JP2003212836A - アルキルカルバメートの製造方法 - Google Patents
アルキルカルバメートの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 簡易な方法により、温和な条件で、高選択的
かつ高収率でアルキルカルバメートを得ることができ
る、アルキルカルバメートの製造方法を提供すること。 【解決手段】 脂肪族アミン、脂環族アミンおよび芳香
脂肪族アミンからなる群より選ばれる非芳香族アミン
と、炭酸ジアルキルとを、イットリウム化合物および／
またはイッテルビウム化合物の存在下で反応させる。本
発明のアルキルカルバメートの製造方法によれば、簡易
な方法により、実質的に非芳香族アミンと炭酸ジアルキ
ルとを配合するのみで、温和な条件で、高選択的かつ高
収率でアルキルカルバメートを得ることができるので、
低コストで効率よくアルキルカルバメートを製造するこ
とができる。
かつ高収率でアルキルカルバメートを得ることができ
る、アルキルカルバメートの製造方法を提供すること。 【解決手段】 脂肪族アミン、脂環族アミンおよび芳香
脂肪族アミンからなる群より選ばれる非芳香族アミン
と、炭酸ジアルキルとを、イットリウム化合物および／
またはイッテルビウム化合物の存在下で反応させる。本
発明のアルキルカルバメートの製造方法によれば、簡易
な方法により、実質的に非芳香族アミンと炭酸ジアルキ
ルとを配合するのみで、温和な条件で、高選択的かつ高
収率でアルキルカルバメートを得ることができるので、
低コストで効率よくアルキルカルバメートを製造するこ
とができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルキルカルバメ
ートの製造方法に関する。
ートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、アルキルカルバメートは、医
薬、農薬および各種ファインケミカルズの合成原料ある
いは中間原料、さらには、アルコール類の分析試剤な
ど、広範な用途を有する工業原料として有用な有機化合
物である。また、アルキルカルバメートは、毒性のある
ホスゲンを使用しないイソシアネートの製造原料として
も有用であり、安価で簡便な製造方法が望まれている。
薬、農薬および各種ファインケミカルズの合成原料ある
いは中間原料、さらには、アルコール類の分析試剤な
ど、広範な用途を有する工業原料として有用な有機化合
物である。また、アルキルカルバメートは、毒性のある
ホスゲンを使用しないイソシアネートの製造原料として
も有用であり、安価で簡便な製造方法が望まれている。
【０００３】このようなアルキルカルバメートを製造す
る方法としては、（１）イソシアネートとアルコールと
を反応させる方法、（２）クロロギ酸エステルとアミン
とを塩基存在下で反応させる方法、（３）尿素とアルコ
ールとを反応させる方法、（４）炭酸ジメチルとホルム
アミドとを反応させる方法、（５）炭酸ジエステルとア
ミンとを反応させる方法など、各種の方法が知られてい
る。
る方法としては、（１）イソシアネートとアルコールと
を反応させる方法、（２）クロロギ酸エステルとアミン
とを塩基存在下で反応させる方法、（３）尿素とアルコ
ールとを反応させる方法、（４）炭酸ジメチルとホルム
アミドとを反応させる方法、（５）炭酸ジエステルとア
ミンとを反応させる方法など、各種の方法が知られてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記したアル
キルカルバメートの製造方法において、上記（１）の方
法では、イソシアネートが、アミンと毒性のあるホスゲ
ンとの反応で製造されるので、大量の塩化水素が副生す
ること、さらには、イソシアネートそのものにも刺激性
があり、取り扱いが煩雑であるという不具合がある。
キルカルバメートの製造方法において、上記（１）の方
法では、イソシアネートが、アミンと毒性のあるホスゲ
ンとの反応で製造されるので、大量の塩化水素が副生す
ること、さらには、イソシアネートそのものにも刺激性
があり、取り扱いが煩雑であるという不具合がある。
【０００５】また、上記（２）の方法では、クロロギ酸
エステルが高価であること、腐食性のある塩酸などが副
生すること、さらには、等モル以上の塩基を必要とする
ことなどの不具合がある。
エステルが高価であること、腐食性のある塩酸などが副
生すること、さらには、等モル以上の塩基を必要とする
ことなどの不具合がある。
【０００６】また、上記（３）および上記（４）の方法
では、高温高圧下で反応を行なう必要があるなどの不具
合がある。
では、高温高圧下で反応を行なう必要があるなどの不具
合がある。
【０００７】また、上記（５）の方法は、各種の方法が
知られており、例えば、特開昭５１−３３０９５号公報
では、硝酸ウラニル、三塩化アンチモンなどのルイス酸
触媒を用いる方法が提案されている。しかし、この方法
では、反応速度が遅く、しかも、目的生成物であるアル
キルカルバメート以外に、副生成物としてＮ−アルキル
化アミンが多量に副生するという不具合がある。なお、
ウラン化合物は、比較的良好な結果を示すが、ウランが
放射性元素であることから実用的でない。
知られており、例えば、特開昭５１−３３０９５号公報
では、硝酸ウラニル、三塩化アンチモンなどのルイス酸
触媒を用いる方法が提案されている。しかし、この方法
では、反応速度が遅く、しかも、目的生成物であるアル
キルカルバメート以外に、副生成物としてＮ−アルキル
化アミンが多量に副生するという不具合がある。なお、
ウラン化合物は、比較的良好な結果を示すが、ウランが
放射性元素であることから実用的でない。
【０００８】また、特開昭５７−８２３６１号公報で
は、鉛、チタンおよびジルコニウムなどの中性または塩
基性の化合物を触媒として用いる方法が提案されてい
る。しかし、この方法においても、反応速度が遅く、し
かも、反応に高温かつ長時間を必要とするため、工業的
には不向きであるという不具合がある。
は、鉛、チタンおよびジルコニウムなどの中性または塩
基性の化合物を触媒として用いる方法が提案されてい
る。しかし、この方法においても、反応速度が遅く、し
かも、反応に高温かつ長時間を必要とするため、工業的
には不向きであるという不具合がある。
【０００９】一方、塩基性触媒として、アルカリ金属お
よびアルカリ土類金属の水酸化物またはアルコラートを
用いる方法が、特開昭５２−１４７４５号公報、特開昭
５４−１６３５２８号公報、特開昭６４−８５９５６号
公報、特開平２−３１１４５２号公報および特開平３−
２００７５６号公報などにおいて提案されている。しか
し、これらの方法で得られるアルキルカルバメートに
は、塩基性触媒が残留するため、例えば、この方法で得
られるアルキルカルバメートを熱分解してイソシアネー
トを製造しようとすると、熱分解において、重合や着色
を引き起こすしやすくなるため、塩基性触媒を酸によっ
て中和除去する必要を生じ、さらには、過剰の酸あるい
は中和された塩も熱分解に悪影響を及ぼすため、さらな
る水抽出または水洗浄が必要となり、精製工程に大きな
負荷がかかるという不具合がある。
よびアルカリ土類金属の水酸化物またはアルコラートを
用いる方法が、特開昭５２−１４７４５号公報、特開昭
５４−１６３５２８号公報、特開昭６４−８５９５６号
公報、特開平２−３１１４５２号公報および特開平３−
２００７５６号公報などにおいて提案されている。しか
し、これらの方法で得られるアルキルカルバメートに
は、塩基性触媒が残留するため、例えば、この方法で得
られるアルキルカルバメートを熱分解してイソシアネー
トを製造しようとすると、熱分解において、重合や着色
を引き起こすしやすくなるため、塩基性触媒を酸によっ
て中和除去する必要を生じ、さらには、過剰の酸あるい
は中和された塩も熱分解に悪影響を及ぼすため、さらな
る水抽出または水洗浄が必要となり、精製工程に大きな
負荷がかかるという不具合がある。
【００１０】また、炭酸ジエステルを用いる他の方法と
して、特開平６−１２８２１５号公報では、炭酸アルキ
ルアリールエステルと芳香族アミンとからアルキルカル
バメートを製造する方法が提案されている。しかし、こ
の方法では、含窒素複素環式化合物を触媒として用いて
いるが、収率の向上が図れないという不具合がある。
して、特開平６−１２８２１５号公報では、炭酸アルキ
ルアリールエステルと芳香族アミンとからアルキルカル
バメートを製造する方法が提案されている。しかし、こ
の方法では、含窒素複素環式化合物を触媒として用いて
いるが、収率の向上が図れないという不具合がある。
【００１１】本発明は、このような不具合に鑑みなされ
たもので、その目的とするところは、簡易な方法によ
り、温和な条件で、高選択的かつ高収率でアルキルカル
バメートを得ることができる、アルキルカルバメートの
製造方法を提供することにある。
たもので、その目的とするところは、簡易な方法によ
り、温和な条件で、高選択的かつ高収率でアルキルカル
バメートを得ることができる、アルキルカルバメートの
製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明のアルキルカルバメートの製造方法は、脂肪
族アミン、脂環族アミンおよび芳香脂肪族アミンからな
る群より選ばれる非芳香族アミンと、炭酸ジアルキルと
を、イットリウム化合物および／またはイッテルビウム
化合物の存在下で反応させることを特徴としている。
に、本発明のアルキルカルバメートの製造方法は、脂肪
族アミン、脂環族アミンおよび芳香脂肪族アミンからな
る群より選ばれる非芳香族アミンと、炭酸ジアルキルと
を、イットリウム化合物および／またはイッテルビウム
化合物の存在下で反応させることを特徴としている。
【００１３】また、本発明のアルキルカルバメートの製
造方法では、非芳香族アミンが、１，６−ヘキサメチレ
ンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロ
ヘキサンアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシ
クロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメ
チル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，３−ビス
（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチ
ル）ベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種で
あることが好ましい。
造方法では、非芳香族アミンが、１，６−ヘキサメチレ
ンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロ
ヘキサンアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシ
クロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメ
チル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，３−ビス
（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチ
ル）ベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種で
あることが好ましい。
【００１４】また、本発明のアルキルカルバメートの製
造方法では、炭酸ジアルキルが、下記一般式（１）で示
される化合物であることが好ましい。
造方法では、炭酸ジアルキルが、下記一般式（１）で示
される化合物であることが好ましい。
【００１５】
（Ｒ１Ｏ）２ＣＯ （１）
（式中、Ｒ１は、互いに同一または相異なって、置換基
を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示
す。） また、本発明のアルキルカルバメートの製造方法では、
イットリウム化合物がイットリウムのカルボン酸塩であ
り、イッテルビウム化合物がイッテルビウムのカルボン
酸塩であることが好ましい。
を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示
す。） また、本発明のアルキルカルバメートの製造方法では、
イットリウム化合物がイットリウムのカルボン酸塩であ
り、イッテルビウム化合物がイッテルビウムのカルボン
酸塩であることが好ましい。
【００１６】また、本発明のアルキルカルバメートの製
造方法では、イットリウム化合物および／またはイッテ
ルビウム化合物の含水量が、３重量％以下であることが
好ましい。
造方法では、イットリウム化合物および／またはイッテ
ルビウム化合物の含水量が、３重量％以下であることが
好ましい。
【００１７】また、本発明のアルキルカルバメートの製
造方法では、４０〜１６０℃の反応温度で反応させるこ
とが好ましい。
造方法では、４０〜１６０℃の反応温度で反応させるこ
とが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明のアルキルカルバメートの
製造方法は、脂肪族アミン、脂環族アミンおよび芳香脂
肪族アミンからなる群より選ばれる非芳香族アミンと、
炭酸ジアルキルとを、イットリウム化合物および／また
はイッテルビウム化合物の存在下で反応させる。
製造方法は、脂肪族アミン、脂環族アミンおよび芳香脂
肪族アミンからなる群より選ばれる非芳香族アミンと、
炭酸ジアルキルとを、イットリウム化合物および／また
はイッテルビウム化合物の存在下で反応させる。
【００１９】本発明で用いられる非芳香族アミンは、１
級または２級のアミノ基を１つ以上有し、かつ、芳香環
に直接結合したアミノ基を有さないアミノ基含有有機化
合物であって、脂肪族アミン、脂環族アミンおよび芳香
脂肪族アミンから選択される。なお、このようなアミノ
基含有有機化合物は、例えば、エーテル結合、チオエー
テル結合、エステル結合、スルホン基、カルボニル基、
ハロゲン原子などの安定な結合または官能基を、その分
子骨格中に含んでいてもよい。
級または２級のアミノ基を１つ以上有し、かつ、芳香環
に直接結合したアミノ基を有さないアミノ基含有有機化
合物であって、脂肪族アミン、脂環族アミンおよび芳香
脂肪族アミンから選択される。なお、このようなアミノ
基含有有機化合物は、例えば、エーテル結合、チオエー
テル結合、エステル結合、スルホン基、カルボニル基、
ハロゲン原子などの安定な結合または官能基を、その分
子骨格中に含んでいてもよい。
【００２０】脂肪族アミンとしては、例えば、メチルア
ミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プ
ロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシ
ルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルア
ミン、デシルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルア
ミンなどの直鎖状または分岐状の脂肪族１級モノアミ
ン、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メ
チルエチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−メチ
ルシクロペンチルアミンなどの脂肪族２級モノアミン、
例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプ
ロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペ
ンタン、１，６一ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジ
アミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−
ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２
−ジアミノドデカン、２，２，４−トリメチルヘキサメ
チレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，１２−ジア
ミノドデカン、１，２−ビス（アミノエチルチオ）エタ
ンなどの脂肪族ジアミン、例えば、１，２，３−トリア
ミノプロパン、トリアミノヘキサン、トリアミノノナ
ン、トリアミノドデカン、１，８−ジアミノ−４−アミ
ノメチルオクタン、２，６−ジアミノカプロン酸２−ア
ミノエチルエステル、１，３，６−トリアミノヘキサ
ン、１，６，１１−トリアミノウンデカン、トリアミノ
シクロヘキサン、３−アミノメチル−１，６−アミノヘ
キサンなどの脂肪族トリアミンなどが挙げられる。な
お、脂肪族アミンには、例えば、ポリオキシプロピレン
ジアミンなどのアミノ基含有ポリオキシアルキレン化合
物やアミノ基含有ポリシロキサン化合物なども含まれ
る。
ミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プ
ロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシ
ルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルア
ミン、デシルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルア
ミンなどの直鎖状または分岐状の脂肪族１級モノアミ
ン、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メ
チルエチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−メチ
ルシクロペンチルアミンなどの脂肪族２級モノアミン、
例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプ
ロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペ
ンタン、１，６一ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジ
アミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−
ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２
−ジアミノドデカン、２，２，４−トリメチルヘキサメ
チレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，１２−ジア
ミノドデカン、１，２−ビス（アミノエチルチオ）エタ
ンなどの脂肪族ジアミン、例えば、１，２，３−トリア
ミノプロパン、トリアミノヘキサン、トリアミノノナ
ン、トリアミノドデカン、１，８−ジアミノ−４−アミ
ノメチルオクタン、２，６−ジアミノカプロン酸２−ア
ミノエチルエステル、１，３，６−トリアミノヘキサ
ン、１，６，１１−トリアミノウンデカン、トリアミノ
シクロヘキサン、３−アミノメチル−１，６−アミノヘ
キサンなどの脂肪族トリアミンなどが挙げられる。な
お、脂肪族アミンには、例えば、ポリオキシプロピレン
ジアミンなどのアミノ基含有ポリオキシアルキレン化合
物やアミノ基含有ポリシロキサン化合物なども含まれ
る。
【００２１】脂環族アミンとしては、例えば、シクロプ
ロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルア
ミン、シクロヘキシルアミン、水添トルイジンなどの脂
環族１級モノアミン、例えば、Ｎ−メチルシクロペンチ
ルアミンなどの脂環族２級モノアミン、例えば、ジアミ
ノシクロブタン、イソホロンジアミン、１，２−ジアミ
ノシクロへキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、
１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミ
ノメチル）シクロへキサン、１，４−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロ
へキサンアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシ
クロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメ
チル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、水添２，４−
トルエンジアミン、水添２，６−トルエンジアミンなど
の脂環族ジアミン、例えば、１，３，５−トリスアミノ
メチルシクロヘキサンなどの脂環族トリアミンなどが挙
げられる。
ロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルア
ミン、シクロヘキシルアミン、水添トルイジンなどの脂
環族１級モノアミン、例えば、Ｎ−メチルシクロペンチ
ルアミンなどの脂環族２級モノアミン、例えば、ジアミ
ノシクロブタン、イソホロンジアミン、１，２−ジアミ
ノシクロへキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、
１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミ
ノメチル）シクロへキサン、１，４−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロ
へキサンアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシ
クロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメ
チル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、水添２，４−
トルエンジアミン、水添２，６−トルエンジアミンなど
の脂環族ジアミン、例えば、１，３，５−トリスアミノ
メチルシクロヘキサンなどの脂環族トリアミンなどが挙
げられる。
【００２２】芳香脂肪族アミンとしては、例えば、ベン
ジルアミンなどの芳香脂肪族１級モノアミン、例えば、
Ｎ−メチルベンジルアミンなどの芳香脂肪族２級モノア
ミン、例えば、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼンなどの芳香
脂肪族ジアミン、例えば、メシチレントリアミンなどの
芳香脂肪族トリアミンなどが挙げられる。
ジルアミンなどの芳香脂肪族１級モノアミン、例えば、
Ｎ−メチルベンジルアミンなどの芳香脂肪族２級モノア
ミン、例えば、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼンなどの芳香
脂肪族ジアミン、例えば、メシチレントリアミンなどの
芳香脂肪族トリアミンなどが挙げられる。
【００２３】これら非芳香族アミンのなかでは、工業的
に用いられるポリ（ジ）イソシアネートの前駆体となる
ジアミン、例えば、１，６−ヘキサメチレンジアミン、
イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘ
キサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサンアミ
ン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，
２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシ
クロ［２，２，１］ヘプタン、１，３−ビス（アミノメ
チル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼ
ンが好ましく用いられる。
に用いられるポリ（ジ）イソシアネートの前駆体となる
ジアミン、例えば、１，６−ヘキサメチレンジアミン、
イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘ
キサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサンアミ
ン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，
２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシ
クロ［２，２，１］ヘプタン、１，３−ビス（アミノメ
チル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼ
ンが好ましく用いられる。
【００２４】このような非芳香族アミンは、単独もしく
は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】本発明で用いられる炭酸ジアルキルとして
は、例えば、下記一般式（１）で示される化合物が挙げ
られる。
は、例えば、下記一般式（１）で示される化合物が挙げ
られる。
【００２６】
（Ｒ１Ｏ）２ＣＯ （１）
（式中、Ｒ１は、互いに同一または相異なって、置換基
を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示
す。） 上記式（１）中、Ｒ１で示される炭素数１〜１２の炭化
水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、
ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２
−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデ
シル、ドデシルなどの炭素数１〜１２の直鎖状または分
岐状の飽和炭化水素基、例えば、シクロヘキシル、シク
ロドデシルなどの炭素数５〜１２の脂環式飽和炭化水素
基などが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜８の直鎖
状または分岐状の飽和炭化水素基、さらに好ましくは、
炭素数１〜４の直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基が
挙げられる。
を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示
す。） 上記式（１）中、Ｒ１で示される炭素数１〜１２の炭化
水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、
ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２
−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデ
シル、ドデシルなどの炭素数１〜１２の直鎖状または分
岐状の飽和炭化水素基、例えば、シクロヘキシル、シク
ロドデシルなどの炭素数５〜１２の脂環式飽和炭化水素
基などが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜８の直鎖
状または分岐状の飽和炭化水素基、さらに好ましくは、
炭素数１〜４の直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基が
挙げられる。
【００２７】また、Ｒ１で示される炭素数１〜１２の炭
化水素基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、
ハロゲン原子（例えば、塩素、フッ素、臭素およびヨウ
素など）、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アル
コキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
ブトキシなどの炭素数１〜４のアルコキシ基など）、ア
リールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アルキ
ルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピル
チオ、ブチルチオなどの炭素数１〜４のアルキルチオ基
など）およびアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基
など）などが挙げられる。これらの置換基は同一または
相異なって１〜５個、好ましくは１〜３個置換していて
もよい。
化水素基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、
ハロゲン原子（例えば、塩素、フッ素、臭素およびヨウ
素など）、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アル
コキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
ブトキシなどの炭素数１〜４のアルコキシ基など）、ア
リールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アルキ
ルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピル
チオ、ブチルチオなどの炭素数１〜４のアルキルチオ基
など）およびアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基
など）などが挙げられる。これらの置換基は同一または
相異なって１〜５個、好ましくは１〜３個置換していて
もよい。
【００２８】また、Ｒ１で示される炭素数１〜１２の炭
化水素基は、互いに同一または相異なっていてもよい
が、互いに同一であることが好ましい。
化水素基は、互いに同一または相異なっていてもよい
が、互いに同一であることが好ましい。
【００２９】このような炭酸ジアルキルとしては、より
具体的には、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭
酸ジプロピル、炭酸ジブチルなどが挙げられ、取扱性お
よびコストの観点より、炭酸ジメチルが好ましく用いら
れる。
具体的には、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭
酸ジプロピル、炭酸ジブチルなどが挙げられ、取扱性お
よびコストの観点より、炭酸ジメチルが好ましく用いら
れる。
【００３０】そして、本発明のアルキルカルバメートの
製造方法では、上記した非芳香族アミンと、上記した炭
酸ジアルキルとを、所定の割合で配合し、イットリウム
化合物および／またはイッテルビウム化合物の存在下、
好ましくは液相で反応させる。
製造方法では、上記した非芳香族アミンと、上記した炭
酸ジアルキルとを、所定の割合で配合し、イットリウム
化合物および／またはイッテルビウム化合物の存在下、
好ましくは液相で反応させる。
【００３１】非芳香族アミンと炭酸ジアルキルとの配合
割合は、特に制限はなく、比較的広範囲において適宜選
択することができる。通常は、炭酸ジアルキルの配合量
として、非芳香族アミンのアミノ基に対して等当量以上
あればよく、そのため、炭酸ジアルキルそのものを、こ
の反応における反応溶媒として用いることもできる。な
お、炭酸ジアルキルを反応溶媒として兼用する場合に
は、必要に応じて過剰量の炭酸ジアルキルが用いられる
が、過剰量が多いと、反応後の分離工程での消費エネル
ギーが増大するので、商業生産上、好ましくない。
割合は、特に制限はなく、比較的広範囲において適宜選
択することができる。通常は、炭酸ジアルキルの配合量
として、非芳香族アミンのアミノ基に対して等当量以上
あればよく、そのため、炭酸ジアルキルそのものを、こ
の反応における反応溶媒として用いることもできる。な
お、炭酸ジアルキルを反応溶媒として兼用する場合に
は、必要に応じて過剰量の炭酸ジアルキルが用いられる
が、過剰量が多いと、反応後の分離工程での消費エネル
ギーが増大するので、商業生産上、好ましくない。
【００３２】より具体的には、炭酸ジアルキルの配合量
は、アルキルカルバメートの収率を向上させる観点か
ら、非芳香族アミンのアミノ基に対して、１〜２０倍当
量、好ましくは、１．１〜１０倍当量、さらに好ましく
は、１．２〜５倍当量程度である。
は、アルキルカルバメートの収率を向上させる観点か
ら、非芳香族アミンのアミノ基に対して、１〜２０倍当
量、好ましくは、１．１〜１０倍当量、さらに好ましく
は、１．２〜５倍当量程度である。
【００３３】本発明において、イットリウム化合物およ
び／またはイッテルビウム化合物は、触媒として用いら
れ、例えば、イットリウムおよび／またはイッテルビウ
ムのカルボン酸塩（例えば、酢酸塩、シュウ酸塩、２−
エチルヘキサン酸塩、ステアリン酸塩など）、スルホン
酸塩などの有機酸塩、例えば、イットリウムおよび／ま
たはイッテルビウムの硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、リン酸
塩などの無機酸塩、例えば、イットリウムおよび／また
はイッテルビウムの塩化物などのハロゲン化物などとし
て用いられる。
び／またはイッテルビウム化合物は、触媒として用いら
れ、例えば、イットリウムおよび／またはイッテルビウ
ムのカルボン酸塩（例えば、酢酸塩、シュウ酸塩、２−
エチルヘキサン酸塩、ステアリン酸塩など）、スルホン
酸塩などの有機酸塩、例えば、イットリウムおよび／ま
たはイッテルビウムの硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、リン酸
塩などの無機酸塩、例えば、イットリウムおよび／また
はイッテルビウムの塩化物などのハロゲン化物などとし
て用いられる。
【００３４】このようなイットリウム化合物および／ま
たはイッテルビウム化合物は、少なくともイットリウム
化合物およびイッテルビウム化合物のいずれか一方を用
いれば、それぞれ単独で用いてもよく、また、イットリ
ウム化合物およびイッテルビウム化合物を、同種または
異種の組み合わせにおいて、２種以上用いてもよい。好
ましくは、イットリウムおよび／またはイッテルビウム
のカルボン酸塩、さらに好ましくは、イットリウムおよ
び／またはイッテルビウムの酢酸塩が用いられる。
たはイッテルビウム化合物は、少なくともイットリウム
化合物およびイッテルビウム化合物のいずれか一方を用
いれば、それぞれ単独で用いてもよく、また、イットリ
ウム化合物およびイッテルビウム化合物を、同種または
異種の組み合わせにおいて、２種以上用いてもよい。好
ましくは、イットリウムおよび／またはイッテルビウム
のカルボン酸塩、さらに好ましくは、イットリウムおよ
び／またはイッテルビウムの酢酸塩が用いられる。
【００３５】イットリウム化合物および／またはイッテ
ルビウム化合物の使用量は、イットリウム化合物および
／またはイッテルビウム化合物の総量として、非芳香族
アミン１モルに対して、０．０００１〜０．２モル、さ
らには、０．００１〜０．１モルであることが好まし
い。イットリウム化合物および／またはイッテルビウム
化合物の使用量がこれより多くても、それ以上の顕著な
反応促進効果が見られない反面、使用量の増大によりコ
ストが上昇する場合がある。一方、使用量がこれより少
ないと、反応促進効果が見られない場合がある。
ルビウム化合物の使用量は、イットリウム化合物および
／またはイッテルビウム化合物の総量として、非芳香族
アミン１モルに対して、０．０００１〜０．２モル、さ
らには、０．００１〜０．１モルであることが好まし
い。イットリウム化合物および／またはイッテルビウム
化合物の使用量がこれより多くても、それ以上の顕著な
反応促進効果が見られない反面、使用量の増大によりコ
ストが上昇する場合がある。一方、使用量がこれより少
ないと、反応促進効果が見られない場合がある。
【００３６】なお、イットリウム化合物および／または
イッテルビウム化合物の添加方法は、一括添加、連続添
加および複数回の断続分割添加のいずれの添加方法で
も、反応活性に影響を与えることがなく、特に制限され
ることはない。
イッテルビウム化合物の添加方法は、一括添加、連続添
加および複数回の断続分割添加のいずれの添加方法で
も、反応活性に影響を与えることがなく、特に制限され
ることはない。
【００３７】また、イットリウム化合物および／または
イッテルビウム化合物は、そのまま用いてもよいが、結
晶水を含む場合には、反応活性が低下するため、加熱や
真空乾燥などにより脱水処理して、含水量を３重量％以
下、好ましくは、０．１重量％以下とすることが好まし
い。含水量を３重量％以下とすることにより、良好な反
応活性を発現させることができる。
イッテルビウム化合物は、そのまま用いてもよいが、結
晶水を含む場合には、反応活性が低下するため、加熱や
真空乾燥などにより脱水処理して、含水量を３重量％以
下、好ましくは、０．１重量％以下とすることが好まし
い。含水量を３重量％以下とすることにより、良好な反
応活性を発現させることができる。
【００３８】また、この反応において、反応溶媒は必ず
しも必要ではないが、例えば、反応原料が固体の場合や
反応生成物が析出する場合には、反応溶媒を配合するこ
とにより操作性を向上させることができる。このような
反応溶媒は、反応原料である非芳香族アミンおよび炭酸
ジアルキルと、反応生成物であるアルキルカルバメート
などに対して不活性であるか反応性に乏しいものであれ
ば、特に制限されるものではなく、例えば、脂肪族アル
コール類（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ
ｓｏ−ブタノールなど）、脂肪族炭化水素類（例えば、
ヘキサン、ペンタン、石油エーテル、リグロイン、シク
ロドデカン、デカリン類など）、芳香族炭化水素類（例
えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、シクロヘ
キシルベンゼン、テトラリン、クロロベンゼン、ｏ−ジ
クロロベンゼン、メチルナフタレン、クロロナフタレ
ン、ジベンジルトルエン、トリフェニルメタン、フェニ
ルナフタレン、ビフェニル、ジエチルビフェニル、トリ
エチルビフェニルなど）、エーテル類（例えば、ジエチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、アニソール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレン
グリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）、エ
ステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミ
ル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸
ジドデシルなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリ
ルなど）、脂肪族ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化
メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、
１，２−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタンな
ど）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミドなど）、ニトロ化合物類（例えば、ニ
トロメタン、ニトロベンゼンなど）、フェノール類（例
えば、フェノール、クレゾールなど）、炭酸エステル類
（例えば、炭酸ジメチル，炭酸ジエチル、炭酸ジプロピ
ル、炭酸ジブチルなど）や、Ｎ−メチルピロリジノン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキ
シドなどが挙げられる。
しも必要ではないが、例えば、反応原料が固体の場合や
反応生成物が析出する場合には、反応溶媒を配合するこ
とにより操作性を向上させることができる。このような
反応溶媒は、反応原料である非芳香族アミンおよび炭酸
ジアルキルと、反応生成物であるアルキルカルバメート
などに対して不活性であるか反応性に乏しいものであれ
ば、特に制限されるものではなく、例えば、脂肪族アル
コール類（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ
ｓｏ−ブタノールなど）、脂肪族炭化水素類（例えば、
ヘキサン、ペンタン、石油エーテル、リグロイン、シク
ロドデカン、デカリン類など）、芳香族炭化水素類（例
えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、シクロヘ
キシルベンゼン、テトラリン、クロロベンゼン、ｏ−ジ
クロロベンゼン、メチルナフタレン、クロロナフタレ
ン、ジベンジルトルエン、トリフェニルメタン、フェニ
ルナフタレン、ビフェニル、ジエチルビフェニル、トリ
エチルビフェニルなど）、エーテル類（例えば、ジエチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、アニソール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレン
グリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）、エ
ステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミ
ル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸
ジドデシルなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリ
ルなど）、脂肪族ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化
メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、
１，２−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタンな
ど）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミドなど）、ニトロ化合物類（例えば、ニ
トロメタン、ニトロベンゼンなど）、フェノール類（例
えば、フェノール、クレゾールなど）、炭酸エステル類
（例えば、炭酸ジメチル，炭酸ジエチル、炭酸ジプロピ
ル、炭酸ジブチルなど）や、Ｎ−メチルピロリジノン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキ
シドなどが挙げられる。
【００３９】これら反応溶媒のなかでは、経済性、操作
性などを考慮すると、脂肪族アルコール類、脂肪族炭化
水素類、芳香族炭化水素類、フェノール類、炭酸エステ
ル類が好ましく用いられる。また、このような反応溶媒
は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。
性などを考慮すると、脂肪族アルコール類、脂肪族炭化
水素類、芳香族炭化水素類、フェノール類、炭酸エステ
ル類が好ましく用いられる。また、このような反応溶媒
は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。
【００４０】また、反応溶媒の使用量は、目的生成物の
アルキルカルバメートが溶解する程度の量であれば特に
制限されるものではないが、工業的には、反応液から反
応溶媒を回収する必要があるため、その回収に消費され
るエネルギーをできる限り低減し、かつ、使用量が多い
と、反応基質濃度が低下して反応速度が遅くなるため、
できるだけ少ない方が好ましい。より具体的には、非芳
香族アミン１重量部に対して、通常、０．０１〜５０重
量部、好ましくは、０．１〜１０重量部の範囲で用いら
れる。
アルキルカルバメートが溶解する程度の量であれば特に
制限されるものではないが、工業的には、反応液から反
応溶媒を回収する必要があるため、その回収に消費され
るエネルギーをできる限り低減し、かつ、使用量が多い
と、反応基質濃度が低下して反応速度が遅くなるため、
できるだけ少ない方が好ましい。より具体的には、非芳
香族アミン１重量部に対して、通常、０．０１〜５０重
量部、好ましくは、０．１〜１０重量部の範囲で用いら
れる。
【００４１】また、この反応においては、反応温度は、
例えば、４０〜１６０℃、好ましくは、５０〜１００℃
の範囲において適宜選択される。反応温度がこれより低
いと、反応速度が低下する場合があり、一方、これより
高いと、副反応が増大して目的生成物であるアルキルカ
ルバメートの収率が低下する場合がある。
例えば、４０〜１６０℃、好ましくは、５０〜１００℃
の範囲において適宜選択される。反応温度がこれより低
いと、反応速度が低下する場合があり、一方、これより
高いと、副反応が増大して目的生成物であるアルキルカ
ルバメートの収率が低下する場合がある。
【００４２】また、反応圧力は、通常、大気圧である
が、反応液中の成分の沸点が反応温度よりも低い場合に
は加圧してもよく、さらには、必要により減圧してもよ
い。
が、反応液中の成分の沸点が反応温度よりも低い場合に
は加圧してもよく、さらには、必要により減圧してもよ
い。
【００４３】そして、この反応は、上記した条件で、例
えば、反応容器内に、非芳香族アミン、炭酸ジアルキ
ル、イットリウム化合物および／またはイッテルビウム
化合物および必要により反応溶媒を仕込み、攪拌あるい
は混合すればよい。そうすると、温和な条件下におい
て、高選択的かつ高収率で、例えば、下記一般式（２）
で示される目的生成物であるアルキルカルバメートが生
成する。
えば、反応容器内に、非芳香族アミン、炭酸ジアルキ
ル、イットリウム化合物および／またはイッテルビウム
化合物および必要により反応溶媒を仕込み、攪拌あるい
は混合すればよい。そうすると、温和な条件下におい
て、高選択的かつ高収率で、例えば、下記一般式（２）
で示される目的生成物であるアルキルカルバメートが生
成する。
【００４４】
（Ｒ１ＯＣＯＮＨ）ｎＲ２ （２）
（式中、Ｒ１は、上記式（１）のＲ１と同意義を、Ｒ２
は、非芳香族アミン残基を、ｎは、非芳香族アミンのア
ミノ基の数を示す。） また、この反応においては、例えば、下記一般式（３）
で示されるアルコールが副生される。
は、非芳香族アミン残基を、ｎは、非芳香族アミンのア
ミノ基の数を示す。） また、この反応においては、例えば、下記一般式（３）
で示されるアルコールが副生される。
【００４５】
Ｒ１−ＯＨ （３）
（式中、Ｒ１は、上記式（１）のＲ１と同意義を示
す。） なお、この反応において、反応型式としては、回分式、
連続式いずれの型式も採用することができる。また、こ
の反応は、副生するアルコールを系外に留出させながら
反応させることもできる。
す。） なお、この反応において、反応型式としては、回分式、
連続式いずれの型式も採用することができる。また、こ
の反応は、副生するアルコールを系外に留出させながら
反応させることもできる。
【００４６】また、得られたアルキルカルバメートを単
離する場合には、例えば、過剰（未反応）の炭酸ジアル
キル、アルキルカルバメート、イットリウム化合物およ
び／またはイッテルビウム化合物、反応溶媒、アルコー
ルなどを含む反応液から、公知の分離精製方法によっ
て、アルキルカルバメートを分離すればよい。
離する場合には、例えば、過剰（未反応）の炭酸ジアル
キル、アルキルカルバメート、イットリウム化合物およ
び／またはイッテルビウム化合物、反応溶媒、アルコー
ルなどを含む反応液から、公知の分離精製方法によっ
て、アルキルカルバメートを分離すればよい。
【００４７】そして、このようなアルキルカルバメート
の製造方法によると、簡易な方法により、実質的に非芳
香族アミンと炭酸ジアルキルとを配合するのみで、温和
な条件で、高選択的かつ高収率でアルキルカルバメート
を得ることができるので、低コストで効率よくアルキル
カルバメートを製造することができる。
の製造方法によると、簡易な方法により、実質的に非芳
香族アミンと炭酸ジアルキルとを配合するのみで、温和
な条件で、高選択的かつ高収率でアルキルカルバメート
を得ることができるので、低コストで効率よくアルキル
カルバメートを製造することができる。
【００４８】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明は何ら実施例に限定されるものでは
ない。なお、以下の実施例および比較例において、反応
生成物の定量には、ガスクロマトグラフィー（内部標準
法）を用いた。
説明するが、本発明は何ら実施例に限定されるものでは
ない。なお、以下の実施例および比較例において、反応
生成物の定量には、ガスクロマトグラフィー（内部標準
法）を用いた。
【００４９】実施例１
還流冷却器、温度計、窒素吹き込み用ノズル、滴下ロー
トおよび攪拌装置を備えた内容量３００ｍＬのガラス製
４つ口フラスコに、炭酸ジメチル（１６２．１ｇ；１．
８０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（３
４．９ｇ；０．３０ｍｏｌ）を仕込み、さらに、触媒と
して酢酸イットリウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）を脱水
処理した後に仕込み、７０℃で８時間反応させた。反応
液の一部をサンプリングし、同定および定量したとこ
ろ、目的生成物である１，６−ヘキサメチレンジメチル
カルバメート（ジカルバメート）が、１，６−ヘキサメ
チレンジアミンに対して９７重量％の収率で生成してい
ることが確認された。また、１，６−ヘキサメチレンモ
ノメチルカルバメート（モノカルバメート）が２重量
％、副生成物であるＮ−メチル体が０．５重量％生成し
ていることも確認された。それらの結果を表１に示す。
トおよび攪拌装置を備えた内容量３００ｍＬのガラス製
４つ口フラスコに、炭酸ジメチル（１６２．１ｇ；１．
８０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（３
４．９ｇ；０．３０ｍｏｌ）を仕込み、さらに、触媒と
して酢酸イットリウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）を脱水
処理した後に仕込み、７０℃で８時間反応させた。反応
液の一部をサンプリングし、同定および定量したとこ
ろ、目的生成物である１，６−ヘキサメチレンジメチル
カルバメート（ジカルバメート）が、１，６−ヘキサメ
チレンジアミンに対して９７重量％の収率で生成してい
ることが確認された。また、１，６−ヘキサメチレンモ
ノメチルカルバメート（モノカルバメート）が２重量
％、副生成物であるＮ−メチル体が０．５重量％生成し
ていることも確認された。それらの結果を表１に示す。
【００５０】なお、脱水処理は、酢酸イットリウム・４
水和物を、８０℃、１２時間真空乾燥して、結晶水が除
去されるように処理した。示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）
の重量変化により含水量を測定したところ、酢酸イット
リウム・４水和物の場合、脱水処理前での重量変化率は
２１．３％（４水和物に相当）であったが、脱水処理後
での重量変化は見られず、１００ｐｐｍ（ＴＧ−ＤＴＡ
の検出限界）以下であった。
水和物を、８０℃、１２時間真空乾燥して、結晶水が除
去されるように処理した。示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）
の重量変化により含水量を測定したところ、酢酸イット
リウム・４水和物の場合、脱水処理前での重量変化率は
２１．３％（４水和物に相当）であったが、脱水処理後
での重量変化は見られず、１００ｐｐｍ（ＴＧ−ＤＴＡ
の検出限界）以下であった。
【００５１】なお、以下の実施例および比較例で用いら
れる触媒の脱水処理は、すべて同様の方法で実施してお
り、脱水処理後の含水量は、いずれも１００ｐｐｍ以下
であった。
れる触媒の脱水処理は、すべて同様の方法で実施してお
り、脱水処理後の含水量は、いずれも１００ｐｐｍ以下
であった。
【００５２】実施例２
酢酸イットリウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）を脱水処理
せずに、そのまま仕込んだ以外は、実施例１と同様の操
作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメ
ートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
せずに、そのまま仕込んだ以外は、実施例１と同様の操
作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメ
ートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
【００５３】実施例３
反応温度を６０℃とした以外は、実施例１と同様の操作
を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメー
トおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメー
トおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
【００５４】実施例４
反応温度を５０℃とした以外は、実施例１と同様の操作
を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメー
トおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメー
トおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
【００５５】実施例５
酢酸イットリウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）に代えてス
テアリン酸イットリウム（６ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外
は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカル
バメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率
を表１に示す。
テアリン酸イットリウム（６ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外
は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカル
バメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率
を表１に示す。
【００５６】実施例６
酢酸イットリウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）に代えて硝
酸イットリウム・ｎ水和物（６ｍｍｏｌ）を脱水処理し
た後に仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行なっ
た。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよび
Ｎ−メチル体の収率を表１に示す。
酸イットリウム・ｎ水和物（６ｍｍｏｌ）を脱水処理し
た後に仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行なっ
た。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよび
Ｎ−メチル体の収率を表１に示す。
【００５７】実施例７
１，６−ヘキサメチレンジアミン（０．３０ｍｏｌ）に
代えて１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
（０．３０ｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１と同様
の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカル
バメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
代えて１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
（０．３０ｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１と同様
の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカル
バメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
【００５８】実施例８
酢酸イットリウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）に代えて酢
酸イッテルビウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）を脱水処理
した後に仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行な
った。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよ
びＮ−メチル体の収率を表１に示す。
酸イッテルビウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）を脱水処理
した後に仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行な
った。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよ
びＮ−メチル体の収率を表１に示す。
【００５９】比較例１
酢酸イットリウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）に代えて酢
酸亜鉛（ＩＩ）・２水和物（６ｍｍｏｌ）を脱水処理し
た後に仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行なっ
た。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよび
Ｎ−メチル体の収率を表２に示す。
酸亜鉛（ＩＩ）・２水和物（６ｍｍｏｌ）を脱水処理し
た後に仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行なっ
た。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよび
Ｎ−メチル体の収率を表２に示す。
【００６０】比較例２
酢酸イットリウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）に代えて酢
酸錫（ＩＩ）（６ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例
１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、
モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表２に示
す。
酸錫（ＩＩ）（６ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例
１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、
モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表２に示
す。
【００６１】比較例３
酢酸イットリウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）に代えて酢
酸錫（ＩＶ）（６ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例
１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、
モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表２に示
す。
酸錫（ＩＶ）（６ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例
１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、
モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表２に示
す。
【００６２】比較例４
酢酸イットリウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）に代えて酢
酸銅（ＩＩ）・１水和物（６ｍｍｏｌ）を脱水処理した
後に仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行なっ
た。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよび
Ｎ−メチル体の収率を表２に示す。
酸銅（ＩＩ）・１水和物（６ｍｍｏｌ）を脱水処理した
後に仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行なっ
た。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよび
Ｎ−メチル体の収率を表２に示す。
【００６３】比較例５
酢酸イットリウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）に代えて酢
酸鉛（ＩＩ）・３水和物（６ｍｍｏｌ）を脱水処理した
後に仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行なっ
た。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよび
Ｎ−メチル体の収率を表２に示す。
酸鉛（ＩＩ）・３水和物（６ｍｍｏｌ）を脱水処理した
後に仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行なっ
た。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよび
Ｎ−メチル体の収率を表２に示す。
【００６４】比較例６
酢酸イットリウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）を仕込ま
ず、１８時間反応した以外は、実施例１と同様の操作を
行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメート
およびＮ−メチル体の収率を表２に示す。
ず、１８時間反応した以外は、実施例１と同様の操作を
行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメート
およびＮ−メチル体の収率を表２に示す。
【００６５】比較例７
１，６−ヘキサメチレンジアミン（０．３０ｍｏｌ）に
代えて１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
（０．３０ｍｏｌ）を仕込んだ以外は、比較例７と同様
の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカル
バメートおよびＮ−メチル体の収率を表２に示す。
代えて１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
（０．３０ｍｏｌ）を仕込んだ以外は、比較例７と同様
の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカル
バメートおよびＮ−メチル体の収率を表２に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【発明の効果】本発明のアルキルカルバメートの製造方
法によれば、簡易な方法により、実質的に非芳香族アミ
ンと炭酸ジアルキルとを配合するのみで、温和な条件
で、高選択的かつ高収率でアルキルカルバメートを得る
ことができるので、低コストで効率よくアルキルカルバ
メートを製造することができる。
法によれば、簡易な方法により、実質的に非芳香族アミ
ンと炭酸ジアルキルとを配合するのみで、温和な条件
で、高選択的かつ高収率でアルキルカルバメートを得る
ことができるので、低コストで効率よくアルキルカルバ
メートを製造することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１５年２月１３日（２００３．２．１
３）
３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】一方、塩基性触媒として、アルカリ金属お
よびアルカリ土類金属の水酸化物またはアルコラートを
用いる方法が、特開昭５２−１４７４５号公報、特開昭
５４−１６３５２８号公報、特開昭６４−８５９５６号
公報、特開平２−３１１４５２号公報および特開平３−
２００７５６号公報などにおいて提案されている。しか
し、これらの方法で得られるアルキルカルバメートに
は、塩基性触媒が残留するため、例えば、この方法で得
られるアルキルカルバメートを熱分解してイソシアネー
トを製造しようとすると、熱分解において、重合や着色
を引き起こしやすくなるため、塩基性触媒を酸によって
中和除去する必要を生じ、さらには、過剰の酸あるいは
中和された塩も熱分解に悪影響を及ぼすため、さらなる
水抽出または水洗浄が必要となり、精製工程に大きな負
荷がかかるという不具合がある。
よびアルカリ土類金属の水酸化物またはアルコラートを
用いる方法が、特開昭５２−１４７４５号公報、特開昭
５４−１６３５２８号公報、特開昭６４−８５９５６号
公報、特開平２−３１１４５２号公報および特開平３−
２００７５６号公報などにおいて提案されている。しか
し、これらの方法で得られるアルキルカルバメートに
は、塩基性触媒が残留するため、例えば、この方法で得
られるアルキルカルバメートを熱分解してイソシアネー
トを製造しようとすると、熱分解において、重合や着色
を引き起こしやすくなるため、塩基性触媒を酸によって
中和除去する必要を生じ、さらには、過剰の酸あるいは
中和された塩も熱分解に悪影響を及ぼすため、さらなる
水抽出または水洗浄が必要となり、精製工程に大きな負
荷がかかるという不具合がある。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６５】比較例７
１，６−ヘキサメチレンジアミン（０．３０ｍｏｌ）に
代えて１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
（０．３０ｍｏｌ）を仕込んだ以外は、比較例６と同様
の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカル
バメートおよびＮ−メチル体の収率を表２に示す。
代えて１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
（０．３０ｍｏｌ）を仕込んだ以外は、比較例６と同様
の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカル
バメートおよびＮ−メチル体の収率を表２に示す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６６】
【表１】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６７】
【表２】
【発明の効果】本発明のアルキルカルバメートの製造方
法によれば、簡易な方法により、実質的に非芳香族アミ
ンと炭酸ジアルキルとを配合するのみで、温和な条件
で、高選択的かつ高収率でアルキルカルバメートを得る
ことができるので、低コストで効率よくアルキルカルバ
メートを製造することができる。
法によれば、簡易な方法により、実質的に非芳香族アミ
ンと炭酸ジアルキルとを配合するのみで、温和な条件
で、高選択的かつ高収率でアルキルカルバメートを得る
ことができるので、低コストで効率よくアルキルカルバ
メートを製造することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 吉田 力
茨城県鹿島郡神栖町大字東和田20番地 三
井武田ケミカル株式会社内
(72)発明者 佐々木 祐明
茨城県鹿島郡神栖町大字東和田20番地 三
井武田ケミカル株式会社内
(72)発明者 平田 文明
茨城県鹿島郡神栖町大字東和田20番地 三
井武田ケミカル株式会社内
(72)発明者 馬場 俊秀
長野県長野市若里５丁目14−１−202
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC56 BA08 BA32 BC10
RA14 RA18 RA54 RB04
4H039 CA71 CD10 CD90
Claims (6)
- 【請求項１】 脂肪族アミン、脂環族アミンおよび芳香
脂肪族アミンからなる群より選ばれる非芳香族アミン
と、炭酸ジアルキルとを、イットリウム化合物および／
またはイッテルビウム化合物の存在下で反応させること
を特徴とする、アルキルカルバメートの製造方法。 - 【請求項２】 非芳香族アミンが、１，６−ヘキサメチ
レンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（ア
ミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シク
ロヘキサンアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビ
シクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノ
メチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，３−ビ
ス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメ
チル）ベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種
であることを特徴とする、請求項１に記載のアルキルカ
ルバメートの製造方法。 - 【請求項３】 炭酸ジアルキルが、下記一般式（１）で
示される化合物であることを特徴とする、請求項１また
は２に記載のアルキルカルバメートの製造方法。 （Ｒ１Ｏ）２ＣＯ （１） （式中、Ｒ１は、互いに同一または相異なって、置換基
を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示
す。） - 【請求項４】 イットリウム化合物がイットリウムのカ
ルボン酸塩であり、イッテルビウム化合物がイッテルビ
ウムのカルボン酸塩であることを特徴とする、請求項１
〜３のいずれかに記載のアルキルカルバメートの製造方
法。 - 【請求項５】 イットリウム化合物および／またはイッ
テルビウム化合物の含水量が、３重量％以下であること
を特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のアルキ
ルカルバメートの製造方法。 - 【請求項６】 ４０〜１６０℃の反応温度で反応させる
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のア
ルキルカルバメートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002015088A JP4107846B2 (ja) | 2002-01-24 | 2002-01-24 | アルキルカルバメートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002015088A JP4107846B2 (ja) | 2002-01-24 | 2002-01-24 | アルキルカルバメートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003212836A true JP2003212836A (ja) | 2003-07-30 |
| JP4107846B2 JP4107846B2 (ja) | 2008-06-25 |
Family
ID=27651590
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002015088A Expired - Lifetime JP4107846B2 (ja) | 2002-01-24 | 2002-01-24 | アルキルカルバメートの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4107846B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004244349A (ja) * | 2003-02-13 | 2004-09-02 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | アルキルカルバメートの製造方法 |
| WO2010013666A1 (ja) | 2008-07-28 | 2010-02-04 | 宇部興産株式会社 | カルバメート化合物の製造方法 |
| CN110128297A (zh) * | 2018-02-02 | 2019-08-16 | 中国科学院过程工程研究所 | 1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6485956A (en) * | 1987-01-13 | 1989-03-30 | Daicel Chem | Production of isocyanate compound |
| JPH04257549A (ja) * | 1990-09-20 | 1992-09-11 | Union Carbide Chem & Plast Co Inc | Ｎ，ｎ，ｎ−三置換窒素含有化合物の接触的製造方法 |
| JPH0625137A (ja) * | 1992-07-10 | 1994-02-01 | Daicel Chem Ind Ltd | カルバメ−トの製造法 |
| JPH0625103A (ja) * | 1990-09-20 | 1994-02-01 | Union Carbide Chem & Plast Co Inc | カルボキシル化化合物の製造方法 |
| JPH07330708A (ja) * | 1994-06-13 | 1995-12-19 | Nippon Shokubai Co Ltd | カルバメートの製造法 |
| JP2003212835A (ja) * | 2002-01-24 | 2003-07-30 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | アルキルカルバメートの製造方法 |
-
2002
- 2002-01-24 JP JP2002015088A patent/JP4107846B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (6)
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|---|---|---|---|---|
| JPS6485956A (en) * | 1987-01-13 | 1989-03-30 | Daicel Chem | Production of isocyanate compound |
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| JP2004244349A (ja) * | 2003-02-13 | 2004-09-02 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | アルキルカルバメートの製造方法 |
| WO2010013666A1 (ja) | 2008-07-28 | 2010-02-04 | 宇部興産株式会社 | カルバメート化合物の製造方法 |
| CN110128297A (zh) * | 2018-02-02 | 2019-08-16 | 中国科学院过程工程研究所 | 1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯的制备方法 |
| CN110128297B (zh) * | 2018-02-02 | 2021-01-12 | 中国科学院过程工程研究所 | 1，6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯的制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4107846B2 (ja) | 2008-06-25 |
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