CN1053393C - 用于二氧化碳合成碳酸酯的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明属于合成碳酸酯类化合物的配位催化剂。本发明的特点是在二氧化碳法合成碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等碳酸酯类化合物的过程中，所用的催化剂是由价廉易得的石油化工生产中工业副产甘醇类化合物与碱金属卤化物所组成的配位催化剂。本发明具有催化剂活性高、反应压力及反应温度低、反应时间短、选择性佳、产品质量好等优点。碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯的摩尔收率以及产品的纯度分别高达96%、95%和99.5%以上。
Description
本发明涉及一种用于二氧化碳法合成碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等碳酸酯类化合物的催化剂，以及相应碳酸酯的合成方法与工艺条件。
当前，国内外生产碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的方法主要有“酯化法”和“高压法”两种。
“酯化法”中比较典型的是1，2-丙二醇(或乙二醇)和光气生成酯后，再用水来水解，但此法必须使用剧毒的光气，给工业生产带来极大的不便。与此类似的方法报道过的还有尿素和邻二醇反应(US，5003084)，但是邻二醇是比较贵重的原料，限制了该法的应用。
“高压法”则是采用便宜的工业原料环氧丙烷(或环氧乙烷)和二氧化碳作原料，在催化剂的作用下，5MPa高压反应，生成所需的产物。这是目前工业上常用的生产方法。但是由于采用较高的压力进行反应，其操作费用因此而升高。所以长时间以来，国内外的研究者都力图寻找出活性更高的催化剂，以降低反应的压力和反应的温度，从而降低操作的费用和生产成本。从70年代到90年代的20多年里，人们改进二氧化碳合成碳酸酯方法的基本指导思想都在于催化剂改进。
已报道的形形式式的催化剂当中，最多的是以碱金属、碱土金属，或第三主族金属的卤化物作为催化剂的(US，4353831、Khlm.Prom-st，1993，11，555)。但是，它们存在着催化活性不高、反应的压力与反应的温度高、反应的时间长、环氧丙烷(或环氧乙烷)的转化率低、产品的收率低等问题，是导致原材料的消耗定额与生产成本偏高的主要原因之一。
日本的触媒化学工业公司在专利中(JP，1981-128778)，针对原来单纯使用碘化钾等碱金属卤化物作为催化剂时，存在反应的压力与反应的温度高，收率低的缺点，提出了在碘化钾等的催化反应体系中，添加一些价格非常昂贵、产量十分稀少，有毒，而且目前尚没有工业规模生产的冠醚化合物作为反应的催化剂，虽然反应的压力可以降低至2.5MPa左右，但难于在工业生产中广泛得到应用。
Roklckl等人(Monatshefte fur Chemle，1984，115，250)系统地研究了不同类型的碱金属卤化物作为催化剂时，对于合成碳酸丙烯酯等反应的影响规律。为了克服单纯应用碱金属卤化物作为催化剂时存在的问题，他们提出了在原有的碱金属卤化物催化剂体系中，加入一些不同分子量的聚乙二醇化合物，以提高催化剂的活性，降低反应体系的压力与反应的温度，提高产品的收率。中国专利(CN，85100162.A)也有添加聚乙二醇化合物作为反应催化剂的类似报道。虽然其成本比日本触媒化学工业公司添加冠醚化合物有所降低，但仍然不尽人意，有待进一步改进与提高。
国内生产碳酸丙烯酯的反应压力和反应温度一般都都比较高，压力约为5MPa，温度在150～160℃之间，催化剂的活性不高，产品的收率还比较低。
本发明的目的是对原有的催化剂进行改进，提出在碘化钾的催化剂体系中，添加少量在石油化工生产中大量存在而且价格十分低靡的副产物二甘醇、三甘醇，或四甘醇等化合物作催化剂，用于二氧化碳合成碳酸酯。
本发明与现有技术相比具有的优点是：链状聚醚类化合物二甘醇、三甘醇、四甘醇等配体在反应体系中同样能够成环，形成环状之后就能够与冠醚、聚乙二醇类化合物一样，具有同样的大环效应，有一个能够与金属钾离子配位的内腔，甘醇类化合物的加入，对于反应体系可能起到相转移催化剂的作用，以及增溶作用。由于甘醇类化合物能够与金属钾离子配位，从而使固态的碘化钾能够溶解于反应体系中。这类似于使阳离子溶剂化，而与阳离子对应的阴离子(碘离子)却不易溶剂化，因而使碘离子非常富有反应活性，从而提高了碘离子的催化活性。因此，甘醇类化合物完全可以取代冠醚，或聚乙二醇类化合物，用于二氧化碳与环氧丙烷(或环氧乙烷)催化合成碳酸丙烯酯(或碳酸乙烯酯)的反应体系中。采用工业副产甘醇类化合物取代冠醚、聚乙二醇作为配体，组成的配位催化剂活性高，经济效益明显。由于所采用的甘醇类化合物配体可以是工业副产的化工产品，其价格远远比冠醚化合物使宜，也较聚乙二醇廉价得多，从而使碳酸酯的合成方法更加具有工业应用实用性。采用本发明的配位催化剂以后，催化活性提高，反应的压力下降至1.5～2MPa，反应温度降低到70～130℃，环氧丙烷(或环氧乙烷)的单程转化率大于99％，而且产品碳酸丙烯酯(纯度99.5％以上)的收率高达96％以上。
本发明的任务是这样来实现的：1.将环氧丙烷(或环氧乙烷)、碘化钾、甘醇类化合物按95～105∶1～3∶0.8～3.8的比例(重量)加于具搅拌的高压釜中。2.往高压釜压入二氧化碳气体，使其压力在0.4～0.6MPa之间，启动加热装置，约在1小时内使其温度升至70～130℃。3.继续通入二氧化碳气体，使反应体系的压力保持在1.5～2.0MPa。4.反应进行到一定程度后，即可关闭二氧化碳气源，确认高压釜中的反应压加不再下降为止，酯化反应即告完成。5.待高压釜内的反应体系冷却到室温后，将釜内残余气体体排空，取出产品，用气相色谱分析环氧丙烷(或环氧乙烷)的转化率。6.对粗产品进行减压蒸馏，即可得到碳酸丙烯酯(或碳酸乙烯酯)纯品。产品分别用核磁共振谱仪和气相色谱进行定性与定量分析。
实施例1
依次向具电磁搅拌器的高压反应釜中，分别加入133克的环氧丙烷、2.22克的碘化钾、1.4克的二甘醇后，再压入二氧化碳气体，直到高压釜内的压力达到0.6MPa时为止。然后，启动高压釜外的加热炉的电源，约在1小时内，使高压釜内反应体系的温度升高至130℃，数分钟之后，反应体系的压力升高，然后降低。此时，继续向高压釜内通入二氧化碳气体，使体系维持在2MPa的压力下反应一段时间，经过90分钟的反应以后，即可关闭二氧化碳的气源，确认高压釜中的反应压力不再下降为止，酯化反应即告完成。
待高压釜内的反应体系冷却到室温以后，将高压釜内的残余气体排空，取出粗产品，用气相色谱法进行分析，环氧丙烷的残存量不足1％。
将上述得到的粗产品进行减压蒸馏，精制提纯。在1333Pa的真空度下，进行真空蒸馏，收集沸程为108～110℃的产物，得到碳酸丙烯酯的纯品224.4克。碳酸丙烯酯的摩尔收率(对环氧丙烷)为96.0％。
对所得产品用核磁共振谱仪进行定性鉴别，确认为所要求的碳酸丙烯酯产品。并用气相色谱对其纯度进行定量分析，碳酸丙烯酯的含量为99.5％。实施例2
依次向具电磁搅拌器的高压反应釜中，分别加入133克的环氧丙烷、2.2克的碘化钾、2.0克的三甘醇后，以下的操作步骤与实施例1相同。
酯化反应完成，待高压釜内的反应体系冷却到室温以后，将釜内的残余气体排空，取出粗产品，用气相色谱法进行分析，环氧丙烷的残存量不足1％。
将上述粗品在1333Pa的真空度下蒸馏，收集沸程108～110℃的产物，得到碳酸丙烯酯纯品224克。碳酸丙烯酯的摩尔收率(对环氧丙烷)为95.8％
所得的产品用核磁共振进行定性鉴别，确认为所得的碳酸丙烯酯产品。并用气相色谱对其纯度进行定量分析，碳酸丙烯酯的含量为99.5％。实施例3
依次向具电磁搅拌器的高压反应釜中，分别加入133克的环氧丙烷、2.2克的碘化钾、2.25克的四甘醇，除了反应时间缩短至60分钟以外，其它的操作步骤与实施例1相同。
酯化反应完成，待高压釜内的反应体系冷却到室温以后，将釜内的残余气体排空，取出粗产品，用气相色谱法进行分析，环氧丙烷的残存量不足1％。
将上述粗品在1333Pa真空度下蒸馏，收集沸程108～110℃的产物，得到碳酸丙烯酯的纯品225.1克。碳酸丙烯酯的摩尔收率(对环氧丙烷)为96.3％
所得的产品用核磁共振进行定性鉴别，确认为所得的碳酸丙烯酯产品。并用气相色谱对其纯度进行定量分析，碳酸丙烯酯的含量为99.5％。实施例4
依次向具电磁搅拌器的500ml高压反应釜中，分别加入142克的环氧乙烷、2.24克的碘化钾、2.02克的三甘醇后，再压入二氧化碳气体，直到高压釜内的压力达到0.6MPa时为止。然后，启动高压釜外的加热炉的电源，约在1小时内，使高压釜内反应体系的温度升至80℃，数分钟之后，反应体系的压力升高，然后降低。此时，继续向高压釜内通入二氧化碳气体，使体系维持在1.7MPa的压力下反应一段时间，经过240分钟的反应以后，即可关闭二氧化碳的气源，确认高压釜中的反应压力不再下降为止，酯化反应即告完成。
待釜内反应体系冷却到室温后，将釜内残余气体排空，取出粗品，将上述粗品在1333Pa真空度下进行蒸馏，收集沸程80～82℃的产物，得到碳酸乙烯酯纯品256.1克。碳酸乙烯酯摩尔收率(对环氧乙烷)90.2％。
所得产品用核磁共振进行定性鉴别，确认为所得的碳酸乙烯酯产品。并用气相色谱分析其纯度，碳酸乙烯酯含量为99.5％。实施例5
依次向具电磁搅拌器的高压反应釜中，分别加入142克的环氧乙烷、2.26克的碘化钾、3.2克的四甘醇后，除了反应的时间缩短至120分钟以外，其它的操作步骤与实施例4相同。
酯化反应完成，待高压釜内的反应体系冷却到室温以后，将釜内的残余气体排空，取出粗产品，将上述的粗产品在1333Pa的真空度下进行蒸馏精制提纯，收集沸程为80～82℃的产物，得到碳酸乙烯酯的纯品270.8克。碳酸乙烯酯的摩尔收率(对环氧乙烷)为95.4％
所得的产品用核磁共振进行定性鉴别，确认为所得的碳酸乙烯酯产品。并用气相色谱对其纯度进行定量分析，碳酸乙烯酯的含量为99.5％。对比例1
依次向具电磁搅拌器的高压反应釜中，分别加入133克的环氧丙烷、2.22克的碘化钾，除了反应的时间增长至450分钟以外，其它的操作步骤与实施例1相同。
二氧化碳酯化反应完成，待高压釜内反应体系冷却到室温后，将釜内的残余气体排空，取出粗产品，将上述的粗品在1333Pa的真空度下进行蒸馏精制提纯，收集沸程为108～110℃的产物，得到碳酸丙烯酯纯品160.6克。碳酸丙烯酯的摩尔收率(对环氧丙烷)为68.7％。
所得的产品用核磁共振进行定性鉴别，确认为所得的碳酸丙烯酯产品。并用气相色谱对其纯度进行定量分析，碳酸丙烯酯的含量为99.5％。对比例2
依次向具电磁搅拌器的高压反应釜中，分别加入142克的环氧乙烷、2.26克的碘化钾，除了反应的时间增长至480分钟以外，其它的操作步骤与实施例4相同。
酯化反应完成，待釜内反应体系冷却到室温后，将釜内的残余气体排空，取出粗产品，在1333Pa的真空度下进行蒸馏，收集沸程80～82℃的产物，得到碳酸乙烯酯纯品212.4克。碳酸乙烯酯的摩尔收率(对环氧乙烷)为74.8％
所得的产品用核磁共振进行定性鉴别，确认为所得的碳酸乙烯酯产品。并用气相色谱对其纯度进行定量分析，碳酸乙烯酯的含量为99.5％。
Claims (2)
1.一种用于二氧化碳合成碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯的碳酸酯类的催化剂，其特征在于它是由1～3份重量的碘化钾与0.8～3.8份重量的二甘醇、三甘醇或四甘醇的甘醇类化合物构成。
2.权利要求1所述的催化剂用于二氧化碳合成碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯的碳酸酯类的制备方法，其特征在于它是经过下述步骤：
(1)将95～105份重量的环氧乙烷或环氧丙烷与1～3份重量
的碘化钾和0.8～3.8份重量的甘醇在反应器中充分混
合；
(2)通入二氧化碳气体，使压力为0.4～0.6MPa，加热，在
1.5～2.0Mpa压力和70～130℃温度下反应60～240分钟；
(3)冷却至室温；
(4)在1333Pa下蒸馏，收集108～110℃馏份为碳酸丙烯酯，
收集80～82℃馏份为碳酸乙烯酯。
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