JP2003183198A - ジアルキルカーボネートとグリコールの同時製造方法 - Google Patents
ジアルキルカーボネートとグリコールの同時製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】アルキレンカーボネートとアルコールとをエス
テル交換反応させて、金属あるいは有害な物質を含まな
いクリーンなジアルキルカーボネートとグリコールを製
造する方法を提供する。 【解決手段】アルキレンカーボネートとアルコールのエ
ステル交換反応によりジアルキルカーボネートとグリコ
ールを同時製造する方法において、式〔１〕で表される
有機アニオンからなるホスファゼニウム塩を触媒として
用いる。 （ａ〜ｄはそれぞれ３以下の整数又は０を表す。但し、
ａ〜ｄが同時に０でない。Ｒは炭素数１〜３の炭化水素
基を表し、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して
環状構造を形成する場合もある。Ｑはヒドロキシアニオ
ン、アルコキシアニオンを表す）
テル交換反応させて、金属あるいは有害な物質を含まな
いクリーンなジアルキルカーボネートとグリコールを製
造する方法を提供する。 【解決手段】アルキレンカーボネートとアルコールのエ
ステル交換反応によりジアルキルカーボネートとグリコ
ールを同時製造する方法において、式〔１〕で表される
有機アニオンからなるホスファゼニウム塩を触媒として
用いる。 （ａ〜ｄはそれぞれ３以下の整数又は０を表す。但し、
ａ〜ｄが同時に０でない。Ｒは炭素数１〜３の炭化水素
基を表し、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して
環状構造を形成する場合もある。Ｑはヒドロキシアニオ
ン、アルコキシアニオンを表す）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジアルキルカーボ
ネートとグリコールの同時製造方法に関するものであ
る。更に詳しくは、アルキレンカーボネートとアルコー
ルとを新規な均一の有機塩基触媒の存在下にエステル交
換反応させて、金属あるいは有害な物質を含まないクリ
ーンなジアルキルカーボネートとグリコールを製造する
方法に関するものである。ジアルキルカーボネートは溶
剤、ガソリン添加剤などへの利用の他、毒性の強いホス
ゲンやジメチル硫酸などの代替となる安全性が高くて取
り扱い易いカーボネート化剤、アルキル化剤として今後
の需要の伸びが見込まれる化合物である。一方、エチレ
ングリコール、プロピレングリコールといったアルキレ
ングリコールはウレタン原料、添加剤等として工業的に
重要な物質である。
ネートとグリコールの同時製造方法に関するものであ
る。更に詳しくは、アルキレンカーボネートとアルコー
ルとを新規な均一の有機塩基触媒の存在下にエステル交
換反応させて、金属あるいは有害な物質を含まないクリ
ーンなジアルキルカーボネートとグリコールを製造する
方法に関するものである。ジアルキルカーボネートは溶
剤、ガソリン添加剤などへの利用の他、毒性の強いホス
ゲンやジメチル硫酸などの代替となる安全性が高くて取
り扱い易いカーボネート化剤、アルキル化剤として今後
の需要の伸びが見込まれる化合物である。一方、エチレ
ングリコール、プロピレングリコールといったアルキレ
ングリコールはウレタン原料、添加剤等として工業的に
重要な物質である。
【０００２】
【従来の技術】アルキレンカーボネートとアルコールか
らジアルキルカーボネートとグリコールを製造する方法
に用いられる触媒としては、種々の均一系触媒、例え
ば、ルイス酸と含窒素有機塩基との混合物を用いる方法
（特公昭６０−２２６９８号公報）、アルカリ金属又は
アルカリ金属誘導体を用いる方法（米国特許第３６４２
８５８号、特公昭６１−１６２６７号公報）、アルキル
錫アルコサイドを用いる方法（特公昭５６−４０７０８
号公報）、亜鉛、アルミニウム、チタンのアルコサイド
を用いる方法（特公昭６０−２２６９７号公報）、タリ
ウム化合物を用いる方法（特公昭６０−２７６５８号公
報）等の金属を含む無機化合物、脂肪族３級アミンを用
いる方法（特公昭５９−２８５４２号公報）、ホスフィ
ン化合物を用いる方法（特公昭６１−４３８１号公
報）、第４級ホスホニウム塩を用いる方法（特開昭５６
−１０１４４号公報）等の有機化合物を触媒とする方法
が提案されている。
らジアルキルカーボネートとグリコールを製造する方法
に用いられる触媒としては、種々の均一系触媒、例え
ば、ルイス酸と含窒素有機塩基との混合物を用いる方法
（特公昭６０−２２６９８号公報）、アルカリ金属又は
アルカリ金属誘導体を用いる方法（米国特許第３６４２
８５８号、特公昭６１−１６２６７号公報）、アルキル
錫アルコサイドを用いる方法（特公昭５６−４０７０８
号公報）、亜鉛、アルミニウム、チタンのアルコサイド
を用いる方法（特公昭６０−２２６９７号公報）、タリ
ウム化合物を用いる方法（特公昭６０−２７６５８号公
報）等の金属を含む無機化合物、脂肪族３級アミンを用
いる方法（特公昭５９−２８５４２号公報）、ホスフィ
ン化合物を用いる方法（特公昭６１−４３８１号公
報）、第４級ホスホニウム塩を用いる方法（特開昭５６
−１０１４４号公報）等の有機化合物を触媒とする方法
が提案されている。
【０００３】これらの均一系触媒を用いる方法では、通
常、生成物を単離するためには、分離操作として蒸留方
法が採用されているが、反応混合物から触媒を完全に分
離することが困難であり、触媒が残留する可能性があ
る。あるいは、均一系触媒を用いた反応方式として、反
応蒸留方式をもちいる方法（特許第２５２９０２５号）
が提案されているが、この場合にも反応混合物から触媒
を完全に分離することは困難であり、触媒除去のため吸
着設備等を設けることにより、完全な分離が可能となる
が、建設費の増加に繋がり、現実的ではない。例えば、
製造するジアルキルカーボネートがジメチルカーボネー
トで、グリコールがエチレングリコールである場合、ジ
メチルカーボネートはポリカーボネート樹脂の中間体や
溶剤、エチレングリコールはポリエステル樹脂の原料と
して用いられるため、製品中に触媒が少なからずとも混
入する可能性があることは好ましくない。更に、触媒が
金属を含む無機化合物である場合は、微量金属の残留に
よって製品の色相などに影響するため避けるべきであ
る。
常、生成物を単離するためには、分離操作として蒸留方
法が採用されているが、反応混合物から触媒を完全に分
離することが困難であり、触媒が残留する可能性があ
る。あるいは、均一系触媒を用いた反応方式として、反
応蒸留方式をもちいる方法（特許第２５２９０２５号）
が提案されているが、この場合にも反応混合物から触媒
を完全に分離することは困難であり、触媒除去のため吸
着設備等を設けることにより、完全な分離が可能となる
が、建設費の増加に繋がり、現実的ではない。例えば、
製造するジアルキルカーボネートがジメチルカーボネー
トで、グリコールがエチレングリコールである場合、ジ
メチルカーボネートはポリカーボネート樹脂の中間体や
溶剤、エチレングリコールはポリエステル樹脂の原料と
して用いられるため、製品中に触媒が少なからずとも混
入する可能性があることは好ましくない。更に、触媒が
金属を含む無機化合物である場合は、微量金属の残留に
よって製品の色相などに影響するため避けるべきであ
る。
【０００４】また、触媒が有機化合物である場合でも、
これまで公知となっている触媒は人体や環境に影響する
ものが多く、工業的に使用することは現実的ではない。
例えば、脂肪族３級アミンを用いる方法（特公昭５９−
２８５４２号公報）で、実施例に用いられている触媒の
トリエチルアミン（実施例１）、ジメチルベンジルアミ
ン（実施例２）、トリエタノールアミン（実施例３）、
トリブチルアミン（実施例４）などは、関東化学株式会
社の試薬カタログ（KANTO CHEMICALS Cica General Cat
alog 21）で各々ＭＳＤＳを調べると、急性毒性などの
有害性情報や水生生物に対する有害性などの環境影響情
報が提示されている。また、ホスフィン化合物を用いる
方法（特公昭６１−４３８１号公報）で、実施例に用い
られている触媒のトリフェニルホスフィン（実施例１，
５）、トリノルマルブチルホスフィン（実施例２）など
も、同様に急性毒性などの有害情報が提示されている。
第４級ホスホニウム塩を用いる方法（特開昭５６−１０
１４４号公報）の場合でも、実施例で用いられているよ
うな類似の物質の有害情報が提示されていることから、
これまで提案されている有機化合物を触媒として用いる
方法は、人体や環境に対する影響物質であることから、
実際に工業的に使用することは問題がある。
これまで公知となっている触媒は人体や環境に影響する
ものが多く、工業的に使用することは現実的ではない。
例えば、脂肪族３級アミンを用いる方法（特公昭５９−
２８５４２号公報）で、実施例に用いられている触媒の
トリエチルアミン（実施例１）、ジメチルベンジルアミ
ン（実施例２）、トリエタノールアミン（実施例３）、
トリブチルアミン（実施例４）などは、関東化学株式会
社の試薬カタログ（KANTO CHEMICALS Cica General Cat
alog 21）で各々ＭＳＤＳを調べると、急性毒性などの
有害性情報や水生生物に対する有害性などの環境影響情
報が提示されている。また、ホスフィン化合物を用いる
方法（特公昭６１−４３８１号公報）で、実施例に用い
られている触媒のトリフェニルホスフィン（実施例１，
５）、トリノルマルブチルホスフィン（実施例２）など
も、同様に急性毒性などの有害情報が提示されている。
第４級ホスホニウム塩を用いる方法（特開昭５６−１０
１４４号公報）の場合でも、実施例で用いられているよ
うな類似の物質の有害情報が提示されていることから、
これまで提案されている有機化合物を触媒として用いる
方法は、人体や環境に対する影響物質であることから、
実際に工業的に使用することは問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、金属あるい
は有害な物質を含まない均一触媒を用いて、クリーンな
ジアルキルカーボネートとグリコールを同時製造する方
法を提供することを目的とする。
は有害な物質を含まない均一触媒を用いて、クリーンな
ジアルキルカーボネートとグリコールを同時製造する方
法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、アルキレンカ
ーボネートとアルコールのエステル交換反応によりジア
ルキルカーボネートとグリコールを製造する方法におい
て、式〔１〕で表される有機アニオンからなるホスファ
ゼニウム塩の存在下に反応させることを特徴とする、金
属あるいは有害な物質を含まないクリーンなジアルキル
カーボネートとグリコールを同時製造する方法である。
ーボネートとアルコールのエステル交換反応によりジア
ルキルカーボネートとグリコールを製造する方法におい
て、式〔１〕で表される有機アニオンからなるホスファ
ゼニウム塩の存在下に反応させることを特徴とする、金
属あるいは有害な物質を含まないクリーンなジアルキル
カーボネートとグリコールを同時製造する方法である。
【０００７】
【化２】
【０００８】（式〔１〕において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは
それぞれ３以下の正の整数又は０を表す。但し、ａ、
ｂ、ｃ及びｄが同時に０でない。Ｒは同種又は異種の炭
素数１〜３の炭化水素基を表し、同一窒素原子上の２個
のＲが互いに結合して環状構造を形成する場合もある。
Ｑ-はヒドロキシアニオン、アルコキシアニオンを表
す）
それぞれ３以下の正の整数又は０を表す。但し、ａ、
ｂ、ｃ及びｄが同時に０でない。Ｒは同種又は異種の炭
素数１〜３の炭化水素基を表し、同一窒素原子上の２個
のＲが互いに結合して環状構造を形成する場合もある。
Ｑ-はヒドロキシアニオン、アルコキシアニオンを表
す）
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明において原料として用いる
アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及
びこれらの炭化水素基置換体等が挙げられる。これらの
炭化水素置換基としては、置換基を有するかもしくは無
置換の炭素数１５以下のアルキル基、アリール基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基があ
る。ここでいう置換基とは、ハロゲン原子、アミノ基、
ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、アルコキシ
基、水酸基、メルカプト基、スルホン酸基である。この
中では、エチレンカーボネートが好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及
びこれらの炭化水素基置換体等が挙げられる。これらの
炭化水素置換基としては、置換基を有するかもしくは無
置換の炭素数１５以下のアルキル基、アリール基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基があ
る。ここでいう置換基とは、ハロゲン原子、アミノ基、
ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、アルコキシ
基、水酸基、メルカプト基、スルホン酸基である。この
中では、エチレンカーボネートが好ましい。
【００１０】本発明において原料として用いるアルコー
ルとしては、通常、炭素数１〜１５の飽和もしくは不飽
和の脂肪族アルコールまたは飽和もしくは不飽和の脂環
式アルコールであり、好ましくは炭素数１〜８の飽和も
しくは不飽和の脂肪族アルコール、または炭素数５〜１
２の飽和もしくは不飽和の脂環式アルコールである。モ
ノアルコールであることが好ましい。
ルとしては、通常、炭素数１〜１５の飽和もしくは不飽
和の脂肪族アルコールまたは飽和もしくは不飽和の脂環
式アルコールであり、好ましくは炭素数１〜８の飽和も
しくは不飽和の脂肪族アルコール、または炭素数５〜１
２の飽和もしくは不飽和の脂環式アルコールである。モ
ノアルコールであることが好ましい。
【００１１】また、これらのアルコール類はアミノ基、
ニトロ基等の含窒素置換基、カルボニル基、カルボキシ
ル基、アセトキシ基、アルコキシ基等の含酸素置換基、
スルホン基、メルカプト基等の含硫黄置換基、ハロゲン
原子等の置換基を有していても差し支えない。具体的に
例示すれば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、アミノメタノール、２−アミノエタノール、メトキ
シメタノール、２−メトキシエタノール、クロロメタノ
ール、ジクロロメタノール、２−クロロエタノール、ビ
ニルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノー
ル、４−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコー
ル等が挙げられ、この中では、メタノールが好ましい。
本発明において用いる有機アニオンからなるホスファゼ
ニウム塩触媒（以下、ホスファゼン触媒ということもあ
る。）は、前記式〔１〕で示される化合物である。
ニトロ基等の含窒素置換基、カルボニル基、カルボキシ
ル基、アセトキシ基、アルコキシ基等の含酸素置換基、
スルホン基、メルカプト基等の含硫黄置換基、ハロゲン
原子等の置換基を有していても差し支えない。具体的に
例示すれば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、アミノメタノール、２−アミノエタノール、メトキ
シメタノール、２−メトキシエタノール、クロロメタノ
ール、ジクロロメタノール、２−クロロエタノール、ビ
ニルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノー
ル、４−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコー
ル等が挙げられ、この中では、メタノールが好ましい。
本発明において用いる有機アニオンからなるホスファゼ
ニウム塩触媒（以下、ホスファゼン触媒ということもあ
る。）は、前記式〔１〕で示される化合物である。
【００１２】例えば、ａ，ｂ，ｃ，ｄが順序に関わらず
（１，１，１，１）であるテトラキス〔トリス（ジメチ
ルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕ホスフォニウム
ヒドロキシド、テトラキス〔トリス（ジエチルアミノ）
ホスフォラニリデンアミノ〕ホスフォニウムヒドロキシ
ド或いは、ａ，ｂ，ｃ，ｄが順序に関わらず（０，１，
１，１）である（ジメチルアミノ）トリス〔トリス（ジ
メチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕ホスフォニ
ウムヒドロキシド、（ジエチルアミノ）トリス〔トリス
（ジエチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕ホスフ
ォニウムヒドロキシド等が挙げられるが、Ｒ＝メチル基
であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄが順序に関わらず（１，１，
１，１）であるテトラキス〔トリス（ジメチルアミノ）
ホスフォラニリデンアミノ〕ホスフォニウムヒドロキシ
ドを用いた場合、本発明の効果が顕著であり好ましい。
（１，１，１，１）であるテトラキス〔トリス（ジメチ
ルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕ホスフォニウム
ヒドロキシド、テトラキス〔トリス（ジエチルアミノ）
ホスフォラニリデンアミノ〕ホスフォニウムヒドロキシ
ド或いは、ａ，ｂ，ｃ，ｄが順序に関わらず（０，１，
１，１）である（ジメチルアミノ）トリス〔トリス（ジ
メチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕ホスフォニ
ウムヒドロキシド、（ジエチルアミノ）トリス〔トリス
（ジエチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕ホスフ
ォニウムヒドロキシド等が挙げられるが、Ｒ＝メチル基
であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄが順序に関わらず（１，１，
１，１）であるテトラキス〔トリス（ジメチルアミノ）
ホスフォラニリデンアミノ〕ホスフォニウムヒドロキシ
ドを用いた場合、本発明の効果が顕著であり好ましい。
【００１３】有機アニオンを示すＱ-はヒドロキシアニ
オン、またはアルコキシアニオンを表す。アルコキシア
ニオンとしては、炭素数１〜４の脂肪族化合物が好まし
く、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の脂肪族アル
コール類から導かれる。アルコキシアニオンとして、好
ましくは、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシであ
り、最も好ましくは、メトキシ、エトキシである。Ｑ-
はヒドロキシアニオン、又はアルコキシアニオンの形態
であり、これらのアニオンの存在比は、特に限定される
ものではない。ホスファゼニウム塩を適用する反応系に
おいてＱ-の形態を選択する。
オン、またはアルコキシアニオンを表す。アルコキシア
ニオンとしては、炭素数１〜４の脂肪族化合物が好まし
く、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の脂肪族アル
コール類から導かれる。アルコキシアニオンとして、好
ましくは、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシであ
り、最も好ましくは、メトキシ、エトキシである。Ｑ-
はヒドロキシアニオン、又はアルコキシアニオンの形態
であり、これらのアニオンの存在比は、特に限定される
ものではない。ホスファゼニウム塩を適用する反応系に
おいてＱ-の形態を選択する。
【００１４】次に、本発明における触媒の製造方法につ
いて述べる。有機アニオンからなるホスファゼニウム塩
の製造方法は、特開平１０−７７２８９号公報に開示さ
れている方法を用いることができる。ヒドロキシアニオ
ン、アルコキシアニオン等の有機アニオンからなるホス
ファゼニウム塩は、クロライドのような無機アニオンか
らなるホスファゼニウム塩を、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属の水酸化物、アルコキシド等で処理する方
法や、イオン交換樹脂を利用する方法で製造される。
いて述べる。有機アニオンからなるホスファゼニウム塩
の製造方法は、特開平１０−７７２８９号公報に開示さ
れている方法を用いることができる。ヒドロキシアニオ
ン、アルコキシアニオン等の有機アニオンからなるホス
ファゼニウム塩は、クロライドのような無機アニオンか
らなるホスファゼニウム塩を、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属の水酸化物、アルコキシド等で処理する方
法や、イオン交換樹脂を利用する方法で製造される。
【００１５】また、特開２０００−３１６８９号公報に
開示されているホスファゼニウムカチオンと有機アニオ
ンからなるホスファゼニウム塩を製造する方法を用いる
こともでき、ホスファゼニウムカチオンと無機アニオン
の塩を含む溶液に、特定量の塩基性水酸化物を含む溶液
を加える方法で製造される。次に本発明の実施形態につ
いて述べる。本発明を実施するに際しその反応方法はバ
ッチ式、セミバッチ式または連続流通式の何れの方法に
おいても実施される。反応形態は、触媒を液相に溶解し
た均一状態で実施される。更に、常圧、加圧のいずれの
状態で実施する事も可能である。液相状態で本発明を実
施するにあたり、用いた原料または生成物の沸点以上の
反応温度で実施する際には、反応原料および反応生成物
に対して不活性な気体（例えばアルゴン、窒素またはヘ
リウムなど）により加圧状態として反応を行う事もでき
る。反応温度は特に限定はされないが好ましくは５０〜
１５０℃、更に好ましくは６０〜１２０℃の範囲であ
る。反応温度があまりに低温であれば反応速度は極端に
低下し効率の良い製造方法とはならず又、極端に高温で
あれば好ましくない副生物の生成が生じ、望ましい生成
物の選択率を低下させ経済的な方法とはならない。
開示されているホスファゼニウムカチオンと有機アニオ
ンからなるホスファゼニウム塩を製造する方法を用いる
こともでき、ホスファゼニウムカチオンと無機アニオン
の塩を含む溶液に、特定量の塩基性水酸化物を含む溶液
を加える方法で製造される。次に本発明の実施形態につ
いて述べる。本発明を実施するに際しその反応方法はバ
ッチ式、セミバッチ式または連続流通式の何れの方法に
おいても実施される。反応形態は、触媒を液相に溶解し
た均一状態で実施される。更に、常圧、加圧のいずれの
状態で実施する事も可能である。液相状態で本発明を実
施するにあたり、用いた原料または生成物の沸点以上の
反応温度で実施する際には、反応原料および反応生成物
に対して不活性な気体（例えばアルゴン、窒素またはヘ
リウムなど）により加圧状態として反応を行う事もでき
る。反応温度は特に限定はされないが好ましくは５０〜
１５０℃、更に好ましくは６０〜１２０℃の範囲であ
る。反応温度があまりに低温であれば反応速度は極端に
低下し効率の良い製造方法とはならず又、極端に高温で
あれば好ましくない副生物の生成が生じ、望ましい生成
物の選択率を低下させ経済的な方法とはならない。
【００１６】更に本発明を実施するにあたり、例えばバ
ッチ反応を実施する際には、その反応時間は特に限定さ
れる事はないが好ましくは数分から３０時間程度であ
り、更に好ましくは１〜１５時間程度である。又、連続
流通反応において実施する場合には、原料と触媒を反応
域に流通する方法、連続の反応蒸留法などにより実施さ
れるが、反応時間には特に限定はされないが、好ましく
は０．１秒から１０時間程度であり、更に好ましくは１
秒から１時間の範囲である。余りに接触時間が短時間で
あれば反応は充分進行しないし、また余りに長時間であ
れば不必要な滞留となり生成物、原料等を分解する恐れ
がある。
ッチ反応を実施する際には、その反応時間は特に限定さ
れる事はないが好ましくは数分から３０時間程度であ
り、更に好ましくは１〜１５時間程度である。又、連続
流通反応において実施する場合には、原料と触媒を反応
域に流通する方法、連続の反応蒸留法などにより実施さ
れるが、反応時間には特に限定はされないが、好ましく
は０．１秒から１０時間程度であり、更に好ましくは１
秒から１時間の範囲である。余りに接触時間が短時間で
あれば反応は充分進行しないし、また余りに長時間であ
れば不必要な滞留となり生成物、原料等を分解する恐れ
がある。
【００１７】反応を実施するに際し原料であるアルキレ
ンカーボネートとアルコールの仕込み組成は特に限定は
されないが、例えばアルキレンカーボネートの高い転化
率を達成するにはアルキレンカーボネートに対するアル
コール類のモル比を高くする（理論当量はアルキレンカ
ーボネートに対してアルコールは２倍当量）。また、ア
ルコール類の転化率を高くするにはアルキレンカーボネ
ートを理論当量よりも過剰に仕込んで反応を実施する。
本発明においてはアルキレンカーボネートに対するアル
コール類のモル比は０．２〜１０の範囲で実施されるこ
とが好ましく０．５〜５の範囲が更に好ましい。無論、
本発明においてはこれらの範囲のみに限定されるもので
はない。ここにおいて、これらのアルキレンカーボネー
ト及びアルコール、生成物であるグリコール及びジアル
キルカーボネートに対して不活性な媒体（溶媒等、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等）により
希釈して仕込んでも差し支えない。
ンカーボネートとアルコールの仕込み組成は特に限定は
されないが、例えばアルキレンカーボネートの高い転化
率を達成するにはアルキレンカーボネートに対するアル
コール類のモル比を高くする（理論当量はアルキレンカ
ーボネートに対してアルコールは２倍当量）。また、ア
ルコール類の転化率を高くするにはアルキレンカーボネ
ートを理論当量よりも過剰に仕込んで反応を実施する。
本発明においてはアルキレンカーボネートに対するアル
コール類のモル比は０．２〜１０の範囲で実施されるこ
とが好ましく０．５〜５の範囲が更に好ましい。無論、
本発明においてはこれらの範囲のみに限定されるもので
はない。ここにおいて、これらのアルキレンカーボネー
ト及びアルコール、生成物であるグリコール及びジアル
キルカーボネートに対して不活性な媒体（溶媒等、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等）により
希釈して仕込んでも差し支えない。
【００１８】また本発明では、アルキレンカーボネート
がエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート
であることが好ましく、またアルコールがメタノールで
ある場合が好ましい。さらに好ましくはアルキレンカー
ボネートがエチレンカーボネートまたはプロピレンカー
ボネートであり、且つ、アルコールがメタノールである
場合である。
がエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート
であることが好ましく、またアルコールがメタノールで
ある場合が好ましい。さらに好ましくはアルキレンカー
ボネートがエチレンカーボネートまたはプロピレンカー
ボネートであり、且つ、アルコールがメタノールである
場合である。
【００１９】本発明における、ホスファゼン触媒の使用
量は特に限定されないが、例えばバッチ反応にて実施す
る場合には好ましくは原料であるアルキレンカーボネー
トの総重量に対して重量％で０．０１〜１０％であり、
更に好ましくは、０．１〜１％である。本発明を実施し
た後、生成物であるジアルキルカーボネート及びグリコ
ールは原料及び触媒と通常の蒸留、抽出、晶出等の分離
生成方法により単離生成される。
量は特に限定されないが、例えばバッチ反応にて実施す
る場合には好ましくは原料であるアルキレンカーボネー
トの総重量に対して重量％で０．０１〜１０％であり、
更に好ましくは、０．１〜１％である。本発明を実施し
た後、生成物であるジアルキルカーボネート及びグリコ
ールは原料及び触媒と通常の蒸留、抽出、晶出等の分離
生成方法により単離生成される。
【００２０】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的
に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下
の記載例に限られるものではない。なお、以下の例で反
応生成物の定量は、液クロマトグラフィー法で行ったも
のである。
に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下
の記載例に限られるものではない。なお、以下の例で反
応生成物の定量は、液クロマトグラフィー法で行ったも
のである。
【００２１】実施例１
（触媒調製）テトラキス〔トリス（ジメチルアミノ）ホ
スフォラニリデンアミノ〕ホスフォニウムクロリド（Ｆ
ｌｕｋａ社製）３１．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）を２００ｍ
ｌの５０％（重量％、以下同様）メタノール−水混合溶
媒に溶解させて、０．２Ｍの溶液を調製した。この溶液
を１４０ｍｌ／時の流速で、１４０ｍｌの水酸基型陰イ
オン交換樹脂（バイエル社製、レバチットＭＰ５００）
を充填したカラム（直径２０ｍｍ、高さ４５０ｍｍ）に
室温で流通し、さらに４５０ｍｌの５０％メタノール−
水の混合溶媒を同流速で流通した。流出液を濃縮した
後、８０℃、１ｍｍＨｇで乾固した。これをテトラヒド
ロフランとジエチルエーテルの１：１５の混合溶媒から
再結晶して式〔２〕で示されるテトラキス〔トリス（ジ
メチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕ホスフォニ
ウムヒドロキシド２８．７ｇを無色の結晶として得た。
スフォラニリデンアミノ〕ホスフォニウムクロリド（Ｆ
ｌｕｋａ社製）３１．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）を２００ｍ
ｌの５０％（重量％、以下同様）メタノール−水混合溶
媒に溶解させて、０．２Ｍの溶液を調製した。この溶液
を１４０ｍｌ／時の流速で、１４０ｍｌの水酸基型陰イ
オン交換樹脂（バイエル社製、レバチットＭＰ５００）
を充填したカラム（直径２０ｍｍ、高さ４５０ｍｍ）に
室温で流通し、さらに４５０ｍｌの５０％メタノール−
水の混合溶媒を同流速で流通した。流出液を濃縮した
後、８０℃、１ｍｍＨｇで乾固した。これをテトラヒド
ロフランとジエチルエーテルの１：１５の混合溶媒から
再結晶して式〔２〕で示されるテトラキス〔トリス（ジ
メチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕ホスフォニ
ウムヒドロキシド２８．７ｇを無色の結晶として得た。
【００２２】
【化３】
【００２３】（反応）容量５００ｍｌの攪拌機を備えた
ガラス製オートクレーブに、エチレンカーボネート７２
ｇ（０．８２モル）、メタノール５５ｇ（１．７２モ
ル）およびホスファゼン触媒のテトラキス〔トリス（ジ
メチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕ホスフォニ
ウムヒドロキシド０．２２ｇを仕込み、６０℃で５時間
反応させた。反応終了後反応液を分析したところエチレ
ンカーボネートの転化率は５５．０％であった。また、
ジメチルカーボネートの収率は３１．２％であった。
ガラス製オートクレーブに、エチレンカーボネート７２
ｇ（０．８２モル）、メタノール５５ｇ（１．７２モ
ル）およびホスファゼン触媒のテトラキス〔トリス（ジ
メチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕ホスフォニ
ウムヒドロキシド０．２２ｇを仕込み、６０℃で５時間
反応させた。反応終了後反応液を分析したところエチレ
ンカーボネートの転化率は５５．０％であった。また、
ジメチルカーボネートの収率は３１．２％であった。
【００２４】
【発明の効果】本発明では、アルキレンカーボネートと
アルコールのエステル交換反応に、有機アニオンからな
るホスファゼニウム塩を用いることによって、金属ある
いは有害な物質を含まないクリーンなジアルキルカーボ
ネートとグリコールを同時製造することが可能である。
アルコールのエステル交換反応に、有機アニオンからな
るホスファゼニウム塩を用いることによって、金属ある
いは有害な物質を含まないクリーンなジアルキルカーボ
ネートとグリコールを同時製造することが可能である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０７Ｃ 68/06 Ｃ０７Ｃ 68/06
69/96 69/96 Ｚ
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Ｃ０７Ｆ 9/22 Ｃ０７Ｆ 9/22
Ｆターム(参考） 4G069 AA06 BA21A BA21B BA36A
BE25A BE25B CB25 CB75
4H006 AA02 AC41 AC48 BA51 BT40
FE11 FG24
4H039 CA66 CD10 CD40 CD90 CE10
4H050 AB40
Claims (3)
- 【請求項１】 アルキレンカーボネートとアルコールの
エステル交換反応によりジアルキルカーボネートとグリ
コールを製造する方法において、下記式〔１〕で表され
る有機アニオンからなるホスファゼニウム塩の存在下に
反応させることを特徴とするジアルキルカーボネートと
グリコールの同時製造方法。 【化１】 （式〔１〕において、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ３以
下の正の整数又は０を表す。但し、ａ、ｂ、ｃ及びｄが
同時に０でない。Ｒは同種又は異種の炭素数１〜３の炭
化水素基を表し、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結
合して環状構造を形成する場合もある。Ｑ-はヒドロキ
シアニオン、アルコキシアニオンを表す） - 【請求項２】 アルキレンカーボネートがエチレンカ
ーボネートであり、アルコールがメタノールである請求
項１に記載の方法。 - 【請求項３】 有機アニオンがヒドロキシアニオンで
ある請求項１または２に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001383615A JP2003183198A (ja) | 2001-12-17 | 2001-12-17 | ジアルキルカーボネートとグリコールの同時製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001383615A JP2003183198A (ja) | 2001-12-17 | 2001-12-17 | ジアルキルカーボネートとグリコールの同時製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003183198A true JP2003183198A (ja) | 2003-07-03 |
Family
ID=27593608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001383615A Pending JP2003183198A (ja) | 2001-12-17 | 2001-12-17 | ジアルキルカーボネートとグリコールの同時製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003183198A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006036709A (ja) * | 2004-07-28 | 2006-02-09 | Mitsui Chemicals Inc | イオン液体 |
| US8017719B2 (en) * | 2007-01-31 | 2011-09-13 | Rhodia Operations | Method for preparing polyhydroxy-urethanes |
| WO2022202492A1 (ja) * | 2021-03-23 | 2022-09-29 | 三菱ケミカル株式会社 | 熱可塑性樹脂の製造方法、及び化合物 |
-
2001
- 2001-12-17 JP JP2001383615A patent/JP2003183198A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006036709A (ja) * | 2004-07-28 | 2006-02-09 | Mitsui Chemicals Inc | イオン液体 |
| JP4599107B2 (ja) * | 2004-07-28 | 2010-12-15 | 三井化学株式会社 | イオン液体 |
| US8017719B2 (en) * | 2007-01-31 | 2011-09-13 | Rhodia Operations | Method for preparing polyhydroxy-urethanes |
| WO2022202492A1 (ja) * | 2021-03-23 | 2022-09-29 | 三菱ケミカル株式会社 | 熱可塑性樹脂の製造方法、及び化合物 |
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