DE602004010144T2 - Verfahren zur herstellung von propylencarbonat - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Propylencarbonats durch Umsetzen von Propylenoxid mit Kohlendioxid.
  • Propylencarbonate sind wichtige Zwischenverbindungen in einer Anzahl von verschiedenen Verfahren, beispielsweise als Ersatz von hochtoxischem Phosgen als Carbonylierungsmittel in Verfahren, wie der Herstellung von Isocyanaten oder Polycarbonaten.
  • Eine weitere wichtige Verwendung von Propylencarbonaten ist die Herstellung von 1,2-Propandiol durch katalysierte Hydrolyse. Die Propylencarbonate können auch zur Herstellung von Dimethylcarbonat verwendet werden, welches für die Verwendung als Oktanverbesserungsmittel in Brennstoffen als ein Ersatz für Methyl-tert-butylether Interesse erweckt hat.
  • Es wurde als vorteilhaft gefunden, wenn das Verfahren bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur, wie von 150 bis 250°C, ausgeführt wird, wobei der Katalysator rückgeführt wird. Es wurde gefunden, dass ein derartiges Verfahren von den Ausgangsverbindungen effizient Gebrauch macht, wobei eine effiziente Wärmeintegration möglich ist. Die Kombination von hoher Temperatur und einer Katalysatorrückführung erfordert jedoch, dass der Katalysator sehr stabil ist.
  • In US-A-5,153,333 ist ein Verfahren zur Umwandlung von Epoxyharzen bei einer Temperatur von 50 bis 160°C mit Hilfe von quaternären Phosphoniumverbindungen beschrieben. Im veranschaulichten Verfahren verbleibt der Katalysator im Endprodukt.
  • In US-A-4,400,559 ist ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenglycol beschrieben, wobei ein Ethylenoxid-Kohlendioxid- Wasser-Gemisch mit einem Katalysator zur Ausbildung von Ethylencarbonat in Kontakt gebracht wird. Das Kohlendioxid und der Katalysator werden rückgeführt. Die Carbonierungsreaktion wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 90°C ausgeführt.
  • In US-A-2003/045739 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Dialkylcarbonts und eines Diols aus einem Alkylenoxid, Kohlendioxid und einem aliphatischen einwertigen Alkohol beschrieben, wobei ein Carbonierungskatalysator rückgeführt wird. Die veranschaulichten Katalysatoren sind Kaliumiodid und Tetraethylammoniumbromid.
  • Phosphoniumbromidkatalysatoren sind im Stand der Technik wie US-A-2,994,705 , US-A-4,434,105 , WO-A-99/57108 und EP-A-776,890 erwähnt. Es gibt jedoch keine Lehre in irgendeinem dieser Dokumente, welcher Katalysator zu verwenden ist, wenn die Propylencarbonatherstellung bei einer Temperatur von 150 bis 250°C und mit einer Rückführung des Katalysators durchgeführt werden soll.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Herstellung von Propylencarbonat, welches Verfahren das Inkontaktbringen von Propylenoxid mit Kohlendioxid bei einer Temperatur von 150 bis 250°C in Gegenwart eines rückgeführten Tetraalkylphosphoniumbromid-Katalysators der Formel R1R2R3R4PBr (I) umfasst.
  • Überraschenderweise wurde festgestellt, dass dieser spezifische Phosphoniumkatalysator nach der Verwendung bei hoher Temperatur rückgeführt werden kann. Ein Katalysator kann derartigen anspruchsvollen Bedingungen nur unterworfen werden, wenn er sehr stabil ist.
  • Im vorliegenden Verfahren wird Propylenoxid mit Kohlendioxid umgesetzt, um ein Propylencarbonat enthaltendes Reaktionsgemisch zu erhalten.
  • Obwohl das vorliegende Verfahren das Vorhandensein von geringfügigen Mengen an Wasser, Alkoholen und Diolen tolerieren kann, wird es vorzugsweise bei im Wesentlichen Fehlen von Wasser durchgeführt, um Nebenreaktionen zwischen Wasser und dem Propylenoxid und/oder dem ausgebildeten Propylencarbonat zu vermeiden.
  • Vorzugsweise enthalten die kombinierten Verfahrenseinsatzmaterialien, einschließlich des rückgeführten Katalysators, 0 bis 10 Gew.-% Wasser. Stärker bevorzugt enthält das Einsatzmaterial 0 bis 5 Gew.-% Wasser, wieder stärker bevorzugt 0 bis 2 Gew.-%.
  • Im vorliegenden Verfahren wird ein Tetraalkylphosphoniumbromid-Katalysator der Formel R1R2R3R4PBr (I) angewandt. Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet Tetraalkyl, dass die vier Alkylsubstituenten R1 bis R4 kovalent an das Phosphoratom gebunden sind. Vorzugsweise bedeutet Alkylsubstituent einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 1 bis 6, wieder stärker bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und am stärksten bevorzugt 4 Kohlenstoffatome. Demgemäß sind die bevorzugten Alkylsubstituenten R1 bis R4 vorzugsweise von der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und tert-Butyl ausgewählt, wobei der am stärksten bevorzugte Alkylsubstituent n-Butyl ist.
  • Im Verfahren der vorliegenden Erfindung besitzt der Tetraalkylphosphoniumbromid-Katalysator eine überraschend gute Aktivität und Selektivität für die gewünschten Produkte, wobei er gleichzeitig außerordentlich stabil ist. Andere wichtige Vor teile des Katalysators sind seine geringe Tendenz Korrosion hervorzurufen.
  • Es wurde festgestellt, dass innerhalb der quaternären Phosphoniumhalogenid-Familie die Eigenschaften des Katalysators im vorliegenden Verfahren vom Halogenidgegenion sowie von der Struktur des Phosphoniumrestes abhängen. Halogenide sind Ionen von F, Cl, Br, I und At. Von diesen wurden astatinhältige Verbindungen wegen der Radioaktivität des Elements und dessen geringer Verfügbarkeit nicht beurteilt. In gleicher Weise wurden wegen ihrer geringen Umweltakzeptanz von fluorhältigen Nebenprodukten quaternäre Phosphoniumfluoride nicht beurteilt.
  • Von Phosphoniumchloriden wurde festgestellt, dass sich diese im Verfahren der vorliegenden Erfindung bedeutend rascher als Phosphoniumiodide und -bromide zersetzen. Dieses Phänomen wird verstärkt, wenn der Katalysator kontinuierlich aus dem Produktgemisch in das Reaktionsgefäß rückgeführt wird. Ein derartiges Verhalten macht die Verwendung eines chloridhältigen Katalysators für die vorliegende Reaktion unerwünscht.
  • Unter den Bedingungen des vorliegenden Verfahrens wurde festgestellt, dass quaternäre Phosphoniumbromide eine höhere Aktivität als die entsprechenden Iodide liefern. Ein zusätzlicher Nachteil von iodidhältigen Katalysatoren besteht darin, dass deren Zersetzungsprodukte Siedepunkte besitzen, welche nahe derjenigen der gewünschten Produkte des vorliegenden Verfahrens liegen, was deren Entfernung erschwert. Im Gegensatz dazu sind die Siedepunkte der meisten bromidhältigen Zersetzungsprodukte von Tetraalkylphosphoniumbromid von jenen der gewünschten Endprodukte entfernt. Auch die eventuelle Freisetzung von Iod ist vom Umweltgesichtspunkt unerwünscht, da bei weitem weniger freies Iod als Brom in Meerwasser oder lebenden organischen Zellen vorliegt. Die Behandlung von Iodide enthaltenden Abwasserströmen würde die Anwendung von beschwerlichen Reinigungsbehandlungen erfordern. Die Verwendung von iodidhältigen Phosphoniumkatalysatoren ist daher für die vorliegende Reaktion im gleichen Maß unerwünscht.
  • Innerhalb der Gruppe von Tetraalkylphosphoniumbromiden wurde von symmetrisch substituierten Tetraalkylphosphoniumbromiden, das sind jene, worin die vier Alkylsubstituenten identische Alkylreste sind, festgestellt, dass sie stabiler als asymmetrisch substituierte Phosphoniumbromide bei ähnlichen Aktivitätsniveaus sind. Daher wird vorzugsweise ein Tetraalkylphosphoniumbromid-Katalysator der Formel R1R2R3R4PBr (I), worin R1, R2, R3 und R4 in der Formel (I) identische Alkylgruppen darstellen, im vorliegenden Verfahren verwendet.
  • Ein zusätzlicher Vorteil in der Verwendung eines symmetrisch substituierten Tetraalkylphosphoniumbromid-Katalysators besteht in der Tatsache, dass einfachere Zersetzungsproduktgemische gebildet werden, als bei der Verwendung von substituierten Phosphoniumkatalysatoren. Dies erlaubt eine effizientere Reinigung der gewünschten Endprodukte.
  • Besonders gute Ergebnisse werden mit Tetrabutylphosphoniumbromid erhalten. Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher vorzugsweise auf das vorliegende Verfahren, worin jeder der Reste R1, R2, R3 und R4 in der Formel (I) einen n-Butyl-Rest darstellt, d. h. auf das vorliegende Verfahren, worin Tetra-n-butylphosphoniumbromid als der Katalysator verwendet wird. Dieser Katalysator besitzt den weiteren Vorteil, dass er einen Schmelzpunkt in dem Temperaturbereich aufweist, der üblicherweise für das vorliegende Verfahren angewandt wird. Er ist daher üblicherweise während der anfänglichen Verfahrensphase eine Flüssigkeit. Er wird auch in den gebildeten Produkten leichter gelöst und in einem gewissen Ausmaß bereits in Propylenoxid bei Fehlen eines Lösungsmittels.
  • Die Umwandlung mit Hife des Phosphoniumbromid-Katalysators kann bei variierenden Katalysatorkonzentrationen durchgeführt werden. Die Bestimmung einer jeweils wirksamen Konzentration ist großteils von den Verfahrenparametern, wie beispielsweise von der Verweildauer der Verfahrenseinsatzmaterialien in Reaktor, dem Typ des Einsatzmaterials, der Temperatur und dem Druck abhängig.
  • Die Menge an Katalysator kann zweckmäßigerweise in Mol Katalysator pro Mol Propylenoxid ausgedrückt werden. Vorzugsweise wird aufgrund einer geringeren Menge an Nebenprodukten das vorliegende Verfahren in Gegenwart von wenigstens 0,0001 Mol des Tetraalkylphosphoniumbromid-Katalysators pro Mol Propylenoxid durchgeführt.
  • Vorzugsweise ist die Menge an Tetraalkylphosphoniumbromid-Verbindung, welche vorliegt, derart, dass sie von 0,0001 bis 0,1 Mol Tetraalkylphosphoniumbromid-Verbindung pro Mol Propylenoxid, stärker bevorzugt von 0,001 bis 0,05 und am stärksten bevorzugt von 0,003 bis 0,03 Mol Katalysator pro Mol Propylenoxid beträgt.
  • Vorzugsweise liegt während der Umwandlung von Propylenoxid mit Kohlendioxid in das Propylencarbonat eine protogene Verbindung vor. Eine protogene Verbindung ist eine Verbindung, welche fähig ist, als ein Protonendonor zu wirken, wie als ein Wasserstoffbindungsdonor (wie in Pure Applied Chem., 66, 1077–1184, 1994 definiert). Das Vorliegen einer protogenen Verbindung unterstützt die Lösung des Katalysators und der Einsatzmaterialien und ermöglicht es, frischen oder rückgeführten Katalysator der Reaktion in Form eines flüssigen Stroms zuzuführen, welcher in den Reaktor zurückgepumpt werden kann. Vorzugsweise ist die protogene Verbindung ein Alkohol. Eine spezifische bevorzugte Verbindung ist der 1,2-Propandiol, welcher aus dem verwendeten Propylenoxid erhalten wird. Ein derartiges Monoglycol-Hydrolyseprodukt von 1,2-Propandiol kann direkt aus dem Propylenoxid oder aus dem Propylenoxid über das entsprechende Propylencarbonat erhalten werden. Durch die Verwendung des entsprechenden 1,2-Propandiols wird die Einbringung zusätzlicher Produkte in das Verfahren vermieden und die Produktreinigung vereinfacht.
  • Die Einführung von Kohlendioxid in den Oxiranrest von Propylenoxid ist eine reversible Reaktion, d. h. Propylenoxid kann auch aus dem Propylencarbonat unter Freisetzung von Kohlendioxid rückgebildet werden. Um das Gleichgewicht zu den gewünschten Propylencarbonaten zu verschieben, wird die Reaktion vorzugsweise unter erhöhtem Druck durchgeführt.
  • Neben der Bereitstellung des gewünschten Überschusses an Kohlendioxid erlaubt ein Betrieb bei erhöhtem Druck auch die Durchführung der Reaktion im Wesentlichen in der flüssigen Phase, da das Propylenoxid unter den Verfahrensbedingungen großteils flüssig bleiben wird.
  • Dies kann vorzugsweise erzielt werden, indem das vorliegende Verfahren bei einem Gesamtdruck im Bereich von 5 bis 200 × 105 N/m2, (d. s. 5 bis 200 bar) durchgeführt wird, wobei der Kohlendioxid-Partialdruck vorzugsweise im Bereich von 5 bis 70 × 105 N/m2, stärker bevorzugt im Bereich von 7 bis 50 × 105 N/m2 und am stärksten bevorzugt im Bereich von 10 bis 20 × 105 N/m2 beträgt.
  • Bei der Herstellung von Propylencarbonat gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Vorhandensein der großen Anzahl von verschiedenen Verunreinigungen zulässig. Es wurde jedoch festgestellt, dass bei Vorliegen von Chloridspuren im Einsatzmaterial, die Stabilität der vorliegenden Bromidkatalysatoren verringert wurde. Diese Wirkung war besonders ausgeprägt, wenn der Katalysator häufig unter Zugabe von frischem Einsatzmate rial rückgeführt wurde. Das vorliegende Verfahren wird daher vorzugsweise unter Verwendung eines Einsatzmaterials durchgeführt, welches weniger als 1000 ppmw Chlorid, stärker bevorzugt weniger als 100 ppmw Chlorid, berechnet auf das Gesamtgewicht des Einsatzmaterials, enthält.
  • Der Katalysator der vorliegenden Erfindung ist ein rückgeführter Tetraalkylphosphoniumbromid-Katalysator. Der Ausdruck rückgeführt bedeutet, dass das Tetraalkylphosphoniumbromid zuvor bei der Herstellung von Propylencarbonat aus Propylenoxid und Kohlendioxid angewandt worden war. Im Allgemeinen wird der Katalysator im Verfahren verwendet worden sein, vom Propylencarbonat oder einem aus dem Propylencarbonat abgeleiteten Produkt abgetrennt und wieder mit Propylenoxid und Kohlendioxid in Kontakt gebracht worden sein.
  • Das vorliegende Verfahren kann mit einem Verfahren zur Herstellung von 1,2-Propandiol integriert werden. Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Propandiol, welches Verfahren:
    • (i) das Herstellen von Propylencarbonat in einem erfindungsgemäßen Verfahren,
    • (ii) das Inkontaktbringen des Propylencarbonat-enthaltenden Reaktionsgemisches mit Wasser und/oder Alkohol in Gegenwart eines heterogenen Katalysators, um 1,2-Propandiol und wahlweise Dialkylcarbonat zu erhalten, und
    • (iii) das Abtrennen des 1,2-Propandiols und wahlweise des Diakylcarbonats aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch, umfasst.
  • Vorzugsweise wird das Propylencarbonat enthaltende Reaktionsgemisch nur mit Wasser in Kontakt gebracht. Wenn das Propylencarbonat ausschließlich mit Wasser in Kontakt gebracht wird, ist das Produkt des Verfahrens nur 1,2-Propandiol.
  • Obwohl ein Teil des im Schritt (i) erhaltenen Reaktionsgemisches aus dem Verfahren entfernt werden kann, wird es im Allgemeinen bevorzugt, das gesamte oder im Wesentlichen das gesamte im Schritt (ii) erhaltene Reaktionsgemisch zu unterwerfen.
  • Geeignete heterogene Katalysatoren für die Verwendung im Schritt (ii) sind gut bekannt und sind beispielsweise in JP-A-06/238165 oder EP-A-0,478,073 beschrieben. Durch Integration des Verfahrens zur Herstellung eines Propylencarbonats in das Verfahren zur Herstellung eines 1,2-Propandiols können Nebenreaktionen, welche zur Ausbildung von Di- und Tripropylenglycolen in Eintopfverfahren führen, großteils unterdrückt werden. Derartige Nebenreaktionen sind in GB A-2,035,294 beschrieben worden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung führt zu einer insgesamt höheren Ausbeute an den gewünschten Produkten. Vom vorliegenden Verfahren wurde festgestellt, dass es außerordentlich gute Ergebnisse für die Herstellung von 1,2-Propandiol liefert. Es wird angenommen, dass dies mit den Lösungsmitteleigenschaften und dem pH des Propylenoxideinsatzmaterials in Verbindung steht, welche von beispielsweise Ethylenoxideinsatzmaterialien großteils unterschiedlich sind.
  • Das integrierte Verfahren umfasst die Umwandlung von Propylencarbonat mit Wasser oder Alkohol, vorzugsweise Methanol, um 1,2-Propandiol und wahlweise Dialkylcarbonat zu erhalten. Um den vorliegenden Phosphoniumbromid-Katalysator rückzuführen, wird der Katalysator vom Reaktionsgemisch abgetrennt, vorzugsweise wenn das Reaktionsgemisch ohnedies aufgetrennt wird. Es wurde festgestellt, dass es besonders vorteilhaft ist, den Tetraalkylphosphoniumbromid-Katalysator gemeinsam mit 1,2-Propandiol zu entfernen. Der 1,2-Propandiol solubilisiert den Katalysator, was eine einfachere Handhabung ermöglicht. Ein weiterer Vorteil einer derartigen Abtrennung besteht darin, dass der 1,2-Propandiol beim Katalysator verbleiben kann, da der 1,2-Propandiol nach Rückführung in den Verfahrensschritt (i) vorteilhaft ist. Es wird daher bevorzugt, dass im Schritt (iii) der vorliegenden Erfindung der Tetraalkylphosphoniumbromid-Katalysator in Kombination mit 1,2-Propandiol entfernt wird, wobei der Katalysator und 1,2-Propandiol darauffolgend in den Schritt (i) rückgeführt werden.
  • Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht.
  • Beispiel 1
  • Kohlendioxid und Propylenoxid wurden in einem ersten Reaktor bei einer Temperatur von 180°C und einem Druck von 20 bar bei einem Kohlendioxid-Partialdruck von 20 × 105 N/m2 mit einem Tetrabutylphosphoniumbromid-Katalysator in einem Molverhältnis von Katalysator zu Propylenoxid von 1:60 in Kontakt gebracht. Die Menge an zugesetztem Propylenoxid betrug 10 kg Propylenoxid pro kg Tetrabutylphosphoniumbromid-Katalysator pro Stunde.
  • Darauffolgend wurde gasförmiges Kohlendioxid in einem Gas-Flüssigkeits-Separator, welcher bei einem Druck von 20 bar und einer Temperatur von 80°C betrieben wurde, entfernt.
  • Das erhaltene flüssige Reaktionsgemisch wurde in einen zweiten Reaktor geschickt. Der zweite Reaktor enthielt heterogenen Aluminiumoxidkatalysator und wurde bei 150°C und 25 × 105 N/m2 betrieben. Das Molverhältnis von Wasser zu Propylencarbonat betrug 1,2:1.
  • 1,2-Propandiol wurde aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation abgetrennt. Eine der erhaltenen Fraktionen enthielt 1,2-Propandiol in Kombination mit 33 Gew.-% Tetrabutylphosphoniumbromid-Katalysator. Diese Fraktion wurde in den ersten Reaktor rückgeführt.
  • Das Verfahren wurde mit hoher Umwandlung und Selektivität während 600 Stunden ohne Zugabe von frischem Katalysator durchgeführt. Dies zeigt, dass der Katalysator unter diesen anspruchsvollen Betriebsbedingungen auerordentlich stabil ist.
  • Beispiel 2
  • Die Experimente wurden in einem 60 ml Hastelloy C-Autoklavenreaktor, welcher mit einem Heizmantel und einem Gaseinlass ausgerüstet war und mittels eines gasdispergierenden Propellerrührers gerührt wurde, durchgeführt. (Hastelloy ist eine Handelsmarke von Haynes International, Inc.).
  • Nach dem Einbringen des bewerteten Katalysators in den Reaktor wurden 5 g (86 mMol) Propylenoxid (PO) zugesetzt.
  • Der Reaktor wurde anschließend verschlossen und Kohlendioxid (CO2) wurde bis zu einem Gesamtdruck von 20 × 105 N/m2 (bar) eingebracht. Anschließend wurde der Reaktor unter Rühren auf 180°C erhitzt. Bei 180°C wurde der Gesamtreaktordruck mit CO2 auf 50 × 105 N/m2 (bar) eingestellt. Nach 4 Stunden bei den vorstehend beschriebenen Bedingungen wurde der Reaktor rasch abgekühlt, es wurde eine Dekompression zugelassen und es wurden Proben gezogen.
  • Die Ausbeuten an Propylencarbonat (PC) und 1,2-Propandiol (Monopropylenglycol, MPG) wurden mittels Gaschromatographie (GC) unter Verwendung von Decan als externen Standard und ausgedrückt in Mol-%, bezogen auf die Menge an Mol an umgewandeltem Propylenoxid, bestimmt. Die Katalysatorzersetzung zum entsprechenden Phosphinoxid wurde unter Verwendung von 31P-NMR bestimmt und sie wird als % an Phosphoratomen der Phosphoniumverbindung, welche sich zum Phoshinoxid zersetzt hat, ausgedrückt.
  • Die Ergebnisse der Beispiele sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Es ist klar, dass der Tetrabutylchlorid-Katalysator bei den anspruchsvollen Betriebsbedingungen instabil ist. Die Tetraalkylphosphoniumbromide übertreffen die anderen verwendeten Katalysatoren im Hinblick auf die Ausbeuten gegenüber der Katalysatorstabilität. Tetra-n-butylphosphoniumbromid zeigt die beste Gesamtleistung.
  • Figure 00130001

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung von Propylencarbonat, welches Verfahren das Inkontaktbringen von Propylenoxid mit Kohlendioxid bei einer Temperatur von 150 bis 250°C in Gegenwart eines rückgeführten Tetraalkylphosphoniumbromid-Katalysators der Formel R1R2R3R4PBr (I) umfasst.
  2. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Propandiol, welches Verfahren: (i) das Herstellen von Propylencarbonat nach Anspruch 1, (ii) das Inkontaktbringen des Propylencarbonat-enthaltenden Reaktionsgemisches mit Wasser und/oder Alkohol in Gegenwart eines heterogenen Katalysators, um 1,2-Propandiol und wahlweise Dialkylcarbonat zu erhalten, und (iii) das Abtrennen des 1,2-Propandiols und wahlweise des Dialkylcarbonats aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, in welchem Verfahren im Schritt (ii) das Propylencarbonat mit Wasser in Kontakt gebracht wird, um 1,2-Propandiol zu erhalten.
  4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, in welchem Verfahren im Schritt (iii) zusätzlich der Tetraalkylphosphoniumbromid-Katalysator in Kombination mit 1,2-Propandiol entfernt wird, welcher Katalysator und welches 1,2-Propandiol darauffolgend in den Schritt (i) rückgeführt werden.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in welchem Verfahren eine protogene Verbindung während der Herstellung von Propylencarbonat anwesend ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, in welchem Verfahren die protogene Verbindung ein Alkohol ist.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin R1, R2, R3 und R4 in Formel (I) identische Alkylgruppen darstellen.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Menge an Tetraalkylphosphoniumbromid-Verbindung von 0,0001 bis 0,1 Mol pro Mol Propylenoxid beträgt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Herstellung von Propylencarbonat bei einem Kohlendioxidpartialdruck im Bereich von 5 bis 70 × 105 N/m2 durchgeführt wird.
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US (1) US7728164B2 (de)
EP (1) EP1658279B1 (de)
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ES (1) ES2293327T3 (de)
WO (1) WO2005003113A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8895763B2 (en) 2009-08-24 2014-11-25 Thyssenkrupp Uhde Gmbh Method and device for producing alkylene oxides and alkylene glycols

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2433500A (en) * 2005-12-22 2007-06-27 Shell Int Research Epoxidation of olefins by reacting olefin, oxygen & catalyst, & subsequent quenching & conversion of carbon dioxide, & chemicals derivable from olefin oxides
US7750170B2 (en) 2005-12-22 2010-07-06 Shell Oil Company Process for mixing an oxidant having explosive potential with a hydrocarbon
TWI378087B (en) 2006-02-22 2012-12-01 Shell Int Research Process for the preparation of an alkanediol and a dialkyl carbonate
TWI383976B (zh) 2006-02-22 2013-02-01 Shell Int Research 製備碳酸二烷酯及烷二醇的方法
TW200740731A (en) 2006-02-22 2007-11-01 Shell Int Research Process for the preparation of alkanediol
TWI382979B (zh) * 2006-02-22 2013-01-21 Shell Int Research 碳酸伸烷酯之生產方法及由此生產的碳酸伸烷酯於烷二醇及碳酸二烷酯之製造中的用途
TWI387584B (zh) * 2006-03-13 2013-03-01 Shell Int Research 碳酸伸烷酯之生產方法及由此生產之碳酸伸烷酯於烷二醇及碳酸二烷酯之製造中之用途
DE602007008588D1 (de) 2006-09-15 2010-09-30 Shell Int Research Verfahren zur herstellung von alkylencarbonat
DE602007010325D1 (de) 2006-09-15 2010-12-16 Shell Int Research Verfahren zur herstellung von alkylenglykolen
DE102006044519A1 (de) * 2006-09-21 2008-04-03 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von enantiomerenangereicherten Alkylencarbonaten
JP5350270B2 (ja) 2007-01-23 2013-11-27 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー アルカンジオールおよびジアルキルカーボネートの調製方法
RU2461541C2 (ru) 2007-01-23 2012-09-20 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ получения алкандиола и диалкилкарбоната
WO2008129030A1 (en) * 2007-04-23 2008-10-30 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of an 1,2-alkylene diol and a dialkylcarbonate
KR101548024B1 (ko) 2007-04-23 2015-08-27 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 1,2-알킬렌 카보네이트의 제조방법
WO2009024451A1 (en) * 2007-08-20 2009-02-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of a diaryl carbonate
TWI457317B (zh) 2008-05-20 2014-10-21 Shell Int Research 碳酸伸烷酯之製造方法
WO2009141377A1 (en) * 2008-05-20 2009-11-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing an 1,2-alkylene carbonate
WO2012076532A1 (en) 2010-12-08 2012-06-14 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for purifying aryl group containing carbonates
WO2012076519A1 (en) 2010-12-08 2012-06-14 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for purifying dialkyl carbonate
TWI422429B (zh) 2010-12-22 2014-01-11 Ind Tech Res Inst 奈米碳材承載型觸媒及碳酸酯的製造方法
CN103028440B (zh) * 2011-09-29 2015-06-10 中国石油化工股份有限公司 用于制备碳酸亚烷酯的大孔型树脂催化剂
KR101821987B1 (ko) 2015-09-18 2018-01-26 한국과학기술원 고리형 카보네이트 제조용 금속 촉매, 이를 이용한 고리형 카보네이트의 제조방법 및 제조된 고리형 카보네이트의 용도
TWI601571B (zh) 2016-12-07 2017-10-11 財團法人工業技術研究院 觸媒及以此觸媒合成環狀碳酸酯的方法
KR102127112B1 (ko) 2018-08-17 2020-06-26 충남대학교산학협력단 초가교 바이페닐 중합체를 이용한 고리형 카보네이트의 제조방법 및 초가교 바이페닐 중합체
KR102100611B1 (ko) 2018-08-17 2020-04-14 충남대학교산학협력단 고리형 카보네이트 제조용 금속 착화합물 촉매 및 이를 이용한 고리형 카보네이트의 제조방법
KR20200094400A (ko) 2019-01-30 2020-08-07 대케미칼 주식회사 고리형 카보네이트계 화합물의 제조방법
IT202000006766A1 (it) 2020-04-01 2021-10-01 Captop Srl Composizioni di soluzioni elettrolitiche contenenti solventi da fonti rinnovabili basati su alfa-idrossiacidi e loro combinazioni

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US61150A (en) * 1867-01-15 brown
US103669A (en) * 1870-05-31 Improvement in tire-setting- machines
US72974A (en) * 1868-01-07 Improvement in sewing-machines
US44751A (en) * 1864-10-18 Improved mode of sinking piles
US91568A (en) * 1869-06-22 Improved bag-holder
US73008A (en) * 1868-01-07 William heath
US229562A (en) * 1880-07-06 Velocipede
US56395A (en) * 1866-07-17 Improvement in operating ordnance
US2994705A (en) * 1958-12-08 1961-08-01 Pure Oil Co Preparation of cyclic alkylene carbonates in the presence of organic phosphonium compounds
DE2748718A1 (de) * 1977-10-29 1979-05-03 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten
US4314945A (en) * 1977-12-22 1982-02-09 Union Carbide Corporation Alkylene carbonate process
US4160116A (en) * 1978-08-28 1979-07-03 Showa Denko K.K. Process for the production of alkylene glycols
GB2035294B (en) 1978-08-29 1983-01-12 Showa Denko Kk Process for producing alkylene glycols
JPS6059218B2 (ja) * 1980-12-23 1985-12-24 株式会社日本触媒 アルキレングリコ−ルの製造方法
US4841072A (en) 1981-12-02 1989-06-20 Scientific Design Company, Inc. Preparation of alkylene carbonates
US4400559A (en) * 1982-06-14 1983-08-23 The Halcon Sd Group, Inc. Process for preparing ethylene glycol
CA2051488A1 (en) 1990-09-20 1992-03-21 Stephen W. King Processes for the preparation of carboxylated compounds
DE4030283A1 (de) * 1990-09-25 1992-03-26 Ruetgerswerke Ag Verfahren zur herstellung cyclischer carbonate
JPH06238165A (ja) * 1993-02-15 1994-08-30 Nippon Shokubai Co Ltd ジアルキルカーボネートの製造方法
US5763691A (en) 1995-11-30 1998-06-09 Mitsubishi Chemical Corporation Ethylene glycol process
AU749910B2 (en) 1998-03-19 2002-07-04 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing monoethylene glycol
DE19819586A1 (de) * 1998-04-30 1999-11-04 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 1,3-Dioxolan-2-onen
US6384240B1 (en) * 1998-10-07 2002-05-07 Huntsman Petrochemical Corporation Process for the purification of alkylene carbonate
KR100359874B1 (ko) * 2000-02-11 2002-11-07 한국과학기술연구원 알킬렌카보네이트 합성용 고활성 촉매
US7084292B2 (en) * 2001-06-22 2006-08-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Integrated process for preparing dialkyl carbonates with a circulating catalyst
TW200503997A (en) * 2002-12-20 2005-02-01 Shell Int Research Process for the preparation of alkylene glycol

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8895763B2 (en) 2009-08-24 2014-11-25 Thyssenkrupp Uhde Gmbh Method and device for producing alkylene oxides and alkylene glycols

Also Published As

Publication number Publication date
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