CN100467433C - 二羧酸和/或其酐的均相氢化方法 - Google Patents

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Abstract

二羧酸和/或酐在催化剂存在下的均相氢化方法，所述的催化剂包括：(a)钌、铑、铁、锇或钯；和(b)有机膦；其中氢化作用在至少约1%(重量)的水存在下进行，反应压力从约500磅/平方英寸到约2000磅/平方英寸，反应温度从约200℃到约300℃。用约1摩尔到约10摩尔的氢气来使1摩尔产物从反应器分离。

Description

二羧酸和/或其酐的均相氢化方法
技术领域
本发明涉及二羧酸和/或其酐的均相氢化方法。具体的说，本发明涉及高效经济地回收反应产物的持续均相氢化方法。更具体的说，本发明涉及从马来酸或马来酐制造丁二醇、四氢呋喃和/或γ—丁内酯的均相方法。
背景技术
很多已知的催化剂体系适用于氢化羧酸、酸酐、酯或酰胺。习惯上该反应在非均相催化剂及高温高压下进行。非均相催化剂体系的缺点是其中很多种不能耐受酸原料，因此用途有限。
比如，若在生产丁二醇、四氢呋喃和/或γ—丁内酯中使用基于铜的催化剂体系，由于这些催化剂不能耐受酸性和液相原料，因此在反应之前，必须酯化马来酐。这些额外的步骤提高了成本，降低了反应的经济性。为此，很多人建议将马来酐的生产整合入马来酸的氢化反应，以获取所需产物。
为了避免上述缺点，人们发展了一种非均相的贵重金属体系，因此可以在水中使用酸原料。然而，这种方法需要稀有的金属组合，这提高了催化剂的生产和回收的成本。
还有人建议在生产丁二醇、四氢呋喃和/或γ—丁内酯中使用钌和钌/锡催化剂。尽管这些催化剂能降低水相中的酸，但是醚的生产率一般较低，因此若醚是所需产物，则需要第二反应器将制得的二醇转化成环醚，这提高了反应的成本。这种催化剂体系的例子可见于US5426246，WO01/34543，US5969194，US5985789，US6008384，US5478952，WO92/02298，US4973713，US5196602，US4827001和US4301077。
为了克服上述问题，有人提出了基于钌/膦体系的羧酸及其衍生物的氢化方法。这种催化体系的例子可见于US 5047561，US 5079372，US5580991，US5077442，US 5021589，US 4931573，US 4892955，γ-Hara等人在Chem Lett(1991)553发表的″Hydrogenation reaction ofcarboxylic anhydrides catalyzed by a new and highly active cationicruthenium complex″(《用一种新的、高效的阳离子钌络合物催化碳基酐的氢化反应》)，US 3957827，US 4485245和US 4480115。以上文献是本申请的参考文献。
然而，虽然这些文献中描述的体系通常都可使氢化反应得以进行，它们也有某些缺点和漏洞。特别是，这些体系要求氢化反应在无水条件下进行，因为，据信，水的存在会抑制催化剂或者显著降低反应速率。例如，US 5047561中使用了一种有机溶剂，水存在的量被认为应该控制在不超过1％(重量)。H-Inagaki等人在Science and Technology of Catalysis(1994)327中的文章Hydrogenation reaction of carbonyl compoundscatalysed by cationic ruthenium complexes(《阳离子钌络合物催化碳基化合物的氢化反应》)解释了当存在钌三羟基膦络合物和助催化剂时，水的存在会延迟琥珀酸酐的氢化作用，因此有必要在气流中去除由氢化反应产生的水分，在US 3957827和US 4485245中使用清除剂来去除由反应产生的水分，从而提高产量和产率。
这些已知催化剂体系中，许多还要求助催化剂的存在，以增加钌催化剂的选择性和活性。这些例子包括在US 5079372和US 4931573中，其中反应在一有机溶剂的存在下进行，并需要一种选自IVA，VA和III族的金属作为助催化剂。
另一个使用助催化剂的例子是US 5077442。在该例子中使用磷化合物来提高选择性和转化率。该文献教导我们，必须从反应区中去除反应所产生的水，水的存在会降低选择性和转化率。
另一个合适的助催化剂的例子描述了一种酸的共轭碱，在这点上，可能要参考US 5021589和US 4892955。在后者中，人们注意到催化剂体系成分在反应条件下容易水解，因此需要氢清除剂来去除反应中产生的水分。
发明内容
尽管上述方法为提供充分的催化剂体系作出了一定努力，我们仍需要一种有效氢化羧酸和/或其衍生物的方法，该方法能很好地选择性地将原料转化成所需产物。其细节如专利申请No.PCT/GB03/001819(本文的参考文献)所述，其中，水的存在不仅不是不利条件，事实上还提供了正面的益处。
我们现在提供了从二羧酸和/或其酐生产环醚、内酯和二醇的低成本高效率的方法，反应中存在的水使得用比已有技术低得多的氢分离率就可以持续地将所需产物从反应器中移除。
从而，本发明提供了一种二羧酸和/或酐在催化剂存在下的均相氢化方法，所述的催化剂包括：
(a)钌、铑、铁、锇或钯；和
(b)有机膦；
其中氢化作用在至少约1％(重量)的水存在下进行，反应压力从约500磅/平方英寸到约2000磅/平方英寸，反应温度从约200℃到约300℃。用大约1摩尔到约10摩尔的氢气来使1摩尔产物从反应器分离。
特别地，本发明的方法是一个连续的方法，包括以下步骤：
(a)将二羧酸和/或酐导入氢化反应器；
(b)氢化二羧酸和/或酐；
(c)在氢气流中回收产物；
(d)将产物与氢气流分离；
(e)将氢气流回收入反应器；
(f)分离所有移除出来的催化剂，将催化剂回收入反应器；
(g)回收产物。
基于本发明的目的，术语“二羧酸”包括二羧酸及其衍生物，比如单酯或双酯。二羧酸和/或酐可以是饱和或不饱和的。
优选的二羧酸和/或酐是C4的二羧酸或酐，因为本方法是制造丁二醇、四氢呋喃和/或γ—丁内酯的方法。其中的γ—丁内酯用氢化反应制备，并可回收或回笼入氢化反应器。本方法可以包括一个分离副产物的步骤。
合适的C4原料包括富马酸，马来酐，马来酸，琥珀酸和琥珀酸酐。这些原料可以从任何合适的来源得到。可以用任何合适的方法来制备马来酸和酐，比如氧化丁烷或苯。通常用部分冷凝和/或吸收剂来回收马来酐。若吸收剂中用到了水，则一部分酐或所有的酐将会被转化成水。水、酸和/或酐的混合物无需分离步骤就能从吸收剂进入反应器。如果酸被N-甲基吡咯烷酮之类的溶剂吸收，溶剂就能直接进入反应器，溶剂在反应器的末端被回收。
琥珀酸原料由醛醣发酵而成。可以向反应器加入纯琥珀酸、溶于水的琥珀酸或容于适合的溶剂的琥珀酸。同样地，N-甲基吡咯烷酮之类的溶剂就能直接进入反应器，并在反应器的末端被回收。
原料可以是纯的或不纯的。在生产马来酸和/或酐中产生的杂质，比如醋酸、富马酸和/或丙烯酸不会影响催化剂的作用。醋酸、富马酸和/或丙烯酸会在本发明的反应条件下减少。比如说，丙烯酸会反应生成丙酸、丙醇和丙醇的酯。
这里的“均相过程”，指的是将催化剂溶解在反应的溶剂中，至少一些水和至少一些二羧酸和/或其酐必须与催化剂同相。其中存在过量的水和/或过量的二羧酸和/或其酐，这些超出量相对于包含催化剂的相可以形成另一相。或者换而言之，产物可以形成另一相。
当二羧酸和/或其酐是水溶的，水可以作为反应溶剂存在。或者也可以选择使用溶剂。当使用溶剂时，水将作为溶剂中的添加剂存在或在原位产生。在另一个可选的方案中，酸或其衍生物或反应产物可以作为溶剂。
当二羧酸和/或其酐非水溶的，例如，当二羧酸和/或酯具有较高的碳含量，那么反应物或产物可以作为反应溶剂，或者可以使用有机溶剂，水作为添加剂存在。在这种情况下，溶剂中可以存在水量等于1％到水在溶剂中的溶解度极限。另外的水可以存在于独立的水相中。
在一个可选的方案中，水可以作为氢化反应的副产物原位产生。当水原位产生时，如果要达到最大效益，水应该在反应的最初少数几个循环中产生。当水将要原位产生时，首先应添加适量的水来满足系统的要求，直到产生足够的水。
因此，可以理解，本发明的方法具有超过现有技术方案的实质性优势，在反应开始之前，无需从任何反应物中去除水分，甚至水分可以作为溶剂存在。另外，反应中产生的任何水分都不必从反应器中除去。通过这种手段，简化了已知方法，使用特定的反应条件可以低成本高效益地将所需产物从反应器中除去。
反应可以在一个或多个反应器中进行，这些反应器连续运行。反应器可以是搅拌釜反应器。当使用数个反应器时，通常从最后一个反应器中取出产物，优选的是把催化剂和氢气和所有未反应的原料或中间产物一起回收入第一个反应器。
反应压力从约500磅/平方英寸到约2000磅/平方英寸，优选的压力为约900磅/平方英寸。氢化作用在约200℃到约300℃的温度范围内进行，优选在约240℃到约250℃。
可以在上文所述的反应条件中使用较低的气体回收率来去除反应产物。比如，在温度240℃，压力70bara时，只须1.0摩尔气体来去除1摩尔的产物四氢呋喃。这和另外一个方法形成了鲜明对比，该另一个方法是在120℃(在已有技术中普遍使用)，需要33.5摩尔气体来去除1摩尔的产物。由于在商业氢化过程中，资本成本和操作成本，特别是能量和其它设备需求，很大程度上由气体流率决定。压缩机、热交换机和连通管道网的尺寸由气体流率决定，因此在去除产物中若能降低所使用的流率，则资本成本和操作成本也随之降低。
本发明的操作条件还具有另一个优点。直观地说，在马来酸和/或酐生成丁二醇、四氢呋喃和/或γ—丁内酯的反应中，如果需要，反应器中的所有的丁二醇可以被迅速原位转化成四氢呋喃。若四氢呋喃是所需的终产物，且去除四氢呋喃比去除其它副产物更加容易的话，就需要这种反应。然而，可以通过改变催化剂中膦的量和控制反应器中游离有机酸的浓度来改变丁二醇、四氢呋喃和/或γ—丁内酯的相对比例。
本发明的另一优点是，由于本发明的低氢分离率，在形成丁二醇、四氢呋喃和/或γ—丁内酯的反应中，只可回收水、四氢呋喃和低沸点杂质。丁二醇、γ—丁内酯、琥珀酸等等会大部分留在反应器内，并在该处被转化成四氢呋喃。这样不仅提高了所需的四氢呋喃的产量，也避免了分离副产物所需的成本。
在一个实施例中，在反应器的排气口可以使用一个冷却器来进一步降低γ—丁内酯的产量。
另外，已经发现水的存在对催化剂稳定性是有利的。人们注意到在现有技术的系统中，可能发生脱羧反应(比如出现产物乙醇或中间产物乙醛)，生成的一氧化碳被认为将强烈地抑制催化剂。为了克服这种现象，在现有技术方案中，通常需要去除一氧化碳，并且在工厂中还应包括甲烷化机器，来处理反应器中排出气体的重复利用问题。然而，在本发明的方法中，这是不必要的。
直观地讲，水的存在使得氢化反应器中有副反应产生，其中产生的一氧化碳通过水气变换反应和水进行反应，生成二氧化碳和氢。二氧化碳和氢进一步反应生成甲烷。这些气体可以容易地从反应系统中去除，从而降低了氢化反应的成本。因此，该体系不仅提供了一种低成本高效益的氢化方法，而且无需排出气体的再循环系统中的甲烷化单元。
本发明进一步的优势在于，上述一氧化碳的去除使得催化剂有效的再生成为可能。因此本方法延长了催化剂寿命，这又进一步改善了反应的经济性。
水气变换反应的启动不需要加热。当二羧酸和/或酐或者氢化反应的产物在起始温度不是热稳定时，本发明的方法可以在催化剂被产生的一氧化碳抑制的情况下进行，热非稳定性部分被去除，然后在氢的存在下升高温度，这样水气变换反应可以促使催化剂的再活化，并用于进一步反应。本发明的方法可以用于各种二羧酸，并延长催化剂寿命。
本发明进一步的优势在于，不需要添加那些现有技术使用的缓冲盐来使催化剂稳定，而且，通常也不需要助催化剂，在某些情况下，这些助催化剂甚至是有害的。优选的，反应在无卤化物的条件下进行。
如上所述，当二羧酸和/或其酐可溶于水时，水可以作为溶剂。然而，本发明的方法可以在没有溶剂的存在下实施，即，原材料或反应产物可以充当反应溶剂。然而，当使用溶剂时，可以选择任何合适的溶剂，合适的溶剂包括但不限于：二乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚，二氧己环、N-环己基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮，2—丙醇、2—丁醇，仲醇，叔醇，带四氢呋喃的甲苯和其它醚。
本发明可以使用钌/膦催化剂。钌通常以钌化合物形式存在，但卤化物不是优选。合适的化合物是那些可以在反应条件下转化为活性中心的化合物，包括硝酸盐，硫酸盐，羧酸盐，β二酮和羰酰(carbonyls)。也可以使用氧化钌，碳酰基钌酸盐和钌的络合物，包括氢化膦基钌复合物。优选的例子包括但不限于：硝酸钌，二氧化钌，四氧化钌，二氢氧化钌，乙酰丙酮钌，醋酸钌，马来酸钌，琥珀酸钌，三—(乙酰丙酮)钌，五羰基钌，四羰基钌二钾，环戊二烯二羰基三钌，四氢十羰基四钌，二氧化钌，四氧化钌，二氢氧化钌，二—(三—n—丁基膦基)三羰基钌，十二羰基三钌、四氢十羰基四钌、十一羰基氢化三钌。当催化剂是由铑、铁、锇、锇或钯形成时，可选用相应的化合物。
钌化合物可以以任何合适的量存在。然而，优选存在的量从0.0001到5摩尔，更优选0.005到1摩尔，以每升反应溶液中的钌计算。
可以使用任何合适的膦。可以使用具有三配位基，二配位基和单配位基配位体(tridentate，bidentate and monodentate ligands)的化合物。当金属为钌时，优选三配位基膦。合适的膦化合物包括：三烷基膦，双烷基膦，单烷基膦，三芳基膦，双芳基膦，单芳基膦，双芳基单烷基膦和双烷基单芳基膦。优选的例子包括但不限于：三—1，1，1—(二苯基膦基甲基)甲烷，三—1，1，1—(二苯基膦基甲基)乙烷，三—1，1，1—(二苯基膦基甲基)丙烷，三—1，1，1—(二苯基膦基甲基)丁烷，三—1，1，1—(二苯基膦基甲基)2，2二甲基丙烷，三—1，3，5—(二苯基膦基甲基)环己烷，三—1，1，1—(双环己基膦基甲基)乙烷，三—1，1，1—(二甲基膦基甲基)乙烷，三—1，1，1—(二乙基膦基甲基)乙烷，1，5，9—三乙基—1，5，9—三磷酸环十二烷，1，5，9—三苯基—1，5，9—三磷酸环十二烷，双(2—二苯基膦基乙基)苯膦，双—1，2—(二苯基膦基)乙烷，双—1，3—(二苯基膦基)丙烷，双—1，4—(二苯基膦基)丁烷，双—1，2—(二甲基膦基)乙烷，双—1，3—(丁基膦基)丙烷，双—1，4—(双环己基膦基)丁烷，三环己基膦，三辛基膦，三甲基膦，三吡啶基膦，三苯基膦。优选三—1，1，1—(二苯基膦基甲基)乙烷。当使用尤其优选的带三配位基表面封端的膦可以取得特别优异的效果，其中优选的是三—1，1，1—(双芳基膦基甲基)烷烃和三—1，1，1—(双烷基膦基甲基)烷烃。
催化剂可以预制或者原位产生。当使用多电子的膦，例如三—1，1，1—(二乙基膦基甲基)乙烷，优选在本发明方法开始之前，在无水情况下预制该复合物。
膦化合物可以以任何合适的量存在。然而，优选存在的量从0.0001到5摩尔，更优选0.005到1摩尔，以每升反应溶液中的膦计算。
本发明的方法尤其适合在连续系统中使用，因为催化剂并没有被一氧化碳抑制，或者，如果这种抑制发生了，催化剂可以通过与水反应恢复活性。
本发明方法中，催化剂在水和氢气中再生。
当催化剂与产品流一起离开反应器时，它可以通过任何合适的方法回收回反应器。
下面将参考实施例详述本发明，实施例不应视为对本发明范围的限制。
实施例1说明了马来酸在水和甲胺的参与下被成功氢化。
将乙酰丙酮化钌(III)(0.46毫摩尔，0.181克)和1，1，1三(二苯膦基甲基)乙烷(6.1毫摩尔，0.38克)，水(71克)，马来酸(购自Fluka，20.2克)置于300毫升的Hastelloy Parr高压蒸锅中。该蒸锅密封并用氢净化，再用氢加压至700磅/平方英寸并加热到250℃。一旦温度到达250℃，反应器内部充满了氢，压力达到1000磅/平方英寸，通过一流量计保持整个反应器的均衡压力，该流量计记录所加氢气的量。反应结束时，停止供氢，反应冷却。在室温用Pye-Unicam炼厂气分析器分析顶隙气体(headspace gas)，然后将气体排出。从反应器中取出产物并称重(91.42克)。用液体产物滴定0.1M氢氧化钠来确定马来酸的转化率(>99.9％)。用配备有一微型TCD的HP气相色谱仪进行水和有机成分分析，结果如下(质量％)：水(86.52)，丙醇(0.84)，四氢呋喃(7.02)，丙酸(0.14)，γ—丁内酯(2.47)，丁二醇(2.83)；总的分子量选择性是：四氢呋喃51.1％，γ—丁内酯是15.1％，丁二醇是16.5％。
对比例1说明了在优选的反应条件下，加入强酸的钠盐对反应有害，降低了转化率和选择性。重复实施例1，除了加入两个钠—p—甲苯磺酸盐的分子量等效物。在反应最后，回收白色固体(琥珀酸，13.9克)，用气相色谱仪分析液体产物(82.5克)，结果如下(质量％)：水(95.90)，丙醇(0.10)，四氢呋喃(0.09)，丙酸(1.478)，γ—丁内酯(1.67)，丁二醇(0.38)；总的分子量选择性是：四氢呋喃2.43％，γ—丁内酯是38.25％，丁二醇是8.26％，转化率下降了33.49摩尔％。
实施例2说明了琥珀酸在溶剂的参与下被成功氢化。
在实施例2中，重复实施例1，除了用琥珀酸(20.03)来替代马来酸，将1—甲基—2吡咯烷酮(20.61克)作为溶剂，并使用49.86克水。在反应最后分析产物，结果如下(质量％)：水(67.43)，丙醇(0.14)，四氢呋喃(3.69)，丙酸(0.15)，γ—丁内酯(3.87)，丁二醇(5.22)；总的选择性是：四氢呋喃(32.55)，γ—丁内酯(42.91)，丁二醇是(9.57)，转化率>88％。
实施例3使用了其它的三配位基膦。
将Ru(acac)3(2.541克)，三—1，1，1(二乙基膦基甲基)乙烷(2.00克)，N—甲基吡咯烷酮(153克)在氩气存在下导入300毫升的HastelloyParr高压蒸锅中，并加热到200℃以预制催化剂。重复实施例1，除了用15.89克N—甲基吡咯烷酮代替乙酰丙酮化钌和三磷。在反应最后分析产物，结果如下(质量％)：水(67.43)，丙醇(0.14)，四氢呋喃(3.69)，丙酸(0.15)，γ—丁内酯(3.87)，丁二醇(5.22)；总的选择性是：四氢呋喃(30.49)，γ—丁内酯(26.81)，丁二醇是(34.57)，转化率>99％。
实施例4描述了连续预制催化剂。
连续式反应器包括一个800毫升Hastelloy反应器，其配备ParrMagana发动机、导气搅拌器、隔板和热电偶套管。通过Bronkhorst热流控制器向反应器导入氢气(搅拌气体)。将氮气调低到所需压力并导入反应器，需要时可通过一个针形阀。通过两个概念PUIII康斯塔米泵(conceptPUIII constametric pump)将30％(重量)的马来酸溶液和去离子水输入反应器。在操作中，以恒定速度加入马来酸溶液，而加入去离子水仅用于维持反应器内的水平。反应器内的水平通过温差控制，使用Moore’s 351控制器来处理反应器内的水平，并驱动去离子水康斯塔米泵。加入超过反应需要的过量气体，过量的气体伴随挥发性产物通过加热的传输管路而被移除。挥发性产物在冷凝器内冷凝，在油气分离罐内被收集。过量气体通过背压调节器被排出。
将乙酰丙酮化钌(III)(0.91毫摩尔，0.3606克)和三—1，1，1—(二苯膦基甲基)乙烷(1.1毫摩尔，0.7081克)，156.9置于反应器中。该反应器密封并用氮净化，再用氮加压至900磅/平方英寸(作为背压控制器的给定点)，搅拌器从1000rpm开始，反应器加热到200℃。一旦温度到达200℃，经过30分钟，向反应器泵入150克30％(重量比)的马来酸溶液，水泵用于保持反应器重的水平，氢气流从100NLPH开始。一个小时以后，反应器的温度升到250℃。马来酸溶液进入反应器的初始速率是0.5英里/分钟。228小时后，共输入7126克马来酸和水，回收6739克产物，总的物料平衡量是95％。批量分析，用配备有一微型TCD的HP气相色谱仪进行水和有机成分分析，结果如下(质量％)：水(89.17)，丙醇(0.17)，四氢呋喃(4.33)，丙酸(0.52)，γ—丁内酯(5.79)，丁二醇(0.02)；总的分子量选择性是：四氢呋喃34％，γ—丁内酯是59％。

Claims (18)

1.二羧酸及其衍生物和/或酐在催化剂存在下的均相氢化方法，所述的催化剂包括：
(a)钌；和
(b)有机膦；
其中氢化作用在至少1％重量的水存在下进行，反应压力从500磅/平方英寸到2000磅/平方英寸，反应温度从200℃到300℃，用1摩尔到10摩尔的氢气来使1摩尔产物从反应器分离；并且，
其中二羧酸及其衍生物和/或酐是C4的二羧酸及其衍生物或酐，因为本方法是制造丁二醇、四氢呋喃和/或γ—丁内酯的方法。
2.按照权利要求1所述的方法，其中该方法是一个连续的方法，包括以下步骤：
(a)将二羧酸及其衍生物和/或酐导入氢化反应器；
(b)氢化二羧酸及其衍生物和/或酐；
(c)在氢气流中回收产物；
(d)将产物与氢气流分离；
(e)将氢气流回收入反应器；
(f)分离所有移除出来的催化剂，将催化剂回收入反应器；
(g)回收产物。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其中γ—丁内酯用氢化反应制备，并可回收入氢化反应器。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其中C4二羧酸及其衍生物或酐是富马酸，马来酐，马来酸，琥珀酸和琥珀酸酐。
5.按照权利要求1所述的方法，其中水作为反应的溶剂。
6.按照权利要求1所述的方法，其中反应物或产物中的一种或反应物和产物两者都是催化剂的溶剂。
7.按照权利要求6的方法，其中当使用溶剂时，水将作为溶剂中的添加剂存在。
8.按照权利要求1所述的方法，其中水作为氢化反应的副产物在原位产生。
9.按照权利要求1所述的方法，其中反应可以在一个或多个反应器中进行，这些反应器串联运行。
10.按照权利要求1所述的方法，其中反应压力为900磅/平方英寸。
11.按照权利要求1所述的方法，其中反应在240℃到250℃的温度范围内进行。
12.按照权利要求1所述的方法，所述的钌存在的量0.0001到5摩尔，以每升反应溶液中的钌计算。
13.按照权利要求1所述的方法，所述的膦为三配位基膦。
14.按照权利要求1所述的方法，所述的膦选自三烷基膦，双烷基膦，单烷基膦，三芳基膦，双芳基膦，单芳基膦，双芳基单烷基膦和双烷基单芳基膦。
15.按照权利要求14所述的方法，所述的膦选自三—1，1，1—(二苯基膦基甲基)甲烷，三—1，1，1—(二苯基膦基甲基)乙烷，三—1，1，1—(二苯基膦基甲基)丙烷，三—1，1，1—(二苯基膦基甲基)丁烷，三—1，1，1—(二苯基膦基甲基)2，2二甲基丙烷，三—1，3，5—(二苯基膦基甲基)环己烷，三—1，1，1—(双环己基膦基甲基)乙烷，三—1，1，1—(二甲基膦基甲基)乙烷，三—1，1，1—(二乙基膦基甲基)乙烷，1，5，9—三乙基—1，5，9—三磷酸环十二烷，1，5，9—三苯基—1，5，9—三磷酸环十二烷，双(2—二苯基膦基乙基)苯膦，双—1，2—(二苯基膦基)乙烷，双—1，3—(二苯基膦基)丙烷，双—1，4—(二苯基膦基)丁烷，双—1，2—(二甲基膦基)乙烷，双—1，3—(丁基膦基)丙烷，双—1，4—(双环己基膦基)丁烷，三环己基膦，三辛基膦，三甲基膦，三吡啶基膦，或三苯基膦。
16.按照权利要求14所述的方法，所述的膦选自三—1，1，1—(双芳基膦基甲基)烷烃和三—1，1，1—(双烷基膦基甲基)烷烃。
17.按照权利要求1所述的方法，所述的膦存在的量是0.0001到5摩尔，以每升反应溶液中的膦计算。
18.按照权利要求1所述的方法，其中催化剂在水和氢气中再生。
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