JPH0344354A

JPH0344354A - ジアルキルカーボネートの製造方法

Info

Publication number: JPH0344354A
Application number: JP1178348A
Authority: JP
Inventors: Kimiaki Honda; 本田　公映
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1989-07-11
Filing date: 1989-07-11
Publication date: 1991-02-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野〉本発明はジアルキルカーボネートの製造方法に関するも
のである。

さらに詳しくはアルキレンカーボネートと脂肪族アルコ
ールとからジアルキルカーボネートを製造する方法に関
し特に、少なくともＭｇＯとＡｐ２０３を同時に含有す
るハイドロタルサイト化合物無機を触媒として用いるこ
とを特徴とする方法に関するものである。

製造されるジアルキルカーボネートの産業上の利用分野
としては樹脂、塗料等の各種溶剤、アルキル化剤などが
知られている。

また、ジアルキルカーボネートはアミンと反応してカー
バメートを生成することが知られている。

（従来技術）ジアルキルカーボネートの製造方性としては次の３法が
広く知られている。

１つはアルコールとホスゲンの反応によってジアルキル
カーボネートを製造する方法で、特公昭６２−８５３５
００、特開昭６０−１９７６３９、特開昭６１−１１８
３４９号公報等が知られている。これらの方法は、猛毒
性のホスゲンを使用するための危険性及び多量の塩化水
素の副生などの欠点を有している。

池の１つは一酸化炭素とアルコールの反応によってジア
ルキルカーボネートを製造する方法で、特公昭６０−５
８７３９、特公昭５６−８０２０、特公昭６０−２３６
６２、特公昭６１−８８１６、られる。

この方法も毒性の高い一酸化炭素を使用するため危険性
があり、しかも水を副生するためジアルキルカーボネー
トの加水分解が同時に進行してしまう等の欠点を有して
いる。

他の１つはアルキレンカーボネートとアルコールの反応
によってジアルキルカーボネートを製造する方法で、特
公昭６０−２２６９８、特公昭６０−４３８１、特公昭
６０−２２６９７、特公昭５６−４０７０８、特公昭６
１−１６２６７、特公昭６０−２７６５８、特公昭５９
−２８５４２等が知られている。

これらの方法の利点はホスゲンや一酸化炭素等の毒性を
有する化合物を用いないことにあり、もう１つの特徴は
、アルキレンカーボネートに対応するアルキレングリコ
ールを副生することである。

また、副生するアルキレングリコールを販売することに
よりジアルキルカーボネートの製造コストを大巾に低減
させることが可能である。

（発明が解決しようとする課題）アルキレンカーボネートと低級脂肪族アルコールとの反
応によってジアルキルカーボネートを製造する方法にお
ける問題点として、以下のことが挙げられる。

アルキレンカーボネートはエステル交換触媒の存在下高
温（例えば２００℃以上）にさらされると分解もしくは
重合をおこす。

そのため反応系で触媒が溶解している場合、精製系での
アルキレンカーボネートのロスが問題となる。

しかし、前記特許に記載されている触媒は反応条件下反
応粗液に可溶なものが多く、反応生成液からの分離が容
易でないため、工業的プロセスとして反応の連続運転化
を図るとき障害となるケースが多い。

一部成る限られた分野の反応では反応液に溶解せず反応
後の分離が容易な固体酸、固体塩基触媒として合成ゼオ
ライトや有機イオン交換樹脂などが用いられているが、
本発明の反応に適用するには活性、寿命、調製、取扱い
の容易性、経済性等の点で必ずしも満足し得るものとは
言い難い。

本発明者らは、アルキレンカーボネートと脂肪族アルコ
ールとからのジアルキルカーボネート製造に効果的な触
媒について種々検討の結果、少なくともＭｇＯとＡ　１
１２０　ｓを同時に含有するハイドロタルサイト化合物
を触媒とするとき、数々の優れた利点を有することを見
出した。

その中で最も大きな利点は、本触媒が反応粗液に不溶で
あることにある。

そのため触媒が精製系に入らないようにできるので、ア
ルキレンカーボネートの精製系でのロスを実質上ゼロと
することが可能である。

また、バッチ蒸留で反応粗液を精製することが可能にな
るので、設備費を非常に小さくすることが可能となる。

（発明の構成）すなわち、本発明は「アルキレンカーボネートと脂肪族アルコールとからジ
アルキルカーボネートを製造する際、少なくともＭｇＯ
とＡｌ２Ｏ３を同時に含有するハイドロタルサイト化合
物を触媒として用いることを特徴とするジアルキルカー
ボネートの製造方法」である。

以下に本発明のジアルキルカーボネートの製造方法につ
いて詳細に説明する。

本発明のポイントは従来液体化合物の脱色剤等として用
いられていたハイドロタルサイト化合物を触媒として用
いたところにあり、中でもＭｇＯとＡ　ＩＪ　２０　’
ａを同時に含有するハイドロタルサイト化合物を用いた
ところにある。

ハイドロタルサイト化合物がアルカリ、酸、ハロゲンイ
オン、金属イオン等に対して優れた吸着能を示すことは
公知である。

脱色剤等として液体化合物に対して用いられる場合の脱
色のメカニズムはこの吸着能力と関係していると考えら
れるが、本発明者はこれを触媒として用いるところに着
目した。

本発明の製造方法においては用いられる触媒として、少
なくともＭｇＯとＡρ２０３を同時に含有するハイドロ
タルサイト化合物でなければならない。

ハイドロタルサイト化合物とはＭ、Ａｌ１の含水塩基性
炭酸塩鉱物の総称であり、主成分の違いによって以下の
各種のグレードのものが市販されている。

■２　、　５　Ｍ　ｇ　Ｏ−Ａ　！Ｉ　　Ｏ・ｘ　Ｈ２
０３（商品名キョーワード３００） ■Ｍｇ　　ＡＮ　２　　（ＯＨ）　１６Ｃｏ３４Ｈ２０
（商品名キョーワード５００） ■Ｍｇ　　　Ａρ　　（ＯＨ）１３ＣＯ３ｍＨ２０４，
５２（商品名キョーワード１０００゜ｍ−３〜３．５）また、ＭｇＯに約３０モル％のＡ　ｆＪ　２０３が固溶
した形態の ■Ｍｇ　　　ＡＩ　　　ＯＯ，７０，３１，１５（商品名キョーワード　２０００）などが挙げられる。

本発明において、これらの触媒はバッチ反応の場合、ア
ルキレンカーボネートに対して少なくとも０．１重量％
以上、好ましくは１重量％以上用いられ、多いほど効果
的である。

ただ、当然のことながら、その添加量に見合う触媒効果
には自ずから限度があり、費用対効果のことを考慮して
５〜２０重量％程度にすべきである。使用する触媒の粒
度については格別制限はなく、例えば、２００メツシュ
バス以上の微粉状でも直径３ｍｍ程度に底型した粒状の
ものでも触媒効果に大きな差はない。

また、造粒品あるいはペレット状のハイドロタルサイト
化合物を用いる場合は固定床に充填し、連続的に処理す
ることも可能である。

バッチ反応の場合、出発原料および触媒などの添加順序
にはとくに制限はないが、触媒が混合液中で充分に分散
するようにするためには出発原料の内の少なくとも一つ
を最初に仕込んでおいて攪拌しながら触媒を仕込むのが
良い。

本発明のジアルキルカーボネートの製造方法に用いるＭ
ｇＯとＡｌ２Ｏ３を同時に含有するハイドロタルサイト
化合物触媒は活性、選択性共に良好で、従来から本製法
に用いられていた効果的な触媒であるルイス酸等と比べ
ても勝るとも劣らない効果を発揮する。

一方、出発原料および生成物などが含まれている反応液
に不溶であるため反応終了後の反応液からの分離・回収
が容易である利点を有する。

また、触媒活性の保持時間が長く長時間の連続運転後も
ほとんど活性の低下が見られず安定した効果を持続する
。

反応温度は原料カーボネート種類、触媒の種類、反応当
初の反応液組成等により異なり、−律には規定し得ない
が、一般に１００〜３００”Ｃ１好ましくは１２０〜２
００℃の範囲にて行われ、高温程高い反応速度が得られ
る。

本発明の製造方法に用いる触媒としての結晶性無機陰イ
オン交換体は同じような固体塩基触媒である有機イオン
交換樹脂類、特に、スチレン−ジビニルベンゼン共重合
体をベースとする陰イオン交換樹脂、と較べて耐熱性に
優れ、反応条件下に非常に安定であるのでイオン交換樹
脂類のように触媒の熱安定性によって反応温度を制限さ
れることはない。

出発原料の一つであるアルキレンカーボネートとしては
一般式％式％（ただしＲＲ２Ｒ３Ｒ’は水素、アルキル基、アリール
基、アルケニル基またはシクロアルキル基を示す）で表わされるものが使用可能である。

具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、１．２−ブチレンカーボネート、２．３−ブチレ
ンカーボネートのような低級アルキレン環状カーボネー
トであり、とくにエチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネートが好ましい。

エチレンカーボネートは沸点１００℃（１００ｍ　ｍ　
Ｈｇ　）　、融点３９℃の無色、無臭の結晶であり工業
的にはエチレンオキシドと二酸化炭素とを触媒存在下、
高温高圧で合成することにより得られる。また、プロピ
レンカーボネートは沸点２４１．７℃、融点−４９，２
℃の腐食性、吸湿の少ない無色、無臭の液体であり、工
業的にはプロピレンオキシドと二酸化炭素とを触媒存在
下、高温高圧で合成することにより得られる。

これらエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート
は高分子製品のナイロン、ポリアクリルニトリル、セル
ロース系樹脂、ビスフエノル系樹脂などへの溶解性が大
きく、また可塑剤との相溶性がよく、一般溶剤とよく混
合されるので溶剤として使用されている。

また、中間原料としてカーバメート生成、ヒドロキシプ
ロピル化剤、エステル交換等により医薬。

農薬、界面活性剤などの原料としても広く使用されてい
る融点−４９，２℃の腐食性、吸湿の少ない無色、無臭
の液体であり、工業的には、プロピレンオキシドと二酸
化炭素とを、触媒存在下、高温高圧で反応させることに
より合成されている。

主目的製品化合物であるジアルキルカーボネートは前記
のように樹脂、塗料等の各種溶剤、アルキル化剤などと
して用いられる。

また、ジアルキルカーボネートはアミンと反応してカー
バメートを生威し、ざらにカーバメートは熱分解してジ
イソシアネート化合物を製造するのに用いられることが
知られている。

また、もう一つの出発原料の一つである脂肪族アルコー
ルとしては概ね炭素数１〜１０の範囲のものが好ましく
、具体例としてはメタノール、エタノール、ノルマルプ
ロパツール、イソプロパツール、ノルマルブタノール、
イソブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール
の如き低級脂肪族アルコール、ペンタノール、ヘプタツ
ール、ヘキサノール、オクタツール、デカノールおよび
それらの異性体の如き中級アルコールなど、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノ（ノルマルま
たはイソ）プロピルエーテル、エチレングリコールモノ
（ノルマル、イソ、第２級または、第３級）ブチルエー
テル、プロピレングリコール、あるいは１，４−ブタン
ジオールのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、
モノ（ノルマルまたはイソ）プロピルエーテル、モノ（
ノルマル、イソ、第２級または、第３級）ブチルエーテ
ルの如き低級アルコールのアルコキシ置換体などが挙げ
られる。

本発明の製造方法において副生するアルキレングリコー
ルはＲ（Ｒ３Ｒ２−ＣＣ−Ｒ’ ＯＨＯＨ（ただしＲＳＲ、Ｒ３、Ｒ’は水素、アルキ２ル基、アリール基、アルケニル基またはシクロアルキル
基を示す）で表わされるものである。

アルキレングリコールとして、エチレングリコールを製
造したい場合には、アルキレンカーボネートとしてエチ
レンカーボネートを使用し、プロピレングリコールを製
造したい場合にはアルキレンカーボネートとしてプロピ
レンカーボネートを使用すると良い。

副生するアルキレングリコールの用途は、例えば昭和６
２年度国内需要用途実績ではエチレングリコールの場合
、繊維・フィルム関係で国内需要の約６割を占めており
残りは不凍液、不飽和ポリエステル樹脂・アルキド樹脂
関係その他であり、プロピレングリコールの場合、工業
用グレードでは不飽和ポリエステル樹脂関係その他であ
り、局食用グレードでは歯みがき・化粧品・医療◆タバ
コ・食品・香料その他である。

また、原料のアルキレンカーボネートに対する脂肪族ア
ルコールのモル比は理論的には２であるが任意に選択で
きる。

なお、反応液組成によっては、常圧（大気圧開放下）で
は所望の温度以下で沸点に達し、所期の反応速度が得ら
れないことがある。

このような場合、耐圧性の反応器を用い人為的に圧をか
けることはせず反応粗液を所望の温度に上昇させた場合
に自然にかかる圧力のみで反応させたり、適当な溶媒を
用いて沸点の上昇を図ったり、適当なガスを系内に導入
して加圧する等の措置が図られる。

使用すべき溶媒としては、反応条件下に安定で、原料や
触媒などの反応混合物や生成物と反応したり、分解した
りしないものであることは勿論であるが、反応混合物と
親和性があり、適当な沸点を有するものであれば原則的
には任意である。

また、ガスについても不活性ガスであれば特に制限はな
いもちろん必要に応じて反応器内の圧力を適宜調整するこ
とは別設差支えなく、また、反応中必ずしも常に一定圧
を保つ必要もない。

また、材質については、本反応における反応原料、反応
生成物はあまり腐食の予想されないものが多いので、材
質は主に触媒の腐食性によって決定される。

本発明の製造法により得られた反応混合物はそのまま、
または濾過、遠心分離により触媒を分離するかまたは化
学的に触媒を不活性化（分離を含む）した後、蒸溜操作
などにより高純度の目的とするジアルキルカーボネート
を容易に得ることができる。

本発明の方法は液相条件下に行われるが、反応様式につ
いては特別な制限はなく、例えば、回分式、半連続式、
連続式等、いずれの方法でも良い。

以下本発明の方法について代表的な反応の例を示し更に
具体的に説明するが、これらは説明のための単なる例示
であり、本発明はこれらの例によって何ら制限されない
ことは言うまでもない。

実施例１温度計と撹拌器を備えた５ｕｓ３１６製１ｇオートクレ
ーブにメタノール１６２．６ｇ、プロピレンカーボネー
ト４０７．８ｇ、ジメチルカーボネート１８．１ｇおよ
び触媒としてＭｇ　　　Ａｆｌｏ、７゜、３０１．１５　（商品名キョーワード　２０００、
協和ガス化学工業型）３０．９８ｇを仕込み、１６０℃
、３Ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力下で８時間反応させた。

反応終了後、常圧下、室温で反応粗液を取り出しガスク
ロマトグラフィー分析した結果によるとメタノール１９
．６ｗｔ％、ジメチルカーボネート１２．２ｗｔ％、プ
ロピレングリコール７．９ｗｔ％、プロピレンカーボネ
ート５５．３ｗｔ％であった。

プロピレンカーボネートからジメチルカーボネートへの
選択率は９９％以上であった。

実施例２プロピレンカーボネートの代りにエチレンカーボネート
３５１．８ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行
った。

エチレンカーボネートからジメチルカーボネートへの選
択率は９９％以上であった。

実施例３メタノールの代りにエタノールを２３３゜７ｇを用いた
以外は実施例１と同様の操作を行った。

Claims

【特許請求の範囲】

アルキレンカーボネートと脂肪族アルコールとからジア
ルキルカーボネートを製造する際、少なくともＭｇＯと
Ａｌ＿２Ｏ＿３を同時に含有するハイドロタルサイト化
合物を触媒として用いることを特徴とするジアルキルカ
ーボネートの製造方法。