₁− [Ｍ₃−Ｙ₂]_j− [Ｍ₂
−Ｘ₂−Ｒ₅]_g （式中Ｒ₄及びＲ₅は各々独立して水素、或いは少くと
も１個の活性水素を有する有機化合物；Ｘ₁及びＸ₂は
各々独立して酸素、イオウ或いはチッ素；Ｍ₁、Ｍ₂及
びＭ₃は各々独立して２価或いは多価金属；Ｙ₁及びＹ
₂は各々独立して２価或いは原子価２〜６の多価酸素酸
アニオン、酸素、イオウ或いはチッ素、但しＹ₁及びＹ
₂の少くとも１個が２価或いは原子価２〜６価の多価酸
素酸アニオンである；ｊは０〜約１００の値を有する整
数；そしてｆ及びｇはｊが０の場合、ｆ＋ｇの和がＹ₁
の原子価に等しくなる様な値を有する正数であり、そし
てｆ及びｇは、ｊが０以外の場合、ｆ＋ｇの和がＹ₁＋
[Ｍ₃−Ｙ₂]_jの和の原子価に等しくなる様な値を有す
る）を有する物質から成る請求項１の方法。
【請求項２８】２価或いは多価酸素酸アニオンがスル
フェート、ホスフェート、マンガネート、チタネート、
タンタレート、モリブデート、バナデート、クロメー
ト、ジルコネート及びポリホスフェートから成る請求項
２７の方法。
【請求項２９】２価或いは多価金属がカルシウム、マ
グネシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、チ
タン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジン、ニオブ、
タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、
水銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インディウ
ム、タリウム、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、
鉛、リン、ヒ素、アンチモン、イオウ、セレン及びテル
ルから成る請求項２７の方法。
【請求項３０】改質双金属或いは多金属触媒が、改質
カルシウム触媒或いは改質マグネシウム触媒から成る請
求項２７の方法。
【請求項３１】カルボキシル化化合物が、置換或いは
非置換のカルボキシル化化合物である請求項１の方法。
【請求項３２】カルボキシル化化合物が、式ＲＯＣ（Ｏ）Ｒ₁ 或いはＲＯＣ（Ｏ）Ｒ₂ （式中Ｒが有機化合物の残基、Ｒ₁が有機化合物の残
基、Ｒ₂が有機化合物の残基、そしてＲ及びＲ₁の置換
基或いはＲ及びＲ₂の置換基が、隨意に、互いに橋架け
されていて、置換されるか或いは置換されないヘテロシ
クロアルキル環を形成している）を有する物質から成る
請求項１の方法。
【請求項３３】カルボキシル化化合物が、式ＲＯＣ（Ｏ）ＯＲ₁ 或いはＲＯＣ（Ｏ）ＯＲ₂ （式中Ｒは有機化合物の残基、Ｒ₁は有機化合物の残
基、Ｒ₂は有機化合物の残基、そしてＲ及びＲ₁の置換
基或いはＲ及びＲ₂の置換基は、隨意に、互いに橋架け
されていて、置換されるか或いは置換されないヘテロシ
クロアルキル環を形成している）を有する物質から成る
請求項１の方法。
【請求項３４】カルボキシル化化合物が、式ＲＮ（Ｃ（Ｏ）ＯＲ₁）Ｒ或いはＲＮ（Ｃ（Ｏ）Ｏ
Ｒ₂）Ｒ（式中Ｒは有機化合物の残基、Ｒ₁は有機化合物の残
基、Ｒ₂は有機化合物の残基、そしてＲの置換基或いは
Ｒ及びＲ₂の置換基が、隨意に、互いに橋架けされてい
て、置換されるか或いは置換されないヘテロシクロアル
キル環を形成している）を有する物質から成る請求項１
の方法。
【請求項３５】カルボキシル化化合物がジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、２−オキサゾリジノ
ン、ジアリルカーボネート、ビス（２−メトキシエチ
ル）カーボネート、ビス〔２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル〕カーボネート、２−ブトキシエチルメチル
カーボネート或いはビス（２−ブトキシエチル）カーボ
ネートから成る請求項１の方法。
【請求項３６】１つ或いはそれ以上のＣＯ₂シントン
を、混合金属酸化物触媒或いは改質双金属或いは多金属
触媒の存在下、カルボキシル化化合物を製造するのに効
果的な条件下で接触させることから成る、カルボキシル
化化合物の製造方法。
【請求項３７】ＣＯ₂シントンが置換或いは非置換の
カーボネート、クロロカーボネート、炭酸、カルバメー
ト、カルバミド酸、オキサレート、２−オキサゾリジノ
ン、尿素、エステル、ホスゲン、クロロホルメート、二
酸化炭素、オルトカルボキシレート、亜硫酸或いは亜硫
酸エステルから成る請求項３６の方法。
【請求項３８】ＣＯ₂シントンがジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート或い
はプロピレンカーボネートから成る請求項３６の方法。
【請求項３９】混合金属酸化物触媒がＩＡ族の金属酸
化物、IIＡ族の金属酸化物、 IIIＢ族の金属酸化物、IV
Ｂ族の金属酸化物、ＶＢ族の金属酸化物、VIＢ族の金属
酸化物、 VIIＢ族の金属酸化物、VIII族の金属酸化物、
ＩＢ族の金属酸化物、IIＢ族の金属酸化物、 IIIＡ族の
金属酸化物、IVＡ族の金属酸化物、ＶＡ族の金属酸化物
或いはVIＡ族の金属酸化物の２或いはそれ以上から成る
請求項３６の方法。
【請求項４０】混合金属酸化物触媒が、マグネシウ
ム、アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、ガリ
ウム、ベリリウム、バリウム、スカンジウム、イツトリ
ウム、ランタン、セリウム、ガドリニウム、テルビウ
ム、ジセプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウ
ム、ルテチウム、イツテルビウム、ニオブ、タンタル、
クロム、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコニ
ウム、ハフニウム、バナジン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、亜鉛、銀、カドミウム、ホウ素、インジウム、ケイ
素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン及びビ
スマスの酸化物の２個或いはそれ以上から成る請求項３
９の方法。
【請求項４１】混合金属酸化物触媒が少くとも１個の
IIＡ族の金属酸化物から成る請求項３６の方法。
【請求項４２】混合金属酸化物触媒がIIＡ族の金属の
酸化物及び IIIＡ族の金属の酸化物から成る請求項３６
の方法。
【請求項４３】混合金属酸化物触媒がIIＡ族の金属の
酸化物及び IIIＢ族の金属の酸化物から成る請求項３６
の方法。
【請求項４４】混合金属酸化物触媒が酸化マグネシウ
ム及び酸化アルミニウから成る請求項３６の方法。
【請求項４５】改質双金属或いは多金属触媒が式 [Ｒ₄−Ｘ₁−Ｍ₁]_f−Ｙ₁− [Ｍ₃−Ｙ₂]_j− [Ｍ₂
−Ｘ₂−Ｒ₅]_g （式中Ｒ₄及びＲ₅は各々独立して水素、或いは少くと
も１個の活性水素を有する有機化合物の残基；Ｘ₁及び
Ｘ₂は各々独立して酸素、イオウ或いはチッ素；Ｍ₁、
Ｍ₂及びＭ₃は各々独立して２価或いは多価金属；Ｙ₁
及びＹ₂は各々独立して２価、或いは原子価２〜６の多
価酸素酸アニオン、酸素、イオウ或いはチッ素、但しこ
の場合Ｙ₁及びＹ₂の少くとも１つが２価、或いは原子
価２〜６の多価酸素酸アニオンであるとする；ｊは０〜
約１００の値を有する整数；そしてｆ及びｇは、ｊが０
の場合ｆ＋ｇの和がＹ₁の原子価に等しくなる様な値を
有する整数、そしてｆ及びｇは、ｊが０以外の場合ｆ＋
ｇの和がＹ₁＋ [Ｍ₃−Ｙ₂]_jの原子価に等しくなる様
な値を有する整数）を有する物質から成る請求項３６の
方法。
【請求項４６】２価或いは多価酸素酸アニオンがスル
フェート、ホスフェート、マンガネート、チタネート、
タンタレート、モリブデート、バナデート、クロメー
ト、ジルコネート及びポリホスフェートから成る請求項
４５の方法。
【請求項４７】２価或いは多価金属がカルシウム、マ
グネシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、チ
タン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジン、ニオブ、
タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、
水銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、
タリウム、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リ
ン、ヒ素、アンチモン、イオウ、セレン及びテルルから
成る請求項４５の方法。
【請求項４８】改質双金属或いは多金属触媒が改質カ
ルシウム触媒或いは改質マグネシウム触媒から成る請求
項３６の方法。
【請求項４９】カルボキシル化化合物が、置換或いは
非置換のカルボキシル化化合物から成る請求項３６の方
法。
【請求項５０】アルキレンカーボネートを、混合金属
酸化物触媒或いは改質双金属或いは多金属触媒の存在
下、ジアルキルカーボネートを製造するのに効果的な条
件で、接触させることから成る、ジアルキルカーボネー
トの製造方法。
【請求項５１】アルキレンカーボネートがエチレンカ
ーボネート或いはプロピレンカーボネートである請求項
５０の方法。
【請求項５２】混合金属酸化物触媒が酸化マグネシウ
ム及び酸化アルミニウから成る請求項５０の方法。
【請求項５３】改質双金属或いは多金属触媒が改質カ
ルシウム触媒或いは改質マグネシウム触媒から成る請求
項５０の方法。
【請求項５４】ジアルキルカーボネートが、ジメチル
カーボネート或いはジエチルカーボネートから成る請求
項５０の方法。