JPH04257549A

JPH04257549A - Ｎ，ｎ，ｎ−三置換窒素含有化合物の接触的製造方法

Info

Publication number: JPH04257549A
Application number: JP3266998A
Authority: JP
Inventors: Stephen W King; スティーブン、ウェイン、キング
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1990-09-20
Filing date: 1991-09-19
Publication date: 1992-09-11
Also published as: EP0476782A1; KR920006332A; AU8463991A; MX9101184A; CA2051597A1; US5245032A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】技術分野本発明はＮ，Ｎ，Ｎ−三置換窒素含有化合物を生成する
のに有効な条件下にカルボキシル化Ｎ，Ｎ，Ｎ−三置換
窒素含有化合物を混合金属酸化物触媒と接触させること
を包含するＮ，Ｎ，Ｎ−三置換窒素含有化合物の製造方
法に関する。

【０００２】背景技術脱カルボキシル化、すなわち−ＣＯＯＨ基をＣＯ２　と
して除去することは公知の方法である。Ｍａｒｃｈ，　
Ｊ．　著、Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ：Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，　Ｍｅｃｈａｎｉ
ｓｍｓ，　ａｎｄ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ、１９６８年、
第４３５〜４３６頁、第４７７〜４８０頁及び第８７８
〜８７９頁に種々の脱カルボキシル化反応が記載されて
いる。第４３５〜４３６頁においては芳香族酸が銅及び
キノリンと共に加熱することにより脱カルボキシル化さ
れ得ることが述べられている。第４７７〜４８０頁にお
いては、好結果に脱カルボキシル化される脂肪族酸は、
マロン酸、α−シアノ酸、α−ニトロ酸、α−アリール
酸、α−ケト酸、α−トリハロ酸、β−ケト酸、β，γ
−オレフィン酸などのようにα位置又はβ位置に或る種
の官能基又は二重もしくは三重結合を有することが述べ
られている。第８７８頁〜８７９頁においては鉛テトラ
アセテートによりカルボキシル基を開裂し、アセトキシ
基によりカルボキシル基を置換し、該アセトキシ基はヒ
ドロキシ基に加水分解することのできる酸化脱カルボキ
シル化が記載されている。隣接炭素上にカルボキシル基を有する化合物（コハク酸
誘導体）は鉛テトラアセテートによりビス脱カルボキシ
ル化（ｂｉｓｄｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）することが
できることが述べられている。またジエム（ｇｅｍ）　
のカルボキシル基を有する化合物（マロン酸誘導体）は
鉛テトラアセテートによりビス脱カルボキシル化され、
ｇｅｍ−ジアセテート［アシラール（ａｃｙｌａｌ）］
が生成し、これはケトンに加水分解することができるこ
とも述べられている。

【０００３】Ｅｎｉｃｈｅｍ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｓ
ｐＡ　、Ｄｉｍｅｔｈｙｌ　Ｃａｒｂｏｎａｔｅ　Ｐｒ
ｏｄｕｃｔ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　第１０〜１３頁におい
てＮ−メチル芳香族アミン及びＮ，Ｎ′−ジメチル芳香
族アミンを得るための芳香族アミンとジメチルカーボネ
ートとの反応が開示されている。反応はフェノールのメ
チル化に使用される条件と同一の条件下に行われること
が述べられている。フェノールとジメチルカーボネート
との反応はＮａＯＨ、Ｎａ２　ＣＯ３　、ＮａＯＣＨ３
　、第三アミン及び複素環式窒素化合物のような塩基性
触媒の存在下に行われる。少なくとも１４０℃の反応温
度が必要である。触媒量の有機ハロゲン化物及び無機ハ
ロゲン化物により反応速度を促進することができること
が述べられている。第１２頁においてジメチルカーボネ
ートとアミン（脂肪族又は芳香族、第一又は第三）とが
反応してカーバメート及び尿素が生成されることが述べ
られている。第１３頁において、アミノアルコールがナトリウム又は
カリウムのアルコキシドの存在下にジメチルカーボネー
トと反応して２−オキサゾリジノンを生成することが述
べられている。

【０００４】Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｕ．Ｓ．Ａ　
Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　Ｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｃａｒ
ｂｏｎａｔｅＸＡＳ−１６６６．ＯＯＬ　Ｐｒｏｄｕｃ
ｔ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　（１９８２年）、第５〜７頁に
、芳香族アミンはエチレンカーボネートと反応してＮ−
（２−ヒドロキシエチル）誘導体を生成することができ
ることが開示されている。アニリンのような第一級アミ
ンにより単置換及び二置換誘導体の混合物を製造するこ
とができることが述べられている。またエチレンカーボ
ネートと脂肪族モノアミン及びジアミンとの反応により
カーバメート及びイミダゾリジノンを生成することがで
きることも述べられている。

【０００５】Ｔｅｘａｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍ
ｐａｎｙ．　ＴＥＸＡＣＡＲ（商標）　Ｅｔｈｙｌｅｎ
ｅ　ａｎｄ　Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　Ｃａｒｂｏｎａｔｅ
　Ｐｒｏｄｕｃｔ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ（１９８７年）第
２２〜２３頁に、エチレンカーボネート及びプロピレン
カーボネートと第一級及び第二級脂肪族アミンとを低温
度において反応させてカーバメートを生成させることが
記載されている。エチレンカーボネート及びプロピレン
カーボネートとアミンとが反応して対応するヒドロキシ
エチル誘導体及びヒドロキシプロピル誘導体を生成する
ことができることが述べられている。

【０００６】Ｔｒｏｔｔａ，　Ｆ　ら著、Ｊ．　Ｏｒｇ
．　Ｃｈｅｍ．　１９８７年、５２、第１３００〜１３
０４頁は気液相間移動触媒条件下（連続流法）に、ジア
ルキルカーボネートによる芳香族アミンのモノ−Ｎ−ア
ルキル化に関する。触媒は塩基（Ｋ２　ＣＯ３　）の存
在下におけるポリエチレングリコールである。

【０００７】発明の開示本発明はカルボキシル化Ｎ，Ｎ，Ｎ−三置換窒素含有化
合物をＮ，Ｎ，Ｎ−三置換窒素含有化合物を生成するの
に有効な条件下に混合金属酸化物触媒と接触させること
を包含して成るＮ，Ｎ，Ｎ−三置換窒素含有化合物の製
造方法に関する。

【０００８】また本発明はＮ，Ｎ−二置換窒素含有化合
物を、Ｎ，Ｎ，Ｎ−三置換窒素含有化合物を生成するの
に有効な条件下、混合金属酸化物触媒の存在においてＣ
Ｏ２　シントン（ｓｙｎｔｈｏｎ）　と接触させること
を包含して成るＮ，Ｎ，Ｎ−三置換窒素含有化合物の製
造方法にも関する。

【０００９】更に本発明は（ｉ）Ｎ，Ｎ−二置換窒素含
有化合物を、カルボキシル化Ｎ，Ｎ，Ｎ−三置換窒素含
有化合物を生成するのに有効な条件下にＣＯ２　シント
ンと接触させ、次いで（ｉｉ）カルボキシル化Ｎ，Ｎ，
Ｎ−三置換窒素含有化合物を、Ｎ，Ｎ，Ｎ−三置換窒素
含有化合物を生成するのに有効な条件下に混合金属酸化
物触媒と接触させる、ことを包含して成るＮ，Ｎ，Ｎ−
三置換窒素含有化合物の製造方法に関する。

【００１０】本発明方法により製造されるＮ，Ｎ，Ｎ−
三置換窒素含有化合物は溶剤、液体吸収剤、ポリウレタ
ン触媒、酸性ガススクラッビング剤などのような広範囲
の用途に有用である。本発明方法によって生成される好
ましいＮ，Ｎ，Ｎ−三置換窒素含有化合物はＮ−及びＮ
，Ｎ′−置換ピペラジン、Ｎ−置換モルホリン、Ｎ−及
びＮ，Ｎ′−置換２−イミダゾリジノン又はエチレン尿
素、及びＮ−置換２−オキサゾリジノンのような環状第
三級置換窒素を有する非芳香族環式窒素含有化合物を包
含する。

【００１１】本発明の目的に対し、化学元素はＨａｎｄ
ｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　ｐｈｙ
ｓｉｃｓ　、６７版、１９８６〜８７年、表紙内側、元
素周期表にしたがって確認される。また本発明の目的に
対し、第　ＩＩＩＢ族金属酸化物はランタニド類及びア
クチニド類を包含する。本明細書において使用される用
語「酸化物」は酸化物、水酸化物及び／又はそれらの混
合物を包含する。また本明細書において使用される用語
「ＣＯ２　シントン（ｓｙｎｔｈｏｎ）　」は亜硫酸（
硫黄を含有する酸を含む）及び亜硫酸エステルのような
ＳＯ２　シントンを包含する。

【００１２】詳細な記載上記に示したように本発明は、カルボキシル化Ｎ，Ｎ，
Ｎ−三置換窒素含有化合物を、Ｎ，Ｎ，Ｎ−三置換窒素
含有化合物を生成するのに有効な条件下に混合金属酸化
物触媒と接触させることを包含して成るＮ，Ｎ，Ｎ−三
置換窒素含有化合物の製造方法に関する。

【００１３】また上記に示したように本発明はＮ，Ｎ−
二置換窒素含有化合物を、Ｎ，Ｎ，Ｎ−三置換窒素含有
化合物を生成するのに有効な条件下、混合金属酸化物触
媒の存在においてＣＯ２　シントンと接触させることを
包含して成るＮ，Ｎ，Ｎ−三置換窒素含有化合物の製造
方法にも関する。

【００１４】更に上記に示したように本発明は（ｉ）Ｎ
，Ｎ−二置換窒素含有化合物を、カルボキシル化Ｎ，Ｎ
，Ｎ−三置換窒素含有化合物を生成するのに有効な条件
下にＣＯ２　シントンと接触させ、次いで（ｉｉ）カル
ボキシル化Ｎ，Ｎ，Ｎ−三置換窒素含有化合物を、Ｎ，
Ｎ，Ｎ−三置換窒素含有化合物を生成するのに有効な条
件下に混合金属酸化物と接触させることを包含して成る
Ｎ，Ｎ，Ｎ−三置換窒素含有化合物の製造方法に関する
。

【００１５】Ｎ，Ｎ−二置換窒素含有化合物とＣＯ２　
シントンとが出発物質として使用された場合、エステル
交換反応が、次いで脱カルボキシル化が生じて、所望の
Ｎ，Ｎ，Ｎ−三置換窒素含有化合物生成物が得られると
思われる。正確な反応機構は十分に認識されていないけ
れど、認識すべきことは、Ｎ，Ｎ−二置換窒素含有化合
物出発物質とＣＯ２　シントン出発物質とが本明細書に
記載の条件下、混合金属酸化物触媒の存在において接触
してＮ，Ｎ，Ｎ−三置換窒素含有化合物生成物を生成す
ることができるということである。またカルボキシル化
Ｎ，Ｎ，Ｎ−三置換窒素含有化合物が本明細書に記載の
条件下に混合金属酸化物触媒と接触してＮ，Ｎ，Ｎ−三
置換窒素含有化合物を生成することも認識される。

【００１６】本発明の若干の方法の工程（ｉ）は一般的
にエステル交換反応と呼ぶことができる。工程（ｉ）に
おいては任意の適当なエステル交換触媒を使用すること
ができる。このようなエステル交換反応は公知であり、
例えば塩基性金属酸化物、アルコキシド、及び炭酸カリ
ウム、チタン酸ナトリウムなどのような、その他の塩基
性金属塩を包含する。その他の適当なエステル交換触媒
としては、例えば硫酸のようなブレンステッド酸及びア
ルミニウムトリイソプロポキシドのようなルイス酸を包
含する。脱カルボキシル触媒に関して下記に論ずるよう
に本発明に使用されるエステル交換触媒もまた支持体、
結合剤、又は安定化のため、もしくはさもなければ触媒
の製造に当って助けとなる、その他の添加剤を含有する
こともできる。工程（ｉ）の反応においては均一触媒及
び不均一触媒の両方とも使用することができる。工程（
ｉ）において使用されるエステル交換触媒の量は使用さ
れる個々の触媒に関係し、出発物質の重量の約０．０１
重量％又はそれ以下から約１０重量％又はそれ以上の範
囲にわたることができる。

【００１７】工程（ｉ）のエステル交換反応に使用する
ことのできる適当なＮ，Ｎ−二置換窒素含有化合物出発
物質は式ＲＮＨＲ（式中、Ｒは同一であるか、又は異な
っており、しかも有機化合物の残基である）に包含され
るもののような任意の許容し得る、置換された、又は非
置換のＮ，Ｎ−二置換窒素含有化合物を包含する。Ｒ置
換基は互に結合して置換されても、置換されなくてもよ
いヘテロシクロアルキル環を完成できることが理解され
る。好ましいＮ，Ｎ−二置換窒素含有化合物出発物質は
、ジエタノールアミン、ピペラジン、モルホリン、２−
オキサゾリジノン及び２−イミダゾリジノンのようなＮ
，Ｎ−二置換された非環式及び環式の化合物を包含する
。本発明において有用なＮ，Ｎ−二置換窒素含有化合物
出発物質の例としては、例えばジエタノールアミン、ピ
ペラジン、１−ヒドロキシエチルピペラジン、モルホリ
ン、ピペリジン、ピロリジン、２−オキサゾリジノン、
２−イミダゾリジノン、ジイソプロピルアミン、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミンなどを包含する。Ｎ，Ｎ−二
置換窒素含有化合物対ＣＯ２　シントンのモル比は厳密
に臨界的ではなく、約０．０５：１又はそれ以下から約
５０：１又はそれ以上まで、好ましくは約０．１：１か
ら約１０：１までの範囲にわたることができる。

【００１８】工程（ｉ）のエステル交換反応に使用する
ことのできる適当なＣＯ２　シントン出発物質は、本明
細書に記載のプロセス条件下にＮ，Ｎ−二置換窒素含有
化合物と反応することができ、式Ｒ１　Ｃ（Ｏ）Ｒ２　
又はＲ１　Ｓ（Ｏ）Ｒ２　（式中、Ｒ１　は水素、ハロ
ゲン、アミノ、ヒドロキシル又は有機化合物の残基であ
り、そしてＲ２　はアミノ、ヒドロキシル又は有機化合
物の残基である）により包含されるもののような、任意
の許容し得る置換された、もしくは非置換のカルボキシ
ル含有化合物又はカルボニル含有化合物を包含する。Ｃ
Ｏ２　シントンの例としては例えば置換された、及び非
置換のカーボネート、クロロカーボネート、カルボン酸
、カーバメート、カルバミド酸、オキザレート、２−オ
キサゾリジノン、尿素、エステル、ホスゲン、クロロホ
ーメート、二酸化炭素、オルトカルボキシレート、亜硫
酸、亜硫酸エステルなどを包含する。本発明の目的に対
し、一酸化炭素もまた適当な酸化カルボニル化反応に対
するＣＯ２　シントンと考えられる。好ましいＣＯ２　
シントンは例えば、ジエチルカーボネート、エチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、メチルクロロカー
ボネート、エチルクロロカーボネート、２−オキサゾリ
ジノン、エチレンサルファイトなどを包含する。２−オ
キサゾリジノンを生成するエチレンカーボネートとモノ
エタノールアミンとの反応のような、その場で生成され
るＣＯ２　シントンの使用は本発明の範囲に包含される
。

【００１９】上記に示したようにＲ１　及びＲ２　は有
機化合物の残基であることができる。有機化合物の残基
の例としては、例えばアルキル、アリール、アルキルア
ミノ、アリールアミノ、アルキルオキシ、アリールオキ
シ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シクロア
ルキルオキシ、ヘテロシクロアルキルオキシ、アルキル
オキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、シクロ
アルキルオキシカルボニル、ヘテロシクロアルキルオキ
シカルボニル、ヒドロキシカルボニルなどを包含する。更に上記式によりＣＯ２　シントンを定義するに当り、
Ｒ１　置換基及びＲ２　置換基は互に結合して、置換さ
れても、置換されなくてもよいシクロアルキル環又はヘ
テロシクロアルキル環を完成することができる。式Ｒ１
　Ｃ（Ｏ）Ｒ２　はまた二酸化炭素及び一酸化炭素をも
包含する。

【００２０】工程（ｉ）のエステル交換反応は大気圧又
は大気圧以下から大気圧以上までの範囲にわたる広範囲
の圧力下に行うことができる。しかしながら非常に高い
圧力の使用はいかなる利益を与えることも観察されない
けれど装置費が増加する。更に、工程（ｉ）の反応を約
１ｍｍＨｇから約７６０ｍｍＨｇ以下までの減圧下に行
うことが好ましい。工程（ｉ）のエステル交換反応は液
体状態もしくは蒸気状態又はそれらの混合物において行
うことが好ましい。

【００２１】工程（ｉ）のエステル交換反応の温度は約
周囲温度から約３００℃までのように低くてもよい。反
応温度は好ましくは約５０℃から約２００℃まで、最も
好ましくは約６０℃から約１２０℃までの範囲にわたる
。

【００２２】工程（ｉ）のエステル交換反応によって製
造される適当なカルボキシル化Ｎ，Ｎ，Ｎ−三置換窒素
含有化合物は、式ＲＮ（Ｃ（Ｏ）ＯＲ１　）Ｒ又はＲＮ
（Ｃ（Ｏ）ＯＲ２　）Ｒ（式中、Ｒ、Ｒ１　及びＲ２　
は上記に定義したとおりである）により包含されるもの
のような、本明細書に記載のプロセス条件下に二酸化炭
素を除去することのできる任意の許容し得るカルボキシ
ル化Ｎ，Ｎ，Ｎ−三置換窒素含有化合物を包含する。Ｒ
置換基は互に結合して、置換されても、されなくてもよ
いヘテロシクロアルキル環を完成することができると思
われる。カルボキシル化Ｎ，Ｎ，Ｎ−三置換窒素含有化
合物の例としては、例えば、メチルジエタノールアミン
　　カーバメート、メチル１−ピペラジン　　カルボキ
シレート、エチル１−ピペラジン　　カルボキシレート
、メチル４−メチル−１−ピペラジン　　カルボキシレ
ート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルＮ，Ｎ−ジ
メチル　　カーバメート、２−（２−メトキシエトキシ
）エチルメチルカーバメート、メチル　　２−オキサゾ
リジノン　　カルボキシレート、エチル２−オキサゾリ
ジノン　　カルボキシレート、メチル　　２−イミダゾ
リジノン　　カルボキシレート、エチル　　２−イミダ
ゾリジノン　　カルボキシレート、メチル１−モルホリ
ン　　カルボキシレート、エチル１−モルホリン　　カ
ルボキシレートなどを包含する。工程（ｉｉ）において使用されるカルボキシル化Ｎ，Ｎ
，Ｎ−三置換窒素含有化合物の量は、使用される混合金
属酸化物触媒の量に関係する。

【００２３】工程（ｉ）のエステル交換反応により製造
されるカルボキシル化Ｎ，Ｎ，Ｎ−三置換窒素含有化合
物は工程（ｉｉ）の脱カルボキシル化反応に先立って一
つ又はそれ以上のエステル交換反応に供されることがで
きる。例えばヒドロキシル含有化合物を、異なったカル
ボキシル化Ｎ，Ｎ，Ｎ−三置換窒素含有化合物を製造す
るのに有効な条件下に、最初に製造されたカルボキシル
化Ｎ，Ｎ，Ｎ−三置換窒素含有化合物と反応させること
ができる。適当なヒドロキシル含有化合物は式Ｒ３　Ｏ
Ｈ（式中、Ｒ３　は有機化合物の残基である）により包
含されるものを包含する。本発明はいかなる態様におい
ても工程（ｉ）のエステル交換反応によって限定される
ものではない。

【００２４】若干の本発明方法の工程（ｉｉ）は一般的
に脱カルボキシル化反応と呼ぶことができる。工程（ｉ
ｉ）において使用することのできる適当な脱カルボキシ
ル化触媒は２種又はそれ以上の金属酸化物を包含する。マグネシウム：アルミニウム混合金属酸化物は、下記に
更に詳細に説明されるように好ましい混合金属酸化物触
媒である。工程（ｉｉ）の反応においては均一触媒及び
不均一触媒の両方とも使用することができる。工程（ｉ
ｉ）において使用される脱カルボキシル化触媒の量は厳
密に臨界的ではなく、工程（ｉｉ）がバッチ方式で行わ
れるか、又は連続的に行われるかに関係する。もしもバ
ッチ方式で行われるならば使用される触媒は出発物質の
全重量の約０．０１重量％又はそれ以下から約１０重量
％又はそれ以上までの範囲にわたることができる。もし
も連続的に行われるならば一般的に固定床が使用される
。

【００２５】本発明方法に使用するために適当な脱カル
ボキシル化触媒は２種又はそれ以上の金属酸化物を含有
する混合金属酸化物を包含する。このような混合金属酸
化物の例としては例えば下記：第ＩＡ族金属酸化物、第
ＩＩＡ族金属酸化物、第　ＩＩＩＢ族金属酸化物（ラン
タニド類及びアクチニド類を含む）、第ＩＶＢ族金属酸
化物、第ＶＢ族金属酸化物、第ＶＩＢ族金属酸化物、第
　ＶＩＩＢ族金属酸化物、第ＶＩＩＩ族金属酸化物、第
ＩＢ族金属酸化物、第ＩＩＢ族金属酸化物、第　ＩＩＩ
Ａ族金属酸化物、第ＩＶＡ族金属酸化物、第ＶＡ族金属
酸化物又は第ＶＩＡ族金属酸化物の２種又はそれ以上を
包含する。これら金属酸化物のあるものは、第ＩＩＡ族
金属酸化物及び／又は第　ＩＩＩＡ族金属酸化物のよう
に、本発明によるエステル交換反応触媒としても使用す
ることができる。好ましい混合金属酸化物は両性又は塩
基性である。脱カルボキシル化触媒として使用すること
のできる好ましい混合金属酸化物は、例えばマグネシウ
ム、アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、ガリ
ウム、ベリリウム、バリウム、スカンジウム、イットリ
ウム、ランタン、セリウム、ガドリニウム、テルビウム
、ジプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、
ルテチウム、イッテリビウム、ニオブ、タンタル、クロ
ム、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコニウム
、ハフニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、
亜鉛、銀、カドミウム、ホウ素、インジウム、ケイ素、
ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン及びビスマ
スの酸化物の２種又はそれ以上を包含する。

【００２６】酸化マグネシウム及び酸化カルシウムのよ
うな第ＩＩＡ族金属酸化物ならびに酸化アルミニウム及
び酸化ガリウムのような第　ＩＩＩＡ族金属酸化物は本
発明に使用するのに好ましい混合金属酸化物である。金
属の少なくとも１種がマグネシウムである混合金属酸化
物に対し、マグネシウムと会合している適当な金属は例
えば下記：ホウ素、アルミニウム、ガリウム及びインジ
ウムのような第　ＩＩＩＡ族金属、スカンジウム、イッ
トリウム、及びランタン（ランタニド類を含む）のよう
な第　ＩＩＩＢ族金属、ニオブ及びタンタルのような第
ＶＢ族金属、クロム、モリブデン及びタングステンのよ
うな第ＶＩＢ族金属、鉄、コバルト及びニッケルのよう
な第ＶＩＩＩ族金属、亜鉛及びカドミウムのような第Ｉ
ＩＢ族金属、ケイ素、ゲルマニウム、スズ及び鉛のよう
な第ＩＶＡ族金属、ヒ素、アンチモン及びビスマスのよ
うな第ＶＡ族金属ならびにジルコニウム及びハフニウム
のような第ＩＶＢ族金属の１種又はそれ以上を包含する
ことができる。金属の少なくとも１種がカルシウムであ
る混合金属酸化物に対し、カルシウムと会合している適
当な金属は例えば下記：ホウ素、アルミニウム、ガリウ
ム及びインジウムのような第　ＩＩＩＡ族金属、ケイ素
、ゲルマニウム、スズ及び鉛のような第ＩＶＡ族金属、
ニオブ及びタンタルのような第ＶＢ族金属、ならびにク
ロム、モリブデン及びタングステンのような第ＶＩＢ族
の１種又はそれ以上を包含することができる。

【００２７】脱カルボキシル化触媒として使用すること
のできる混合金属酸化物の例は、例えばＭｇＯ−Ａｌ２
　Ｏ３　、ＭｇＯ−ＳｉＯ２　、ＭｇＯ−ＣｄＯ、Ｍｇ
Ｏ−Ｂｉ２　Ｏ３　、ＭｇＯ−Ｓｂ２　Ｏ５　、ＭｇＯ
−ＳｎＯ２　、ＭｇＯ−ＺｒＯ２　、ＭｇＯ−ＢｅＯ、
ＭｇＯ−ＴｉＯ２　、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−ＳｒＯ
、ＭｇＯ−ＺｎＯ、ＭｇＯ−Ｇａ２　Ｏ３　、ＭｇＯ−
Ｙ２　Ｏ３　、ＭｇＯ−Ｌａ２　Ｏ３　、ＭｇＯ−Ｍｏ
Ｏ３　、ＭｇＯ−Ｍｎ２　Ｏ３、ＭｇＯ−Ｆｅ２　Ｏ３
　、ＭｇＯ−Ｃｏ３　Ｏ４　、ＭｇＯ−ＷＯ３　、Ｍｇ
Ｏ−Ｖ２　Ｏ５　、ＭｇＯ−Ｃｒ２　Ｏ３　、ＭｇＯ−
ＴｈＯ２　、ＭｇＯ−Ｎａ２　Ｏ、ＭｇＯ−ＢａＯ、Ｍ
ｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−ＨｆＯ２　、ＭｇＯ−Ｌｉ２　
Ｏ、ＭｇＯ−Ｎｂ２　Ｏ５　、ＭｇＯ−Ｔａ２　Ｏ５　
、ＭｇＯ−Ｇｄ２　Ｏ３　、ＭｇＯ−Ｌｕ２　Ｏ３　、
ＭｇＯ−Ｙｂ２　Ｏ３　、ＭｇＯ−ＣｅＯ２　、ＭｇＯ
−Ｓｃ２　Ｏ３　、ＭｇＯ−ＰｂＯ、ＭｇＯ−ＮｉＯ、
ＭｇＯ−ＣｕＯ、ＭｇＯ−ＣｏＯ、ＭｇＯ−Ｂ２　Ｏ３
　、ＣａＯ−ＳｉＯ２　、ＣａＯ−Ａｌ２　Ｏ３　、Ｃ
ａＯ−ＳｎＯ、ＣａＯ−ＰｂＯ、ＣａＯ−Ｎｂ２　Ｏ５
　、ＣａＯ−Ｔａ２　Ｏ５　、ＣａＯ−Ｃｒ２　Ｏ３　
、ＣａＯ−ＭｏＯ３　、ＣａＯ−ＷＯ３　、ＣａＯ−Ｔ
ｉＯ２　、ＣａＯ−ＨｆＯ２　、ＭｇＯ−ＳｉＯ２　−
Ａｌ２　Ｏ３　、ＭｇＯ−ＳｉＯ２　−ＺｎＯ、ＭｇＯ
−ＳｉＯ２　−ＺｒＯ２　、ＭｇＯ−ＳｉＯ２　−Ｃｕ
Ｏ、ＭｇＯ−ＳｉＯ２　−ＣａＯ、ＭｇＯ−ＳｉＯ２　
−Ｆｅ２　Ｏ３　、ＭｇＯ−ＳｉＯ２　−Ｂ２　Ｏ３　
、ＭｇＯ−ＳｉＯ２　−ＷＯ３　、ＭｇＯ−ＳｉＯ２　
−Ｎａ２　Ｏ、ＭｇＯ−ＳｉＯ２　−Ｇａ２　Ｏ３　、
ＭｇＯ−ＳｉＯ２　−Ｌａ２　Ｏ３　、ＭｇＯ−ＳｉＯ
２　−Ｎｂ２　Ｏ５　、ＭｇＯ−ＳｉＯ２　−Ｍｎ２　
Ｏ３　、ＭｇＯ−ＳｉＯ２　−Ｃｏ３　Ｏ４　、ＭｇＯ
−ＳｉＯ２　−ＮｉＯ、ＭｇＯ−ＳｉＯ２　−ＰｂＯ、
ＭｇＯ−ＳｉＯ２　−Ｂｉ２Ｏ３　、ＭｇＯ−Ａｌ２　
Ｏ３　−ＺｎＯ、ＭｇＯ−Ａｌ２　Ｏ３　−ＺｒＯ２　
、ＭｇＯ−Ａｌ２　Ｏ３　−Ｆｅ２　Ｏ３　、ＭｇＯ−
Ａｌ２　Ｏ３　−ＷＯ３　、ＭｇＯ−Ａｌ２　Ｏ３　−
Ｌａ２　Ｏ３　、ＭｇＯ−Ａｌ２　Ｏ３　−Ｃｏ３　Ｏ
４　、ＣａＯ−ＳｉＯ２　−Ａｌ２　Ｏ３　、ＣａＯ−
ＳｉＯ２　−ＳｎＯ、ＣａＯ−ＳｉＯ２　−Ｎｂ２　Ｏ
５　、ＣａＯ−ＳｉＯ２　−ＷＯ３　、ＣａＯ−ＳｉＯ
２　−ＴｉＯ２　、ＣａＯ−ＳｉＯ２　−ＭｏＯ３　、
ＣａＯ−ＳｉＯ２−ＨｆＯ２　、ＣａＯ−ＳｉＯ２　−
Ｔａ２　Ｏ５　、ＣａＯ−Ａｌ２　Ｏ３　−ＳｉＯ２　
、ＣａＯ−Ａｌ２　Ｏ３　−ＰｂＯ、ＣａＯ−Ａｌ２　
Ｏ３　−Ｎｂ２　Ｏ５　、ＣａＯ−Ａｌ２　Ｏ３　−Ｗ
Ｏ３　、ＣａＯ−Ａｌ２　Ｏ３　−ＴｉＯ２　、ＣａＯ
−Ａｌ２　Ｏ３　−ＭｏＯ３　、ＣａＯ−ＨｆＯ２　−
Ａｌ２　Ｏ３　、ＣａＯ−ＨｆＯ２　−ＴｉＯ２　、な
どを包含する。本発明の範囲に包含される、その他の適
当な混合金属酸化物はＴａｎａｂｅらのＢｕｌｌｅｔｉ
ｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ
ｏｆ　Ｊａｐａｎ、第４７（５）巻、第１０６４〜１０
６６頁（１９７４年）に開示されている。

【００２８】脱カルボキシル化触媒として使用すること
のできる、本明細書に記載の混合金属酸化物は反応の生
成物選択性及び／もしくは触媒活性ならびに／又は触媒
の安定性に寄与することができる。下記に論ずるように
、本発明において使用される脱カルボキシル化触媒は支
持体、結合剤、又は触媒の製造において安定化し、もし
くは別の態様で補助する、その他の添加剤をも含有する
ことができる。

【００２９】２種又はそれ以上の金属酸化物を包含する
脱カルボキシル化触媒は多様な方法で製造することがで
きる。例えば２種又はそれ以上の金属酸化物は、加熱す
るか、又は沈殿させるかして混合金属酸化物を生成する
ことのできる金属塩から製造することができる。また２
種又はそれ以上の金属酸化物は、シリカ又はα、βもし
くはγアルミナ、炭化ケイ素などのような支持体上に部
分的縮合物として提供され次いで加熱して重合を行うこ
とにより所望の酸化物形態に縮合することができる。該
２種又はそれ以上の金属酸化物は加水分解し得る単量体
から所望の酸化物に縮合することができ、確かに酸化物
粉末を形成することができる。該酸化物粉末はその後に
縮合触媒の存在下に圧縮して混合金属酸化物脱カルボキ
シル化触媒のペレット及びより大きな構造物を形成させ
ることができる。該粉末と縮合触媒との混合物は成形可
能なペーストとすることができ、該ペーストは慣用の手
順にしたがい押し出し、次いでペレットに切断すること
ができる。該押出物はその後に焼成して縮合触媒を硬化
し、構造を固定することができる。該切断された押出物
は上記に特徴づけられたもののような支持物質と混合し
、次いで焼成して混合金属酸化物触媒を支持体に融合さ
せる。

【００３０】本発明の一つの実施態様においては水酸化
アンモニウムを使用して例えば硝酸マグネシウムのよう
なマグネシウム塩及び例えば硝酸アルミニウムのような
アルミニウム塩を沈殿させる。次いで該物質を脱イオン
水で洗浄し、次いで約３５０℃ないし約４５０℃の温度
でか焼して所望のマグネシウム：アルミニウム混合金属
酸化物触媒とする。

【００３１】もう一つの実施態様においては例えば炭酸
水酸化マグネシウム５水和物のような酸化マグネシウム
及び水酸化アルミニウム水和物のような酸化アルミニウ
ムを脱イオン水に添加し、次いで十分に混合してペース
トを形成させる。次いで該ペーストを約３５０℃ないし
約４５０℃の温度においてか焼して所望のマグネシウム
：アルミニウム混合金属酸化物触媒とする。

【００３２】好ましい触媒構造物は少なくとも約１００
ｍ２　／ｇｍの表面積を有する第ＩＩＡ族及び第　ＩＩ
ＩＡ族の混合金属酸化物を包含し、ここに該混合金属酸
化物は支持体物質に結合していても、いなくてもよいも
のとする。好ましくは支持体上の脱カルボキシル化触媒
は使用される金属酸化物に関係して約２０ｍ２　／ｇｍ
以上から約２６０ｍ２　／ｇｍの大きさ、又はそれ以上
までの表面積を有する。酸化マグネシウム：アルミニウ
ムの場合、表面積は一点Ｎ２　法（ｓｉｎｇｌｅ　ｐｏ
ｉｎｔＮ２　ｍｅｔｈｏｄ）　により測定して約５０ｍ
２　／ｇｍから約２６０ｍ２　／ｇｍの大きさまで、更
に好ましくは約１００ｍ２　／ｇｍ以上から約２６０ｍ
２　／ｇｍの大きさまでであることができる。

【００３３】本明細書及び特許請求の範囲に使用される
用語「支持体」とは触媒の触媒的性質に悪い影響を与え
ず、しかも反応媒体に対して触媒と同様に安定である固
体構造物を意味する。支持体は本方法において使用され
る混合金属酸化物触媒とは無関係に脱カルボキシル化触
媒として機能する。しかし支持体は反応に対し、より低
い触媒活性を有する。支持体は触媒と協同して作用し、
反応を穏やかにすることができる。若干の支持体は反応
の選択性に寄与することができる。触媒構造物は支持体
約２ないし約６０重量％又はそれ以上、更に好ましくは
約１０ないし約５０重量％を包含し、残りは混合金属酸
化物の重量である。支持体の重量中に含まれるものはリ
ン酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、フッ化物などのような任意
の結合剤、ならびに触媒の製造に当って安定化のため、
又は他の態様によって補助するために使用される任意の
その他の添加剤の重量である。支持体は触媒成分と同様
な大きさ、又はそれよりも大きな粒子であることができ
、かつ結合媒体によって脱カルボキシル化触媒に「接着
（ｇｌｕｅｄ）　」されることができる。

【００３４】支持体は触媒構造物の押出し工程において
別個の相を構成することができる。この実施態様におい
て、支持体形成物質を好ましくはペーストとして、脱カ
ルボキシル化触媒のペースト又はその部分的縮合物と混
合する。該ペーストはそれぞれ水及び／又は結合剤と混
合された支持体及び脱カルボキシル化触媒の酸化物形態
を包含することができる。該混合物の押出物はマルチオ
リフィス　　ダイを通過させて所望の大きさのペレット
に切断する。該粒子はドーナツ形状、球状などであるこ
とができる。次いで該粒子はか焼して乾燥し、次いで支
持体及び／又は混合金属酸化物脱カルボキシル化触媒中
における、いかなる縮合反応をも完了させる。

【００３５】本発明に使用するための混合金属酸化物の
好ましい群は式：

【００３６】

【化３】

【００３７】［式中、Ｍは少なくとも１種の２価金属カ
チオンであり；Ｑは少なくとも１種の３価金属カチオン
であり；そしてＡは原子価（ｎ−１）（式中、ｎは少な
くとも１、例えば１と４との間、最も屡々には１と３と
の間である）を与える少なくとも１種のアニオンであり
；ａは正の数であり；Ｍ、Ｑ及びＡはｘ／ｙが１に等し
いか、又は１よりも大きい数であるような割合において
与えられ；ｚはゼロよりも大きい値を有し、そして２ｘ
＋３ｙ−ｎｚは正の数である］を有する物質を包含する
。Ｍ、Ｑ及びＡは層構造を与えるように選択することがで
きる。好ましくはｘ／ｙは１から１２までの範囲であり
、更に好ましくはｘ／ｙは１から６までの範囲であり、
最も好ましくは１から４までの範囲である。好ましくは
ｚはｘ／ｚがｎと１２ｎとの間、更に好ましくはｎと６
ｎとの間、最も好ましくはｎと４ｎとの間であるような
値を有する。

【００３８】適当な２価金属カチオンＭは遷移元素、な
らびに周期表の第ＩＩＡ族及び第ＩＶＡ族元素ならびに
或る種の第　ＩＩＩＢ族元素から選択される元素を広く
包含する。特定の例としてはマグネシウム、カルシウム
、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、亜鉛、カドミウ
ム、水銀、スズ及び鉛を挙げることができる。特に適当
な２価金属カチオンはマグネシウム、ニッケル、コバル
ト、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム及び銅である。適当な３価金属カチオンＱは遷移金属ならびに周期表の
第　ＩＩＩＡ族及び第ＶＡ族元素ならびに或る種の第　
ＩＩＩＢ族元素から選択される元素を広く包含する。特
定の例としてはアルミニウム、アンチモン、チタン、ス
カンジウム、ビスマス、バナジウム、イットリウム、ク
ロム、鉄、マンガン、コバルト、ルテニウム、ニッケル
、金、ガリウム、タリウム及びセリウムを挙げることが
できる。特に適当な３価金属カチオンはアルミニウム、
ホウ素、ガリウム及びランタンから選択することができ
る。

【００３９】式（Ｉ）の組成物は広範囲のアニオンＡを
包含することもできる。カチオンの電荷を相殺すること
のできる任意のアニオン又はアニオンの組合せを使用す
ることができる。適当なアニオンはとりわけてハロゲン
化物（塩化物、フッ化物、臭化物及びヨウ化物のような
）、亜硝酸、硝酸、亜硫酸、硫酸、スルホン酸、炭酸、
クロム酸、シアン酸、亜リン酸、リン酸、モリブドシア
ネート、重炭酸、水酸化物、ヒ酸、塩素酸、フェロシア
ニド、ホウ酸、シアニド、シアヌレート、シアヌリト、
フェリシアニド、セレン酸、テルレート、重硫酸、なら
びにシュウ酸、酢酸、ヘキサノエート、セバケート、ホ
ーメート、ベンゾエート、マロネート、ラクテート、オ
レエート、サリシレート、ステアレート、サイトレート
、タートレート、マレエートなど各イオンのような有機
アニオンを包含する。メタバナジン酸、オルトバナジン
酸、モリブデン酸、タングステン酸、水素ピロバナジン
酸及びピロバナジン酸の各イオンを包含する、米国特許
第４，６６７，０４５号明細書に記載のメタレート　　
アニオンの部類もまた適当なアニオンＡである。さきに
特に適当であると確認した金属カチオンと組み合わせて
使用するのに適当なアニオンは炭酸、ハロゲン化物、リ
ン酸、クロム酸、硫酸、水酸化物、シュウ酸、酢酸、硝
酸、ヘキサン酸、セバシン酸、バナジン酸、モリブデン
酸、タングステン酸及びフェロシアン酸の各イオンであ
る。

【００４０】適当な２価及び３価のカチオンならびに適
当なアニオンについての前記の表は例示的であり、排他
的ではない。当業者は特定の種類のカチオン及びそれら
の相対量（ｘ／ｙ比）ならびに特定の種類のアニオン及
びそれらの相対量が混合金属酸化物組成物となるならば
、その他のカチオン及びアニオンを使用することができ
るということを認識するであろう。

【００４１】交換性アニオン粘土鉱物に基づく物質は上
記に確認された物質に含まれる。例えば式（Ｉ）におい
てＭがマグネシウムであり、Ｑがアルミニウムである組
成物はヒドロタルカイト（ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ）
に関し、一方においてＭがニッケルであり、Ａがアルミ
ニウムである組成物はタコバイト（ｔａｋｏｖｉｔｅ）
に関する。実際上、２価カチオンとしてマグネシウム、
ニッケル又はコバルトを、そして３価カチオンとしてア
ルミニウムを使用して製造される混合金属酸化物はヒド
ロタルカイトの典型的なＸ線回折パターンを示す。

【００４２】もう一つの好ましい見地において本発明方
法は、式（Ｉ）の組成物を高められた温度においてか焼
することにより製造される混合金属酸化物触媒を使用す
ることができる。適当なか焼組成物は一般式：

【００４
３】

【化４】

【００４４】（式中、Ｍ、Ｑ、ｘ、ｙ、ｚ及びｎは式（
Ｉ）に関して上記に定義されたものと同一の意味を有す
る）を有する。非揮発性アニオンとしては、とりわけて
ハロゲン化物、硝酸、亜リン酸、リン酸、バナジン酸、
モリブデン酸、タングステン酸、亜硫酸、硫酸、クロム
酸、ヒ酸、ホウ酸、塩素酸などの各イオンを包含するこ
とができる。この表は説明的なものであり、排他的では
ない。

【００４５】式（ＩＩ）のか焼された混合金属酸化物組
成物を製造するための式（Ｉ）組成物の熱処理は例えば
、窒素のような不活性雰囲気下に、又は適当な場合にお
いて空気のような酸化雰囲気下に約１２ないし２４時間
の時間にわたり２００℃から８００℃までの範囲の温度
において行うことができる。

【００４６】混合金属酸化物組成物のか焼により該組成
物は脱水され、金属水酸化物が少なくとも部分的に金属
酸化物に転化する。か焼された物質中にいくらかの非揮
発性アニオンが存在することがある。

【００４７】か焼温度が過度に高くないならば該混合金
属酸化物は水により混合金属水酸化物に再水和されるこ
とができる。もしもか焼温度が約６００℃を越えないな
らば一般的に混合金属酸化物は容易に複原することがで
きる。より一層厳しい条件下にか焼された混合金属酸化
物は容易には再水和せず、低表面積物質が得られる。

【００４８】マグネシウム−アルミニウム水酸化物炭酸
塩より成るヒドロタルカイト（ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔ
ｅ　）及びニッケル−アルミニウム水酸化物炭酸塩より
成るタコバイト（ｔａｋｏｖｉｔｅ）のような式（Ｉ）
に該当する或る種の組成物は天然産の組成物である。し
かしながら、このような化合物ならびにそれらの関係組
成物は周知の共沈技術を使用して安価な出発物質から合
成的に製造することもできる。このような物質の直接合
成手順が　ＩｔａｙａらによりＩｎｏｒｇ．　　　Ｃｈ
ｅｍ．（１９８７）、２６、第６２４〜６２６頁に；Ｔ
ａｙｌｏｒＲ．Ｍ．によりＣｌａｙ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ
　（１９８４）、１９、第５９１〜６０３頁に；Ｒｅｉ
ｃｈｌｅ　により米国特許第４，４７６，３２４号明細
書に；Ｂｉｓｈ　Ｄ．Ｌ．　によりＢｕｌｌ．　Ｍｉｎ
ｅｒａｌ　（１９８０）、１０３、第１７０〜１７５頁
に；及びＭｉｙａｔａらによりＣｌａｙｓ　ａｎｄ　Ｃ
ｌａｙ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ　（１９７７）、２５、第１
４〜１８頁に記載されている。直接合成を採用すること
によりＭ＋２／Ｑ＋３の原子比ならびにアニオンを広い
限度内において変動させることができる。

【００４９】例えば式（Ｉ）においてＭ＋２がニッケル
又はマグネシウムであり、Ｑ＋３がアルミニウムであり
、そしてＡｎ−が炭酸イオンである組成物は（ａ）ニッ
ケル又はマグネシウム対アルミニウムの所望の原子比、
例えば塩化ニッケルとしてのニッケル６原子対塩化アル
ミニウムとしてのアルミニウム２原子の原子比における
ニッケル又はマグネシウム及びアルミニウムの硝酸塩、
硫酸塩又は塩化物の混合物を水溶液として、（ｂ）水酸
化ナトリウム及び所望のアニオンの水溶性塩、例えば炭
酸ナトリウムの化学量論量の水溶液に添加することによ
り製造することができる。該二つの溶液は数時間にわた
って劇しくかくはんしながら約２５℃ないし３５℃の温
度において混合してスラリーを生成させる。次いで結晶
化を制御し、得られる結晶の最終粒径を調節するために
該スラリーを約５０℃から２００℃までの範囲内（好ま
しくは約６０℃と７５℃との間）の温度において約１８
時間加熱する。濾過ならびに完全な洗浄及び乾燥の後に
固形物を典型的には粉末として回収する。

【００５０】上記のように、この手順は多種多様のカチ
オン、カチオン原子比及びアニオン置換に対して適用す
ることができる。例えば上記に説明した塩化ニッケルの
代わりに２価のマグネシウム、コバルト、亜鉛、銅、鉄
及びカルシウムの水溶性塩を置き換えることができ、一
方塩化アルミニウムの代りに３価のガリウム及びランタ
ンの水溶性塩を置き換えることができる。多種多様のそ
の他の組合せもまた当業者に明らかである。一般的に苛
性／アニオン水溶液に対する金属イオンの添加速度は臨
界的ではなく広範囲に変動することができる。例えば　
ＳｃｈａｐｅｒＨ．　らによる　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａ
ｔａｌｙｓｉｓ、５４、１９８９、第７９〜９０頁（こ
の開示は参考として本明細書に組み入れる）に好ましい
製造方法が記載されている。反応温度も臨界的でないけ
れど反応中の温度は約１００℃以下に保つことが好まし
い。本手順の重要な特色は混合手順中に効率的なかきま
ぜを使用して望ましくない副生物の生成を回避すること
である。

【００５１】混合金属酸化物組成物へのアニオンＡ又は
Ｄの装荷は（ｉ）製造に使用されるアニオンの、金属カ
チオンに相対する量、（ｉｉ）製造手順における金属カ
チオンの原子比（ｘ／ｙ）、（ｉｉｉ）　カチオン及び
アニオンの大きさ、及び（ｉｖ）製造手順、を包含する
種々のファクターによって影響を受ける。ここに使用さ
れる用語「装荷（　ｌｏａｄｉｎｇ）」は所望のアニオ
ンＡ又はＤにより提供される有効原子価の全量として定
義され、アニオンＡに対する全有効原子価の１００分率
として表わされる。例えばヒドロタルカイト型触媒にお
ける炭酸塩装荷は、（ｉ）触媒製造中に塩化アルミニウ
ムに対して過剰（例えば３：１以上のモル比）の炭酸ナ
トリウムを使用し、かつ（ｉｉ）マグネシウムカチオン
対アルミニウムカチオンの原子比を約２：１に調整する
ことにより最大化することができる。

【００５２】触媒として適当な混合金属酸化物組成物は
イオン交換により天然産又は合成のヒドロタルカイト型
組成物から製造することもできる。例えばヒドロタルカ
イトを約１８時間にわたり０．０１Ｎリン酸で、周囲条
件下に処理することにより炭酸アニオンをリン酸アニオ
ンに置き換えることができる。直接に、又はアニオン交
換により製造されたヒドロタルカイトのハロゲン化類似
体を、触媒構造中におけるハロゲン化物アニオンの代り
に遷移金属アニオンを置き換えるためにモリブデン酸も
しくはその水溶性塩と、又はタングステン酸もしくはバ
ナジン酸の水溶性塩と接触させ、それにより式（Ｉ）の
混合金属酸化物組成物を生成させることができた。その
他のイオン交換は当業者に明らかである。

【００５３】か焼された混合金属酸化物組成物はか焼さ
れない組成物よりも、より高水準の選択性／活性を示す
ことができる。もし、か焼された混合金属酸化物触媒組
成物が選択性におけるいくらかの減退に遭遇したなら、
空気の存在下に熱処理することにより再生してその選択
性／活性強化の最初の水準の少なくとも一部を回復し、
再使用することができる。水和された混合金属酸化物組
成物のか焼に対して上記に論じた条件は活性が減退した
組成物を再生するのに適当である。

【００５４】上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）（式中、Ｍはマ
グネシウム及びカルシウムのうちの少なくとも１種であ
り、Ｑはアルミニウム又はガリウムであり、Ａは炭酸、
重炭酸、リン酸、硫酸及び硝酸の各イオンの少なくとも
１種であり、ｘ／ｙは１と２０との間であり、ｚはｘ／
ｙがｎと１２ｎとの間である関係を満足させる値を有し
、そしてａは正の数である）を有する触媒は、それらの
活性（前駆物質の転化）と選択性との組合せの故に、気
相脱カルボキシル化に対し一般的に好ましい。好ましい
方法としては、Ｍ２＋がマグネシウムであり、Ｑ３＋が
アルミニウムであり、Ａｎ−が炭酸イオンであり、ｘ／
ｙが約１であり、そしてｚが約１である混合金属酸化物
触媒を使用する気相法を包含する。

【００５５】本発明方法において使用することのできる
好ましい混合金属酸化物触媒組成物の群が１９８７年１
１月２５日出願の同時係属米国特許出願通番第１２５，
１３４号明細書（この開示は参考として本明細書に組み
入れる）に開示されている。

【００５６】工程（ｉｉ）の脱カルボキシル化反応は液
体もしくは気体もしくは臨界超過液体又はそれらの混合
物の状態において行うことができる。ここに気相反応と
は出発物質の一般的蒸気状態をいう。工程（ｉｉ）の脱
カルボキシル化反応条件は大気圧以下又は大気圧から大
気圧以上の状態の範囲にわたることができるけれど、工
程（ｉｉ）の反応を約１ｍｍＨｇから約５０００ｍｍＨ
ｇまで、好ましくは約１００ｍｍＨｇから約２５００ｍ
ｍＨｇまでにおいて行うことが望ましい。

【００５７】工程（ｉｉ）の脱カルボキシル化反応の温
度は約１５０℃ないし約５００℃のように低くてもよい
。反応温度は好ましくは約１７５℃から約３７５℃まで
、最も好ましくは約２２５℃から約３５０℃までの範囲
にわたる。

【００５８】工程（ｉｉ）の脱カルボキシル化反応にお
いて使用するに適当なカルボキシル化Ｎ，Ｎ，Ｎ−三置
換窒素含有化合物は工程（ｉ）のエステル交換反応によ
って、又は或る種の銅塩の存在下に高められた温度にお
ける一酸化炭素及び酸素によるＮ，Ｎ，Ｎ−三置換窒素
含有化合物のカルボニル化のような他の方法によって製
造することができる。このようなカルボニル化法は工程
（ｉ）のエステル交換反応の代わりであることができ、
本発明の一般的範囲に包含される。また２種又はそれ以
上のＣＯ２　シントンを、カルボキシル化Ｎ，Ｎ，Ｎ−
三置換窒素含有化合物を生成するのに有効な条件下に反
応させることができるということも評価される。

【００５９】工程（ｉｉ）の脱カルボキシル化反応は液
体又は気体のいずれかであることのできる不活性希釈剤
の存在下に行うことができる。液体希釈剤を使用する場
合には、該希釈剤は好ましくは出発物質に対して良好な
溶剤であり、反応条件下に不活性であり、しかもＮ，Ｎ
，Ｎ−三置換窒素含有化合物生成物からの分離が困難で
ない性質を有するものであるべきである。例えば、該希
釈剤の沸点とＮ，Ｎ，Ｎ−三置換窒素含有化合物生成物
の沸点とは適当に異なるべきであり、しかも該希釈剤は
所望のＮ，Ｎ，Ｎ−三置換窒素含有化合物生成物と共沸
混合物を形成する傾向を有すべきでない。

【００６０】上記の必要条件を満たす有用な液体希釈剤
の例はベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
、アニソール、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、
ジブチルエーテルなどを包含する。炭化水素が好ましい
。

【００６１】気体希釈剤の例としては例えば窒素、メタ
ン、水素、一酸化炭素又は二酸化炭素を包含する。勿論
、気体希釈剤はそれが所望の生成物の製造を妨げないよ
うに選択されるべきである。

【００６２】上記のような希釈剤の使用は有利である場
合があるけれど、本発明方法は液体又は気体の供給物と
して純粋の出発物質を使用して行うことができる。種々
の希釈剤による出発物質の希釈の程度は、希釈剤の使用
を制限するプロセス制約（ｐｒｏｃｅｓｓ　ｃｏｎｓｔ
ｒａｉｎｔ）にかなりに関係して変動することができる
。例えば工業的製造において、非常に大量の或る種の気
体希釈剤の使用は大容量の気体希釈剤をポンプ輸送する
コストと、操作のエネルギー費を増加させる、生成物の
単離の増大された困難性との故に不利であることがある
。液体希釈剤については、非常に大量の使用は大量の回
収及び再循環に結びつくエネルギー費の故に不利である
ことがある。もしも本発明方法が気体希釈剤を使用して
行われるべきであるならば一般的に、出発物質が出発物
質／キャリヤー供給物の約１ないし約９５モル％、好ま
しくは約５ないし約５０モル％を構成することが推奨さ
れる。水素のような気体希釈剤による出発物質の希釈が
増大すれば所望の特定の生成物に対する反応の選択性が
増加する傾向があることがある。液体希釈剤の量は例え
ば無希釈剤から出発物質の全重量の約９０重量％まで又
はそれ以上のように広く変動することができる。

【００６３】カルボキシル化Ｎ，Ｎ，Ｎ−三置換窒素含
有化合物を、Ｎ，Ｎ，Ｎ−三置換窒素含有化合物を生成
させるのに有効な条件下に混合金属酸化物触媒と接触さ
せるか、又はＮ，Ｎ，−二置換窒素含有化合物及びＣＯ
２　シントンを、Ｎ，Ｎ，Ｎ−三置換窒素含有化合物を
生成するのに有効な条件下に混合金属酸化物触媒の存在
において接触させる本発明方法、あるいは本明細書に記
載のその他の関連する方法について、工程（ｉｉ）の脱
カルボキシル化反応に対して本明細書に記載のプロセス
条件は上記方法に対して望ましく使用することができる
ということが理解される。

【００６４】本発明方法は式ＲＮ（Ｒ１　）Ｒ又はＲＮ
（Ｒ２　）Ｒ（式中、Ｒ、Ｒ１　及びＲ２　は上記に定
義したとおりである）により包含されるもののようなＮ
，Ｎ，Ｎ−三置換窒素含有化合物を製造するのに有用で
ある。Ｒ置換基が共に、Ｒ置換基とＲ１　置換基とが共に、そ
してＲ置換基とＲ２　置換基とが共にヘテロシクロアル
キル環を完成することができ、このヘテロシクロアルキ
ル環は置換することができ、又は非置換であることがで
きるということが理解される。本発明方法により製造さ
れるＮ，Ｎ，Ｎ−三置換窒素含有化合物の例としては例
えばＮ−メチルジエタノールアミン、１−メチルピペラ
ジン、１，４−ジメチルピペラジン、１−エチルピペラ
ジン、１，４−ジエチルピペラジン、１−ヒドロキシエ
チルピペラジン、１，４−ジヒドロキシエチルピペラジ
ン、２−ピペラジノエチル２−メトキシエチルエーテル
、１−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチ
ルピペラジン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシ
エチルモルホリン、アミン末端ポリエテールのようなＮ
，Ｎ−二置換ポリ（オキシアルキレン）誘導体、Ｎ，Ｎ
’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ−メチル−２−オキサゾ
リジノン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレン尿素
、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル２−メトキシ
エチルエーテルなどを包含する。

【００６５】本発明方法によって製造することのできる
適当なＮ，Ｎ，Ｎ−三置換窒素含有化合物の例としては
Ｎ，Ｎ，Ｎ−三置換窒素含有化合物の任意の許容し得る
誘導体を含めて、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　のＥｎｃｙ
ｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ．第３版、１９８４年（この関係部分は参
考として本明細書に組み入れる）に記載の許容し得るＮ
，Ｎ，Ｎ−三置換窒素含有化合物を包含する。

【００６６】本発明方法により生成されたＮ，Ｎ，Ｎ−
三置換窒素含有化合物生成物は蒸留によって分離するこ
とができる。例えば未精製反応生成物を大気圧下、又は
減圧下に充てん蒸留塔に通して蒸留分離に供することが
できる。工程（ｉ）のエステル交換反応を行うに当って
反応性蒸留（ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉ
ｏｎ　）が有用であることがある。

【００６７】本発明方法は、例えば固定床反応器、流動
床反応器又はスラリー反応器を使用して行うことができ
る。触媒の最適の大きさ及び形状は使用される反応器の
形式による。一般的に流動床反応器に対しては容易な流
動化の故に小さな球状触媒粒子が好ましい。固定床反応
器については、反応器内の背圧（ｂａｃｋ　ｐｒｅｓｓ
ｕｒｅ）が適度に低く保たれるので大きな触媒粒子が好
ましい。

【００６８】本発明方法は必要に応じて未消費出発物質
の再循環を伴いつつ、バッチ方式又は連続方式で行うこ
とができる。反応は単一反応帯域又は直列もしくは並列
の複数の反応帯域において行うことができ、あるいは延
長された管状帯域もしくはそのような帯域の系列におい
て、バッチ的もしくは連続的に行うことができる。使用
する構造材料は反応中に出発物質に対して不活性である
べきであり、かつ装置の構成は反応温度及び反応圧力に
耐え得るべきである。反応の過程中に反応帯域内にバッ
チ的又は連続的に導入される出発物質もしくは出発成分
を導入し、かつ／又はその量を調整するための手段は、
特に出発物質の所望のモル比を維持するために本方法に
おいて便宜に使用することができる。反応工程は出発物
質の一つを他方に増分的に添加することによって行うこ
とができる。また脱カルボキシル化触媒への出発物質の
同時添加により反応工程を併合することができる。完全
な転化が望ましくないか、又は達成可能でない場合には
出発物質は、例えば蒸留によってＮ，Ｎ，Ｎ−三置換窒
素含有化合物生成物から分離することができ、次いで該
出発物質は反応帯域に戻され再循環される。

【００６９】該方法はＮ，Ｎ，Ｎ−三置換窒素含有化合
物生成物を生成するのに十分な時間にわたって行う。採
用される正確な反応時間は部分的に温度、出発物質の性
質及び割合などのようなファクターに関係する。反応時
間は通常には約半時間から約１００時間又はそれ以上ま
での範囲内、好ましくは約１時間以下から約１０時間ま
での範囲内である。

【００７０】該方法はガラスライニングしたステンレス
鋼製又は類似のタイプの反応装置で行うことができる。反応帯域には不当な温度変動を制御するため、又はすべ
ての可能性のある「暴走（ｒｕｎａｗａｙ）　」反応温
度を防止するために１個又はそれ以上の内部及び／又は
外部の熱交換器を備えてある。

【００７１】本発明方法を実施するに当って適当な反応
物の例は、例えばＯＸ−２−オキサゾリジノンＥＵ−エチレン尿素ＰＩＰ−ピペラジンＥＣ−エチレンカーボネートＰＣ−プロピレンカーボネートＤＭＣ−ジメチルカーボネートＭＥＤＣ−２−（２−メトキシエトキシ）エチルＮ，Ｎ
−ジメチル　　カーバメートＮＯ−モルホリンＴＭＵ−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル尿素ＤＥＣ
−ジエチルカーボネートＭＥＭＣ−２−（２−メトキシエトキシ）エチルメチル
　　カーバメートＤＥＡ−ジエタノールアミンＭＣＣ−メチルクロロカーボネートＭＤＥＡＣ−メチルジエタノールアミン　　カーバメー
トＭＰＣ−メチル１−ピペラジン　　カルボキシレート
ＥＰＣ−エチル１−ピペラジン　　カルボキシレートＭ
ＯＸＣ−メチル２−オキサゾリジノン　　カルボキシレ
ートＭＩＺＣ−メチル２−イミダゾリジノン　　カルボキシ
レートＭＭＣ−メチル１−モルホリン　　カルボキシレートを
包含する。

【００７２】本発明方法により製造される適当な生成物
の例は例えば：ＡＥＰ−１−アミノエチルピペラジンＤＡＥＰ−１，４−ジアミノエチルピペラジンＡＥＭ−
アミノエチルモルホリンＤＭＰ−１，４−ジメチルピペラジンＭＰ−１−メチルピペラジンＭＤＥＡ−Ｎ−メチルジエタノールアミンＡＴＰ−アミ
ン末端ポリ（オキシアルキレン）誘導体ＤＭＭＥ−２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル２−メトキシエチル
エーテルＤＭＥＵ−Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレン尿素ＨＥＰ−１
−ヒドロキシエチルピペラジンＨＰＭ−１−（２−ヒド
ロキシンプロピル）モルホリンＤＨＥＰ−１，４−ジヒ
ドロキシエチルピペラジンＡＥＭ−Ｎ−アミノエチルモ
ルホリンＭＭ−Ｎ−メチルモルホリンＥＭ−Ｎ−エチルモルホリンＨＥＭ−Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリンＰＭＥ−２−
ピペラジノエチル２−メトキシエチルエーテルＥＰ−１−エチルピペラジンＤＥＰ−１，４−ジエチルピペラジンＭＯＸ−Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノンＨＰＰ−１
−（２−ヒドロキシプロピル）ピペラジンＤＨＰＰ−１
，４−（２−ヒドロキシプロピル）ピペラジンＨＥＥＵ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレン尿素
を包含する。

【００７３】本発明の範囲内に包含される許容し得る反
応の例は、例えば下記の反応物／生成物の組合せを包含
する：　　　　反応物　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　生成物　　　　ＯＸ、ＰＩＰ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＡＥＰ、Ｄ
ＡＥＰ　　　　ＯＸ、ＭＯ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　ＡＥＭ　　　　ＰＩＰ、ＤＭＣ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＤＭＰ、Ｍ
Ｐ　　　　ＤＥＡ、ＤＭＣ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　ＭＤＥＡ　　　　ＰＩＰ、ＥＣ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＨＥＰ、ＤＨＥ
Ｐ　　　　ＭＯ、ＥＣ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　ＨＥＭ　　　　ＰＩＰ、ＭＥＭＣ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　ＰＥＭ　　　　Ｐ
ＩＰ、ＤＥＣ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ＥＰ、ＤＥＰ　　　　ＯＸ、ＤＭＣ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　ＭＯＸ　　　　ＥＵ、Ｄ
ＭＣ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｄ
ＭＥＵ　　　　ＭＥＤＣ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　ＤＭＭＥ　　　　ＭＯ、ＰＣ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｈ
ＰＭ　　　　ＰＩＰ、ＰＣ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　ＨＰＰ、ＤＨＰＰ

【００７４】本明
細書に使用される語句「有機化合物の残基」とは有機化
合物のすべての許容し得る残基を包含することを意図す
るものである。広い見地において該許容し得る残基は有
機化合物の非環式及び環式、分岐及び非分岐、炭素環式
及び複素環式、芳香族及び非芳香族の残基を包含する。有機化合物の残基の例としては例えばアルキル、アリー
ル、シクロアルキル、複素環式アルキル、アルキル（オ
キシアルキレン）、アリール（オキシアルキレン）、シ
クロアルキル（オキシアルキレン）、複素環式アルキル
（オキシアルキレン）、ヒドロキシアルキル、ヒドロキ
シアルキル（オキシアルキレン）、ヒドロキシ（アルキ
レンオキシ）などを包含する。該許容し得る残基は置換
されていても、置換されていなくてもよく、しかも適当
な有機化合物に対して同一でも異なってもよい。本発明
はいかなる態様においても有機化合物の許容し得る残基
によって限定されるものではない。

【００７５】本明細書に使用される用語「置換基」は有
機化合物のすべての許容し得る置換基を包含することが
意図される。広い見地において該許容し得る置換基は有
機化合物の非環式及び環式、分岐及び非分岐、炭素環式
及び複素環式、芳香族及び非芳香族の置換基を包含する
。置換基の例としては例えば炭素数が１ないし約２０又
はそれ以上、好ましくは１ないし約１２の範囲にわたる
ことのできるアルキル、アルキルオキシ、アリール、ア
リールオキシ、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アミ
ノ、アミノアルキル、ハロゲンなどを包含する。該許容
し得る置換基は１種又はそれ以上でよく、しかも適当な
有機化合物に対して同一でも異なっていてもよい。本発
明はいかなる態様においても有機化合物の許容し得る置
換基によって限定されるものではない。

【００７６】本発明方法を更に説明するために下記に若
干の実施例を示す。

【００７７】各実施例においてＮ，Ｎ，Ｎ−三置換窒素
含有化合物を製造するために下記の装置を使用した。予
熱器（外径１／８インチ×２フィートのステンレス鋼製
）及び１／２インチ（外径）のステンレス鋼製反応管（
長さ８インチ）を備えたＡｐｐｌｉｅｄ　Ｔｅｓｔ　Ｓ
ｙｓｔｅｍ　Ｉｎｃ．　社製モデル３６２０スプリット
試験炉に触媒を充てんし、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ　Ｄｉａ
ｌ　Ａ　Ｔｒｏｌ　温度制御装置を使用して所望の反応
温度に加熱した。反応器の頂部及び底部の温度をデジタ
ル温度読出し装置を使用して監視した。１／８インチの
ポンプヘッド（ｐｕｍｐ　ｈｅａｄ）を備えた　Ｆｌｕ
ｉｄ　Ｍｅｔｅｒｉｎｇ　Ｉｎｃ　社製ＲＰ−Ｇ２０駆
動ポンプを経由して、液体供給物を反応器に添加（流下
）した。系を窒素下に保った。該窒素は液体予熱器の前
に導入し、回転メーター（ｒｏｔｏｍｅｔｅｒ　）によ
って監視した。生成物混合物を１００ミリリットルの丸
底フラスコに集め、まずドライアイス／アセトントラッ
プに、次いでファイアストーン（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ　
）弁に排出した。ＤＢ−１７０１カラムを使用し、毛管
ガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ）により分析を行った
。

【００７８】

【実施例１】脱カルボキシル化触媒の製造硝酸マグネシ
ウム６水和物の合計４４．１ｇと硝酸アルミニウム９水
和物の６６、０ｇとを蒸留水２００ｍｌに溶解して第一
溶液とした。炭酸アンモニウムの合計４．８ｇを濃水酸
化アンモニウム（２８〜２９重量％）２００ｍｌに溶解
して第二溶液とした。蒸留水約１００ｍｌをフラスコ中
で４０℃の温度に加熱し、次いで機械的かくはん機を使
用して良好なかくはん下に第一溶液及び第二溶液を同時
に混合した。第一溶液及び第二溶液の添加速度はｐＨ９
〜１０を保つように調整した。全部の添加に１０分を要
し、最終ｐＨ９．５が得られた。内容物を４０℃の温度
において４０分間かきまぜた。得られた沈澱を濾過し、
次いで洗浄水のｐＨが中性になるまで６０℃の温度にお
いて水で洗浄した（約３００ｍｌで３〜４回）。濾過ケ
ークを８０℃の温度において一夜乾燥した。乾燥濾過ケ
ークの重量は約１６ｇであった。次いで該濾過ケークを
３時間にわたり４００℃の温度において空気中でか焼し
てマグネシウム：アルミニウム混合金属酸化物とした。

【００７９】

【実施例２】１−メチルピペラジン及び１，４−ジメチ
ルピペラジンの製造上記の装置を使用し、メタノール２０ｍｌ中にピペラジ
ン１．７２ｇ（０．０２モル）及びジメチルカーボネー
ト７．２１ｇ（０．０８モル）を含有する溶液を２５０
℃の温度及び毎分約０．３ｍｌの流量において、マグネ
シウム：アルミニウム混合金属酸化物（３／１６インチ
のタブレット、Ｍｇ／Ａｌ３：１）２．０ｇを含有する
触媒床を通過させた。１時間後に反応が停止し、次いで
生成物を分析した。結果を下記表Ｉに示す。

【００８０】

【表Ｉ】

生成物組成、面積％：　　　　ジメチルカーボネート　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３．７
５　　　　１，４−ジメチルピペラジン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３４．２７　
　　　１−メチルピペラジン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３７．５７
　　　　ピペラジン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　９．０１　　　　メチル４−メチル−１−ピペラ
ジン　　カルボキシレート　　　　０．４０　　　　メ
チル１−ピペラジン　　カルボキシレート　　　　　　
　　　　　　　　　　１．０１

【００８１】

【実施例３】１−エチルピペラジン及び１，４−ジエチ
ルピペラジンの製造上記の装置を使用し、シクロヘキサン中におけるエチル
１−ピペラジンカルボキシレートの３０重量％溶液を３
２５℃の温度及び毎分０．３２ｍｌの液体供給物速度に
おいて、マグネシウム：アルミニウム混合金属酸化物（
１／８インチのタブレット、Ｍｇ／Ａｌ３：１）６．０
ｇを含有する触媒床を通過させた。０．５時間後に、シ
クロヘキサンを減圧下に除去し、生成物混合物（液体及
び固体）を水に溶解させた。結果を下記表ＩＩに示す。

【００８２】

【表ＩＩ】

生成物組成、面積％：　　　　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．７　　　　１，４−ジエチルピペラジン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
７．４　　　　１−エチルピペラジン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
３．９　　　　ピペラジン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１４．２　　　　その他　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３．７

【００８３】本発明
を若干の前記実施例により例証したけれど本発明はそれ
らにより限定されるものと解すべきではなく、むしろ本
発明は前記に開示された一般的分野を包含するものであ
る。本発明の要旨及び範囲を逸脱することなく種々の改
良及び具体化を行うことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　カルボキシル化Ｎ，Ｎ，Ｎ−三置換窒
素含有化合物を、Ｎ，Ｎ，Ｎ−三置換窒素含有化合物を
生成するのに有効な条件下に、混合金属酸化物触媒と接
触させることを包含して成る、Ｎ，Ｎ，Ｎ−三置換窒素
含有化合物の製造方法。
【請求項２】　　カルボキシル化Ｎ，Ｎ，Ｎ−三置換窒
素含有化合物が式：ＲＮ（Ｃ（Ｏ）ＯＲ１　）Ｒ　　又
は　　ＲＮ（Ｃ（Ｏ）ＯＲ２　）Ｒ（式中、Ｒは同一で
あるか、又は異なっており、しかも有機化合物の残基で
あり、Ｒ１　は有機化合物の残基であり、Ｒ２　は有機
化合物の残基であり、そして随意的にはＲ置換基は互に
架橋して、置換されていても、又は置換されていなくて
もよい複素環式アルキル環を完成する）を有する物質を
包含する請求項１の方法。
【請求項３】　　カルボキシル化Ｎ，Ｎ，Ｎ−三置換窒
素含有化合物がメチルジエタノールアミンカーバメート
、メチル−１−ピペラジンカルボキシレート、メチル−
２−オキサゾリジノン　　カルボキシレート、メチル２
−イミダゾリジノン　　カルボキシレート、メチル１−
モルホリン　　カルボキシレート、２−（２−メトキシ
エトキシ）エチルメチル　　カーバメート、エチル１−
ピペラジン　　カルボキシレート、メチル−４−メチル
−１−ピペラジン　　カルボキシレート、２−（２−メ
トキシエトキシ）エチルＮ，Ｎ−ジメチル　　カーバメ
ート、エチル　　２−オキサゾリジノン　　カルボキシ
レート、エチル　　２−イミダゾリジノン　　カルボキ
シレート又はエチル１−モルホリン　　カルボキシレー
トを包含する請求項１の方法。
【請求項４】　　混合金属酸化物触媒が２種又はそれ以
上の第ＩＡ族金属酸化物、第ＩＩＡ族金属酸化物、第　
ＩＩＩＢ族金属酸化物、第ＩＶＢ族金属酸化物、第ＶＢ
族金属酸化物、第ＶＩＢ族金属酸化物、第　ＶＩＩＢ族
金属酸化物、第ＶＩＩＩ族金属酸化物、第ＩＢ族金属酸
化物、第ＩＩＢ族金属酸化物、第　ＩＩＩＡ族金属酸化
物、第ＩＶＡ族金属酸化物、第ＶＡ族金属酸化物又は第
ＶＩＡ族金属酸化物を包含する請求項１の方法。
【請求項５】　　混合金属酸化物触媒が、マグネシウム
、アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、ガリウ
ム、ベリリウム、バリウム、スカンジウム、イットリウ
ム、ランタン、セリウム、ガドリニウム、テルビウム、
ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、
ルテチウム、イッテルビウム、ニオブ、タンタル、クロ
ム、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコニウム
、ハフニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、
亜鉛、銀、カドミウム、ホウ素、インジウム、ケイ素、
ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン及びビスマ
スの各酸化物の２種又はそれ以上を包含する請求項４の
方法。
【請求項６】　　混合金属酸化物触媒が少なくとも１種
の第ＩＩＡ族金属酸化物を包含する請求項１の方法。
【請求項７】　　混合金属酸化物触媒が、第ＩＩＡ族金
属酸化物及び第　ＩＩＩＡ族金属酸化物を包含する請求
項１の方法。
【請求項８】　　混合金属酸化物触媒が第ＩＩＡ族金属
酸化物及び第　ＩＩＩＢ族金属酸化物を包含する請求項
１の方法。
【請求項９】　　混合金属酸化物触媒が酸化マグネシウ
ム及び酸化アルミニウムを包含する請求項１の方法。
【請求項１０】　　混合金属酸化物触媒が高表面積混合
金属酸化物を包含する請求項１の方法。
【請求項１１】　　混合金属酸化物触媒が約５０ｍ２　
／ｇｍよりも大きい表面積を有する請求項１の方法。
【請求項１２】　　第ＩＩＡ族金属酸化物が触媒の重量
の約１０重量％ないし約９０重量％を構成する請求項６
の方法。
【請求項１３】　　混合金属酸化物触媒が支持体物質と
会合している請求項１の方法。
【請求項１４】　　支持体がアルミナ物質又はアルミナ
−シリカ物質を包含する請求項１３の方法。
【請求項１５】　　支持体がシリカ物質又はシリカ−ア
ルミナ物質を包含する請求項１３の方法。
【請求項１６】　　支持体物質が混合金属酸化物触媒の
約２ないし約５０重量％を構成する請求項１３の方法。
【請求項１７】　　混合金属酸化物触媒が：（ａ）式：【化１】（式中、Ｍは少なくとも１種の２価金属カチオンであり
；Ｑは少なくとも１種の３価金属カチオンであり；そし
てＡは原子価（ｎ−１）　を示す少なくとも１種のアニ
オンであり、ここにｎは１ないし４であり、ａは正の数
であり、Ｍ、Ｑ及びＡはｘ／ｙが１に等しいか、又は１
よりも大きな数であるような割合で与えられ、ｚはゼロ
よりも大きい値を有し、そして２ｘ＋３ｙ−ｎｚは正の
数である）を有する物質、又は（ｂ）式（Ｉ）の物質をか焼することによって製造され
、式：【化２】（式中、Ｍ、Ｑ、ｘ、ｙ、ｚ及びｎは式（Ｉ）に関し上
記に定義されたものと同一の意味を有し、そしてＤは少
なくとも１種の非揮発性アニオンである）を有する物質
、を包含する請求項１の方法。
【請求項１８】　　ｘ／ｙが１と１２との間の数であり
、しかもｚが：ｘ／ｙがｎと１２ｎとの間である関係を
満足させる値を有する請求項１７の方法。
【請求項１９】　　Ａを炭酸、ハロゲン化物、亜リン酸
、リン酸、クロム酸、硫酸、水酸化物、シュウ酸、酢酸
、硝酸、ヘキサノエート、セバケート、バナジン酸、モ
リブデン酸、タングステン酸及びフェロシアン酸の各イ
オンより成る群から選択する請求項１７の方法。
【請求項２０】　　Ｄをハロゲン化物、亜リン酸、リン
酸、バナジン酸、モリブデン酸、タングステン酸、亜硫
酸、硫酸、クロム酸、ヒ酸、ホウ酸及び塩素酸の各イオ
ンより成る群から選択する請求項１７の方法。
【請求項２１】　　ｘ／ｙは１と６との間の数であり、
しかもｚがｘ／ｚ　がｎと６ｎとの間である関係を満足
させる値を有する請求項１７の方法。
【請求項２２】　　式（Ｉ）の物質をか焼することによ
り製造される前記物質が、１２ないし２４時間にわたり
、２００℃ないし８００℃の範囲にわたる温度において
熱処理されたものである請求項１７の方法。
【請求項２３】　　Ｍがマグネシウムであり、しかもＱ
がアルミニウムである請求項１７の方法。
【請求項２４】　　Ｎ，Ｎ，Ｎ−三置換窒素含有化合物
が式：ＲＮ（Ｒ１　）Ｒ　　又は　　ＲＮ（Ｒ２　）Ｒ（式中
、Ｒは同一であるか、又は異なっており、しかも有機化
合物の残基であり、Ｒ１　は有機化合物の残基であり、
Ｒ２　は有機化合物の残基であり、そして随意的にはＲ
置換基は互に架橋して置換されていても、又は置換され
ていなくてもよい複素環式アルキル環を完成する）を有
する物質を包含する請求項１の方法。
【請求項２５】　　Ｎ，Ｎ，Ｎ−三置換窒素含有化合物
が、Ｎ−メチルジエタノールアミン、１−メチルピペラ
ジン、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ′−
ジメチルエチレン尿素、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
−エチレン尿素、Ｎ−メチルモルホリン、２−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）エチル−２−メトキシエチルエーテ
ル、Ｎ−アミノエチルモルホリン、１，４−ジアミノエ
チルピペラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、１
，４−ジヒドロキシエチルピペラジン、１，４−ジメチ
ルピペラジン、１−ヒドロキシエチルピペラジン、２−
ピペラジノエチル−２−メトキシエチルエーテル、１−
アミノエチルピペラジン、Ｎ−エチルモルホリン、アミ
ン末端ポリエーテル、１−エチルピペラジン又は１，４
−ジエチルピペラジンを包含する請求項１の方法。
【請求項２６】　　Ｎ，Ｎ，Ｎ−三置換窒素含有化合物
が非芳香族環式窒素含有化合物を包含する請求項１の方
法。
【請求項２７】　　Ｎ，Ｎ，Ｎ−三置換窒素含有化合物
がＮ−置換ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−二置換ピペラジン、
Ｎ−置換モルホリン、Ｎ−置換２−イミダゾリジノン、
Ｎ，Ｎ′−二置換２−イミダゾリジノン又はＮ−置換２
−オキサゾリジノンを包含する請求項１の方法。
【請求項２８】　　（ｉ）Ｎ，Ｎ−二置換窒素含有化合
物を、カルボキシル化Ｎ，Ｎ，Ｎ−三置換窒素含有化合
物を生成させるのに有効な条件下にＣＯ２　シントンと
接触させ、次いで（ｉｉ）カルボキル化Ｎ，Ｎ，Ｎ−三置換窒素含有化合
物を、Ｎ，Ｎ，Ｎ−三置換窒素含有化合物を生成させる
のに有効な条件下に、混合金属酸化物触媒と接触させる
、ことを包含して成るＮ，Ｎ，Ｎ−三置換窒素含有化合
物の製造方法。
【請求項２９】　　Ｎ，Ｎ−二置換窒素含有化合物がピ
ペラジン、モルホリン、ジエタノールアミン、２−オキ
サゾリジノン、２−イミダゾリジノン、ピペリジン、ピ
ロリジン、ジイソプロピルアミン、ジメチルアミン又は
ジエチルアミンを包含する請求項２８の方法。
【請求項３０】　　ＣＯ２　シントンが、置換又は非置
換のカーボネート、クロロカーボネート、炭酸、カーバ
メート、カルバミド酸、オキザレート、２−オキサゾリ
ジノン、尿素、エステル、ホスゲン、クロロホーメート
、二酸化炭素、オルトカルボキシレート、亜硫酸又は亜
硫酸エステルを包含する請求項２８の方法。
【請求項３１】　　ＣＯ２　シントンがエチレンカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート
、２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート、メ
チルクロロカーボネート又はＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラメチル尿素を包含する請求項２８の方法。
【請求項３２】　　ＣＯ２　シントンがモノエタノール
アミンと会合しているエチレンカーボネートを包含する
請求項２８の方法。
【請求項３３】　　カルボキシル化Ｎ，Ｎ，Ｎ−三置換
窒素含有化合物がメチルジエタノールアミン　　カーバ
メート、メチル１−ピペラジンカルボキシレート、メチ
ル−２−オキサゾリジノンカルボキシレート、メチル　
　２−イミダゾリジノンカルボキシレート、メチル１−
モルホリン　　カルボキシレート、２−（２−メトキシ
エトキシ）エチルメチル　　カーバメート、エチル１−
ピペラジン　　カルボキシレート、メチル−４−メチル
−１−ピペラジン　　カルボキシレート、２−（２−メ
トキシエトキシ）エチルＮ，Ｎ−ジメチル　　カーバメ
ート、エチル２−オキサゾリジノン　　カルボキシレー
ト、エチル　　２−イミダゾリジノン　　カルボキシレ
ート又はエチル　　１−モルホリンカルボキシレートを
包含する請求項２８の方法。
【請求項３４】　　混合金属酸化物触媒が、２種又はそ
れ以上の第ＩＡ族金属酸化物、第ＩＩＡ族金属酸化物、
第　ＩＩＩＢ族金属酸化物、第ＩＶＢ族金属酸化物、第
ＶＢ族金属酸化物、第ＶＩＢ族金属酸化物、第　ＶＩＩ
Ｂ族金属酸化物、第ＶＩＩＩ族金属酸化物、第ＩＢ族金
属酸化物、第ＩＩＢ族金属酸化物、第　ＩＩＩＡ族金属
酸化物、第ＩＶＡ族金属酸化物、第ＶＡ族金属酸化物又
は第ＶＩＡ族金属酸化物を包含する請求項２８の方法。
【請求項３５】　　混合金属酸化物触媒が、マグネシウ
ム、アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、ガリ
ウム、ベリリウム、バリウム、スカンジウム、イットリ
ウム、ランタン、セリウム、ガドリニウム、テルビウム
、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム
、ルテチウム、イッテルビウム、ニオブ、タンタル、ク
ロム、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル
、亜鉛、銀、カドミウム、ホウ素、インジウム、ケイ素
、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン及びビス
マスの各酸化物の２種又はそれ以上を包含する請求項３
４の方法。
【請求項３６】　　混合金属酸化物触媒が、少なくとも
１種の第ＩＩＡ族金属酸化物を包含する請求項２８の方
法。
【請求項３７】　　混合金属酸化物触媒が、第ＩＩＡ族
金属酸化物及び第　ＩＩＩＡ族金属酸化物を包含する請
求項２８の方法。
【請求項３８】　　混合金属酸化物触媒が、第ＩＩＡ族
金属酸化物及び第　ＩＩＩＢ族金属酸化物を包含する請
求項２８の方法。
【請求項３９】　　混合金属酸化物触媒が酸化マグネシ
ウム及び酸化アルミニウムを包含する請求項２８の方法
。
【請求項４０】　　Ｎ，Ｎ，Ｎ−三置換窒素含有化合物
が、Ｎ−メチルジエタノールアミン、１−メチルピペラ
ジン、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ′−
ジメチルエチレン尿素、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
−エチレン尿素、Ｎ−メチルモルホリン、２−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）エチル　　２−メトキシエチルエー
テル、Ｎ−アミノエチルモルホリン、１，４−ジアミノ
エチルピペラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、
１，４−ジヒドロキシエチルピペラジン、１，４−ジメ
チルピペラジン、１−ヒドロキシエチルピペラジン、２
−ピペラジノエチル　　２−メトキシエチルエーテル、
１−アミノエチルピペラジン、Ｎ−エチルモルホリン、
アミン末端ポリエーテル、１−エチルピペラジン又は１
，４−ジエチルピペラジンを包含する請求項２８の方法
。
【請求項４１】　　Ｎ，Ｎ，Ｎ−三置換窒素含有化合物
が、非芳香族環式窒素含有化合物を包含する請求項２８
の方法。
【請求項４２】　　Ｎ，Ｎ，Ｎ−三置換窒素含有化合物
が、Ｎ−置換ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−二置換ピペラジン
、Ｎ−置換モルホリン、Ｎ−置換２−イミダゾリジノン
、Ｎ，Ｎ′−二置換２−イミダゾリジノン又はＮ−置換
２−オキサゾリジノンを包含する請求項２８の方法。
【請求項４３】　　Ｎ，Ｎ−二置換窒素含有化合物を、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−三置換窒素含有化合物を生成させるのに有
効な条件下、混合金属酸化物触媒の存在においてＣＯ２
　シントンと接触させることを包含して成る、Ｎ，Ｎ，
Ｎ−三置換窒素含有化合物の製造方法。
【請求項４４】　　Ｎ，Ｎ−二置換窒素含有化合物がピ
ペラジン、モルホリン、ジエタノールアミン、２−オキ
サゾリジノン、２−イミダゾリジノン、ピペリジン、ピ
ロリジン、ジイソプロピルアミン、ジメチルアミン又は
ジエチルアミンを包含する請求項４３の方法。
【請求項４５】　　ＣＯ２　シントンが置換又は非置換
のカーボネート、クロロカーボネート、炭酸、カーバメ
ート、カルバミド酸、オキザレート、２−オキサゾリジ
ノン、尿素、エステル、ホスゲン、クロロホーメート、
二酸化炭素、オルトカルボキシレート、亜硫酸又は亜硫
酸エステルを包含する請求項４３の方法。
【請求項４６】　　ＣＯ２　シントンがエチレンカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート
、２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート、メ
チルクロロカーボネート、又はＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラメチル尿素を包含する請求項４３の方法。
【請求項４７】　　ＣＯ２　シントンがモノエタノール
アミンと会合しているエチレンカーボネートを包含する
請求項４３の方法。
【請求項４８】　　混合金属酸化物触媒が、２種又はそ
れ以上の第ＩＡ族金属酸化物、第ＩＩＡ族金属酸化物、
第　ＩＩＩＢ族金属酸化物、第ＩＶＢ族金属酸化物、第
ＶＢ族金属酸化物、第ＶＩＢ族金属酸化物、第　ＶＩＩ
Ｂ族金属酸化物、第ＶＩＩＩ族金属酸化物、第ＩＢ族金
属酸化物、第ＩＩＢ族金属酸化物、第　ＩＩＩＡ族金属
酸化物、第ＩＶＡ族金属酸化物、第ＶＡ族金属酸化物又
は第ＶＩＡ族金属酸化物を包含する請求項４３の方法。
【請求項４９】　　混合金属酸化物触媒が、マグネシウ
ム、アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、ガリ
ウム、ベリリウム、バリウム、スカンジウム、イットリ
ウム、ランタン、セリウム、ガドリニウム、テルビウム
、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム
、ルテチウム、イッテルビウム、ニオブ、タンタル、ク
ロム、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル
、亜鉛、銀、カドミウム、ホウ素、インジウム、ケイ素
、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン及びビス
マスの各酸化物の２種又はそれ以上を包含する請求項４
８の方法。
【請求項５０】　　混合金属酸化物触媒が少なくとも１
種の第ＩＩＡ族金属酸化物を包含する請求項４３の方法
。
【請求項５１】　　混合金属酸化物触媒が、第ＩＩＡ族
金属酸化物及び第　ＩＩＩＡ族金属酸化物を包含する請
求項４３の方法。
【請求項５２】　　混合金属酸化物触媒が、第ＩＩＡ族
金属酸化物及び第　ＩＩＩＢ族金属酸化物を包含する請
求項４３の方法。
【請求項５３】　　混合金属酸化物触媒が、酸化マグネ
シウム及び酸化アルミニウムを包含する請求項４３の方
法。
【請求項５４】　　Ｎ，Ｎ，Ｎ−三置換窒素含有化合物
が、Ｎ−メチルジエタノールアミン、１−メチルピペラ
ジン、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ′−
ジメチルエチレン尿素、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
−エチレン尿素、Ｎ−メチルモルホリン、２−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）エチル　　２−メトキシエチルエー
テル、Ｎ−アミノエチルモルホリン、１，４−ジアミノ
エチルピペラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、
１，４−ジヒドロキシエチルピペラジン、１，４−ジメ
チルピペラジン、１−ヒドロキシエチルピペラジン、２
−ピペラジノエチル　　２−メトキシエチルエーテル、
１−アミノエチルピペラジン、Ｎ−エチルモルホリン、
アミン末端ポリエーテル、１−エチルピペラジン又は１
，４−ジエチルピペラジンを包含する請求項４３の方法
。
【請求項５５】　　Ｎ，Ｎ，Ｎ−三置換窒素含有化合物
が、非芳香族環式窒素含有化合物を包含する請求項４３
の方法。
【請求項５６】　　Ｎ，Ｎ，Ｎ−三置換窒素含有化合物
が、Ｎ−置換ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−二置換ピペラジン
、Ｎ−置換モルホリン、Ｎ−置換２−イミダゾリジノン
、Ｎ，Ｎ′−二置換２−イミダゾリジノン又はＮ−置換
２−オキサゾリジノンを包含する請求項４３の方法。