KR20060033872A - 탄산프로필렌의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

산화프로필렌을 재순환된 테트라알킬포스포늄 브로마이드 촉매의 존재하에 150 내지 250℃의 온도에서 이산화탄소와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄산프로필렌 제조방법.
탄산프로필렌, 산화프로필렌, 이산화탄소, 촉매, 재순환, 테트라알킬포스포늄 브로마이드, 1,2-프로판디올

Description

탄산프로필렌의 제조방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF PROPYLENE CARBONATE}
본 발명은 산화프로필렌과 이산화탄소를 반응시켜 탄산프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
탄산프로필렌은 다수의 여러 공정에 중요한 중간체로서, 예컨대 이소시아네이트 또는 폴리카보네이트의 생산과 같은 공정에서 카르보닐화제로서 독성이 강한 포스겐의 대체물로서 사용된다.
또 다른 중요한 탄산프로필렌의 용도는 접촉 가수분해에 의한 1,2-프로판디올의 생산이다. 탄산프로필렌은 또한, 메틸 tert-부틸 에테르의 대체물로서 연료의 옥탄 향상제로 사용하기 위해 높은 관심을 받고 있는 디메틸 카보네이트의 제조에도 사용될 수 있다.
상기 공정은 촉매가 재순환되면서 150 내지 250℃ 범위와 같은 비교적 고온에서 수행될 수 있다면 유리한 것으로 발견되었다. 또한, 이러한 공정은 효과적인 열 융합을 가능하게 하면서 출발 화합물의 효과적인 이용을 가능케 하는 것으로 발견되었다. 하지만, 고온과 촉매 재순환의 조합은 매우 안정적인 촉매를 필요로 한다.
US-A-5,153,333은 4차 포스포늄 화합물의 도움하에 60 내지 160℃의 온도에서 에폭시 수지를 변환시키는 방법을 기술한다. 예시된 방법에서 촉매는 최종 산물에 남아 있다.
포스포늄브로마이드 촉매는 US-A-2,994,705, US-A-4,434,105, WO-A-99/57108 및 EP-A-776,890과 같은 선행 기술에 언급되어 있다. 하지만, 이와 같은 특허 문헌들에는 탄산프로필렌의 제조가 150 내지 250℃ 범위의 온도에서 촉매의 재순환하에 수행되어야 한다면 어떤 촉매가 사용되어야 하는지에 대해서는 교시된 바가 전혀 없다.
따라서, 본 발명은 화학식 R1R2R3R4PBr(I)로 표시되는 재순환된 테트라알킬포스포늄 브로마이드의 존재하에 150 내지 250℃의 온도에서 이산화탄소와 산화프로필렌을 접촉시키는 것을 포함하는, 탄산프로필렌의 제조방법에 관한 것이다.
놀랍게도, 이러한 특정 포스포늄 촉매가 고온에서 사용된 후에 재순환될 수 있다는 것을 발견했다. 촉매는 매우 안정적인 경우에만 이와 같은 요구가 지나친 조건 하에 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 산화프로필렌은 이산화탄소와 반응하여 탄산프로필렌을 함유하는 반응 혼합물을 제공한다.
본 발명의 방법은 소량의 물, 알코올 및 디올의 존재를 허용할 수 있지만, 물과 산화프로필렌 및/또는 형성된 탄산프로필렌 사이의 부반응을 방지하기 위하여 본질적으로 물의 부재하에 수행되는 것이 바람직하다.
재순환된 촉매를 포함하는 혼합 공정의 원료는 0 내지 10wt%의 물을 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 원료가 0 내지 5wt%의 물을 함유하고, 더욱 더 바람직하게는 0 내지 2wt%의 물을 함유하는 것이다.
본 발명의 방법은 화학식 R1R2R3R4PBr(I)로 표시되는 테트라알킬포스포늄 브로마이드 촉매를 이용한다. 본 발명에 사용되는 테트라알킬은 4개의 알킬 치환체, 즉 R1 내지 R4가 인 원자에 공유 결합되어 있는 것을 의미한다. 알킬 치환체는 바람직하게는 탄소원자 1 내지 10개의 포화 탄화수소 라디칼을 의미하고, 보다 바람직하게는 탄소원자 1 내지 6개, 보다 더 바람직하게는 탄소원자 2 내지 4개, 가장 바람직하게는 탄소원자 4개의 포화 탄화수소 라디칼을 의미한다. 따라서, 바람직한 알킬 치환체 R1 내지 R4는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 바람직하고, 가장 바람직한 알킬 치환체는 n-부틸이다.
본 발명의 방법에서, 테트라알킬포스포늄 브로마이드 촉매는 매우 양호한 활성과 목적 산물에 대한 선택성을 나타내는 한편 매우 안정적이다. 본 촉매의 또 다른 중요한 장점은 침식될 경향이 낮다는 점이다.
4차 포스포늄 할라이드 계에 속하는, 본 발명의 방법에 유용한 촉매의 성질은 할라이드 반대이온과 포스포늄 부의 구조에 좌우되는 것으로 관찰되었다. 할라이드는 F, Cl, Br, I 및 At 이온이다. 이 중에서, 아스타틴 함유 화합물은 이 원소의 방사능 및 낮은 입수용이성 때문에 평가하지 않았다. 이와 마찬가지로, 4차 포스포늄 플루오라이드는 불소 함유 부산물의 낮은 환경적 허용성 때문에 평가하지 않았다.
포스포늄 클로라이드는 본 발명의 방법에서 포스포늄 요오다이드 및 포스포늄 브로마이드보다 훨씬 빨리 분해하는 것으로 관찰되었다. 이러한 현상은 촉매가 산물의 혼합물로부터 반응 용기로 연속하여 재순환되는 경우 가속되었다. 이러한 양태는 클로라이드 함유 촉매의 사용이 본 발명에 바람직하지 않다는 것을 시사한다.
본 발명에 따른 방법의 조건에서, 4차 포스포늄 브로마이드는 이에 상응하는 요오드화물보다 높은 활성을 나타내는 것으로 관찰되었다. 요오드화물 함유 촉매의 또 다른 단점은 그 분해 산물의 비등점이 본 방법의 목적 산물의 비등점과 비슷하여 분리하기가 어렵다는 점이다. 이에 반해, 테트라알킬 포스포늄 브로마이드의 대부분의 브롬화물 함유 분해 산물의 비등점은 최종 목적 산물의 비등점과 차이가 있다. 또한, 결과적인 요오드의 방출은 해수 또는 살아있는 유기 세포에 브롬보다 훨씬 적은 유리 요오드가 존재하는 것으로 볼 때, 환경적 측면에서 바람직하지 않다. 따라서, 요오드화물을 함유하는 폐기류의 처리는 까다로운 정제 처리의 사용을 필요로 할 것이다. 그러므로, 요오드화물 함유 포스포늄 촉매의 사용은 마찬가지로 본 발명에 바람직하지 않다.
테트라알킬 포스포늄 브로마이드의 그룹 중에서 대칭적으로 치환된 테트라알킬 포스포늄 브로마이드, 즉 4개의 알킬 치환체가 동일한 알킬 라디칼인 브로마이드는 유사한 활성 수준에서 비대칭 치환된 포스포늄 브로마이드보다 더 안정적인 것으로 관찰되었다. 따라서, 화학식 R1R2R3R4PBr(I)에서 R1, R2, R3 및 R4가 동일한 알킬 기를 나타내는 상기 화학식의 테트라알킬 포스포늄 브로마이드 촉매가 본 발명의 방법에 사용되는 것이 바람직하다.
대칭 치환된 테트라알킬 포스포늄 브로마이드 촉매 사용의 또 다른 장점은 비대칭 치환된 포스포늄 촉매의 사용 시보다 형성되는 분해 산물 혼합물이 보다 단순하다는 사실에 있다. 이러한 사실은 최종 목적 산물을 보다 효율적으로 정제할 수 있게 한다.
특히 테트라부틸 포스포늄 브로마이드에 의해 양호한 결과가 수득되었다. 따라서, 본 발명은 바람직하게는 화학식 (I)의 R1, R2, R3 및 R4 각각이 n-부틸 라디칼을 나타내는 본 발명의 방법, 즉 촉매로서 테트라-n-부틸 포스포늄 브로마이드가 사용되는 본 발명의 방법에 관한 것이다. 이 촉매는 본 발명의 방법에 일반적으로 사용되는 온도 범위에 융점이 존재하는 추가 장점을 갖고 있다. 따라서, 초기 공정 단계 동안 이 촉매는 일반적으로 액체이다. 또한, 수득된 산물에 보다 용이하게 용해되기도 하며, 어느 정도는 용매 부재하에 산화프로필렌에 이미 용해되기도 한다.
포스포늄 브로마이드 촉매의 도움으로 수행되는 변환은 다양한 촉매 농도에서 수행될 수 있다. 구체적인 유효 농도의 측정은 주로 공정의 변수, 예컨대 반응기에 머무르는 공정 원료의 체류 시간, 원료의 종류, 온도 및 압력에 의존적이다.
촉매의 양은 산화프로필렌 1몰당 촉매의 몰로 표현하는 것이 편리하다. 바람직하게는, 부산물의 양이 보다 적기 때문에, 본 발명의 방법은 산화프로필렌 1몰당 최소한 0.0001몰의 테트라알킬 포스포늄 브로마이드 촉매의 존재하에 수행되는 것이 좋다.
존재하는 테트라알킬포스포늄 브로마이드 화합물의 양은 산화프로필렌 1몰 당 0.0001 내지 0.1몰의 테트라알킬포스포늄 브로마이드 화합물 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.05몰 범위, 가장 바람직하게는 산화프로필렌 1몰 당 촉매 0.003 내지 0.03몰 범위인 것이다.
이산화탄소에 의한 산화프로필렌의 탄산프로필렌의 변환 반응 동안에 양성자성 화합물이 존재하는 것이 바람직하다. 양성자성 화합물은 수소 결합 공급체 용매와 같이 양성자 공급체로서 작용할 수 있는 화합물이다(Pure Applied Chem., 66, 1077-1184, 1994에 정의된 바와 같다). 양성자성 화합물의 존재는 촉매와 원료의 용해에 도움을 주고 새 촉매 또는 재순환 촉매를 반응기에 역주입될 수 있는 액체류 형태로 반응물에 도입될 수 있게 한다. 이러한 양성자성 화합물은 알코올인 것이 바람직하다. 구체적인 바람직한 화합물에는 사용된 산화프로필렌 유래의 1,2-프로판디올이 있다. 1,2-프로판디올의 이러한 모노글리콜 가수분해 산물은 상기 산화프로필렌으로부터 직접 수득되거나 또는 상기 산화프로필렌으로부터 해당 탄산프로필렌을 통해 수득될 수 있다. 해당 1,2-프로판디올의 사용은 공정으로 추가 산물의 도입을 방지하고 산물의 정제를 간단하게 해준다.
산화프로필렌의 옥시란 부로의 이산화탄소의 삽입은 가역 반응으로서, 즉 산화프로필렌은 이산화탄소의 방출 하에 탄산프로필렌으로부터 다시 형성될 수도 있다. 원하는 탄산프로필렌으로 평형을 이동시키기 위해서는 반응을 승압하에 수행하는 것이 바람직하다.
필요한 과잉의 이산화탄소를 제공하는 것 외에도 승압에서의 작업은 반응이 본질적으로 액상 하에 수행되게 하는데, 이는 산화프로필렌이 그러한 공정 조건하에서 주로 액체로 유지되기 때문이다.
이는 당해 공정을 5 내지 200 x 105 N/㎡(즉, 5 내지 200bar) 범위의 총 압력에서 수행하여 달성하는 것이 바람직하다. 특히, 이산화탄소의 부분압은 5 내지 70 x 105 N/㎡ 범위, 보다 바람직하게는 7 내지 50 x 105 N/㎡ 범위, 가장 바람직하게는 10 내지 20 x 105 N/㎡ 범위인 것이 좋다.
본 발명에 따른 탄산프로필렌의 제조 시에는 다수의 여러 불순물이 존재할 수 있다. 하지만, 원료에 미량의 염화물이 존재하면 본 발명의 브롬화물 촉매의 안정성이 저하되는 것으로 관찰되었다. 이러한 효과는 새 원료의 첨가 하에 촉매가 자주 재순환될 때 특히 현저하게 나타났다. 따라서, 본 발명의 방법은 원료의 총 중량을 기준으로 계산했을 때 염화물이 1000ppmw 미만, 보다 바람직하게는 100ppmw 미만인 원료를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매는 재순환된 테트라알킬포스포늄 브로마이드 촉매이다. "재순환된" 이란 표현은 테트라알킬포스포늄 브로마이드가 산화프로필렌과 이산화탄소로부터 탄산프로필렌을 제조하는 데 이미 사용되었던 것을 의미한다. 일반적으로, 촉매는 공정에 사용되었던 것이고, 탄산프로필렌으로부터 분리되거나 탄산프로필렌 유래의 산물로부터 분리된 다음, 다시 이산화탄소 및 산화프로필렌과 접촉되는 것이다.
본 발명의 공정은 1,2-프로판디올의 제조 공정과 통합될 수 있다. 따라서, 본 발명은 (i) 본 발명에 따른 방법으로 탄산프로필렌을 제조하는 단계, (ii) 제조된 탄산프로필렌을 함유하는 반응 혼합물을 불균질 촉매의 존재하에 물 및/또는 알코올과 접촉시켜 1,2-프로판디올 및 경우에 따라 디알킬카보네이트를 수득하는 단계, 및 (iii) 수득되는 반응 혼합물로부터 1,2-프로판디올 및 경우에 따라 디알킬카보네이트를 분리하는 단계를 포함하는, 1,2-프로판디올의 제조방법에 관한 것이다.
상기 탄산프로필렌을 함유하는 반응 혼합물은 유일하게 물과 접촉하는 것이 바람직하다. 탄산프로필렌이 물과 유일하게 접촉한다면, 본 공정의 산물은 유일하게 1,2-프로판디올이다.
단계 (i)에서 수득되는 반응 혼합물의 일부를 본 공정에서 분리시킬 수도 있지만, 수득되는 반응 혼합물 전부 또는 거의 전부를 단계 (ii)로 처리하는 것이 일반적으로 바람직하다.
단계 (ii)에서 사용하기에 적당한 불균질 촉매는 공지된 것으로서, JP-A-06/238165 또는 EP-A-0,478,073에 기술되어 있다. 탄산프로필렌 제조방법과 1,2-프로판디올 제조방법의 통합은, 1 용기(one-pot) 공정에서 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜의 형성을 유도하는 부반응을 상당히 억제할 수 있다. 이러한 부반응은 GB A-2,035,294에 기술되어 있다. 본 발명의 방법은 목적 산물의 총 수율을 보다 높일 수 있다. 본 발명의 방법은 특히 1,2-프로판디올의 제조에 예상치못한 양호한 결과를 제공하는 것으로 확인되었다. 이는, 산화에틸렌과 같은 원료와는 매우 다른, 산화프로필렌 원료의 pH 및 용매 성질과 관련이 있는 것으로 생각된다.
이러한 통합된 방법은 물 또는 알코올, 바람직하게는 메탄올에 의한 탄산프로필렌의 1,2-프로판디올 및 경우에 따라 디알킬카보네이트로의 변환반응을 포함한다. 본 발명에 따른 포스포늄 브로마이드 촉매의 재순환을 위하여, 촉매는 어떠한 방식으로든지 반응 혼합물을 분리할 때, 이 반응 혼합물에서 분리되는 것이 바람직하다. 특히, 1,2-프로판디올과 함께 테트라알킬포스포늄 브로마이드 촉매가 분리되는 것이 유리한 것으로 관찰되었다. 이는 1,2-프로판디올이 촉매를 용해시켜 촉매를 보다 간단하게 취급할 수 있게 하기 때문이다. 이러한 분리의 또 다른 장점은 1,2-프로판디올이 방법 단계 (i)로 재순환 시 유리하여 촉매와 함께 잔존할 수 있다는 점이다. 따라서, 본 발명의 단계 (iii)에서 테트라알킬포스포늄 브로마이드 촉매는 1,2-프로판디올과 함께 분리되고, 이어서 상기 촉매와 1,2-프로판디올이 단계 (i)로 재순환되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 이하 실시예를 통해 보다 상세히 설명된다.
실시예 1
이산화탄소 및 산화프로필렌을 180℃의 온도와 이산화탄소 부분압 20 x 105 N/㎡ 하에 20 bar의 압력인 제1 반응기에서, 1:60의 촉매 대 산화프로필렌 몰비의 테트라부틸포스포늄 브로마이드 촉매와 접촉시켰다. 첨가된 산화프로필렌의 양은 시간당 테트라부틸포스포늄 브로마이드 촉매 1kg 당 산화프로필렌 10kg이었다.
이어서, 기체상의 이산화탄소를 20 bar의 압력과 80℃의 온도에서 작동하는 기액 분리기에서 제거했다.
수득되는 액체 반응 혼합물을 제2 반응기로 이송했다. 제2 반응기는 불균질 알루미나 촉매를 함유하고 있고, 150℃, 25x105 N/㎡ 하에 작동되었다. 물 대 탄산프로필렌의 몰비는 약 1.2:1 이었다.
이 반응 혼합물로부터 증류에 의해 1,2-프로판디올을 분리시켰다. 수득되는 분획 중 하나에는 1,2-프로판디올과 함께 33wt%의 테트라부틸포스포늄 브로마이드 촉매가 존재했다. 이 분획을 제1 반응기로 재순환시켰다.
이러한 공정은 새로운 촉매의 첨가없이 600시간에 걸쳐 높은 전환율과 선택성 하에 진행되었다. 이는, 상기 촉매가 이와 같은 요구가 지나친 작업 조건에서 극히 안정적이라는 것을 시사한다.
실시예 2
가열 재킷 및 가스 유입구가 장착되고 가스 분산 프로펠러에 의해 교반되는 60ml 하스텔로이(Hastelloy는 헤이네스 인터내쇼널, 인코포레이티드의 상표이다) C오토클레이브 반응기에서 실험을 수행했다.
이 반응기에 평가된 촉매를 첨가한 후, 산화프로필렌(PO) 5g(86mmol)을 첨가했다.
그 다음, 이 반응기를 밀봉하고 이산화탄소(CO2)를 20x105 N/㎡(bar)의 총 압력으로 주입했다. 그 다음, 반응기를 교반하에 180℃로 가열했다. 180℃에서 총 반응기 압력을 CO2로 50x105 N/㎡(bar)로 조정했다. 이와 같은 조건에서 4시간 후, 반응기를 급속 냉각시키고, 탈기시킨 다음 시료를 채취했다.
탄산프로필렌(PC) 및 1,2-프로판디올(모노프로필렌글리콜, MPG)의 수율은 외부 표준물로서 데칸을 이용한 기체 크로마토그래피(GC)로 측정하고, 전환된 산화프로필렌의 몰 양을 기준으로 mol%로 나타냈다. 상응하는 산화포스핀으로의 촉매 분해는 31P-NMR로 측정하고, 산화포스핀으로 분해된 포스포늄 화합물의 인 원자의 백분율(%)로 나타냈다.
실험 결과는 표 1에 정리했다. 테트라부틸 클로라이드 촉매는 요구가 지나친 작업 조건에서 불안정하다는 것이 명백했다. 수율 대 촉매 안정성 측면에서, 테트라알킬 포스포늄 브로마이드는 사용된 다른 촉매에 비해 성능이 뛰어났다. 테트라-n-부틸 포스포늄 브로마이드가 전반적인 성능이 가장 우수했다.
실험 촉매 반응시간 (h) 촉매 유입량 (mg) 탄산프로필렌 수율 (mol%) 1,2-프로판디올 수율 (mol%) 촉매 분해 (인원자 %)
실험 1 Bu4PBr 4 136 64.8 0.3 미검출
실험 2 Bu4PBr 4 505 92.9 0.7 6.8
실험 3 Et4PBr 4 516 92.7 0.5 10.5
비교실험 2 Bu4PCl 4 509 93.4 0.3 29.8
비교실험 3 Bu4PI 4 488 72.0 0.4 11.9
비교실험 5 MeBu3PI 4 492 75.1 0.3 15.2
비교실험 6 MePh3PBr 4 514 70.3 0.2 69.9

Claims (9)

  1. 화학식 R1R2R3R4PBr (I)로 표시되는 재순환된 테트라알킬포스포늄 브로마이드 촉매의 존재하에 150 내지 250℃의 온도에서 산화프로필렌을 이산화탄소와 접촉시키는 것을 포함하는, 탄산프로필렌 제조방법.
  2. (i) 제1항에 기재된 바와 같이 탄산프로필렌을 제조하는 단계,
    (ii) 제조된 탄산프로필렌을 함유하는 반응 혼합물을 불균질 촉매의 존재하에 물 및/또는 알코올과 접촉시켜 1,2-프로판디올 및 경우에 따라 디알킬카보네이트를 수득하는 단계, 및
    (iii) 수득되는 반응 혼합물로부터 상기 1,2-프로판디올 및 경우에 따라 디알킬카보네이트를 분리하는 단계
    를 포함하는 1,2-프로판디올의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 단계 (ii)에서 탄산프로필렌이 물과 접촉되어 1,2-프로판디올이 수득되는 것이 특징인, 1,2-프로판디올의 제조방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 단계 (iii)에서 추가로 테트라알킬포스포늄 브로마이드 촉매가 1,2-프로판디올과 함께 분리되고, 이어서 분리된 촉매와 1,2-프로 판디올이 단계 (i)로 재순환되는 것이 특징인, 1,2-프로판디올의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 탄산프로필렌의 제조 동안 양성자성 화합물이 존재하는 것이 특징인, 1,2-프로판디올의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 양성자성 화합물이 알코올인 것이 특징인, 1,2-프로판디올의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)중의 R1, R2, R3 및 R4가 동일한 알킬 기를 나타내는 것이 특징인, 1,2-프로판디올의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 테트라알킬포스포늄 브로마이드 화합물의 양이 산화프로필렌 1몰 당 0.0001 내지 0.1몰 범위인 것이 특징인, 1,2-프로판디올의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 탄산프로필렌의 제조가 5 내지 70x105 N/㎡ 범위의 이산화탄소 부분압에서 수행되는 것이 특징인, 1,2-프로판디올의 제조방법.
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