KR100359874B1 - 알킬렌카보네이트 합성용 고활성 촉매 - Google Patents

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Abstract

알킬렌옥사이드와 이산화탄소를 반응시켜 [화학식 2]로 표현되는 알킬렌카보네이트를 합성하는데 사용되는 하기 [화학식 1]로 표현되는 촉매.
[화학식 1]
LmMXn
여기에서, L은 피리딘계 화합물이고,
M은 Zn, Fe, Mn, Pb, In에서 선택되는 금속원자이고,
X는 Cl, Br, I에서 선택되는 할로겐 원자이고,
m은 1 또는 2, n은 2 또는 3이다.
[화학식 2]
(단, R1과 R2는 각각 독립적으로 수소, C1~C4의 알킬기 또는 페닐기이다.)

Description

알킬렌카보네이트 합성용 고활성 촉매{High Performance Catalyst Systems for the Synthesis of Alkylene Carbonates}
본 발명은 알킬렌카보네이트 합성용 촉매 특히, 알킬렌옥사이드와 이산화탄소를 반응시켜 알킬렌카보네이트를 합성하는데 사용되는 촉매에 관한 것이다.
알킬렌카보네이트는 폴리카보네이트(polycarbonate)의 원료, 제약공정의 중간체, 염료(dyestuff) 합성공정에서의 옥시알킬화 시약(oxyalkylation agent), 공정설비의 보호제, 섬유 생산공정의 용매 등으로 사용된다.
알킬렌카보네이트를 합성하는 방법에는 촉매의 존재하에서 알킬렌옥사이드와 이산화탄소를 반응시키는 방법이 있는데 이는 하기 [반응식 1]로 표현된다.
(단, R1과 R2는 각각 독립적으로 H 또는 C1~C4의 알킬기 또는 페닐기이다.)
그런데, 상기 반응은 산업적으로 유용한 반응속도를 얻기 위해서는 고온고압에서 반응시켜야 하는데 고온고압에서는 원료인 알킬렌옥사이드가 분해되거나 고분자화되는 문제점이 있다.
따라서, 반응조건을 완화하기 위해 무기염, 포스포늄 할라이드(phosphonium halide) 및 암모늄 할라이드 계통의 화합물 등 다양한 종류의 물질이 촉매로 개발되어 사용되고 있다.
이를테면, 일본공개특허 소59-13776에는 트리부틸메틸 포스포늄 이오다이드 (tributyl methyl phosphonium iodide)와 같은 테트라알킬 포스포늄 할라이드 (tetraalkyl methyl phosphonium halide)가, 일본공개특허 특개평9-67365에는 K1가, 일본공개특허 특개평9-235252에는 말단기에 4°포스포늄 할라이드가 붙은 폴리스티렌 공중합 고분자가 각각 촉매로 개시되어 있다.
이들 특허에는 이들 촉매를 사용하는 경우 반응온도 100~170℃에서 1~5시간 반응시켰을 때 수율이 50~59%라고 기술하고 있는데 수율을 높이기 위해서는 높은 온도와 긴 반응시간이 필요하고, 원료인 이산화탄소와 알킬렌옥사이드의 수분함량을 수백 ppm 이하로 조절해야 하는 문제점이 있다.
또한, 이온교환수지를 사용하는 방법이 있는데 일본공개특허 특개평7-206846에는 이온교환수지에 CsOH, RbOH, 암모늄 할라이드를 치환시킨 촉매가 개시되어 있고, 미국특허 제4,233,221호에는 DOWEX와 암버라이트(Amberlite) 계열의 이온교환수지를 촉매로 사용하는 방법이 개시되어 있는데 반응온도 80~100℃에서 30~80%의 낮은 수율 밖에 얻지 못하고 있다.
그리고, 상기 언급된 물질 외에 미국특허 제5,283,356호에는 Co, Cr, Fe, Mn, Ni, Ti, V, Zr 등을 포함하는 프탈로시아닌(phthalocyanin) 촉매가, 일본공개특허 특개평7-206547호에는 헤테로폴리산(hetero poly acid)의 수소이온 대신 루비듐(Rb) 또는 세슘(Cs)이온을 치환시킨 촉매가 각각 개시되어 있는데 모두 고가이고, 반응온도가 120~180℃로 높을 뿐만 아니라 수율도 30~90%로 낮은 편이다.
이상과 같이, 종래의 알킬렌카보네이트의 공업적 합성에 사용되는 촉매는 반응온도가 높고, 원료의 수분함량이 낮아야 하는 등 반응조건이 까다로울 뿐만 아니라 선택성과 수율이 낮고, 반응시간이 길다는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 알킬렌옥사이드와 이산화탄소를 반응시켜 알킬렌카보네이트를 합성함에 있어서, 보다 용이한(mild) 반응조건에서 빠른 시간 내에 높은 수율로 알킬렌카보네이트를 합성할 수 있는 촉매를 제공하는 것이다.
알킬렌옥사이드와 이산화탄소를 반응시켜 [화학식 2]의 알킬렌카보네이트를 합성하는데 사용되는 하기 [화학식 1]의 촉매.
LmMXn
(단, L은 피리딘계 화합물이고,
M은 Zn, Fe, Mn, Pb, In에서 선택되는 금속원자이고,
X는 Cl, Br, I에서 선택되는 할로겐 원자이고,
m은 1 또는 2, n은 2 또는 3이다.)
(단, R1과 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C4의 알킬기이다.)
상기 [화학식 1]의 촉매를 사용하면 기존 촉매계보다 저온, 저압에서 빠른 시간 내에 높은 수율로 알킬렌카보네이트가 합성되는 것은 유기금속 화합물(LmMXn)에서 루이스 염기인 피리딘계 리간드(L)가 중심금속(M)에 비공유 전자쌍을 제공하는 형식으로 배위결합을 하여 금속원자의 전자밀도를 증가시키기 때문에 금속원자와 할로겐 원자간의 결합(M-X)의 결합강도가 약화되고, 이에 따라 알킬렌옥사이드의 중간체가 용이하게 형성되기 때문이라고 판단된다.
상기 [화학식 1]의 본 발명의 촉매를 구성하는 피리딘계 리간드(L)로는 이를테면, 하기 [화학식 3], [화학식 4] 및 [화학식 5]의 구조를 갖는 화합물이 있다.
(단, [화학식 3]과 [화학식 4]에서 R3, R4및 R5는 각각 독립적으로 수소, C1~C4의 알킬기 또는 페닐기이고,
x, y, z는 각각 0~3, c는 2~4의 정수이다.)
촉매 사용량은 알킬렌옥사이드 1몰당 0.0005~0.1몰의 비로 하는 것이 바람직하다. 0.0005몰 미만인 경우에는 반응속도가 너무 느리고, 0.1몰 이상인 경우에는 더 이상 반응속도 및 선택성이 향상되지 않기 때문에 경제적 이득이 없다.
반응압력은 10~100기압으로 하는 것이 바람직하다. 반응압력이 10기압 이하가 되면 반응속도가 약간 느려지는 경향을 보이고, 100기압 이상이 되면 더 이상 반응속도가 빨라지지 않는다.
반응온도는 60~140℃로 하는 것이 바람직하다. 반응온도가 낮으면 반응속도가 느려지고, 반응온도가 너무 높으면 알킬렌옥사이드가 분해되거나 자체고분자화반응(self-polymerization)을 일으켜 선택성이 나빠진다.
반응은 용매를 사용하거나 사용하지 않고 진행시킬 수 있는데 용매는 급격한발열을 피하기 위하여 사용한다. 용매를 사용하는 경우, 가급적이면 생성되는 알킬렌카보네이트와 동일한 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 이를테면, 에틸렌카보네이트를 합성할 때는 에틸렌카보네이트를, 프로필렌카보네이트를 합성할 때는 프로필렌카보네이트를 용매로 사용한다.
반응기의 형태는 교반기가 갖추어진 회분식과 버블칼럼(bubble column)을 이용한 연속식 모두 사용할 수 있다.
본 발명의 구성은 다음의 실시예로부터 더욱 명확해질 것이다.
<실시예 1>
본 발명의 촉매는 다음과 같은 방법으로 합성하였다.
(C5H5N)2ZnBr2의 제조예: 질소 분위기하에서 250ml의 플라스크에 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane) 100ml를 투입하고, ZnBr22.0g(8.9mmole)을 녹인다. 이어서, 피리딘 1.4g(17.8mmole)을 천천히 넣고 1시간 동안 반응시킨 후, 여과분리하여 진공건조시켰다.
이하, 이상과 같은 방법으로 제조한 촉매의 존재하에 알킬렌옥사이드와 이산화탄소를 반응시켜 알킬렌카보네이트를 합성한 실시예들이다.
<실시예 2>
200ml의 고압 반응기에 에틸렌옥사이드 16.80g(380mmole)과 비스(피리딘)브롬화아연(Py2ZnBr2) 0.383g(1.0mmole)을 넣고 10기압의 이산화탄소를 채웠다. 반응기의 온도를 100℃로 올리고, 다시 이산화탄소를 공급하여 반응기의 압력을 30기압으로 높였다. 반응이 진행되는 동안 소모되는 만큼의 이산화탄소를 계속 공급하여 반응기의 압력을 30기압으로 유지시켰다.
1시간 동안 반응시킨 후, 질소를 이용하여 휘발성분을 제거하고 고체 생성물을 분리,증류하여 무게를 측정한 결과, 31.5g의 생성물이 얻어졌다. 수율은 93.8%이며, 생성물은 기체 크로마토그래피(GC)와 질량분석기로 확인하였다.
<실시예 3-9>
실시예 2와 동일한 조건에서 촉매로 사용한 유기금속 화합물(LmMXn)에서 L을 피리딘(C5H5N)으로 고정하고, 금속원자 및 할로겐 원자를 바꿔가며 실시하였다.
그 결과는 다음과 같다.
실시예 ZnX2 생성물의 무게(g) 수율(%)
3 (C5H5N)2ZnCl2 20.4g 60.7
4 (C5H5N)2ZnI2 27.0g 95.8
5 (C5H5N)2FeBr2 26.5g 78.9
6 (C5H5N)2FeBr3 27.0g 80.3
7 (C5H5N)2PbI2 23.7g 70.5
8 (C5H5N)2MnBr2 26.7g 79.5
9 (C5H5N)2InCl3 24.6g 73.1
<실시예 10-11>
실시예 2와 동일한 조건에서 촉매로 사용한 유기금속 화합물(LmMXn)에서 중심금속은 Zn으로, 할로겐 원자(X)는 Br으로 각각 고정하고, 피리딘계 리간드(L)의 종류를 바꿔가며 실시하였다.
그 결과는 다음과 같다.
실시예 피리딘계 화합물 생성물의 무게(g) 수율(%)
10 2-메틸피리딘 32.2 95.8
11 2-에틸피리딘 32.3 96.2
12 2-프로필피리딘 31.2 93.0
13 2-n-부틸피리딘 30.3 90.1
14 2-페닐피리딘 30.1 89.5
15 1,2-비스(4-피리딜)에탄 31.6 94.1
16 1,2-비스(2-피리딜)에탄 30.5 90.7
17 폴리비닐피리딘 31.3 93.1
<실시예 18-21>
실시예 2와 동일한 조건에서 반응온도를 변화시켜가며 실시하였다.
그 결과는 다음과 같다.
실시예 반응온도(℃) 생성물의 무게(g) 수율(%)
18 60 12.0 35.7
19 80 29.6 88.1
20 100 31.5 93.6
21 120 31.9 95.1
<실시예 22-24>
실시예 1와 동일한 조건에서 반응압력을 변화시켜가며 실시하였다.
그 결과는 다음과 같다.
실시예 반응압력(기압) 생성물의 무게(g) 수율(%)
22 20 30.9 91.9
23 50 31.5 93.8
24 100 32.0 95.3
<실시예 25-28>
실시예 2와 동일한 조건에서 에틸렌옥사이드의 양을 16.80g(380mmole)로 고정하고, 촉매(Py2ZnBr2)의 양을 변화시켜가며 실시하였다.
그 결과는 다음과 같다.
실시예 촉매/에틸렌옥사이드(몰비) 생성물의 무게(g) 수율(%)
25 0.0005 20.2 60.1
26 0.001 31.0 93.8
27 0.01 32.9 98.1
28 0.1 33.1 98.5
<실시예 29-32>
실시예 2와 동일한 조건에서 알킬렌옥사이드의 종류를 바꿔가며 실시하였다.
그 결과는 다음과 같다.
실시예 알킬렌옥사이드 생성물의 무게(g) 수율(%)
29 프로필렌옥사이드 38.0 98.0
30 2-메틸-1,2-에폭시 프로판 40.5 91.1
31 2,3-에폭시 부탄 39.4 88.6
32 스티렌옥사이드 61.0 97.8
<실시예 32-33>
실시예 2와 동일한 조건에서 에틸렌옥사이드 중량의 200%에 해당하는 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트를 용매로 사용하여 실시하였다.
그 결과는 다음과 같다.
실시예 용매 생성물의 무게(g) 수율(%)
32 에틸렌카보네이트 31.5 93.8
33 프로필렌카보네이트 31.5 93.8
상기 실시예에 의하면 보다 용이한 조건(100℃, 30기압)에서 최고 98.5%(실시예 28)의 고수율로 알킬렌카보네이트를 합성할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명에 의하면 기존 촉매보다 저온, 저압하에서 빠른 시간내에 높은 수율로 알킬렌카보네이트를 합성할 수 있고, 본 발명의 촉매는 촉매활성이 높을 뿐더러 생성물과 용이하게 분리되므로 재사용할 수 있으며 값이 싸서 경제적이다.

Claims (10)

  1. 알킬렌옥사이드와 이산화탄소를 반응시켜 [화학식 2]의 알킬렌카보네이트를 합성하는데 사용되는 하기 [화학식 1]의 촉매.
    [화학식 1]
    LmMXn
    (단, 상기 [화학식 1]에서 L은 피리딘계 화합물이고,
    M은 Zn, Fe, Mn, Pb, In에서 선택되는 원자이고,
    X는 Cl, Br, I에서 선택되는 할로겐 원자이고,
    m은 1 또는 2, n은 2 또는 3이다.)
    [화학식 2]
    (단, [화학식 2]에서 R1과 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 페닐기이다.)
  2. 제1항에 있어서, 피리딘계 화합물 L이 [화학식 3], [화학식 4] 또는 [화학식 5]의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 제1항의 촉매.
    [화학식 3]
    [화학식 4]
    [화학식 5]
    (단, 상기 [화학식 3]과 [화학식 4]에서
    R3, R4및 R5는 각각 독립적으로 수소, C1~C4의 알킬기 또는 페닐기이고,
    x, y, z는 각각 0~3, c는 2~4의 정수이다.)
  3. 제1항에 있어서, 금속할로겐 화합물(MXm)이 ZnX2, FeX2, FeX3, MnX2, PbX2또는 InX3에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제1항의 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항의 어느 한 항의 촉매를 사용하여 알킬렌옥사이드와 이산화탄소로부터 알킬렌카보네이트를 합성하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 촉매를 알킬렌옥사이드 1몰당 0.0005~0.1몰의 비로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 반응온도가 60~140℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제4항에 있어서, 반응압력이 10~100기압인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제4항에 있어서, 용매를 사용하지 않고 반응시키는 것을 특징으로 방법.
  9. 제4항에 있어서, 생성되는 알킬렌카보네이트와 동일한 알킬렌카보네이트를 용매로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 알킬렌카보네이트가 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
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