JPH06343870A - ジアルキルカーボネートとグリコールの同時製造方法 - Google Patents
ジアルキルカーボネートとグリコールの同時製造方法Info
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- JPH06343870A JPH06343870A JP5131848A JP13184893A JPH06343870A JP H06343870 A JPH06343870 A JP H06343870A JP 5131848 A JP5131848 A JP 5131848A JP 13184893 A JP13184893 A JP 13184893A JP H06343870 A JPH06343870 A JP H06343870A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 工業的に非常に重要であるジアルキルカーボ
ネート類とグリコールを不均一触媒を用いてアルキレン
カーボネートとアルコール類から高転化率、高選択率で
同時に製造する方法を提供する。 【構成】 グリコールの炭酸エステルとアルコール類と
の反応において、触媒として第３級アミン基を官能基と
し、OH-、AlO2 -、SiO3 2-、HCOO-、SH-、MoO4 2-、TeO3 2-、P3O10
5-、BO2 -、H2PO4 -、S2O4 2-、CNO-、PO4 3-、SiF6 2-よりなる
群から選ばれた少なくとも１種の陰イオン種を含有する
陰イオン交換樹脂を用いることによりジアルキルカーボ
ネートとグリコールを製造する。
ネート類とグリコールを不均一触媒を用いてアルキレン
カーボネートとアルコール類から高転化率、高選択率で
同時に製造する方法を提供する。 【構成】 グリコールの炭酸エステルとアルコール類と
の反応において、触媒として第３級アミン基を官能基と
し、OH-、AlO2 -、SiO3 2-、HCOO-、SH-、MoO4 2-、TeO3 2-、P3O10
5-、BO2 -、H2PO4 -、S2O4 2-、CNO-、PO4 3-、SiF6 2-よりなる
群から選ばれた少なくとも１種の陰イオン種を含有する
陰イオン交換樹脂を用いることによりジアルキルカーボ
ネートとグリコールを製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジアルキルカーボネー
トとグリコールの同時製造方法に関するものである。更
に詳しくは、グリコールの炭酸エステルとアルコール類
とを陰イオン交換樹脂の存在下に反応させジアルキルカ
ーボネートとグリコールを同時に製造する方法に関す
る。アルコール類の炭酸エステルであるジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネ
ートはアルキル化剤、ホスゲン代替物質として工業的に
極めて重要な中間体であり、加えて将来的にはジメチル
カーボネートはガソリン添加剤としても期待される物質
である。一方、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール等のアルキレングリコールはウレタン原料、添加剤
等として工業的に極めて重要な物質である。
トとグリコールの同時製造方法に関するものである。更
に詳しくは、グリコールの炭酸エステルとアルコール類
とを陰イオン交換樹脂の存在下に反応させジアルキルカ
ーボネートとグリコールを同時に製造する方法に関す
る。アルコール類の炭酸エステルであるジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネ
ートはアルキル化剤、ホスゲン代替物質として工業的に
極めて重要な中間体であり、加えて将来的にはジメチル
カーボネートはガソリン添加剤としても期待される物質
である。一方、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール等のアルキレングリコールはウレタン原料、添加剤
等として工業的に極めて重要な物質である。
【０００２】
【従来の技術】従来、ジアルキルカーボネートの製造方
法としては以下の３つの方法が広く知られている。第一
の方法としてはアルコールとホスゲンとの反応によって
ジアルキルカーボネートを製造する方法であり、特開昭
61-118349号、特開昭60-197639号、特公昭62-853500号
等が知られている。これらの方法では原料として極めて
毒性の高いホスゲンを使用し、更に反応副生物として塩
化水素が発生する事から非常に危険性の高い方法であ
り、製造装置の腐蝕もあり経済的な方法とはいえず種々
の欠点がある。
法としては以下の３つの方法が広く知られている。第一
の方法としてはアルコールとホスゲンとの反応によって
ジアルキルカーボネートを製造する方法であり、特開昭
61-118349号、特開昭60-197639号、特公昭62-853500号
等が知られている。これらの方法では原料として極めて
毒性の高いホスゲンを使用し、更に反応副生物として塩
化水素が発生する事から非常に危険性の高い方法であ
り、製造装置の腐蝕もあり経済的な方法とはいえず種々
の欠点がある。
【０００３】第二の方法としては一酸化炭素とアルコー
ルを酸素の存在下に触媒を用いて反応させる事によりジ
アルキルカーボネートを製造する方法であり、特公昭60
-58739号、特公昭60-23662号、特公昭61-8816号等があ
る。この方法においては毒性の高い一酸化炭素を使用す
る、酸素を使用する等の危険性を有しており更に副生物
として水が生成する事から一旦生成したジアルキルカー
ボネートが加水分解される等の様々な欠点を有してい
る。ここにおいて第三の方法としてグリコールの炭酸エ
ステルとアルコールからエステル交換反応によってジア
ルキルカーボネートを製造する方法が多く提案されてき
ている。この方法の利点はホスゲンや一酸化炭素を用い
ず、更に酸素等の使用もない事から極めて安全性の高い
製造方法である。加えて同時にグリコールを併産する事
から極めて経済性の高い方法となり得る。この製造方法
としては例えば、第四級アンモニウム基又は第三級アミ
ン基を有する固体塩基性アニオン交換樹脂触媒を用いる
方法として特開平3-109358号、特公昭59-28542号、特開
昭63-238043号、特開昭64-31737号等が知られている。
又、酸性イオン交換樹脂を触媒として使用する方法とし
て特開昭64-31737号が知られている。
ルを酸素の存在下に触媒を用いて反応させる事によりジ
アルキルカーボネートを製造する方法であり、特公昭60
-58739号、特公昭60-23662号、特公昭61-8816号等があ
る。この方法においては毒性の高い一酸化炭素を使用す
る、酸素を使用する等の危険性を有しており更に副生物
として水が生成する事から一旦生成したジアルキルカー
ボネートが加水分解される等の様々な欠点を有してい
る。ここにおいて第三の方法としてグリコールの炭酸エ
ステルとアルコールからエステル交換反応によってジア
ルキルカーボネートを製造する方法が多く提案されてき
ている。この方法の利点はホスゲンや一酸化炭素を用い
ず、更に酸素等の使用もない事から極めて安全性の高い
製造方法である。加えて同時にグリコールを併産する事
から極めて経済性の高い方法となり得る。この製造方法
としては例えば、第四級アンモニウム基又は第三級アミ
ン基を有する固体塩基性アニオン交換樹脂触媒を用いる
方法として特開平3-109358号、特公昭59-28542号、特開
昭63-238043号、特開昭64-31737号等が知られている。
又、酸性イオン交換樹脂を触媒として使用する方法とし
て特開昭64-31737号が知られている。
【０００４】また、特開昭63-238043 号、特開平3-1093
58号には第４級アンモニウム基又は第３級アミン基を有
する陰イオン交換樹脂の対陰イオンをCl-,Br-,HCO3 -,CO
3 2-とした陰イオン交換樹脂を触媒として実施している
が、この触媒は実質的には対陰イオンが炭酸根若しくは
炭酸水素根の場合に活性が認められており、加えて、特
開平3-109358号で認められるように反応系内の水分を15
0ppm以下に調節する等の極めて煩雑若しくは系内水に極
めて影響を受ける触媒であるため工業的実施は極めて困
難な触媒であるといえる。更に、均一触媒としては特開
昭51-118763号、特公昭51-141871号等に記載のアミン
類、ホスフィン類、及びこれらの４級塩、Chem. Lett.,
p.1261(1979)等に記載の有機銅化合物、有機錫化合物、
遷移金属化合物等が知られている。これらの触媒を用い
た反応では例えば均一触媒反応では生成物と触媒との分
離が複雑となる等の欠点がある。ここにおいてイオン交
換樹脂等の不均一触媒を用いる方法は、反応生成物との
分離に関しては有利な方法といえるが、触媒活性は充分
とは言えない。
58号には第４級アンモニウム基又は第３級アミン基を有
する陰イオン交換樹脂の対陰イオンをCl-,Br-,HCO3 -,CO
3 2-とした陰イオン交換樹脂を触媒として実施している
が、この触媒は実質的には対陰イオンが炭酸根若しくは
炭酸水素根の場合に活性が認められており、加えて、特
開平3-109358号で認められるように反応系内の水分を15
0ppm以下に調節する等の極めて煩雑若しくは系内水に極
めて影響を受ける触媒であるため工業的実施は極めて困
難な触媒であるといえる。更に、均一触媒としては特開
昭51-118763号、特公昭51-141871号等に記載のアミン
類、ホスフィン類、及びこれらの４級塩、Chem. Lett.,
p.1261(1979)等に記載の有機銅化合物、有機錫化合物、
遷移金属化合物等が知られている。これらの触媒を用い
た反応では例えば均一触媒反応では生成物と触媒との分
離が複雑となる等の欠点がある。ここにおいてイオン交
換樹脂等の不均一触媒を用いる方法は、反応生成物との
分離に関しては有利な方法といえるが、触媒活性は充分
とは言えない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】前記したようにジアル
キルカーボネートの製造方法としてグリコールの炭酸エ
ステルとアルコールとのエステル交換反応による製造方
法は極めて経済性の高い方法であるが、均一触媒を用い
れば触媒分離等に難点があり、不均一触媒においては活
性が低い等の難点があった。本発明においてはこれらの
難点を解決すべく鋭意検討を行った結果、第３級アミノ
基を官能基とし、陰イオンとしてOH-、AlO2 -、SiO3 2-、HCO
O-、SH-、MoO4 2-、TeO3 2-、P3O10 5-、BO2 -、H2PO4 -、S2O4 2-、CN
O- 、PO4 3-、SiF6 2- よりなる群から選ばれた少なくとも
１種を含有する陰イオン交換樹脂が、反応系内の水分量
が通常の工業的な製造法による化合物中の水分量以上に
存在しても極めて高活性な触媒となる事を見いだし本発
明を完成するに至った。
キルカーボネートの製造方法としてグリコールの炭酸エ
ステルとアルコールとのエステル交換反応による製造方
法は極めて経済性の高い方法であるが、均一触媒を用い
れば触媒分離等に難点があり、不均一触媒においては活
性が低い等の難点があった。本発明においてはこれらの
難点を解決すべく鋭意検討を行った結果、第３級アミノ
基を官能基とし、陰イオンとしてOH-、AlO2 -、SiO3 2-、HCO
O-、SH-、MoO4 2-、TeO3 2-、P3O10 5-、BO2 -、H2PO4 -、S2O4 2-、CN
O- 、PO4 3-、SiF6 2- よりなる群から選ばれた少なくとも
１種を含有する陰イオン交換樹脂が、反応系内の水分量
が通常の工業的な製造法による化合物中の水分量以上に
存在しても極めて高活性な触媒となる事を見いだし本発
明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、グ
リコールの炭酸エステルとアルコールとの反応により、
グリコールとジアルキルカーボネートを製造する方法に
おいて、第３級アミン基を官能基とし、OH-、AlO2 -、SiO3
2-、HCOO-、SH-、MoO4 2-、TeO3 2-、P3O10 5-、BO2 -、H2PO4 -、S2O
4 2-、CNO- 、PO4 3- 、SiF6 2-よりなる群から選ばれた少な
くとも１種の陰イオン種を含有する陰イオン交換樹脂の
存在下に反応させることを特徴とする製造方法である。
以下、本発明によるジアルキルカーボネートとグリコー
ルの製造方法について詳細に説明する。本発明において
反応に供せられるグリコールの炭酸エステルとは、一般
式（１）［化１］
リコールの炭酸エステルとアルコールとの反応により、
グリコールとジアルキルカーボネートを製造する方法に
おいて、第３級アミン基を官能基とし、OH-、AlO2 -、SiO3
2-、HCOO-、SH-、MoO4 2-、TeO3 2-、P3O10 5-、BO2 -、H2PO4 -、S2O
4 2-、CNO- 、PO4 3- 、SiF6 2-よりなる群から選ばれた少な
くとも１種の陰イオン種を含有する陰イオン交換樹脂の
存在下に反応させることを特徴とする製造方法である。
以下、本発明によるジアルキルカーボネートとグリコー
ルの製造方法について詳細に説明する。本発明において
反応に供せられるグリコールの炭酸エステルとは、一般
式（１）［化１］
【０００７】
【化１】 （上式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ同一の基でも
異なる基でもよく、水素または置換基を有するかもしく
は無置換の炭素数１５以下のアルキル基、アリール基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基
を表す。またここで言う置換基とはハロゲン原子、アミ
ノ基、ニトロ基、カルボニル基、カルボキシル基、アル
コキシ基、アセトキシ基、水酸基、メルカプト基、スル
ホン基等である。）で表されるグリコールの環状炭酸エ
ステルである。好ましくは、グリコールの炭酸エステル
が炭素数２以上１５以下のグリコールの炭酸エステルで
ある。
異なる基でもよく、水素または置換基を有するかもしく
は無置換の炭素数１５以下のアルキル基、アリール基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基
を表す。またここで言う置換基とはハロゲン原子、アミ
ノ基、ニトロ基、カルボニル基、カルボキシル基、アル
コキシ基、アセトキシ基、水酸基、メルカプト基、スル
ホン基等である。）で表されるグリコールの環状炭酸エ
ステルである。好ましくは、グリコールの炭酸エステル
が炭素数２以上１５以下のグリコールの炭酸エステルで
ある。
【０００８】具体的に例示すれば、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート類
等のアルキレンカーボネート類及びこれらの置換基を有
する環状カーボネート類や、シクロヘキシレンカーボネ
ート、置換基を有するシクロヘキシレンカーボネート類
等の脂環式グリコールの炭酸エステル類、スチレンカー
ボネート、置換基を有するスチレンカーボネート類等の
アリールアルキルカーボネート類等が挙げられるが、本
発明においてはこれらのグリコール炭酸エステル類のみ
に限定されるものではない。本発明では、これらの１種
以上を反応に供する。従って、本発明において製造され
るグリコールとは前記グリコールの炭酸エステルからエ
ステル分解により生成するグリコールであり一般式
（２）［化２］
ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート類
等のアルキレンカーボネート類及びこれらの置換基を有
する環状カーボネート類や、シクロヘキシレンカーボネ
ート、置換基を有するシクロヘキシレンカーボネート類
等の脂環式グリコールの炭酸エステル類、スチレンカー
ボネート、置換基を有するスチレンカーボネート類等の
アリールアルキルカーボネート類等が挙げられるが、本
発明においてはこれらのグリコール炭酸エステル類のみ
に限定されるものではない。本発明では、これらの１種
以上を反応に供する。従って、本発明において製造され
るグリコールとは前記グリコールの炭酸エステルからエ
ステル分解により生成するグリコールであり一般式
（２）［化２］
【０００９】
【化２】 （上式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ同一の基でも
異なる基でもよく、水素または置換基を有するかもしく
は無置換の炭素数１５以下のアルキル基、アリール基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基
を表す。またここで言う置換基とはハロゲン原子、アミ
ノ基、ニトロ基、カルボニル基、カルボキシル基、アル
コキシ基、アセトキシ基、水酸基、メルカプト基、スル
ホン基等である。）で表されるグリコールである。具体
的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、
２，３−ブチレングリコール、１，２ブチレングリコー
ル、ビニルエチレングリコール、クロロメチルエチレン
グリコール、１，２−シクロヘキサングリコール、スチ
レングリコール等が例示される。
異なる基でもよく、水素または置換基を有するかもしく
は無置換の炭素数１５以下のアルキル基、アリール基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基
を表す。またここで言う置換基とはハロゲン原子、アミ
ノ基、ニトロ基、カルボニル基、カルボキシル基、アル
コキシ基、アセトキシ基、水酸基、メルカプト基、スル
ホン基等である。）で表されるグリコールである。具体
的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、
２，３−ブチレングリコール、１，２ブチレングリコー
ル、ビニルエチレングリコール、クロロメチルエチレン
グリコール、１，２−シクロヘキサングリコール、スチ
レングリコール等が例示される。
【００１０】本発明において使用するアルコールとして
は通常、炭素数１５以下のの飽和もしくは不飽和の脂肪
族または脂環式アルコール及びアリールアルキルアルコ
ールよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、好
ましくは炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和の脂肪族ア
ルコール、または炭素数６〜１５の脂環式アルコールで
ある。モノアルコールである事が好ましい。またこれら
のアルコール類はアミノ基、ニトロ基等の含窒素置換
基、カルボニル基、カルボキシル基、アセトキシ基、ア
ルコキシ基等の含酸素置換基、スルホン基、メルカプト
基等の含硫黄置換基、ハロゲン原子等の置換基を有して
いても差し支えない。具体的に例示すれば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、イソブタノール、アミノメタノール、２
−アミノエタノール、メトキシメタノール、２−メトキ
シエタノール、クロロメタノール、ジクロロメタノー
ル、２−クロロエタノール、ビニルアルコール、アリル
アルコール、シクロヘキサノール、４−メチルシクロヘ
キサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。本発
明においてはこれらの１種以上を反応に供する。
は通常、炭素数１５以下のの飽和もしくは不飽和の脂肪
族または脂環式アルコール及びアリールアルキルアルコ
ールよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、好
ましくは炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和の脂肪族ア
ルコール、または炭素数６〜１５の脂環式アルコールで
ある。モノアルコールである事が好ましい。またこれら
のアルコール類はアミノ基、ニトロ基等の含窒素置換
基、カルボニル基、カルボキシル基、アセトキシ基、ア
ルコキシ基等の含酸素置換基、スルホン基、メルカプト
基等の含硫黄置換基、ハロゲン原子等の置換基を有して
いても差し支えない。具体的に例示すれば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、イソブタノール、アミノメタノール、２
−アミノエタノール、メトキシメタノール、２−メトキ
シエタノール、クロロメタノール、ジクロロメタノー
ル、２−クロロエタノール、ビニルアルコール、アリル
アルコール、シクロヘキサノール、４−メチルシクロヘ
キサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。本発
明においてはこれらの１種以上を反応に供する。
【００１１】本発明を実施するに際し、第３級アミン基
を官能基とし、陰イオンがOH-、AlO2 -、SiO3 2-、HCOO-、S
H-、MoO4 2-、TeO3 2-、P3O10 5-、BO2 -、H2PO4 -、S2O4 2-、CNO- 、
PO4 3-、SiF6 2- よりなる群から選ばれた少なくとも１種
を含有する陰イオン交換樹脂を固体触媒として使用す
る。 好ましくは、陰イオンがSiO3 2-、AlO2 -、Te
O3 2-、SH-、OH- 及びP3O10 5-よりなる群から選ばれた少
なくとも１種である。これらの陰イオンを含有する陰イ
オン交換樹脂（以後、触媒と略称する。）は通常以下の
方法により調製する事が可能であるが、本発明は触媒の
調製方法は如何なる方法を採用しても差し支えない。
を官能基とし、陰イオンがOH-、AlO2 -、SiO3 2-、HCOO-、S
H-、MoO4 2-、TeO3 2-、P3O10 5-、BO2 -、H2PO4 -、S2O4 2-、CNO- 、
PO4 3-、SiF6 2- よりなる群から選ばれた少なくとも１種
を含有する陰イオン交換樹脂を固体触媒として使用す
る。 好ましくは、陰イオンがSiO3 2-、AlO2 -、Te
O3 2-、SH-、OH- 及びP3O10 5-よりなる群から選ばれた少
なくとも１種である。これらの陰イオンを含有する陰イ
オン交換樹脂（以後、触媒と略称する。）は通常以下の
方法により調製する事が可能であるが、本発明は触媒の
調製方法は如何なる方法を採用しても差し支えない。
【００１２】実施し易い方法として例えば、必要なら
ば、水酸化ナトリウム水溶液で処理洗浄した市販の第３
級アミン基を官能基とする陰イオン交換樹脂を、前記陰
イオンを有したアルカリ金属塩の水溶液と接触させる事
で容易にこれらの陰イオンを第３級アミン基を官能基と
する陰イオン交換樹脂に含有させる事が出来る。ここに
おいて前記陰イオンを樹脂に充分含有させるために樹脂
中に存在するアミン基の等量より過剰量の前記陰イオン
を有するアルカリ金属塩と接触させる事が好ましい。
ば、水酸化ナトリウム水溶液で処理洗浄した市販の第３
級アミン基を官能基とする陰イオン交換樹脂を、前記陰
イオンを有したアルカリ金属塩の水溶液と接触させる事
で容易にこれらの陰イオンを第３級アミン基を官能基と
する陰イオン交換樹脂に含有させる事が出来る。ここに
おいて前記陰イオンを樹脂に充分含有させるために樹脂
中に存在するアミン基の等量より過剰量の前記陰イオン
を有するアルカリ金属塩と接触させる事が好ましい。
【００１３】本発明に触媒として使用する第３級アミン
官能基を有し、且つ前記陰イオンを含有する陰イオン交
換樹脂の陰イオン量は特に限定される事はないが、好ま
しくは樹脂の有するアミン官能基の等量と等量程度含有
させることが推奨される。本発明に使用する３級アミン
基を官能基とする陰イオン交換樹脂としては、ポリマー
マトリックス中に第３級アミン基を有する素構造を持つ
イオン交換樹脂であるならば如何なる樹脂でも差し支え
ないが、例えば、ロームアンドハース社のアンバーリス
トＡ２１、アンバーライトＩＲＡ−６８、アンバーライ
トＩＲＡ−３５、アンバーライトＩＲＡ−９３ｚｕ、ア
ンバーライトＩＲＡ−９４ｓ、アンバーライトＩＲＡ−
９９、バイエル社のレヴァチットＭＰ−６２、レヴァチ
ットＭＰ−６４、レヴァチットＡＰ−４９、レヴァチッ
トＣＡ−９２２２、レヴァチットＭＰ−３５Ａ等が入手
し易いものとして挙げられる。本発明においてはこれら
の陰イオン交換樹脂に前記した方法等によりOH-、AlO2 -、
SiO3 2-、HCOO-、SH-、MoO4 2-、TeO3 2-、P3O10 5-、BO2 -、H2P
O4 -、S2O4 2-、CNO- 、PO4 3-、SiF6 2-イオンを含有させる。
官能基を有し、且つ前記陰イオンを含有する陰イオン交
換樹脂の陰イオン量は特に限定される事はないが、好ま
しくは樹脂の有するアミン官能基の等量と等量程度含有
させることが推奨される。本発明に使用する３級アミン
基を官能基とする陰イオン交換樹脂としては、ポリマー
マトリックス中に第３級アミン基を有する素構造を持つ
イオン交換樹脂であるならば如何なる樹脂でも差し支え
ないが、例えば、ロームアンドハース社のアンバーリス
トＡ２１、アンバーライトＩＲＡ−６８、アンバーライ
トＩＲＡ−３５、アンバーライトＩＲＡ−９３ｚｕ、ア
ンバーライトＩＲＡ−９４ｓ、アンバーライトＩＲＡ−
９９、バイエル社のレヴァチットＭＰ−６２、レヴァチ
ットＭＰ−６４、レヴァチットＡＰ−４９、レヴァチッ
トＣＡ−９２２２、レヴァチットＭＰ−３５Ａ等が入手
し易いものとして挙げられる。本発明においてはこれら
の陰イオン交換樹脂に前記した方法等によりOH-、AlO2 -、
SiO3 2-、HCOO-、SH-、MoO4 2-、TeO3 2-、P3O10 5-、BO2 -、H2P
O4 -、S2O4 2-、CNO- 、PO4 3-、SiF6 2-イオンを含有させる。
【００１４】次に本発明の実施態様について述べる。本
発明を実施するに際しその反応方法はバッチ式、セミバ
ッチ式または連続流通式の何れの方法においても実施さ
れる。反応形態は触媒を固体状態として液相、気相、液
−気混合相の何れの形態で実施する事もできる。更に常
圧、加圧、減圧の何れの状態で実施する事も可能であ
る。好ましくは反応効率的な観点から液相反応で実施す
る事が推奨されるが本発明はこれに限定されない。液相
状態で本発明を実施するにあたり、用いた原料または生
成物の沸点以上の反応温度で実施する際には、反応原料
および反応生成物に対して不活性な気体（例えばアルゴ
ン、窒素またはヘリウムなど）により加圧状態として反
応行う事もできる。
発明を実施するに際しその反応方法はバッチ式、セミバ
ッチ式または連続流通式の何れの方法においても実施さ
れる。反応形態は触媒を固体状態として液相、気相、液
−気混合相の何れの形態で実施する事もできる。更に常
圧、加圧、減圧の何れの状態で実施する事も可能であ
る。好ましくは反応効率的な観点から液相反応で実施す
る事が推奨されるが本発明はこれに限定されない。液相
状態で本発明を実施するにあたり、用いた原料または生
成物の沸点以上の反応温度で実施する際には、反応原料
および反応生成物に対して不活性な気体（例えばアルゴ
ン、窒素またはヘリウムなど）により加圧状態として反
応行う事もできる。
【００１５】反応温度は特に限定はされないが好ましく
は０゜〜２５０℃、更に好ましくは５０゜〜２００℃の
範囲である。反応温度があまりに低温であれば反応速度
は極端に低下し効率の良い製造方法とはならず又、極端
に高温であれば好ましくない副生物の生成が生じ、望ま
しい生成物の選択率を低下させ経済的な方法とはならな
い。更に本発明を実施するにあたり、例えばバッチ反応
を実施する際には、その反応時間は特に限定される事は
ないが好ましくは数分から３０時間程度であり、更に好
ましくは１〜１５時間程度である。又、連続流通反応に
おいて実施する場合には固定床、流動床等の方法により
実施されるが触媒との接触時間は特に限定はされないが
好ましくは０．１秒から１０時間程度であり、更に好ま
しくは１秒から１時間の範囲である。余りに接触時間が
短時間であれば反応は充分進行しないし、また余りに長
時間であれば不必要な滞留となり生成物、原料等を分解
する恐れがある。
は０゜〜２５０℃、更に好ましくは５０゜〜２００℃の
範囲である。反応温度があまりに低温であれば反応速度
は極端に低下し効率の良い製造方法とはならず又、極端
に高温であれば好ましくない副生物の生成が生じ、望ま
しい生成物の選択率を低下させ経済的な方法とはならな
い。更に本発明を実施するにあたり、例えばバッチ反応
を実施する際には、その反応時間は特に限定される事は
ないが好ましくは数分から３０時間程度であり、更に好
ましくは１〜１５時間程度である。又、連続流通反応に
おいて実施する場合には固定床、流動床等の方法により
実施されるが触媒との接触時間は特に限定はされないが
好ましくは０．１秒から１０時間程度であり、更に好ま
しくは１秒から１時間の範囲である。余りに接触時間が
短時間であれば反応は充分進行しないし、また余りに長
時間であれば不必要な滞留となり生成物、原料等を分解
する恐れがある。
【００１６】反応を実施するに際し原料であるグリコー
ルの炭酸エステルとアルコールの仕込み組成は特に限定
はされないが、例えばグリコールの炭酸エステルの高い
転化率を達成するにはグリコールの炭酸エステルに対す
るアルコールのモル比を高くする（理論当量はグリコー
ルの炭酸エステルに対しアルコールは２倍当量）。ま
た、アルコールの転化率を高くするにはグリコールの炭
酸エステルを理論当量よりも過剰に仕込んで反応を実施
する。しかしながら余りに極端にグリコールの炭酸エス
テル又はアルコールを過剰に仕込んで実施すれば加熱等
に過大なエネルギーを必要とし経済的ではない。従っ
て、本発明においてはグリコールの炭酸エステルに対す
るアルコールのモル比は０．０５〜５０の範囲が好まし
く０．５〜２５の範囲が更に好ましい。無論、本発明に
おいてはこれらの範囲のみに限定されるものではない。
ルの炭酸エステルとアルコールの仕込み組成は特に限定
はされないが、例えばグリコールの炭酸エステルの高い
転化率を達成するにはグリコールの炭酸エステルに対す
るアルコールのモル比を高くする（理論当量はグリコー
ルの炭酸エステルに対しアルコールは２倍当量）。ま
た、アルコールの転化率を高くするにはグリコールの炭
酸エステルを理論当量よりも過剰に仕込んで反応を実施
する。しかしながら余りに極端にグリコールの炭酸エス
テル又はアルコールを過剰に仕込んで実施すれば加熱等
に過大なエネルギーを必要とし経済的ではない。従っ
て、本発明においてはグリコールの炭酸エステルに対す
るアルコールのモル比は０．０５〜５０の範囲が好まし
く０．５〜２５の範囲が更に好ましい。無論、本発明に
おいてはこれらの範囲のみに限定されるものではない。
【００１７】ここにおいて、これらのグリコールの炭酸
エステル及びアルコールを仕込む際に、グリコールの炭
酸エステル及びアルコール、生成物であるグリコール及
びジアルキルカーボネートに対して不活性な媒体（溶媒
等、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン
等）により希釈して仕込んでも差し支えない。また本発
明では、グリコールの炭酸エステルがエチレンカーボネ
ートまたはプロピレンカーボネートであり、且つ、アル
コールがメタノールである場合が好ましい。本発明にお
ける触媒の使用量は特に限定されないが、例えばバッチ
反応にて実施する場合には好ましくは原料であるグリコ
ールの炭酸エステルとアルコールの総重量にたいして重
量％で０．１〜２００％であり、更に好ましくは、１．
０〜５０％である。本発明を実施した後、生成物である
ジアルキルカーボネート及びグリコールは原料と通常の
蒸留、抽出、晶出等の分離生成方法により単離精製され
る。
エステル及びアルコールを仕込む際に、グリコールの炭
酸エステル及びアルコール、生成物であるグリコール及
びジアルキルカーボネートに対して不活性な媒体（溶媒
等、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン
等）により希釈して仕込んでも差し支えない。また本発
明では、グリコールの炭酸エステルがエチレンカーボネ
ートまたはプロピレンカーボネートであり、且つ、アル
コールがメタノールである場合が好ましい。本発明にお
ける触媒の使用量は特に限定されないが、例えばバッチ
反応にて実施する場合には好ましくは原料であるグリコ
ールの炭酸エステルとアルコールの総重量にたいして重
量％で０．１〜２００％であり、更に好ましくは、１．
０〜５０％である。本発明を実施した後、生成物である
ジアルキルカーボネート及びグリコールは原料と通常の
蒸留、抽出、晶出等の分離生成方法により単離精製され
る。
【００１８】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。しかしながら本実施例は本発明を具体的に説明し
たものであり、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。 触媒の調製方法 市販の第３級アミン基を官能基とする陰イオン交換樹脂
のそれぞれ２０ｇを表１に掲げた化合物の３mol/l 水溶
液中（500ml)にいれ室温で５時間放置した。その後、樹
脂を濾過し純水で充分洗浄した後取り出し、これをエタ
ノール100ml 中にいれ、１０分間ゆっくり撹拌した後、
エタノールをデカンテーションにより除去した。エタノ
ールでの撹拌、デカンテーションを更に２回行った後、
減圧乾燥により樹脂を乾燥し反応触媒として使用した。
この触媒には樹脂の有するアミン官能基の等量とほぼ同
一等量の陰イオンが含有されでいた。
する。しかしながら本実施例は本発明を具体的に説明し
たものであり、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。 触媒の調製方法 市販の第３級アミン基を官能基とする陰イオン交換樹脂
のそれぞれ２０ｇを表１に掲げた化合物の３mol/l 水溶
液中（500ml)にいれ室温で５時間放置した。その後、樹
脂を濾過し純水で充分洗浄した後取り出し、これをエタ
ノール100ml 中にいれ、１０分間ゆっくり撹拌した後、
エタノールをデカンテーションにより除去した。エタノ
ールでの撹拌、デカンテーションを更に２回行った後、
減圧乾燥により樹脂を乾燥し反応触媒として使用した。
この触媒には樹脂の有するアミン官能基の等量とほぼ同
一等量の陰イオンが含有されでいた。
【００１９】
【表１】 ──────────────────────────────────── 触媒 イオン交換樹脂 処理使用化合物 含有陰イオン ──────────────────────────────────── 触媒１ アンバーリストＡ２１ Ｎａ2ＳｉＯ3 ＳｉＯ3 2- 触媒２ アンバーリストＡ２１ ＮａＡｌＯ2 ＡｌＯ2 - 触媒３ アンバーリストＡ２１ ＨＣＯＯＮａ ＨＣＯＯ- 触媒４ アンバーリストＡ２１ Ｎａ2ＴｅＯ3 ＴｅＯ3 2- 触媒５ アンバーリストＡ２１ ＮａＯＨ ＯＨ- 触媒６ アンバーリストＡ２１ ＮａＳＨ ＳＨ- 触媒７ アンバーリストＡ２１ Ｎａ5Ｐ3Ｏ10 Ｐ3Ｏ10 5- 触媒８ アンバーリストＡ２１ Ｎａ2ＳｉＦ6 ＳｉＦ6 2- 触媒９ アンバーリストＡ２１ Ｎａ2ＭｏＯ4 ＭｏＯ4 2- 触媒１０レヴァチットＭＰ６００ Ｎａ2ＳｉＯ3 ＳｉＯ3 2- 触媒１１アンバーライトＩＲＡ−６８ Ｎａ2ＳｉＯ3 ＳｉＯ3 2- ────────────────────────────────────
【００２０】実施例１〜１１ 70mlの耐圧反応器に市販のプロピレンカーボネート10.2
1g(100.0mmol)、市販の１級メタノール16.02g(500.0mmo
l)及び前記触媒をそれぞれ2.00g仕込んだ。この時反応
液の水分量を250ppmに調節した。更に反応器内が5kg/cm
2Gとなるように窒素を加圧圧入した後、１００℃で３時
間加熱撹拌反応を行った。反応終了後、反応液を室温に
まで冷却し、窒素を放圧後反応器から反応液を取り出
し、ガスクロマトグラフ法によって分析した。結果は表
２に示したようにそれぞれ良い収率でプロピレングリコ
ール及びジメチルカーボネートの生成が認められた。
1g(100.0mmol)、市販の１級メタノール16.02g(500.0mmo
l)及び前記触媒をそれぞれ2.00g仕込んだ。この時反応
液の水分量を250ppmに調節した。更に反応器内が5kg/cm
2Gとなるように窒素を加圧圧入した後、１００℃で３時
間加熱撹拌反応を行った。反応終了後、反応液を室温に
まで冷却し、窒素を放圧後反応器から反応液を取り出
し、ガスクロマトグラフ法によって分析した。結果は表
２に示したようにそれぞれ良い収率でプロピレングリコ
ール及びジメチルカーボネートの生成が認められた。
【００２１】比較例１ 触媒を特開平3-109358に掲げられたアンバーリストＡ２
１の炭酸根を有する樹脂（触媒１２）2.00g に代えた以
外は総て実施例１と同一の条件として反応を行った。結
果は表２に示したようにこの反応系内水分量では比較例
の触媒活性が極めて低い事が分かる。
１の炭酸根を有する樹脂（触媒１２）2.00g に代えた以
外は総て実施例１と同一の条件として反応を行った。結
果は表２に示したようにこの反応系内水分量では比較例
の触媒活性が極めて低い事が分かる。
【００２２】比較例２ 触媒を、乾燥したアンバーリストＡ２１（触媒１３）、
2.00g とした以外は総て実施例１と同一の条件で反応を
行った。結果は表２に示したように触媒活性は極めて低
い事が判明した。以上の結果から、本発明の触媒が良い
触媒活性を実質的に工業化条件で発現する事が分かる。
2.00g とした以外は総て実施例１と同一の条件で反応を
行った。結果は表２に示したように触媒活性は極めて低
い事が判明した。以上の結果から、本発明の触媒が良い
触媒活性を実質的に工業化条件で発現する事が分かる。
【００２３】
【表２】 ──────────────────────────────────── 収率（％） ─────────────────── 触媒 ＰＧ ＤＭＣ ──────────────────────────────────── 実施例１ 触媒１ ２９．６ ２９．４ 実施例２ 触媒２ ２２．７ ２２．８ 実施例３ 触媒３ １８．７ １８．４ 実施例４ 触媒４ ２３．２ ２２．９ 実施例５ 触媒５ ２６．３ ２６．６ 実施例６ 触媒６ ２３．１ ２３．３ 実施例７ 触媒７ ２３．９ ２４．０ 実施例８ 触媒８ １９．６ １９．３ 実施例９ 触媒９ ２８．３ ２８．０ 実施例１０ 触媒１０ ２１．９ ２２．０ 実施例１１ 触媒１１ ３０．４ ３０．３ 比較例１ 触媒１２ ９．８ ９．５ 比較例２ 触媒１３ ３．２ ３．２ ──────────────────────────────────── 但し、表中のＰＧはプロピレングリコール、ＤＭＣはジ
メチルカーボネートを表す。収率は仕込んだプロピレン
カーボネートを基準として算定した。
メチルカーボネートを表す。収率は仕込んだプロピレン
カーボネートを基準として算定した。
【００２４】実施例１２〜１５ 反応系内の水分量をそれぞれ１００、２００、５００及
び７５０ｐｐｍに代えた以外は総て実施例１と同一の条
件で反応を行った。結果は表３に示したように各水分濃
度においても高い触媒活性を示した。
び７５０ｐｐｍに代えた以外は総て実施例１と同一の条
件で反応を行った。結果は表３に示したように各水分濃
度においても高い触媒活性を示した。
【００２５】
【表３】 ──────────────────────────────────── 収率（％） ─────────────────── 水分量ppm ＰＧ ＤＭＣ ──────────────────────────────────── 実施例１２ １００ ３２．９ ３３．１ 実施例１３ ２００ ３１．０ ３０．８ 実施例１４ ５００ ２７．４ ２７．１ 実施例１５ ７５０ ２４．３ ２３．７ ──────────────────────────────────── 但し、表中のＰＧはプロピレングリコール、ＤＭＣはジ
メチルカーボネートを表す。収率は仕込んだプロピレン
カーボネートを基準として算定した。
メチルカーボネートを表す。収率は仕込んだプロピレン
カーボネートを基準として算定した。
【００２６】実施例１６〜１８ 反応時間をそれぞれ１、５及び７時間とした以外は総て
実施例１と同一の条件で反応を行った。結果は表４に示
したように、経時的に反応が進行していることが分か
る。
実施例１と同一の条件で反応を行った。結果は表４に示
したように、経時的に反応が進行していることが分か
る。
【００２７】
【表４】 ──────────────────────────────────── 収率（％） ─────────────────── 反応時間(Hr) ＰＧ ＤＭＣ ──────────────────────────────────── 実施例１６ １．０ １４．２ １４．１ 実施例１７ ５．０ ３６．０ ３５．８ 実施例１８ ７．０ ３９．１ ３９．３ ──────────────────────────────────── 但し、表中のＰＧはプロピレングリコール、ＤＭＣはジ
メチルカーボネートを表す。収率は仕込んだプロピレン
カーボネートを基準として算定した。
メチルカーボネートを表す。収率は仕込んだプロピレン
カーボネートを基準として算定した。
【００２８】実施例１９、２０ 反応温度をそれぞれ８０゜及び１２０℃とした以外は総
て実施例１と同一の条件で実施した。結果は表５に示し
た。
て実施例１と同一の条件で実施した。結果は表５に示し
た。
【００２９】
【表５】 ──────────────────────────────────── 収率（％） ─────────────────── 反応温度℃ ＰＧ ＤＭＣ ──────────────────────────────────── 実施例１９ ８０ １６．４ １６．３ 実施例２０ １２０ ３８．９ ３８．８ ──────────────────────────────────── 但し、表中のＰＧはプロピレングリコール、ＤＭＣはジ
メチルカーボネートを表す。収率は仕込んだプロピレン
カーボネートを基準として算定した。
メチルカーボネートを表す。収率は仕込んだプロピレン
カーボネートを基準として算定した。
【００３０】実施例２１、２２ 原料カーボネートをプロピレンカーボネートからそれぞ
れエチレンカーボネート及びブチレンカーボネート、10
0mmolとした以外は総て実施例１と同一の条件で反応を
行った。結果は表６に示したようにそれぞれのカーボネ
ートを原料としても収率良くグリコール及びジメチルカ
ーボネートが生成した。
れエチレンカーボネート及びブチレンカーボネート、10
0mmolとした以外は総て実施例１と同一の条件で反応を
行った。結果は表６に示したようにそれぞれのカーボネ
ートを原料としても収率良くグリコール及びジメチルカ
ーボネートが生成した。
【００３１】
【表６】 ──────────────────────────────────── 収率（％） ─────────────────── 原料カーボネート グリコール ＤＭＣ ──────────────────────────────────── 実施例２１ ＥＣ ３５．５ ３５．６ 実施例２２ ＢＣ ２７．２ ２６．９ ──────────────────────────────────── 実施例２３ 原料アルコールをメタノールからエタノール(500mmol)
に代えた以外は総て実施例１と同一の条件で反応を実施
した。この結果、プロピレングリコールの収率、２９．
９％、ジエチルカーボネートの収率３０．１％であっ
た。（収率は仕込みＰＣ基準）
に代えた以外は総て実施例１と同一の条件で反応を実施
した。この結果、プロピレングリコールの収率、２９．
９％、ジエチルカーボネートの収率３０．１％であっ
た。（収率は仕込みＰＣ基準）
【００３２】
【発明の効果】本発明によればグリコールの炭酸エステ
ルとアルコールを原料として、グリコールとジアルキル
カーボネートを穏和な反応条件下で、反応系内に水分が
数百ｐｐｍ存在しても高収率でかつ高選択率で得ること
ができる。 加えて触媒の劣化がほとんど無いために長
時間安定して製造する事ができる等工業的利点は極めて
大である。
ルとアルコールを原料として、グリコールとジアルキル
カーボネートを穏和な反応条件下で、反応系内に水分が
数百ｐｐｍ存在しても高収率でかつ高選択率で得ること
ができる。 加えて触媒の劣化がほとんど無いために長
時間安定して製造する事ができる等工業的利点は極めて
大である。
Claims (6)
- 【請求項１】 グリコールの炭酸エステルとアルコール
との反応により、グリコールとジアルキルカーボネート
を製造する方法において、第３級アミン基を官能基と
し、OH-、AlO2 -、SiO3 2-、HCOO-、SH-、MoO4 2-、TeO3 2-、P3O10
5-、BO2 -、H2PO4 -、S2O4 2-、CNO- 、PO4 3- 、SiF6 2-よりなる
群から選ばれた少なくとも１種の陰イオン種を含有する
陰イオン交換樹脂の存在下に反応させることを特徴とす
る製造方法。 - 【請求項２】 陰イオンがSiO3 2-、AlO2 -、TeO3 2-、S
H-、OH- 及びP3O10 5-よりなる群から選ばれた少なくと
も１種である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 グリコールの炭酸エステルが炭素数２以
上１５以下のグリコールの炭酸エステルである請求項１
記載の製造方法。 - 【請求項４】 アルコールが炭素数１５以下の飽和若し
くは不飽和の脂肪族又は脂環式アルコール及びアリール
アルキルアルコールよりなる群から選ばれた少なくとも
１種である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項５】 グリコールの炭酸エステルがエチレンカ
ーボネートであり、且つ、アルコールがメタノールであ
る請求項１記載の製造方法。 - 【請求項６】 グリコールの炭酸エステルがプロピレン
カーボネートであり、且つ、アルコールがメタノールで
ある請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5131848A JPH06343870A (ja) | 1993-06-02 | 1993-06-02 | ジアルキルカーボネートとグリコールの同時製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5131848A JPH06343870A (ja) | 1993-06-02 | 1993-06-02 | ジアルキルカーボネートとグリコールの同時製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06343870A true JPH06343870A (ja) | 1994-12-20 |
Family
ID=15067530
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5131848A Pending JPH06343870A (ja) | 1993-06-02 | 1993-06-02 | ジアルキルカーボネートとグリコールの同時製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06343870A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103073429A (zh) * | 2013-02-04 | 2013-05-01 | 福州大学 | 一种酯交换合成碳酸二乙酯的方法 |
-
1993
- 1993-06-02 JP JP5131848A patent/JPH06343870A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103073429A (zh) * | 2013-02-04 | 2013-05-01 | 福州大学 | 一种酯交换合成碳酸二乙酯的方法 |
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