JP3340188B2 - ジアルキルカーボネートとグリコールの同時製造方法 - Google Patents
ジアルキルカーボネートとグリコールの同時製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジアルキルカーボネー
トとグリコールの同時製造方法に関するものである。更
に詳しくは、グリコールの炭酸エステルとアルコール類
とを陰イオン交換樹脂の存在下に反応させジアルキルカ
ーボネートとグリコールを同時に製造する方法に関す
る。メタノールの炭酸エステルであるジメチルカーボネ
ートはアルキル化剤、ホスゲン代替物質として工業的に
極めて重要な中間体であり、加えて将来的にはガソリン
添加剤としても期待される物質である。一方、エチレン
グリコール、プロピレングリコールはウレタン原料、添
加剤等として工業的に極めて重要な物質である。
トとグリコールの同時製造方法に関するものである。更
に詳しくは、グリコールの炭酸エステルとアルコール類
とを陰イオン交換樹脂の存在下に反応させジアルキルカ
ーボネートとグリコールを同時に製造する方法に関す
る。メタノールの炭酸エステルであるジメチルカーボネ
ートはアルキル化剤、ホスゲン代替物質として工業的に
極めて重要な中間体であり、加えて将来的にはガソリン
添加剤としても期待される物質である。一方、エチレン
グリコール、プロピレングリコールはウレタン原料、添
加剤等として工業的に極めて重要な物質である。
【０００２】
【従来の技術】従来、ジアルキルカーボネートの製造方
法としては以下の３つの方法が広く知られている。第一
の方法としてはアルコールとホスゲンとの反応によって
ジアルキルカーボネートを製造する方法であり、特開昭
61-118349号、特開昭60-197639号、特公昭62-853500号
等が知られている。これらの方法では原料として極めて
毒性の高いホスゲンを使用し、更に反応副生物として塩
化水素が発生する事から非常に危険性の高い方法であ
り、製造装置の腐蝕もあり経済的な方法とはいえず種々
の欠点がある。第二の方法としては一酸化炭素とアルコ
ールを酸素の存在下に触媒を用いて反応させる事により
ジアルキルカーボネートを製造する方法であり、特公昭
60-58739号、特公昭60-23662号、特公昭61-8816号等が
ある。この方法においては毒性の高い一酸化炭素を使用
する、酸素を使用する等の危険性を有しており更に副生
物として水が生成する事から一旦生成したジアルキルカ
ーボネートが加水分解される等の様々な欠点を有してい
る。
法としては以下の３つの方法が広く知られている。第一
の方法としてはアルコールとホスゲンとの反応によって
ジアルキルカーボネートを製造する方法であり、特開昭
61-118349号、特開昭60-197639号、特公昭62-853500号
等が知られている。これらの方法では原料として極めて
毒性の高いホスゲンを使用し、更に反応副生物として塩
化水素が発生する事から非常に危険性の高い方法であ
り、製造装置の腐蝕もあり経済的な方法とはいえず種々
の欠点がある。第二の方法としては一酸化炭素とアルコ
ールを酸素の存在下に触媒を用いて反応させる事により
ジアルキルカーボネートを製造する方法であり、特公昭
60-58739号、特公昭60-23662号、特公昭61-8816号等が
ある。この方法においては毒性の高い一酸化炭素を使用
する、酸素を使用する等の危険性を有しており更に副生
物として水が生成する事から一旦生成したジアルキルカ
ーボネートが加水分解される等の様々な欠点を有してい
る。
【０００３】ここにおいて第三の方法としてグリコール
の炭酸エステルとアルコールからエステル交換反応によ
ってジアルキルカーボネートを製造する方法が多く提案
されてきている。この方法の利点はホスゲンや一酸化炭
素を用いず、更に酸素等の使用もない事から極めて安全
性の高い製造方法である。加えて同時にグリコールを併
産する事から極めて経済性の高い方法となり得る。この
製造方法としては例えば、第四級アンモニウム基又は第
三級アミン基を有する固体塩基性アニオン交換樹脂触媒
を用いる方法として特開平3-109358号、特公昭59 -2854
2号、特開昭63-238043号、特開昭64-31737号等が知られ
ている。又、酸性イオン交換樹脂を触媒として使用する
方法として特開昭64-31737号が知られている。
の炭酸エステルとアルコールからエステル交換反応によ
ってジアルキルカーボネートを製造する方法が多く提案
されてきている。この方法の利点はホスゲンや一酸化炭
素を用いず、更に酸素等の使用もない事から極めて安全
性の高い製造方法である。加えて同時にグリコールを併
産する事から極めて経済性の高い方法となり得る。この
製造方法としては例えば、第四級アンモニウム基又は第
三級アミン基を有する固体塩基性アニオン交換樹脂触媒
を用いる方法として特開平3-109358号、特公昭59 -2854
2号、特開昭63-238043号、特開昭64-31737号等が知られ
ている。又、酸性イオン交換樹脂を触媒として使用する
方法として特開昭64-31737号が知られている。
【０００４】更に、均一触媒としては特開昭51-118763
号、特公昭51-141871号等に記載のアミン類、ホスフィ
ン類、及びこれらの４級塩、Chem. Lett.,p.1261(1979)
等に記載の有機銅化合物、有機錫化合物、遷移金属化合
物等が知られている。これらの触媒を用いた反応では例
えば均一触媒反応では生成物と触媒との分離が複雑とな
る等の欠点がある。ここにおいてイオン交換樹脂等の不
均一触媒を用いる方法は、反応生成物との分離に関して
は有利な方法といえるが、触媒活性は充分とは言えな
い。
号、特公昭51-141871号等に記載のアミン類、ホスフィ
ン類、及びこれらの４級塩、Chem. Lett.,p.1261(1979)
等に記載の有機銅化合物、有機錫化合物、遷移金属化合
物等が知られている。これらの触媒を用いた反応では例
えば均一触媒反応では生成物と触媒との分離が複雑とな
る等の欠点がある。ここにおいてイオン交換樹脂等の不
均一触媒を用いる方法は、反応生成物との分離に関して
は有利な方法といえるが、触媒活性は充分とは言えな
い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記したようにジアル
キルカーボネートの製造方法としてグリコールの炭酸エ
ステルとアルコールとのエステル交換反応による製造方
法は極めて経済性の高い方法であるが、均一触媒を用い
れば触媒分離等に難点があり、不均一触媒においては活
性が低い等の難点があった。本発明方法においてはこれ
らの難点を解決すべく鋭意検討を行った結果、陰イオン
交換樹脂を予めカーボネート類と接触処理することで、
極めて高活性な触媒となる事を見いだし本発明方法を完
成するに到った。
キルカーボネートの製造方法としてグリコールの炭酸エ
ステルとアルコールとのエステル交換反応による製造方
法は極めて経済性の高い方法であるが、均一触媒を用い
れば触媒分離等に難点があり、不均一触媒においては活
性が低い等の難点があった。本発明方法においてはこれ
らの難点を解決すべく鋭意検討を行った結果、陰イオン
交換樹脂を予めカーボネート類と接触処理することで、
極めて高活性な触媒となる事を見いだし本発明方法を完
成するに到った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、グ
リコールの炭酸エステルとアルコールとの反応により、
グリコールとジアルキルカーボネートを製造する方法に
おいて、予めカーボネート類により接触処理した陰イオ
ン交換樹脂（以後、触媒と略称する。）の存在下に反応
させることを特徴とする製造方法である。 また本発明
は、接触処理に用いられるカーボネート類がジアルキル
カーボネート類またはアルキレンカーボネート類よりな
る群から選ばれた少なくとも１種である、グリコールと
ジアルキルカーボネートの製造方法である。以下、本発
明方法によるジアルキルカーボネートとグリコールの製
造方法について詳細に説明する。本発明方法において反
応に供せられるグリコールの炭酸エステルとは、一般式
（１）［化１］
リコールの炭酸エステルとアルコールとの反応により、
グリコールとジアルキルカーボネートを製造する方法に
おいて、予めカーボネート類により接触処理した陰イオ
ン交換樹脂（以後、触媒と略称する。）の存在下に反応
させることを特徴とする製造方法である。 また本発明
は、接触処理に用いられるカーボネート類がジアルキル
カーボネート類またはアルキレンカーボネート類よりな
る群から選ばれた少なくとも１種である、グリコールと
ジアルキルカーボネートの製造方法である。以下、本発
明方法によるジアルキルカーボネートとグリコールの製
造方法について詳細に説明する。本発明方法において反
応に供せられるグリコールの炭酸エステルとは、一般式
（１）［化１］
【０００７】
【化１】 （上式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ同一の基でも
異なる基でもよく、水素または置換基を有するかもしく
は無置換の炭素数１５以下のアルキル基、アリール基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基
を表す。またここで言う置換基とはハロゲン原子、アミ
ノ基、ニトロ基、カルボニル基、カルボキシル基、アル
コキシ基、アセトキシ基、水酸基、メルカプト基、スル
ホン基等である。）で表されるグリコールの環状炭酸エ
ステルである。具体的に例示すれば、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート
類等のアルキレンカーボネート類及びこれらの置換基を
有する環状カーボネート類や、シクロヘキシレンカーボ
ネート、置換基を有するシクロヘキシレンカーボネート
類等の脂環式グリコールの炭酸エステル類、スチレンカ
ーボネート、置換基を有するスチレンカーボネート類等
のアリールアルキルカーボネート類等が挙げられるが、
本発明方法においてはこれらのグリコール炭酸エステル
類のみに限定される物ではない。本発明方法では、これ
らの１種以上を反応に供する。
異なる基でもよく、水素または置換基を有するかもしく
は無置換の炭素数１５以下のアルキル基、アリール基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基
を表す。またここで言う置換基とはハロゲン原子、アミ
ノ基、ニトロ基、カルボニル基、カルボキシル基、アル
コキシ基、アセトキシ基、水酸基、メルカプト基、スル
ホン基等である。）で表されるグリコールの環状炭酸エ
ステルである。具体的に例示すれば、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート
類等のアルキレンカーボネート類及びこれらの置換基を
有する環状カーボネート類や、シクロヘキシレンカーボ
ネート、置換基を有するシクロヘキシレンカーボネート
類等の脂環式グリコールの炭酸エステル類、スチレンカ
ーボネート、置換基を有するスチレンカーボネート類等
のアリールアルキルカーボネート類等が挙げられるが、
本発明方法においてはこれらのグリコール炭酸エステル
類のみに限定される物ではない。本発明方法では、これ
らの１種以上を反応に供する。
【０００８】本発明方法において使用するアルコールと
しては通常、炭素数１〜１５の飽和もしくは不飽和の脂
肪族アルコールまたは飽和もしくは不飽和の脂環式アル
コールであり、好ましくは炭素数１〜８の飽和又は不飽
和の脂肪族アルコール、または飽和もしくは不飽和の炭
素数６〜１２の脂環式アルコールである。モノアルコー
ルである事が好ましい。またこれらのアルコール類はア
ミノ基、ニトロ基等の含窒素置換基、カルボニル基、カ
ルボキシル基、アセトキシ基、アルコキシ基等の含酸素
置換基、スルホン基、メルカプト基等の含硫黄置換基、
ハロゲン原子等の置換基を有していても差し支えない。
具体的に例示すれば、モノアルコールとしては、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、
ｎ−ブタノール、イソブタノール、アミノメタノール、
２−アミノエタノール、メトキシメタノール、２−メト
キシエタノール、クロロメタノール、ジクロロメタノー
ル、２−クロロエタノール、ビニルアルコール、アリル
アルコール、シクロヘキサノール、４−メチルシクロヘ
キサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。本発
明方法においてはこれらの１種以上を反応に供する。し
かし本発明方法はこれらのアルコールのみに限定される
ことはない。
しては通常、炭素数１〜１５の飽和もしくは不飽和の脂
肪族アルコールまたは飽和もしくは不飽和の脂環式アル
コールであり、好ましくは炭素数１〜８の飽和又は不飽
和の脂肪族アルコール、または飽和もしくは不飽和の炭
素数６〜１２の脂環式アルコールである。モノアルコー
ルである事が好ましい。またこれらのアルコール類はア
ミノ基、ニトロ基等の含窒素置換基、カルボニル基、カ
ルボキシル基、アセトキシ基、アルコキシ基等の含酸素
置換基、スルホン基、メルカプト基等の含硫黄置換基、
ハロゲン原子等の置換基を有していても差し支えない。
具体的に例示すれば、モノアルコールとしては、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、
ｎ−ブタノール、イソブタノール、アミノメタノール、
２−アミノエタノール、メトキシメタノール、２−メト
キシエタノール、クロロメタノール、ジクロロメタノー
ル、２−クロロエタノール、ビニルアルコール、アリル
アルコール、シクロヘキサノール、４−メチルシクロヘ
キサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。本発
明方法においてはこれらの１種以上を反応に供する。し
かし本発明方法はこれらのアルコールのみに限定される
ことはない。
【０００９】本発明方法を実施するに際し、陰イオン交
換樹脂をジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネ
ート等のカーボネート類で接触処理したものを触媒とし
て使用する。本発明方法においてカーボネート類で接触
処理される陰イオン交換樹脂とは有機高分子母体に陰イ
オン交換機能を有する官能基を保持したものを意味す
る。具体的には、ポリスチレンマトリックスに第３級ア
ミン基または第４級アンモニウム基を有する強塩基性陰
イオン交換樹脂が入手し易い陰イオン交換樹脂として例
示され、更に具体的にはアンバーライトＡ２１、同Ａ２
６、同Ａ２７、ＩＲＡ−４０１、ＩＲＡ−４０２、ＩＲ
Ａ−４０２ＢＬ、ＩＲＡ−４００、ＩＲＡ−４００Ｔ、
ＩＲＡ−４３０、ＩＲＡ−４５８、ＩＲＡ−９００、Ｉ
ＲＡ−９０４、ＩＲＡ−９３８、ＩＲＡ−９５８等のロ
ーム アンド ハース社製陰イオン交換樹脂、またはレ
バチットＭ−５００、同Ｍ−５０４、同ＭＰ−５００、
同ＭＰ−５００Ａ、同ＡＰ−２４６、同ＡＰ−２４７
Ａ、同Ｍ−６００、同ＭＰ−６００、同ＭＰ−６２、同
ＭＰ−６４、同ＡＰ−４９、同ＣＡ９２２２、同ＭＰ−
３５Ａなどのバイエル社製第３、４級アンモニウム型陰
イオン交換樹脂などが入手し易い陰イオン交換樹脂とし
て挙げられる。本発明方法においてはこれらの１種以上
をカーボネート類により接触処理した物を触媒として反
応に使用する。しかしながら本発明方法はこれらの陰イ
オン交換樹脂のみに限定される物ではない。
換樹脂をジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネ
ート等のカーボネート類で接触処理したものを触媒とし
て使用する。本発明方法においてカーボネート類で接触
処理される陰イオン交換樹脂とは有機高分子母体に陰イ
オン交換機能を有する官能基を保持したものを意味す
る。具体的には、ポリスチレンマトリックスに第３級ア
ミン基または第４級アンモニウム基を有する強塩基性陰
イオン交換樹脂が入手し易い陰イオン交換樹脂として例
示され、更に具体的にはアンバーライトＡ２１、同Ａ２
６、同Ａ２７、ＩＲＡ−４０１、ＩＲＡ−４０２、ＩＲ
Ａ−４０２ＢＬ、ＩＲＡ−４００、ＩＲＡ−４００Ｔ、
ＩＲＡ−４３０、ＩＲＡ−４５８、ＩＲＡ−９００、Ｉ
ＲＡ−９０４、ＩＲＡ−９３８、ＩＲＡ−９５８等のロ
ーム アンド ハース社製陰イオン交換樹脂、またはレ
バチットＭ−５００、同Ｍ−５０４、同ＭＰ−５００、
同ＭＰ−５００Ａ、同ＡＰ−２４６、同ＡＰ−２４７
Ａ、同Ｍ−６００、同ＭＰ−６００、同ＭＰ−６２、同
ＭＰ−６４、同ＡＰ−４９、同ＣＡ９２２２、同ＭＰ−
３５Ａなどのバイエル社製第３、４級アンモニウム型陰
イオン交換樹脂などが入手し易い陰イオン交換樹脂とし
て挙げられる。本発明方法においてはこれらの１種以上
をカーボネート類により接触処理した物を触媒として反
応に使用する。しかしながら本発明方法はこれらの陰イ
オン交換樹脂のみに限定される物ではない。
【００１０】本発明方法において使用される触媒は上記
陰イオン交換樹脂をカーボネート類により接触処理され
た物であるが、ここにおいて接触処理に使用するカーボ
ネート類とは炭酸エステルの事を意味するが、好ましく
は有機ヒドロキシ化合物の炭酸エステルである。具体的
には脂肪族飽和及び不飽和モノアルコール、ポリアルコ
ール、脂環式飽和及び不飽和モノアルコール、ポリアル
コール、芳香族モノアルコール、ポリアルコールの炭酸
エステル等が例示され、更に具体的には、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネ
ート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ジシクロヘキシルカーボネート、ジベンジルカーボ
ネート、ジフェニルカーボネート等が入手し易いカーボ
ネート類として挙げられる。好ましくは、ジメチルカー
ボネート、エチレンカーボネートおよびプロピレンカー
ボネートよりなる郡から選ばれた少なくとも１種であ
る。本発明方法においてはこれらの１種以上を用いて陰
イオン交換樹脂の接触処理を実施する。
陰イオン交換樹脂をカーボネート類により接触処理され
た物であるが、ここにおいて接触処理に使用するカーボ
ネート類とは炭酸エステルの事を意味するが、好ましく
は有機ヒドロキシ化合物の炭酸エステルである。具体的
には脂肪族飽和及び不飽和モノアルコール、ポリアルコ
ール、脂環式飽和及び不飽和モノアルコール、ポリアル
コール、芳香族モノアルコール、ポリアルコールの炭酸
エステル等が例示され、更に具体的には、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネ
ート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ジシクロヘキシルカーボネート、ジベンジルカーボ
ネート、ジフェニルカーボネート等が入手し易いカーボ
ネート類として挙げられる。好ましくは、ジメチルカー
ボネート、エチレンカーボネートおよびプロピレンカー
ボネートよりなる郡から選ばれた少なくとも１種であ
る。本発明方法においてはこれらの１種以上を用いて陰
イオン交換樹脂の接触処理を実施する。
【００１１】次に、本発明方法における陰イオン交換樹
脂のカーボネート類による接触処理方法について述べ
る。本発明方法で言う陰イオン交換樹脂とカーボネート
類との接触処理は、具体的には、以下のごとく実施する
事が出来る。その方法は何れでも構わない。さらに本発
明方法はこれらの処理方法のみに限定されるものではな
い。また、接触処理に使用するカーボネート類は、ベン
ゼン、ヘキサン、アルコール等の媒体により希釈して使
用しても差し支えない。例えば、 （１）カーボネートを直接陰イオン交換樹脂と好ましく
は０゜〜３００℃程度、更に好ましくは１００℃程度で
一定時間接触させた後、不活性溶媒にて洗浄後、室温程
度にて減圧乾燥し過剰のカーボネートを取り除く方法。 （２）液体又は固体のカーボネート類を不活性溶媒に溶
解後、陰イオン交換樹脂と０゜〜３００℃程度好ましく
は１００℃程度で反応させ、その後不活性溶媒にて充分
洗浄し、過剰のアルキレンカーボネートを除去後、室温
程度にて減圧乾燥する。 （３）液体カーボネートを直接陰イオン交換樹脂をいれ
た容器中に流入させ撹拌し０゜〜３００℃程度好ましく
は１００℃程度で反応させた後、減圧にて過剰のアルキ
レンカーボネートを除去する方法。 （４）カーボネートを予め不活性溶媒中に懸濁させた陰
イオン交換樹脂中に流入させ０゜〜３００℃程度好まし
くは１００℃程度にて反応を行った後、アルキレンカー
ボネート及び溶媒を除去する方法等である。この際に、
処理の効率を向上させるために撹拌等の操作により接触
効率を高める事も差し支えない。
脂のカーボネート類による接触処理方法について述べ
る。本発明方法で言う陰イオン交換樹脂とカーボネート
類との接触処理は、具体的には、以下のごとく実施する
事が出来る。その方法は何れでも構わない。さらに本発
明方法はこれらの処理方法のみに限定されるものではな
い。また、接触処理に使用するカーボネート類は、ベン
ゼン、ヘキサン、アルコール等の媒体により希釈して使
用しても差し支えない。例えば、 （１）カーボネートを直接陰イオン交換樹脂と好ましく
は０゜〜３００℃程度、更に好ましくは１００℃程度で
一定時間接触させた後、不活性溶媒にて洗浄後、室温程
度にて減圧乾燥し過剰のカーボネートを取り除く方法。 （２）液体又は固体のカーボネート類を不活性溶媒に溶
解後、陰イオン交換樹脂と０゜〜３００℃程度好ましく
は１００℃程度で反応させ、その後不活性溶媒にて充分
洗浄し、過剰のアルキレンカーボネートを除去後、室温
程度にて減圧乾燥する。 （３）液体カーボネートを直接陰イオン交換樹脂をいれ
た容器中に流入させ撹拌し０゜〜３００℃程度好ましく
は１００℃程度で反応させた後、減圧にて過剰のアルキ
レンカーボネートを除去する方法。 （４）カーボネートを予め不活性溶媒中に懸濁させた陰
イオン交換樹脂中に流入させ０゜〜３００℃程度好まし
くは１００℃程度にて反応を行った後、アルキレンカー
ボネート及び溶媒を除去する方法等である。この際に、
処理の効率を向上させるために撹拌等の操作により接触
効率を高める事も差し支えない。
【００１２】ここにおいて、通常接触処理に使用する陰
イオン交換樹脂は数１０重量パーセントの水を含んでい
る物もあるが、これら含水交換樹脂をそのまま接触処理
に使用しても差し支えないが、好ましくはアルコール洗
浄および乾燥により脱水して接触処理に供する事が推奨
される。更に、接触処理された陰イオン交換樹脂は、そ
のまま使用しても差し支えないが好ましくは脱水された
物として本発明方法の反応に使用する事が推奨される。
接触処理においてカーボネートの使用量は特に限定され
ないが、好ましくは陰イオン交換樹脂の交換容量を考慮
して当量より過剰量を使用し、反応終了後上記の如くし
て、カーボネートを除去することが推奨される。次に本
発明方法の実施態様について述べる。本発明方法を実施
するに際しその反応方法はバッチ式、セミバッチ式また
は連続流通式の何れの方法においても実施される。反応
形態は陰イオン交換樹脂（触媒）を固体状態として液
相、気相、液−気混合相の何れの形態で実施する事もで
きる。更に常圧、加圧、減圧の何れの状態で実施する事
も可能である。好ましくは反応効率的な観点から液相反
応で実施する事が推奨されるが本発明方法はこれに限定
されない。液相状態で本発明方法を実施するにあたり、
用いた原料または生成物の沸点以上の反応温度で実施す
る際には、反応原料および反応生成物に対して不活性な
気体（例えばアルゴン、窒素またはヘリウムなど）によ
り加圧状態として反応行う事もできる。
イオン交換樹脂は数１０重量パーセントの水を含んでい
る物もあるが、これら含水交換樹脂をそのまま接触処理
に使用しても差し支えないが、好ましくはアルコール洗
浄および乾燥により脱水して接触処理に供する事が推奨
される。更に、接触処理された陰イオン交換樹脂は、そ
のまま使用しても差し支えないが好ましくは脱水された
物として本発明方法の反応に使用する事が推奨される。
接触処理においてカーボネートの使用量は特に限定され
ないが、好ましくは陰イオン交換樹脂の交換容量を考慮
して当量より過剰量を使用し、反応終了後上記の如くし
て、カーボネートを除去することが推奨される。次に本
発明方法の実施態様について述べる。本発明方法を実施
するに際しその反応方法はバッチ式、セミバッチ式また
は連続流通式の何れの方法においても実施される。反応
形態は陰イオン交換樹脂（触媒）を固体状態として液
相、気相、液−気混合相の何れの形態で実施する事もで
きる。更に常圧、加圧、減圧の何れの状態で実施する事
も可能である。好ましくは反応効率的な観点から液相反
応で実施する事が推奨されるが本発明方法はこれに限定
されない。液相状態で本発明方法を実施するにあたり、
用いた原料または生成物の沸点以上の反応温度で実施す
る際には、反応原料および反応生成物に対して不活性な
気体（例えばアルゴン、窒素またはヘリウムなど）によ
り加圧状態として反応行う事もできる。
【００１３】反応温度は特に限定はされないが好ましく
は０゜〜２５０℃、更に好ましくは５０゜〜２００℃の
範囲である。反応温度があまりに低温であれば反応速度
は極端に低下し効率の良い製造方法とはならず又、極端
に高温であれば好ましくない副生物の生成が生じ、望ま
しい生成物の選択率を低下させ経済的な方法とはならな
い。更に本発明方法を実施するにあたり、例えばバッチ
反応を実施する際には、その反応時間は特に限定される
事はないが好ましくは数分から３０時間程度であり、更
に好ましくは１〜１５時間程度である。又、連続流通反
応において実施する場合には固定床、流動床等の方法に
より実施されるが陰イオン交換樹脂（触媒）との接触時
間は特に限定はされないが好ましくは０．１秒から１０
時間程度であり、更に好ましくは１秒から１時間の範囲
である。余りに接触時間が短時間であれば反応は充分進
行しないし、また余りに長時間であれば不必要な滞留と
なり生成物、原料等を分解する恐れがある。
は０゜〜２５０℃、更に好ましくは５０゜〜２００℃の
範囲である。反応温度があまりに低温であれば反応速度
は極端に低下し効率の良い製造方法とはならず又、極端
に高温であれば好ましくない副生物の生成が生じ、望ま
しい生成物の選択率を低下させ経済的な方法とはならな
い。更に本発明方法を実施するにあたり、例えばバッチ
反応を実施する際には、その反応時間は特に限定される
事はないが好ましくは数分から３０時間程度であり、更
に好ましくは１〜１５時間程度である。又、連続流通反
応において実施する場合には固定床、流動床等の方法に
より実施されるが陰イオン交換樹脂（触媒）との接触時
間は特に限定はされないが好ましくは０．１秒から１０
時間程度であり、更に好ましくは１秒から１時間の範囲
である。余りに接触時間が短時間であれば反応は充分進
行しないし、また余りに長時間であれば不必要な滞留と
なり生成物、原料等を分解する恐れがある。
【００１４】反応を実施するに際し原料であるグリコー
ルの炭酸エステルとアルコールの仕込み組成は特に限定
はされないが、例えばグリコールの炭酸エステルの高い
転化率を達成するにはグリコールの炭酸エステルに対す
るアルコールのモル比を高くする（理論当量はグリコー
ルの炭酸エステルに対しアルコールは２倍当量）。ま
た、アルコールの転化率を高くするにはグリコールの炭
酸エステルを理論当量よりも過剰に仕込んで反応を実施
する。従って、本発明方法においてはグリコールの炭酸
エステルに対するアルコールのモル比は０．０５〜５０
の範囲が好ましく０．５〜２５の範囲が更に好ましい。
無論、本発明方法においてはこれらの範囲のみに限定さ
れるものではない。ここにおいて、これらのグリコール
の炭酸エステル及びアルコールを仕込む際に、グリコー
ルの炭酸エステル及びアルコール、生成物であるグリコ
ール及びジアルキルカーボネートに対して不活性な媒体
（溶媒等、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキ
サン等）により希釈して反応に使用しても差し支えな
い。また本発明では、グリコールの炭酸エステルとして
エチレンカーボネートもしくはプロピレンカーボネート
を、且つアルコールとしてメタノールを用いることが、
好ましい。
ルの炭酸エステルとアルコールの仕込み組成は特に限定
はされないが、例えばグリコールの炭酸エステルの高い
転化率を達成するにはグリコールの炭酸エステルに対す
るアルコールのモル比を高くする（理論当量はグリコー
ルの炭酸エステルに対しアルコールは２倍当量）。ま
た、アルコールの転化率を高くするにはグリコールの炭
酸エステルを理論当量よりも過剰に仕込んで反応を実施
する。従って、本発明方法においてはグリコールの炭酸
エステルに対するアルコールのモル比は０．０５〜５０
の範囲が好ましく０．５〜２５の範囲が更に好ましい。
無論、本発明方法においてはこれらの範囲のみに限定さ
れるものではない。ここにおいて、これらのグリコール
の炭酸エステル及びアルコールを仕込む際に、グリコー
ルの炭酸エステル及びアルコール、生成物であるグリコ
ール及びジアルキルカーボネートに対して不活性な媒体
（溶媒等、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキ
サン等）により希釈して反応に使用しても差し支えな
い。また本発明では、グリコールの炭酸エステルとして
エチレンカーボネートもしくはプロピレンカーボネート
を、且つアルコールとしてメタノールを用いることが、
好ましい。
【００１５】本発明方法における触媒の使用量は特に限
定されないが、例えばバッチ反応にて実施する場合には
好ましくは原料であるグリコールの炭酸エステルとアル
コールの総重量にたいして重量％で０．１〜２００％で
あり、更に好ましくは、１．０〜５０％である。本発明
方法を実施した後、生成物であるジアルキルカーボネー
ト及びグリコールは原料と通常の蒸留、抽出、晶出等の
分離生成方法により単離精製される。
定されないが、例えばバッチ反応にて実施する場合には
好ましくは原料であるグリコールの炭酸エステルとアル
コールの総重量にたいして重量％で０．１〜２００％で
あり、更に好ましくは、１．０〜５０％である。本発明
方法を実施した後、生成物であるジアルキルカーボネー
ト及びグリコールは原料と通常の蒸留、抽出、晶出等の
分離生成方法により単離精製される。
【００１６】
【実施例】以下、本発明方法を実施例により更に詳細に
説明する。しかしながら本実施例は本発明方法を具体的
に説明したものであり、本発明方法はこれら実施例のみ
に限定されるものではない。 触媒の調製方法 （ａ）イオン交換樹脂の脱水 樹脂を予めエタノールに浸し撹拌した後デカンテーショ
ンを行った。これを３回繰り返した後、濾過分離した。
エタノールで洗浄後トルエンを加え、共沸によりさらに
水分を取り除いた。最後に室温で３時間減圧乾燥を行っ
た。 （ｂ）触媒の調製 （ｂ）−１． 陰イオン交換樹脂−ジメチルカーボネー
ト系の触媒 表１に掲げる乾燥陰イオン交換樹脂 ２．００ｇ、ジメ
チルカーボネート３０ｍｌをジメチルカーボネートの沸
点で還流させた。反応を充分完結させるため、５時間還
流を継続した後、陰イオン交換樹脂を濾過分離しトルエ
ンで充分洗浄した。得られた洗浄固体を室温で減圧乾燥
した。 （ｂ）−２． 陰イオン交換樹脂−その他のカーボネー
ト系の触媒 乾燥陰イオン交換樹脂２．００ｇをカーボネート３０ｍ
ｌと１００℃で撹拌した。反応を充分完結させるため５
時間攪拌を継続した後、陰イオン交換樹脂を濾過分離し
トルエンで充分洗浄した。得られた洗浄固体を室温で減
圧乾燥を３時間行った。
説明する。しかしながら本実施例は本発明方法を具体的
に説明したものであり、本発明方法はこれら実施例のみ
に限定されるものではない。 触媒の調製方法 （ａ）イオン交換樹脂の脱水 樹脂を予めエタノールに浸し撹拌した後デカンテーショ
ンを行った。これを３回繰り返した後、濾過分離した。
エタノールで洗浄後トルエンを加え、共沸によりさらに
水分を取り除いた。最後に室温で３時間減圧乾燥を行っ
た。 （ｂ）触媒の調製 （ｂ）−１． 陰イオン交換樹脂−ジメチルカーボネー
ト系の触媒 表１に掲げる乾燥陰イオン交換樹脂 ２．００ｇ、ジメ
チルカーボネート３０ｍｌをジメチルカーボネートの沸
点で還流させた。反応を充分完結させるため、５時間還
流を継続した後、陰イオン交換樹脂を濾過分離しトルエ
ンで充分洗浄した。得られた洗浄固体を室温で減圧乾燥
した。 （ｂ）−２． 陰イオン交換樹脂−その他のカーボネー
ト系の触媒 乾燥陰イオン交換樹脂２．００ｇをカーボネート３０ｍ
ｌと１００℃で撹拌した。反応を充分完結させるため５
時間攪拌を継続した後、陰イオン交換樹脂を濾過分離し
トルエンで充分洗浄した。得られた洗浄固体を室温で減
圧乾燥を３時間行った。
【００１７】
【表１】 ─────────────────────────────────── 触媒 陰イオン交換樹脂 処理に用いたカーボネート ─────────────────────────────────── 触媒１ アンバーリストＡ２１ ジメチルカーボネート 触媒２ アンバーリストＡ２１ プロピレンカーボネート 触媒３ アンバーリストＡ２６ ジメチルカーボネート 触媒４ アンバーリストＡ２６ プロピレンカーボネート 触媒５ レバチットＭ５００ ジメチルカーボネート 触媒６ レバチットＭ５００ プロピレンカーボネート 触媒７ レバチットＭＰ６２ ジメチルカーボネート 触媒８ レバチットＭＰ６２ プロピレンカーボネート 触媒９ アンバーリストＡ２１ エチレンカーボネート 触媒１０ アンバーリストＡ２１ ジエチルカーボネート 触媒１１ アンバーリストＡ２６ ジフェニルカーボネート 触媒１２ アンバーリストＡ２６ エチレンカーボネート ───────────────────────────────────
【００１８】実施例１ ７０ｍｌの耐圧反応器にプロピレンカーボネート１０．
２１ｇ（１００．００mmol）、メタノール１６．０２ｇ
（５００．００mmol）及び表１中の触媒１を２．００ｇ
仕込み、窒素で５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ加圧した後、１００℃
で３時間加熱撹拌反応を行った。反応終了後、反応液を
室温にまで冷却し、放圧後反応器から反応液を取り出し
ガスクロマトグラフ法によって分析した。結果は表２に
示した。
２１ｇ（１００．００mmol）、メタノール１６．０２ｇ
（５００．００mmol）及び表１中の触媒１を２．００ｇ
仕込み、窒素で５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ加圧した後、１００℃
で３時間加熱撹拌反応を行った。反応終了後、反応液を
室温にまで冷却し、放圧後反応器から反応液を取り出し
ガスクロマトグラフ法によって分析した。結果は表２に
示した。
【００１９】実施例２ 表１中の触媒２を用いた以外は実施例１と同じ条件で反
応させた。結果は表２に示した。 実施例３ 表１中の触媒３を用いた以外は実施例１と同じ条件で反
応させた。結果は表２に示した。 実施例４ 表１中の触媒４を用いた以外は実施例１と同じ条件で反
応させた。結果は表２に示した。
応させた。結果は表２に示した。 実施例３ 表１中の触媒３を用いた以外は実施例１と同じ条件で反
応させた。結果は表２に示した。 実施例４ 表１中の触媒４を用いた以外は実施例１と同じ条件で反
応させた。結果は表２に示した。
【００２０】実施例５ 表１中の触媒５を用いた以外は実施例１と同じ条件で反
応させた。結果は表２に示した。 実施例６ 表１中の触媒６を用いた以外は実施例１と同じ条件で反
応させた。結果は表２に示した。 実施例７ 表１中の触媒７を用いた以外は実施例１と同じ条件で反
応させた。結果は表２に示した。
応させた。結果は表２に示した。 実施例６ 表１中の触媒６を用いた以外は実施例１と同じ条件で反
応させた。結果は表２に示した。 実施例７ 表１中の触媒７を用いた以外は実施例１と同じ条件で反
応させた。結果は表２に示した。
【００２１】実施例８ 表１中の触媒８を用いた以外は実施例１と同じ条件で反
応させた。結果は表２に示した。 実施例９ 表１中の触媒９を用いた以外は実施例１と同じ条件で反
応させた。結果は表２に示した。 実施例１０ 表１中の触媒１０を用いた以外は実施例１と同じ条件で
反応させた。結果は表２に示した。
応させた。結果は表２に示した。 実施例９ 表１中の触媒９を用いた以外は実施例１と同じ条件で反
応させた。結果は表２に示した。 実施例１０ 表１中の触媒１０を用いた以外は実施例１と同じ条件で
反応させた。結果は表２に示した。
【００２２】実施例１１ 表１中の触媒１１を用いた以外は実施例１と同じ条件で
反応させた。結果は表２に示した。 実施例１２ 表１中の触媒１２を用いた以外は実施例１と同じ条件で
反応させた。結果は表２に示した。
反応させた。結果は表２に示した。 実施例１２ 表１中の触媒１２を用いた以外は実施例１と同じ条件で
反応させた。結果は表２に示した。
【００２３】比較例１ 実施例１において触媒を脱水処理しただけのアンバーリ
ストＡ２１にした以外は同じ条件で反応させた。結果は
表２に示した。 比較例２ 実施例１において触媒を脱水処理しただけのアンバーリ
ストＡ２６にした以外は同じ条件で反応させた。結果は
表２に示した。
ストＡ２１にした以外は同じ条件で反応させた。結果は
表２に示した。 比較例２ 実施例１において触媒を脱水処理しただけのアンバーリ
ストＡ２６にした以外は同じ条件で反応させた。結果は
表２に示した。
【００２４】比較例３ 実施例１において触媒を脱水処理しただけのレバチット
Ｍ５００にした以外は同じ条件で反応させた。結果は表
２に示した。 比較例４ 実施例１において触媒を脱水処理しただけのレバチット
ＭＰ６２にした以外は同じ条件で反応させた。結果は表
２に示した。
Ｍ５００にした以外は同じ条件で反応させた。結果は表
２に示した。 比較例４ 実施例１において触媒を脱水処理しただけのレバチット
ＭＰ６２にした以外は同じ条件で反応させた。結果は表
２に示した。
【００２５】実施例１３ 実施例１でプロピレンカーボネートをエチレンカーボネ
ート８．８１ｇ（１００．００mmol）に変えた以外は同
じ条件で反応させた。結果は表３に示した。 実施例１４ 実施例１でメタノールの代わりにエタノール２３．０４
ｇ（５００．００mmol）を用いた以外は同じ条件で反応
させた。結果は表３に示した。
ート８．８１ｇ（１００．００mmol）に変えた以外は同
じ条件で反応させた。結果は表３に示した。 実施例１４ 実施例１でメタノールの代わりにエタノール２３．０４
ｇ（５００．００mmol）を用いた以外は同じ条件で反応
させた。結果は表３に示した。
【００２６】実施例１５ 実施例１でメタノールの代わりにｎ−ブタノール３７．
０６ｇ（５００．００mmol）を用いた以外は同じ条件で
反応させた。結果は表３に示した。 実施例１６ 実施例１でメタノールの仕込量を３２．０４（１００
０．００mmol）に増やした以外は同じ条件で反応させ
た。結果は表３に示した。
０６ｇ（５００．００mmol）を用いた以外は同じ条件で
反応させた。結果は表３に示した。 実施例１６ 実施例１でメタノールの仕込量を３２．０４（１００
０．００mmol）に増やした以外は同じ条件で反応させ
た。結果は表３に示した。
【００２７】実施例１７ 実施例１でプロピレンカーボネートの代わりにブチレン
カーボネート１１．６１ｇ（１００．００mmol）を用い
た以外は同じ条件で反応させた。結果は表３に示した。 実施例１８ 実施例１７でメタノールの代わりにエタノール１６．０
２ｇ（５００．００mmol）を仕込んだ以外は同じ条件で
反応させた。結果は表３に示した。
カーボネート１１．６１ｇ（１００．００mmol）を用い
た以外は同じ条件で反応させた。結果は表３に示した。 実施例１８ 実施例１７でメタノールの代わりにエタノール１６．０
２ｇ（５００．００mmol）を仕込んだ以外は同じ条件で
反応させた。結果は表３に示した。
【００２８】実施例１９ 実施例１において反応温度を１２０℃に、反応時間を１
時間にした以外は同じ条件で反応させた。結果は表３に
示した。 実施例２０ 実施例１において反応時間を５時間にした以外は同じ条
件で反応させた。結果は表３に示した。 実施例２１ 実施例１において反応温度を８０℃にした以外は同じ条
件で反応させた。結果は表３に示した。
時間にした以外は同じ条件で反応させた。結果は表３に
示した。 実施例２０ 実施例１において反応時間を５時間にした以外は同じ条
件で反応させた。結果は表３に示した。 実施例２１ 実施例１において反応温度を８０℃にした以外は同じ条
件で反応させた。結果は表３に示した。
【００２９】
【表２】 ─────────────────────────────────── 生成物組成（％／仕込カーボネート） ──────────────────────── グリコール ジアルキルカーボネート ─────────────────────────────────── 実施例１ ２８．３ ２８．７ 実施例２ ２３．６ ２３．５ 実施例３ ２８．０ ２８．４ 実施例４ ２３．３ ２３．４ 実施例５ ２６．７ ２６．６ 実施例６ ２２．４ ２２．２ 実施例７ ２５．７ ２６．０ 実施例８ ２１．９ ２１．６ 実施例９ ２８．８ ２８．４ 実施例１０ ２９．１ ２９．６ 実施例１１ ２６．２ ２６．３ 実施例１２ ３３．６ ３３．４ 比較例１ ３．２ ３．２ 比較例２ １．６ ２．３ 比較例３ ２．１ ２．１ 比較例４ １．５ １．５ ───────────────────────────────────
【００３０】
【表３】 ─────────────────────────────────── 生成物組成（％／仕込カーボネート） ──────────────────────── グリコール ジアルキルカーボネート ─────────────────────────────────── 実施例１３ ３０．４ ３０．０ 実施例１４ ２９．９ ２９．６ 実施例１５ ２５．９ ２４．６ 実施例１６ ３５．１ ３５．６ 実施例１７ ２５．６ ２５．３ 実施例１８ ２２．３ ２１．９ 実施例１９ ３０．５ ２９．２ 実施例２０ ３６．８ ３７．０ 実施例２１ １２．５ １２．３ ───────────────────────────────────
【００３１】
【発明の効果】本発明によればグリコールの炭酸エステ
ルとアルコールを原料として、グリコールとジアルキル
カーボネートを穏和な反応条件下で高収率でかつ高選択
率で得ることができる。加えて触媒の劣化がほとんど無
いために長時間安定して製造する事ができる等工業的利
点は極めて大である。
ルとアルコールを原料として、グリコールとジアルキル
カーボネートを穏和な反応条件下で高収率でかつ高選択
率で得ることができる。加えて触媒の劣化がほとんど無
いために長時間安定して製造する事ができる等工業的利
点は極めて大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 68/06 C07C 27/02 C07C 31/20 C07C 69/96
Claims (6)
- 【請求項１】 グリコールの炭酸エステルとアルコール
との反応により、グリコールとジアルキルカーボネート
を製造する方法において、予めカーボネート類により接
触処理した陰イオン交換樹脂の存在下に反応させること
を特徴とする製造方法。 - 【請求項２】 接触処理に用いられるカーボネート類が
ジアルキルカーボネート類またはアルキレンカーボネー
ト類よりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求
項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 接触処理に用いられるカーボネート類が
ジメチルカーボネート、エチレンカーボネートおよびプ
ロピレンカーボネートよりなる郡から選ばれた少なくと
も１種である請求項２記載の製造方法。 - 【請求項４】 陰イオン交換樹脂が第３級アミン基また
は第４級アンモニウム基を有する陰イオン交換樹脂の中
から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の製造
方法。 - 【請求項５】 グリコールの炭酸エステルがエチレンカ
ーボネートであり、且つアルコールがメタノールである
請求項１記載の製造方法。 - 【請求項６】 グリコールの炭酸エステルがプロピレン
カーボネートであり、且つアルコールがメタノールであ
る請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12405993A JP3340188B2 (ja) | 1993-05-26 | 1993-05-26 | ジアルキルカーボネートとグリコールの同時製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12405993A JP3340188B2 (ja) | 1993-05-26 | 1993-05-26 | ジアルキルカーボネートとグリコールの同時製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06336460A JPH06336460A (ja) | 1994-12-06 |
| JP3340188B2 true JP3340188B2 (ja) | 2002-11-05 |
Family
ID=14875952
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12405993A Expired - Fee Related JP3340188B2 (ja) | 1993-05-26 | 1993-05-26 | ジアルキルカーボネートとグリコールの同時製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3340188B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022114577A1 (ko) | 2020-11-26 | 2022-06-02 | 롯데케미칼 주식회사 | 아민계 화합물 촉매를 사용하여 이종 선형 카보네이트를 제조하는 방법 |
-
1993
- 1993-05-26 JP JP12405993A patent/JP3340188B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022114577A1 (ko) | 2020-11-26 | 2022-06-02 | 롯데케미칼 주식회사 | 아민계 화합물 촉매를 사용하여 이종 선형 카보네이트를 제조하는 방법 |
| KR20220073560A (ko) | 2020-11-26 | 2022-06-03 | 롯데케미칼 주식회사 | 아민계 화합물 촉매를 사용하여 이종 선형 카보네이트를 제조하는 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06336460A (ja) | 1994-12-06 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |