CN111004102A - 一种制备光学活性香茅醛的方法及用于该方法的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备光学活性香茅醛的方法及用于该方法的催化剂，该方法包括：在催化剂的存在下，将式(Ⅰ)的橙花醛和/或式(Ⅱ)的香叶醛不对称氢化而制备式(Ⅲ)的光学活性R‑香茅醛，所述催化剂包括作为催化活性过渡金属的铑、手性二齿双膦配体以及碱性氧化铝。本发明能够在不引入一氧化碳的条件下显著提高用于均相催化的不对称氢化的光学活性过渡金属催化剂的催化稳定性，从而实现更高的周转数。

Description

一种制备光学活性香茅醛的方法及用于该方法的催化剂
技术领域
本发明涉及一种制备光学活性香茅醛的方法及用于该方法的催化剂，具体涉及一种不对称氢化橙花醛和/或香叶醛制备光学活性香茅醛，尤其是R-香茅醛的方法及用于该方法的催化剂。
背景技术
香茅醛是一种重要的香料成分，广泛用于饮料、糖果、食品等的加香和配制。同时也是重要的中间体化合物，特别是具有光学活性的香茅醛是用来合成L-薄荷醇的重要中间体。
EP 0000315公开了一种通过在催化剂配合物存在下氢化香叶醛或橙花醛而制备光学活性的R-香茅醛的方法，所述催化剂配合物溶于反应体系且由铑和手性膦组成。
J.Mol.Cat.16(1982)51-59和Helv.Chim.Acta.84(2001)230-242报道了α,β-不饱和醛的均相催化氢化，并将该方法用于制备光学活性的R-香茅醛。该研究所用催化剂为羰基铑和手性膦的配合物。
上述报道的方法具有高化学选择性和立体选择性的优点，但是存在催化剂用量大，难以具有工业化应用经济性的缺点。
CN 101039894公开了使用羰基铑和手性膦的配合物均相催化氢化橙花醛制备光学活性的R-香茅醛，催化剂先经过CO与H2混合气预制，反应在混有少量CO的H2中进行。
CN 107250091公开了在羰基铑、手性二齿双膦配体和含膦添加物组成的配合物均相催化氢化橙花醛制备光学活性的R-香茅醛，含膦添加物的加入提高了催化剂的活性。
上述报道的方法通过用包含一氧化碳和氢气的气体混合物预处理催化剂和/或在额外供入反应混合物中的一氧化碳存在下进行不对称氢化，提高了催化剂的周转数和活性，但是毒害较大的一氧化碳气体的引入，以及催化剂每次使用前均需要进行预处理，使得工艺操作复杂，并且具有安全风险。
因此，需要寻找一种用于香叶醛和/或橙花醛不对称氢化制光学活性香茅醛的方法，在不引入一氧化碳的条件下，实现催化剂的高周转数，从而降低工艺风险，并降低催化剂成本至工业化规模生产可以接受的程度。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种改进的用于香叶醛和/或橙花醛不对称氢化制光学活性香茅醛的方法，在不引入一氧化碳的条件下，实现催化剂的高周转数，从而降低工艺风险，并降低催化剂成本至工业化规模生产可以接受的程度。
现在令人惊讶地发现在反应体系中，碱性氧化铝的加入能够在不引入一氧化碳的条件下显著提高用于均相催化的不对称氢化的光学活性过渡金属催化剂的催化稳定性，从而实现更高的周转数。
为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种制备光学活性香茅醛的方法，该方法包括：在催化剂的存在下，将式(Ⅰ)的橙花醛和/或式(Ⅱ)的香叶醛不对称氢化而制备式(Ⅲ)的光学活性R-香茅醛，所述催化剂包括作为催化活性过渡金属的铑、手性二齿双膦配体以及碱性氧化铝，
Figure BDA0002332280720000021
进一步地，所述的碱性氧化铝为50-200目，特别优选100-200目碱性氧化铝。
进一步地，所使用的碱性氧化铝为橙花醛和/或香叶醛质量分数的0.01％～1％。
本发明中，所述香叶醛和/或橙花醛可以是橙花醛或香叶醛，也可以是橙花醛和香叶醛的混合物。优选通过不对称氢化橙花醛/香叶醛至少90:10的橙花醛，或香叶醛/橙花醛至少90:10的香叶醛制备光学活性香茅醛。
本发明中，所述光学活性香茅醛光学纯度至少70ee％，优选80ee％-99.9ee％，能得到的光学纯度取决于原料中橙花醛与香叶醛的比例、手性配体的种类和纯度。
进一步地，作为催化活性过渡金属的铑源自铑化合物，所述铑化合物中铑原子与手性二齿双膦配体的摩尔比为(0.5-10)：1，优选为(0.5-2)：1，
所述过渡金属铑化合物的用量以过渡金属铑原子的摩尔量计为橙花醛和/或香叶醛的0.0001至0.1mol％。
进一步地，所述反应在无溶剂条件下或有溶剂条件下进行，所述溶剂为烷烃、芳烃、卤代烃、醚类、酮类和酯类溶剂中的一种或多种，优选以在甲苯为溶剂的条件下反应。
合适的铑化合物尤其为可溶于所选反应介质的铑化合物，例如选自铑盐或铑与合适配体如羰基、乙酰丙酮化物、羟基、环辛二烯、降冰片二烯、环辛烯、甲氧基、乙酰基或脂族或芳族羧酸根的配合物中的一种或多种。在本发明方法中优选的过渡金属化合物为Rh(I)、Rh(III)或Rh(0)化合物。优选那些已具有至少一个CO配体的铑过渡金属化合物。根据本发明可使用的过渡金属化合物的实例为：RhCl3、Rh(OAc)3，[Rh(cod)Cl]2、Rh(CO)2acac、[Rh(cod)OH]2、[Rh(cod)OMe]2、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16，其中“acac”为乙酰丙酮化物配体且“cod”为环辛二烯配体。
所述的铑化合物例如铑盐和配合物以及它们的其它实例是已知的且充分在文献中描述或可由本领域熟练技术人员类似于已知化合物制备。
进一步地，所述光学活性的配体(手性二齿双膦配体)为通式(Ⅳ)的配体：
Figure BDA0002332280720000031
其中，
R1和R2各自独立地为氢原子或具有1-20个碳原子的未支化烷基、支化烷基(具体指3-20个碳原子的支化烷基)或环状烷基(具体指3-20个碳原子的环状烷基)，并且可任选地带有一个或多个例如1至4个烯属双键，和/或任选地带有一个或多个例如1至4个相同或不同的选自卤素、C6-C10芳基和C3-C9杂芳基的取代基；或R1和R2可一起形成一个或多个4-20元环，优选该环中含有不饱和双键且该环上的成环原子为C原子；
R3、R4、R5和R6彼此相同或不同的为C6-C10芳基，并且各自任选地带有一个或多个通常1-8个优选1-4个选自C1-C4烷基、C6-C10芳基、C1-C4烷氧基和氨基的取代基。
作为实例，如下化合物或其对映异构体为优选使用的包含两个磷原子的光学活性配体：
Figure BDA0002332280720000041
其中Ph指苯基，Ph2是指与P相连的两个苯基。
根据本发明，基于待氢化的底物香叶醛和/或橙花醛的量，所述过渡金属化合物的用量以过渡金属原子的摩尔量计通常为约0.0001mol％至约0.1mol％。可以通过本身为本领域技术人员已知的方法通过对催化剂进行循环套用，例如通过蒸馏从该反应混合物中取出所得反应产物，并且留下的催化剂可用于进一步反应过程催化剂可以达到的总周转数为100000-2000000。
本发明中，用于不对称氢化的氢气纯度为90-100％(v/v)，所述杂质包括氮气、二氧化碳等气体，杂质的含量为0-10％(v/v)。加氢反应绝对压力为0.1-10MPa，优选5-8MPa；反应温度为0-120℃，优选25-90℃。通常而言，本发明不对称氢化的反应时间为约1h至约150h，优选为约2h至约24h。
本发明中，不对称氢化的产物化学选择性最高可达99.8％，转化率最高可达到99.9％。
适合进行本发明的不对称氢化的反应器原则上为所有允许在所述条件，尤其是压力和温度下反应且适合氢化反应的那些容器，例如高压釜、管式反应器、泡罩塔等。
本发明进一步涉及一种用于催化橙花醛和/或香叶醛不对称氢化而制备光学活性R-香茅醛的催化剂，其包括作为催化活性过渡金属的铑、手性二齿双膦配体以及碱性氧化铝，所使用的碱性氧化铝为橙花醛式(Ⅰ)和/或香叶醛式(Ⅱ)质量的0.01％～1％；作为催化活性过渡金属的铑源自铑化合物，所述铑化合物中铑原子与手性二齿双膦配体的摩尔比为(0.5-10)：1，优选为(0.5-2)：1，所述铑化合物中铑原子为橙花醛和/或香叶醛摩尔量的0.0001至约0.1mol％；
优选地，所述铑化合物为可溶于反应介质的化合物，例如选自铑盐或铑与配体如羰基、乙酰丙酮化物、羟基、环辛二烯、降冰片二烯、环辛烯、甲氧基、乙酰基或脂族或芳族羧酸根的配合物中的一种或多种。
手性二齿双膦配体如以上所述。
本发明方法的显著之处在于：
采用所述的催化剂按照已有报道的方法，通过使用含有一氧化碳的气体进行预制，是为了产生具有催化活性的铑-手性二齿双膦配体化合物式(Ⅸ)，在一氧化碳存在下进行反应是为了维持具有催化活性的铑-手性二齿双膦配体化合物式(Ⅸ)的稳定性。采用所述的方法，有两个显著之处：1、碱性氧化铝表面具有碱性基团，能够与铑进行配位，从而形成了同样具有不对称氢化催化活性的化合物式(Ⅹ)，化合物式(Ⅹ)中碱性基团与化合物式(Ⅸ)中的羰基同样起到稳定催化剂的作用，因此能够在不引入一氧化碳的条件下显著提高用于均相催化的不对称氢化的光学活性过渡金属催化剂的催化稳定性，从而实现更高的周转数。2、由于碱性氧化铝具有合适的孔径和较大的比表面积，对原料中的杂质具有很强的吸附性能，显著降低杂质对价格昂贵的过渡金属催化剂的累积毒化作用，显著提高了催化剂的寿命，从而实现更高的周转数。
因此，本发明方法可间歇、半连续或连续地操作，且尤其适合工业规模的生产。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明方法做进一步说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
分析仪器
气相色谱仪：Agilent7890，色谱柱DB-5(产率测定)，色谱柱Supelcoβ-DEXTM 225(光学纯度测定)，进样口温度：300℃；分流比50:1；载气流量：52.8ml/min；升温程序：95℃下保持40min，以10℃/min的速率升至180℃，保持40min，检测器温度：280℃。
光学纯度：
光学纯度ee％＝(气相色谱中R-香茅醛峰面积-气相色谱中S-香茅醛峰面积)/(气相色谱中R-香茅醛峰面积+气相色谱中S-香茅醛峰面积)
产率：
产率＝气相色谱中香茅醛峰面积/气相色谱中总峰面积(除溶剂)
周转数：
周转数＝反应得到的香茅醛摩尔量/所用催化剂中铑的摩尔量
试剂：
原料(橙花醛)：99％，百灵威。
原料(香叶醛)：99％，百灵威。
Rh(CO)2acac、[Rh(cod)OH]2、[Rh(cod)OMe]2、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16，98wt％，Aldrich；
式(Ⅴ)-式(Ⅷ)化合物及式(Ⅴ)化合物的异构体(式(Ⅴ)化合物具体为(R,R)-chiraphos，其对映异构体为(S,S)-chiraphos)，99wt％，百灵威。
实施例1
在氮气气氛下分别将7.5mg Rh(CO)2acac(0.029mmol)和18.6mg(R,R)-chiraphos(0.0436mmol)溶于50g甲苯中得到溶液，在搅拌下将100-200目碱性氧化铝6g加入上述所得的溶液中，将其转移至使用氮气置换过的高压釜中。将600g橙花醛(橙花醛/香叶醛双键异构体的比例＝99:1；以催化剂中的铑原子计，底物/催化剂比例＝135789)加入到反应釜中，在25℃下搅拌2小时后通过注入氢气将反应压力调节至5MPa，升温至60℃反应5h后，使用气相色谱法测得产率为95％，光学纯度为88ee％的R-香茅醛的产率为94％。
基于R-香茅醛与Rh(CO)2acac整个反应的周转数为127642。
实施例2-4
在氮气气氛下分别将7.5mg Rh(CO)2acac(0.029mmol)和6.5mg(S,S)-chiraphos(0.0152mmol)溶于50g甲苯中得到溶液，在搅拌下将碱性氧化铝0.2g加入上述所得的溶液中，将其转移至使用氮气置换过的高压釜中。将441.8g香叶醛(香叶醛/橙花醛双键异构体的比例＝99:1；以催化剂中的铑原子计，底物/催化剂比例＝100000)加入到反应釜中，在25℃下搅拌2小时后通过注入氢气将反应压力调节至8MPa，升温至30℃反应24h后，使用气相色谱法测得产率、光学纯度列于表1中。
蒸出甲苯和产物后，将441.8g香叶醛加入到反应釜中，通过注入氢气将反应压力调节至8MPa，升温至90℃反应8h后，使用气相色谱法测得产率、光学纯度列于表1中。
再次蒸出甲苯和产物后，将441.8g香叶醛加入到反应釜中，通过注入氢气将反应压力调节至8MPa，升温至90℃反应8h后，使用气相色谱法测得产率、光学纯度列于表1中。
再次蒸出甲苯和产物后，将441.8g香叶醛加入到反应釜中，通过注入氢气将反应压力调节至8MPa，升温至90℃反应8h后，使用气相色谱法测得产率、光学纯度列于表1中。
表1
Figure BDA0002332280720000071
实施例5-8(制备R-香茅醛)
在氮气气氛下将0.015mmol过渡金属化合物(具体见下表2的“过渡金属化合物”)和0.015mmol手性二齿双膦配体(具体见下表2的“配体”)以及100-200目碱性氧化铝6g加入600g橙花醛(橙花醛/香叶醛双键异构体的摩尔比例＝99:1；底物/催化剂(以催化剂中过渡金属计)的摩尔比例＝263157)中，将其转移至使用氮气置换过的高压釜中，在25℃下搅拌2小时后通过注入氢气调节一定压力(具体见下表2的“压力”)，升温至一定温度(具体见下表2的“温度”)，反应结束后，使用气相色谱法测得R-香茅醛的产率，基于生成R-香茅醛的摩尔量与所用过渡金属化合物的摩尔量计算整个反应的周转数，具体的工艺参数和实验结果列于表2中：
表2
实施例 过渡金属化合物 配体 压力/MPa 温度/℃ 产率/％ 周转数
5 Rh<sub>4</sub>(CO)<sub>12</sub> 式(Ⅴ) 7 40 77％ 202632
6 [Rh(cod)OMe]<sub>2</sub> 式(Ⅵ) 6 80 81％ 213158
7 [Rh(cod)OH]<sub>2</sub> 式(Ⅶ) 8 60 86％ 226316
8 Rh<sub>6</sub>(CO)<sub>16</sub> 式(Ⅷ) 8 70 72％ 189474
对比例1
在氮气气氛下将7.5mg Rh(CO)2acac和18.6mg(S,S)-chiraphos溶解于10mL甲苯中，向其中加入2g 100-200目碱性氧化铝浸渍12h，蒸发除去甲苯。在搅拌下将上述负载铑的碱性氧化铝与441.8g香叶醛(香叶醛/橙花醛双键异构体的比例＝99:1；以催化剂中的铑原子计，底物/催化剂比例＝100000)加入到反应釜中，通过注入氢气将反应压力调节至8MPa，升温至90℃反应8h后，使用气相色谱法测得产率<1％。
对比例2
在氮气气氛下将7.5mg Rh(CO)2acac、18.6mg(R,R)-chiraphos溶于100g甲苯中，加入441.8g橙花醛(橙花醛/香叶醛双键异构体的比例＝99:1；底物/催化剂比例＝100000)并将其转移至已预先用氮气置换的1000mL高压釜中。通过注入氢气将反应压力调节至8MPa，升温至90℃反应8h后，使用气相色谱法测得产率为12％，光学纯度为81ee％。
基于R-香茅醛与Rh(CO)2acac整个反应的周转数为12000。
对比例3
在氮气气氛下将7.5mg Rh(CO)2acac和18.6mg(R,R)-chiraphos溶于441.8g橙花醛(橙花醛/香叶醛双键异构体的比例＝99:1；底物/催化剂比例＝100000)并将其转移至已预先用一氧化碳和氢气(1:1体积/体积)混合物吹扫3次的1000mL高压釜中。在0.8MPa的1:1CO/H2压力和60℃下将混合物搅拌3h并随后将其冷却至室温。通过注入包含1000ppm一氧化碳的氢气将反应压力调节至8MPa。为降低CO分压，将压力降低至0.8MPa三次并通过注射包含1000ppm一氧化碳的氢气恢复至8MPa三次。升温至80℃反应24h后，使用气相色谱法测得产率为55％，光学纯度为80ee％。
基于R-香茅醛与Rh(CO)2acac整个反应的周转数为55000。

Claims (9)

1.一种制备光学活性香茅醛的方法，该方法包括：在催化剂的存在下，将式(Ⅰ)的橙花醛和/或式(Ⅱ)的香叶醛不对称氢化而制备式(Ⅲ)的光学活性R-香茅醛，所述催化剂包括作为催化活性过渡金属的铑、手性二齿双膦配体以及碱性氧化铝，
Figure FDA0002332280710000011
2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述的碱性氧化铝为50-200目，优选100-200目。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，所使用的碱性氧化铝为橙花醛式(Ⅰ)和/或香叶醛式(Ⅱ)质量的0.01％～1％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，式(Ⅰ)的橙花醛和/或式(Ⅱ)的香叶醛为橙花醛/香叶醛至少90:10的橙花醛，或香叶醛/橙花醛至少90:10的香叶醛。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，作为催化活性过渡金属的铑源自铑化合物，所述铑化合物中铑原子与手性二齿双膦配体的摩尔比为(0.5-10)：1，优选为(0.5-2)：1，所述铑化合物的用量以铑原子的摩尔量计为所述式(Ⅰ)橙花醛和/或式(Ⅱ)香叶醛的0.0001至0.1mol％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述手性二齿双膦配体为通式(Ⅳ)的配体：
Figure FDA0002332280710000012
其中，
R1和R2各自独立地为氢原子或具有1-20个碳原子的未支化烷基、支化烷基或环状烷基，并且任选地带有一个或多个烯属双键，和/或任选地带有一个或多个相同或不同的选自卤素、C6-C10芳基和C3-C9杂芳基的取代基；或R1和R2可一起形成一个或多个4-20元环，优选该环中含有不饱和双键且该环上的成环原子为C原子；
R3、R4、R5和R6彼此相同或不同的为C6-C10芳基，并且各自任选地带有一个或多个选自C1-C4烷基、C6-C10芳基、C1-C4烷氧基和氨基的取代基。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，作为催化活性过渡金属的铑源自铑化合物，所述铑化合物为可溶于反应介质的化合物，例如选自铑盐或铑与配体如羰基、乙酰丙酮化物、羟基、环辛二烯、降冰片二烯、环辛烯、甲氧基、乙酰基或脂族或芳族羧酸根的配合物中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述不对称氢化在绝对压力0.1-10MPa，优选5-8MPa的压力下进行。
9.一种用于催化橙花醛和/或香叶醛不对称氢化而制备光学活性R-香茅醛的催化剂，其包括作为催化活性过渡金属的铑、手性二齿双膦配体以及碱性氧化铝，所使用的碱性氧化铝为橙花醛式(Ⅰ)和/或香叶醛式(Ⅱ)质量的0.01％～1％；作为催化活性过渡金属的铑源自铑化合物，所述铑化合物中铑原子与手性二齿双膦配体的摩尔比为(0.5-10)：1，优选为(0.5-2)：1，所述铑化合物中铑原子为橙花醛和/或香叶醛摩尔量的0.0001至约0.1mol％；
优选地，所述铑化合物为可溶于反应介质的化合物，例如选自铑盐或铑与配体如羰基、乙酰丙酮化物、羟基、环辛二烯、降冰片二烯、环辛烯、甲氧基、乙酰基或脂族或芳族羧酸根的配合物中的一种或多种，以及
手性二齿双膦配体为通式(Ⅳ)的配体：
Figure FDA0002332280710000021
其中，
R1和R2各自独立地为氢原子或具有1-20个碳原子的未支化烷基、支化烷基(优选3-20个碳原子的支化烷基)或环状烷基(优选指3-20个碳原子的环状烷基)，并且可任选地带有一个或多个例如1至4个烯属双键，和/或任选地带有一个或多个例如1至4个相同或不同的选自卤素、C6-C10芳基和C3-C9杂芳基的取代基；或R1和R2可一起形成一个或多个4-20元环，优选该环中含有不饱和双键且该环上的成环原子为C原子；
R3、R4、R5和R6彼此相同或不同的，为C6-C10芳基，并且各自任选地带有一个或多个通常1-8个优选1-4个选自C1-C4烷基、C6-C10芳基、C1-C4烷氧基和氨基的取代基。
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