KR20030088717A - 알킬렌카보네이트 합성용 고분자 지지촉매와 이를 이용한알킬렌카보네이트 제조방법 - Google Patents

알킬렌카보네이트 합성용 고분자 지지촉매와 이를 이용한알킬렌카보네이트 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알킬렌카보네이트 합성용 고분자 지지촉매와 이를 이용한 알킬렌카보네이트 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 피리딘기 또는 포스핀기를 포함하는 고분자 담체상에 ZnX2(이때, X는 할로겐 원자)가 지지되어 있는 신규 고분자 지지촉매와 상기한 고분자 지지촉매 존재하에서 알킬렌옥사이드와 이산화탄소를 반응시켜 알킬렌카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

알킬렌카보네이트 합성용 고분자 지지촉매와 이를 이용한 알킬렌카보네이트 제조방법{Polymer-immobilized catalysts for the synthesis of alkylene carbonate and preparation method of alkylene carbonate using thereof}
본 발명은 알킬렌카보네이트 합성용 고분자 지지촉매와 이를 이용한 알킬렌카보네이트 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 피리딘기 또는 포스핀기를 포함하는 고분자 담체상에 ZnX2(이때, X는 할로겐 원자)가 지지되어 있는 신규 고분자 지지촉매와 상기한 고분자 지지촉매 존재하에서 알킬렌옥사이드와 이산화탄소를 반응시켜 알킬렌카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
알킬렌카보네이트는 폴리카보네이트의 원료, 제약공정의 중간체, 염료(dyestuff)합성 과정의 옥시알킬화 시약(oxyalkylation agent), 공정설비 보호제, 섬유 생산 공정의 용매 등의 용도로 사용되고 있다. 알킬렌카보네이트의 통상의 제조방법은 다음 반응식 1로 나타낸 바와 같이, 이산화탄소와 알킬렌옥사이드를 촉매의 존재하에서 반응시키는 것이다.
상기 반응식 1에서, R1과 R2는 각각 독립적으로 H, C1∼ C4의 알킬기 또는 페닐기이다.
그러나, 상기 반응은 산업적으로 유용한 반응속도를 얻기 위해서 높은 온도와 압력이 필요하나 높은 온도와 압력 하에서는 원료인 알킬렌옥사이드가 분해 또는 중합하는 경향이 있고, 고도의 생산설비가 요구되기 때문에 생산가격이 높은 단점이 있어 반응 조건을 완화하기 위해 다양한 종류의 촉매가 개발되었다.
알킬렌카보네이트 제조용 촉매로서는 무기염, 포스포늄 할라이드(phosphonium halide) 및 암모늄 할라이드 계통의 화합물을 사용한다[일본공개특허 평9-67365, 일본공개특허 소59-13776, 일본공개특허 평9-235252 및 미국특허 제2,773,070호]. 상기 일본공개특허 평9-67365에서는 Kl를 촉매로 사용하는 방법을 개시하고 있으며, 일본공개특허 소59-13776에서는 트리부틸메틸 포스포늄 이오다이드(tributyl methyl phosphonium iodide)와 같은 테트라알킬 포스포늄 할라이드(tetraalkyl phosphnium halide)를 이용하는 방법을 개시하고 있다. 또한 일본공개특허 평9-235252에서는 말단기에 4˚포스포늄 할라이드가 붙은 폴리스티렌 공중합 고분자를 이용하는 방법을 개시하고 있다. 이들 특허에서는 반응온도를 100 ∼ 170 ℃로 1 ∼ 5시간 반응시켰을 때 수율이 50 ∼ 95%가 얻어진다고 기술하고 있으나, 높은 수율을 얻기 위해서는 높은 온도와 긴 반응시간을 필요로 하고, 원료인 이산화탄소와 알킬렌옥사이드의 수분함량을 수백 ppm 이하로 조절해야 하는 문제점을 안고 있다.
또한, 일본공개특허 평7-206846에서는 이온교환수지에 CsOH, RbOH, 암모늄 할라이드를 치환시킨 촉매를 사용하여 알킬렌카보네이트를 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 미국특허 제4,233,221호에는 DOWEX와 앰버라이트(Amberlite)계열의 이온교환수지를 사용하는 방법을 제시하고 있으나 촉매활성이 좋지 않았다.
그리고, 상기에 언급된 촉매물질 외에 미국특허 제5,283,356호에서는 Co, Cr, Fe, Mn, Ni, Ti, V, Zr 등을 포함하는 프탈로시아닌(phthalocyanin)을 촉매로 사용하는 방법을, 일본공개특허 평7-206547에서는 헤테로폴리산(heteropoly acid)의 수소이온 대신 루비듐(Rb) 또는 세슘(Cs) 이온을 치환시킨 촉매계를 사용하는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 상기 두 경우 모두 고가의 촉매를 필요로 하고, 반응 온도가 120 ∼ 180 ℃로 높을 뿐 아니라 수율도 30 ∼ 90%로 낮은 편이다.
상기 언급한 바와 같이 종래 기술은 알킬렌카보네이트를 공업적으로 제조하기 위해서는 높은 온도가 필요하고, 원료의 수분제거 등 반응조건이 까다로울 뿐만 아니라 선택성과 수율이 낮고, 반응 시간이 오래 걸리는 문제점이 있다. 좀더 온화한 조건에서 반응이 일어날 수 있도록 개선된 촉매로 망간 할라이드(MnX2, X=Cl, Br, I)와 알칼리금속 할라이드로 구성된 촉매(미국특허 6,160,130)와 인듐과 납 할라이드와 알칼리금속 할라이드(미국특허 6,156,909)로 구성된 촉매 등이 있으나, 두 경우 모두 균일계 촉매이기 때문에 촉매의 회수 및 재사용에 문제점을 안고 있다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 피리딘기 또는 포스핀기 함유 고분자에 아연할로겐 화합물을 지지시킨 촉매를 제조하고, 이를 알킬렌카보네이트를 제조하는데 사용하면 보다 용이한 반응조건에서 빠른 시간 내에 높은 수율로 알킬렌카보네이트를 제조할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 종래기술이 안고있는 문제점을 해결하여 보다 용이한 반응조건에서 빠른 시간 내에 높은 수율로 알킬렌카보네이트를 제조할 수 있으며, 촉매의 회수 및 재사용이 유리한 불균일계 촉매를 개발하고, 이를 이용하여 효과적인 알킬렌카보네이트를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
도 1은 본 발명의 피리딘기 함유 고분자 담체상에 ZnBr2가 지지되어 있는 고분자 지지촉매의 열분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 피리딘기 함유 고분자 담체상에 ZnBr2가 지지되어 있는 고분자 지지촉매를 사용하여 알킬렌카보네이트를 제조하는 반응 메커니즘에 따른 생성물의13C NMR을 나타낸 도면이다.
본 발명은 피리딘기 또는 포스핀기를 포함하는 고분자 담체상에 ZnX2(이때, X는 할로겐 원자) 화합물이 지지되어 있는 고분자 지지촉매를 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 알킬렌카보네이트 제조시 사용함으로써 기존 촉매계를 사용할 때 보다 낮은 압력과 온도 조건에서 보다 빠른 시간에 높은 수율로 알킬렌카보네이트를 합성할 수 있을 뿐만 아니라, 촉매의 회수 및 재사용이 용이한 고분자 지지촉매와 이를 이용한 알킬렌카보네이트 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서는 ZnX2를 지지하는 담체로서 피리딘기 또는 포스핀기 또는 피리딘기와 포스핀기가 동시에 함유된 고분자를 사용할 수 있다. 상기 피리딘기 함유 고분자로서는 예컨대 폴리비닐피리딘, 폴리(4-비닐피리딘-코-부틸메타크릴레이트, 폴리(2-비닐피리딘-코-스티렌), 가교된 폴리(비닐피리딘)을 사용할수 있다. 그리고, 상기 포스핀기 함유 고분자로는 벤질기에 Cl이 치환된 고분자인 폴리(비닐벤질클로라이드) 또는 메리필드레진(Merrifield resin)과 리튬금속을 반응시켜 고분자의 탄소와 리튬 결합을 갖는 물질을 합성한 후, R2PX(R=페닐, CH3, CH3CH2, 사이클로헥실/ X=할로겐 원자)와 반응시켜 얻은 것을 사용할 수 있다.
그리고, 피리딘기 또는 포스핀기를 포함하는 고분자 담체상에 Zn은 1 ∼ 20 중량% 지지하는 것이 바람직하며, 만일 Zn의 지지량이 1 중량% 미만이면 원하는 촉매활성 효과를 얻을 수 없고, 20 중량%를 초과하여 과량을 함유시킨다 해도 첨가된 만큼 촉매 활성이 증기된 효과를 얻을 수 없을뿐더러 오히려 반응중에 담지된 촉매가 용출되어 생성물을 오염시키는 문제가 있다.
본 발명에 따른 고분자 지지촉매의 제조방법을 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 담체로 사용하는 피리딘기 또는 포스핀기 함유 고분자가 에탄올, 메탄올, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드등의 용매에 용해되는 경우, 고분자를 먼저 용매에 용해시킨 후 용액상태의 아연할로겐 화합물과 반응시켜 생성된 침전물을 여과한 후 건조하여 제조한다. 또한, 담체로 사용하는 고분자가 가교된 고분자처럼 용매에 용해되지 않는 경우 용액상태의 아연할로겐 화합물과 용액상태의 아연할로겐 화합물을 반응시켜 고체상을 여과한 후 세척 건조하여 제조한다.
한편, 본 발명은 알킬렌옥사이드와 이산화탄소를 반응시켜 다음 화학식 1을 갖는 알킬렌카보네이트를 제조하는 방법에 있어서, 상기한 고분자 지지촉매를 사용하여 알킬렌카보네이트를 제조하는 방법을 또 다른 특징으로 한다.
상기 화학식 1에서; R1은 수소, 탄소수 1∼4개의 알킬기 또는 페닐기 이다.
특히, 본 발명은 알킬렌옥사이드와 이산화탄소를 반응시켜 알킬렌카보네이트를 제조할 때 촉매로 담체와 ZnX2(이때, X는 할로겐 원자) 화합물의 혼합물 또는 이들의 화학적 결합물을 사용할 수 있다. 즉, 피리딘기 또는 포스핀기 함유 고분자를 ZnX2과 반응시킨 후 촉매로 사용하는 경우와, 피리딘기 또는 포스핀기 함유 고분자를 ZnX2을 반응시키지 않은 상태에서 각각을 별도로 반응기에 넣어 사용하는 알킬렌카보네이트 제조시 촉매로 전환시켜 사용하는 방법 모두를 사용할 수 있다.
상기한 알킬카보네이트 제조반응에 사용하는 촉매의 사용량은 알킬렌옥사이드에 대해 0.1 ∼ 10 중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 사용량이 0.1 중량% 미만이면 반응속도가 너무 느려지고, 10 중량%를 초과하면 반응열의 제어문제 때문에 반응속도 조절이 어렵고 및 선택성이 향상되지 않아 비경제적인 문제가 있다. 원료로 사용되는 알킬렌옥사이드와 이산화탄소는 질소, 수소, 일산화탄소, 낮은 농도의 탄화수소와 물 등이 들어 있어도 반응에 큰 영향을 주지 않기 때문에 공업적으로 생산되는 이산화탄소와 알킬렌옥사이드를 추가적인 정제없이 사용할 수 있다.
상기 알킬렌카보네이트 제조시 반응온도는 80 ∼ 140 ℃가 좋으며, 만일 반응온도가 낮으면 반응속도가 느려지고, 반응온도가 높으면 알킬렌옥사이드가 분해되거나 자체고분자 화학반응(self-polymerization)을 일으키거나 반응 선택성이 나빠지는 문제가 있다.
상기 알킬렌카보네이트 제조시 반응 압력은 10 ∼ 100 기압이 좋으며, 만일 10 기압 미만이면 반응속도가 느려지고, 100 기압을 초과하면 반응속도의 증진효과가 없어 비경제적인 문제가 있다.
상기 반응은 주로 용매가 없는 상태에서 진행되나 급격한 발열을 방지하기 위하여 용매를 사용할 수 있다. 용매는 원료 알킬렌옥사이드로부터 생성되는 알킬렌카보네이트를 사용하는 것이 바람직하며, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 예를 들면 에틸렌옥사이드로부터 에틸렌카보네이트를 합성하는 경우 에틸렌카보네이트를, 프로필렌옥사이드로부터 프로필렌카보네이트를 합성하는 경우 프로필렌카보네이트를 용매로 사용하는 것이 바람직하나, 에틸렌카보네이트 합성시 프로필렌카보네이트를 사용하는 것도 무관하다. 공정은 교반기가 설치된 반응기를 이용한 회분식 공정과 버블 칼럼(bubble column)을 이용한 연속공정이 모두 이용될 수 있다. 반응이 끝난 후 알킬렌옥사이드는 반응기로부터 완전히 제거하였으며 남아있는 고체 생성물은 별도의 정제과정 없이 그 무게를 측정하였고, 가스-액체 크로마토그래피를 이용하여 수율을 계산하였다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
<피리딘기 함유 고분자와 ZnX2를 반응시켜 얻은 고분자 지지촉매>
25 % 가교된 폴리(4-비닐피리딘) 10 g을 50 ml의 메탄올과 섞은 후, ZnBr21 g을 50 ml의 메탄올에 녹인 용액과 섞었다. 혼합물을 약 24시간동안 혼합하여반응을 보낸 후, 고체생성물을 걸러내고 30 ml의 메탄올로 3회 세척하였다. 고체상의 생성물을 100 ℃에서 24시간 동안 건조시켜 고분자 지지촉매를 얻었다. 상기 촉매는 아연의 함유량이 9.7 중량%이었다.
상기 피리딘기 함유 고분자인 폴리(4-비닐피리딘)와 피리딘기 함유 고분자 담체상에 ZnBr2가 지지되어 있는 고분자 지지촉매를 열분석(TGA/DSC)한 결과를 다음 도 1에 나타내었다. 도 1로서 확인되는 바와 같이, 폴리(4-비닐피리딘)에 비교하여 고분자 지지촉매가 보다 높은 온도에서 열분해됨을 알 수 있는 바, 이는 고분자와 금속간의 화학적 가교결합에 의한 결과이다. 그리고, TGA 그림에 의하면 고분자 지지체는 고온에서 열분해될 때 여러개의 열분해 신호(peak)가 관측되었는 바, 이 역시 고분자 지지촉매가 고분자와 금속간에 화학적 결합을 이루고 있음을 간접적으로 확인할 수 있는 자료가 된다.
실시예 2 ∼ 4
<피리딘기 함유 고분자와 ZnX2를 반응시켜 얻은 고분자 지지촉매>
분자량 60,000인 가교되지 않은 폴리(4-비닐피리딘) 10 g을 50 ml의 메탄올과 섞은 후, ZnX2[X=Cl(실시예 2), Br(실시예 3), I(실시예 4)] 1 g을 50 ml의 메탄올에 녹인 용액과 섞었다. 혼합물을 약 24시간동안 혼합하여 반응을 보낸 후, 고체생성물을 걸러내고 30 ml의 메탄올로 3회 세척하였다. 고체상의 생성물을 100 ℃에서 24시간 동안 건조시켜 고분자 지지촉매를 얻었다. 상기 촉매는 아연의 함유량이 13.7 중량% 이었다.
실시예 5 ∼ 7
<포스핀기 함유 고분자와 ZnX2를 반응시켜 얻은 고분자 지지촉매>
사용할 모든 유리 초자를 150 ℃에서 완전 건조시켰다. PPh2Cl 8.18 g을 넣고, 수분이 완전 제거된 용매 THF(tetrahydrofuran)를 30 ml 넣었다. 이 반응기에 리튬금속 1.7 g을 잘게 썰어 넣고 5시간동안 반응시켜 PPh2Li 용액을 얻었다. 폴리스티렌 7 g과 50 ml의 THF를 넣은 반응기를 따로 준비하였다. 상기 PPh2Li용액을 주사기를 이용해 수분과 공기가 차단된 상태에서 폴리스티렌이 들어있는 반응기로 옮긴 후 30시간 동안 환류조건에서 반응을 진행시켰다. 반응이 완료된 후 감압증류장치를 이용해 용매를 제거하고, 포화된 염화암모늄 용액으로 2시간 세척한 후 다시 THF와 증류수로 3회 세척하여 포스핀기 함유 고분자를 얻었다.
상기 합성된 포스핀기 함유 고분자 7.0 g을 THF 50 ml에 녹이고 ZnX2[X=Cl(실시예 5), Br(실시예 6), I(실시예 7)] 2.6 g을 THF 50 ml에 녹여 두 용액을 섞었다. 4시간 반응 후 고체상을 걸러 THF로 3회 세척한 후 100 ℃에서 24시간 이상 건조하여 고분자 지지촉매를 제조하였다. 상기 촉매는 아연의 함유량이 4.8 중량% 이었다.
상기 포스핀기 함유 고분자와 제조된 고분자 지지촉매(실시예 6)를 원소분석한 결과를 다음 표 1에 나타내었으며, 표 1에서 확인한 바와 같이 포스핀기 함유 고분자 담체상에 Zn이 지지되어 있음을 확인할 수 있었다.
원소분석(중량%)
C H P Zn
포스핀기 함유고분자 72.9 6.5 6.25 0
고분자 지지촉매(실시예 6) 62.1 5.4 5.40 3.62
분석 방법 CHN CHN ICP AAS
CHN : Perkin Elmer 2400 CHNS analyzerICP : Induced Coupled PlasmaAAS : Atomin absorption spectroscopy)
시험실시예 1
<알킬렌카보네이트 제조>
200 ml 고압반응기에 에틸렌 옥사이드(16.80 g, 380 mmol)와 상기 실시예 1의 고분자 지지촉매 0.43 g(Zn = 0.64 mmol) 을 넣은 후 10기압의 이산화탄소를 채웠다. 온도를 100 ℃로 올린 후 다시 이산화탄소를 넣어 30기압이 되도록 하였다. 반응이 진행되는 동안 소모되는 양 만큼의 이산화탄소를 계속 공급하여 반응기의 압력을 30기압으로 유지시켰다. 100 ℃에서 1시간동안 반응시킨 후 반응기를 실온에서 냉각하여 질소를 이용 휘발성분을 제거하고 고체생성물을 분리하여 알킬렌카보네이트를 제조하였다.
상기 알킬렌카보네이트의 무게를 측정한 결과 10.9 g이었고, 가스-액체 크로마토그래피로 분석한 결과 별도의 정제과정 없이도 순도가 99.8 %로 나타났으며,수율은 32.5 %였다. 수율은 다음과 같은 수학식 1로 산출하였다.
참고로, 프로필렌 옥사이드를 사용하여 알킬렌카보네이트를 제조하는 반응 메커니즘에 따른 생성물의13C NMR을 도 2에 나타내었다. 도 2에서 solid-state 으며, (a)는 피리딘기 함유 고분자 담체상에 ZnBr2가 지지되어 있는 고분자 지지촉매의 고체상(solid-state)13C NMR, (b)는 상기 고분자 지지촉매에 프로필렌 옥사이드를 반응시킨 후 고체상13C NMR, (c)는 상기 b에 CO2를 반응시킨 후 고체상13C NMR이고, (d)는 피리딘기 함유 고분자 담체상에 ZnBr2가 지지되어 있는 고분자 지지촉매와 프로필렌 옥사이드를 반응시킨 후 용액상(solution)13C NMR, (e)는 상기 고분자 지지촉매와 CO2를 반응시킨 후 용액상 고체상13C NMR을 나타낸다.
시험실시예 2 ∼ 7
<알킬렌카보네이트 제조-촉매종류 조절>
시험실시예 1과 동일한 조건하에서 촉매의 종류를 변화시키면서 반응실험을 행한 결과를 표 2에 나타내었다.
시험실시예 촉매 생성물 무게(g) 수율(%)
2 실시예 2 2.8 8.59
3 실시예 3 17.8 53.1
4 실시예 4 20.7 62.0
5 실시예 5 2.6 7.8
6 실시예 6 19.6 58.6
7 실시예 7 21.8 65.3
시험실시예 8
<알킬렌카보네이트 제조>
상기 시험실시예 1과 동일한 조건에서 피리딘기 함유 고분자와 아연할로겐 화합물을 각각 넣어 알킬렌카보네이트 합성반응을 수행하였다. 25 % 가교된 폴리(4-비닐피리딘) 0.5 g과 ZnBr20.142 g(0.63 mmol)을 각각 첨가하고 반응물로 에틸렌옥사이드(6.80 g, 380 mmol)를 넣어 반응시켜 알킬렌카보네이트를 얻었다.
상기 알킬렌카보네이트의 무게는 7.5 g 이고, 수율은 22.4 % 이었다.
비교실시예 1
<알킬렌카보네이트 제조>
기존에 사용하던 고분자수지 촉매 Dowex MSA-1(Aldrich社)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 같은 방법으로 알킬렌카보네이트를 제조하였다.
상기 알킬렌카보네이트의 무게는 1.4 g이고, 수율은 0.3% 이었다.
시험실시예 9
<알킬렌카보네이트 제조-촉매재사용 횟수>
촉매의 재사용 시 촉매활성의 변화와 반응 중 고분자에 지지된 아연의 용출현상을 알아보기 위해 다음과 같이 실험을 하였고 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다. 실험 조건은 시험실시예 1에 기술된 것과 동일한 조건하에서 수행하였으며, 사용하는 촉매로는 시험실시예 1의 알킬렌카보네이트 생성 후 생성물로부터 촉매를 여과 분리하여 그대로 재사용하여 반응을 반복 수행하였다.
촉매 재사용 횟수 에틸렌카보네이트수율(%) 에틸렌카보네이트순도(%) TOF1(h-1) 용출된 아연의 양(g)
1 33.1 99.8 201 1.5×10-5
2 34.2 99.5 211 1.2×10-5
3 35.4 100.0 207 1.3×10-5
4 34.8 99.7 213 1.3×10-5
5 35.1 99.6 199 1.4×10-5
6 33.9 100.0 217 1.1×10-5
7 34.7 99.8 208 1.2×10-5
1(TOF): Turnover Frequency(시간당 촉매에 포함된 아연 1몰당 반응한 반응물의 몰수)
상기 표 3에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 고분자 지지촉매를 재사용하더라도 촉매활성도에는 변화가 없음을 알 수 있었다. 또한, 생성물인 에틸렌카보네이트에 아연금속이 용출되는 양을 조사하기위해 생성물에 포함된 아연의 양을 AAS(Atomin Absorption Spectroscopy)를 통해 조사한 결과 아연이 ppm단위로 나타나는 것을 확인 할 수 있었다.
시험실시예 10 ∼ 12
<알킬렌카보네이트 제조-반응온도 조절>
상기 시험실시예 1과 동일한 조건에서 반응온도를 변화시키면서 반응실험을 행한 결과를 표 4에 나타내었다.
시험실시예 반응온도(℃) 생성물 무게(g) 수율(%)
10 80 5.2 15.3
11 120 21.9 65.3
12 140 29.7 88.7
시험실시예 13 ∼ 15
<알킬렌카보네이트 제조-반응압력 조절>
상기 시험실시예 1과 동일한 조건에서 반응압력을 변화시키면서 반응실험을 행한 결과를 표 5에 나타내었다.
시험실시예 반응압력(atm) 생성물 무게(g) 수율(%)
13 10 10.7 32.1
14 50 11.8 35.3
15 100 13.3 39.8
시험실시예 16 ∼ 19
<알킬렌카보네이트 제조-촉매양 조절>
상기 시험실시예 1과 동일한 조건에서 원료 에틸렌옥사이드의 양을 16.80 g(380 mmol)로 고정하고 촉매양(에틸렌옥사이드/아연)을 변화시키면서 반응실험을 행한 결과를 표 6에 나타내었다.
시험실시예 에틸렌옥사이드/아연(몰비) 생성물 무게(g) 수율(%)
16 400 17.8 53.1
17 700 10.6 31.8
18 1000 8.4 25.1
19 1500 5.7 16.9
시험실시예 20 ∼ 22
<알킬렌카보네이트 제조-알킬렌옥사이드 조절>
상기 시험실시예 1과 동일한 조건에서 알킬렌옥사이드의 종류를 변화시키면서 반응실험을 행한 결과를 표 7에 나타내었다.
시험실시예 알킬렌옥사이드 알킬렌옥사이드/촉매(Zn 몰) 생성물 무게(g) 수율(%)
20 프로필렌옥사이드 10g(172 mmol)/0.368g(0.57 mmol) 2.7 15.3
21 1-부틸렌옥사이드 15g(208 mmol)/0.467g(0.69 mmol) 3.3 13.8
22 스티렌옥사이드 20g(166 mmol)/0.373g(0.553 mmol) 2.7 14.1
시험실시예 23 ∼ 24
<알킬렌카보네이트 제조-용매 조절>
상기 시험실시예 1과 동일한 조건에서 용매로써 원료 에티렌옥사이드에 대해 중량비로 200 %의 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트를 사용하여 반응실험을 행한 결과를 표 8에 나타내었다.
시험실시예 용매 생성물 무게(g) 수율(%)
23 에틸렌카보네이트 10.1 30.1
24 프로필렌카보네이트 10.4 31.1
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매활성이 높은 고분자 지지촉매하에서 알킬렌카보네이트를 제조하면 알킬렌옥사이드와 이산화탄소로부터 낮은 온도, 압력하에서 짧은 시간에 높은 수율로 알킬렌카보네이트를 얻는 것이 가능할 뿐만 아니라 사용한 촉매가 생성물과 분리가 쉽고 재사용이 가능하기 때문에 경제적인 관점에서도 큰 장점을 가지고 있다.

Claims (13)

  1. 피리딘기 또는 포스핀기를 포함하는 고분자 담체상에 ZnX2(이때, X는 할로겐 원자) 화합물이 지지되어 있는 것임을 특징으로 하는 고분자 지지촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 Zn가 1 ∼ 20 중량% 지지되어 있는 것임을 특징으로 하는 고분자 지지촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 피리딘기 함유 고분자는 폴리비닐피리딘, 폴리(4-비닐피리딘-코-부틸메타크릴레이트, 폴리(2-비닐피리딘-코-스티렌), 폴리(4-비닐피리딘) 및 가교된 폴리(4-비닐피리딘) 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 고분자 지지촉매.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 포스핀기 함유 고분자는 폴리(비닐벤질클로라이드)와 리튬금속을 반응시켜 고분자의 탄소와 리튬 결합을 갖는 물질을 합성한 후, R2PX(R=페닐, CH3, CH3CH2, 사이클로헥실/ X=할로겐 원자)와 반응시켜 얻은 것임을특징으로 하는 고분자 지지촉매.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 포스핀기 함유 고분자는 메리필드레진과 리튬금속을 반응시켜 고분자의 탄소와 리튬 결합을 갖는 물질을 합성한 후, R2PX(R=페닐, CH3, CH3CH2, 사이클로헥실/ X=할로겐 원자)와 반응시켜 얻은 것임을 특징으로 하는 고분자 지지촉매.
  6. 촉매하에서 알킬렌옥사이드와 이산화탄소를 반응시켜 다음 화학식 1를 갖는 알킬렌카보네이트를 제조하는 방법에 있어서, 상기 촉매로는 피리딘기 또는 포스핀기를 포함하는 고분자 담체상에 ZnX2(이때, X는 할로겐 원자) 화합물이 지지되어 있는 고분자 지지촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 알킬렌카보네이트 제조방법.
    화학식 1
    상기 화학식 1에서; R1은 수소, 탄소수 1∼4개의 알킬기 또는 페닐기 이다.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 촉매는 담체와 ZnX2(이때, X는 할로겐 원자) 화합물의 혼합물 또는 이들의 화학적 결합물인 것을 특징으로 하는 알킬렌카보네이트 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 촉매의 사용량이 알킬렌옥사이드에 대해 0.1 ∼ 10 중량%인 것을 특징으로 하는 알킬렌카보네이트 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 반응의 반응온도가 80 ∼ 140 ℃인 것을 특징으로 하는 알킬렌카보네이트 제조방법.
  10. 제 6 항에 있어서, 상기 반응의 반응압력이 10 ∼ 100 기압인 것을 특징으로 하는 알킬렌카보네이트 제조방법.
  11. 제 6 항에 있어서, 상기 반응은 용매를 사용하지 않는 것을 특징으로 하는알킬렌카보네이트 제조방법.
  12. 제 6 항에 있어서, 상기 반응용매로는 생성되는 알킬렌카보네이트와 동일한 물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 알킬렌카보네이트 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 용매가 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트인 것을 특징으로 하는 알킬렌카보네이트 제조방법.
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