JPS5913776A - アルキレンカ−ボネ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルキレンオキシドと二酸化炭素とからのアル
キレンカーボネートの製造方法に関し、詳しくはアルキ
レンオキシドと二酸化炭素とを第四級ホスホニウム塩及
びアルコールからなる触媒系の存在下において反応させ
るアルキレンカーボネートの製造方法に関する。本発明
の製法によると温和な反応条件で高収率に品質の優れた
アルキレンカーボネートが容易に得られる。

エチレンカーボネート及びプロピレンカ−ボネート等の
アルキレンカーボネートは、有機溶剤、合成繊維の加工
剤、医４品や土壌改良剤やアルキレングリコール等の製
造用原料等として巾広い用途のある有用な化合物である
。

従来、アルキレンオキシドと二酸化炭素とよりのアルキ
レンカーボネート製造反応用の触ｎ、は種々のものが数
多く提案された。しかし従来提案された触媒はいずれも
活性が低く、反応速度を高めるには多量に使用する必要
があり、かつ高温及び高圧等で反応させる必要があった
っまだそのだめに、反応時にアルキレンオキシドが重合
を起し、原料アルキレンオキシドに対するアルキレンカ
ーボネート収率が低いばかりでなく、製品アルキレンカ
ーボネートが着色したり、臭気を帯びる等の点において
、製品品質上にも問題があった。

さらに、従来の触媒はアルキレンオキシド及びアルキレ
ンカーボネートに対する溶解性が悪く、反応生成物から
触媒を分離して再使用するうえにおいでも挿々の困難が
あった。

また、従来の触！＋ｔ７Ｑの欠点を改良したものとして
、第四級ホスホニウム塩及び水からなる触媒系も既に提
案されたが（％公昭、！；、！；−４７乙７７号公報参
照）、この触媒糸もアルキレンオキシドと水との反応に
よる゛ｒルキレングリコール類の副生が避けられず、か
つそのグリコール類が製品アルキレンカーボネートとの
分離が困難である欠点があった。たとえば、エチレンオ
キシドからのエチレンカーボネートの製造にかかる触媒
系を使用すると、エチレングリコール及ヒシエヂレンク
リコール等が条壁に副生じ、そのエチレングリコールが
製品エチレンカーボネートと共沸混合物を作るし、また
ジエチレングリコールと製品エチレンカーボネートとの
沸点差ケ」、わずかに約３Ｃにすぎないので、製品エチ
レンツノ−ボネートとこれらの副生エチレングリコール
類とを原質により分離するのが極めて困難であり、製品
品質上又は精製上に新たな問題が牛じた。

本発明者等は、アルキレンオキシドと二酸化炭素との反
応によりアルキレンカーボネートを製造するのに用いら
れる従来の触媒の上記の欠点を改良するために種々研究
を重ねだ結果、第四級ホスホニウノ・塩及びアルコール
からなる新規な触媒系を見出し、本発明に到達したもの
である。

すなわち本発明は、第四級ホスホニウム塩及びアルコー
ルからなる触媒系の存在下においてアルキレンオキシド
と二酸化炭素とを反応させることを特徴とするアルキレ
ンカーボネートの製造方法である。

本発明の製造方法によるときは、比較的に低温及び低圧
の温和な反応条件を用いて著しく高い収率で、しかも副
生不純物の生成址を著しく少なくして高品質の製品アル
キレンカーボネートを容易に得ることができ、かつ製品
の精製も筒中、であり、さらに触媒の分離再使用も著し
く容易である等の優れた作用効果を奏することができる
。

本発明で使用されるアルキレンオキシドとしては、一般
式 （式中、Ｒ，Ｒ，几及びＲは水素原子、炭素数７〜ｇ個
の鎖状炭化水素基、炭素数／〜ざ個の脂環式炭化水素基
又は芳香族炭化水素基をそれぞれ示す。） で表わされる化合物である。その具体例としては、たと
えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシド、ビニルエチレンオキシド、シクロヘキセンオ
キシド及びスチレンオキシド等があげられる。

本発明における製造反応は下記の反応式で表わされる〔
式中のＲＳ　、ｎｔ、　Ｒ１及びＲ４は上記一般式（Ｉ
）におけるそれらと同一のものを示す。〕。

０ （１） 上記一般式（Ｈ）で表わされる本発明の製品アルキレン
カーボネートの具体例としては、たとえばエチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート、ビニルエチレンカーボネート、シクロヘキセンカ
ーボネート及びスチレンカーボネート等があげられる。

本発明の製造反応においで用いられる触媒系は、上記し
たとおシ第四級ホスホニウム塩及びアルコールからなる
ものであるが、その第四級ホスホニウム塩は７種類を用
いてもよいし、場合によっては、２種以上を併用するこ
とも可能である。また、そのアルコールも７種類を用い
てもよいし、鴫今によっては、２種以上を併用すること
が可能である。

その第四級ホスホニウム塩としては、一般式 （式中、Ｒ’ｓ　Ｒ’ｚ　ｎ”及Ｕ　Ｒ’　ハフ　ル＊
　ル＆、アルケニル基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭
化水素基をそれぞれ示し、Ｘは沃素原子、臭素原子又は
塩素原子をそれぞれ示す。） で表わされる化合物があげられる。

上記一般式（１）で表わされる第四級ホスホニウム塩の
うちで、特に好ましいものは、■ｖ、Ｒ及びＲ７がそれ
ぞれ炭素数／〜ざ個のアルキル基、炭素数２−Ｊ個のア
ルケニル基、炭素数３〜ｇ個の脂環式炭化水素基、フェ
ニル基、ベンジル基又は低級アルキル基で置換されたフ
ェニル基若しくはベンジル基であり、Ｒが炭素数７〜７
１個のアルキル基若しくは脂環式炭化水素基、炭素数λ
〜グ個の低級アルケニル基又はベンジル基であり、Ｘが
沃素原子又は臭素原子又は塩素原子である第四級ホスホ
ニウム塩である。かかる第四級ホスホニウム塩を用する
と、製造反応及び製品の精製の容易性、触媒活性、触媒
安定性及び経済性等の諸点において特に優れた効果が得
られる。しかし、本発明の触媒系はかかる特定の第四級
ホスホニウム塩を用いたものに限られるものではなく、
種々の第四級ホスホニウム塩を用いてもよいのは勿論で
ある。

本発明の触媒系において用いられる第四級ホスホニウム
塩の代表的なものを例示すると、トリプロピルメチルホ
スホニウムヨウダイト、トリフロビルエチルホスホニウ
ムクロライド、テトラプロピルホスホニウムブロマイド
、トリプロビルプチルホスホニウノ、ヨウダイト、トリ
プロピルオクチルホスホニウムヨウダイト、トリフロビ
ルシクロヘキシルホスホニウムクロライド、トリプロピ
ルフェニルホスホニウムブロマイド、トリブチルメチル
ホスホニウムヨウダイト、トリブチルメチルホスホニウ
ムブロマイド、トリブチルエチルホスホニウムブロマイ
ド、トリブチルプロピルホスホニウムクロライド、テト
ラプチルホスホニウノ、ヨウダイト、トリブチルアミル
ホスホニウムブロマイド、トリブチルへキシルホスホニ
ウムブロマイド、トリブチルオクチルホスホニウムヨウ
ダイト、トリブチルデシルホスホニウムブロマイド１、
トリプロルセチルホ／（ホニウムヨウダイド、トリブチ
ルベンジルホスホニウムクロライド、トリブチルアリル
ホスホニウムクロライド、トリブチルシクロへキシルホ
スホニウムブロマイド、トリアミルメチルホスホニウム
ブロマイド、トリへブチルブチルホスホニウムクロライ
ド、トリヘキシルメチルホスホニウムヨウダイド、トリ
へギシルブチルホスホニウムブロマイド、トリヘキシル
オクチルホスホニウムクロライド、トリオクチルメチル
ボスホニウムヨウダイド、トリオクチルメチルホスホニ
ウムブロマイド、トリオクヂルエチルポスポニウムプロ
マイト、トリオクチルグロピルポスポニウムクロライト
、トリオクチルプチルポスポニウムヨウタイト、トリオ
クチルアミルポスポニウムプロマイド、テトラオクチル
ホスホニウムクロライド、トリオクチルセチルホスホニ
ウムヨウタイト、トリオクチルベンジルホスホニウムク
ロライド、トリフェニルメチルホスホニウムヨウダイト
、トリフェニルプロピルホスホニウムブロマイド、トリ
フェニルメチルホスホニウムヨウダイト、トリフェニル
へブチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジ
ルホスホニウムクロライト、トリトリルメチルホスホニ
ウムヨウダイト、トリキシリルベンジルホスホニウムク
ロライド、トリベンジルエチルホスホニウムクロライト
、トリシクロヘキシルメチルホスホニウムヨウダイト、
トリシクロペンチルイソブチルホスホニウムクロライド
、ジメチルエチルフェニルホスホニウムヨウダイト、ジ
ブチルメチルフェニルホスホニウムヨウゲイト等がアケ
られる。

これらの第四級ホスホニウム塩は、その塩として使用す
る代りに、その塩を形成しうる物質として、たとえば一
般式（Ｒ”　Ｒ’　Ｒ’）　Ｐ〔式中、Ｒ５、Ｒ＠及び
Ｒ７は上記一般式（Ｉ）におけると同一のものを示す。

〕で表わされる化合物と、一般式Ｒ”Ｘ［式中、Ｒ８及
びＸは上記一般式（Ｉ）におけると同一のものを示す。

〕で表わされる化合物の混合物として、本発明の反応系
に添加することにより、反応系において第四級ホスホニ
ウム塩を形成させてもよい。

本発明における第四級ホスホニウム塩の使用量ハ、原料
アルキレンオキシド１モルに対してｏ、ｏｏｏｔモル以
上、好ましくは０．００７モル以上であり、一般的には
その使用量が多いほど反応促進効果は向上する。しかし
、その効果の向上にも自から限度があり、あ″！、シ多
く使用してもそれに比例した効果が得られない。したが
って、実用的にはアルキレンオキシド１モルに対して、
通常０．０００３モル〜反応液に対する飽和溶解険、好
ましくは０．００／〜０，０５モルの範囲である。

本発明の触媒系を形成する他方の成分であるアルコール
は、炭素数／〜ざ個の鎖状若しくは脂環式炭化水素の水
素原子が水酸基によって置換された化合物に相当する７
〜３価のアルコール、アルキル芳香族炭化水素のアルキ
ル側鎖の水素原子が水酸基によって置換された化合物に
相当する７〜３価の芳香族系アルコール、種々のポリア
ルキレングリコール又はそのモノアルキルエーテル等が
あげられる。

本発明の触媒系において用いられるアルコールの代表的
なものを例示すると、メタノール、エタノール１、グロ
パノール、インブタノール、ブタノール、インブタノー
ル、ｎ　−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、エチレン
クリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、グロピレングリコ
ール、／、３−プロパンジオール、シグロビレングリコ
ール、トリプロピレングリコール、／、、２−ブタンジ
オール、／、４ｔ−ブタンジオール、／、乙−ヘキサン
ジオール、／１．２−シクロヘキサンジオール、シクロ
ヘキサンジメタツール　ベンゼンジメタツール（０，ｎ
Ｔ、又は／及びｐ一体）、グリセリン等があげられる。

これらアルコールの使用ｍｌは、一般に多くなるほど触
媒効果が向上するが、しかしその効果の向上にも自から
限度があるので、第四級ホスホニウム塩７モルに対して
、通常７〜７００モル、好ましくは、２〜６０モルの範
囲である。アルコールの触媒としての作用機構は必ずし
も明確でないが、反応系にアルコールを全く存在させな
い第四級ホスホニウム塩のみからなる触媒系が炭酸化反
応を全く進行せしめない事実よりして、アルコールが反
応系で第四級ホスホニウム塩と錯体を形成し、その錯体
が炭酸化反応を促進させる触媒作用をすると推測される
。

次に、本発明の製造反応条件について説明すると、使用
する二酸化炭素の計は、原料アルキレンオキシドに対し
て計算上は等モル計で足りるが、実際には二酸化炭素を
やや過剰に、すなわちアルキレンオキシド１モルに対し
て二酸化炭素を通常７〜５モル、好ましくは７〜１モル
の割合で使用する。

二酸化炭素は反応系の反応液中に常に充分な量で溶解拡
散して存在させるのが積ましい。すなわち、反応液中の
二酸化炭素喰が少なくて、炭酸化反応が二酸化炭素の物
質移動律速領域で行なわれると、アルキレンオキシドと
アルコール間で副反応が起り、エーテルが生成し、アル
キレンカーボネートの収率を低下させる。これに対し、
二酸化炭素が反応液中に常に充分な媚で溶解拡散するよ
うに二酸化炭素をやや過剰で使用し、かつ反応系を充分
に攪拌しながら反応させると、炭酸化反応が反応律速領
域で行なわれるようになり、エーテルの副生を殆んどＯ
におさえることができ、はぼ理論収率に近い収率（り７
３％以上）でアルキレンカーボネートが得られる。

本発明における反応温度は、原料アルキレンオキシド及
び触媒の種類等に応じて変化し、−律な規定ができない
が、通常３０〜．２ＪＯＣ１好ましくはｊＯ〜／３；Ｏ
Ｃである。一般に反応温度が高いほど高い反応速度が得
られるが、しかしあまり高温すぎるとアルキレンオキシ
ドの重合等の副反応が起り、製品収率を低下させる。

また反応圧力は、反応温度、二酸化炭素傾−及び反応液
組成等によυ変化し、また反応の進行（経過）に応じて
も反応圧力を変化させることかできるが、通常／〜、　
００　ｋｐ　／　ｃｍ”　Ｇ。

好ましくは乙〜３　Ｑ　ｋｆ／ｒｙｎ　２Ｇの範囲から
選定される。なお、二酸化炭素が反応液中に充分な厨で
溶解拡散されていて、炭酸化反応が反応律速領域で行な
われている限りにおいては、反応速度は二酸化炭素分圧
に影響されない。

本発明の製造反応においては、溶媒の使用が必ずしも必
要でないが、反応操作を容易ならしめる等の目的で適当
な不活性溶媒、たとえばエーテル類、アルキレンカーボ
ネート類、脂肪族若しくは庁香族炭化水素類等を反応溶
媒として反応系に添加することができる。

本発明の反応生成物から目的のアルキレンカーボネート
を分離精製するには、常法にしたがって蒸留、再結晶及
び抽出等の適宜の手段を用いて行うことができる。しか
し特に本発明の方法においては製品との分離困難な副生
成物の生成針が著しく少ない等のために、簡単な蒸留だ
けで経済的に著しく有利に商品製できる。

本発明の製造方法は、従来法と較べて下Ｗ己の優れた利
点及び効果が得られる。

（＋）　第四級ホスホニウム塩とアルコールからなる本
発明の触媒系は触媒活性が著しく高く、低温、低圧でも
容易に反応を進行させる。しだがって、高温反応をさせ
る従来法と較べてアルキレンオキシド。

の重合等の副反応が殆んど起らないので、高品質のアル
キレンカーボネートが高収率に容易に得られる。

（１１）本発明の触媒系は熱的及び化学的に著しく安定
である。したがって従来の触媒を用いる場合のような製
品アルキレンカーボネートの着色及び着臭が全く認めら
れないので、この点からしても本発明の製法によって得
られるアルキレンカーボネートは品質的に優れている。

（Ｈｉ　）本発明の触媒系は原料アルキレンオキシド及
び製品アルキレンカーボネートに対する溶解性に著しく
優れている。したがって、製品アルキレンカーボネート
を最も簡単な蒸留法で分離精製する場合に、触媒系が釜
残中に高濃度で含有さ−れてくるから、結晶析出等の面
倒な操作を経ずとも触媒系の循環再使用が容易であシ、
全体のプロセスが極めて簡単化される。

（１ｖ）第四級ホスホニウム塩及び水からなる触媒系を
使用する上記公知方法と較べた場合も、同法においては
アルキレングリコール類の副生が避けられず、そのアル
キレングリコールが製品アルキレンカーボネートとの分
離が困難であり、そのことが製品品質低下の大きな原因
であった。これに対し、本発明の触媒系を用いた反応で
は副反応を殆んど０とすることができる。また仮りに操
作ミス等によりアルキレンオキシドとアルコール間にお
いて多少のエーテル化反応を起したとしても、使用する
アルコールの種類の選定により、副生エーテルをアルキ
レンカーボネートとの分離の拌易なエーテルとすること
ができる。したがって、この点からしても製品の精製が
容易で、優れた品質の製品が容易に得られる。

次に実施例及び比較例をあげてさらに詳述するが、これ
らの例は単なる例示であって、本発明はこれらの例によ
ってなんら制限されるものではない。

実施例／ 銹導攪拌機、加熱及び冷却用の内部コイルを備えた容ｉ
　／、　ｊ　ｐのステンレス製耐圧反応器に、エチレン
オキシドｌｌｔ乙ｇ　？　（／　０．６モル）、トリブ
チルホスホメチルヨウダイト３　ＩＩ　ｆ　（０，／　
％ル）及ヒドリエチレンクリコール７３！！（０，、！
；モル）を仕込み、反応器内を二酸化炭素で置換したの
ち、二酸化炭素を圧入し／　／　ｋｔｙ　／ｃｒｎ”Ｇ
とし、７３００回転／分の攪拌速度で攪拌しながら約ｊ
分の所要時間で９０Ｃに昇温した。昇温時に圧力は若干
上昇しだが、反応の進行にともない圧力が降下するので
、圧力を常に／／に！／／Ｃｒｎ！Ｇに保つように二酸
化炭素をボンベよシ連続的に供給した。かかる状態を維
持して２０分間反応を継続させた。

次いで、かくして得られた反応生成物を蒸留精製してエ
チレンカーボネートタ、２ｇｔＣ７０，３モル）を得た
。この場合のエチレンカーボネート選択率はり７５モル
％であり、エチレンオキシドの転化率は７００％であっ
た。また、得られたエチレンカーボネートは無色、無臭
であった。

なお、下記の表−／にその反応条件及び結果の概略を表
示しだ。

比較例／ トリエチレングリコールの代りに水を使用し、そのほか
は実施例／と同様にして反応させたところ、エチレンオ
キシドの転化率はｇり％であった。そのときのエチレン
カーボネート選択率はタタモル％であυ、残りの選択率
がモノエチレングリコール及びジエチレングリコールで
あった。なお、その反応条件の概略及び結果を表−７に
示した。また比較例／と実施例／におけるエチレンオキ
シドの経時変化を図−／に示した。

実施例、２〜７ 表−／に壓す触媒及び反応条件を用い、そのほかは実施
例／に準じて反応を行なわせた。その結果は表−７に示
すとおりであった。

実施例ｇ 原料アルキレンオキシドの代りにプロピレンオキシド乙
／乙Ｐ　（／　０．６モル）を使用し、そのほかは実施
例／の方法に準じて反応を行なわせた。その結果は表−
／に示すとおりであった。

実施例り 触媒としてトリフェニルホスホエチルヨウダイトを用い
たほかは実施例ｇと同様に反応を行なわせた。その結果
は表−／に示すとおりであった。

実施例１０ 原料アルキレンオキシドとじてスチレンオキシドを用い
た以外は実施例／に準じて反応を行なわせた。その結果
は表−／に示すとお

【図面の簡単な説明】

特許出願人　三菱油化株式会社 ほか／名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／、　第四級ホスホニウム塩及びアルコールからなる触
   媒系の存在下においてフルキレンオキシドと二酸化炭素
   とを反応させることを特徴とするアルキレンカーボネー
   トの製造方法。 ！、第四級ホスホニウム塩が、一般式 （式中、Ｒ，”、Ｒ，Ｒ，及びＲはアルキル基、アルケ
   ニル基、脂環式炭化水素基又は芳香族系炭化水素基をそ
   れぞれ示し、Ｘは沃素原子、臭素原子又は塩素原子をそ
   れぞれ示す。） で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３、　アルコールが、炭素数７〜ｇ個の鎖状若しくは脂
   環式炭化水氷の水素原子が水酸基で置換された化合物に
   相当する７〜３価のアルコール、アルキル芳香族炭化水
   素のアルキル側鎖の水素原子が水酸基で置換された化合
   物に相当する７〜３価のアルコール、ポリアルキレンク
   リコール又ハソのモノアルキルエーテルである特許請求
   の範囲第７項又は第一項記載の方法。