KR100321116B1 - 납할로겐 및/또는 인듐할로겐을 촉매로 사용한 알킬렌카보네이트 제조방법 - Google Patents
납할로겐 및/또는 인듐할로겐을 촉매로 사용한 알킬렌카보네이트 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 아래의 화학식 2의 조성을 갖는 촉매계의 존재하에서 알킬렌옥사이드와 이산화탄소를 반응시켜 알킬렌카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 화학식 2 중에서,
M은 알칼리 금속,
X와 Y는 서로 독립적으로 Cl, Br, I로 구성되는 군에서 선택된 할로겐 원소이며,
a와 b는 a와 b의 비율이 1:20에서 5:1까지 만족시키는 정수이다.
Description
본 발명은 알킬렌옥사이드와 이산화탄소를 반응시켜 알킬렌카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 PbY2/MX 및/또는 InY3/MX(M: 알칼리 금속. X, Y: 할로겐 원소)를 촉매계로 사용하여 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소를 반응시켜 알킬렌카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
알킬렌카보네이트는 폴리카보네이트와 같은 고분자 합성, 제약공정의 중간체, 염료(dyestuff)합성 과정의 옥시알킬화 시약(oxyalkylation agent), 공정설비 보호제, 섬유 생산 공정의 용매 등의 용도로 사용되고 있다. 이 알킬렌카보네이트의 제조 방법으로는 이산화탄소와 알킬렌옥사이드를 촉매의 존재하에서 반응시키는 방법을 통상 사용하고 있으며, 이 반응은 반응식 1로 나타낼 수 있다.
그러나 상기 반응에 있어서, 산업적으로 유용한 반응속도를 얻기 위해서는 높은 온도와 압력이 필요하기 때문에 설비상의 많은 제한조건이 따른다.
이를 개선하기 위해 다양한 종류의 물질이 촉매로 개발되었다.
무기염, 포스포늄 할라이드(phosphonium halide) 및 암모늄 할라이드 계통의 화합물을 촉매로 사용하는 방법으로는 일본공개특허 특개평9-67365, 일본공개특허 소59-13776, 일본공개특허 특개평9-235252 및 미국특허 제2,773,070호 등이 있다. 상기 일본공개특허 특개평9-67365에서는 Kl를 촉매로 사용하는 방법을 개시하고 있으며, 일본공개특허 소59-13776에서는 트리부틸메틸 포스포늄 이오다이드(tributyl methyl phosphonium iodide)와 같은 테트라알킬 포스포늄 할라이드(tetraalkyl phosphnium halide)를 이용하는 방법을 개시하고 있다. 또한 일본공개특허 특개평9-235252에서는 말단기에 4˚포스포늄 할라이드가 붙은 폴리스티렌 공중합 고분자를 이용하는 방법을 개시하고 있다. 이들 특허에서는 반응온도를 100-170℃로 1-5시간 반응시켰을 때 수율이 50-95%가 얻어진다고 기술하고 있으나, 높은 수율을 얻기 위해서는 높은 온도와 긴 반응시간을 필요로 하고, 원료인 이산화탄소와 알킬렌옥사이드의 수분함량을 수백 ppm 이하로 조절해야 하는 문제점을 안고 있다.
이온교환수지를 이용하는 방법으로 일본공개특허 특개평7-206846에서는 이온교환수지에 CsOH, RbOH, 암모늄 할라이드를 치환시킨 촉매를 사용한 방법을 개시하고 있으며, 미국특허 제4,233,221호에는 DOWEX와 Amberlite계열의 이온교환수지를 사용하는 방법을 제시하고 있으나, 80-100℃조건에서 30-80%정도의 낮은 수율을 얻을 수 있었다.
상기에 언급된 물질 외에 미국특허 제5,283,356호에서는 Co, Cr, Fe, Mn, Ni, Ti, V, Zr 등을 포함하는 프탈로시아닌(phthalocyanin)을 촉매로 사용하는 방법을, 일본공개특허 특개평7-206547에서는 헤테로폴리산(heteropoly acid)의 수소이온 대신 루비듐(Rb) 또는 세슘(Cs) 이온을 치환시킨 촉매계를 사용하는 방법을 개시하고 있는데 두 경우 모두 고가의 촉매를 필요로 하고, 반응 온도가 120-180℃로 높을 뿐 아니라 수율도 30-90%에 머물렀다.
상기 언급한 바와 같이 종래 기술은 알킬렌카보네이트를 공업적으로 제조하기 위해 높은 온도, 원료의 수분제거 등 반응조건이 까다롭고 선택성과 수율이 낮고, 반응 시간이 오래 걸리는 문제점이 있다.
따라서 본 발명의 목적은 종래기술이 안고있는 문제점을 해결하여 보다 용이한 반응조건에서 빠른 시간내에 높은 수율로 알킬렌카보네이트를 제조하는 방법을 제공하는데 있다. 보다 구체적으로는 납할로겐화합물 및/또는 인듐할로겐화합물 그리고 알칼리금속할로겐화합물로 구성된 새로운 촉매계를 사용하여 용이한 반응조건에서 높은 수율로 알킬렌카보네이트를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 납할로겐화합물 및/또는 인듐할로겐화합물 그리고 알칼리금속 할로겐화합물로 이루어진 촉매계하에서 알킬렌옥사이드와 이산화탄소를 반응시켜 알킬렌카보네이트를 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명자들은 알킬렌옥사이드를 이산화탄소와 반응시켜 알킬렌카보네이트를 제조하는 반응에 있어서, 다음 반응식 2와 같이 납할로겐화합물 및/또는 인듐할로겐화합물 그리고 알칼리금속 할로겐화합물로 구성된 촉매계를 사용하면 기존 촉매계를 사용할 때 보다 낮은 압력과 온도 조건에서 보다 빠른 시간에 높은 수율을 얻을 수 있음을 발견하였다.
즉 알킬렌옥사이드와 이산화탄소를 반응시켜 아래의 화학식 1을 갖는 알킬렌카보네이트를 제조하는 방법에 있어서, 납할로겐화합물 및/또는 인듐할로겐화합물 그리고 알칼리금속 할로겐화합물로 이루어진 물질을 촉매계로 사용하여 알킬렌카보네이트를 낮은 압력과 온도 조건에서 보다 빠른 시간에 높은 수율로 제조할 수 있음을 발견하였다.
상기 화학식 1에서, R1과 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼4 개의 알킬기이다.
본 발명을 보다 상세하게 설명하면, 촉매로 사용되는 납할로겐화합물(PbY2)로는 PbCl2, PbBr2, PbI2가 있으며, 인듐할로겐화합물(InY3)로는 InCl3, InBr3, InI3가 있고, 알칼리금속할로겐화합물(MX)로는 NaCl, NaBr, NaI, KCl, KBr, KI, RbCl, RbBr, RbI, CsCl, CsBr, CsI가 가능하다. 바람직하게는 납할로겐화합물 및/또는 인듐할로겐화합물과 알칼리금속할로겐 화합물을 조합할 때 적어도 하나의 Br 또는 I를 포함하는 것이 좋다. a[PbY2]/b[MX] 및/또는 a[InY3]/b[MX]로 표현된 촉매의 구성에서, a,b의 비율은 a:b=1:20-5:1가 바람직하며, 1:2-1:3이 가장 바람직하다. a:b가 1:20 이상인 경우와 5:1 미만이 되는 경우에는 반응속도가 느려지고 선택성이 줄어드는 것으로 나타났다.
촉매의 사용량은 원료 알킬렌옥사이드에 대해 촉매계를 0.005-3 몰%로 사용하는 것이 좋다. 사용량이 0.005 몰% 미만인 경우 반응속도가 너무 느려지고 3 몰% 이상인 경우 더 이상 반응속도 및 선택성이 향상되지 않기 때문에 촉매 사용의 경제적 효율성이 없다. 원료로 사용되는 이산화탄소와 알킬렌옥사이드는 질소, 수소,일산화탄소, 낮은 농도의 탄화수소와 물 등이 들어 있어도 반응에 큰 영향을 주지 않기 때문에 공업적으로 생산되는 이산화탄소와 알킬렌옥사이드를 추가적인 정제 없이 사용할 수 있다.
상기 반응의 반응압력은 10-100기압이 좋다. 반응압력이 10기압 이하가 되면 반응속도가 느려지고 100기압 이상이 되는 경우 반응속도의 증진효과가 없어진다.
반응온도는 80-180℃가 좋다. 반응온도가 낮으면 반응속도가 느려지고, 반응온도가 높으면 알킬렌옥사이드가 자체고분자화반응(self-polymerization)을 일으키거나 반응 선택성이 나빠지기 때문에 좋지 않다.
상기 반응은 용매가 없는 상태에서도 빨리 진행되나 급격한 발열을 방지하기 위하여 용매를 사용할 수 있다. 용매를 사용하게 되는 경우 원료 알킬렌옥사이드로부터 생성되는 알킬렌카보네이트와 같은 물질을 사용하는 것이 바람직한데 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 예를 들면 에틸렌옥사이드로부터 에틸렌카보네이트를 합성하는 경우 에틸렌카보네이트를, 프로필렌옥사이드로부터 프로필렌카보네이트를 합성하는 경우 프로필렌카보네이트를 용매로 사용하는 것이 바람직하나, 에틸렌카보네이트 합성시 프로필렌카보네이트를 사용하는 것도 무관하다(실시예 58-61 참조).생산방법은 교반기가 설치된 반응기를 이용한 회분식 공정과 버블 칼럼(bubble column)을 이용한 연속공정 두 가지 모두를 사용하는 것이 가능하다. 반응이 끝난 후 알킬렌옥사이드를 완전히 제거한 후 무게를 측정하고, 가스-액체 크로마토그래피를 이용하여 수율을 계산하였다. 이하 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
200 ml 고압반응기에 에틸렌옥사이드(16,80 g, 380 mmol), KI(284 mg, 1.71 mmol)와 InCl3(183 mg, 0.83 mmol)을 넣은 후 10기압의 이산화탄소를 채웠다. 온도를 100℃로 올린 후 다시 이산화탄소를 넣어 30기압이 되도록 하였다. 반응이 진행되는 동안 소모되는 양 만큼의 이산화탄소를 계속 공급하여 반응기의 압력을 30기압으로 유지시켰다. 100℃에서 1시간동안 반응시킨 후 반응기를 실온에서 냉각하여 질소를 이용 휘발성분을 제거하고 고체생성물을 분리하여 무게를 측정한 결과 33.2 g이었고, 가스-액체 크로마토그래피로 분석한 결과 수율은 99%이였다. 수율은 다음과 같이 산출하였다.
실시예 2-15
실시예 1과 동일한 조건에서 촉매계를 구성하는 성분 중 하나를 납할로겐화합물 (PbY2)로 고정하고 알칼리금속할로겐 화합물을 변화시키면서 반응실험을 행한결과를 표 1에 나타내었다. 촉매계를 구성하는 알칼리금속과 납할로겐화합물의 몰비율(a:b)는 2:1, 촉매의 몰수는 2.54 mmol로 고정하였다.
| 실시예 | 촉매계 | 생성물 질량(g) | 수율 (%) | |
| 2 | PbCl2 | NaBr | 5.0 | 15 |
| 3 | NaI | 31.6 | 94 | |
| 4 | PbBr2 | NaBr | 7.1 | 21 |
| 5 | NaI | 32.6 | 97 | |
| 6 | PbI2 | NaCl | 19.5 | 58 |
| 7 | NaBr | 23.8 | 71 | |
| 8 | NaI | 33.2 | 99 | |
| 9 | PbCl2 | KBr | 4.0 | 12 |
| 10 | KI | 32.9 | 98 | |
| 11 | PbBr2 | KBr | 10.1 | 30 |
| 12 | KI | 32.9 | 98 | |
| 13 | PbI2 | KCl | 22.8 | 68 |
| 14 | KBr | 26.2 | 78 | |
| 15 | KI | 33.2 | 99 |
실시예 16-29
실시예 1과 동일한 조건에서 촉매계를 구성하는 성분 중 하나를 인듐할로겐화합물 (InY3)로 고정하고 알칼리금속할로겐 화합물을 변화시키면서 반응실험을 행한 결과를 표 2에 나타내었다. 촉매계를 구성하는 알칼리금속과 인듐할로겐화합물의 몰비율(a:b)는 2:1, 촉매의 몰수는 2.54 mmol로 고정하였다.
| 실시예 | 촉매계 | 생성물 질량(g) | 수율 (%) | |
| 16 | InCl3 | NaBr | 4.0 | 12 |
| 17 | NaI | 32.9 | 98 | |
| 18 | InBr3 | NaBr | 9.4 | 28 |
| 19 | NaI | 33.2 | 96 | |
| 20 | InI3 | NaCl | 27.9 | 83 |
| 21 | NaBr | 29.9 | 89 | |
| 22 | NaI | 33.2 | 99 | |
| 23 | InCl3 | KBr | 5.7 | 17 |
| 24 | KI | 33.2 | 99 | |
| 25 | InBr3 | KBr | 12.8 | 38 |
| 26 | KI | 32.9 | 98 | |
| 27 | InI3 | KCl | 31.9 | 95 |
| 28 | KBr | 32.6 | 97 | |
| 29 | KI | 33.2 | 99 |
실시예 30-40
실시예 1과 동일한 조건에서 촉매계를 구성하는 성분의 비율(a:b)를 변화시키면서 반응실험을 행한 결과를 표 3에 나타내었다.
| 실시예 | 촉매계 | a:b | 생성물 질량(g) | 수량(%) |
| 30 | PbBr2:KI | 1:5 | 27.9 | 83 |
| 31 | PbBr2:KI | 1:1 | 32.2 | 96 |
| 32 | PbBr2:KI | 3:1 | 26.2 | 78 |
| 33 | PbI2:KBr | 1:10 | 7.7 | 23 |
| 34 | PbI2:KBr | 1:1 | 23.8 | 71 |
| 35 | PbI2:KBr | 2:1 | 26.9 | 80 |
| 36 | PbI2:KBr | 5:1 | 27.5 | 82 |
| 37 | InCl3:NaI | 1:20 | 5.4 | 16 |
| 38 | InCl3:NaI | 1:10 | 17.8 | 53 |
| 39 | InCl3:NaI | 1:5 | 30.6 | 91 |
| 40 | InCl3:NaI | 1:1 | 32.9 | 98 |
실시예 41-45
실시예 1과 동일한 조건에서 촉매계의 구성 성분 및 몰비율을 InCl3/KI(1:2)로 고정하고 반응온도를 변화시키면서 실험을 행한 결과를 표 4에 나타내었다.
| 실시예 | 반응온도(℃) | 생성물 질량(g) | 수율 (%) |
| 41 | 80 | 29.2 | 87 |
| 42 | 100 | 33.2 | 99 |
| 43 | 120 | 33.2 | 99 |
| 44 | 150 | 32.6 | 97 |
| 45 | 180 | 31.2 | 93 |
실시예 46-49
실시예 1과 동일한 조건에서 촉매계의 구성 성분 및 몰비율을 InCl3/KI(1:2)로 고정하고 압력을 변화시키며서 반응실험을 행한 결과를 표 5에 나타내었다.
| 실시예 | 반응 압력 (atm) | 생성물 질량(g) | 수율 (%0 |
| 46 | 10 | 22.8 | 68 |
| 47 | 30 | 33.2 | 99 |
| 48 | 70 | 33.2 | 99 |
| 49 | 100 | 33.2 | 99 |
실시예 50-54
실시예 1과 동일한 조건에서 촉매계의 구성성분 및 몰비율을 InCl3/KI(1:2)로 고정하고 촉매계/에틸렌옥사이드의 비율(InY3또는 PbY2를 기준으로)을 변화시키면서 반응실험을 행한 결과를 표 6에 나타내었다.
| 실시예 | 촉매계/에틸렌옥사이드(질량%) | 생성물 질량 (g) | 수율 (%) |
| 50 | 0.005 | 5.7 | 17 |
| 51 | 0.1 | 17.1 | 51 |
| 52 | 0.5 | 33.2 | 99 |
| 53 | 1 | 33.2 | 99 |
| 54 | 3 | 33.2 | 99 |
실시예 55-57
시시예 1과 동일한 조건에서 촉매계의 구성성분 및 몰비율을 InCl3/KI(1:2)로 고정하고 알킬렌옥사이드의 종류를 변화시키면서 반응실험을 행한 결과를 표 7에 나타내었다.
| 실시예 | 반응물/생성물 | 생성물 질량(g) | 수율 (%) |
| 55 | 프로필렌옥사이드프로필렌카보네이트 | 32.2 | 96 |
| 56 | 2-메틸-1,2-에폭시프로판/1,1-디메틸렌 카보네이트 | 27.5 | 82 |
| 57 | 2,3-에폭시 부탄/1,2-디메틸에틸렌 카보네이트 | 23.8 | 71 |
실시예 58-61
실시예 1과 동일한 조건에서 용매로써 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트를 사용하고, 용매의 양은 원료 에틸렌옥사이드에 대해 중량비로 50-200%로 변화시키면서 반응실험을 행한 결과를 표 8에 나타내었다.
| 실시예 | 용매 | 용매/에틸렌옥사이드(wt%) | 생성물 질량 (g) | 수율 (%) |
| 58 | 에틸렌카보네이트 | 50 | 32.9 | 98 |
| 59 | 프로필렌카보네이트 | 100 | 32.2 | 96 |
| 60 | 에틸렌카보네이트 | 150 | 30.6 | 91 |
| 61 | 프로필렌카보네이트 | 200 | 27.9 | 83 |
실시예 62-64
실시예 1과 동일한 조건에서 납할로겐화합물 및 인듐화합물과 알칼리금속화합물을 포함한 촉매계를 사용하여 반응실험을 행한 결과를 표 9에 나타내었다.
| 실시예 | 촉 매 | 촉매 비율 | 생성물 질량(g) | 슈율 (%) |
| 62 | PbCl2/NaI/KBr | 2:1:1 | 33.2 | 99 |
| 63 | PbCl2/InI3/KBr | 1:1:2 | 32.2 | 96 |
| 64 | PbCl2/InI3/KBr/NaCl | 1:1:2 | 33.2 | 99 |
본 발명에 따라 납할로겐 화합물 및/또는 인듐할로겐 화합물 그리고 알칼리금속할로겐화합물로 이루어진 촉매계를 이용하면 다양한 종류의 알킬렌옥사이드와 이산화탄소를 이용하여 보다 용이한 반응조건에서 빠른 속도로 알킬렌카보네이트를 높은 수율로 합성하는 것이 가능하다.또한 상기 촉매계는 촉매활성이 높을 뿐 아니라 생성물과의 분리가 쉽고 재처리가 용이할 뿐만 아니라 가격이 저렴하기 때문에 경제적인 관점에서도 큰 장점을 가지고 있다.
Claims (9)
- 알킬렌옥사이드와 이산화탄소를 반응시켜 아래의 화학식 1을 갖는 알킬렌카보네이트를 제조하는 방법에 있어서, PbY2또는 InY3(Y = Cl, Br 또는 l) 중에서 선택된 1종 이상의 화합물과, MX(M = 알칼리금속, X = Cl, Br 또는 l) 중에서 선택된 1종 이상의 알칼리금속할로겐화합물로 이루어진 물질을 촉매계로 사용하여 알킬렌카보네이트를 제조하는 방법:[화학식 1]상기 화학식 1에서, R1과 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼4개의 알킬기이다.
- 제1항에 있어서, 상기 알칼리금속 M이 Na 또는 K인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 촉매로 사용되는 a[PbY2]/b[MX] 및/또는 a[InY3]/b[MX]의 몰비율이 a:b=1:20∼5:1인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매계의 사용량이 원료 알킬렌옥사이드에 대해 0.005∼3 몰%인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 반응온도를 80℃∼180℃로 하는 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 반응압력을 10∼100 기압으로 하는 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 용매를 사용하지 않는 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 생성되는 알킬렌카보네이트와 동일한 물질을 용매로 사용하는 제조 방법
- 제8항에 있어서 상기 용매가 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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