KR100391845B1

KR100391845B1 - 금속할로겐 화합물과 피리딘 리간드로 구성된 촉매에 의한알킬렌카보네이트의 합성

Info

Publication number: KR100391845B1
Application number: KR10-2000-0006402A
Authority: KR
Inventors: 김훈식; 김재준; 이병권; 김홍곤
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2000-02-11
Filing date: 2000-02-11
Publication date: 2003-07-16
Also published as: US20020013477A1; US6407264B2; KR20010081225A

Abstract

알킬렌옥사이드와 이산화탄소를 반응시켜 하기 [화학식 2]의 알킬렌카보네이트를 합성함에 있어서, 하기 [화학식 1]의 유기금속 화합물을 촉매로 사용한다.

[화학식 1]

a[Py]/b[MX_m]

(단, Py은 피리딘계 화합물이고,

M은 Zn, Fe, Mn, Pb, In에서 선택되는 금속원자이고,

X는 Cl, Br, I에서 선택되는 할로겐 원자이고,

m은 2 또는 3이다.)

[화학식 2]

(단, R¹과 R²는 각각 독립적으로 수소, C₁~C₄의 알킬기 또는 페닐기이다.)

Description

금속할로겐 화합물과 피리딘 리간드로 구성된 촉매에 의한 알킬렌카보네이트의 합성{Synthesis of Alkylene Carbonates using a Metal Halides Complex containing Pyridine Ligands}

본 발명은 알킬렌옥사이드와 이산화탄소를 반응시켜 알킬렌카보네이트를 합성하는 방법에 관한 것이다.

알킬렌카보네이트는 폴리카보네이트(polycarbonate)의 원료, 의약합성의 중간체, 염료(dyestuff)합성공정의 옥시알킬화 시약(oxyalkylation agent), 공정설비의 보호제, 섬유 생산공정의 용매 등으로 사용된다.

알킬렌카보네이트를 합성하는 방법에는 촉매의 존재하에서 알킬렌옥사이드와 이산화탄소를 반응시키는 방법이 있는데 반응식으로 표현하면 다음과 같다.

(단, R¹과 R²는 각각 독립적으로 H, C₁~C₄의 알킬기 또는 페닐기이다.)

그런데, 상기 반응은 산업적으로 유용한 반응속도를 얻기 위해서 고온고압에서 반응시켜야 하는데 고온고압에서는 원료인 알킬렌옥사이드가 분해되거나 고분자화되는 문제점이 있다.

따라서, 반응조건을 완화하기 위해 다양한 종류의 물질이 촉매로 개발되어 사용되고 있는데 무기염, 포스포늄 할라이드(phosphonium halide) 및 암모늄 할라이드 계통의 화합물을 촉매로 사용하는 방법 등이 제시되고 있다.

이를테면, 일본공개특허 소59-13776에는 트리부틸메틸 포스포늄 이오다이드 (tributyl methyl phosphonium iodide)와 같은 테트라알킬 포스포늄 할라이드 (tetraalkyl methyl phosphonium halide)를 촉매로 사용하는 방법이 개시되어 있고, 일본공개특허 특개평9-67365에는 K1를 촉매로 사용하는 방법이 개시되어 있고, 일본공개특허 특개평9-235252에는 말단기에 4°포스포늄 할라이드가 붙은 폴리스티렌 공중합 고분자를 촉매로 사용하는 방법이 개시되어 있다.

이들 특허는 반응온도 100~170℃에서 1~5시간 반응시켰을 때 수율이 50~59%라고 기술하고 있는데 수율을 높이기 위해서는 높은 온도와 긴 반응시간이 필요하고, 원료인 이산화탄소와 알킬렌옥사이드의 수분함량을 수백 ppm 이하로 조절해야 하는 문제점이 있다.

또한, 이온교환수지를 촉매로 이용하는 방법으로 일본공개특허 특개평7-206846에는 CsOH, RbOH, 암모늄 할라이드로 치환시킨 이온교환수지를 사용하는 방법이 개시되어 있고, 미국특허 제4,233,221호에는 DOWEX와 암버라이트(Amberlite) 계열의 이온교환수지를 촉매로 사용하는 방법이 개시되어 있는데 반응온도 80~100℃에서 30~80%의 낮은 수율 밖에 얻지 못하고 있다.

그리고, 상기 언급된 물질 외에 미국특허 제5,283,356호에는 Co, Cr, Fe, Mn, Ni, Ti, V, Zr 등을 포함하는 프탈로시아닌(phthalocyanin)을 촉매로 사용하는 방법이, 일본공개특허 특개평7-206547호에는 헤테로폴리산 (heteropoly acid)의 수소이온 대신 루비듐(Rb) 또는 세슘(Cs)이온을 치환시킨 촉매를 사용하는 방법이 각각 개시되어 있는데 모두 고가의 촉매이고, 반응온도가 120~180℃로 높을 뿐만 아니라 수율도 30~90%로 낮은 편이다.

이상과 같이, 종래의 알킬렌카보네이트의 공업적 합성방법은 반응온도가 높고 원료의 수분함량이 낮아야 하는 등 반응조건이 까다로울 뿐만 아니라 선택성과 수율이 낮고, 반응시간이 길다는 단점이 있다.

본 발명의 목적은 보다 용이한(mild) 반응조건에서 빠른 시간내에 높은 수율로 알킬렌카보네이트를 합성하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 발명자들은 상기 목적을 달성하고자 각고의 노력을 한 결과, 알킬렌옥사이드와 이산화탄소를 반응시켜 알킬렌카보네이트를 합성함에 있어서, 피리딘계 화합물과 할로겐 이온과 결합된 유기금속 화합물을 촉매로 사용하면 기존 촉매계를 사용할 때보다 낮은 압력과 온도에서 보다 빠른 시간에 높은 수율로 합성할수 있음을 발견하였다.

본 발명은 알킬렌옥사이드와 이산화탄소를 반응시켜 [화학식 2]로 표현되는 알킬렌카보네이트를 합성함에 있어서, 촉매로 다음의 [화학식 1]로 표현되는 피리딘계 화합물(Py)과 할로겐 이온과 결합된 유기금속 화합물을 사용하는 것이다.

a[Py]/b[MX_m]

(단, Py은 피리딘계 화합물이고,

M은 Zn, Fe, Mn, Pb, In에서 선택되는 금속원자이고,

X는 Cl, Br, I에서 선택되는 할로겐 원자이고,

m은 2 또는 3이다.)

상기 [화학식 1]의 촉매를 사용하면 기존의 촉매보다 저온, 저압에서 빠른 시간 내에 높은 수율로 알킬렌카보네이트가 합성되는 것은 유기금속 화합물 (a[Py]/b[MX_m])에서 루이스 염기인 피리딘계 화합물(Py) 리간드가 중심금속(M)에 비공유 전자쌍을 제공하는 형식으로 배위결합을 하여 금속원자의 전자밀도를 증가시키기 때문에 금속원자와 할로겐 원자간의 결합(M-X)의 결합강도가 약화되고, 이에 따라 알킬렌옥사이드의 중간체가 용이하게 형성되기 때문이라고 판단된다.

상기 [화학식 1]의 유기금속 화합물을 구성하는 피리딘계 리간드(Py)로는 이를테면, 하기 [화학식 3], [화학식 4] 및 [화학식 5]의 구조를 갖는 화합물과 폴리비닐피리딘(PVP)과 폴리비닐피리딘의 공중합체가 있다.

(단, 상기 [화학식 3]과 [화학식 4]에서

R³, R⁴및 R⁵는 각각 독립적으로 수소, C₁~C₄의 알킬기 또는 페닐기이고,

x, y, z는 각각 0~3, c는 2~4의 정수이다.)

상기 본 발명의 촉매는 알킬렌카보네이트의 원료인 알킬렌옥사이드 및 이산화탄소와 함께 금속할로겐 화합물과 피리딘계 화합물를 임의의 비로 반응기에 투입하는 방법으로 사용한다.

[Py]와 [MX_m]의 몰비 즉, a:b는 10:1 ~ 1:5 바람직하게는, 3:2 ~ 1:1가 되도록 사용한다.

촉매는 알킬렌옥사이드 1몰당 0.0005~0.1몰의 비로 사용하는 것이 바람직하다. 0.0005몰 미만인 경우에는 반응속도가 너무 느리고, 0.1몰 이상인 경우에는 더 이상 반응속도 및 선택성이 향상되지 않기 때문에 경제적 이득이 없다.

반응압력은 10~100기압으로 하는 것이 바람직하다. 반응압력이 10기압 이하가 되면 반응속도가 약간 느려지는 경향을 보이고, 100기압 이상이 되면 더 이상 반응속도가 빨라지지 않는다.

반응온도는 60~140℃로 하는 것이 바람직하다. 반응온도가 낮으면 반응속도가 느려지고, 반응온도가 너무 높으면 알킬렌옥사이드가 분해되거나 자체고분자화반응(self-polymerization)을 일으켜 선택성이 나빠진다.

반응은 용매를 사용하거나 사용하지 않고 진행시킬 수 있는데 용매는 급격한 발열을 피하기 위하여 사용한다. 용매를 사용하는 경우, 가급적이면 생성되는 알킬렌카보네이트와 동일한 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 이를테면, 에틸렌카보네이트를 합성할 때는 에틸렌카보네이트를, 프로필렌카보네이트를 합성할 때는 프로필렌카보네이트를 용매로 사용하는 것이다.

반응기의 형태는 교반기가 갖추어진 회분식과 버블칼럼(bubble column)을 이용한 연속식 모두 사용할 수 있다.

본 발명의 구성은 다음의 실시예로부터 더욱 명확해질 것이다.

<실시예 1>

200ml의 고압 반응기에 에틸렌옥사이드 16.80g(380mmole), 피리딘(Py) 158mg(2.0mmole) 및 ZnBr₂0.223g(1.0mmole)을 넣고 10기압의 이산화탄소를 채웠다. 반응기의 온도를 100℃로 올리고, 다시 이산화탄소를 공급하여 반응기의 압력을 30기압으로 높였다. 반응이 진행되는 동안 소모되는 만큼의 이산화탄소를 계속 공급하여 반응기의 압력을 30기압으로 유지시켰다.

1시간 동안 반응시킨 후, 질소를 이용하여 휘발성분을 제거하고 고체 생성물을 분리,증류하여 무게를 측정한 결과, 31.5g의 생성물이 얻어졌다. 수율은 93.8%이며, 생성물은 기체 크로마토그래피(GC)와 질량분석기로 확인하였다.

<실시예 2-8>

실시예 1과 동일한 조건에서 금속할로겐 화합물의 종류를 바꿔가며 알킬렌카보네이트를 합성하였다. 촉매계를 구성하는 피리딘과 금속할로겐 화합물의 몰비율 a:b는 2:1로, 금속할로겐 화합물의 몰수는 1mmole로 고정하였다.

그 결과는 다음과 같다.

실시예	금속할로겐 화합물	생성물의 무게(g)	수율(%)
2	FeBr₂	27.6g	82.1
3	FeBr₃	27.0g	80.3
4	ZnCl₂	17.3g	51.5
5	ZnI₂	32.4g	96.4
6	MnBr₂	26.2g	78.1
7	PbI₂	23.5g	70.0
8	InCl₃	20.1g	59.8

<실시예 9-16>

실시예 1과 동일한 조건에서 촉매로 사용한 금속할로겐 화합물을 ZnBr₂로 고정하고, 피리딘계 화합물(Py)의 종류를 바꿔가며 알킬렌카보네이트를 합성하였다.

그 결과는 다음과 같다.

실시예	피리딘계 화합물	생성물의 무게(g)	수율(%)
9	2-메틸피리딘	31.3	93.2
10	2-에틸피리딘	30.9	92.0
11	2-프로필피리딘	29.1	86.6
12	2-n-부틸피리딘	28.8	85.8
13	2-페닐피리딘	28.6	85.3
14	1,2-비스(4-피리딜)에탄	31.1	92.5
15	1,2-비스(2-피리딜)에탄	30.5	90.7
16	폴리비닐피리딘	30.9	92.0

<실시예 17-23>

실시예 1과 동일한 조건에서 피리딘과 ZnBr₂의 비율 즉, a:b를 변화시켜가며 알킬렌카보네이트를 합성하였다.

그 결과는 다음과 같다.

실시예	a:b	생성물의 무게(g)	수율(%)
17	10:1	28.6	85.3
18	5:1	31.0	92.2
19	2:1	31.0	92.4
20	1:1	31.0	92.4
21	1:2	30.4	90.6
22	1:3	30.6	91.1
23	1:5	29.4	87.4

<실시예 24-27>

실시예 1과 동일한 조건에서 반응온도를 변화시켜가며 알킬렌카보네이트를 합성하였다.

그 결과는 다음과 같다.

실시예	반응온도(℃)	생성물의 무게(g)	수율(%)
24	60	11.8	31.5
25	80	29.6	88.1
26	100	31.0	92.4
27	120	32.3	96.3

<실시예 28-30>

실시예 1과 동일한 조건에서 반응압력을 변화시켜가며 알킬렌카보네이트를 합성하였다. 그 결과는 다음과 같다.

실시예	반응압력(기압)	생성물의 무게(g)	수율(%)
29	20	30.0	90.2
30	50	31.2	92.9
31	100	32.0	95.3

<실시예 31-34>

실시예 1과 동일한 조건에서 a:b를 2:1로, 에틸렌옥사이드의 양을 16.80g(380mmole)로 각각 고정하고, ZnBr₂의 양을 변화시켜가며 알킬렌카보네이트를 합성하였다.

그 결과는 다음과 같다.

실시예	ZnBr₂/에틸렌옥사이드(몰비)	생성물의 무게(g)	수율(%)
31	0.0005	23.5	70.1
32	0.001	31.0	92.2
33	0.01	32.9	98.1
34	0.1	33.3	99.2

<실시예 35-38>

실시예 1과 동일한 조건에서 반응온도를 120℃로, 반응시간을 2시간으로 각각 고정하고, 알킬렌옥사이드의 종류를 바꿔가며 알킬렌카보네이트를 합성하였다.

그 결과는 다음과 같다.

실시예	알킬렌옥사이드	생성물의 무게(g)	수율(%)
35	프로필렌옥사이드	36.3	93.5
36	2-메틸-1,2-에폭시 프로판	39.4	88.7
37	2,3-에폭시 부탄	38.9	87.6
38	스티렌옥사이드	56.6	90.8

<실시예 39-40>

실시예 1과 동일한 조건에서 용매로 에틸렌옥사이드 중량의 200%에 해당하는에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트를 사용하여 실시하였다.

그 결과는 다음과 같다.

실시예	용매	생성물의 무게(g)	수율(%)
39	에틸렌카보네이트	30.9	92.1
40	프로필렌카보네이트	30.9	91.9

상기 실시예로부터 본 발명의 촉매에 의하면 기본 촉매보다 용이한 조건(30기압, 100℃)에서 최고99.2%(실시예 34)의 고수율로 알킬렌카보네이트를 합성할 수 있음을 알 수 있다.

본 발명에 의하면 보다 저온, 저압하에서 빠른 시간내에 높은 수율로 알킬렌카보네이트를 합성할 수 있으며 본 발명에 사용하는 촉매는 촉매활성이 높고 생성물과 용이하게 분리되므로 재사용할 수 있고 값도 싸서 경제적이다.

Claims

하기 [화학식 1]로 표현되는 유기금속 화합물을 촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는 알킬렌옥사이드와 이산화탄소를 반응시켜 [화학식 2]로 표현되는 알킬렌카보네이트를 합성하는 방법.

[화학식 1]

a[Py]/b[MX_m]

(단, Py은 피리딘계 화합물이고,

M은 Zn, Fe, Mn, Pb, In에서 선택되는 금속원자이고,

X는 Cl, Br, I에서 선택되는 할로겐 원자이고,

m은 2 또는 3이다.)

[화학식 2]

(단, R¹과 R²는 각각 독립적으로 수소, C₁~C₄의 알킬기 또는 페닐기이다.)
피리딘계 리간드 Py가 [화학식 3], [화학식 4] 또는 [화학식 5]의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 제1항의 방법.

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

(단, 상기 [화학식 3]과 [화학식 4]에서

R³, R⁴및 R⁵는 각각 독립적으로 수소, C₁~C₄의 알킬기 또는 페닐기이고,

x, y, z는 각각 0~3, c는 2~4의 정수이다.)
제1항 또는 제2항의 어느 한 항에 있어서, [Py]와 [MX_m]의 몰비 즉, a:b가 10:1 ~ 1:5가 되도록 사용하는 것을 특징으로 하는 알킬렌카보네이트의 합성방법.
제1항 또는 제2항의 어느 한 항에 있어서, [Py]와 [MX_m]의 몰비 즉, a:b가 3:2 ~ 1:1가 되도록 사용하는 것을 특징으로 하는 알킬렌카보네이트의 합성방법.
제1항 또는 제2항의 어느 한 항에 있어서, 촉매를 알킬렌옥사이드 1몰당 0.0005~0.1몰의 비로 사용하는 것을 특징으로 하는 알킬렌카보네이트의 합성방법.
제1항 또는 제2항의 어느 한 항에 있어서, 반응온도가 60~140℃인 것을 특징으로 하는 알킬렌카보네이트의 합성방법.
제1항 또는 제2항의 어느 한 항에 있어서, 반응압력이 10~100기압인 것을 특징으로 하는 알킬렌카보네이트의 합성방법.
제1항 또는 제2항의 어느 한 항에 있어서, 용매를 사용하지 않고 반응시키는 것을 특징으로 하는 알킬렌카보네이트의 합성방법.
제1항 또는 제2항의 어느 한 항에 있어서, 생성되는 알킬렌카보네이트와 동일한 물질을 용매로 사용하는 것을 특징으로 하는 알킬렌카보네이트의 합성방법.
제9항에 있어서, 용매로 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 알킬렌카보네이트의 합성방법.