CN116003231A - 一种1，1-二取代烯烃氢甲酰化合成醛类化合物的方法 - Google Patents
一种1，1-二取代烯烃氢甲酰化合成醛类化合物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116003231A CN116003231A CN202310063079.1A CN202310063079A CN116003231A CN 116003231 A CN116003231 A CN 116003231A CN 202310063079 A CN202310063079 A CN 202310063079A CN 116003231 A CN116003231 A CN 116003231A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- hydroformylation
- disubstituted
- formula
- transition metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 36
- -1 aldehyde compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 29
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 17
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 16
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 47
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 43
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 claims abstract description 19
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000009471 action Effects 0.000 claims abstract description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 20
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N carbon monoxide;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;rhodium Chemical compound [Rh].[O+]#[C-].[O+]#[C-].C\C(O)=C\C(C)=O GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N 0.000 claims description 9
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 17
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 3
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 abstract 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 abstract 1
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 8
- IIYFAKIEWZDVMP-UHFFFAOYSA-N tridecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCC IIYFAKIEWZDVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-1-ene Chemical group CC(=C)CC(C)(C)C FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 235000013599 spices Nutrition 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CXNIUSPIQKWYAI-UHFFFAOYSA-N xantphos Chemical compound C=12OC3=C(P(C=4C=CC=CC=4)C=4C=CC=CC=4)C=CC=C3C(C)(C)C2=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 CXNIUSPIQKWYAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BCJVBDBJSMFBRW-UHFFFAOYSA-N 4-diphenylphosphanylbutyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BCJVBDBJSMFBRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUALRAIOVNYAIW-UHFFFAOYSA-N binap Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C(=C2C=CC=CC2=CC=1)C=1C2=CC=CC=C2C=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MUALRAIOVNYAIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 description 1
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012450 pharmaceutical intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一种1，1‑二取代烯烃氢甲酰化合成醛类化合物的方法，包括：将1,1‑二取代烯烃和反应溶剂在催化剂的作用下在H2和CO中反应，得到醛类化合物；所述催化剂为过渡金属铑配合物和有机膦配体。本申请提供的合成醛类化合物的方法，通过采用特定的催化体系，大大提高了目标产物的选择性，同时简化了醛类化合物的分离和纯化步骤；并且该种氢甲酰化反应的底物普适性优异，能够适用于各种1，1‑二取代烯烃产物，为这类难以活化的烯烃底物提供了一种新的羰基化转化的方法。
Description
技术领域
本发明涉及氢甲酰化合成醛类化合物的技术领域，尤其涉及一种1，1-二取代烯烃氢甲酰化合成醛类化合物的方法。
背景技术
氢甲酰化反应是将不饱和烃和合成气在过渡金属催化的作用下合成醛类化合物的方法，该反应的产物醛及其下游高附加值产品在生活生产中具有十分重要的用途。
1，1-二取代烯烃氢甲酰化的产品醛，经过进一步氧化或氢化可制得相应的羧酸类或醇类化合物，这类化合物被广泛的应用于溶剂、增塑剂、表面活性剂、润滑剂、香料、药物中间体合成以及光学材料合成等领域，是重要的化工原料。
目前，柠檬烯或者二异丁烯等底物的氢甲酰化反应依然是科研和工业化生产的热点，原因在于：1)该类底物分子由于缺少官能团诱导，且取代基空间位阻效应导致其反应活性较低；2)需要在相对苛刻的温度和压力下进行，这一定程度上提高了设备的成本和操作的危险性；3)催化剂体系由于活性低而使用量较大且容易失活，催化剂流失也会提高工业化生产的成本；4)烯烃的异构化、氢化副反应会影响产物的化学选择性。
针对该类底物氢甲酰化存在的挑战，发展较温和条件下的高效高选择性氢甲酰化合成目标产物醛显得尤为重要。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种1，1-二取代烯烃氢甲酰化合成醛类化合物的方法，本申请提供的方法可高效高选择性合成醛类化合物，且条件温和。
有鉴于此，本申请提供了1，1-二取代烯烃氢甲酰化合成醛类化合物的方法，包括：
将1,1-二取代烯烃和反应溶剂在催化剂的作用下在H2和CO中反应，得到醛类化合物；所述催化剂为过渡金属铑配合物和有机膦配体。
优选的，所述过渡金属铑配合物选自水合RhCl3、Rh(OAc)3、[Rh(OAc)(COD)]2、Rh4(CO)12、Rh(acac)(CO)2和[RhCl(COD)]2中的一种或多种；其中，Ac为乙酰基，acac为乙酰丙酮基，COD为1，5-环辛二烯基。
优选的，所述有机膦配体选自如式(Ⅰ)所示的单齿膦配体、如式(Ⅱ)所示的双齿膦配体、如式(Ⅲ)所示的单齿亚磷酸酯配体和如式(Ⅳ)所示的双齿亚磷酸酯配体中的一种或多种；
其中R1～R4独立的选自烷基或芳香基。
优选的，所述有机膦配体选自以下结构中的一种或多种；
优选的，所述有机膦配体与所述过渡金属钯配合物的摩尔比为1:1～100:1。
优选的，所述1，1-二取代烯烃具有式(V)所示的结构；
其中，所述R1和R2独立地选自氢、烷基或芳香基。
优选的，所述1，1-二取代烯烃选自以下结构中的一种或多种；
优选的，所述反应溶剂选自甲苯、正己烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。
优选的，所述H2和所述CO的总气体压力为0.1～20.0MPa，所述H2和所述CO的体积比为1:1～1:10。
优选的，所述反应的温度为25～250℃，时间为1～10h。
本申请提供了1，1-二取代烯烃氢甲酰化合成醛类化合物的方法，包括：将1,1-二取代烯烃和反应溶剂在催化剂的作用下在H2和CO中反应，得到醛类化合物；所述催化剂为过渡金属铑配合物和有机膦配体。本申请提供的合成醛类化合物的方法反应条件较温和，同时简化了醛类产物的分离和纯化步骤，能够更加高效高选择性地合成所需要的醛类化学品；本申请提供的1，1-二取代烯烃氢甲酰化反应的底物普适性优异，能够适用于各类1，1-二取代烯烃底物，通过该方法合成的产物醛作为中间产物可广泛应用于增塑剂、表面活性剂、香料以及药物中间体合成等领域。实验结果表明，本发明涉及的催化剂体系能够实现多种类型的1，1-二取代烯烃在反应过程中高效转化，产物醛的化学选择性为65-90％。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术1,1-二取代烯烃氢甲酰化存在的问题，本申请提供了一种1,1-二取代烯烃甲酰化合成醛类化合物的方法，其通过采用适当的催化体系，使得1,1-二取代烯烃氢甲酰化高效高选择性合成了醛类化合物。具体的，本发明实施例公开了1，1-二取代烯烃氢甲酰化合成醛类化合物的方法，包括：
将1,1-二取代烯烃和反应溶剂在催化剂的作用下在H2和CO中反应，得到醛类化合物；所述催化剂为过渡金属铑配合物和有机膦配体。
具体的，在1,1-二取代烯烃氢甲酰化合成醛类化合物的过程中，采用的催化体系为过渡金属铑配合物和有机膦配体；具体的，所述过渡金属铑配合物选自水合RhCl3、Rh(OAc)3、[Rh(OAc)(COD)]2、Rh4(CO)12、Rh(acac)(CO)2和[RhCl(COD)]2中的一种或多种；其中，Ac为乙酰基，acac为乙酰丙酮基，COD为1，5-环辛二烯基；更具体的，所述过渡金属铑配合物选自Rh(acac)(CO)2。所述过渡金属铑配合物的来源本申请没有特别的限制，按照本领域技术人员熟知的方法制备或市售产品即可。
所述有机膦配体选自如式(Ⅰ)所示的单齿膦配体、如式(Ⅱ)所示的双齿膦配体、如式(Ⅲ)所示的单齿亚磷酸酯配体和如式(Ⅳ)所示的双齿亚磷酸酯配体中的一种或多种；
其中R1～R4独立的选自烷基或芳香基。
更具体的，所述有机膦配体具体选自如下结构中的一种或多种：
其中，所述单齿膦配体为三苯基膦、L1、L2、L3，所述双齿膦配体为BINAP、DPEPhos、Xantphos、DPPB，所述单齿亚磷酸酯配体为L4、L5、L6、L7，所述双齿亚磷酸酯配体为L8、L9、L10；在本申请中，所述有机膦配体为单齿亚磷酸酯配体L5。同样的，本申请对所述有机膦配体的来源没有特别的限制，按照本领域技术人员熟知的方法制备或市售获得均可。
在本申请中，所述有机膦配体和所述过渡金属铑配合物的摩尔比为1:1～100:1，具体的，所述有机膦配体的所述有机过渡金属铑配合物的摩尔比为1:1～10:1，更具体的，所述有机膦配体和所述有机过渡金属铑配合物的摩尔比为10:1。
所述1,1-二取代烯烃可选自含有四个至十二个碳原子的不饱和1,1-二取代烯烃，其种类不受限制，具体的，所述1,1-二取代烯烃选自以下结构中的一种：
更具体的，所述1,1-二取代烯烃为DL-柠檬烯(1a)、α-甲基苯乙烯(1c)、二异丁烯(1g)。
所述反应溶剂具体可选自甲苯、正己烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种；更具体的，所述反应溶剂选自甲苯。
所述反应的温度为25～250℃，时间为1～10h；具体的，所述反应的温度为60～150℃，时间为2～8h；更具体的，所述反应的温度为100℃，时间为8h。
在反应过程中，所述1,1-二取代烯烃的氢甲酰化反应气体为氢气和一氧化碳，所述氢气和所述一氧化碳总气体压力为0.1～20.0MPa，具体的，所述氢气和所述一氧化碳的总气体压力为1.0～5.0MPa，更具体为3MPa。所述氢气和所述一氧化碳的体积比为1:1～1:10，具体的，所述体积比为1:1～1:5，更具体的，所述体积比为1:1。
本申请所述1,1-二取代烯烃氢甲酰化合成醛类化合物的方法具体为：向反应瓶中依次加入过渡金属铑配合物、有机膦配体、1，1-二取代烯烃，加入反应溶剂；将反应瓶放入高压反应釜中，于合成气CO/H2充放气三次清理反应釜中的空气，再充入合成气CO/H2；将高压釜置于恒温油浴锅中，反应，反应结束后，将高压釜迅速放入冰水中冷却至室温，通过气相色谱分析确定底物转化率和产物选择性，通过核磁共振光谱确定产物结构。实验结果表明，烯烃转化率均大于70％，醛收率为65-90％，产物醛的区域选择性优异，均为直链醛，未检测到支链醛。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的1,1-二取代烯烃合成醛类化合物的方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1-5不同溶剂参与的DL-柠檬烯的氢甲酰化反应，操作步骤：
向反应瓶中依次加入Rh(acac)(CO)20.01mmol，1mol％、单齿膦配体L5 0.1mmol，P/Rh＝10/1、DL-柠檬烯1mmol以及反应溶剂1mL，将反应瓶放入高压反应釜中，0.5MPa的合成气(H2和CO＝1：1)充放气三次清理反应釜，再充入合成气(H2和CO＝1：1)至3.0MPa，将高压釜置于恒温油浴锅中，温度为100摄氏度，反应时间为8h，反应结束后，通过气相色谱分析确定底物转化率和产物选择性，通过核磁共振光谱确定产物结构。上述反应过程具体如下式所示；
表1提供了使用不同溶剂参与“Rh(acac)(CO)2/L5”催化剂催化DL-柠檬烯氢甲酰化反应制备高选择性制备醛的实验结果；
表1不同溶剂参与Rh(acac)(CO)2/L5催化剂催化DL-柠檬氢甲酰化反应制备醛的实验结果数据表a
表中，a表示Rh(acac)(CO)21mol％(0.01mmol)，L5 10mol％(0.1mmol)，DL-柠檬烯1mmol，溶剂1毫升，CO/H2(1:1)3.0MPa，100℃，8小时，b表示气相色谱分析，正十三烷作内标。
实施例6-19甲苯作为溶剂条件下不同膦配体参与DL-柠檬烯氢甲酰化反应，操作步骤：
向反应瓶中依次加入Rh(acac)(CO)20.01mmol，1mol％、上述膦配体、DL-柠檬烯1mmol以及甲苯1mL，将反应瓶放入高压反应釜中，0.5MPa的合成气(H2和CO＝1：1)充放气三次清理反应釜，再充入合成气(H2和CO＝1：1)至3.0MPa，将高压釜置于恒温油浴锅中，温度为100摄氏度，反应时间为8h，反应结束后，通过气相色谱分析确定底物转化率和产物选择性。上述反应过程具体如下所示：
表2提供了甲苯作为溶剂不同膦配体参与DL-柠檬烯的氢甲酰化反应实验结果；
表2甲苯作为溶剂不同膦配体参与DL-柠檬烯的氢甲酰化反应实验结果数据表a
表中，a表示Rh(acac)(CO)21mol％(0.01mmol)，膦配体10mol％(P/Rh＝10/1)，DL-柠檬烯1mmol，甲苯1毫升，CO/H2(1:1)3.0MPa，100℃，8小时，b表示气相色谱分析，正十三烷作内标。
实施例20-23
不同铑催化剂参与DL-柠檬烯的氢甲酰化反应，操作步骤：
向反应瓶中依次加入不同类型的铑催化剂0.01mmol，1mol％、L50.1mmol，P/Rh＝10/1、DL-柠檬烯1mmol以及甲苯作为溶剂1mL，将反应瓶放入高压反应釜中，0.5MPa的合成气(H2和CO＝1：1)充放气三次清理反应釜，再充入合成气(H2和CO＝1：1)至3.0MPa，将高压釜置于恒温油浴锅中，温度为100摄氏度，反应时间为8h，反应结束后，通过气相色谱分析确定底物转化率和产物选择性。上述反应过程具体如下式所示；
表3提供了不同铑催化剂参与DL-柠檬烯的氢甲酰化反应实验结果；
表3不同铑催化剂参与DL-柠檬烯的氢甲酰化反应实验结果数据表a
| 实施例 | 铑催化剂 | <![CDATA[DL-柠檬烯转化率(％)<sup>b</sup>]]> | <![CDATA[醛2a收率(％)<sup>b</sup>]]> |
| 20 | <![CDATA[[Rh(OA(COD)]<sub>2</sub>]]> | 58 | 53 |
| 21 | <![CDATA[Rh<sub>4</sub>(CO)<sub>12</sub>]]> | 75 | 70 |
| 22 | <![CDATA[水合RhCl<sub>3</sub>]]> | 81 | 76 |
| 23 | <![CDATA[Rh<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> | 32 | 23 |
表中，a表示铑催化剂1mol％(0.01mmol)，L510mol％(0.1mmol)，DL-柠檬烯1.0mmol，甲苯1毫升，CO/H2(1:1)3.0MPa，100℃，8小时，b表示气相色谱分析，正十三烷作内标。
实施例24-35
催化剂(Rh(acac)(CO)2/L5)催化不同1,1-二取代烯烃的氢甲酰化反应，操作步骤：
向反应瓶中依次加入Rh(acac)(CO)20.01mmol，1mol％、L50.1mmol，P/Rh＝10/1、底物1,1-二取代烯烃1b-1m1mmol以及甲苯作为溶剂1mL，将反应瓶放入高压反应釜中，0.5MPa的合成气(H2和CO＝1：1)充放气三次清理反应釜，再充入合成气(H2和CO＝1：1)至3.0MPa，将高压釜置于恒温油浴锅中，温度为100摄氏度，反应时间为8h，反应结束后，通过气相色谱分析确定底物转化率和产物选择性，通过核磁共振光谱确定产物结构。上述反应过程具体如下式所示；
表4提供了催化剂(Rh(acac)(CO)2/L5)催化不同1,1-二取代烯烃的氢甲酰化反应制备醛的催化反应结果。
表4催化剂(Rh(acac)(CO)2/L5)催化1,1-二取代烯烃氢甲酰化反应结果a
表中，a表示Rh(acac)(CO)21mol％(0.01mmol)，L5 10mol％(0.1mmol)，甲苯1毫升，底物1，1-二取代烯烃1b-1m1mmol，CO/H2(1:1)3.0MPa，100℃，8小时，b表示气相色谱分析，正十三烷作内标。
本发明提供的1，1-二取代烯烃氢甲酰化合成醛类化合物的方法，通过过渡金属钯配合物/有机膦配体催化剂催化1，1-二取代烯高化学/区域选择性的生成醛，反应条件较温和，同时简化了醛类产物的分离和纯化步骤，能够更加高效高选择性地合成所需要的醛类化学品，并且，这类1，1-二取代烯烃氢甲酰化反应的底物普适性优异，能够适用于各类1，1-二取代烯烃底物，通过该方法合成的产物醛作为中间产物可广泛应用于增塑剂、表面活性剂、香料、药物中间体合成等领域。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.1，1-二取代烯烃氢甲酰化合成醛类化合物的方法，包括：
将1,1-二取代烯烃和反应溶剂在催化剂的作用下在H2和CO中反应，得到醛类化合物；所述催化剂为过渡金属铑配合物和有机膦配体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属铑配合物选自水合RhCl3、Rh(OAc)3、[Rh(OAc)(COD)]2、Rh4(CO)12、Rh(acac)(CO)2和[RhCl(COD)]2中的一种或多种；其中，Ac为乙酰基，acac为乙酰丙酮基，COD为1，5-环辛二烯基。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机膦配体选自如式(Ⅰ)所示的单齿膦配体、如式(Ⅱ)所示的双齿膦配体、如式(Ⅲ)所示的单齿亚磷酸酯配体和如式(Ⅳ)所示的双齿亚磷酸酯配体中的一种或多种；
其中R1～R4独立的选自烷基或芳香基。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述有机膦配体选自以下结构中的一种或多种；
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机膦配体与所述过渡金属钯配合物的摩尔比为1:1～100:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述1，1-二取代烯烃具有式(Ⅴ)所示的结构；
其中，所述R1和R2独立地选自氢、烷基或芳香基。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述1，1-二取代烯烃选自以下结构中的一种或多种；
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应溶剂选自甲苯、正己烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述H2和所述CO的总气体压力为0.1～20.0MPa，所述H2和所述CO的体积比为1:1～1:10。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为25～250℃，时间为1～10h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310063079.1A CN116003231A (zh) | 2023-01-17 | 2023-01-17 | 一种1，1-二取代烯烃氢甲酰化合成醛类化合物的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310063079.1A CN116003231A (zh) | 2023-01-17 | 2023-01-17 | 一种1，1-二取代烯烃氢甲酰化合成醛类化合物的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116003231A true CN116003231A (zh) | 2023-04-25 |
Family
ID=86023130
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310063079.1A Pending CN116003231A (zh) | 2023-01-17 | 2023-01-17 | 一种1，1-二取代烯烃氢甲酰化合成醛类化合物的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116003231A (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5650546A (en) * | 1994-12-16 | 1997-07-22 | Council Of Scientific Industrial Resear. | Process for the catalytic hydrogenation of organic compounds |
| US5777087A (en) * | 1996-04-18 | 1998-07-07 | Celanese International Corporation | Aryl diphosphines and catalysts containing the same |
| CN1222903A (zh) * | 1996-04-24 | 1999-07-14 | 联合碳化化学品及塑料技术公司 | 醇醛的生产方法 |
| CN109071578A (zh) * | 2016-05-06 | 2018-12-21 | 巴斯夫欧洲公司 | P-手性膦配体及其用于不对称合成的用途 |
| CN113956289A (zh) * | 2021-10-12 | 2022-01-21 | 复旦大学 | 一种氮膦配体及其制备方法和在芳基乙烯氢甲酰化反应中的应用 |
| CN114426469A (zh) * | 2020-09-28 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃氢甲酰化制备醇和醛的方法 |
-
2023
- 2023-01-17 CN CN202310063079.1A patent/CN116003231A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5650546A (en) * | 1994-12-16 | 1997-07-22 | Council Of Scientific Industrial Resear. | Process for the catalytic hydrogenation of organic compounds |
| US5777087A (en) * | 1996-04-18 | 1998-07-07 | Celanese International Corporation | Aryl diphosphines and catalysts containing the same |
| CN1222903A (zh) * | 1996-04-24 | 1999-07-14 | 联合碳化化学品及塑料技术公司 | 醇醛的生产方法 |
| CN109071578A (zh) * | 2016-05-06 | 2018-12-21 | 巴斯夫欧洲公司 | P-手性膦配体及其用于不对称合成的用途 |
| CN114426469A (zh) * | 2020-09-28 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃氢甲酰化制备醇和醛的方法 |
| CN113956289A (zh) * | 2021-10-12 | 2022-01-21 | 复旦大学 | 一种氮膦配体及其制备方法和在芳基乙烯氢甲酰化反应中的应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Bohnen et al. | Hydroformylation of alkenes: An industrial view of the status and importance | |
| JP5296048B2 (ja) | ヒドロホルミル化方法 | |
| CN1315767C (zh) | 烯属不饱和化合物,特别是烯烃在环状碳酸酯存在下的加氢甲酰基化方法 | |
| Pugh et al. | Tandem isomerisation–carbonylation catalysis: highly active palladium (II) catalysts for the selective methoxycarbonylation of internal alkenes to linear esters | |
| Sellin et al. | Hydroformylation of alkenes in supercritical carbon dioxide catalysed by rhodium trialkylphosphine complexes | |
| CN112794796A (zh) | 一种二异丁烯氢甲酰化制备异壬醛的方法 | |
| EP1339491B1 (en) | Phosphonite ligands, catalyst compositions and hydroformylation process utilizing same | |
| BRPI1010643B1 (pt) | processo para hidroformilação de álcool alílico para produzir 4-hidroxibutiraldeído | |
| Achonduh et al. | From alkenes to alcohols by cobalt-catalyzed hydroformylation–reduction | |
| Wiese et al. | Hydroformylation | |
| KR101978009B1 (ko) | 포르메이트 및 올레핀계 불포화 화합물로부터 에스테르를 제조하는 방법 | |
| Alvila et al. | Comparative study of homogeneous catalytic activity of group 8–9 metal compounds in hydroformylation of 1-hexene | |
| US4900413A (en) | Process for direct carbonylation of hydrocarbons | |
| CN101855193B (zh) | 制备醛的方法 | |
| Jiang et al. | Thermoregulated phase transfer ligands and catalysis XIV: Synthesis of N, N-dipolyoxyethylene-substituted-4-(diphenylphosphino) benzenesulfonamide (PEO-DPPSA) and the catalytic activity of its rhodium complex in hydroformylation of 1-decene | |
| CN107497489B (zh) | 乙烯合成丙酸甲酯用催化剂组合物及其合成方法 | |
| JP2006504777A (ja) | アルカンからアルデヒドを製造する方法 | |
| CN116003231A (zh) | 一种1，1-二取代烯烃氢甲酰化合成醛类化合物的方法 | |
| CN114522740B (zh) | 一种由醋酸乙烯酯制备3-乙酰氧基丙醇的方法 | |
| Kumar | Binuclear rhodium complexes-catalyzed asymmetric hydrogenation of simple ketones | |
| CN110372513B (zh) | 一种醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法 | |
| JP2009173611A (ja) | β分岐アルコールの製造法 | |
| US6509505B1 (en) | Phosphabenzene compounds and their use in hydroformylation | |
| CN111004102A (zh) | 一种制备光学活性香茅醛的方法及用于该方法的催化剂 | |
| Haynes | Carbonylations Promoted by Third‐Row Transition Metal Catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |