EA021623B1 - Катализатор на носителе и способ получения амина - Google Patents

Abstract

Изобретение касается катализатора на носителе, содержащего медь, никель и кобальт для аминирования первичного или вторичного спирта, альдегида и/или кетона, и способа получения амина посредством взаимодействия первичного или вторичного спирта, альдегида и/или кетона с водородом и соединением азота, выбранным из группы аммиака, первичных и вторичных аминов, в присутствии содержащего медь, никель и кобальт катализатора на носителе, причем каталитически активная масса катализатора перед восстановлением водородом содержит кислородсодержащие соединения алюминия, меди, никеля и кобальта и 0,2-5,0 мас.% кислородсодержащих соединений олова, рассчитанных как SnO.

Description

(57) Изобретение касается катализатора на носителе, содержащего медь, никель и кобальт для аминирования первичного или вторичного спирта, альдегида и/или кетона, и способа получения амина посредством взаимодействия первичного или вторичного спирта, альдегида и/или кетона с водородом и соединением азота, выбранным из группы аммиака, первичных и вторичных аминов, в присутствии содержащего медь, никель и кобальт катализатора на носителе, причем каталитически активная масса катализатора перед восстановлением водородом содержит кислородсодержащие соединения алюминия, меди, никеля и кобальта и 0,2-5,0 мас.% кислородсодержащих соединений олова, рассчитанных как §иО.

Настоящее изобретение касается катализатора на носителе, содержащего оксид алюминия, медь, никель и кобальт для аминирования первичного или вторичного спирта, альдегида и/или кетона, и способа получения амина посредством взаимодействия первичного или вторичного спирта, альдегида и/или кетона с водородом и соединением азота, выбранным из группы аммиака, первичных и вторичных аминов, в присутствии содержащего медь, никель и кобальт катализатора на носителе.

Продукты, полученные данным способом, среди прочего, применяют в качестве промежуточных продуктов при получении топливных присадок (υδ 3275554 А; ΌΕ 2125039 А и ΌΕ 3611230 А), поверхностно-активных веществ, лекарственных средств и средств для защиты растений, стабилизаторов для эпоксидных смол, катализаторов для полиуретана, промежуточных продуктов для получения четвертичных соединений аммония, мягчителей, антикоррозийных ингибиторов, синтетических смол, ионообменников, текстильно-вспомогательных средств, красителей, ускорителей вулканизации и/или эмульгаторов.

ЕР 963975 А1 и ЕР 1106600 А2 (обе фирмы ВА8Р АО) описывают способ получения аминов из спиртов или альдегидов или кетонов и соединений азота при использовании катализатора, каталитически активная масса которого содержит 22-40 мас.% (или 22-45 мас.%) кислородсодержащих соединений циркония, 1-30 мас.% кислородсодержащих соединений меди и в каждом случае 15-50 мас.% (5-50 мас.%) кислородсодержащих соединений никеля и кобальта. Также \УО 03/076386 А и ЕР 1431271 А1 (обе фирмы ВА8Р АО) показывают катализаторы вышеупомянутого типа для аминирования. Содержание δη не показано.

ЕР 514692 А2 (фирмы ВА8Р АО) показывает способ получения аминов из алканолов в присутствии катализаторов, содержащих Си, Νί, при необходимости, Со, ΖτΟ₂ и/или А1₂О₃. Предпочтительный катализатор состоит из 55 мас.% А1₂О₃, 36 мас.% Си и 7 мас.% Νί (пример 1). Содержание δη не показано.

\УО 03/051508 А1 (фирмы Нипйтап Рс1го1сит Согрогайои) показывает способ аминирования спиртов при использовании специфических, содержащих Си/Νί/Ζτ/δη катализаторов, которые в другом варианте осуществления изобретения содержат Сг вместо Ζτ (см. с. 4, строки 10-16). Описанные в данной международной публикации заявки катализаторы не содержат оксид алюминия и кобальт.

\УО 2007/036496 А (фирмы ВАδΡ АО) описывает способ получения дигликольамина (ДГА) и морфолина посредством реакции обмена диэтиленгликоля (ДЭГ) с аммиаком в присутствии гетерогенного катализатора переходного металла, где каталитически активная масса катализатора перед обработкой водородом содержит кислородсодержащие соединения алюминия и/или циркония, меди, никеля и кобальта, и брикет катализатора имеет специфические размеры. Содержание δη не показано.

ΌΕ 2844984 А1 (фирмы δΠο11 Ιηΐ. Ке8.) описывает способ получения амина посредством реакции обмена спирта, альдегида или кетона с до 25 С-атомами с аммиаком, первичным или вторичным амином на катализаторе, который содержит Си, δη и, при необходимости, щелочной и щёлочно-земельный металл на пористом носителе, как, например, оксид алюминия. Эти катализаторы не содержат никель и кобальт.

ЕР 839574 А2 и ЕР 839575 А2 (обе фирмы ВАδΡ АО) описывают катализаторы для аминирования спиртов, которые содержат Νί, Со, Си, Ки на пористом носителе, включающем оксид металла, как, например, оксид алюминия, оксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония и др. Среди различных возможных промоторов упоминают δη. Активность и стойкость катализатора требуют улучшения.

υδ 6147261 (фирмы δΜ1 ОН) показывает никелевые и/или кобальтовые катализаторы для аминирования определённых гидроксиалканалов, которые дополнительно содержат носитель, как, например, оксид алюминия, оксид магния, диоксид кремния и др. Предпочтительными катализаторами являются кобальт Ренея и никель Ренея. Описанные катализаторы не содержат δη.

υδ 6534441 В1 (фирмы υηίοη СагЬШе) описывает катализаторы для редуктивного аминирования низших алифатических производных алканов, активная масса которых должна получить пользу от синергетического действия Νί и Ке. Такие катализаторы базируются на алюмосиликатном носителе с 5-65 мас.% диоксида кремния. Эти катализаторы могут также содержать промотор из различных групп Периодической системы, среди них группа 1УА (δη), 1В (Си), VIII (Νί, Со).

\УО 98/26868 А1 (фирмы Ва1е11е Метопа1 ΙηίΠίΙιιΚ) описывает катализаторы для реакций в жидкой фазе на основе Νί, которые содержат промотор из группы Си, δη, Ад, Ке, Ки или их комбинацию. Содержание промотора составляет < 5 мас.%. Аминирование спиртов/альдегидов/кетонов не описано. Точно так же носитель, включающий оксид алюминия, не относится к описанным носителям.

\УО 2004/084887 А1 (фирмы ΌΗΡοηΐ) заявляет способ получения производных пирролидона из левулиновой кислоты и ароматических аминов (редуктивное аминирование). Используют многочисленные различные катализаторы, содержащие особенно благородные металлы на различных носителях, как, в частности, алюмина. δη не содержится.

ΌΕ 1953263 А (фирмы ВАδΡ АО) показывает катализаторы, содержащие кобальт, никель и медь на оксиде алюминия с содержанием металла 5-80 мас.%, в частности 10-30 мас.% относительно всего катализатора, где катализаторы, рассчитанные на содержание металла, содержат 70-95 мас.% смеси из кобальта и никеля и 5-30 мас.% меди. Например, катализатор содержит состав 10 мас.% СоО, 10 мас.% №О и 4 мас.% СиО на А1₂О₃. Катализатор не содержит δη, и активность и стойкость катализатора требуют улучшения.

- 1 021623 \νϋ 2008/006750 А1 (фирмы ΒΑδΡ АС) касается определённых допированных РЬ, Βί, δη, δό и/или Ιη, содержащих диоксид циркония, медь, никель и кобальт катализаторов и их применения в способе получения амина посредством реакции обмена первичного или вторичного спирта, альдегида и/или кетона с водородом и аммиаком, первичным или вторичным амином. Носитель из оксида алюминия не показан.

νθ 2009/080507 А1 (фирмы ΒΑδΡ δΕ) касается определённых допированных δη и Со, содержащих диоксид циркония, медь и никель катализаторов и их применения в способе получения амина посредством реакции обмена первичного или вторичного спирта, альдегида и/или кетона с водородом и аммиаком, первичным или вторичным амином. Носитель из оксида алюминия не показан.

νθ 2009/080506 А1 (фирмы ΒΑδΡ δΕ) описывает определённые допированные РЬ, Βί, δη, Мо, δό и/или Р, содержащие диоксид циркония, никель и железо катализаторы и их применение в способе получения амина посредством реакции обмена первичного или вторичного спирта, альдегида и/или кетона с водородом и аммиаком, первичным или вторичным амином. Носитель из оксида алюминия не показан. Предпочтительно катализаторы не содержат Си и Со.

νθ 2009/080508 А1 (фирмы ΒΑδΡ δΕ) показывает определённые допированные РЬ, Βί, δη и/или δό, содержащие диоксид циркония, медь, никель, кобальт и железо катализаторы и их применение в способе получения амина посредством реакции обмена первичного или вторичного спирта, альдегида и/или кетона с водородом и аммиаком, первичным или вторичным амином. Носитель из оксида алюминия не показан.

νθ 2009/114438 А2 (фирмы ΗιιηΙδίηαη Рс1го1сит Согр.) касается аминирования циклогександиметанола в присутствии водорода и металлических катализаторов на инертном носителе ΖτΟ₂, например, ΖΓΘ₂/ίτι/Νί/δη.

Параллельная европейская заявка на патент с таким же днём подачи заявки (фирмы ΒΑδΡ δΕ) касается определённых допированных, содержащих диоксид циркония, медь, никель, кобальт и олово катализаторов и их применения в способе получения амина из первичного или вторичного спирта, альдегида и/или кетона.

При использовании очень активных катализаторов, известных из уровня техники, в частности, также катализаторов согласно ЕР 963975 А1 и ЕР 1106600 А2 (см. выше), у эдуктов (спиртов, альдегидов, кетонов) при повышенной температуре это может усиленно привести к декарбонилированию карбонильной функции (при необходимости, возникшей промежуточно). Образование метана посредством гидрирования оксида углерода (СО) приводит на основании высокой освобождаемой теплоты гидрогенизации к опасности прохождения, это значит, к неконтролируемому повышению температуры в реакторе. Если СО поглощается аминами, то это приводит к образованию побочных компонентов, содержащих метиловую группу.

Кроме того, при использовании очень активных аминирующих катализаторов, известных из уровня техники, прежде всего основанных на диоксиде циркония, нежелательное расщепление эфира, отсюда, выход экономически выгодных продуктов, как, например, ДГ А и морфолин (МОР) требует улучшения.

При аминировании диэтиленгликоля (ДЭГ), например, усиленно образуется нежелательный метоксиэтанол или метоксиэтиламин. Метоксиэтанол ядовит, на основании своих физических свойств плохо выделяем из морфолина и поэтому может привести к проблемам относительно технических условий и качества продукта.

В примере аминирования диэтиленгликоля (ДЭГ) декарбонилирование, в частности, рассматривается как сумма нежелательных компонентов (метанола, метоксиэтанола, метоксиэтиламина, Ν-метилморфолина и метокси-этил-морфолина), которые возникают согласно цепи реакции из ДЭГ над метоксиэтанолом

В механизме реакции аминирования первичных и вторичных спиртов предполагается, что спирт

- 2 021623 сначала обезвоживают в центре металла до соответствующего альдегида. Кроме того, меди или также никелю как дегидрирующим компонентам предположительно придаётся особое значение. Если альдегиды подвергают аминированию, то этот шаг выпадает.

Образовавшийся или используемый альдегид может быть аминирован посредством реакции с аммиаком или первичным или вторичным амином при выделении воды и последующей гидратации. Эту конденсацию альдегида с вышеупомянутым соединением азота предположительно катализируют через кислые центры катализатора. Но в нежелательной побочной реакции альдегид также может быть декарбонилирован, это значит, что альдегидная функция выделяется в виде СО. Декарбонилирование или метанизирование осуществляют предположительно в металлическом центре. СО гидрируют на гидрирующем катализаторе до метана, так что образование метана указывает на размер декарбонилирования. Посредством декарбонилирования возникают вышеупомянутые нежелательные побочные продукты, как, например, в вышеупомянутом случае метоксиэтанол и/или метоксиэтиламин.

При нежелательной конденсации альдегида с аммиаком или первичным или вторичным амином и при нежелательном декарбонилировании альдегида речь идёт о параллельных реакциях, от которых желаемая конденсация предположительно катализируется кислотой, в то время как нежелательное декарбонилирование катализируется через металлические центры.

В основе данного изобретения лежала задача улучшить экономическую эффективность известного ранее способа гидрирующего аминирования альдегидов или кетонов и аминирования спиртов и устранить один или несколько недостатков уровня техники, в частности вышеназванные. Необходимо было найти катализаторы, которые просто получить технически и которые позволяют проводить вышеупомянутое аминирование с высоким оборотом, высоким выходом готового продукта, объёмной производительностью, селективностью при одновременно высокой механической стойкости брикета катализатора и низкой опасностью прохождения. Следовательно, катализаторы должны иметь высокую активность и при условиях реакции высокую химическую и механическую стойкость. Кроме того, применение катализаторов в соответствующих способах аминирования, в которых на основании химической структуры эдуктов в результате получают линейные и циклические, полученные данным способом продукты с улучшенной селективностью, должно привести к линейному(-ым) продукту(-ам), полученному(-ым) данным способом. Особенно должны быть найдены катализаторы, которые приведут к более высокому выходу экономически выгодных продуктов, как, например, дигликольамина и морфолина, выходящих из ДЭГ.

[Объёмная производительность указана в количество продукта/(объёмы катализатора · время) (кг/(л как · ч)) и/или количество продукта/(объёмы реактора · время) (кг/(л кеакюг · ч)].

Поэтому был найден способ получения амина посредством взаимодействия первичного или вторичного спирта, альдегида и/или кетона с водородом и соединением азота, выбранным из группы аммиака, первичных и вторичных аминов, в присутствии катализатора на носителе, содержащего медь, никель и кобальт, отличающийся тем, что каталитически активная масса катализатора перед восстановлением водородом содержит кислородсодержащие соединения алюминия, меди, никеля и кобальта и 0,2-5,0 мас.% кислородсодержащих соединений олова, рассчитанных как δηΟ.

Кроме того, были найдены катализаторы, каталитически активная масса которых перед восстановлением водородом содержит кислородсодержащие соединения алюминия, меди, никеля и кобальта и 0,25,0 мас.% кислородсодержащих соединений олова, рассчитанных как δηΟ.

В частности, были найдены катализаторы, каталитически активная масса которых перед восстановлением водородом содержит

15-80 мас.% кислородсодержащих соединений алюминия, рассчитанных как А1₂О₃,

1-20 мас.% кислородсодержащих соединений меди, рассчитанных как СиО, и

5-35 мас.% кислородсодержащих соединений никеля, рассчитанных как ΝίΟ,

5-35 мас.% кислородсодержащих соединений кобальта, рассчитанных как СоО, и

0,2-5,0 мас.% кислородсодержащих соединений олова, рассчитанных как δηΟ, и их применение в вышеупомянутом способе аминирования, в частности в способе для реакции обмена ДЭГ с аммиаком.

Все данные для составления каталитически активной массы заявленных в изобретении и использованных в заявленном в изобретении способе катализаторов касаются каталитически активной массы перед её восстановлением водородом.

В литературе нет ни одного указания на то, что специфическая комбинация никеля, меди, кобальта, олова и оксида алюминия особенно приводит к синергетическому действию и эти катализаторы являются предпочтительными по сравнению с уровнем техники при аминировании спиртов/альдегидов/кетонов, особенно лучшими в отношении общей селективности и надёжности способа.

Согласно изобретению было признано, что активность катализатора для аминирования первичных или вторичных спиртов, альдегидов и/или кетонов в присутствии Н2, например, аминирование диэтиленгликоля (ДЭГ) с аммиаком в дигликольамин и морфолин, из-за содержания кобальта в катализаторах, включающих оксид алюминия, медь, никель, и дополнительного специфического содержания δη, в ос- 3 021623 новном остаётся, по меньшей мере, неизменной, но одновременно понижается количество нежелательных реакций декарбонилирования и повышается селективность реакции аминирования. Одновременно подавляется объём нежелательного образования веществ с высокой температурой кипения, и поэтому улучшается селективность реакции аминирования.

Этот способ можно проводить непрерывно или с перерывами. Предпочтительным является непрерывный способ проведения.

Для синтеза в газовой фазе предназначены эдукты предпочтительно в потоке циркулирующего газа, добавленные в реактор испарёнными или в виде газа. Подходящими аминами для синтеза в газовой фазе являются амины, которые на основании своих точек кипения и точек кипения своих эдуктов могут быть сохранены технологически в рамках параметров процесса в газовой фазе. Циркулирующий газ служит, с одной стороны, испарению эдуктов и, с другой стороны, в качестве реагента для аминирования.

В режиме циркулирующего газа исходные компоненты (спирт, альдегид и/или кетон, водород и соединение азота) выпаривают в потоке циркулирующего газа и в виде газа подают в реактор.

Эдукты (спирт, альдегид и/или кетон, соединение азота) можно также выпарить в виде водных растворов и отправить с потоком циркулирующего газа на слой катализатора.

Предпочтительными реакторами являются трубчатые реакторы (см. примеры подходящих реакторов с потоком циркулирующего газа находятся в энциклопедии промышленной химии Ульмана, 5-е изд., том 4, с. 199-238, Реакторы с неподвижным слоем катализатора).

В качестве альтернативы использования реакция обмена протекает преимущественно в трубчатом секционном реакторе или в устройстве с одним ответвлением.

В случае устройства с одним ответвлением трубчатый реактор, в котором протекает реакция обмена, может состоять из последовательного соединения нескольких (например, двух или трёх) отдельных трубчатых реакторов. Дополнительно здесь также преимущественно возможна промежуточная подача загрузочного материала (содержащего эдукт и/или аммиак и/или Н₂) и/или циркулирующего газа и/или удаление реактора из последовательно включённого реактора.

Количество циркулирующего газа составляет предпочтительно 40-1500 м³ (при рабочем давлении)/^³ катализатор (насыпной объём) · ч], в частности 100-700 м³ (при рабочем давлении)/[м³ катализатор (насыпной объём) · ч].

Циркулирующий газ содержит предпочтительно по меньшей мере 10, особенно 50-100, в высшей степени предпочтительно 80-100 об.% Н₂.

Для синтеза в жидкой фазе подходят все эдукты и продукты, которые тяжело выпариваются или термически неустойчивы. В этих случаях другим преимуществом выступает то, что можно отказаться от выпаривания и реконденсации амина в процессе.

В заявленном в изобретении способе применяют катализаторы предпочтительно в виде катализаторов, которые состоят только из каталитически активной массы и, при необходимости, одного вспомогательного средства для формования (как, например, графит или стеариновая кислота), если используют катализатор в виде брикета, следовательно, не содержат никакие другие каталитически активные побочные вещества.

В этой взаимосвязи оксидную подложку оксид алюминия (А1₂О₃) относят к каталитически активной массе.

Катализаторы применяют таким образом, что каталитически активную, смолотую в порошок массу помещают в реактор или каталитически активную массу после помола, смешивания со вспомогательными средствами для формования, формования и термообработки в виде брикетов катализаторов, например, таблеток, шаров, колец, экструдатов (например, канатиков), помещают в реакторе.

Данные концентрации (в мас.%) компонентов катализатора относятся в каждом случае - если не указано ничего другого - к каталитически активной массе готового катализатора после его последней термообработки и восстановления водородом.

Каталитически активная масса катализатора, после его последней термообработки и восстановления водородом, определяется как сумма масс каталитически активных элементов и вышеназванных материалов-носителей катализатора и содержит, в основном, следующие элементы: оксид алюминия (А12О3), кислородсодержащие соединения меди, никеля и кобальта и кислородсодержащие соединения олова.

Сумма вышеназванных элементов каталитически активной массы составляет обычно 70-100 мас.%, предпочтительно 80-100 мас.%, особенно предпочтительно 90-100 мас.%, особенно > 95 мас.%, наиболее > 98 мас.%, в высшей степени > 99 мас.%, например, особенно предпочтительно 100 мас.%.

Каталитически активная масса заявленного в изобретении и применяемых в заявленных в изобретении способов катализаторов, кроме того, может содержать один или несколько элементов (ступень окисления 0) или их неорганические или органические соединения, выбранные из групп I А-VI А и I Β-νΐΙ В и VIII Периодической системы.

Примерами таких элементов или их соединений являются переходные металлы, как Мп или МпО₂, или оксиды вольфрама, Та или оксиды тантала, N6 или оксиды ниобия или оксалат ниобия, V или ок- 4 021623 сиды ванадия или пирофосфат ванадия; лантаниды, как Се или СеО₂ или Рг или Рг₂О₃; оксиды щёлочноземельных металлов, как 8гО; карбонаты щёлочно-земельных металлов, как М§СО₃, СаСО₃ и ВаСО₃; оксид бора (В₂О₃).

Предпочтительно каталитически активная масса заявленных в изобретении и применяемых в заявленных в изобретении способах катализаторов не содержит рений, рутений, железо и/или цинк, в каждом случае ни в металлической (ступень окисления = 0), ни в ионической (ступень окисления Ψ 0), особенно окисленной, форме.

Предпочтительно каталитически активная масса заявленных в изобретении и применяемых в заявленном в изобретении способе катализаторов не содержит серебро и/или молибден, в каждом случае ни в металлической (ступень окисления = 0), ни в ионической (ступень окисления Ψ 0), особенно окисленной, форме.

В особенно предпочтительной форме исполнения изобретения каталитически активная масса заявленных в изобретении и применяемых в заявленном в изобретении способе катализаторов не содержит другие каталитически активные компоненты, ни в элементарной (ступень окисления = 0), ни в ионической (ступень окисления Ψ 0) форме.

В особенно предпочтительной форме исполнения изобретения каталитически активная масса не допирована другими металлами или соединениями металлов.

Предпочтительно всё же из добычи металлов Си, Со, Νί, δη исключены последующие обычные побочные микроэлементы.

Предпочтительно каталитически активная масса катализатора не содержит кислородсодержащие соединения кремния, циркония и/или хрома.

Каталитически активная масса катализатора перед восстановлением водородом содержит 0,2-5,0 мас.%, в частности 0,4-4,0 мас.%, далее предпочтительно 0,6-3,0 мас.%, далее особенно предпочтительно 0,7-2,5 мас.%, кислородсодержащих соединений олова, рассчитанных как 8пО.

Каталитически активная масса катализатора перед восстановлением водородом содержит 5,0-35 мас.%, особенно 10-30 мас.%, далее предпочтительно 12-28 мас.%, особенно предпочтительно 15-25 мас.%, кислородсодержащих соединений кобальта, рассчитанных как СоО.

Каталитически активная масса катализатора перед восстановлением водородом, кроме того, содержит 15-80 мас.%, особенно 30-70 мас.%, далее особенно предпочтительно 35-65 мас.% кислородсодержащих соединений алюминия, рассчитанных как А1₂О₃, 1-20 мас.%, особенно 2-18 мас.%, далее особенно предпочтительно 5-15 мас.% кислородсодержащих соединений меди, рассчитанных как СиО, и 5-35 мас.%, особенно 10-30 мас.%, далее особенно предпочтительно 12-28 мас.%, наиболее предпочтительно 15-25 мас.% кислородсодержащих соединений никеля, рассчитанных как №О.

Молярное отношение никеля к меди выше 1, особенно предпочтительно выше 1,2, далее особенно предпочтительно 1,8-8,5.

Площадь поверхности, определённая по методу БЭТ (КО 9277:1995), заявленных в изобретении и применяемых в заявленном в изобретении способе катализаторов составляет предпочтительно 30-250 м²/г, особенно 90-200 м²/г, далее особенно предпочтительно 130-190 м²/г. Эти величины достигаются особенно благодаря температурам кальцинирования при получении катализатора в диапазоне 400-600°С, особенно 420-550°С (ср. внизу).

Для получения используемых в заявленном в изобретении способе катализаторов возможны различные способы. Их можно получить, например, посредством пептизирования порошкообразных смесей гидроксидов, карбонатов, оксидов и/или других солей компонентов с водой и последующей экструзией и отжигом (термообработкой) полученной таким образом массы.

Предпочтительно для получения заявленных в изобретении катализаторов обращаются к методам осаждения. Таким образом, их можно получить, например, посредством общего осаждения компонентов, включающих никель, кобальт, медь и δη, из содержащего эти элементы солевого раствора с помощью оснований в присутствии эмульсии трудно растворимого, кислородсодержащего соединения алюминия и последующего промывания, высушивания и кальцинирования полученного преципитата. Трудно растворимыми, кислородсодержащими соединениями алюминия могут быть, например, оксид алюминия, гидрат оксида алюминия, фосфаты алюминия, бораты алюминия и силикаты алюминия. Эмульсии трудно растворимых соединений алюминия можно получить посредством суспендирования мелкозернистого порошка этих соединений в воде при сильном помешивании. Преимущественно эти эмульсии получают посредством осаждения трудно растворимых соединений алюминия из водных солевых растворов алюминия с помощью оснований.

Предпочтительно заявленные в изобретении катализаторы получают посредством общего осаждения (смешанного осаждения) всех их компонентов. Для этого практически соединяют содержащий компоненты катализатора водный солевой раствор в тепле и при постоянном помешивании с водным основанием, например, карбонатом натрия, гидроксидом натрия, карбонатом калия или гидроксидом калия, пока не завершится осаждение. Также можно работать с не содержащими щелочные металлы основаниями, как аммиак, карбонат аммония, гидрокарбонат аммония, карбамат аммония, оксалат аммония,

- 5 021623 малонат аммония, уротропин, мочевина и т.д. Вид применяемых солей, в целом, не опасен: так как при этом режиме это зависит, прежде всего, от водорастворимости солей, то критерием является их хорошая водорастворимость, необходимая для получения этих относительно сильно концентрированных солевых растворов. Само собой разумеется, что при выборе солей отдельных компонентов, естественно, выбирают только соли с такими анионами, которые не приводят к повреждениям, которые могли бы вызвать нежелательные осаждения или из-за комплексообразования затруднили бы или препятствовали бы осаждению.

Получаемые при этих реакциях осаждения осадки, в целом, химически неоднородные и состоят, среди прочего, из смесей оксидов, гидратов оксидов, гидроксидов, карбонатов и нерастворимых и основных солей применяемых металлов. Благоприятной может оказаться фильтруемость осадков, когда они устаревают, это значит, когда их ещё через некоторое время после осаждения оставляют, при необходимости, в тепле и при проникании воздуха.

Полученные этими способами осаждения осадки далее, как обычно, перерабатывают в заявленные в изобретении катализаторы. Сначала осадки промывают. Процесс промывки и воздействие температурой и количество промывочной воды могут повлиять на содержание щелочного металла, который добавили, при случае, посредством применяемого в виде осадителя (минерального) основания. В целом, благодаря продлению времени промывки или повышению температуры промывочной воды снижают содержание щелочного металла. После промывания осадок высушивают, в целом, при 80-200°С, преимущественно при 100-150°С, и затем кальцинируют. Кальцинирование проводят, в целом, при температурах между 300 и 800°С, преимущественно 400 и 600°С, особенно 420 и 550°С.

Заявленные в изобретении катализаторы можно получить посредством пропитывания оксида алюминия (А1₂О₃), который встречается, например, в форме порошка или брикетов, как канатиков, таблеток, шаров или колец.

Оксид алюминия применяют, например, в аморфной, гамма-, тета- и/или дельта-форме, в виде оксогидроксида алюминия (бёмита), предпочтительно в аморфной форме.

Брикеты можно также получать обычными способами.

Пропитывание осуществляют обычными способами (см., например, как описано в А.В. δΐίΐοδ, Са1а1у§1 МаииГасШге - ЬаЬога1огу апб Соттегаа1 Ргерагайопз, Магсе1 Эскксг. №\у Уогк (1983)) посредством нанесения в каждом случае солевого раствора металла в одной или нескольких ступенях пропитывания, где в качестве солей металлов применяют, например, соответствующие нитраты, ацетаты или хлориды. В заключение пропитывания массу высушивают и дополнительно кальцинируют.

Пропитывание можно проводить так называемым методом икар1еп1 \уе1пе55 (начальной влажности), при котором пропитывающим раствором увлажняют оксид алюминия в соответствии с его водопоглощением максимально до насыщения. Пропитывание можно также проводить в выдержанном растворе.

При многоступенчатом способе пропитывания целесообразным является высушивание между отдельными шагами пропитывания и кальцинирование. Многоступенчатое пропитывание особенно преимущественно применяют тогда, когда необходимо нагрузить оксид алюминия более высоким количеством металла.

Для нанесения компонентов металла на оксид алюминия пропитывание можно проводить одновременно всеми солями металлов или друг за другом в любой последовательности солей металлов.

Затем полученные посредством пропитывания катализаторы высушивают и кальцинируют, например, при вышеуказанных температурах кальцинирования.

После кальцинирования катализатор целесообразно кондиционируют, независимо от того, перемалывают ли его до определённого размера или смешивают после перемалывания с вспомогательными средствами для формования, как графит или стеариновая кислота, прессуют с помощью пресса в формы, например, таблетки и подвергают термообработке. При этом температуры термообработки соответствуют предпочтительно температурам кальцинирования.

Полученные таким образом катализаторы содержат каталитически активные металлы в виде смеси их кислородсодержащих соединений, это значит, в частности, в виде оксидов или смешанных оксидов.

Полученные, например, как выше описано, катализаторы в таком виде хранят и, при необходимости, продают. Перед их применением в качестве катализаторов их обычно предварительно восстанавливают. Но их также можно использовать без предварительного восстановления, где их затем при условиях гидрирующего аминирования восстанавливают имеющимся в реакторе водородом.

Для предварительного восстановления катализаторы сначала подвергают воздействию азотноводородной атмосферы предпочтительно при 150-200°С, например, более 12-20 ч и затем ещё обрабатывают до примерно 24 ч предпочтительно при 200-400°С в водородной атмосфере. При этом предварительном восстановлении часть имеющихся в катализаторах кислородсодержащих соединений металлов восстанавливают до соответствующих металлов, так что они вместе с кислородсодержащими соединениями имеются в активной форме катализатора.

Другим преимуществом заявленных в изобретении катализаторов является их механическая стой- 6 021623 кость, это значит - их твёрдость. Механическую стойкость можно определить путём измерения так называемой прочности бокового давления. Для этого брикет катализатора, например, катализатор в виде таблетки, нагружают между двумя параллельными пластинами возрастающей силой, где эта нагрузка, например, может осуществляться на боковую поверхность таблетки катализатора, пока не поломается брикет катализатора. Регистрируемая при поломке брикета катализатора сила и есть прочность бокового давления.

Заявленный в изобретении способ проводят предпочтительно непрерывно, где катализатор расположен в реакторе предпочтительно в виде неподвижного слоя. При этом натекание неподвижного слоя катализатора возможно как сверху, так и снизу. При этом газовый поток настраивают через температуру, давление и количество таким образом, что также более тяжело кипящие (высококипящие) продукты реакции остаются в газовой фазе.

Средства для аминирования относительно подлежащей аминированию спиртовой гидроксильной группы или альдегидной группы или кетогруппы можно применять в стехиометрическом, под- или надстехиометрическом объёме.

Предпочтительно в случае аминирования спиртов, альдегидов или кетонов с первичными или вторичными аминами применяют амин в примерно стехиометрическом объёме или незначительном надстехиометрическом объёме на моль подлежащей аминированию спиртовой гидроксильной группы, альдегидной группы или кетогруппы.

Аминовый компонент (соединение азота) применяют предпочтительно в 0,90-100-кратном молярном количестве, особенно в 1,0-10-кратном молярном количестве, в каждом случае относительно применяемого спирта, альдегида и/или кетона.

В особенности, аммиак применяют, в целом, с 1,5-250-кратным, предпочтительно 2-100-кратным, особенно 2-10-кратным молярным избытком на моль подвергаемой превращению спиртовой гидроксильной группы, альдегидной группы или кетогруппы.

Также возможен больший избыток как аммиака, так и первичных или вторичных аминов.

Предпочтительно отработавший газ эксплуатируют в количестве 5-800 нормальных кубических метров/ч, особенно 20-300 нормальных кубических метров/ч (нормальный кубический метр = объём в перерасчёте на нормальные условия).

Аминирование первичной или вторичной спиртовой группы, альдегидной группы или кетогруппы эдукта можно провести в жидкой фазе или газовой фазе. Каталитический процесс с неподвижным катализатором предпочтителен в газовой фазе.

При работе в жидкой фазе проводят эдукты (спирт, альдегид или кетон плюс аммиак или амин) одновременно в жидкой фазе при давлении, в целом, 5-30 МПа (50-300 бар), предпочтительно 5-25 МПа, особенно предпочтительно 15-25 МПа, и температурах, в целом, 80-350°С, особенно 100-300°С, предпочтительно 120-270°С, особенно предпочтительно 130-250°С, наиболее предпочтительно 170-230°С, включая водород, через катализатор, который обычно находится предпочтительно в обогреваемом снаружи реакторе с неподвижным слоем катализатора. При этом возможен как струящийся режим, так и режим в отстойнике. Нагрузка катализатора составляет, в целом, 0,05-5, предпочтительно, 0,1-2, особенно предпочтительно 0,2-0,6, кг спирта, альдегида или кетона на литр катализатора (насыпной объём) и час. При необходимости, разбавление эдукта можно проводить подходящим растворителем, таким как тетрагидрофуран, диоксан, Ν-метилпирролидин или диметиловый эфир этиленгликоля. Целесообразно подогревать реактанты уже перед введением в реактор, а именно предпочтительно до температуры реакции.

При работе в газовой фазе проводят эдукты в виде газа (спирт, альдегид или кетон плюс аммиак или амин) в достаточно большом для выпаривания, выбранном потоке газа, предпочтительно водороде, при давлении, в целом, 0,1-40 МПа (1-400 бар), предпочтительно 0,1-10 МПа, особенно предпочтительно 0,1-5 МПа, в присутствии водорода через катализатор. Температуры для аминирования спиртов составляют, в целом, 80-350°С, особенно 100-300°С, предпочтительно 120-270°С, особенно предпочтительно 160-250°С. Температуры реакции при гидрирующем аминировании альдегидов и кетонов составляют, в целом, 80-350°С, особенно 90-300°С, предпочтительно 100-250°С. При этом натекание неподвижного слоя катализатора возможно как сверху, так и снизу. Требуемый газовый поток получают предпочтительно в режиме циркулирующего газа.

Нагрузка катализатора составляет, в целом, 0,01-2, предпочтительно 0,05-0,5 кг спирта, альдегида или кетона на литр катализатора (насыпной объём) и час.

Водород добавляют к реакции, в целом, в количестве 5-400 л, предпочтительно в количестве 50-200 л на моль спиртового, альдегидного или кетонового компонента, где был произведён перерасчёт данных в литрах на нормальные условия (8.Т.Р.).

Аминирование альдегидов или кетонов отличается в проведении от аминирования спиртов тем, что при аминировании альдегидов или кетонов должен иметься, по меньшей мере, стехиометрический объём водорода.

Как при работе в жидкой фазе, так и при работе в газовой фазе возможно применение более высо- 7 021623 ких температур и более высокого общего давления и нагрузок катализатора. Давление в реакторе, которое складывается из суммы парциальных давлений средства для аминирования, спирта, альдегида или кетона и образовавшихся продуктов реакции, а также, при необходимости, применяемого растворителя при указанных температурах, повышают целесообразно через запрессовывание водорода до желаемого давления реакции.

Как при непрерывной работе в жидкой фазе, так и при непрерывной работе в газовой фазе можно провести в цикле избыточное средство для аминирования вместе с водородом.

Если катализатор расположен в виде неподвижного слоя, то это может быть преимущественным для селективности реакции смешивать брикеты катализатора в реакторе с инертными наполнителями, так сказать, разбавлять. Доля инертных наполнителей в таких приготовлениях катализатора может составить 20-80, особенно 30-60 и наиболее особенно 40-50 об. частей.

Образовавшаяся в ходе реакции обмена реакционная вода (в каждом случае один моль на моль превращенной спиртовой группы, альдегидной группы или кетогруппы) воздействует без помех, в целом, на степень превращения, скорость реакции, селективность и стойкость катализатора, и поэтому её целесообразно удаляют из него только при переработке продукта реакции, например, дистилляционно.

Из продукта реакции, после того как в нём целесообразно понизили давление, удаляют избыточный водород и, при необходимости, имеющееся средство для аминирования и очищают полученное в ходе реакции сырьё, например, посредством фракционной ректификации. Подходящие способы переработка описаны, например, в ЕР 1312600 А и ЕР 1312599 А (обе фирмы ΒΑδΡ АО). Избыточное средство для аминирования и водород преимущественно опять подают в зону реакции. То же самое действует при случае не полностью превращенных компонентов спирта, альдегида или кетона.

Не превращенные эдукты и, при необходимости, образовавшиеся подходящие побочные продукты могут быть снова добавлены в синтез. Не превращенные эдукты можно заново пустить в потоке циркулирующего газа через слой катализатора в непрерывном режиме или режиме с перерывами после конденсации продуктов в сепараторе.

Средствами для аминирования в заявленном в изобретении способе наряду с аммиаком являются первичные и вторичные амины.

Заявленным в изобретении способом можно получить, например, амины формулы I

в которой К¹, К² означают водород (Н), алкил, как С1-С₂₀-алкил, циклоалкил, как С₃-С1₂-циклоалкил, алкоксиалкил, как С₂-С₃₀-алкоксиалкил, диалкиламиноалкил, как С₃-С₃₀-диалкиламиноалкил, арил, аралкил, как С₇-С₂₀-аралкил, и алкиларил, как С₇-С₂₀-алкиларил, или совместно -(СН₂)]-Х-(СН₂)_к-,

К³, К⁴ означают водород (Н), алкил, как С1-С20-алкил, циклоалкил, как С3-С12-циклоалкил, гидроксиалкил, как Ο -С20-гидроксиалкил, аминоалкил, как С] -С20-аминоалкил, гидроксиалкиламиноалкил, как С2-С20-гидроксиалкиламиноалкил, алкоксиалкил, как С2-С30-алкоксиалкил, диалкиламиноалкил, как С3С30-диалкиламиноалкил, алкиламиноалкил, как С2-С30-алкиламиноалкил, К⁵-(ОСК⁶К⁷СК⁸К⁹)П-(ОСК⁶К⁷), арил, гетероарил, аралкил, как С7-С20-аралкил, гетероарилалкил, как С4-С20-гетероарилалкил, алкиларил, как С7-С20-алкиларил, алкилгетероарил, как С4-С20-алкилгетероарил, и ¥-(СН2)т-ПК⁵-(СН2)_ч или совместно -(СН₂)₁-Х-(СН₂)_т- или

К² и К⁴ означают совместно -(СН₂)_гХ-(СН₂)_т-,

К⁵, К¹⁰ означают водород (Н), алкил, как С1-С₄-алкил, алкилфенил, как С₇-С₄₀-алкилфенил,

К⁶, К⁷, К⁸, К⁹ означают водород (Н), метил или этил,

X означает СН₂, СНК⁵, кислород (О), сера (δ) или ΝΡ⁵.

Υ означает ^К¹⁰)₂, гидрокси, С₂-С₂₀-алкиламиноалкил или С₃-С₂₀-диалкиламиноалкил, η означает целое число от 1 до 30 и ф к, 1, т, с| означают целое число от 1 до 4.

Заявленный в изобретении способ предпочтительно применяют для получения амина I, подвергая реакции обмена первичный или вторичный спирт формулы II рз

I но—с— ^Н (II) и/или альдегид и/или кетон формулы VI или VII

с соединением азота формулы III

- 8 021623 где К¹, К², К³ и К⁴ имеют вышеназванные значения.

В случае спирта из эдукта речь может идти также об аминоспирте, например, аминоспирте согласно формуле II.

Как следует из определений остатков К² и К⁴, реакция обмена может также происходить внутримолекулярно в соответствующем аминоспирте, аминокетоне или аминоальдегиде.

Таким образом, для получения амина I чисто формально один атом водорода соединения азота III замещают остатком К⁴(К³)СН- при выделении моль-эквивалента воды.

Заявленный в изобретении способ предпочтительно применяют для получения циклического амина формулы IV

в которой К и К означают водород (Н), алкил, как С₁-С₂₀-алкил, циклоалкил, как С₃-С₁₂-циклоалкил, арил, гетероарил, аралкил, как С₇-С₂₀-аралкил, и алкиларил, как С₇-С₂₀-алкиларил,

Ζ СН₂, СНК⁵, кислород (О), МК или ЫСН₂СН₂ОН и К¹, К⁶, К⁷ имеют вышеназванные значения, посредством реакции обмена спирта формулы V

с аммиаком или первичным амином формулы VIII

Заместители К¹-К¹², переменные X, Υ, Ζ и индексы ф к, 1, т, η и с.] в соединениях I, II, III, IV, V, VI и VII независимо друг от друга имеют следующие значения:

К¹, К², К³, К⁴, К⁵, К⁶, К⁷, К⁸, К⁹, К¹⁰, К¹¹, К¹² водород (Н), _К ³, К⁴ алкил, как С₁-С₂₀-алкил, предпочтительно С₁-С₁₄-алкил, как метил, этил, н-пропил, изопропил, нбутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, втор-пентил, нео-пентил, 1,2-диметилпропил, н-гексил, изогексил, втор-гексил, циклопентилметил, н-гептил, изогептил, циклогексилметил, н-октил, изооктил, 2-этилгексил, н-децил, 2-н-пропил-н-гептил, н-тридецил, 2-н-бутил-н-нонил и 3-нбутил-н-нонил, гидроксиалкил, как С₁-С₂₀-гидроксиалкил, предпочтительно С₁-С₈-гидроксиалкил, особенно предпочтительно С₁-С₄-гидроксиалкил, как гидроксиметил, 1-гидроксиэтил, 2-гидроксиэтил, 1-гидрокси-нпропил, 2-гидрокси-н-пропил, 3-гидрокси-н-пропил и 1-(гидроксиметил)этил, аминоалкил, как С₁-С₂₀-аминоалкил, предпочтительно С₁-С₈-аминоалкил, как аминометил, 2-аминоэтил, 2-амино-1,1-диметилэтил, 2-амино-н-пропил, 3-амино-н-пропил, 4-амино-н-бутил, 5-амино-нпентил, Ы-(2-аминоэтил)-2-аминоэтил и Ы-(2-аминоэтил)аминометил, гидроксиалкиламиноалкил, как С₂С₂₀-гидроксиалкиламиноалкил, предпочтительно С₃-С₈-гидроксиалкиламиноалкил, как (2-гидроксиэтиламино)метил, 2-(2-гидроксиэтиламино)этил и 3-(2-гидроксиэтиламино)пропил,

К⁵-(ОСК⁶К⁷СК⁸К⁹)П-(ОСК⁶К⁷), предпочтительно К⁵-(ОСНК⁷СНК⁹)П-(ОСК⁶К⁷), особенно предпочтительно К⁵-(ОСН2СНК⁹)п-(ОСК⁶К⁷), алкиламиноалкил, как С2-С30-алкиламиноалкил, предпочтительно С2С20-алкиламиноалкил, особенно предпочтительно С2-С8-алкиламиноалкил, как метиламинометил, 2метиламиноэтил, этиламинометил, 2-этиламиноэтил и 2-(изопропиламино)этил, (К⁵)НЫ-(СН2)_Ч, ^--(С1П...-\К'-(С1П.

гетероарилалкил, как С4-С20-гетероарилалкил, как пирид-2-ил-метил, фуран-2-ил-метил, пиррол-3ил-метил и имидазол-2-ил-метил, алкилгетероарил, как С₄-С₂₀-алкилгетероарил, как 2-метил-3пиридинил, 4,5-диметил-имидазол-2-ил, 3-метил-2-фуранил и 5-метил-2-пиразинил, гетероарил, как С₃-С₅-гетероарил, по меньшей мере с одним гетероатомом из Ν, О, как 2-пиридинил, 3-пиридинил, 4-пиридинил, пиразинил, пиррол-3-ил, имидазол-2-ил, 2-фуранил и 3-фуранил,

К¹, К², К³, К⁴ циклоалкил, как С3-С12-циклоалкил, предпочтительно С3-С8-циклоалкил, как циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил и циклооктил, особенно предпочтительно циклопентил и циклогексил, алкоксиалкил, как С2-С30-алкоксиалкил, предпочтительно С2-С20-алкоксиалкил, особенно предпочтительно С2-С8-алкоксиалкил, как метоксиметил, этоксиметил, н-пропоксиметил, изопропоксиметил, н-бутоксиметил, изобутоксиметил, втор-бутоксиметил, трет-бутоксиметил, 1-метокси-этил и 2метоксиэтил, особенно предпочтительно С₂-С₄-галкоксиалкил, диалкиламиноалкил, как С₃-С₃₀-диалкиламиноалкил, предпочтительно С₃-С₂₀-диалкиламиноалкил, особенно предпочтительно Сз-С₁₀-диалкиламиноалкил, как Ν,Ν-диметиламинометил, (Ν,Ν-дибутил- 9 021623 амино)метил, 2-(Ы,М-диметиламино)этил, 2-(Ы,М-диэтиламино)этил, 2-(Ы,М-дибутиламино)этил, 2-(Ν,Νди-н-пропиламино)этил и 2-(М,М-ди-изопропиламино)этил, 3-(М,М-диметиламино)пропил, (Κ⁵)₂Ν-(ΟΗ₂)₄, арил, как С₆-С1₄-арил, как фенил, 1-нафтил, 2-нафтил, 1-антрил, 2-антрил и 9-антрил, предпочтительно фенил, 1-нафтил и 2-нафтил, особенно предпочтительно фенил, алкиларил, как С₇-С₂₀-алкиларил, предпочтительно С₇-С₁₂-алкилфенил, как 2-метилфенил, 3-метилфенил, 4-метилфенил, 2,4-диметилфенил, 2,5-диметилфенил, 2,6-диметилфенил, 3,4-диметилфенил, 3,5диметилфенил, 2,3,4-триметилфенил, 2,3,5-триметилфенил, 2,3,6-триметилфенил, 2,4,6-триметилфенил, 2-этилфенил, 3-этилфенил, 4-этилфенил, 2-н-пропилфенил, 3-н-пропилфенил и 4-н-пропилфенил, аралкил, как С₇-С₂₀-аралкил, предпочтительно С₇-С₁₂-фенилалкил, как бензил, р-метоксибензил, 3,4диметоксибензил, 1-фенэтил, 2-фенэтил, 1-фенил-пропил, 2-фенилпропил, 3-фенил-пропил, 1-фенил-бутил, 2-фенил-бутил, 3-фенил-бутил и 4-фенил-бутил, особенно предпочтительно бензил, 1-фенэтил и 2фенэтил,

К³ и К⁴ или К² и К⁴ совместно -(СН2)1-Х-(СН2)т- группа, как -(СН2)3-, -(СН2)4-, -(СН2)5-, -(СН2)6-, -(СН2)7-, -(СН2)-О-(СН2)2-, -(СН7)-\К'-(С1М;-. -(СН2)-СНК⁵-(СН2)2-, -(СНЪ-ОЧСНЪ-, -(СН2)₂-НК⁵(СН2)2-, -(СН2)2-СНК⁵-(СН2)₂-, -СН₂-О-(СН₂)₃-, -СН₂-МК⁵-(СН2)3-, -СН2-СНК⁵-(СН2)₃-, _К ¹, К² алкил, как С1_-С₂₀-алкил, предпочтительно С1-С₈-алкил, как метил, этил, н-пропил, изопропил, нбутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, втор-пентил, нео-пентил, 1,2-диметилпропил, н-гексил, изогексил, втор-гексил, н-гептил, изогептил, н-октил, изооктил, 2-этилгексил, особенно предпочтительно С₁-С₄-алкил, или

К¹ и К² совместно -(СН^-Х-ССНХ- группа, как -(СН2)3-, -(СН2)4-, ЧСНЬ-, -№>6-, -№>7-, -(СН2)О-(СН2)2-, -(СН2)-Ж⁵-(СН2)2-, -(СН2)-СНК⁵-(СН2)2-, -(СН2)2-О-(СН2)2-, чснъ-мкЧснъ-, чснъСНК⁵-(СН2)2-, -СН2-О-(СН2)3-, -СН2-Ж⁵-(СН2)3-, -СН2-СНК⁵-(СН2)3-, _К ⁵, К¹⁰ алкил, предпочтительно С1-С4-алкил, как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил и трет-бутил, предпочтительно метил и этил, особенно предпочтительно метил, алкилфенил, предпочтительно С₇-С₄₀-алкилфенил, как 2-метилфенил, 3-метилфенил, 4-метилфенил, 2,4-диметилфенил, 2,5-диметилфенил, 2,6-диметилфенил, 3,4-диметилфенил, 3,5-диметилфенил, 2-, 3-, 4-нонифенил, 2-, 3-, 4-децилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-динонифенил, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4- и 3,5-дидецилфенил, наиболее С₇-С₂₀-алкилфенил,

К⁶, К⁷, К⁸, К⁹ метил или этил, предпочтительно метил, _К ¹¹, К¹² алкил, как С1-С₂₀-алкил, циклоалкил, как С₃-С1₂-циклоалкил, арил, гетероарил, аралкил, как С₇-С₂₀аралкил, и алкиларил, как С₇-С₂₀-алкиларил, в каждом случае как определено выше,

Х

СН₂, СНК⁵, кислород (О), сера (8) или ΝΕ⁵. предпочтительно СН₂ и О,

Υ

М(К¹⁰)₂, предпочтительно МН₂ и М(СН₃)₂, гидрокси (ОН),

С₂-С₂₀-алкиламиноалкил, предпочтительно С₂-С₁₆-алкиламиноалкил, как метиламинометил, 2-метиламиноэтил, этиламинометил, 2-этиламиноэтил и 2-(изопропиламино)этил,

С3-С20-диалкиламиноалкил, предпочтительно С3-С16-диалкиламиноалкил, как диметиламинометил, 2-диметиламиноэтил, 2-диэтиламиноэтил, 2-(ди-н-пропиламино)этил и 2-(ди-изопропиламино)этил,

Ζ

СН₂, СНК⁵, О, МК или МСН₂СН₂ОН,

1, 1 целое число от 1 до 4 (1, 2, 3 или 4), предпочтительно 2 и 3, особенно предпочтительно 2, к, т, с.] целое число от 1 до 4 (1, 2, 3 или 4), предпочтительно 2, 3 и 4, особенно предпочтительно 2 и 3, η целое число от 1 до 30, предпочтительно целое число от 1 до 8 (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8), особенно предпочтительно целое число от 1 до 6.

В качестве спиртов пригодны среди вышеназванных предпосылок практически все первичные и вторичные спирты с алифатической функцией ОН. Спирты могут быть с прямой цепью, разветвлёнными или циклическими.

Вторичные спирты могут быть аминированы точно так же, как и первичные спирты. Кроме того, спирты могут нести заместители или функциональные группы, которые при условиях гидрирующего аминирования ведут себя инертно, например, алкокси-, алкенилокси-, алкиламино- или диалкиламиногруппы, или также, при необходимости, при условиях гидрирующего аминирования подвергают гидрированию, например, СС-двойные или тройные связи. Если необходимо аминировать многоатомные спирты, как, например, диолы или триолы, особенно гликоли, то нужно получить через управление усло- 10 021623 виями реакции предпочтительно аминоспирты, циклические амины или многократно аминированные продукты.

Аминирование 1,2-диолов, в зависимости от выбора условий реакции, приводит особенно к 1амино-2-гидрокси- или 1,2-диамино-соединениям.

Аминирование 1,4-диолов, в зависимости от выбора условий реакции, приводит к 1-амино-4гидрокси-, 1,4-диамино-соединениям или пятичленным кольцам с одним атомом азота (пироллидин).

Аминирование 1,6-диолов, в зависимости от выбора условий реакции, приводит к 1-амино-6гидрокси-, 1,6-диамино-соединениям или семичленным кольцам с одним атомом азота (гексаметиенимины).

Аминирование 1,5-диолов, в зависимости от выбора условий реакции, приводит к 1-амино-5гидрокси-, 1,5-диамино-соединениям или шестичленным кольцам с одним атомом азота (пиперидин, 1,5ди-пиперидинил-пентаны).

Таким образом, из диэтиленгликоля (ДЭГ) посредством аминирования с ΝΗ₃ можно получить моноаминодигликоль (=ДГА=Н^-СН₂СН₂-О-СН₂СН₂-ОН), диаминодигликоль (Н^-СН₂СН₂-О-СН₂СН₂ΝΗ₂) или морфолин. Особенно предпочтительно продуктом, полученным данным способом, является ДГА.

Из диэтаноламина соответственно особенно предпочтительно получают пиперазин. Из триэтаноламина можно получить ^(2-гидроксиэтил)пиперазин.

Предпочтительно, например, аминируют следующие спирты:

метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, н-пентанол, н-гексанол, 2этилгексанол, тридеканол, стеариловый спирт, палмитиловый спирт, циклобутанол, циклопентанол, циклогексанол, бензиловый спирт, 2-фенил-этанол, 2-(р-метоксифенил)этанол, 2-(3,4-диметоксифенил)этанол, 1-фенил-3-бутанол, этаноламин, н-пропаноламин, изопропаноламин, 2-амино-1-пропанол, 1-метокси-2-пропанол, 3-амино-2,2-диметил-1-пропанол, н-пентаноламин (1-амино-5-пентанол), нгексаноламин (1-амино-6-гексанол), этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, Ν-алкилдиэтаноламины, диизопропаноламин, 3-(2-гидроксиэтиламино)пропан-1-ол, 2-^^-диметиламино)этанол, 2-(Ν,Νдиэтиламино)этанол, 2-^^-ди-Н-пропиламино)этанол, 2-^^-ди-изопропиламино)этанол, 2-^^-ди-Нбутиламино)этанол, 2-^^-ди-изобутиламино)этанол, 2-^^-ди-втор-бутиламино)этанол, 2-(Ν,Ν-,^трет-бутиламино)этанол, 3-^^-диметиламино)пропанол, 3-^^-диэтиламино)пропанол, 3-(Ν,Ν^^ηпропиламино)пропанол, 3-^^-ди-изопропиламино)пропанол, 3-(N,N-ди-η-бутиламино)пропанол, 3(Н^ди-изобутиламино)пропанол. 3 -(Н^ди-втор-бутиламино)пропанол. 3 -(Ν,Ν-ди-трет-бутиламино)пропанол, 1-диметиламино-пентанол-4, 1-диэтиламино-пентанол-4, этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, дигликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 2,2-[4-гидроксициклогексил]пропан, метоксиэтанол, пропоксиэтанол, бутоксиэтанол, полипропиловые спирты, полиэтиленгликолевые эфиры, полипропиленгликолевые эфиры и полибутиленгликолевые эфиры. Вышеупомянутые поалкиленгликолевые эфиры в ходе заявленной в изобретении реакции обмена превращают посредством превращения их свободных гидроксильных групп в соответствующие амины.

Особенно предпочтительными спиртами являются метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, нбутанол, втор-бутанол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 2-этилгексанол, циклогексанол, жирные спирты, этиленгликоль, диэтиленгликоль (ДЭГ), триэтиленгликоль (ТЭГ), 2-(2-диметиламиноэтокси)этанол, Ν-метилдиэтаноламин и 2-(2-диметиламиноэтокси)этанол.

В качестве применяемых в заявленном в изобретении способе кетонов пригодны, при вышеуказанных предпосылках, практически все алифатические и ароматические кетоны. Алифатические кетоны могут быть с прямой цепью, разветвлёнными или циклическими, кетоны могут содержать гетероатомы. Кроме того, кетоны могут нести заместители или функциональные группы, которые при условиях гидрирующего аминирования ведут себя инертно, например, алкокси-, алкенилокси-, алкиламино- или диалкиламиногруппы, или также, при необходимости, при условиях гидрирующего аминирования подвергают гидрированию, например, СС-двойные или тройные связи. Если необходимо аминировать многоатомные кетоны, то через управление условиями реакции нужно получить аминокетоны, аминоспирты, циклические амины или многократно аминированные продукты.

Предпочтительно аминирующему гидрированию подвергают, например, следующие кетоны: ацето, этилметилкетон, метилвинилкетон, изобутилметилкетон, бутанон, 3-метилбутан-2-он, диэтилкетон, тетралон, ацетофенон, р-метил-ацетофенон, р-метокси-ацетофенон, т-метокси-ацетофенон, 1ацетил-нафталин, 2-ацетил-нафталин, 1-фенил-3-бутанон, циклобутанон, циклопентанон, циклопентенон, циклогексанон, циклогексенон, 2,6-диметилциклогексанон, циклогептанон, циклододеканон, ацетилацетон, метилглиоксаль и бензофенон.

В качестве применяемых в заявленном в изобретении способе альдегидов пригодны при вышеуказанных предпосылках, практически все алифатические и ароматические альдегиды. Алифатические альдегиды могут быть с прямой цепью, разветвлёнными или циклическими, альдегиды могут содержать гетероатомы. Кроме того, альдегиды могут нести заместители или функциональные группы, которые при условиях гидрирующего аминирования ведут себя инертно, например, алкокси-, алкенилокси-, алкиламино- или диалкиламиногруппы, или также, при необходимости, при условиях гидрирующего аминиро- 11 021623 вания подвергают гидрированию, например, СС-двойные или тройные связи. Если необходимо аминировать многоатомные альдегиды или кетоальдегиды, то через управление условиями реакции нужно получить аминоспирты, циклические амины или многократно аминированные продукты.

Предпочтительно аминирующему гидрированию подвергают, например, следующие альдегиды: формальдегид, ацетальдегид, пропиональдегид, н-бутиральдегид, изобутиральдегид, пивалинальдегид, н-пентаналь, н-гексаналь, 2-этилгексаналь, 2-метилпентаналь, 3-метилпентаналь, 4-метилпентаналь, глиоксаль, бензальдегид, р-метоксибензальдегид, р-метилбензальдегид, фенилацетальдегид, (р-метоксифенил)ацетальдегид, (3,4-диметоксифенил)ацетальдегид, 4-формилтетрагидропиран, 3-формилтетрагидрофуран, 5-формилвалеронитрил, цитронеллаль, лисмераль, акролеин, метакролеин, этилакролеин, цитраль, кротональдегид, 3-метоксипропиональдегид, 3-аминопропиональдегид, гидроксипивалинальдегид, диметилолпропиональдегид, диметилолбутиральдегид, фурфураль, глиоксаль, глютаральдегид, а также гидроформилированные олигомеры и полимеры, как, например, гидроформилированный полиизобутен (полиизобутенальдегид) или полученный посредством метатезы 1-пентена и циклопентена и гидроформилированный олигомер.

В качестве аминирующих средств при гидрирующем аминировании спиртов, альдегидов или кетонов в присутствии водорода можно применять как аммиак, так и первичные или вторичные, алифатические или циклоалифатические или ароматические амины.

При использовании аммиака в качестве аминирующего средства спиртовую гидроксильную группу или альдегидную группу или кетогруппу сначала превращают в первичные аминогруппы (-ΝΗ₂). Образовавшийся таким образом первичный амин может вступать в реакцию с другим спиртом или альдегидом или кетоном до образования соответствующего вторичного амина и опять с другим спиртом или альдегидом или кетоном до соответствующего, например, симметричного, третичного амина. В зависимости от состава исходной смеси реакции или потока эдукта (при непрерывном режиме) и в зависимости от применяемых условий реакции - давления, температуры, времени реакции (нагрузки катализатора) можно, таким образом, по желанию выразить предпочтительно первичные, вторичные или третичные амины.

Из многоатомных спиртов или ди- или олигоальдегидов или ди- или олигокетонов или кетоальдегидов, таким образом, посредством интрамолекулярного гидрирующего аминирования можно получить циклические амины, как, например, пирролидин, пиперидин, гексаметиленимины, пиперазины и морфолины.

Так же, как аммиак, можно использовать первичные или вторичные амины в качестве аминирующих средств.

Эти аминирующие средства предпочтительно применяют для получения несимметричных замещённых ди- или триалкиламинов, как этилдиизопропиламин и этилдициклогексиламин. Например, в качестве аминирующих средств применяют следующие моно- и диалкиламины: монометиламин, диметиламин, моноэтиламин, диэтиламин, н-пропиламин, ди-н-пропил-амин, изопропиламин, ди-изопропиламин, изопропилэтиламин, н-бутиламин, ди-н-бутиламин, 8-бутиламин, ди-8-бутиламин, изобутиламин, н-пентиламин, 8-пентиламин, изопентиламин, н-гексиламин, 8-гексиламин, изогексиламин, циклогексиламин, анилин, толуидин, пиперидин, морфолин и пирролидин.

Аминами, полученными особенно предпочтительно заявленным в изобретении способом, например, являются морфолин (из моноаминодигликоля), моноаминодигликоль, морфолин и/или 2,2'диморфолинодиэтиловый эфир (ДМДЭЭ) (из ДЭГ и аммиака), 6-диметиламиногексанол-1 (из гексадиола и диметиламина (ДМА)), триэтиламин (из этанола и диэтиламина (ДЭА)), диметилэтиламин (из этанола и ДМА), ^(С1-С₄-алкил)морфолин (из ДЭГ и моно(С₁-С₄-алкил)амин), ^(С.'1-С₄-алкил)пиперидин (из 1,5-пентадиола и моно(С₁-С₄-алкил)амин), пиперазин и/или диэтилентриамин (ДЭТА) (из N-(2аминоэтил)этаноламина (АЭЭА) и аммиака), Ν-метилпиперазин (из диэтаноламина и ММА), Ν,Ν'диметилпиперазин (из Ν-метилдиэтаноамина и ММА), 1,2-этилендиамин (ДЭА) и/или диэтилентриамин (ДЭТА) и/или ПИП (из моноэтаноламина (МЭА) и аммиак), 2-этилгексиламин и бис-(2-этилгексил)амин (из 2-этилгексанола и ΝΗ₃), тридециламин и бис-(тридецил)амин (из тридеканол и ΝΗ₃), н-октиламин (из н-октанола и ΝΗ₃), 1,2-пропилендиамин (из 2-гидрокси-пропиламина и ΝΗ₃), 1-диэтиламино-4аминопентан (из 1-диэтиламино-4-гидроксипентан и ΝΗ₃), ^^(диС1-С₄-алкил)циклогексиламин (из циклогексанона и/или циклогексанола и ди(С1-С₄-алкил)амина), например, Н^диметил^-циклогексиламин (ДМЦГА), полиизобутенамин (ПИБА; например, с п~1000) (из полиизобугенальдегида и ΝΗ₃), Н^диизопропил^-этиламин (основание Хюнига) (из Ν,Ν-диизопропиламина и ацетальдегида), ^метил-^изопропиламин (ММИПА) (из монометиламина и ацетона), н-пропиламины (как моно-/ди-нпропиламин, Н^диметил^-н-пропиламин (ДМПА)) (из пропиональдегида и/или н-пропанола и ΝΗ₃ или ДМА), К^диметил^-изопропиламин (ДМИПА) (из изопропанола и/или ацетона и ДМА), Ν,Νдиметил-^бутиламины (1-, 2- или изобутанол и/или бутанал, изобутанал или бутанон и ДМА), 2-(2ди(С1-С₄-алкил)аминоэтокси)этанол и/или бис-(2-ди(С1-С₄-алкил)аминоэтиловый)эфир (из ДЭГ и ди(С1С4-алкил)амина), 1,2-этилендиамин (ДЭА), моноэтаноламин (МЭА), диэтилентриамин (ДЭТА) и/или пиперазин (ПИП) (из моноэтиленгликоля (МЭГ) и аммиака), 1,8-диамино-3,6-диокса-октан и/или 1-амино8-гидрокси-3,6-диокса-октан (из триэтиленгликоля (ТЭГ) и аммиака), 1-метокси-2-пропиламин (1- 12 021623 метокси-изопропиламин, МОИПА) (из 1-метокси-2-пропанола и аммиака), Ы-циклододецил-2,6-диметилморфолин (додеморф) (из циклододеканона и/или циклододеканола и 2,6-диметилморфолина), полиэфирамин (из соответствующего полиэфирспирта и аммиака). Полиэфирспирты - это, например, полиэтиленгликоли или полипропиленгликоли с молекулярной массой 200-5000 г/моль, соответствующие полиэфирамины имеются в продаже, например, под торговым названием ΡΕΑ Ό230, Ό400, Ό2000,Τ 403 или Т5000 фирмы ΒΑδΡ.

Все данные по давлению ссылаются на абсолютное давление.

Примеры

Сравнительный пример 1

Получение аминирующего катализатора на основе Νί-ί'.'ο-&ι/ΖιΌ₂ (сравнительный опыт по ЕР 963975 А)

Водный раствор из нитрата никеля, нитрата кобальта, нитрата меди и ацетата циркония, который содержал 2,39 мас.% ΝίΘ, 2,39 мас.% СоО, 0,94 мас.% СиО и 2,82 мас.% ΖγΘ₂, осадили одновременно в аппарате с мешалкой в постоянном потоке с 20 мас.%-ным водным натрийкарбонатным раствором при температуре 70°С таким образом, что сохранилась измеренная стеклянным электродом величина рН, равная 7,0. Полученную суспензию профильтровали и осадок на фильтре с полностью обессоленной водой промыли, пока электропроводимость фильтра не составила примерно 20 мкСм. После этого осадок на фильтре просушили при температуре 150°С в сушильном шкафу или распылительной сушилке. Полученная таким образом гидроксид-карбонатная смесь теперь была кальцинирована при температуре 450500°С более 4 ч. Полученный таким образом катализатор имел следующий состав: 28 мас.% №О, 28 мас.% СоО, 11 мас.% СиО и 33 мас.% ΖγΘ₂.

Катализатор смешали с 3 мас.% графита и сформировали в таблетки. Окисные таблетки восстановили. Восстановление провели при 280°С, где интенсивность нагревания составила 3°С/мин. Сначала 50 мин восстанавливали 10 мас.% Н₂ в Ν₂, затем 20 мин 25 мас.% Н₂ в Ν₂, затем 10 мин 50 мас.% Н₂ в Ν₂, затем 10 мин 75 мас.% Н₂ в Ν₂ и, наконец, 3 ч 100 мас.% Н₂. При данных, указанных в мас.%, речь идёт в каждом случае об об.-мас.%. Пассивирование восстановленного катализатора проводили при комнатной температуре в разрежённом воздухе (воздух в Ν₂ с содержанием О₂ максимум 5 об.-%).

Сравнительный пример 2

Получение аминирующего катализатора на основе Νί-&ι-Μο/ΖιΌ₂ (сравнительный опыт по ЕР 696572 А)

Водный раствор из нитрата никеля, нитрата меди и ацетата циркония, который содержал 4,48 мас.% Νί (рассчитанный как №О), 1,52 мас.% Си (рассчитанный как СиО и 2,28 мас.% Ζγ (рассчитанный как ΖγΘ₂), осадили одновременно в аппарате с мешалкой в постоянном потоке с 20 мас.%-ным водным натрийкарбонатным раствором при температуре 70°С таким образом, что сохранилась измеренная стеклянным электродом величина рН, равная 7,0. Полученную суспензию профильтровали и осадок на фильтре с полностью обессоленной водой промыли, пока электропроводимость фильтра не составила примерно 20 мкСм. После этого в ещё влажный осадок на фильтре ввели 12,9 г гептамолибдата аммония на 50 г никелевой соли, рассчитанной как №О, так что получили далее указанную оксидную смесь. После этого осадок на фильтре просушили при температуре 150°С в сушильном шкафу или распылительной сушилке. Затем высушенную гидроксидно-карбонатную смесь кальцинировали при температуре 430460°С более 4 ч. Полученный таким образом катализатор имел следующий состав: 50 мас.% №О, 17 мас.% СиО, 1,5 мас.% МоО₃ и 31,5 мас.% ΖγΘ₂.

Полученный таким образом катализатор соединили 3 мас.% графита, спрессовали и сформировали в таблетки. Затем таблетки восстановили. Восстановление провели при температуре 290°С со смесью, состоящей из 20 об.% водорода и 80 об.% азота, где интенсивность нагревания составила 3°С/мин. Пассивирование восстановленного катализатора проводили при комнатной температуре в разрежённом воздухе (воздух в Ν₂ с содержанием О₂ максимум 5 об.%).

Сравнительный пример 3

Получение аминирующего катализатора на основе Νί-ί'.'ο-ί'.'ιι-δη/ΖιΌ₂ (сравнительный опыт по ТОО 2008/006750 А1)

Катализатор получили по аналогии со сравнительным примером 1. Разумеется, количество нитрата никеля, нитрата меди и нитрата кобальта соответственно изменили и к нитратному раствору ещё дополнительно добавили дихлорид олова.

Полученную вышеуказанным способом гидроксидно-карбонатную смесь кальцинировали при температуре 450°С более 4 ч. Полученную таким образом массу соединили с 3 мас.% графита, спрессовали и сформировали в таблетки. Затем таблетки восстановили. Восстановление провели при температуре 290°С со смесью, состоящей из 20 об.% водорода и 80 об.% азота, где интенсивность нагревания составила 3°С/мин. Пассивирование восстановленного катализатора проводили при комнатной температуре в разрежённом воздухе (воздух в Ν₂ с содержанием О₂ максимум 5 об.%). Полученный таким образом катализатор имел состав, указанный в следующей табл. I.

- 13 021623

Пример 4 (согласно изобретению)

Водный раствор из нитрата никеля, нитрата кобальта, нитрата меди, нитрата алюминия и хлорида олова (II), который содержал 3,9 мас.% Νΐ, 3,9 мас.% Со, 1,9 мас.% Си, 5,5 мас.% А1₂О₃ и 0,5 мас.% δη, осадили одновременно в аппарате с мешалкой в постоянном потоке с 20 мас.%-ным водным натрийкарбонатным раствором при температуре 65-70°С таким образом, что сохранилась измеренная стеклянным электродом величина рН, равная 5,7. После осаждения на 1 ч наполнили воздухом, после этого установили величину рН раствора с натрийкарбонатным раствором, равную 7,4. Полученную суспензию профильтровали и осадок на фильтре с полностью обессоленной водой промыли, пока электропроводимость фильтра не составила примерно 20 мкСм. После этого осадок на фильтре просушили при температуре 150°С в сушильном шкафу. Полученную таким образом гидроксидно-карбонатную смесь кальцинировали при температуре 500°С более 4 ч. Затем массу катализатора смешали с 3 мас.% графита и сформировали в таблетки размером 3x3 мм. Полученные таким образом таблетки восстановили в водороде при температуре 280-300°С по меньшей мере более 12 ч. Пассивирование восстановленного катализатора проводили при комнатной температуре в разрежённом воздухе (воздух в Ν₂ с содержанием О₂ максимум 5 об.%). Полученный таким образом катализатор имел состав, указанный в следующей табл. I.

Пример 5 (согласно изобретению)

Катализатор получили по аналогии со сравнительным примером 3. Разумеется, количество нитрата никеля, нитрата меди, нитрата кобальта и хлорида олова соответственно изменили. Вместо раствора ацетата циркония добавили при постоянном помешивании мелко измельчённый в порошок оксид алюминия (Ό10-10 фирмы ВА8Р δΕ).

Полученную вышеуказанным способом гидроксидно-карбонатную смесь кальцинировали при температуре 450°С более 4 ч. Полученную таким образом массу соединили с 3 мас.% графита, спрессовали и сформировали в таблетки. Затем таблетки восстановили. Восстановление провели при температуре 290°С со смесью, состоящей из 20 об.% водорода и 80 об.% азота, где интенсивность нагревания составила 3°С/мин. Пассивирование восстановленного катализатора проводили при комнатной температуре в разрежённом воздухе (воздух в Ν2 с содержанием О2 максимум 5 об.%). Полученный таким образом катализатор имел состав, указанный в следующей табл. I.

Проведение каталитического теста в непрерывно работающем трубчатом реакторе

Аминирование диэтиленгликоля (ДЭГ)

Нагретый трубчатый реактор с внутренним диаметром 14 мм, центрально установленным термоэлементом и общим объёмом 89 мл в нижней части наполнили слоем стеклянных шаров (15 мл), сверху 30 мл восстановленного аминирующего катализатора (в форме мелкого щебня размером примерно 1,01,6 мм, который получили из восстановленных и пассивированных таблеток) и, наконец, оставшуюся часть - стеклянными шарами. Перед реакцией катализатор активировали при макс. 280°С под водородом (25 ΝΙ/ч) (М=нормалитр=объём в перерасчёте на нормальные условия (20°С, 1 бар абс.)) при нормальном давлении 24 ч. Через реактор подали снизу вверх 35 г/ч ДЭГ, 35 г/ч жидкого ΝΗ₃ и 7 ΝΙ/ч водорода. Реактор поддерживали при температуре примерно 190-210°С и общим давлении 200 бар. Температуру реакции выбрали таким образом, что достигли степень превращения ДЭГ примерно 65-70 мас.%. Выступающую из реактора смесь охладили и разрядили до нормального давления. В разное время брали пробы из реакционной смеси и проанализировали с помощью газовой хроматографии. Для этого использовали колонну ОС К.ТХ-5 Атте длиной в 30 м, с температурным режимом 80°С/15 мин, нагревать до 290°С через 30 мин, при 290°С/15 мин.

Состав получившихся реакционных смесей для катализаторов примеров 1-5 следует брать из следующей табл. II.

Таблица I

катализатор ·)	Νί	Со	Си	5п	Мо	БЭТ **)	носитель
	%	%	%	%	%	м7г
сравнительный пример 1	21,9	21,9	10,5			90	ΖγΟ2
сравнительный пример 2	45,0		12,0		1,5	85	ΖγΟ2
сравнительный пример 3	18,7	18,0	10,2	1,0		62	ΖγΟ2
пример 4	18,6	17,3	10,6	1,1		187	А12ОЗ
пример 5	17,6	17,3	9,7	0,9	-	154	А12ОЗ

*) Состав катализатора в мас.%; остатком до 100 мас.% является носитель **) Т8О 9277:1995

- 14 021623

Таблица II

катализатор	кат количество		ТО8	темп	нагр	МО	Степень превр ДЭГ	ДГА	МОР	Отношение	Общсел	метокси	Е5
	мл	г	ч	°С	кг/лкат *ч		коль%	моль%	моль%	ДГА/МОР	моль%	СС%	ОС%
сравнительный пример 1	30	37,7	142	190	1,2	6 >2	72,5	40.2	47,3	0,85	89,2	0,230	0,62
			246	190	1,2	6,2	70,7	39.9	48,2	0,83	89,8	0,220	0,57
сравнительный пример 2	30	36.8	136	193	1.2	6.2	69.4	55,6	32,8	1,69	90,2	0.170	1.Π
			236	193	1.2	6,2	69,2	55.3	33,5	1,65	90,7	0.151	1,00
сравнительный пример 3	27	27,5	186	193	1.0	6.2	71,8	46,1	42,5	1,08	91,4	0.061	0.31
			282	193	1.0	6.2	70,4	47,2	41,6	1,13	91,6	0.059	0,27
пример 4	30	20.7	75	198	и	62	75.1	52,4	37,5	1,40	93,0	0,050	0,14
			236	198	и	6.2	66,7	60,4	29,7	2,03	93,1	0.030	0,15
			356	198		6.2	58,1	65.6	25,2	2,60	93,4	0.030	0,13
пример 5	30	24,8	141	208	. и	6.2	70.9	61,0	31,1	1,96	96,6	0,079	0,32
			196	208	1.2	6.2	67.6	65,1	26,9	2,42	96,5	0.065	0,31

!оз: продолжительность работы (ч) темп.: температура в реакторе нагр.: нагрузка катализатора (кг ДЭГ/литр_кат · ч)

МО молярное отношение аммиака / ДЭГ в загрузочном материале Общсел.: Общая селективность, сумма ДГА+МОР+ди-ДГА (моль%)

Метокси: метоксиэтанол в сыром продукте (ОС%)

ЕЗ: компоненты расщепления эфира, сумма этанола, этиламина, этилморфолина в сыром продукте (СС%)

Переработка

Данные чистые продукты можно получить из водосодержащего сырья известными способами посредством ректификации при вакууме, нормальном давлении или повышенном давлении. Чистые продукты при этом получаются либо в чистом виде, либо в виде азеотропов с водой. Водосодержащие азеотропы могут быть обезвожены посредством жидкостно-жидкостной экстракции с концентрированным раствором едкого натра перед или после чистой дестилляции. Также возможно проведение дистилляционного обезвоживания в присутствии буксирного средства известными способами.

Для случая, что сырьё или алифатический амин едва ли поддаются или не поддаются смешению в сырье с водой, также возможно обезвоживание посредством отделения органической или жидкой фазы известными способами.

Вывод

Воспроизведение аминирующих катализаторов по сравнению с уровнем техники, при сохранении хорошей активности катализатора, можно было значительно улучшить, изменив согласно изобретению химический состав активной массы. Выход экономически выгодных аминирующих продуктов, таких как дигликольамин и морфолин при аминировании ДЭГ, можно повысить тем, что применяют соответствующий катализатор с А1₂О₃ в качестве носителя в комбинации с Νί, Со, Си и Зп. В частности, при этом можно повысить выход ценных линейных аминирующих продуктов, таких как дигликольамин при аминировании ДЭГ. Кроме того, объём нежелательного декарбонилирования, которое определяют при аминировании ДЭГ содержанием метоксиэтанола, и расщепление эфира можно значительно уменьшить.

Claims (29)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Катализатор на носителе, содержащий медь, никель и кобальт, для аминирования первичного или вторичного спирта, альдегида и/или кетона, отличающийся тем, что каталитически активная масса катализатора перед восстановлением водородом содержит кислородсодержащие соединения алюминия, меди, никеля и кобальта и 0,2-5,0 мас.% кислородсодержащих соединений олова, рассчитанных как ЗпО.
2. 2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что каталитически активная масса катализатора перед восстановлением водородом содержит 0,4-4,0 мас.% кислородсодержащих соединений олова, рассчитанных как ЗпО.
3. 3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что каталитически активная масса катализатора перед восстановлением водородом содержит 0,6-3,0 мас.% кислородсодержащих соединений олова, рассчитанных как ЗпО.
4. 4. Катализатор по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что каталитически активная масса катализатора перед восстановлением водородом содержит 5,0-35 мас.% кислородсодержащих соединений кобальта, рассчитанных как СоО.
5. 5. Катализатор по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что каталитически активная масса катализатора перед восстановлением водородом содержит 10-30 мас.% кислородсодержащих соединений кобальта, рассчитанных как СоО.
6. 6. Катализатор по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что каталитически активная масса катализатора перед восстановлением водородом содержит 15-80 мас.% кислородсодержащих соединений алюминия, рассчитанных как А1₂О₃, 1,0-20 мас.% кислородсодержащих соединений меди, рассчитанных как СиО, и 5,0-35 мас.% кислородсодержащих соединений никеля, рассчитанных как №О.
7. 7. Катализатор по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что каталитически активная масса катали- 15 021623 затора перед восстановлением водородом содержит 30-70 мас.% кислородсодержащих соединений алюминия, рассчитанных как Α1₂Ο₃, 2,0-18 мас.% кислородсодержащих соединений меди, рассчитанных как СдЮ. и 10-30 мас.% кислородсодержащих соединений никеля, рассчитанных как ΝίΟ.
8. 8. Катализатор по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что в катализаторе молярное отношение никеля к меди выше 1.
9. 9. Катализатор по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что каталитически активная масса катализатора не содержит рений и/или рутений.
10. 10. Катализатор по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что каталитически активная масса катализатора не содержит железо и/или цинк.
11. 11. Катализатор по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что каталитически активная масса катализатора не содержит кислородсодержащие соединения кремния и/или циркония.
12. 12. Катализатор по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что площадь поверхности катализатора, определённая по методу БЭТ (ΙδΟ 9277:1995), составляет 30-250 м²/г.
13. 13. Способ получения амина посредством взаимодействия первичного или вторичного спирта, альдегида и/или кетона с водородом и соединением азота, выбранным из группы аммиака, первичных и вторичных аминов, отличающийся тем, что используют катализатор по одному из пп.1-12 и взаимодействие проводят при температуре 80-350°С.
14. 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что взаимодействие проводят в жидкой фазе при абсолютном давлении в диапазоне 5-30 МПа или в газовой фазе при абсолютном давлении в диапазоне 0,1-40 МПа.
15. 15. Способ по одному из пп.13 или 14, отличающийся тем, что аминовые компоненты (соединение азота) используют в 0,90-100-кратном молярном количестве относительно используемого спирта, альдегида и/или кетона.
16. 16. Способ по одному из пп.13-15, отличающийся тем, что катализатор расположен в реакторе в виде неподвижного слоя.
17. 17. Способ по одному из пп.13-16, отличающийся тем, что его проводят непрерывно.
18. 18. Способ по п.17, отличающийся тем, что взаимодействие происходит в трубчатом реакторе.
19. 19. Способ по одному из пп.17 или 18, отличающийся тем, что взаимодействие происходит в режиме циркулирующего газа.
20. 20. Способ по одному из пп.13-19, отличающийся тем, что спирт, альдегид и/или кетон используют в виде водного раствора.
21. 21. Способ по одному из пп.13-20, отличающийся тем, что аммиак, первичный или вторичный амин используют в виде водного раствора.
22. 22. Способ по одному из пп.13-21 для получения моноаминодигликоля (ДГА) и морфолина посредством взаимодействия диэтиленгликоля (ДЭГ) с аммиаком.
23. 23. Способ по одному из пп.13-21 для получения ^(С1-С₄-алкил)морфолина посредством взаимодействия диэтиленгликоля (ДЭГ) с моно(С1-С₄-алкил)амином.
24. 24. Способ по одному из пп.13-21 для получения 2-(2-ди(С1-С₄-алкил)аминоэтокси)этанола и/или эфира бис-(2-ди(С1-С₄-алкил)аминоэтила) посредством взаимодействия диэтиленгликоля (ДЭГ) с ди(0С₄-алкил)амином.
25. 25. Способ по одному из пп.13-21 для получения моноэтаноламина (МЭА) и/или 1,2-этилендиамина (ДЭА) посредством взаимодействия моноэтиленгликоля (МЭГ) с аммиаком.
26. 26. Способ по одному из пп.13-21 для получения 1,2-этилендиамина (ДЭА) посредством взаимодействия моноэтаноламина (МЭА) с аммиаком.
27. 27. Способ по одному из пп.13-21 для получения полиэфирамина посредством взаимодействия соответствующего полиэфирного спирта с аммиаком.
28. 28. Способ по одному из пп.13-21 для получения пиперазина и/или диэтилентриамина (ДЭТА) посредством взаимодействия ^(2-аминоэтил)этаноламина (АЭЭА) с аммиаком.
29. 29. Способ по одному из пп.13-21 для получения полиизобутенамина (ПИБА) посредством взаимодействия полиизобутенальдегида с аммиаком.