JP4107846B2 - アルキルカルバメートの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルキルカルバメートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アルキルカルバメートは、医薬、農薬および各種ファインケミカルズの合成原料あるいは中間原料、さらには、アルコール類の分析試剤など、広範な用途を有する工業原料として有用な有機化合物である。また、アルキルカルバメートは、毒性のあるホスゲンを使用しないイソシアネートの製造原料としても有用であり、安価で簡便な製造方法が望まれている。
【０００３】
このようなアルキルカルバメートを製造する方法としては、（１）イソシアネートとアルコールとを反応させる方法、（２）クロロギ酸エステルとアミンとを塩基存在下で反応させる方法、（３）尿素とアルコールとを反応させる方法、（４）炭酸ジメチルとホルムアミドとを反応させる方法、（５）炭酸ジエステルとアミンとを反応させる方法など、各種の方法が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記したアルキルカルバメートの製造方法において、上記（１）の方法では、イソシアネートが、アミンと毒性のあるホスゲンとの反応で製造されるので、大量の塩化水素が副生すること、さらには、イソシアネートそのものにも刺激性があり、取り扱いが煩雑であるという不具合がある。
【０００５】
また、上記（２）の方法では、クロロギ酸エステルが高価であること、腐食性のある塩酸などが副生すること、さらには、等モル以上の塩基を必要とすることなどの不具合がある。
【０００６】
また、上記（３）および上記（４）の方法では、高温高圧下で反応を行なう必要があるなどの不具合がある。
【０００７】
また、上記（５）の方法は、各種の方法が知られており、例えば、特開昭５１−３３０９５号公報では、硝酸ウラニル、三塩化アンチモンなどのルイス酸触媒を用いる方法が提案されている。しかし、この方法では、反応速度が遅く、しかも、目的生成物であるアルキルカルバメート以外に、副生成物としてＮ−アルキル化アミンが多量に副生するという不具合がある。なお、ウラン化合物は、比較的良好な結果を示すが、ウランが放射性元素であることから実用的でない。
【０００８】
また、特開昭５７−８２３６１号公報では、鉛、チタンおよびジルコニウムなどの中性または塩基性の化合物を触媒として用いる方法が提案されている。しかし、この方法においても、反応速度が遅く、しかも、反応に高温かつ長時間を必要とするため、工業的には不向きであるという不具合がある。
【０００９】
一方、塩基性触媒として、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物またはアルコラートを用いる方法が、特開昭５２−１４７４５号公報、特開昭５４−１６３５２８号公報、特開昭６４−８５９５６号公報、特開平２−３１１４５２号公報および特開平３−２００７５６号公報などにおいて提案されている。しかし、これらの方法で得られるアルキルカルバメートには、塩基性触媒が残留するため、例えば、この方法で得られるアルキルカルバメートを熱分解してイソシアネートを製造しようとすると、熱分解において、重合や着色を引き起こしやすくなるため、塩基性触媒を酸によって中和除去する必要を生じ、さらには、過剰の酸あるいは中和された塩も熱分解に悪影響を及ぼすため、さらなる水抽出または水洗浄が必要となり、精製工程に大きな負荷がかかるという不具合がある。
【００１０】
また、炭酸ジエステルを用いる他の方法として、特開平６−１２８２１５号公報では、炭酸アルキルアリールエステルと芳香族アミンとからアルキルカルバメートを製造する方法が提案されている。しかし、この方法では、含窒素複素環式化合物を触媒として用いているが、収率の向上が図れないという不具合がある。
【００１１】
本発明は、このような不具合に鑑みなされたもので、その目的とするところは、簡易な方法により、温和な条件で、高選択的かつ高収率でアルキルカルバメートを得ることができる、アルキルカルバメートの製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のアルキルカルバメートの製造方法は、脂肪族アミン、脂環族アミンおよび芳香脂肪族アミンからなる群より選ばれる非芳香族アミンと、炭酸ジアルキルとを、イットリウム化合物および／またはイッテルビウム化合物の存在下で反応させることを特徴としている。
【００１３】
また、本発明のアルキルカルバメートの製造方法では、非芳香族アミンが、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサンアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明のアルキルカルバメートの製造方法では、炭酸ジアルキルが、下記一般式（１）で示される化合物であることが好ましい。
【００１５】
（Ｒ１Ｏ）２ＣＯ （１）
（式中、Ｒ１は、互いに同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。）
また、本発明のアルキルカルバメートの製造方法では、イットリウム化合物がイットリウムのカルボン酸塩であり、イッテルビウム化合物がイッテルビウムのカルボン酸塩であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明のアルキルカルバメートの製造方法では、イットリウム化合物および／またはイッテルビウム化合物の含水量が、３重量％以下であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明のアルキルカルバメートの製造方法では、４０〜１６０℃の反応温度で反応させることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のアルキルカルバメートの製造方法は、脂肪族アミン、脂環族アミンおよび芳香脂肪族アミンからなる群より選ばれる非芳香族アミンと、炭酸ジアルキルとを、イットリウム化合物および／またはイッテルビウム化合物の存在下で反応させる。
【００１９】
本発明で用いられる非芳香族アミンは、１級または２級のアミノ基を１つ以上有し、かつ、芳香環に直接結合したアミノ基を有さないアミノ基含有有機化合物であって、脂肪族アミン、脂環族アミンおよび芳香脂肪族アミンから選択される。なお、このようなアミノ基含有有機化合物は、例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン基、カルボニル基、ハロゲン原子などの安定な結合または官能基を、その分子骨格中に含んでいてもよい。
【００２０】
脂肪族アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミンなどの直鎖状または分岐状の脂肪族１級モノアミン、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−メチルシクロペンチルアミンなどの脂肪族２級モノアミン、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６一ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ビス（アミノエチルチオ）エタンなどの脂肪族ジアミン、例えば、１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノヘキサン、トリアミノノナン、トリアミノドデカン、１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン、２，６−ジアミノカプロン酸２−アミノエチルエステル、１，３，６−トリアミノヘキサン、１，６，１１−トリアミノウンデカン、トリアミノシクロヘキサン、３−アミノメチル−１，６−アミノヘキサンなどの脂肪族トリアミンなどが挙げられる。なお、脂肪族アミンには、例えば、ポリオキシプロピレンジアミンなどのアミノ基含有ポリオキシアルキレン化合物やアミノ基含有ポリシロキサン化合物なども含まれる。
【００２１】
脂環族アミンとしては、例えば、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、水添トルイジンなどの脂環族１級モノアミン、例えば、Ｎ−メチルシクロペンチルアミンなどの脂環族２級モノアミン、例えば、ジアミノシクロブタン、イソホロンジアミン、１，２−ジアミノシクロへキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロへキサンアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、水添２，４−トルエンジアミン、水添２，６−トルエンジアミンなどの脂環族ジアミン、例えば、１，３，５−トリスアミノメチルシクロヘキサンなどの脂環族トリアミンなどが挙げられる。
【００２２】
芳香脂肪族アミンとしては、例えば、ベンジルアミンなどの芳香脂肪族１級モノアミン、例えば、Ｎ−メチルベンジルアミンなどの芳香脂肪族２級モノアミン、例えば、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼンなどの芳香脂肪族ジアミン、例えば、メシチレントリアミンなどの芳香脂肪族トリアミンなどが挙げられる。
【００２３】
これら非芳香族アミンのなかでは、工業的に用いられるポリ（ジ）イソシアネートの前駆体となるジアミン、例えば、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサンアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼンが好ましく用いられる。
【００２４】
このような非芳香族アミンは、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
本発明で用いられる炭酸ジアルキルとしては、例えば、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００２６】
（Ｒ１Ｏ）２ＣＯ （１）
（式中、Ｒ１は、互いに同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。）
上記式（１）中、Ｒ１で示される炭素数１〜１２の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどの炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基、例えば、シクロヘキシル、シクロドデシルなどの炭素数５〜１２の脂環式飽和炭化水素基などが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜８の直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基、さらに好ましくは、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基が挙げられる。
【００２７】
また、Ｒ１で示される炭素数１〜１２の炭化水素基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、塩素、フッ素、臭素およびヨウ素など）、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどの炭素数１〜４のアルコキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオなどの炭素数１〜４のアルキルチオ基など）およびアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）などが挙げられる。これらの置換基は同一または相異なって１〜５個、好ましくは１〜３個置換していてもよい。
【００２８】
また、Ｒ１で示される炭素数１〜１２の炭化水素基は、互いに同一または相異なっていてもよいが、互いに同一であることが好ましい。
【００２９】
このような炭酸ジアルキルとしては、より具体的には、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチルなどが挙げられ、取扱性およびコストの観点より、炭酸ジメチルが好ましく用いられる。
【００３０】
そして、本発明のアルキルカルバメートの製造方法では、上記した非芳香族アミンと、上記した炭酸ジアルキルとを、所定の割合で配合し、イットリウム化合物および／またはイッテルビウム化合物の存在下、好ましくは液相で反応させる。
【００３１】
非芳香族アミンと炭酸ジアルキルとの配合割合は、特に制限はなく、比較的広範囲において適宜選択することができる。通常は、炭酸ジアルキルの配合量として、非芳香族アミンのアミノ基に対して等当量以上あればよく、そのため、炭酸ジアルキルそのものを、この反応における反応溶媒として用いることもできる。なお、炭酸ジアルキルを反応溶媒として兼用する場合には、必要に応じて過剰量の炭酸ジアルキルが用いられるが、過剰量が多いと、反応後の分離工程での消費エネルギーが増大するので、商業生産上、好ましくない。
【００３２】
より具体的には、炭酸ジアルキルの配合量は、アルキルカルバメートの収率を向上させる観点から、非芳香族アミンのアミノ基に対して、１〜２０倍当量、好ましくは、１．１〜１０倍当量、さらに好ましくは、１．２〜５倍当量程度である。
【００３３】
本発明において、イットリウム化合物および／またはイッテルビウム化合物は、触媒として用いられ、例えば、イットリウムおよび／またはイッテルビウムのカルボン酸塩（例えば、酢酸塩、シュウ酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、ステアリン酸塩など）、スルホン酸塩などの有機酸塩、例えば、イットリウムおよび／またはイッテルビウムの硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩などの無機酸塩、例えば、イットリウムおよび／またはイッテルビウムの塩化物などのハロゲン化物などとして用いられる。
【００３４】
このようなイットリウム化合物および／またはイッテルビウム化合物は、少なくともイットリウム化合物およびイッテルビウム化合物のいずれか一方を用いれば、それぞれ単独で用いてもよく、また、イットリウム化合物およびイッテルビウム化合物を、同種または異種の組み合わせにおいて、２種以上用いてもよい。好ましくは、イットリウムおよび／またはイッテルビウムのカルボン酸塩、さらに好ましくは、イットリウムおよび／またはイッテルビウムの酢酸塩が用いられる。
【００３５】
イットリウム化合物および／またはイッテルビウム化合物の使用量は、イットリウム化合物および／またはイッテルビウム化合物の総量として、非芳香族アミン１モルに対して、０．０００１〜０．２モル、さらには、０．００１〜０．１モルであることが好ましい。イットリウム化合物および／またはイッテルビウム化合物の使用量がこれより多くても、それ以上の顕著な反応促進効果が見られない反面、使用量の増大によりコストが上昇する場合がある。一方、使用量がこれより少ないと、反応促進効果が見られない場合がある。
【００３６】
なお、イットリウム化合物および／またはイッテルビウム化合物の添加方法は、一括添加、連続添加および複数回の断続分割添加のいずれの添加方法でも、反応活性に影響を与えることがなく、特に制限されることはない。
【００３７】
また、イットリウム化合物および／またはイッテルビウム化合物は、そのまま用いてもよいが、結晶水を含む場合には、反応活性が低下するため、加熱や真空乾燥などにより脱水処理して、含水量を３重量％以下、好ましくは、０．１重量％以下とすることが好ましい。含水量を３重量％以下とすることにより、良好な反応活性を発現させることができる。
【００３８】
また、この反応において、反応溶媒は必ずしも必要ではないが、例えば、反応原料が固体の場合や反応生成物が析出する場合には、反応溶媒を配合することにより操作性を向上させることができる。このような反応溶媒は、反応原料である非芳香族アミンおよび炭酸ジアルキルと、反応生成物であるアルキルカルバメートなどに対して不活性であるか反応性に乏しいものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、脂肪族アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノールなど）、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン、ペンタン、石油エーテル、リグロイン、シクロドデカン、デカリン類など）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、メチルナフタレン、クロロナフタレン、ジベンジルトルエン、トリフェニルメタン、フェニルナフタレン、ビフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニルなど）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシルなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリルなど）、脂肪族ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタンなど）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、ニトロ化合物類（例えば、ニトロメタン、ニトロベンゼンなど）、フェノール類（例えば、フェノール、クレゾールなど）、炭酸エステル類（例えば、炭酸ジメチル，炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチルなど）や、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００３９】
これら反応溶媒のなかでは、経済性、操作性などを考慮すると、脂肪族アルコール類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、フェノール類、炭酸エステル類が好ましく用いられる。また、このような反応溶媒は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
また、反応溶媒の使用量は、目的生成物のアルキルカルバメートが溶解する程度の量であれば特に制限されるものではないが、工業的には、反応液から反応溶媒を回収する必要があるため、その回収に消費されるエネルギーをできる限り低減し、かつ、使用量が多いと、反応基質濃度が低下して反応速度が遅くなるため、できるだけ少ない方が好ましい。より具体的には、非芳香族アミン１重量部に対して、通常、０．０１〜５０重量部、好ましくは、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００４１】
また、この反応においては、反応温度は、例えば、４０〜１６０℃、好ましくは、５０〜１００℃の範囲において適宜選択される。反応温度がこれより低いと、反応速度が低下する場合があり、一方、これより高いと、副反応が増大して目的生成物であるアルキルカルバメートの収率が低下する場合がある。
【００４２】
また、反応圧力は、通常、大気圧であるが、反応液中の成分の沸点が反応温度よりも低い場合には加圧してもよく、さらには、必要により減圧してもよい。
【００４３】
そして、この反応は、上記した条件で、例えば、反応容器内に、非芳香族アミン、炭酸ジアルキル、イットリウム化合物および／またはイッテルビウム化合物および必要により反応溶媒を仕込み、攪拌あるいは混合すればよい。そうすると、温和な条件下において、高選択的かつ高収率で、例えば、下記一般式（２）で示される目的生成物であるアルキルカルバメートが生成する。
【００４４】
（Ｒ１ＯＣＯＮＨ）ｎＲ２ （２）
（式中、Ｒ１は、上記式（１）のＲ１と同意義を、Ｒ２は、非芳香族アミン残基を、ｎは、非芳香族アミンのアミノ基の数を示す。）
また、この反応においては、例えば、下記一般式（３）で示されるアルコールが副生される。
【００４５】
Ｒ１−ＯＨ （３）
（式中、Ｒ１は、上記式（１）のＲ１と同意義を示す。）
なお、この反応において、反応型式としては、回分式、連続式いずれの型式も採用することができる。また、この反応は、副生するアルコールを系外に留出させながら反応させることもできる。
【００４６】
また、得られたアルキルカルバメートを単離する場合には、例えば、過剰（未反応）の炭酸ジアルキル、アルキルカルバメート、イットリウム化合物および／またはイッテルビウム化合物、反応溶媒、アルコールなどを含む反応液から、公知の分離精製方法によって、アルキルカルバメートを分離すればよい。
【００４７】
そして、このようなアルキルカルバメートの製造方法によると、簡易な方法により、実質的に非芳香族アミンと炭酸ジアルキルとを配合するのみで、温和な条件で、高選択的かつ高収率でアルキルカルバメートを得ることができるので、低コストで効率よくアルキルカルバメートを製造することができる。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は何ら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、反応生成物の定量には、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）を用いた。
【００４９】
実施例１
還流冷却器、温度計、窒素吹き込み用ノズル、滴下ロートおよび攪拌装置を備えた内容量３００ｍＬのガラス製４つ口フラスコに、炭酸ジメチル（１６２．１ｇ；１．８０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（３４．９ｇ；０．３０ｍｏｌ）を仕込み、さらに、触媒として酢酸イットリウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）を脱水処理した後に仕込み、７０℃で８時間反応させた。反応液の一部をサンプリングし、同定および定量したところ、目的生成物である１，６−ヘキサメチレンジメチルカルバメート（ジカルバメート）が、１，６−ヘキサメチレンジアミンに対して９７重量％の収率で生成していることが確認された。また、１，６−ヘキサメチレンモノメチルカルバメート（モノカルバメート）が２重量％、副生成物であるＮ−メチル体が０．５重量％生成していることも確認された。それらの結果を表１に示す。
【００５０】
なお、脱水処理は、酢酸イットリウム・４水和物を、８０℃、１２時間真空乾燥して、結晶水が除去されるように処理した。示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）の重量変化により含水量を測定したところ、酢酸イットリウム・４水和物の場合、脱水処理前での重量変化率は２１．３％（４水和物に相当）であったが、脱水処理後での重量変化は見られず、１００ｐｐｍ（ＴＧ−ＤＴＡの検出限界）以下であった。
【００５１】
なお、以下の実施例および比較例で用いられる触媒の脱水処理は、すべて同様の方法で実施しており、脱水処理後の含水量は、いずれも１００ｐｐｍ以下であった。
【００５２】
実施例２
酢酸イットリウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）を脱水処理せずに、そのまま仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
【００５３】
実施例３
反応温度を６０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
【００５４】
実施例４
反応温度を５０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
【００５５】
実施例５
酢酸イットリウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）に代えてステアリン酸イットリウム（６ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
【００５６】
実施例６
酢酸イットリウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）に代えて硝酸イットリウム・ｎ水和物（６ｍｍｏｌ）を脱水処理した後に仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
【００５７】
実施例７
１，６−ヘキサメチレンジアミン（０．３０ｍｏｌ）に代えて１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（０．３０ｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
【００５８】
実施例８
酢酸イットリウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）に代えて酢酸イッテルビウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）を脱水処理した後に仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
【００５９】
比較例１
酢酸イットリウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）に代えて酢酸亜鉛（ＩＩ）・２水和物（６ｍｍｏｌ）を脱水処理した後に仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表２に示す。
【００６０】
比較例２
酢酸イットリウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）に代えて酢酸錫（ＩＩ）（６ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表２に示す。
【００６１】
比較例３
酢酸イットリウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）に代えて酢酸錫（ＩＶ）（６ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表２に示す。
【００６２】
比較例４
酢酸イットリウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）に代えて酢酸銅（ＩＩ）・１水和物（６ｍｍｏｌ）を脱水処理した後に仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表２に示す。
【００６３】
比較例５
酢酸イットリウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）に代えて酢酸鉛（ＩＩ）・３水和物（６ｍｍｏｌ）を脱水処理した後に仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表２に示す。
【００６４】
比較例６
酢酸イットリウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）を仕込まず、１８時間反応した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表２に示す。
【００６５】
比較例７
１，６−ヘキサメチレンジアミン（０．３０ｍｏｌ）に代えて１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（０．３０ｍｏｌ）を仕込んだ以外は、比較例６と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表２に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【発明の効果】
本発明のアルキルカルバメートの製造方法によれば、簡易な方法により、実質的に非芳香族アミンと炭酸ジアルキルとを配合するのみで、温和な条件で、高選択的かつ高収率でアルキルカルバメートを得ることができるので、低コストで効率よくアルキルカルバメートを製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルキルカルバメートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アルキルカルバメートは、医薬、農薬および各種ファインケミカルズの合成原料あるいは中間原料、さらには、アルコール類の分析試剤など、広範な用途を有する工業原料として有用な有機化合物である。また、アルキルカルバメートは、毒性のあるホスゲンを使用しないイソシアネートの製造原料としても有用であり、安価で簡便な製造方法が望まれている。
【０００３】
このようなアルキルカルバメートを製造する方法としては、（１）イソシアネートとアルコールとを反応させる方法、（２）クロロギ酸エステルとアミンとを塩基存在下で反応させる方法、（３）尿素とアルコールとを反応させる方法、（４）炭酸ジメチルとホルムアミドとを反応させる方法、（５）炭酸ジエステルとアミンとを反応させる方法など、各種の方法が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記したアルキルカルバメートの製造方法において、上記（１）の方法では、イソシアネートが、アミンと毒性のあるホスゲンとの反応で製造されるので、大量の塩化水素が副生すること、さらには、イソシアネートそのものにも刺激性があり、取り扱いが煩雑であるという不具合がある。
【０００５】
また、上記（２）の方法では、クロロギ酸エステルが高価であること、腐食性のある塩酸などが副生すること、さらには、等モル以上の塩基を必要とすることなどの不具合がある。
【０００６】
また、上記（３）および上記（４）の方法では、高温高圧下で反応を行なう必要があるなどの不具合がある。
【０００７】
また、上記（５）の方法は、各種の方法が知られており、例えば、特開昭５１−３３０９５号公報では、硝酸ウラニル、三塩化アンチモンなどのルイス酸触媒を用いる方法が提案されている。しかし、この方法では、反応速度が遅く、しかも、目的生成物であるアルキルカルバメート以外に、副生成物としてＮ−アルキル化アミンが多量に副生するという不具合がある。なお、ウラン化合物は、比較的良好な結果を示すが、ウランが放射性元素であることから実用的でない。
【０００８】
また、特開昭５７−８２３６１号公報では、鉛、チタンおよびジルコニウムなどの中性または塩基性の化合物を触媒として用いる方法が提案されている。しかし、この方法においても、反応速度が遅く、しかも、反応に高温かつ長時間を必要とするため、工業的には不向きであるという不具合がある。
【０００９】
一方、塩基性触媒として、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物またはアルコラートを用いる方法が、特開昭５２−１４７４５号公報、特開昭５４−１６３５２８号公報、特開昭６４−８５９５６号公報、特開平２−３１１４５２号公報および特開平３−２００７５６号公報などにおいて提案されている。しかし、これらの方法で得られるアルキルカルバメートには、塩基性触媒が残留するため、例えば、この方法で得られるアルキルカルバメートを熱分解してイソシアネートを製造しようとすると、熱分解において、重合や着色を引き起こしやすくなるため、塩基性触媒を酸によって中和除去する必要を生じ、さらには、過剰の酸あるいは中和された塩も熱分解に悪影響を及ぼすため、さらなる水抽出または水洗浄が必要となり、精製工程に大きな負荷がかかるという不具合がある。
【００１０】
また、炭酸ジエステルを用いる他の方法として、特開平６−１２８２１５号公報では、炭酸アルキルアリールエステルと芳香族アミンとからアルキルカルバメートを製造する方法が提案されている。しかし、この方法では、含窒素複素環式化合物を触媒として用いているが、収率の向上が図れないという不具合がある。
【００１１】
本発明は、このような不具合に鑑みなされたもので、その目的とするところは、簡易な方法により、温和な条件で、高選択的かつ高収率でアルキルカルバメートを得ることができる、アルキルカルバメートの製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のアルキルカルバメートの製造方法は、脂肪族アミン、脂環族アミンおよび芳香脂肪族アミンからなる群より選ばれる非芳香族アミンと、炭酸ジアルキルとを、イットリウム化合物および／またはイッテルビウム化合物の存在下で反応させることを特徴としている。
【００１３】
また、本発明のアルキルカルバメートの製造方法では、非芳香族アミンが、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサンアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明のアルキルカルバメートの製造方法では、炭酸ジアルキルが、下記一般式（１）で示される化合物であることが好ましい。
【００１５】
（Ｒ１Ｏ）２ＣＯ （１）
（式中、Ｒ１は、互いに同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。）
また、本発明のアルキルカルバメートの製造方法では、イットリウム化合物がイットリウムのカルボン酸塩であり、イッテルビウム化合物がイッテルビウムのカルボン酸塩であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明のアルキルカルバメートの製造方法では、イットリウム化合物および／またはイッテルビウム化合物の含水量が、３重量％以下であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明のアルキルカルバメートの製造方法では、４０〜１６０℃の反応温度で反応させることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のアルキルカルバメートの製造方法は、脂肪族アミン、脂環族アミンおよび芳香脂肪族アミンからなる群より選ばれる非芳香族アミンと、炭酸ジアルキルとを、イットリウム化合物および／またはイッテルビウム化合物の存在下で反応させる。
【００１９】
本発明で用いられる非芳香族アミンは、１級または２級のアミノ基を１つ以上有し、かつ、芳香環に直接結合したアミノ基を有さないアミノ基含有有機化合物であって、脂肪族アミン、脂環族アミンおよび芳香脂肪族アミンから選択される。なお、このようなアミノ基含有有機化合物は、例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン基、カルボニル基、ハロゲン原子などの安定な結合または官能基を、その分子骨格中に含んでいてもよい。
【００２０】
脂肪族アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミンなどの直鎖状または分岐状の脂肪族１級モノアミン、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−メチルシクロペンチルアミンなどの脂肪族２級モノアミン、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６一ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ビス（アミノエチルチオ）エタンなどの脂肪族ジアミン、例えば、１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノヘキサン、トリアミノノナン、トリアミノドデカン、１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン、２，６−ジアミノカプロン酸２−アミノエチルエステル、１，３，６−トリアミノヘキサン、１，６，１１−トリアミノウンデカン、トリアミノシクロヘキサン、３−アミノメチル−１，６−アミノヘキサンなどの脂肪族トリアミンなどが挙げられる。なお、脂肪族アミンには、例えば、ポリオキシプロピレンジアミンなどのアミノ基含有ポリオキシアルキレン化合物やアミノ基含有ポリシロキサン化合物なども含まれる。
【００２１】
脂環族アミンとしては、例えば、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、水添トルイジンなどの脂環族１級モノアミン、例えば、Ｎ−メチルシクロペンチルアミンなどの脂環族２級モノアミン、例えば、ジアミノシクロブタン、イソホロンジアミン、１，２−ジアミノシクロへキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロへキサンアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、水添２，４−トルエンジアミン、水添２，６−トルエンジアミンなどの脂環族ジアミン、例えば、１，３，５−トリスアミノメチルシクロヘキサンなどの脂環族トリアミンなどが挙げられる。
【００２２】
芳香脂肪族アミンとしては、例えば、ベンジルアミンなどの芳香脂肪族１級モノアミン、例えば、Ｎ−メチルベンジルアミンなどの芳香脂肪族２級モノアミン、例えば、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼンなどの芳香脂肪族ジアミン、例えば、メシチレントリアミンなどの芳香脂肪族トリアミンなどが挙げられる。
【００２３】
これら非芳香族アミンのなかでは、工業的に用いられるポリ（ジ）イソシアネートの前駆体となるジアミン、例えば、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサンアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼンが好ましく用いられる。
【００２４】
このような非芳香族アミンは、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
本発明で用いられる炭酸ジアルキルとしては、例えば、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００２６】
（Ｒ１Ｏ）２ＣＯ （１）
（式中、Ｒ１は、互いに同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。）
上記式（１）中、Ｒ１で示される炭素数１〜１２の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどの炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基、例えば、シクロヘキシル、シクロドデシルなどの炭素数５〜１２の脂環式飽和炭化水素基などが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜８の直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基、さらに好ましくは、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基が挙げられる。
【００２７】
また、Ｒ１で示される炭素数１〜１２の炭化水素基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、塩素、フッ素、臭素およびヨウ素など）、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどの炭素数１〜４のアルコキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオなどの炭素数１〜４のアルキルチオ基など）およびアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）などが挙げられる。これらの置換基は同一または相異なって１〜５個、好ましくは１〜３個置換していてもよい。
【００２８】
また、Ｒ１で示される炭素数１〜１２の炭化水素基は、互いに同一または相異なっていてもよいが、互いに同一であることが好ましい。
【００２９】
このような炭酸ジアルキルとしては、より具体的には、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチルなどが挙げられ、取扱性およびコストの観点より、炭酸ジメチルが好ましく用いられる。
【００３０】
そして、本発明のアルキルカルバメートの製造方法では、上記した非芳香族アミンと、上記した炭酸ジアルキルとを、所定の割合で配合し、イットリウム化合物および／またはイッテルビウム化合物の存在下、好ましくは液相で反応させる。
【００３１】
非芳香族アミンと炭酸ジアルキルとの配合割合は、特に制限はなく、比較的広範囲において適宜選択することができる。通常は、炭酸ジアルキルの配合量として、非芳香族アミンのアミノ基に対して等当量以上あればよく、そのため、炭酸ジアルキルそのものを、この反応における反応溶媒として用いることもできる。なお、炭酸ジアルキルを反応溶媒として兼用する場合には、必要に応じて過剰量の炭酸ジアルキルが用いられるが、過剰量が多いと、反応後の分離工程での消費エネルギーが増大するので、商業生産上、好ましくない。
【００３２】
より具体的には、炭酸ジアルキルの配合量は、アルキルカルバメートの収率を向上させる観点から、非芳香族アミンのアミノ基に対して、１〜２０倍当量、好ましくは、１．１〜１０倍当量、さらに好ましくは、１．２〜５倍当量程度である。
【００３３】
本発明において、イットリウム化合物および／またはイッテルビウム化合物は、触媒として用いられ、例えば、イットリウムおよび／またはイッテルビウムのカルボン酸塩（例えば、酢酸塩、シュウ酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、ステアリン酸塩など）、スルホン酸塩などの有機酸塩、例えば、イットリウムおよび／またはイッテルビウムの硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩などの無機酸塩、例えば、イットリウムおよび／またはイッテルビウムの塩化物などのハロゲン化物などとして用いられる。
【００３４】
このようなイットリウム化合物および／またはイッテルビウム化合物は、少なくともイットリウム化合物およびイッテルビウム化合物のいずれか一方を用いれば、それぞれ単独で用いてもよく、また、イットリウム化合物およびイッテルビウム化合物を、同種または異種の組み合わせにおいて、２種以上用いてもよい。好ましくは、イットリウムおよび／またはイッテルビウムのカルボン酸塩、さらに好ましくは、イットリウムおよび／またはイッテルビウムの酢酸塩が用いられる。
【００３５】
イットリウム化合物および／またはイッテルビウム化合物の使用量は、イットリウム化合物および／またはイッテルビウム化合物の総量として、非芳香族アミン１モルに対して、０．０００１〜０．２モル、さらには、０．００１〜０．１モルであることが好ましい。イットリウム化合物および／またはイッテルビウム化合物の使用量がこれより多くても、それ以上の顕著な反応促進効果が見られない反面、使用量の増大によりコストが上昇する場合がある。一方、使用量がこれより少ないと、反応促進効果が見られない場合がある。
【００３６】
なお、イットリウム化合物および／またはイッテルビウム化合物の添加方法は、一括添加、連続添加および複数回の断続分割添加のいずれの添加方法でも、反応活性に影響を与えることがなく、特に制限されることはない。
【００３７】
また、イットリウム化合物および／またはイッテルビウム化合物は、そのまま用いてもよいが、結晶水を含む場合には、反応活性が低下するため、加熱や真空乾燥などにより脱水処理して、含水量を３重量％以下、好ましくは、０．１重量％以下とすることが好ましい。含水量を３重量％以下とすることにより、良好な反応活性を発現させることができる。
【００３８】
また、この反応において、反応溶媒は必ずしも必要ではないが、例えば、反応原料が固体の場合や反応生成物が析出する場合には、反応溶媒を配合することにより操作性を向上させることができる。このような反応溶媒は、反応原料である非芳香族アミンおよび炭酸ジアルキルと、反応生成物であるアルキルカルバメートなどに対して不活性であるか反応性に乏しいものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、脂肪族アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノールなど）、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン、ペンタン、石油エーテル、リグロイン、シクロドデカン、デカリン類など）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、メチルナフタレン、クロロナフタレン、ジベンジルトルエン、トリフェニルメタン、フェニルナフタレン、ビフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニルなど）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシルなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリルなど）、脂肪族ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタンなど）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、ニトロ化合物類（例えば、ニトロメタン、ニトロベンゼンなど）、フェノール類（例えば、フェノール、クレゾールなど）、炭酸エステル類（例えば、炭酸ジメチル，炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチルなど）や、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００３９】
これら反応溶媒のなかでは、経済性、操作性などを考慮すると、脂肪族アルコール類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、フェノール類、炭酸エステル類が好ましく用いられる。また、このような反応溶媒は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
また、反応溶媒の使用量は、目的生成物のアルキルカルバメートが溶解する程度の量であれば特に制限されるものではないが、工業的には、反応液から反応溶媒を回収する必要があるため、その回収に消費されるエネルギーをできる限り低減し、かつ、使用量が多いと、反応基質濃度が低下して反応速度が遅くなるため、できるだけ少ない方が好ましい。より具体的には、非芳香族アミン１重量部に対して、通常、０．０１〜５０重量部、好ましくは、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００４１】
また、この反応においては、反応温度は、例えば、４０〜１６０℃、好ましくは、５０〜１００℃の範囲において適宜選択される。反応温度がこれより低いと、反応速度が低下する場合があり、一方、これより高いと、副反応が増大して目的生成物であるアルキルカルバメートの収率が低下する場合がある。
【００４２】
また、反応圧力は、通常、大気圧であるが、反応液中の成分の沸点が反応温度よりも低い場合には加圧してもよく、さらには、必要により減圧してもよい。
【００４３】
そして、この反応は、上記した条件で、例えば、反応容器内に、非芳香族アミン、炭酸ジアルキル、イットリウム化合物および／またはイッテルビウム化合物および必要により反応溶媒を仕込み、攪拌あるいは混合すればよい。そうすると、温和な条件下において、高選択的かつ高収率で、例えば、下記一般式（２）で示される目的生成物であるアルキルカルバメートが生成する。
【００４４】
（Ｒ１ＯＣＯＮＨ）ｎＲ２ （２）
（式中、Ｒ１は、上記式（１）のＲ１と同意義を、Ｒ２は、非芳香族アミン残基を、ｎは、非芳香族アミンのアミノ基の数を示す。）
また、この反応においては、例えば、下記一般式（３）で示されるアルコールが副生される。
【００４５】
Ｒ１−ＯＨ （３）
（式中、Ｒ１は、上記式（１）のＲ１と同意義を示す。）
なお、この反応において、反応型式としては、回分式、連続式いずれの型式も採用することができる。また、この反応は、副生するアルコールを系外に留出させながら反応させることもできる。
【００４６】
また、得られたアルキルカルバメートを単離する場合には、例えば、過剰（未反応）の炭酸ジアルキル、アルキルカルバメート、イットリウム化合物および／またはイッテルビウム化合物、反応溶媒、アルコールなどを含む反応液から、公知の分離精製方法によって、アルキルカルバメートを分離すればよい。
【００４７】
そして、このようなアルキルカルバメートの製造方法によると、簡易な方法により、実質的に非芳香族アミンと炭酸ジアルキルとを配合するのみで、温和な条件で、高選択的かつ高収率でアルキルカルバメートを得ることができるので、低コストで効率よくアルキルカルバメートを製造することができる。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は何ら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、反応生成物の定量には、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）を用いた。
【００４９】
実施例１
還流冷却器、温度計、窒素吹き込み用ノズル、滴下ロートおよび攪拌装置を備えた内容量３００ｍＬのガラス製４つ口フラスコに、炭酸ジメチル（１６２．１ｇ；１．８０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（３４．９ｇ；０．３０ｍｏｌ）を仕込み、さらに、触媒として酢酸イットリウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）を脱水処理した後に仕込み、７０℃で８時間反応させた。反応液の一部をサンプリングし、同定および定量したところ、目的生成物である１，６−ヘキサメチレンジメチルカルバメート（ジカルバメート）が、１，６−ヘキサメチレンジアミンに対して９７重量％の収率で生成していることが確認された。また、１，６−ヘキサメチレンモノメチルカルバメート（モノカルバメート）が２重量％、副生成物であるＮ−メチル体が０．５重量％生成していることも確認された。それらの結果を表１に示す。
【００５０】
なお、脱水処理は、酢酸イットリウム・４水和物を、８０℃、１２時間真空乾燥して、結晶水が除去されるように処理した。示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）の重量変化により含水量を測定したところ、酢酸イットリウム・４水和物の場合、脱水処理前での重量変化率は２１．３％（４水和物に相当）であったが、脱水処理後での重量変化は見られず、１００ｐｐｍ（ＴＧ−ＤＴＡの検出限界）以下であった。
【００５１】
なお、以下の実施例および比較例で用いられる触媒の脱水処理は、すべて同様の方法で実施しており、脱水処理後の含水量は、いずれも１００ｐｐｍ以下であった。
【００５２】
実施例２
酢酸イットリウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）を脱水処理せずに、そのまま仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
【００５３】
実施例３
反応温度を６０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
【００５４】
実施例４
反応温度を５０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
【００５５】
実施例５
酢酸イットリウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）に代えてステアリン酸イットリウム（６ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
【００５６】
実施例６
酢酸イットリウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）に代えて硝酸イットリウム・ｎ水和物（６ｍｍｏｌ）を脱水処理した後に仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
【００５７】
実施例７
１，６−ヘキサメチレンジアミン（０．３０ｍｏｌ）に代えて１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（０．３０ｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
【００５８】
実施例８
酢酸イットリウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）に代えて酢酸イッテルビウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）を脱水処理した後に仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
【００５９】
比較例１
酢酸イットリウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）に代えて酢酸亜鉛（ＩＩ）・２水和物（６ｍｍｏｌ）を脱水処理した後に仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表２に示す。
【００６０】
比較例２
酢酸イットリウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）に代えて酢酸錫（ＩＩ）（６ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表２に示す。
【００６１】
比較例３
酢酸イットリウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）に代えて酢酸錫（ＩＶ）（６ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表２に示す。
【００６２】
比較例４
酢酸イットリウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）に代えて酢酸銅（ＩＩ）・１水和物（６ｍｍｏｌ）を脱水処理した後に仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表２に示す。
【００６３】
比較例５
酢酸イットリウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）に代えて酢酸鉛（ＩＩ）・３水和物（６ｍｍｏｌ）を脱水処理した後に仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表２に示す。
【００６４】
比較例６
酢酸イットリウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）を仕込まず、１８時間反応した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表２に示す。
【００６５】
比較例７
１，６−ヘキサメチレンジアミン（０．３０ｍｏｌ）に代えて１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（０．３０ｍｏｌ）を仕込んだ以外は、比較例６と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表２に示す。
【００６６】
【表１】
【表２】
本発明のアルキルカルバメートの製造方法によれば、簡易な方法により、実質的に非芳香族アミンと炭酸ジアルキルとを配合するのみで、温和な条件で、高選択的かつ高収率でアルキルカルバメートを得ることができるので、低コストで効率よくアルキルカルバメートを製造することができる。
Claims (6)
- 脂肪族アミン、脂環族アミンおよび芳香脂肪族アミンからなる群より選ばれる非芳香族アミンと、炭酸ジアルキルとを、イットリウム化合物および／またはイッテルビウム化合物の存在下で反応させることを特徴とする、アルキルカルバメートの製造方法。
- 非芳香族アミンが、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサンアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載のアルキルカルバメートの製造方法。
- 炭酸ジアルキルが、下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載のアルキルカルバメートの製造方法。
（Ｒ１Ｏ）２ＣＯ （１）
（式中、Ｒ１は、互いに同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。） - イットリウム化合物がイットリウムのカルボン酸塩であり、イッテルビウム化合物がイッテルビウムのカルボン酸塩であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のアルキルカルバメートの製造方法。
- イットリウム化合物および／またはイッテルビウム化合物の含水量が、３重量％以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のアルキルカルバメートの製造方法。
- ４０〜１６０℃の反応温度で反応させることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のアルキルカルバメートの製造方法。
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