CN1262529C - 丙醛氧化制丙酸的催化剂及其方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工领域中丙醛氧化制丙酸的催化剂及其方法，本发明的特点是在氧气或空气氧化丙醛合成丙酸的过程中，所用的催化剂是由价廉易得的丙酸盐、醋酸盐或环烷酸盐与磷酸所组成的络合催化剂，本发明具有催化剂活性高、反应压力及反应温度低、反应时间短、选择性佳、产品质量好等优点，丙醛的转化率、丙酸的选择性和收率分别达到95%、97%和92%以上。
Description
涉及领域：
本发明涉及化工领域，具体地说，是一种丙醛氧化制丙酸的催化剂及其方法。
背景技术：
丙酸是一种重要的化工原料，目前在国内非常短缺。丙酸具有低碳羧酸的典型化学性质，可用以制备丙酸盐、酯、酰氯、酰胺和酸酐等。丙酸盐是重要的食品、饲料防腐剂，丙酸的酯类是重要的溶剂和香料，丙酰氯和丙酸的酸酐是重要的农药、医药中间体。丙酸及其衍生产品已被广泛应用于农业、轻纺、食品、医药等行业中，并且其用途正在不断扩大，消费量呈逐年递增的趋势。美国、西欧和日本是主要的丙酸生产和消费国。
我国丙酸的研制和生产起步较晚，我国“七五”、“八五”、“九五”均列计划拟建万吨级生产装置，但由于经济等方面的原因，迄今为止，我国丙酸仍只有抚顺化工三厂、重庆化学试剂厂等少数厂家生产，总生产能力约500t/a，实际产量只有100t/a左右，远远不能满足国内实际生产的需要，还需大量依靠进口来弥补。丙酸的合成及丙酸盐系列产品的开发势在必行。
丙酸生产工艺主要有丙腈水解法、乙烯羰基合成法、轻油氧化法、乙醇羰基化法、丙烯酸加氢法和丙醛氧化法，其中丙醛氧化法工艺的收率较高，产品选择性好。
由丙醛氧化生产丙酸的催化剂国内外大都是单一的丙酸盐或醋酸盐。存在着反应周期较长，丙酸选择性和收率低、产品质量差等缺陷，导致原材料的消耗定额和生产成本偏高。国内外对丙醛氧化制丙酸的催化剂研发方面未申请专利。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种丙醛氧化制丙酸的催化剂及其方法。
本发明是这样实现的：
丙醛氧化合成丙酸的催化剂，是由0.5~3份重量的丙酸盐、醋酸盐或环烷酸盐与0.5～6.0份重量的磷酸构成的络合催化剂。
丙酸盐、醋酸盐或环烷酸盐中的金属可以是钴或锰。
以上所述的催化剂用于丙醛氧化合成丙酸的制备方法，其特征在于它是经过下述步骤：
(1)将1000份重量的丙醛置于反应釜内，加入0.5~3份重量的丙酸盐、醋酸盐或环烷酸盐与0.5～6.0份重量的磷酸，在反应釜内充分混合；
(2)在反应釜内通入氮气，使其压力为0.4~0.5MPa，加热，搅拌，通入氧气或空气，使压力为0.6~2.0MPa，温度为80~100℃下反应1.5~3小时；
(3)冷却至室温；
(4)产物在常压下精馏收集138~142℃的馏分为丙酸；
该发明使用丙酸盐、醋酸盐或环烷酸盐和磷酸的络合催化剂体系，使丙醛的转化率、丙酸的选择性大大提高，反应时间缩短，具有工艺简单、生产能耗和成本低、产品收率高等特点。
常规的丙醛氧化制丙酸生产工艺中要求的原料中丙醛纯度为99.0％，丙醛氧化制丙酸的转化率为90~94％，丙酸选择性为92~96％，丙酸收率为90~91％。
该发明对所用原料-工业丙醛的纯度要求较低，只有98％左右且含一定量杂质。该发明的催化体系中，磷酸作为助催化剂，可以和钴或锰催化剂形成络合催化体系，进一步提高钴或锰催化剂的催化活性，使反应系统的压力降低，反应副产物减少，同时使产物的颜色变浅，提高了丙酸的收率和质量。丙醛的转化率、丙酸的选择性和收率分别达到95％、97％和92％以上。而用该发明的络合催化剂研制出的丙酸产品达到了食品级丙酸的纯度要求，杂质含量很低，在控制指标范围内。因此该发明开发的络合催化剂在国内具有领先性，具有一定的工业生产和应用前景。
使用的原料规格：
丙醛(工业品，纯度98.0％)
醋酸钴、醋酸锰、丙酸钴、丙酸锰、环烷酸钴、环烷酸锰均为工业一级品。
磷酸(工业品，纯度85.0％)
空气(工业品，钢瓶装，10MPa)
氧气(工业品，钢瓶装，纯度99％)
氮气(工业品，钢瓶装，纯度99％)
具体实施
实施例1、将1000份重量的丙醛置于反应釜内，加入1份重量的丙酸钴与2份重量的磷酸，在反应釜内充分混合。在反应釜内通入氮气，使压力为0.4MPa，加热，搅拌，通入氧气，使压力为0.6~2.0MPa，温度为90~100℃下反应2小时。冷却至室温，将釜内产物在常压下精馏收集138~142℃的馏分为丙酸。丙醛的转化率为96％，丙酸的选择性为98％，丙酸的收率为95％。
实施例2、将1000份重量的丙醛置于反应釜内，加入1份重量的丙酸锰与3份重量的磷酸，在反应釜内充分混合。在反应釜内通入氮气，使压力为0.4MPa，加热，搅拌，通入氧气，使压力为0.6~1.8MPa，温度为80~100℃下反应2.5小时。冷却至室温，将釜内产物在常压下精馏收集138~142℃的馏分为丙酸。丙醛的转化率为96％，丙酸的选择性为97％，丙酸的收率为94％。
实施例3、将1000份重量的丙醛置于反应釜内，加入1份重量的环烷酸钴与6份重量的磷酸，在反应釜内充分混合。在反应釜内通入氮气，使压力为0.4MPa，加热，搅拌，通入空气，使压力为0.6~2.0MPa，温度为80~100℃下反应3小时。冷却至室温，将釜内产物在常压下精馏收集138~142℃的馏分为丙酸。丙醛的转化率为95％，丙酸的选择性为97％，丙酸的收率为92％。
实施例4、将1000份重量的丙醛置于反应釜内，加入0.5份重量的醋酸钴与4份重量的磷酸，在反应釜内充分混合。在反应釜内通入氮气，使压力为0.5MPa，加热，搅拌，通入氧气，使压力为0.6~2.0MPa，温度为90~100℃下反应3.0小时。冷却至室温，将釜内产物在常压下精馏收集138~142℃的馏分为丙酸。丙醛的转化率为95％，丙酸的选择性为98％，丙酸的收率为93％。
对实施例1、2、3、4中所得的丙酸按国标GB10615-89进行检测分析，结果如下：
| 产品规格(食品级) | 指标(GB10615-89) | 实测值 |
| 丙酸纯度/m％ | ≥99.5 | ≥99.6 |
| 丙醛含量/m％ | ＜0.05 | 合格 |
| 可氧化物(以甲酸计)/m％ | ＜0.05 | 合格 |
| 水/m％ | ＜0.15 | 0.03 |
| 不挥发残渣/m％ | ＜0.01 | 合格 |
| As/10-6 | ＜3 | ＜3 |
| Pb/10-6 | ＜10 | ＜10 |
| 色度{铂钴比色) | ＜25 | 合格 |
| 相对密度(20/20) | 0.993～0.997 | 合格 |
| 沸程(0.1MPa)/℃ | 138.5～142.5 | 139.5～141.5 |
该发明对所用原料-工业丙醛的纯度要求较低，只有98％左右且含一定量杂质，而用该发明的络合催化剂研制出的丙酸产品达到了食品级丙酸的纯度要求，杂质含量很低，在控制指标范围内。常规的丙醛氧化制丙酸生产工艺中要求的原料中丙醛纯度为99.0％。因此该发明开发的络合催化剂在国内具有领先性，具有一定的工业生产和应用前景。
Claims (4)
1.一种利用丙醛氧化制丙酸的方法，其特征在于：它是经过下述步骤：
(1)将1000份重量的丙醛置于反应釜内，加入0.5～3份重量的丙酸盐、醋酸盐或环烷酸盐与0.5～6.0份重量的磷酸，在反应釜内充分混合；
(2)在反应釜内通入氮气，使其压力为0.4～0.5MPa，加热，搅拌，通入氧气或空气，使压力为0.6～2.0MPa，温度为80～100℃下反应1.5～3小时；
(3)冷却至室温；
(4)产物在常压下精馏收集138～142℃的馏分为丙酸。
2.一种利用丙醛氧化制丙酸的催化剂，其特征在于：是由0.5～3份重量的丙酸盐、醋酸盐或环烷酸盐与0.5～6.0份重量的磷酸构成的络合催化剂。
3.根据权利要求2所述的丙醛氧化制丙酸的催化剂，其特征在于：丙酸盐、醋酸盐或环烷酸盐中的金属是钴。
4.根据权利要求2所述的丙醛氧化制丙酸的催化剂，其特征在于：丙酸盐、醋酸盐或环烷酸盐中的金属是锰。
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