CN103249484A - 不对称氢化催化剂和利用它制备光学活性的羰基化合物的方法 - Google Patents

不对称氢化催化剂和利用它制备光学活性的羰基化合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103249484A
CN103249484A CN2011800574477A CN201180057447A CN103249484A CN 103249484 A CN103249484 A CN 103249484A CN 2011800574477 A CN2011800574477 A CN 2011800574477A CN 201180057447 A CN201180057447 A CN 201180057447A CN 103249484 A CN103249484 A CN 103249484A
Authority
CN
China
Prior art keywords
substituent
group
phenyl
methyl
atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800574477A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103249484B (zh
Inventor
山田伸也
前田裕德
堀容嗣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Takasago International Corp
Original Assignee
Takasago Perfumery Industry Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Takasago Perfumery Industry Co filed Critical Takasago Perfumery Industry Co
Publication of CN103249484A publication Critical patent/CN103249484A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103249484B publication Critical patent/CN103249484B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0209—Esters of carboxylic or carbonic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0237—Amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0245—Nitrogen containing compounds being derivatives of carboxylic or carbonic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B35/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving a change in the type of bonding between two carbon atoms already directly linked
    • C07B35/02—Reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B53/00—Asymmetric syntheses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/12—Oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/22—Radicals substituted by doubly bound hetero atoms, or by two hetero atoms other than halogen singly bound to the same carbon atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/643—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of R2C=O or R2C=NR (R= C, H)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/07—Optical isomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种通过对α,β-不饱和羰基化合物进行选择性不对称氢化，从而制备光学活性羰基化合物的催化剂，该催化剂不溶于反应混合物，并且提供了一种用于制备相对应的光学活性羰基化合物的方法。特别的是，本发明提供了这样一种催化剂，该催化剂通过对柠檬醛、香叶醛或橙花醛进行选择性不对称氢化从而获得光学活性香茅醛（其可用作香料）。本发明涉及一种用于对α,β-不饱和羰基化合物进行不对称氢化的催化剂，其包括选自属于元素周期表的第8族至第10族金属中的至少一种金属的粉末或者其中在载体上负载有该至少一种金属的金属负载物、光学活性环状含氮化合物和酸；还涉及一种使用该催化剂制备光学活性羰基化合物的方法。

Description

不对称氢化催化剂和利用它制备光学活性的羰基化合物的方法
技术领域
本发明涉及不对称氢化催化剂，以及通过使用该不对称氢化催化剂对α,β-不饱和羰基化合物的碳-碳双键进行选择性不对称氢化、从而制备光学活性羰基化合物（即，光学活性醛或光学活性酮）的方法。
背景技术
一直以来，人们已经尝试使用氢气对α,β-不饱和醛的碳-碳双键进行不对称氢化，并且为了获得作为香料特别重要的光学活性香茅醛，已知有对橙花醛或香叶醛进行不对称氢化的方法（专利文献1和2）。由于这些方法是使用少量均相催化剂利用氢气对碳-碳双键进行氢化的方法，因此不需要助剂，从而不会产生大量废物。
已经报道了使用Pd黑、Pd/C或Pd/TiO2和(-)-二氢阿扑长春胺酸乙酯、脯氨酸或辛可尼丁的组合对α,β-不饱和酮的碳-碳双键进行不对称氢化（非专利文献1至5）。
另外，已经报道了使用有机不对称催化剂和Hantzsch酯对α,β-不饱和化合物进行氢转移型不对称氢化反应（专利文献3和非专利文献6）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A-54-14911
专利文献2：JP-T-2008-515843（在此所用的术语“JP-T”是指PCT专利申请的公开日文译文）
专利文献3：US专利公开2006/0161024
非专利文献
非专利文献1：Journal of molecular catalysis A:Chemical1999,138,123-127
非专利文献2：Journal of molecular catalysis A:Chemical2001,170,101-107
非专利文献3：Journal of molecular catalysis A:Chemical2002,179,101-106
非专利文献4：Journal of molecular catalysis A:Chemical2002,179,107-112
非专利文献5：Journal of molecular catalysis A:Chemical2003,192,189-194
非专利文献6：Acc.Chem.Res.,2007,40,1327-1339
发明内容
技术问题
然而，在专利文献1和2的方法中所使用的催化剂是使用昂贵的铑金属等的均相催化剂，由于这种催化剂溶解在反应溶液中，因此难以回收。
在非专利文献1至5的方法中，仅存在使用异佛尔酮和特殊的环外酮的例子，而没有使用本发明的催化剂体系。
非专利文献6和专利文献3中所描述的使用有机催化剂的方法作为制备光学活性醛或光学活性酮的方法在经济方面是不利的，这是因为相对于原料不饱和醛或不饱和酮而言需要约20摩尔%的催化剂量，并且需要其量等于或大于原料不饱和醛或不饱和酮的氢化底物Hantzsch酯。
因此，需要开发这样一种方法，该方法通过使用诸如不溶于反应溶液的固体催化剂之类的非均相催化剂从而易于回收催化剂。
另外，目前尚不知道使用诸如固体催化剂等非均相催化剂对α,β-不饱和醛进行的不对称氢化反应。
本发明的目的涉及使用可易于与反应溶液分离的非均相催化剂作为不对称氢化催化剂，对α,β-不饱和羰基化合物的碳-碳双键进行不对称氢化，从而获得相对应的光学活性醛或光学活性酮的方法。具体而言，本发明涉及通过不对称氢化反应对柠檬醛、香叶醛或橙花醛进行氢化从而获得光学活性香茅醛的方法。
解决问题的手段
本发明人为了解决上述问题进行了深入的研究，结果发现可通过使用特定金属粉末或金属负载物（metal-supported substance）、特定光学活性环状含氮化合物以及酸，对α,β-不饱和羰基化合物进行不对称氢化从而获得相对应的光学活性醛或光学活性酮，从而完成本发明。
另外，在反应完成后，光学活性环状含氮化合物和金属粉末或金属负载物可容易地从反应体系中回收，并作为不对称氢化催化剂再次加以使用。
即，本发明包括下列各个实施方式。
[1]一种用于对α,β-不饱和羰基化合物进行不对称氢化的催化剂，其包括：
选自属于元素周期表的第8族至第10族金属中的至少一种金属的粉末，或其中在载体上负载有选自属于元素周期表的第8族至第10族金属中的至少一种金属的金属负载物；
由以下通式（1）表示的光学活性环状含氮化合物：
[化学式1]
Figure BDA00003269672500031
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的环烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的羧基、可具有取代基的烷氧羰基、可具有取代基的酰胺基、可具有取代基的甲硅烷氧基、可具有取代基的芳族杂环基、或可具有取代基的脂族杂环基，其中R1和R2彼此不同，并且R3和R4彼此不同，
h、i、j、k、l和m表示整数0或1，n表示0至3的整数，并且*表示不对称碳原子，
当n=0时，A表示氢原子、可具有取代基的杂原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的环烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的羧基、可具有取代基的烷氧羰基、可具有取代基的酰胺基、可具有取代基的芳族杂环基或可具有取代基的脂族杂环基、低聚物链、或者聚合物链，并且
当n=1至3时，A表示可具有取代基的杂原子、可具有取代基的亚烷基、包含亚芳基并可以具有取代基的亚烷基、包含环亚烷基并可具有取代基的亚烷基、包含杂原子并可以具有取代基的亚烷基、可具有取代基的二价脂族烃环基、可具有取代基的二价脂族杂环基、可具有取代基的二价芳族烃环基、可具有取代基的二价芳族杂环基、低聚物链、或者聚合物链，
R5和R6、R5和A、或R6和A可以形成环，
X1、X2、X3、X4、X5和X6各自独立地表示氧原子、氮原子、磷原子或硫原子，并且
Y1和Y2各自独立地表示碳原子、硅原子或硫原子；以及
酸。
[2]根据[1]所述的不对称氢化催化剂，其中，所述金属选自由镍、钌、铑、铱、钯和铂构成的组。
[3]一种用于制备由以下通式（3）表示的光学活性羰基化合物的方法：
[化学式2]
Figure BDA00003269672500041
其中，R11、R12、R13和R14与下式（2）中的定义相同，并且两个*是指至少一个*表示不对称碳原子，
其中，所述方法包括通过使用根据[1]或[2]所述的不对称氢化催化剂对由以下通式（2）表示的α,β-不饱和羰基化合物进行不对称氢化：
[化学式3]
Figure BDA00003269672500051
其中，R11、R12、R13和R14各自独立地表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的环烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的芳族杂环基、可具有取代基的脂族杂环基、可具有取代基的酰基、可具有取代基的烷氧羰基、或可具有取代基的芳烷氧基；R11和R12、R11和R13、R11和R14、R12和R14、或R13和R14可以形成环；当环不由R11和R12或R11和R13形成、并且R12不表示氢原子时，R13和R14可以彼此相同或不同；而当环不由R11和R12或R11和R13形成、并且R12表示氢原子时，R13和R14不表示氢原子且彼此不同。
[4]根据[3]所述的方法，其中，所述α,β-不饱和羰基化合物是香叶醛、橙花醛或柠檬醛。
[5]根据[3]所述的方法，其中，所述α,β-不饱和羰基化合物是具有5至18个碳原子的α,β-不饱和酮。
发明的有益效果
如前所述，本发明将光学活性环状含氮化合物和酸（它们作为有助于对映选择性的添加剂）连同金属粉末或金属负载物一起用作不对称氢化反应的催化剂。
类似于传统的不对称氢化催化剂，本发明的不对称氢化催化剂不需要用于制备催化剂的反应步骤。在本发明中，通过将原料化合物、光学活性环状含氮化合物、金属粉末或金属负载物、以及酸简单地混合，从而进行不对称氢化。因此，操作简便，并且金属粉末或金属负载物和光学活性环状含氮化合物可以回收再利用，这在工业上是有利的。
另外，在使用本发明的催化剂时，在使用α,β-不饱和羰基化合物的α位双键和β位双键中的Z-构型或E构型化合物各自作为底物的情况中，所形成的光学活性羰基化合物的构型取决于所使用的光学活性环状含氮化合物的构型。因此，根据本发明，即使在使用Z-构型化合物和E-构型化合物的混合物（即柠檬醛）作为底物时，仍可以制备具有相同构型的光学活性羰基化合物。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明。
在本文中，“重量%”和“重量份”的含义分别与“质量%”和“质量份”相同。
<催化剂>
根据本发明，将α,β-不饱和羰基化合物用作底物，通过使用本发明的催化剂对其进行不对称氢化来制备光学活性醛或光学活性酮，它们是光学活性的羰基化合物。首先描述本发明的催化剂。
（金属）
本发明的催化剂是用于对α,β-不饱和羰基化合物进行不对称氢化的催化剂，其包含：选自元素周期表第8族至第10族金属中的至少一种金属的粉末或者其中在载体上负载有选自元素周期表第8族至第10族金属中的至少一种金属的金属负载物、以及由通式（1）表示的光学活性环状含氮化合物和酸。
下面对所述的选自元素周期表第8族至第10族金属中的至少一种金属的粉末、以及所述的其中在载体上负载有选自元素周期表第8族至第10族金属中的至少一种金属的金属负载物进行说明。
作为元素周期表第8族至第10族的金属，优选Ni（镍）、Ru（钌）、Rh（铑）、Ir（铱）、Pd（钯）和Pt（铂），其中特别优选的金属是Pd。
作为金属粉末，可以列举（例如）Pd黑、Pt黑、雷尼镍等。
作为金属负载物，使用其中在载体上负载有上述金属的那些金属负载物，并且适当地使用其中这些金属负载在诸如炭、硅石、氧化铝、硅石-氧化铝、沸石、金属氧化物、金属卤化物、金属硫化物、金属磺酸盐、金属硝酸盐、金属碳酸盐或金属磷酸盐等载体上的那些金属负载物。其中，优选其中在载体上负载有钯或铂的金属负载物。
作为示例性的金属负载物，可以列举Ru/C、Rh/C、Pd/C、Ir/C、Pt/C、Pd/C(en)（钯/碳-乙二胺复合物）、Pd/Fib(钯-蚕丝蛋白)、Pd/PEI(钯-聚乙烯亚胺)、Pd/Al2O3、Pd/SiO2、Pd/TiO2、Pd/ZrO2、Pd/CeO2、Pd/ZnO、Pd/CdO、Pd/TiO2、Pd/SnO2、Pd/PbO、Pd/As2O3、Pd/Bi2O3、Pd/Sb2O5、Pd/V2O5、Pd/Nb2O5、Pd/Cr2O3、Pd/MoO3、Pd/WO3、Pd/BeO、Pd/MgO、Pd/CaO、Pd/SrO、Pd/BaO、Pd/Y2O3、Pd/La2O3、Pd/Na2O、Pd/K2O、Pd/CdS、Pd/ZnS、Pd/MgSO4、Pd/CaSO4、Pd/SrSO4、Pd/BaSO4、Pd/CuSO4、Pd/ZnSO4、Pd/CdSO4、Pd/Al2(SO4)3、Pd/FeSO4、Pd/Fe2(SO4)3、Pd/CoSO4、Pd/NiSO4、Pd/Cr2(SO4)3、Pd/KHSO4、Pd/K2SO4、Pd/(NH4)2SO4、Pd/Zn(NO3)2、Pd/Ca(NO3)2、Pd/Bi(NO3)3、Pd/Fe(NO3)3、Pd/Na2CO3、Pd/K2CO3、Pd/KHCO3、Pd/KNaCO3、Pd/CaCO3、Pd/SrCO3、Pd/BaCO3、Pd/(NH4)2CO3、Pd/Na2WO4·2H2O、Pd/KCN、Pd/BPO4、Pd/AlPO4、Pd/CrPO4、Pd/FePO4、Pd/Cu3(PO4)2、Pd/Zn3(PO4)2、Pd/Mg3(PO4)2、Pd/Ti3(PO4)4、Pd/Zr3(PO4)4、Pd/Ni3(PO4)2、Pd/AgCl、Pd/CuCl、Pd/CaCl2、Pd/AlCl3、Pd/TiCl3、Pd/SnCl2、Pd/CaF2、Pd/BaF2、Pd/AgClO4、Pd/Mg(ClO4)2、Pd/沸石、Pd/SiO2-Al2O3、Pd/SiO2-TiO3、Pd/SiO2-ZrO2、Pd/SiO2-BeO、Pd/SiO2-MgO、Pd/SiO2-CaO、Pd/SiO2-SrO、Pd/SiO2-BaO、Pd/SiO2-ZnO、Pd/SiO2-TiO2、Pd/SiO2-ZrO2、Pd/SiO2-Ga2O3、Pd/SiO2-Y2O3、Pd/SiO2-La2O3、Pd/SiO2-MoO3、Pd/SiO2-WO3、Pd/SiO2-V2O5、Pd/SiO2-ThO2、Pd/Al2O3-MgO、Pd/Al2O3-ZnO、Pd/Al2O3-CdO、Pd/Al2O3-B2O3、Pd/Al2O3-ThO2、Pd/Al2O3-TiO2、Pd/Al2O3-ZrO2、Pd/Al2O3-V2O5、Pd/Al2O3-MoO3、Pd/Al2O3-WO3、Pd/Al2O3-Cr2O3、Pd/Al2O3-Mn2O3、Pd/Al2O3-Fe2O3、Pd/Al2O3-Co3O4、Pd/Al2O3-NiO、Pd/TiO2-CuO、Pd/TiO2-MgO、Pd/TiO2-ZnO、Pd/TiO2-CdO、Pd/TiO2-ZrO2、Pd/TiO2-SnO2、Pd/TiO2-Bi2O3、Pd/TiO2-Sb2O5、Pd/TiO2-V2O5、Pd/TiO2-Cr2O3、Pd/TiO2-MoO3、Pd/TiO2-WO3、Pd/TiO2-Mn2O3、Pd/TiO2-Fe2O3、Pd/TiO2-Co3O4、Pd/TiO2-NiO、Pd/ZrO2-CdO、Pd/ZnO-MgO、Pd/ZnO-Fe2O3、Pd/MoO3-CoO-Al2O3、Pd/MoO3-NiO-Al2O3、Pd/TiO2-SiO2-MgO、Pd/MoO3-Al2O3-MgO、Pd/杂多酸、Pt/SiO2、Pt/Al2O3、Pt/沸石和Rh/Al2O3等。
（光学活性环状含氮化合物）
接下来，对用作本发明催化剂成分的、由通式（1）表示的光学活性环状含氮化合物进行说明。
[化学式4]
Figure BDA00003269672500081
在式（1）中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的环烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的羧基、可具有取代基的烷氧羰基、可具有取代基的酰胺基、可具有取代基的甲硅烷氧基、可具有取代基的芳族杂环基、或可具有取代基的脂族杂环基，其中R1和R2彼此不同，并且R3和R4彼此不同，
式（1）中，h、i、j、k、l和m表示整数0或1，n表示0至3的整数，并且*表示不对称碳原子。
式（1）中，当n=0时，A表示氢原子、可具有取代基的杂原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的环烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的羧基、可具有取代基的烷氧羰基、可具有取代基的酰胺基、可具有取代基的芳族杂环基、可具有取代基的脂族杂环基、低聚物链、或者聚合物链。
此外，当n=1至3时，A表示可具有取代基的杂原子、可具有取代基的亚烷基、包含亚芳基并可以具有取代基的亚烷基、包含环亚烷基并可具有取代基的亚烷基、包含杂原子并可以具有取代基的亚烷基、可具有取代基的二价脂族烃环基、可具有取代基的二价脂族杂环基、可具有取代基的二价芳族烃环基、可具有取代基的二价芳族杂环基、低聚物链、或者聚合物链。
R5和R6、R5和A、或R6和A可以形成环，
X1、X2、X3、X4、X5和X6各自独立地表示氧原子、氮原子、磷原子或硫原子。
Y1和Y2各自独立地表示碳原子、硅原子或硫原子。
接下来，作为由R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10表示的基团，对烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、酰胺基、甲硅烷氧基、芳族杂环基和脂族杂环基进行说明。这些基团均可具有取代基。
作为烷基，可以列举（例如）具有1至30个碳原子（优选1至10个碳原子）的直链或支链烷基，举例来说，可以列举包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、叔戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、正己基、2-己基、3-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
另外，这些烷基可具有取代基，并且作为烷基的所述取代基，可以列举（例如）包括烯基、炔基、芳基、脂族杂环基、芳族杂环基、烷氧基、三烷基甲硅烷氧基、亚烷基二氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂芳氧基、氨基、被取代的氨基、卤代烷基、环烷基、羟基、卤原子等。
作为烷基的取代基中的烯基，可以列举（例如）包括具有如2至20个碳原子、优选2至10个碳原子、更优选2至6个碳原子的直链或支链烯基，举例来说，可以列举包括乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、戊烯基、己烯基等。
作为烷基的取代基中的炔基，可以列举（例如）包括具有如2至15个碳原子、优选2至10个碳原子、更优选2至6个碳原子的直链或支链炔基，举例来说，可以列举包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、3-丁炔基、戊炔基、己炔基等。
作为烷基的取代基中的芳基，可以列举（例如）具有6至20个碳原子的芳基，举例来说，可以列举包括苯基、甲苯基、异丙基苯基、二甲苯基、叔丁基苯基、金刚烷基苯基、三氟甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、4-(2’-对甲苯基丙基)苯基、基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、4-(3’,4’,5’,6’,7’,8’,9’,10’-十七氟癸基)苯基、氟苯基等。
作为烷基的取代基中的脂族杂环基团，可以列举包括（例如）具有2至14个碳原子并且包含至少一个（优选1至3个）诸如氮原子、氧原子和硫原子等杂原子作为杂原子的基团。优选可以列举包括5元或6元单环脂族杂环基团和多环或缩合环脂族杂环基团。作为脂族杂环基团的示例性实例，可以列举包括（例如）2-氧代-1-吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、四氢噻吩基等。
作为烷基的取代基中的芳族杂环基，可以列举（例如）包括具有2至15个碳原子并且包含至少一个（优选1至3个）诸如氮原子、氧原子和硫原子等杂原子作为杂原子的基团。优选可以列举5元或6元单环芳族杂环基团和多环或缩合环芳族杂环基团。作为芳族杂环基团的代表性实例，可以列举（例如）包括呋喃基、甲基呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、吡唑啉基、咪唑基、唑啉基、噻唑啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、2,3-二氮杂萘基、喹唑啉基、萘啶基、噌啉基、苯并咪唑基、苯并
Figure BDA00003269672500102
唑基、苯并噻唑基等。
作为烷基的取代基中的烷氧基，可以列举（例如）具有1至8个碳原子的直链或支链烷氧基，举例来说，可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、2,2-二甲基丙氧基、正己氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、5-甲基戊氧基、环戊氧基、环己氧基等。
作为烷基的取代基中的三烷基甲硅烷氧基，可以列举（例如）包括三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、二甲基叔丁基甲硅烷氧基等。
作为烷基的取代基中的亚烷基二氧基，可以列举（例如）具有1至3个碳原子的亚烷基二氧基，举例来说，可以列举包括亚甲基二氧基、亚乙基二氧基、亚丙基二氧基、异亚丙基二氧基等。
作为烷基的取代基中的芳氧基，可以列举（例如）具有6至15个碳原子的芳氧基，举例来说，可以列举包括苯氧基、萘氧基、蒽氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、4-苯基苯氧基、3,5-二苯基苯氧基、4-
Figure BDA00003269672500111
基苯氧基、3,5-二(三氟甲基)苯氧基等。
作为烷基的取代基中的芳烷氧基，可以列举（例如）具有7至12个碳原子的芳烷氧基，举例来说，可以列举包括苄氧基、2-苯基乙氧基、1-苯基丙氧基、2-苯基丙氧基、3-苯基丙氧基、1-苯基丁氧基、2-苯基丁氧基、3-苯基丁氧基、4-苯基丁氧基、1-苯基戊氧基、2-苯基戊氧基、3-苯基戊氧基、4-苯基戊氧基、5-苯基戊氧基、1-苯基己氧基、2-苯基己氧基、3-苯基己氧基、4-苯基己氧基、5-苯基己氧基、6-苯基己氧基等。
作为烷基的取代基中的杂芳氧基，可以列举（例如）具有2至14个碳原子并且包含至少1个（优选1至3个）诸如氮原子、氧原子和硫原子等杂原子作为杂原子的杂芳氧基，举例来说，可以列举包括2-吡啶氧基、2-吡嗪氧基、2-嘧啶氧基、2-喹啉氧基等。
作为烷基的取代基中的取代氨基，可以列举（例如）包括一烷氨基或二烷氨基，如N-甲基氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N,N-二异丙基氨基、N-环己基氨基、吡咯烷基、哌啶基和吗啉基；一芳基氨基或二芳基氨基，如N-苯基氨基、N,N-二苯基氨基、N-萘基氨基和N-萘基-N-苯基氨基；一芳基烷氨基或二芳基烷氨基，如N-苄基氨基和N,N-二苄基氨基；等。
作为烷基的取代基中的卤代烷基，优选全卤代烷基，可以列举（例如）包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、十一氟戊基、十七氟辛基、十一氟环己基、二氯甲基等。
作为烷基的取代基中的环烷基，可以列举（例如）包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、1-甲基环己基等。
作为烷基的取代基中的卤原子，可以列举（例如）包括氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为环烷基，可以列举（例如）包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、1-甲基环己基等。
这些环烷基可以具有取代基，作为所述取代基，可以列举在上述说明中对烷基的取代基进行描述时的取代基。
作为烯基，可以列举（例如）具有2至20个碳原子、优选2至10个碳原子的直链或支链或环状烯基。作为代表性烯基，可以列举（例如）包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、4-甲基-3-戊烯基、4,8-二甲基-3,7-壬二烯基、1-环己烯基、3-环己烯基等。
这些烯基可以具有取代基，作为所述取代基，可以列举在上述说明中对烷基的取代基进行描述时的基团。
作为芳基，可以列举（例如）具有6至20个碳原子的芳基，举例来说，可以列举包括苯基、甲苯基、异丙基苯基、二甲苯基、叔丁基苯基、金刚烷基苯基、三氟甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、4-(2’-对甲苯基丙基)苯基、基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、4-(3’,4’,5’,6’,7’,8’,9’,10’-十七氟癸基)苯基、氟苯基等。
这些芳基可以具有取代基，并且作为所述取代基，可以列举在上述说明中对烷基的取代基进行描述时的基团。
作为芳烷基，优选具有（例如）7至45个碳原子的芳烷基，举例来说，可以列举苄基、甲苯基甲基、二甲苯基甲基、基甲基、4-苯基苯基甲基、3-苯基苯基甲基、2-苯基苯基甲基、4-基苯基甲基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、9-蒽基甲基、9-菲基甲基、3,5-二苯基苯基甲基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、3-萘基丙基、二苯基甲基、二甲苯基甲基、二(二甲苯基)甲基、二(基)甲基、二(4-苯基苯基)甲基、二(3-苯基苯基)甲基、二(2-苯基苯基)甲基、二(4-基苯基)甲基、二-1-萘基甲基、二-2-萘基甲基、二-9-蒽基甲基、二-9-菲基甲基、二(3,5-二苯基苯基)甲基、三苯基甲基、三甲苯基甲基、三(二甲苯基)甲基、三(基)甲基、三(4-苯基苯基)甲基、三(3-苯基苯基)甲基、三(2-苯基苯基)甲基、三(4-基苯基)甲基、三-1-萘基甲基、三-2-萘基甲基、三-9-蒽基甲基、三-9-菲基甲基、三(3,5-二苯基苯基)甲基、三甲基甲硅烷氧基苯基甲基、三甲基甲硅烷氧基二苯基甲基、三甲基甲硅烷氧基二甲苯基甲基、三甲基甲硅烷氧基二(4-叔丁基苯基)甲基、三甲基甲硅烷氧基二(二甲苯基)甲基、三甲基甲硅烷氧基二(2-苯基苯基)甲基、三甲基甲硅烷氧基二(3-苯基苯基)甲基、三甲基甲硅烷氧基二(4-苯基苯基)甲基、三甲基甲硅烷氧基二(3,5-二苯基苯基)甲基、三甲基甲硅烷氧基二(4-基苯基)甲基、三甲基甲硅烷氧基二(3,5-二(三氟甲基)苯基)甲基等。
这些芳烷基可以具有取代基，作为所述取代基，可以列举在上述说明中对烷基的取代基进行描述时的基团。
作为烷氧基，优选具有（例如）1至30个碳原子的烷氧基，举例来说，可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、2,2-二甲基丙氧基、正己氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、5-甲基戊氧基、环戊氧基、环己氧基、二环戊基甲氧基、二环己基甲氧基、三环戊基甲氧基、三环己基甲氧基、苯基甲氧基、二苯基甲氧基、三苯基甲氧基等。
这些烷氧基可以具有取代基，作为所述取代基，可以列举在上述说明中对烷基的取代基进行描述时的基团。
作为羧基，优选具有（例如）1至30个碳原子的羧基，举例来说，可以列举乙酰氧基、正丙酰氧基、异丙酰氧基、正丁酰氧基、2-丁酰氧基、异丁酰氧基、叔丁酰氧基、正戊酰氧基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基丁酰氧基、2,2-二甲基丙酰氧基、正己酰氧基、2-甲基戊酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基戊酰氧基、5-甲基戊酰氧基、环戊酰氧基、环己酰氧基、二环戊基乙酰氧基、二环己基乙酰氧基、三环戊基乙酰氧基、三环己基乙酰氧基、苯基乙酰氧基、二苯基乙酰氧基、三苯基乙酰氧基、苯甲酰氧基、萘酰氧基等。
这些羧基可以具有取代基，作为所述取代基，可以列举在上述说明中对烷基的取代基进行描述时的基团。
作为烷氧羰基，优选具有（例如）1至30个碳原子的烷氧羰基，举例来说，可以列举甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、异丙氧羰基、正丁氧羰基、2-丁氧羰基、异丁氧羰基、叔丁氧羰基、正戊氧羰基、2-甲基丁氧羰基、3-甲基丁氧羰基、2,2-二甲基丙氧羰基、正己氧羰基、2-甲基戊氧羰基、3-甲基戊氧羰基、4-甲基戊氧羰基、5-甲基戊氧羰基、环戊氧羰基、环己氧羰基、二环戊基甲氧羰基、二环己基甲氧羰基、三环戊基甲氧羰基、三环己基甲氧羰基、苯基甲氧羰基、二苯基甲氧羰基、三苯基甲氧羰基等。
这些烷氧羰基可以具有取代基，作为所述取代基，可以列举在上述说明中对烷基的取代基进行描述时的基团。
作为酰氨基，优选具有（例如）1至30个碳原子的酰氨基，举例来说，可以列举乙酰氨基、正丙酰氨基、异丙酰氨基、正丁酰氨基、2-丁酰氨基、异丁酰氨基、叔丁酰氨基、正戊酰氨基、2-甲基丁酰氨基、3-甲基丁酰氨基、2,2-二甲基丙酰氨基、正己酰氨基、2-甲基戊酰氨基、3-甲基戊酰氨基、4-甲基戊酰氨基、5-甲基戊酰氨基、环戊酰氨基、环己酰氨基、二环戊基乙酰氨基、二环己基乙酰氨基、三环戊基乙酰氨基、三环己基乙酰氨基、苯基乙酰氨基、二苯基乙酰氨基、三苯基乙酰氨基、苯甲酰氨基、萘酰氨基等。
这些酰氨基可以具有取代基，作为所述取代基，可以列举在上述说明中对烷基的取代基进行描述时的基团。
作为甲硅烷氧基，可以列举三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、二甲基叔丁基甲硅烷氧基等。
这些甲硅烷氧基可以具有取代基，作为所述取代基，可以列举在上述说明中对烷基的取代基进行描述时的基团。
作为芳族杂环基，可以列举（例如）具有2至15个碳原子并且包含至少一个（优选1至3个）诸如氮原子、氧原子和硫原子等杂原子作为杂原子的基团。优选可以列举5元或6元单环芳族杂环基团和多环或缩合环芳族杂环基团。作为芳族杂环基团的代表性实例，可以列举（例如）呋喃基、甲基呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、吡唑啉基、咪唑基、
Figure BDA00003269672500151
唑啉基、噻唑啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、2,3-二氮杂萘基、喹唑啉基、萘啶基、噌啉基、苯并咪唑基、苯并唑基、苯并噻唑基等。
这些芳族杂环基可以具有取代基，作为所述取代基，可以列举在上述说明中对烷基的取代基进行描述时的基团。
作为脂族杂环基团，可以列举（例如）具有2至14个碳原子并且包含至少一个（优选1至3个）诸如氮原子、氧原子和硫原子等杂原子作为杂原子的基团。优选可以列举5元或6元单环脂族杂环基团和多环或缩合环脂族杂环基团。作为脂族杂环基团的代表性实例，可以列举（例如）2-氧代-1-吡咯烷基、哌啶子基、哌嗪基、吗啉基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、四氢噻吩基等。
这些脂族杂环基可以具有取代基，作为所述取代基，可以列举在上述说明中对烷基的取代基进行描述时的基团。
其中，作为R1至R4的每一个，理想的是氢原子、可具有取代基的烷基和可具有取代基的芳烷基，尤其理想的是氢原子和被可具有取代基的苯基取代的烷基。
其中，作为R5至R10的每一个，理想的是氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的环烷基和可具有取代基的芳基，尤其理想的是氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的苯基和可具有取代基的环己基。
接下来对A进行说明。
当n=0时，A表示氢原子、可具有取代基的杂原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的环烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的羧基、可具有取代基的烷氧羰基、可具有取代基的酰胺基、可具有取代基的芳族杂环基或可具有取代基的脂族杂环基、低聚物链、或者聚合物链。
作为杂原子，可以列举氧原子、氮原子、硅原子等。
这些杂原子可以有取代基，并且作为取代基，其例子包括氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、脂族杂环基和芳族杂环基，其具体例子包括在R1至R10的说明中列举的基团、或在R1至R10的说明中描述的烷基取代基中列举的基团。
作为可具有取代基的烷基，其例子包括可具有取代基的环烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的羧基、可具有取代基的烷氧羰基、可具有取代基的酰胺基、可具有取代基的芳族杂环基、可具有取代基的脂族杂环基和在R1至R10的说明中描述的基团。
作为低聚物链，可以列举通常使用的低聚物链，其例子包括聚苯乙烯、聚乙二醇、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氨酯和多肽等低聚物链及其共聚物等。
作为聚合物链，可以列举通常使用的聚合物链，其例子包括聚苯乙烯、聚乙二醇、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氨酯和多肽等聚合物链其共聚物等。
其中，理想的是氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的环烷基和可具有取代基的芳基，尤其理想的是氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的苯基和可具有取代基的环己基。
作为n=1至3时的A，优选杂原子、亚烷基、包含亚芳基的亚烷基、包含环亚烷基的亚烷基、包含杂原子的亚烷基、二价脂族烃环基、二价脂族杂环基、二价芳族烃环基、二价芳族杂环基、低聚物链和聚合物链。这些基团均可具有取代基。
作为杂原子，可以列举氧原子、氮原子、硅原子等。
这些杂原子可以有取代基，并且作为取代基，其例子包括氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、脂族杂环基和芳族杂环基，其具体例子包括在R1至R10的说明中列举的基团、或在R1至R10的说明中描述的烷基取代基中列举的基团。
作为亚烷基，其例子包括从（例如）1至30个碳原子（优选1至10个碳原子）中除去一个氢原子的链状或分枝状烷基，其具体例子包括从R1至R10的说明中描述的烷基中除去一个氢原子的烷基。
这些亚烷基可具有取代基，并且作为取代基，可以列举在R1至R10的说明中描述的烷基的取代基。
作为包含亚芳基的亚烷基，可以列举（例如）包含亚芳基的前述亚烷基。作为亚芳基，可以列举后面将进行说明的二价芳族烃环基。亚芳基可具有取代基，并且作为取代基，可以列举在R1至R10的说明中描述的烷基的取代基。
这些包含亚芳基的亚烷基可以具有取代基，并且作为取代基，可以列举在R1至R10的说明中描述的烷基的取代基。
作为包含环亚烷基的亚烷基，可以列举包含环亚烷基的前述亚烷基。作为环亚烷基，可以列举后面将进行说明的二价脂族烃环基。环亚烷基可以具有取代基，并且作为取代基，可以列举在R1至R10的说明中描述的烷基的取代基。
这些包含环亚烷基的亚烷基可以具有取代基，并且作为取代基，可以列举在R1至R10的说明中描述的烷基的取代基。
作为包含杂原子的亚烷基，可以列举包含杂原子的前述亚烷基。作为杂原子，可以列举氧原子、氮原子和硅原子。
这些包含杂原子的亚烷基可以具有取代基，并且作为取代基，可以列举在R1至R10的说明中描述的烷基的取代基。
作为二价脂族烃环基，可以列举在R1至R10的说明中描述的环烷基衍生的二价基团。
这些二价脂族烃环基可以具有取代基，并且作为取代基，可以列举R1至R10的说明中描述的烷基的取代基。
作为二价脂族杂环基，可以列举在R1至R10的说明中描述的脂族杂环基衍生的二价基团。
这些二价脂族杂环基可以具有取代基，并且作为取代基，可以列举在R1至R10的说明中描述的烷基的取代基。
作为二价芳族烃环基，可以列举在R1至R10的说明中描述的芳基衍生的二价基团。
这些二价芳族烃环基可以具有取代基，并且作为取代基，可以列举在R1至R10的说明中描述的烷基的取代基。
作为二价芳族杂环基，可以列举在R1至R10的说明中描述的芳族杂环基衍生的二价基团。
这些二价芳族杂环基可以具有取代基，并且作为取代基，可以列举在R1至R10的说明中描述的烷基的取代基。
所述二价脂族烃环基、二价脂族杂环基、二价芳族烃环基和二价芳族杂环基可以具有多环结构。
A可以与亚烷基、包含亚芳基的亚烷基、包含环亚烷基的亚烷基、包含杂原子的亚烷基、二价脂族烃环基、二价脂族杂环基、二价芳族烃环基和二价芳族杂环基连接。
作为低聚物链，可以列举通常使用的低聚物链，其例子包括聚苯乙烯、聚乙二醇、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氨酯和多肽等低聚物链及其共聚物等。
作为聚合物链，可以列举通常使用的聚合物链，其例子包括聚苯乙烯、聚乙二醇、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氨酯和多肽等聚合物链及其共聚物等。
作为在n=1至3时的A，这些当中作为A其中，理想的是亚烷基、包含亚芳基的亚烷基、包含环亚烷基的亚烷基、二价脂族烃环基和二价芳族烃环基是理想的。此外，特别理想的是亚烷基、包含亚环已基的亚烷基、包含亚苯基的亚烷基、亚苯基、亚萘基、多环亚苯基、其中亚苯基与亚烷基连接的基团和其中亚环已基与亚烷基连接的基团。这些基团均各自可以具有取代基。
接下来描述X1、X2、X3、X4、X5和X6。X1、X2、X3、X4、X5和X6各自独立地表示氧原子、氮原子、磷原子或硫原子。
接下来描述Y1和Y2。Y1和Y2各自独立地表示碳原子、硅原子或硫原子。
作为X1、Y1、X5和X3的优选组合，例如，可以列举下表1中显示的那些。
[表1]
项目 X1 Y1 X5 X3
1 O C O N
2 O C O O
3 O C O S
4 O C S O
5 O C S N
6 O C N N
7 N C O N
8 N C O O
9 N C O S
10 N C S O
11 N C S N
12 N C N N
其中，优选项目1、2、5、6、7、8、11和12，更优选项目1、2和6。
作为X2、Y2、X6和X4的优选组合，可以列举下表2中显示的那些。
[表2]
项目 X2 Y2 X6 X4
13 O C O N
14 O C O O
15 O C O S
16 O C S O
17 O C S N
18 O C N N
19 N C O N
20 N C O O
21 N C O S
22 N C S O
23 N C S N
24 N C N N
此外，其中R1、R2、R3或R4是羟基羰基的氨基酸不符合由通式（1）表示的本发明的光学活性环状含氮化合物。
作为由通式（1）表示的光学活性环状含氮化合物的具体例子，例如，可以列举以下化合物。
在下列化合物中，Me表示甲基，Et表示乙基，Pr表示丙基，iPr表示异丙基，Bu表示丁基，tBu表示叔丁基，Cy表示环己基，Ph表示苯基，Bn表示苯甲基，TMS表示三甲基甲硅烷基，聚合物表示聚合物链，并且p表示2以上的整数。
[化学式5]
Figure BDA00003269672500211
[化学式6]
Figure BDA00003269672500221
[化学式7]
Figure BDA00003269672500231
[化学式8]
Figure BDA00003269672500241
[化学式9]
Figure BDA00003269672500251
[化学式10]
Figure BDA00003269672500261
[化学式11]
Figure BDA00003269672500271
[化学式12]
Figure BDA00003269672500281
[化学式13]
Figure BDA00003269672500291
[化学式14]
[化学式15]
Figure BDA00003269672500311
[化学式16]
Figure BDA00003269672500321
[化学式17]
Figure BDA00003269672500331
[化学式18]
Figure BDA00003269672500341
[化学式19]
Figure BDA00003269672500351
[化学式20]
Figure BDA00003269672500361
[化学式21]
Figure BDA00003269672500371
[化学式22]
Figure BDA00003269672500381
[化学式23]
Figure BDA00003269672500391
[化学式24]
Figure BDA00003269672500401
[化学式25]
Figure BDA00003269672500411
[化学式26]
Figure BDA00003269672500421
[化学式27]
Figure BDA00003269672500431
[化学式28]
Figure BDA00003269672500441
[化学式29]
Figure BDA00003269672500451
[化学式30]
Figure BDA00003269672500461
[化学式31]
Figure BDA00003269672500471
[化学式32]
Figure BDA00003269672500481
[化学式33]
Figure BDA00003269672500482
用于本发明中并由通式（1）表示的光学活性环状含氮化合物是市售的，或者也可以是合成的。
在由通式（1）表示的光学活性环状含氮化合物中，对光学活性二芳基甲基吡咯烷化合物的制备方法进行了说明。
光学活性二芳基甲基吡咯烷化合物可以（例如）根据文献Tetrahedron，1993，49，5127～5132和Tetrahedron：Asymmetry，1997，8，149～153中描述的方法来合成。所述方法可以由下述路线1示出。
[化学式34]
图式1
Figure BDA00003269672500491
在路线1中，化合物5可以按照文献Tetrahedron，1993，49，5127-5132中描述的方法来合成。
化合物5的合成可通过以下步骤来进行：向通过将(R)-或(S)羟基脯氨酸（化合物4）和由通式M2CO3表示的碱金属化合物溶于由通式R16OH表示的醇化合物而制得的溶液中，在0℃至30℃范围的温度下逐滴加入由通式ClCO2R15表示的氯甲酸酯化合物。相对于作为底物的(R)-或(S)-羟基脯氨酸的重量（g），溶剂的使用量（例如）为1倍体积至30倍体积（ml）[ml/g]，优选为5倍体积至20倍体积（ml）[ml/g]。
可通过常用操作（例如萃取、再结晶、各种类型的色谱等）对如上所述获得的化合物5进行分离纯化。
作为由通式ClCO2R15表示的氯甲酸酯化合物中R15所表示的基团，可以列举具有1至8个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基；具有1至8个碳原子的环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环庚基和环辛基；具有7至10个碳原子的芳烷基，例如苄基和对甲基苄基等。
作为由通式M2CO3表示的碱金属化合物中M所表示的金属，可以列举锂、钠、钾、铯等。
作为由通式R16OH表示的醇化合物中R16所表示的基团，可以列举在由通式（1）表示的光学活性环状含氮化合物的R1至R10的说明中列举的烷基。
化合物6可以按照文献Tetrahedron：Asymmetry，1997，8，149-153中描述的方法来合成。
化合物6的合成可通过以下步骤来进行：在惰性气氛中、在-5℃至20℃的温度下，向化合物5的醚溶液（如THF）中逐滴加入由通式ArMg(卤素)表示的Grignard化合物的醚溶液（如四氢呋喃（THF）），并且将反应温度最终升至约70℃并保持3至6小时。相对于作为底物的化合物5的重量（g），溶剂的使用量（例如）为1倍体积至40倍体积（ml）[ml/g]，优选为5倍体积至25倍体积（ml）[ml/g]。
可通过常用操作（例如萃取、再结晶、各种类型的色谱等）对如上所述获得的化合物6进行分离纯化。
作为由通式ArMg(卤素)表示的Grignard化合物中Ar所表示的芳基，可以列举（例如）具有6至20个碳原子并可具有取代基的芳基。
作为芳基的代表性实例，可以列举在由通式（1）表示光学活性环状含氮化合物的R1至R10的说明中列举的芳基。
作为取代芳基的取代基的具体例子，可以列举在由通式（1）表示的光学活性环状含氮化合物的R1至R10的说明中列举的对烷基的取代基进行描述时的基团。
作为芳基，可以列举（例如）苯基、甲苯基、异丙基苯基、二甲苯基、叔丁基苯基、环己基、1-甲基环己基、金刚烷基苯基、三氟甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、4-(2’-对甲苯基丙基)苯基等。
作为由通式ArMg(卤素)表示的Grignard化合物中的卤素所表示的卤原子，可以列举（例如）氯、溴和碘。
化合物7可以通过一般方法、例如向由R17NCO表示的异氰酸酯中添加化合物6的方法而容易地合成。
化合物7的合成可通过以下方式进行：在大约室温和惰性气体的气氛下，在氯化铜(I)等路易氏酸催化剂的存在下，向化合物6的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）等非质子极性溶液中滴加由通式R17NCO表示的异氰酸酯化合物，并将其混合1至24小时的时间。相对于作为底物的化合物6的重量（g），溶剂的使用量（例如）为1倍体积至20倍体积（ml）[ml/g]，优选为3倍体积至10倍体积（ml）[ml/g]。
可通过常用操作（例如萃取、再结晶、各种类型的色谱等）对如上所述获得的化合物7进行分离纯化。
作为由通式R17NCO表示的异氰酸酯化合物中的R17表示的取代基，例如，可以列举在由通式（1）表示的光学活性环状含氮化合物的R1至R10的说明中列举的取代基、或者聚合物链。
作为所述取代基，其例子包括烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基、羧基、烷氧羰基、酰胺基、芳族杂环基和脂族杂环基。这些基团均可以具有取代基。
由化合物8表示的光学活性二芳基甲基吡咯烷化合物可以按照文献Tetrahedron：Asymmetry，1997，8，149-153中描述的方法来合成。
化合物8的合成可通过以下步骤来进行：在钯催化剂（其量相对于化合物7为0.1重量%至40重量%）的存在下，在由R16OH表示的醇溶剂、THF或它们的混合溶剂中，于大约0.1MPa至1MPa的氢气气氛下，在20℃至80℃的温度下将化合物7脱苄基化1天至10天。相对于作为底物的化合物7的重量（g），溶剂的使用量（例如）为1倍体积至50倍体积（ml）[ml/g]，优选为5倍体积至40倍体积（ml）[ml/g]。
可通过常用操作（例如萃取、再结晶、各种类型的色谱等）对如上所述获得的化合物8的光学活性二芳基甲基吡咯烷化合物进行分离纯化。
由通式Pd cat.表示的钯催化剂选自脱苄基化催化剂，如Pd/C。
此外，路线1中的*表示不对称碳原子。
（酸）
另外，根据本发明，还包含酸作为另一种催化剂成分。
作为酸，可使用有机酸或无机酸。
作为有机酸的代表性实例，可以列举乙酸、氯乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、三溴乙酸、苯甲酸、2,4-二硝基苯甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、L-乳酸、DL-托品酸、DL-苹果酸、L-苹果酸、D-苹果酸、DL-酒石酸、D-酒石酸、L-酒石酸、L-二苯甲酰酒石酸、D-二苯甲酰酒石酸、DL-扁桃酸、L-扁桃酸、D-扁桃酸、柠檬酸、水杨酸、三氟甲磺酸等。
作为无机酸的代表性实例，可以列举氢氟酸、氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、高氯酸、磷酸、硝酸等。
这些酸可以单独或以其两种以上的组合使用。
在这些酸中，理想的是三氟乙酸、DL-酒石酸、D-酒石酸、L-酒石酸、DL-扁桃酸、L-扁桃酸、D-扁桃酸、柠檬酸、水杨酸和盐酸。
<底物>
根据本发明，将α,β-不饱和羰基化合物用作底物，并通过使用本发明的催化剂对该α,β-不饱和羰基化合物进行不对称氢化从而制备作为光学活性羰基化合物的光学活性醛或光学活性酮。
作为用作底物的α,β-不饱和羰基化合物，可以列举（例如）由以下通式（2）表示的化合物，但并不特别限于此。关于这一点，在α,β-不饱和羰基化合物的α位双键和β位双键中存在Z-构型和E构型的情况中，它们全部都包括在内。
通式（2）
[化学式35]
Figure BDA00003269672500521
在式（2）中，R11、R12、R13和R14各自独立地表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的环烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的芳族杂环基、可具有取代基的脂族杂环基、可具有取代基的酰基、可具有取代基的烷氧羰基、或可具有取代基的芳烷氧基。此外，R11和R12、R11和R13、R11和R14、R12和R14、或R13和R14可以形成环。然而，当环不由R11和R12或R11和R13形成、并且R12不表示氢原子时，R13和R14可以彼此相同或不同；而当环不由R11和R12或R11和R13形成的、并且R12表示氢原子时，R13和R14不表示氢原子且彼此不同。
光学活性醛或光学活性酮（即，由下述式（3）表示的光学活性羰基化合物）是通过使用本发明的催化剂，对由上述式（2）表示的化合物（即，α,β-不饱和醛或α,β-不饱和酮）进行不对称氢化而制备的。
[化学式36]
Figure BDA00003269672500531
在式（3）中，R11、R12、R13和R14与下式（2）中的定义相同，并且两个*是指至少一个*表示不对称碳原子。
关于由通式（2）表示的α,β-不饱和羰基化合物和由通式（3）表示的光学活性羰基化合物，对由R11、R12、R13和R14表示的基团，即烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基、芳族杂环基、脂族杂环基、酰基、烷氧羰基和芳烷氧基进行了描述。这些基团均可以具有取代基。
作为烷基，可以列举（例如）具有1至30个碳原子、优选具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，举例来说，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、叔戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、正己基、2-己基、3-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
另外，这些烷基可具有取代基，并且作为烷基的所述取代基，可以列举（例如）烯基、炔基、芳基、脂族杂环基、芳族杂环基、烷氧基、亚烷二氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂芳氧基、氨基、取代氨基、硝基、氰基、烷氧羰基、卤素原子、卤代烷基等等。
作为烷基的取代基中的烯基，可以列举（例如）具有2至20个碳原子、优选2至10个碳原子、更优选2至6个碳原子的直链或支链烯基，举例来说，可以列举乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、戊烯基、己烯基等。
作为烷基的取代基中的炔基，可以列举（例如）具有2至15个碳原子、优选2至10个碳原子、更优选2至6个碳原子的直链或支链炔基，举例来说，可以列举乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、3-丁炔基、戊炔基、己炔基等。
作为烷基的取代基中的芳基，可以列举（例如）具有6至14个碳原子的芳基，举例来说，可以列举苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、甲苯基、二甲苯基、基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、氟苯基等。
作为烷基的取代基中的脂族杂环基团，可以列举（例如）具有2至14个碳原子并且包含至少一个（优选1至3个）诸如氮原子、氧原子和硫原子等杂原子作为杂原子的基团。优选可以列举5元或6元单环脂族杂环基团和多环或缩合环脂族杂环基团。作为脂族杂环基团的代表性实例，可以列举（例如）2-氧代-1-吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、四氢噻吩基等。
作为烷基的取代基中的芳族杂环基，可以列举（例如）具有2至15个碳原子并且包含至少一个（优选1至3个）诸如氮原子、氧原子和硫原子等杂原子作为杂原子的基团。优选可以列举5元或6元单环芳族杂环基团和多环或缩合环芳族杂环基团。作为芳族杂环基团的代表性实例，可以列举（例如）呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、吡唑啉基、咪唑基、唑啉基、噻唑啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、2,3-二氮杂萘基、喹唑啉基、萘啶基、噌啉基、苯并咪唑基、苯并唑基、苯并噻唑基等。
作为烷基的取代基中的烷氧基，可以列举（例如）具有1至6个碳原子的直链或支链烷氧基，举例来说，可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、2,2-二甲基丙氧基、正己氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、5-甲基戊氧基等。
作为烷基的取代基中的亚烷基二氧基，可以列举（例如）具有1至3个碳原子的亚烷基二氧基，举例来说，可以列举亚甲基二氧基、亚乙基二氧基、亚丙基二氧基、异亚丙基二氧基等。
作为烷基的取代基中的芳氧基，可以列举（例如）具有6至14个碳原子的芳氧基，举例来说，可以列举苯氧基、萘氧基、蒽氧基等。
作为烷基的取代基中的芳烷氧基，可以列举（例如）具有7至12个碳原子的芳烷氧基，举例来说，可以列举苄氧基、2-苯基乙氧基、1-苯基丙氧基、2-苯基丙氧基、3-苯基丙氧基、1-苯基丁氧基、2-苯基丁氧基、3-苯基丁氧基、4-苯基丁氧基、1-苯基戊氧基、2-苯基戊氧基、3-苯基戊氧基、4-苯基戊氧基、5-苯基戊氧基、1-苯基己氧基、2-苯基己氧基、3-苯基己氧基、4-苯基己氧基、5-苯基己氧基、6-苯基己氧基等。
作为烷基的取代基中的杂芳氧基，可以列举（例如）具有2至14个碳原子并且包含至少1个（优选1至3个）诸如氮原子、氧原子和硫原子等杂原子作为杂原子的杂芳氧基，举例来说，可以列举2-吡啶氧基、2-吡嗪氧基、2-嘧啶氧基、2-喹啉氧基等。
作为烷基的取代基中的被取代氨基，可以列举（例如）一烷氨基或二烷氨基，如N-甲基氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N,N-二异丙基氨基和N-环己基氨基；一芳基氨基或二芳基氨基，如N-苯基氨基、N,N-二苯基氨基、N-萘基氨基和N-萘基-N-苯基氨基；一芳基烷氨基或二芳基烷氨基，如N-苄基氨基和N,N-二苄基氨基等。
烷氧羰基作为所述烷基的取代基时中的烷氧羰基，理想的是具有（例如）1至30个碳原子的烷氧羰基，举例来说，可以列举甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、异丙氧羰基、正丁氧羰基、2-丁氧羰基、异丁氧羰基、叔丁氧羰基、正戊氧羰基、2-甲基丁氧羰基、3-甲基丁氧羰基、2,2-二甲基丙氧羰基、正己氧羰基、2-甲基戊氧羰基、3-甲基戊氧羰基、4-甲基戊氧羰基、5-甲基戊氧羰基、环戊氧羰基、环己氧羰基、二环戊基甲氧羰基、二环己基甲氧羰基、三环戊基甲氧羰基、三环己基甲氧羰基、苯基甲氧羰基、二苯基甲氧羰基、三苯基甲氧羰基等。
作为烷基的取代基中的卤原子，可以列举（例如）氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为烷基的取代基中的卤代烷基，优选全卤代烷基，可以列举（例如）三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、十一氟戊基、十七氟辛基、十一氟环己基、二氯甲基等。
作为环烷基，可以列举（例如）环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
这些环烷基可以具有取代基，作为所述取代基，可以列举在上述说明中对烷基的取代基进行描述时的取代基。
作为烯基，可以列举（例如）具有2至20个碳原子、优选2至10个碳原子的直链或支链或环状烯基。作为代表性烯基，可以列举（例如）乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、4-甲基-3-戊烯基、4,8-二甲基-3,7-壬二烯基、1-环己烯基、3-环己烯基等。
这些烯基可以具有取代基，作为所述取代基，可以列举在上述说明中对烷基的取代基进行描述时的基团。
作为芳基，可以列举（例如）具有6至14个碳原子的芳基，其说明性例子包括苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基等等。
这些芳基可以具有取代基，并且作为所述取代基，可以列举在上述说明中对烷基的取代基进行描述时的基团。
作为芳烷基，理想的是具有（例如）7至12个碳原子的芳烷基，其具体例子包括苯甲基、2-苯乙基、1-苯丙基、3-萘丙基等。
这些芳烷基可以具有取代基，作为所述取代基，可以列举在上述说明中对烷基的取代基进行描述时的基团。
作为芳族杂环基，可以列举（例如）具有2至15个碳原子并且包含至少一个（优选1至3个）诸如氮原子、氧原子和硫原子等杂原子作为杂原子的基团。优选可以列举5元或6元单环芳族杂环基团和多环或缩合环芳族杂环基团。作为芳族杂环基团的代表性实例，可以列举（例如）呋喃基、甲基呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、吡唑啉基、咪唑基、唑啉基、噻唑啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、2,3-二氮杂萘基、喹唑啉基、萘啶基、噌啉基、苯并咪唑基、苯并
Figure BDA00003269672500572
唑基、苯并噻唑基等。
这些芳族杂环基可以具有取代基，作为所述取代基，可以列举在上述说明中对烷基的取代基进行描述时的基团。
作为脂族杂环基团，可以列举（例如）具有2至14个碳原子并且包含至少一个（优选1至3个）诸如氮原子、氧原子和硫原子等杂原子作为杂原子的基团。优选可以列举5元或6元单环脂族杂环基团和多环或缩合环脂族杂环基团。作为脂族杂环基团的代表性实例，可以列举（例如）2-氧代-1-吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、四氢噻吩基等。
这些脂族杂环基可以具有取代基，作为所述取代基，可以列举在上述说明中对烷基的取代基进行描述时的基团。
作为酰基，可以列举（例如）乙酰基、丙酰基、丁酰基、辛酰基、苯甲酰基、甲苯酰基、二甲苯酰基、萘甲酰基、菲酰基、蒽酰基等等。
这些酰基可以具有取代基，作为所述取代基，可以列举在上述说明中对烷基的取代基进行描述时的基团。
作为烷氧羰基，理想的是具有（例如）1至30个碳原子的烷氧羰基，其具体例子包括甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、异丙氧羰基、正丁氧羰基、2-丁氧羰基、异丁氧羰基、叔丁氧羰基、正戊氧羰基、2-甲基丁氧羰基、3-甲基丁氧羰基、2,2-二甲基丙氧羰基、正己氧羰基、2-甲基戊氧羰基、3-甲基戊氧羰基、4-甲基戊氧羰基、5-甲基戊氧羰基、环戊氧羰基、环己氧羰基、二环戊基甲氧羰基、二环己基甲氧羰基、三环戊基甲氧羰基、三环己基甲氧羰基、苯基甲氧羰基、二苯基甲氧羰基、三苯基甲氧羰基等等。
这些烷氧羰基可以有取代基，并且作为所述取代基，可以列举在烷基的取代基的说明中描述的基团。
作为芳烷氧基，可以列举（例如）具有7至12个碳原子的芳烷氧基，其具体例子包括苄氧基、2-苯基乙氧基、1-苯基丙氧基、2-苯基丙氧基、3-苯基丙氧基、1-苯基丁氧基、2-苯基丁氧基、3-苯基丁氧基、4-苯基丁氧基、1-苯基戊氧基、2-苯基戊氧基、3-苯基戊氧基、4-苯基戊氧基、5-苯基戊氧基、1-苯基己氧基、2-苯基己氧基、3-苯基己氧基、4-苯基己氧基、5-苯基己氧基、6-苯基己氧基等。
这些芳烷氧基可以有取代基，并且作为所述取代基，可以列举前面对烷基的取代基的说明中描述的基团。
关于由通式（2）所表示的α,β-不饱和羰基化合物和由通式（3）所表示的光学活性羰基化合物中由R11和R12、R11和R13、R11和R14、R12和R14、或R13和R14所形成的环，可以列举（例如）环戊烷环、环己烷环、茚满环、四氢化萘环、环戊烯环、环己烯环、环庚烯环、茚环、二氢萘环、八氢萘环、十氢萘环等。这些环可以被上述列举的烷基或下面描述的酰基等所取代。
作为由R11和R12、R11和R13、R11和R14、R12和R14、或R13和R14形成的环的取代基的酰基，可以列举（例如）乙酰基、丙酰基、丁酰基、辛酰基、苯甲酰基、甲苯酰基、二甲苯酰基、萘酰基、菲酰基、蒽酰基等。
作为用作本发明底物的α,β-不饱和醛的代表性实例，可以列举（例如）以下化合物。关于这一点，在α,β-不饱和醛的α位和β位双键存在Z构型和E构型的情况中，所有构型都被包括在内。下列化合物中的波形线表示Z构型或E构型或其混合物。
在下列化合物中，Me表示甲基、Bn表示苄基。
[化学式37]
在上述列举的α,β-不饱和醛中，可以列举香叶醛（下述A）、橙花醛（下述B）和柠檬醛作为特别优选的化合物。
[化学式38]
Figure BDA00003269672500601
作为用作本发明底物的α,β-不饱和酮，理想的是具有5至18个碳原子的酮。
作为α,β-不饱和酮的代表性实例，可以列举（例如）下列化合物。关于这一点，在α,β-不饱和酮的α位和β位双键存在Z构型和E构型的情况中，所有构型都被包括在内。下列化合物中的波形线表示Z构型或E构成或其混合物。
在下列化合物中，Me表示甲基、Ph表示苯基、Et表示乙基、Bu表示丁基、Pr表示丙基、Bn表示苄基。
[化学式39]
Figure BDA00003269672500611
[化学式40]
Figure BDA00003269672500621
<光学活性羰基化合物的制备方法>
根据本发明，诸如光学活性醛或光学活性酮之类的光学活性羰基化合物可通过以下步骤而获得：在上述催化剂的存在下，对α,β-不饱和羰基化合物进行不对称氢化反应。
用作本发明催化剂成分的金属粉末和金属负载物的用量根据各种反应条件而变化，但是相对于作为底物的α,β-不饱和羰基化合物的重量，金属粉末的总重量和金属负载物的总重量（例如）为0.01重量%至10重量%，优选为0.02重量%至5重量%。
用作本发明催化剂成分的光学活性环状含氮化合物的用量根据各种反应条件而变化，但相对于作为底物的α,β-不饱和羰基化合物，该用量（例如）为0.01重量%至20重量%，优选为0.04重量%至10重量%。
用作本发明催化剂成分的酸的用量根据各种反应条件而变化，但相对于光学活性环状含氮化合物，该用量（例如）为0.01摩尔倍至10摩尔倍，优选为0.2摩尔倍至4摩尔倍。
当通过使用本发明的催化剂对α,β-不饱和羰基化合物进行不对称氢化来制备光学活性羰基化合物时，可以在存在或不存在溶剂的条件下进行，但优选在存在溶剂的条件下进行。
作为所使用的溶剂，其具体例子包括：脂族烃类有机溶剂，如己烷、庚烷和辛烷；脂环族烃类有机溶剂，如环己烷和甲基环己烷；芳族烃类有机溶剂，如苯、甲苯和二甲苯；醚类有机溶剂，如二乙醚、二异丙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二
Figure BDA00003269672500631
烷和二氧戊环；水；醇类有机溶剂，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和叔丁醇；卤代烃类有机溶剂，如二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯和溴甲苯；二甲基甲酰胺、乙腈等，并且根据需要还可以使用这些溶剂的混合溶剂。在这些溶剂中，特别理想的是庚烷、甲苯、四氢呋喃、叔丁醇和含水叔丁醇。
溶剂的用量可根据反应条件等任选地选择，但相对于作为底物的α,β-不饱和羰基化合物的重量（g），该用量（例如）为0倍体积至20倍体积（ml）[ml/g]，优选0倍体积至5倍体积（ml）[ml/g]。
使用氢气作为氢源来进行本发明的方法，其氢气压力为0.01MPa至10MPa，优选0.1MPa至1MPa。此外，可以使用氢气和氮、氦、氩等惰性气体的混合气体来代替氢气。
反应温度为-78℃至100℃，优选10℃至70℃。反应时间随着反应条件而变化，但通常为1至30小时。
可通过常用操作（例如萃取、再结晶、各种类型的色谱等）对如上所述获得的光学活性羰基化合物进行分离纯化。另外，关于如此获得的光学活性羰基化合物的构型，可通过任选地选择光学活性环状含氮化合物的构型来得到其d型或l型（R型或S型）。
实施例
下面基于实施例和比较例示例性地对本发明进行进一步说明，但本发明并不限定此。
在以下说明中，Bu表示丁基，tBu表示叔丁基，Et表示乙基，Me表示甲基，Ph表示苯基，Oct表示辛基。
产物的测定通过气相色谱法（GLC）进行。其条件如下所述。
分析所用仪器：由岛津制作所制备的G2010气相色谱
柱子：DB-WAX（0.25mm×30m），由安捷伦公司制备，用于转化率测定
β-DEX-225（0.25mm×30m），由SUPELCO制备，用于光学纯度
检测器：FID
在由通式（1）表示的光学活性环状含氮化合物中，实施例1至52中所使用的化合物通过以下方法合成。
（合成例1）
(2R,4R)-4-羟脯氨酸-N-乙基氨基甲酸酯甲酯的合成
[化学式41]
Figure BDA00003269672500641
上述反应根据文献Tetrahedron，Vol.49，No.23，5127-5132的合成方法而进行。
将25.0g（191mmol）的(2R,4R)-羟脯氨酸（Watanabe ChemicalIndustries Ltd.制备）、150ml无水甲醇和26.4g（191mmol）碳酸钾置于300ml容量的四颈烧瓶中，然后搅拌。在冰冷却下，在25°C以下向其中逐滴添加40.2ml（420mmol）氯甲酸乙酯，然后在0°C下搅拌24小时。反应溶液过滤之后，蒸发掉甲醇，将残留物与150ml水混合并用150ml氯仿萃取，并将水层进一步用150ml氯仿萃取两次。将这样得到的有机层用饱和盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥并过滤，然后蒸发溶剂，得到36.5g目的产物，产率为94.0%。
（合成例2）
(5R,7R)-[3,3,0]-1-氮杂-2-氧-3-氧杂-4,4-二-(4'-叔丁基苯基)-7-羟基二环辛烷的合成
[化学式42]
Figure BDA00003269672500651
上述反应根据文献Tetrahedron:Asymmetry，Vol.8，No.1,149-153中描述的(S)-2-(二苯基甲基)吡咯烷合成方法来合成。
在氮气流下，将2.41g（99mmol）镁和15ml无水THF置于经氮气置换的500ml容量的反应烧瓶中，然后搅拌。在室温下，向其中逐滴添加19.2g（90mmol）的4-叔丁基苯基溴苯的75ml THF溶液，然后在室温下搅拌1小时（Grignard化合物的合成）。
接着，将上述溶液冷却到5°C以下，并在10°C以下向其中逐滴添加合成例1中得到的6.10g（30mmol）(2R,4R)-4-羟脯氨酸-N-乙基氨基甲酸酯甲酯的125ml THF溶液，并使其进行反应。然后，将其在回流下加热3小时，然后冷却，并将所述反应溶液添加到100ml饱和氯化铵水溶液中。回收THF之后，用200ml乙酸乙酯萃取浓缩液两次，并将合并的有机层用饱和盐水洗涤两次。用无水硫酸钠干燥有机层之后，蒸发溶剂，将这样获得的浓缩液从乙酸乙酯/己烷中再结晶，得到8.24g目的产物。
（合成例3）
(5R,7R)-[3,3,0]-1-氮杂-2-氧-3-氧杂-4,4-二-(4'-叔丁基苯基)-7-(丁基氨基甲酰氧基)二环辛烷的合成
[化学式43]
Figure BDA00003269672500661
将900mg（2.21mmol）合成例2中得到的(5R,7R)-[3,3,0]-1-氮杂-2-氧-3-氧杂-4,4-二-(4'-叔丁基苯基)-7-羟基二环辛烷、9ml无水DMF和110mg（1.11mmol）氯化铜(I)置于50ml容量的四颈烧瓶中，然后搅拌。在室温下，向其中逐滴添加0.37ml（3.32mmol）正丁基异氰酸酯，然后在室温下搅拌4小时。向反应溶液中添加水和甲苯进行萃取之后，将合并的有机层用水和饱和盐水洗涤。蒸发溶剂，然后通过硅胶柱层析纯化，从而获得1.10g无色油状的目的产物，产率为98.2%。
（合成例4）
(2R,4R)-2-(二-(4'-叔丁基苯基)甲基)-4-(丁基氨基甲酰氧基)吡咯烷的合成（用于实施例1、6和12的光学活性环状含氮化合物的合成）
[化学式44]
Figure BDA00003269672500662
将10.8ml甲醇、10.8ml的THF和135mg的10重量%Pd/C添加到1.08g（2.13mmol）合成例3中得到的(5R,7R)-[3,3,0]-1-氮杂-2-氧-3-氧杂-4,4-二-(4'-叔丁基苯基)-7-(丁基氨基甲酰氧基)二环辛烷中，然后搅拌并进行氢气置换。在室温下，在氢气气氛下进行3天反应之后，通过过滤除去Pd/C，浓缩滤液并通过硅胶柱层析纯化，从而获得720mg无色油状的目的产物，产率为72.7%。
1H-NMR(CD3OD):δ=0.80至0.95,t,3Hδ=1.20至1.30,s,18Hδ=1.15至1.55,m,6Hδ=2.05至2.20,m,1Hδ=2.90至3.10,m,4Hδ=3.70至3.95,m,2Hδ=4.90至5.05,bs,1Hδ=7.10至7.35,m,8H
（合成例5）
(5R,7R)-[3,3,0]-1-氮杂-2-氧-3-氧杂-4,4-二-(4'-叔丁苯基)-7-(叔丁基氨基甲酰氧基)二环辛烷的合成
[化学式45]
Figure BDA00003269672500671
将900mg（2.21mmol）合成例2中得到的(5R,7R)-[3,3,0]-1-氮杂-2-氧-3-氧杂-4,4-二-(4'-叔丁基苯基)-7-羟基二环辛烷、9ml无水DMF和110mg（1.11mmol）氯化铜(I)置于50ml容量的四颈烧瓶中，然后搅拌。在室温下，向其中逐滴添加0.39ml（3.32mmol）正丁基异氰酸酯，然后在室温下搅拌4小时。向反应溶液中添加水和甲苯进行萃取之后，将合并的有机层用水和饱和盐水洗涤。蒸发溶剂，然后通过硅胶柱层析纯化，从而获得1.09g无色油状的目的产物，产率为97.3%。
（合成例6）
(2R,4R)-2-(二-(4'-叔丁基苯基)甲基)-4-(叔丁基氨基甲酰氧基)吡咯烷的合成（实施7和13中使用的光学活性环状含氮化合物的合成）
[化学式46]
Figure BDA00003269672500681
将10.8ml甲醇、10.8ml的THF和135mg的10重量%Pd/C添加到1.08g（2.13mmol）合成例5中得到的(5R,7R)-[3,3,0]-1-氮杂-2-氧-3-氧杂-4,4-二-(4'-叔丁苯基)-7-(叔丁基氨基甲酰氧基)二环辛烷中，然后搅拌并进行氢气置换。在室温下，在氢气气氛下进行3天反应之后，通过过滤除去Pd/C，浓缩滤液并通过硅胶柱层析纯化，从而获得690mg无色油状的目的产物，产率为60.1%。
1H-NMR(CD3C13):δ=1.20,s,9Hδ=1.22,s,9Hδ=1.25,s,9Hδ=1.20至1.30,m,1Hδ=1.50至1.65,m,1Hδ=2.10至2.30,m,1Hδ=2.90至3.00,m,2Hδ=3.70至3.40,m,2Hδ=5.00至5.20,bs,1Hδ=7.10至7.40,m,8H
（合成例7）
(5R,7R)-[3,3,0]-1-氮杂-2-氧-3-氧杂-4,4-二-(4'-叔丁苯基)-7-(乙基氨基甲酰氧基)二环辛烷的合成
[化学式47]
Figure BDA00003269672500682
将900mg（2.21mmol）合成例2中得到的(5R,7R)-[3,3,0]-1-氮杂-2-氧-3-氧杂-4,4-双-(4'-叔丁基苯基)-7-羟基二环辛烷、9ml无水DMF和110mg（1.11mmol）氯化铜(I)放进置于50ml容量的四颈烧瓶中，然后搅拌。在室温下，向其中逐滴添加0.26ml（3.32mmol）异氰酸乙酯，然后在室温下搅拌4小时。向反应溶液中添加水和甲苯进行萃取之后，将合并的有机层用水和饱和盐水洗涤。蒸发溶剂，然后通过硅胶柱层析纯化，从而获得680mg无色油状的目的产物，产率为64.3%。
（合成例8）
(2R,4R)-2-(二-(4'-叔丁基苯基)甲基)-4-(乙基氨基甲酰氧基)吡咯烷的合成（实施例2、8和16-51中使用的光学活性环状含氮化合物的合成）
[化学式48]
Figure BDA00003269672500691
将10.8ml甲醇、10.8ml的THF和135mg的10重量%Pd/C添加到1.08g（2.13mmol）合成例7中得到的(5R,7R)-[3,3,0]-1-氮杂-2-氧-3-氧杂-4,4-二-(4'-叔丁苯基)-7-(乙基氨基甲酰氧基)二环辛烷中，然后搅拌并进行氢气置换。在室温下，在氢气气氛下进行3天反应之后，通过过滤除去Pd/C，浓缩滤液并通过硅胶柱层析纯化，从而获得480mg无色油状的目的产物，产率为80.8%。
1H-NMR(CD3C13):δ=1.05至1.20,t,3Hδ=1.25,s,18Hδ=1.30至1.60,m,2Hδ=2.15至2.30,m,1Hδ=2.95至3.25,m,4H5=3.80,bs,2Hδ=4.60,bs,1Hδ=5.10,bs,1Hδ=7.10至7.30,m,8H
（合成例9）
(5R,7R)-[3,3,0]-1-氮杂-2-氧-3-氧杂-4,4-二-(4'-叔丁苯基)-7-(辛基氨基甲酰氧基)二环辛烷的合成
[化学式49]
Figure BDA00003269672500701
将900mg（2.21mmol）合成例2中得到的(5R,7R)-[3,3,0]-1-氮杂-2-氧-3-氧杂-4,4-二-(4'-叔丁基苯基)-7-羟基二环辛烷、9ml无水DMF和110mg（1.11mmol）氯化铜(I)置于50ml容量的四颈烧瓶中，然后搅拌。在室温下，向其中逐滴添加0.59ml（3.32mmol）异氰酸辛酯，然后在室温下搅拌4小时。向反应溶液中添加水和甲苯进行萃取之后，将合并的有机层用水和饱和盐水洗涤。蒸发溶剂，然后通过硅胶柱层析纯化，从而获得1.08g无色油状的目的产物，产率为86.8%。
（合成例10）
(2R,4R)-2-(二-(4'-叔丁基苯基)甲基)-4-(辛基氨基甲酰氧基)吡咯烷的合成（实施例3和9中使用的光学活性环状含氮化合物的合成）
[化学式50]
Figure BDA00003269672500702
将10.8ml甲醇、10.8ml的THF和135mg的10重量%Pd/C添加到1.08g（2.13mmol）合成例9中得到的(5R,7R)-[3,3,0]-1-氮杂-2-氧-3-氧杂-4,4-二-(4'-叔丁基苯基)-7-(辛基氨基甲酰氧基)二环辛烷中，然后搅拌并进行氢气置换。在室温下，在氢气气氛下进行3天反应之后，通过过滤除去Pd/C，浓缩滤液并通过硅胶柱层析纯化，从而获得540mg无色油状的目的产物，产率为58.3%。
1H-NMR(CD3OD):δ=0.80至0.95,t,3Hδ=1.00至1.60,m,14Hδ=1.10,s,18Hδ=2.00至2.20,m,1Hδ=2.90至3.20,m,4Hδ=3.70至4.00,m,2Hδ=5.00至5.10,bs,1Hδ=7.10至7.40,m,8H
（合成例11）
(5R,7R)-[3,3,0]-1-氮杂-2-氧-3-氧杂-4,4-二-(4'-叔丁基苯基)-7-(二苯基氨基甲酰氧基)二环辛烷的合成
[化学式51]
Figure BDA00003269672500711
将1.00g(2.45mmol)合成例2中得到的(5R,7R)-[3,3,0]-1-氮杂-2-氧-3-氧杂-4,4-二-(4'-叔丁基苯基)-7-羟基二环辛烷、10ml无水DMF和118mg（4.90mmol）氢化钠置于50ml容量的四颈烧瓶中，然后搅拌。在冰冷却下，向其中逐滴添加626mg（2.70mmol）的二苯基氨基甲酰氯，然后在室温下搅拌2小时。向反应溶液中添加水和甲苯进行萃取之后，将合并的有机层用水和饱和盐水洗涤。蒸发溶剂，然后通过硅胶柱层析纯化，从而获得920mg无色油状的目的产物，产率为62.3%。
（合成例12）
(2R,4R)-2-(二-(4'-叔丁基苯基)甲基)-4-(二苯基氨基甲酰氧基)吡咯烷的合成（实施例4和10中使用的光学活性环状含氮化合物的合成）
[化学式52]
将18.4ml甲醇、18.4ml的THF和115mg的10重量%Pd/C添加到920mg（1.53mmol）合成例11中得到的(5R,7R)-[3,3,0]-1-氮杂-2-氧-3-氧杂-4,4-二-(4'-叔丁基苯基)-7-(二苯基氨基甲酰氧基)二环辛烷中，然后搅拌并进行氢气置换。在室温下，在氢气气氛下进行5天反应之后，通过过滤除去Pd/C，浓缩滤液并通过硅胶柱层析纯化，从而获得680mg无色油状的目的产物，产率为79.3%。
1H-NMR(CD3OD):δ=1.20至1.35,s,18Hδ=1.45至1.60,m,1H6=2.00至2.20,m,1Hδ=2.90至3.00,m,1Hδ=3.10至3.20,m,1Hδ=3.35至3.45,m,1Hδ=3.85至4.00,m,1Hδ=5.15至5.25,m,1Hδ=6.90至7.50,m,18H
（合成例13）
(5R,7R)-[3,3,0]-1-氮杂-2-氧-3-氧杂-4,4-二苯基-7-羟基二环辛烷的合成
[化学式53]
Figure BDA00003269672500722
上述反应根据文献Tetrahedron:Asymmetry，Vol.8，No.1,149-153中描述的(S)-2-(二苯基甲基)吡咯烷合成方法来合成。
在氮气流下，将5.10g（23mmol）合成例1中得到的(2R,4R)-4-羟脯氨酸-N-乙基氨基甲酸酯甲酯的50ml THF溶液置于经氮气置换的500ml容量的反应烧瓶中，并冷却到10°C以下。由滴液漏斗向其中逐滴添加1.08mol/L溴化苯基镁的64ml THF溶液，使其进行反应。然后，将其在回流下加热3小时，然后冷却，并将所述反应溶液添加到100ml饱和氯化铵水溶液中。回收THF之后，用200ml乙酸乙酯萃取浓缩液两次，并将合并的有机层用饱和盐水洗涤两次。用无水硫酸钠干燥有机层之后，蒸发溶剂，将这样获得的浓缩液通过硅胶柱层析进行分离和纯化，得到3.43g目的产物。
（合成例14）
(5R,7R)-[3,3,0]-1-氮杂-2-氧-3-氧杂-4,4-二苯基-7-(丁基氨基甲酰氧基)二环辛烷的合成
[化学式54]
Figure BDA00003269672500731
将3.43g（11.6mmol）合成例13中得到的(5R,7R)-[3,3,0]-1-氮杂-2-氧-3-氧杂-4,4-二苯基-7-羟基二环辛烷、17ml无水DMF和115mg（1.16mmol）氯化铜(I)置于100ml容量的四颈烧瓶中，然后搅拌。在室温下，向其中逐滴添加1.55ml（1.39mmol）正丁基异氰酸酯，然后在室温下搅拌4小时。向反应溶液中添加水和甲苯进行萃取之后，将合并的有机层用水和饱和盐水洗涤。蒸发溶剂，然后通过硅胶柱层析纯化，从而获得1.91g无色油状的目的产物，产率为41.9%。
（合成例15）
(2R,4R)-2-二苯甲基-4-(丁基氨基甲酰氧基)吡咯烷的合成（实施例5和11中使用的光学活性环状含氮化合物的合成）
[化学式55]
Figure BDA00003269672500741
将19ml甲醇和95.6mg的10重量%Pd/C添加到1.91g（4.87mmol）合成例14中得到的(5R,7R)-[3,3,0]-1-氮杂-2-氧-3-氧杂-4,4-二苯基-7-(丁基氨基甲酰氧基)二环辛烷中，然后搅拌并执行氢气置换。在40°C和氢气气氛下进行3天反应之后，通过过滤除去Pd/C，浓缩滤液并通过硅胶柱层析纯化，从而获得690mg无色油状的目的产物，产率为40.3%。
1H-NMR(CD3OD):δ=0.90至0.96,t,3Hδ=1.30至1.59,m,5Hδ=2.10至2.21,qui,1Hδ=3.00至3.1l,m,4Hδ=3.86至4.05,m,2Hδ=5.00至5.05,m,1Hδ=7.14至7.41,m,10H
（合成例16）
(5R,7R)-[3,3,0]-1-氮杂-2-氧-3-氧杂-4,4-二-(4'-叔丁基苯基)-7-(叔丁基羰氧基)二环辛烷的合成
[化学式56]
Figure BDA00003269672500742
将1020mg(2.50mmol)合成例2中得到的(5R,7R)-[3,3,0]-1-氮杂-2-氧-3-氧杂-4,4-二-(4'-叔丁基苯基)-7-羟基二环辛烷、10.2ml无水THF和6mg（0.05mmol）的N,N-二甲基-4-氨基吡啶置于50ml容量的四颈烧瓶中，然后搅拌。在室温下，向其中逐滴添加600mg（2.76mmol）的二叔丁基二碳酸酯，然后在室温下搅拌4小时。向反应溶液中添加水和甲苯进行萃取之后，将合并的有机层用水和饱和盐水洗涤。蒸发溶剂，然后通过硅胶柱层析纯化，从而获得0.96g目的产物，产率为75.6%。
（合成例17）
(2R,4R)-2-(二-(4'-叔丁基苯基)甲基)-4-(叔丁基氨基甲酰氧基)吡咯烷的合成（实施例14中使用的光学活性环状含氮化合物的合成）
[化学式57]
Figure BDA00003269672500751
将13.5ml甲醇、13.5ml的THF和150mg的5重量%Pd/C添加到900mg（1.77mmol）合成例16中得到的(5R,7R)-[3,3,0]-1-氮杂-2-氧-3-氧杂-4,4-二-(4'-叔丁基苯基)-7-(叔丁基羰氧基)二环辛烷中，然后搅拌并进行氢气置换。在35°C和氢气气氛下进行24小时反应之后，通过过滤除去Pd/C，浓缩滤液并通过硅胶柱层析纯化，从而获得580mg目的产物，产率为70.4%。
1H-NMR(CD3OD):δ=1.00至1.35,s,18Hδ=1.35至1.65,m,11Hδ=2.10至2.30,m,1Hδ=3.00至3.10,m,1Hδ=3.10至3.20,m,1Hδ=3.80,s,2Hδ=5.00,s,1Hδ=7.10至7.30,m,8H
（合成例18）
(Z)-((6R,7aR)-1,1-二(4-叔丁基苯基)-3-氧六氢吡咯并[1,2-c]
Figure BDA00003269672500752
唑-6基)N,N'-二异丙基甲脒的合成
[化学式58]
Figure BDA00003269672500761
将2000mg(4.91mmol)合成例2中得到的(5R,7R)-[3,3,0]-1-氮杂-2-氧-3-氧杂-4,4-二-(4'-叔丁基苯基)-7-羟基二环辛烷、10.0ml无水DMF、740mg（5.86mmol）的N,N'-二异丙基碳二亚胺和48.6mg（0.49mmol）氯化铜(I)置于50ml容量的四颈烧瓶中，然后搅拌。在室温下搅拌24小时之后，通过向反应溶液中添加饱和氯化铵水溶液和乙酸乙酯进行萃取，并且用饱和氯化铵水溶液洗涤有机层。用无水硫酸钠干燥之后，蒸发溶剂，然后通过硅胶柱层析纯化，从而获得1.41g目的产物，产率为53.8%。
（合成例19）
(Z)-((3R,5R)-5-(二(4-叔丁基苯基)甲基)吡咯烷-3-基)N,N'-二异丙基甲脒的合成（实施例15中使用的光学活性环状含氮化合物的合成）
[化学式59]
Figure BDA00003269672500762
向1400mg（2.62mmol）合成例18中得到的(Z)-((6R,7aR)-1,1-二(4-叔丁基苯基)-3-氧六氢吡咯并[1,2-c]
Figure BDA00003269672500763
唑-6基)N,N'-二异丙基甲脒添加14.0ml甲醇、14.0ml的THF和140mg的10重量%Pd/C，然后搅拌并进行氢气置换。在室温和氢气气氛下进行24小时反应之后，通过过滤除去Pd/C，浓缩滤液并通过氧化铝柱层析纯化，从而获得648mg目的产物，产率为50.2%。
1H-NMR(CD3OD):δ=l.00至1.25,m,30Hδ=1.45至1.65,m,2Hδ=2.00至2.20,m,1Hδ=3.00至3.15,m,3Hδ=3.35,br,1Hδ=3.70至3.90,m,2Hδ=5.20,br,1Hδ=7.20至7.30,m,8H
（合成例20）
(2S,4S)-4-羟脯氨酸-N-乙基氨基甲酸酯甲酯的合成
[化学式60]
Figure BDA00003269672500771
上述反应根据文献Tetrahedron，Vol.49，No.23，5127-5132的合成方法而进行。
将25.0g(191mmol)的(2S,4S)-羟脯氨酸（Watanabe ChemicalIndustries Ltd.制备）、150ml无水甲醇和26.4g（191mmol）碳酸钾置于300ml容量的四颈烧瓶中，然后搅拌。在冰冷却下，在25°C以下向其中逐滴添加40.2ml（420mmol）氯甲酸乙酯，然后在0°C下搅拌24小时。反应溶液过滤之后，蒸发掉甲醇，残留物与150ml水混合并用150ml氯仿萃取，并将水层用150ml氯仿进一步萃取两次。这样得到的有机层用饱和盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥并过滤，然后蒸发溶剂，得到35.9g目的产物，产率为86.7%。
（合成例21）
(5S,7S)-[3,3,0]-1-氮杂-2-氧-3-氧杂-4,4-二-(4'-叔丁基苯基)-7-羟基二环辛烷的合成
[化学式61]
Figure BDA00003269672500772
上述反应根据文献Tetrahedron:Asymmetry，Vol.8，No.1,149-153中描述的(S)-2-(二苯基甲基)吡咯烷合成方法来合成。
在氮气流下，将2.41g（99mmol）镁和15ml无水THF置于氮气置换的500ml容量的反应烧瓶中，然后搅拌。在室温下，向其中逐滴添加19.2g（90mmol）的4-叔丁基苯基溴苯的75ml THF溶液，然后在室温下搅拌1小时（Grignard化合物的合成）。
接着，将上述溶液冷却到5°C以下，并在10°C以下向其中逐滴添加合成例20中得到的6.10g（30mmol）(2S,4S)-4-羟脯氨酸-N-乙基氨基甲酸酯甲酯的125ml THF溶液，并使其进行反应。然后，将其在回流下加热3小时，然后冷却，并将所述反应溶液添加到100ml饱和的氯化铵水溶液中。回收THF之后，两次用200ml乙酸乙酯萃取浓缩液，并将合并的有机层用饱和盐水洗涤两次。用无水硫酸钠干燥有机层之后，蒸发溶剂，将这样获得的浓缩液从乙酸乙酯/己烷再结晶，得到8.01g目的产物。
（合成例22）
(5S,7S)-[3,3,0]-1-氮杂-2-氧-3-氧杂-4,4-二-(4'-叔丁基苯基)-7-(丁基氨基甲酰氧基)二环辛烷的合成
[化学式62]
Figure BDA00003269672500781
将900mg(2.21mmol)合成例21中得到的(5S,7S)-[3,3,0]-1-氮杂-2-氧-3-氧杂-4,4-二-(4'-叔丁基苯基)-7-羟基二环辛烷、9ml无水DMF和110mg（1.11mmol）氯化铜(I)置于50ml容量的四颈烧瓶中，然后搅拌。在室温下，向其中逐滴添加0.37ml（3.32mmol）正丁基异氰酸酯，然后在室温下搅拌4小时。向反应溶液中添加水和甲苯进行萃取之后，将合并的有机层用水和饱和盐水洗涤。蒸发溶剂，然后通过硅胶柱层析纯化，从而获得1.08g无色油状的目的产物，产率为96.5%。
（合成例23）
(2S,4S)-2-(二-(4'-叔丁基苯基)甲基)-4-(丁基氨基甲酰氧基)吡咯烷的合成（实施例52中使用的光学活性环状含氮化合物的合成）
[化学式63]
Figure BDA00003269672500791
将10.8ml甲醇、10.8ml的THF和135mg的10重量%Pd/C添加到1.08g（2.13mmol）合成例22中得到的(5S,7S)-[3,3,0]-1-氮杂-2-氧-3-氧杂-4,4-二-(4'-叔丁基苯基)-7-(丁基氨基甲酰氧基)二环辛烷中，然后搅拌并进行氢气置换。在室温和氢气气氛下进行3天反应之后，通过过滤除去Pd/C，浓缩滤液并通过硅胶柱层析纯化，从而获得755mg无色油状的目的产物，产率为76.2%。
1H-NMR(CD3OD):δ=0.80至0.95,t,3Hδ=1.20至1.30,s,18Hδ=1.15至1.55,m,6Hδ=2.05至2.20,m,1Hδ=2.90至3.10,m,4Hδ=3.70至3.95,m,2Hδ=4.90至5.05,bs,1Hδ=7.10至7.35,m,8H
（实施例1）
将2g（13.14mmol）柠檬醛、25mg的5重量%Pd/硫酸钡（相对于柠檬醛为1.25重量%）、110mg（0.24mmol，相对于柠檬醛为5.5重量%）的(2R,4R)-2-(二-(4'-叔丁基苯基)甲基)-4-(丁基氨基甲酰氧基)吡咯烷、27.0mg（0.24mmol）三氟乙酸（TFA）和2ml的10重量%含水叔丁醇置于50ml容量的反应烧瓶中，然后在氢气气氛下搅拌。在50°C下搅拌21小时并随后通过过滤除去催化剂之后，将所得滤液通过气相色谱仪分析，发现柠檬醛转化成香茅醛的比率是78.0%，这样得到的香茅醛是d-型的，它的光学纯度是90.3%e.e。关于这一点，所使用的柠檬醛的香叶醛（geranial）与橙花醛（neral）的混合物比为50:50。
（实施例2至5）
按照与实施例1相同的方式进行反应，除了改变了光学活性环状含氮化合物改变之外。关于这一点，使用了110mg的各光学活性环状含氮化合物、以及相对于各光学活性环状含氮化合物而言相同量（mol）的各种酸。结果显示在表3中。
[表3]
Figure BDA00003269672500811
（实施例6）
将2g（13.14mmol）柠檬醛、25mg的5重量%Pd/硫酸钡（相对于柠檬醛为1.25重量%）、110mg（0.24mmol，相对于柠檬醛为5.5重量%）的(2R,4R)-2-(二-(4'-叔丁基苯基)甲基)-4-(丁基氨基甲酰氧基)吡咯烷、27.0mg（0.24mmol）三氟乙酸和2ml的10重量%含水叔丁醇置于50ml容量的反应烧瓶中，然后在氢气气氛下搅拌。在60°C下搅拌21小时并随后通过过滤除去催化剂之后，将所得的滤液通过气相色谱仪分析，发现柠檬醛转化成香茅醛的比率是100%，这样得到的香茅醛是d-型的，它的光学纯度是89.6%e.e。关于这一点，所使用的柠檬醛中香叶醛与橙花醛的混合比是50:50。
（实施例7至11）
按照与实施例6相同的方式进行反应，不同之处在于，改变了光学活性环状含氮化合物。关于这一点，使用了110mg的各光学活性环状含氮化合物、以及相对于光学活性环状含氮化合物而言相同量（mol）的各种酸。结果显示在表4中。
[表4]
Figure BDA00003269672500821
Figure BDA00003269672500831
（实施例12）
将2g（13.14mmol）柠檬醛、25mg的5重量%Pd/硫酸钡（相对于柠檬醛为1.25重量%）、50mg（0.11mmol，基于柠檬醛为2.5重量%）的(2R,4R)-2-(二-(4'-叔丁基苯基)甲基)-4-(丁基氨基甲酰氧基)吡咯烷、12.3mg（0.11mmol）三氟乙酸和2ml的10重量%含水叔丁醇置于50ml容量的反应烧瓶中，然后在氢气气氛下搅拌。在60°C下搅拌21小时并随后通过过滤除去催化剂之后，将所得滤液通过气相色谱仪分析，发现柠檬醛转化成香茅醛的比率是98.9%，这样得到的香茅醛是d-型的，它的光学纯度是90.5%e.e。关于这一点，所使用的柠檬醛中香叶醛与橙花醛的混合比是50:50。
（实施例13）
按照与实施例12相同的方式进行反应，不同之处在于，改变了光学活性环状含氮化合物。关于这一点，使用了50mg的光学活性环状含氮化合物、以及相对于光学活性环状含氮化合物而言相同量（mol）的酸。结果显示在表5中。
[表5]
Figure BDA00003269672500841
（实施例14）
将2g（13.14mmol）柠檬醛、25mg的5重量%Pd/硫酸钡（相对于柠檬醛为1.25重量%）、100mg（0.21mmol，相对于柠檬醛为5.0重量%）的(2R,4R)-2-(二-(4'-叔丁基苯基)甲基)-4-(丁基氨基甲酰氧基)吡咯烷、24.5mg（0.21mmol）三氟乙酸和2ml的10重量%含水叔丁醇置于50ml容量的反应烧瓶中，然后在氢气气氛下搅拌。在60°C下搅拌21小时并随后通过过滤除去催化剂之后，将所得滤液通过气相色谱仪分析，发现柠檬醛转化成香茅醛的比率是100%，这样得到的香茅醛是d-型的，它的光学纯度是91.1%e.e。关于这一点，所使用的柠檬醛中香叶醛与橙花醛的混合比是50:50。
（实施例15）
按照与实施例14相同的方式进行反应，不同之处在于，改变了光学活性环状含氮化合物。关于这一点，使用了100mg的各光学活性环状含氮化合物、以及相对于各光学活性环状含氮化合物而言相同量（mol）的酸。结果显示在表6中。
[表6]
Figure BDA00003269672500851
(实施例16)
将2g（13.14mmol）柠檬醛、20mg的5重量%Pd/硫酸钡（相对于柠檬醛为1.0重量%）、40mg（0.09mmol，基于柠檬醛为2.0重量%）的(2R,4R)-2-(二-(4'-叔丁基苯基)甲基)-4-(乙基氨基甲酰氧基)吡咯烷、10.5mg（0.09mmol）三氟乙酸和2ml的10重量%含水叔丁醇置于50ml容量的反应烧瓶中，然后在氢气气氛下搅拌。在60°C下搅拌21小时并随后通过过滤除去催化剂之后，将所得滤液通过气相色谱仪分析，发现柠檬醛转化成香茅醛的比率是97.1%，这样得到的香茅醛是d-型的，它的光学纯度是90.8%e.e。关于这一点，所使用的柠檬醛中香叶醛与橙花醛的混合比是50:50。
（实施例17至24）
按照与实施例16相同的方式进行反应，不同之处在于，改变了所添加的酸的量和种类。此外，酸的用量根据光学活性环状含氮化合物来确定。结果显示在表7中。
[表7]
Figure BDA00003269672500861
（实施例25）
将2g（13.14mmol）柠檬醛、20mg的5重量%Pd/硫酸钡（相对于柠檬醛为1.0重量%）、40mg（0.09mmol，相对于柠檬醛为2.0重量%）的(2R,4R)-2-(二-(4'-叔丁基苯基)甲基)-4-(乙基氨基甲酰氧基)吡咯烷、13.6mg（0.09mmol）L-酒石酸和2ml的10重量%含水叔丁醇置于50ml容量的反应烧瓶中，然后在氢气气氛下搅拌。在60°C下搅拌5小时并随后通过过滤除去催化剂之后，将所得的滤液通过气相色谱仪分析，发现柠檬醛转化成香茅醛的比率是71.9%，这样得到的香茅醛是d-型的，它的光学纯度是75.9%e.e。关于这一点，所使用的柠檬醛中香叶醛与橙花醛的混合比是50:50。
（实施例26至30）
按照与实施例25相同的方式进行反应，不同之处在于，改变了所添加的酸的量和种类。此外，酸的用量根据光学活性环状含氮化合物来确定。结果显示在表8中。
[表8]
（实施例31）
将2g（13.14mmol）柠檬醛、20mg的5重量%Pd/硫酸钡（相对于柠檬醛为1.0重量%）、40mg（0.09mmol，相对于柠檬醛为2.0重量%）的(2R,4R)-2-(二-(4'-叔丁基苯基)甲基)-4-(乙基氨基甲酰氧基)吡咯烷、5.2mg（0.05mmol）三氟乙酸、13.9mg（0.09mmol）DL-扁桃酸和2ml的10重量%含水叔丁醇置于50ml容量的反应烧瓶中，然后在氢气气氛下搅拌。在60°C下搅拌21小时并随后通过过滤除去催化剂之后，将所得滤液通过气相色谱仪分析，发现柠檬醛转化成香茅醛的比率是100%，这样得到的香茅醛是d-型的，它的光学纯度是89.0%e.e。关于这一点，所使用的柠檬醛中香叶醛与橙花醛的混合比是50:50。
（实施例32至33）
按照与实施例31相同的方式进行反应，不同之处在于，改变了DL-扁桃酸的添加量。此外，DL-扁桃酸的用量根据光学活性环状含氮化合物来确定。结果显示在表9中。
[表9]
Figure BDA00003269672500872
（实施例34）
将2g（13.14mmol）柠檬醛、20mg的5重量%Pd/硫酸钡（相对于柠檬醛为1.0重量%）、40mg（0.09mmol，相对于柠檬醛为2.0重量%）的(2R,4R)-2-(二-(4'-叔丁基苯基)甲基)-4-(乙基氨基甲酰氧基)吡咯烷、5.2mg（0.05mmol）三氟乙酸、17.6mg（0.09mmol）柠檬酸和2ml的10重量%含水叔丁醇置于50ml容量的反应烧瓶中，然后在氢气气氛下搅拌。在60°C下搅拌5小时并随后通过过滤除去催化剂之后，将所得滤液通过气相色谱仪分析，发现柠檬醛转化成香茅醛的比率是89.5%，这样得到的香茅醛是d-型的，它的光学纯度是86.7%e.e。关于这一点，所使用的柠檬醛中香叶醛与橙花醛的混合比是50:50。
（实施例35和36）
按照与实施例34相同的方式进行反应，不同之处在于，改变了柠檬酸的添加量。此外，柠檬酸的用量根据光学活性环状含氮化合物来确定。结果显示在表10中。
[表10]
Figure BDA00003269672500881
（实施例37）
将2g（13.14mmol）柠檬醛、20mg的5重量%Pd/硫酸钡（相对于柠檬醛为1.0重量%）、40mg（0.09mmol，相对于柠檬醛为2.0重量%）的(2R,4R)-2-(二-(4'-叔丁基苯基)甲基)-4-(乙基氨基甲酰氧基)吡咯烷、1.7mg（0.05mmol）盐酸、13.9mg（0.09mmol）DL-扁桃酸和2ml的10重量%含水叔丁醇置于50ml容量的反应烧瓶中，然后在氢气气氛下搅拌。在60°C下搅拌21小时并随后通过过滤除去催化剂之后，所生成的滤液通过气相色谱仪分析，发现柠檬醛转化成香茅醛的比率是92.5%，这样得到的香茅醛是d-型的，它的光学纯度是88.8%e.e。关于这一点，所使用的柠檬醛中香叶醛与橙花醛的混合比是50:50。
（实施例38和39）
按照与实施例37相同的方式进行反应，不同之处在于，改变了DL-扁桃酸的添加量。此外，DL-扁桃酸的用量根据光学活性环状含氮化合物来确定。结果显示在表11中。
[表11]
Figure BDA00003269672500891
(实施例40)
将2g（13.14mmol）柠檬醛、20mg的5重量%Pd/硫酸钡（相对于柠檬醛为1.0重量%）、40mg（0.09mmol，相对于柠檬醛为2.0重量%）的(2R,4R)-2-(二-(4'-叔丁基苯基)甲基)-4-(乙基氨基甲酰氧基)吡咯烷、1.7mg（0.05mmol）盐酸、17.6mg（0.09mmol）柠檬酸和2ml的10重量%含水叔丁醇置于50ml容量的反应烧瓶中，然后在氢气气氛下搅拌。在60°C下搅拌5小时并随后通过过滤除去催化剂之后，将所得滤液通过气相色谱仪分析，发现柠檬醛转化成香茅醛的比率是98.9%，这样得到的香茅醛是d-型的，它的光学纯度是85.3%e.e。关于这一点，所使用的柠檬醛中香叶醛与橙花醛的混合比是50:50。
（实施例41和42）
按照与实施例40相同的方式进行反应，不同之处在于，改变了柠檬酸的添加量。此外，柠檬酸的用量根据光学活性环状含氮化合物来确定。结果显示在表12中。
[表12]
(实施例43)
将2g（13.14mmol）柠檬醛、20mg的5重量%Pd/硫酸钡（相对于柠檬醛为1.0重量%）、40mg（0.09mmol，相对于柠檬醛为2.0重量%）的(2R,4R)-2-(二-(4'-叔丁基苯基)甲基)-4-(乙基氨基甲酰氧基)吡咯烷、1.7mg（0.05mmol）盐酸、13.8mg（0.09mmol）L-酒石酸和2ml的10重量%含水叔丁醇置于50ml容量的反应烧瓶中，然后在氢气气氛下搅拌。在60°C下搅拌5小时并随后通过过滤除去催化剂之后，将所得滤液通过气相色谱仪分析，发现柠檬醛转化成香茅醛的比率是76.0%，这样得到的香茅醛是d-型的，它的光学纯度是88.5%e.e。关于这一点，所使用的柠檬醛中香叶醛与橙花醛的混合比是50:50。
（实施例44和45）
按照与实施例43相同的方式进行反应，不同之处在于，改变了L-酒石酸的添加量。此外，L-酒石酸的用量根据光学活性环状含氮化合物来确定。结果显示在表13中。
[表13]
Figure BDA00003269672500902
（实施例46）
将2g（13.14mmol）柠檬醛、20mg的5重量%Pd/硫酸钡（相对于柠檬醛为1.0重量%）、20mg（0.05mmol，相对于柠檬醛为1.0重量%）的(2R,4R)-2-(二-(4'-叔丁基苯基)甲基)-4-(乙基氨基甲酰氧基)吡咯烷、3.3mg（0.09mmol）盐酸、8.8mg（0.05mmol）柠檬酸和2ml的10重量%含水叔丁醇置于50ml容量的反应烧瓶中，然后在氢气气氛下搅拌。在60℃搅拌21小时并随后通过过滤除去催化剂之后，将所得滤液通过气相色谱仪分析，发现柠檬醛转化成香茅醛的比率是88.0%，这样得到的香茅醛是d-型的，它的光学纯度是86.3%e.e。在这里，使用的柠檬醛中香叶醛与橙花醛的混合比是50:50。
（实施例47和48）
按照与实施例46相同的方式进行反应，不同之处在于，改变了柠檬酸的添加量。此外，柠檬酸的用量根据光学活性环状含氮化合物来确定。结果显示在表14中。
[表14]
Figure BDA00003269672500911
（实施例49）
将2g（13.14mmol）柠檬醛、20mg的5重量%Pd/硫酸钡（相对于柠檬醛为1.0重量%）、20mg（0.05mmol，相对于柠檬醛为1.0重量%）的(2R,4R)-2-(二-(4'-叔丁基苯基)甲基)-4-(乙基氨基甲酰氧基)吡咯烷、3.3mg（0.09mmol）盐酸、6.9mg（0.05mmol）L-酒石酸和2ml的10重量%含水叔丁醇置于50ml容量的反应烧瓶中，然后在氢气气氛下搅拌。在60°C下搅拌21小时并随后通过过滤除去催化剂之后，将所得滤液通过气相色谱仪分析，发现柠檬醛转化成香茅醛的比率是98.5%，这样得到的香茅醛是d-型的，它的光学纯度是89.2%e.e。关于这一点，所使用的柠檬醛中香叶醛与橙花醛的混合比是50:50。
（实施例50和51）
按照与实施例49相同的方式进行反应，不同之处在于，改变了L-酒石酸的添加量。此外，L-酒石酸的用量根据光学活性环状含氮化合物来确定。结果显示在表15中。
[表15]
（实施例52）
将2g（13.14mmol）柠檬醛、25mg的5重量%Pd/硫酸钡（相对于柠檬醛为1.25重量%）、110mg（0.24mmol，相对于柠檬醛为5.5重量%）的(2S,4S)-2-(二-(4'-叔丁基苯基)甲基)-4-(丁基氨基甲酰氧基)吡咯烷、27.0mg（0.24mmol）三氟乙酸和2ml的10重量%含水叔丁醇置于50ml容量的反应烧瓶中，然后在氢气气氛下搅拌。在50°C下搅拌21小时并随后通过过滤除去催化剂之后，将所得滤液通过气相色谱仪分析，发现柠檬醛转化成香茅醛的比率是85.8%，这样得到的香茅醛是l-型的，它的光学纯度是91.1%e.e。关于这一点，所使用的柠檬醛中香叶醛与橙花醛的混合比是50:50。
尽管已经参照本发明的具体实施方案对本发明进行了详细说明，但对本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明精神和范围的情况下可以进行多种变更和修改。
本申请基于2010年11月29日提交的日文专利申请No.2010-265556，其整个主题内容以引用方式并入本文。
工业实用性
本发明所使用的不对称氢化催化剂是通过简单地混合金属粉末或金属负载物、光学活性环状含氮化合物和酸而制得的，其可以通过对作为底物的α,β-不饱和羰基化合物简便地进行不对称氢化从而制备光学活性α,β-羰基化合物。
即，可以通过对柠檬醛（香叶醛和橙花醛的混合物）、香叶醛或橙花醛这样的α,β-碳-碳双键进行选择性不对称氢化来获得光学活性香茅醛。光学活性香茅醛不仅本身可用作香料，而且还是光学活性香茅醇、光学活性异蒲勒醇和光学活性薄荷醇的重要原料。
根据本发明，即使当Z-构型化合物和E-构型化合物的混合物（所谓的柠檬醛）用作底物时，也不需要在蒸馏柠檬醛以得到高纯度橙花醛或香叶醛之后再执行不对称氢化。因此，可以制备具有相同构型的光学活性羰基化合物。
另外，由于本发明的催化剂在反应溶液中不可溶，因此可以容易地回收金属或金属负载物以及光学活性环状含氮化合物并再利用，这在工业方面是有利的。

Claims (5)

1.一种用于对α,β-不饱和羰基化合物进行不对称氢化的催化剂，其包括：
选自属于元素周期表的第8族至第10族金属中的至少一种金属的粉末，或其中在载体上负载有选自属于元素周期表的第8族至第10族金属中的至少一种金属的金属负载物；
由以下通式（1）表示的光学活性环状含氮化合物：
[化学式1]
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的环烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的羧基、可具有取代基的烷氧羰基、可具有取代基的酰胺基、可具有取代基的甲硅烷氧基、可具有取代基的芳族杂环基、或可具有取代基的脂族杂环基，其中R1和R2彼此不同，并且R3和R4彼此不同，
h、i、j、k、l和m表示整数0或1，n表示0至3的整数，并且*表示不对称碳原子，
当n=0时，A表示氢原子、可具有取代基的杂原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的环烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的羧基、可具有取代基的烷氧羰基、可具有取代基的酰胺基、可具有取代基的芳族杂环基、可具有取代基的脂族杂环基、低聚物链、或者聚合物链，并且
当n=1至3时，A表示可具有取代基的杂原子、可具有取代基的亚烷基、包含亚芳基并可以具有取代基的亚烷基、包含环亚烷基并可具有取代基的亚烷基、包含杂原子并可以具有取代基的亚烷基、可具有取代基的二价脂族烃环基、可具有取代基的二价脂族杂环基、可具有取代基的二价芳族烃环基、可具有取代基的二价芳族杂环基、低聚物链、或者聚合物链，
R5和R6、R5和A、或R6和A可以形成环，
X1、X2、X3、X4、X5和X6各自独立地表示氧原子、氮原子、磷原子或硫原子，并且
Y1和Y2各自独立地表示碳原子、硅原子或硫原子；以及
酸。
2.根据权利要求1所述的不对称氢化催化剂，其中，所述金属选自由镍、钌、铑、铱、钯和铂构成的组。
3.一种用于制备由以下通式（3）表示的光学活性羰基化合物的方法：
[化学式2]
Figure FDA00003269672400021
其中，R11、R12、R13和R14与下式（2）中的定义相同，并且两个*是指至少一个*表示不对称碳原子，
其中，所述方法包括通过使用根据权利要求1或2所述的不对称氢化催化剂对由以下通式（2）表示的α,β-不饱和羰基化合物进行不对称氢化：
[化学式3]
Figure FDA00003269672400031
其中，R11、R12、R13和R14各自独立地表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的环烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的芳族杂环基、可具有取代基的脂族杂环基、可具有取代基的酰基、可具有取代基的烷氧羰基、或可具有取代基的芳烷氧基；R11和R12、R11和R13、R11和R14、R12和R14、或R13和R14可以形成环；当环不由R11和R12或R11和R13形成、并且R12不表示氢原子时，R13和R14可以彼此相同或不同；而当环不由R11和R12或R11和R13形成的、并且R12表示氢原子时，R13和R14不表示氢原子且彼此不同。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述α,β-不饱和羰基化合物是香叶醛、橙花醛或柠檬醛。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述α,β-不饱和羰基化合物是具有5至18个碳原子的α,β-不饱和酮。
CN201180057447.7A 2010-11-29 2011-11-29 不对称氢化催化剂和利用它制备光学活性的羰基化合物的方法 Expired - Fee Related CN103249484B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010265556 2010-11-29
JP2010-265556 2010-11-29
PCT/JP2011/078012 WO2012074128A1 (en) 2010-11-29 2011-11-29 Catalyst for asymmetric hydrogenation and method for manufacturing optically active carbonyl compound using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103249484A true CN103249484A (zh) 2013-08-14
CN103249484B CN103249484B (zh) 2015-09-30

Family

ID=46172044

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180057447.7A Expired - Fee Related CN103249484B (zh) 2010-11-29 2011-11-29 不对称氢化催化剂和利用它制备光学活性的羰基化合物的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9000192B2 (zh)
EP (1) EP2646150A4 (zh)
JP (1) JP5913352B2 (zh)
CN (1) CN103249484B (zh)
WO (1) WO2012074128A1 (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104231131A (zh) * 2014-08-11 2014-12-24 沙洋秦江化工有限公司 用于生产双手性配体络合物的固载化手性配体及合成方法
CN104248972A (zh) * 2014-08-11 2014-12-31 沙洋秦江化工有限公司 固载化双手性配体金属络合物及合成方法和应用
CN110872217A (zh) * 2019-12-09 2020-03-10 万华化学集团股份有限公司 一种光学活性的香茅醛的制备方法
CN111004102A (zh) * 2019-12-23 2020-04-14 万华化学集团股份有限公司 一种制备光学活性香茅醛的方法及用于该方法的催化剂
CN111056933A (zh) * 2019-12-24 2020-04-24 万华化学集团股份有限公司 一种制备光学活性香茅醛的方法及用于该方法的催化剂体系
CN111056932A (zh) * 2019-12-09 2020-04-24 万华化学集团股份有限公司 一种制备光学活性香茅醛的方法
CN113121587A (zh) * 2019-12-30 2021-07-16 财团法人工业技术研究院 手性催化剂及包含其的非均相手性催化剂
CN116003462A (zh) * 2022-12-02 2023-04-25 南开大学 一种硅基取代手性胺及其制备方法和应用

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110639613B (zh) * 2019-10-16 2021-03-16 浙江苏必略科技有限公司 一种利用固相改性剂改性的加氢催化剂及其应用
US11110444B2 (en) * 2019-12-30 2021-09-07 Industrial Technology Research Institute Chiral catalyst and heterogeneous chiral catalyst comprising the same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101039894A (zh) * 2004-10-11 2007-09-19 巴斯福股份公司 生产光学活性的羰基化合物的方法
EP2139835A1 (de) * 2007-04-25 2010-01-06 Basf Se Verfahren zur herstellung optisch aktiver carbonylverbindungen

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2396735A1 (fr) 1977-07-04 1979-02-02 Rhone Poulenc Ind Procede de preparation de citronellal optiquement actif
EP0251164B1 (en) 1986-06-25 1992-12-16 Kazuo Achiwa New chiral phosphinopyrrolidine compounds and their use for asymetric synthesis of optically active compounds
JP2544926B2 (ja) 1986-06-25 1996-10-16 一雄 阿知波 新規なホスフイノピロリジン化合物およびそれを用いた不斉合成法
NZ520427A (en) 2000-01-28 2004-02-27 Aventis Pharma Gmbh Process for the preparation of acetyl- amidiniophenylalanyl-cyclohexylglycyl-pyridinioalaninamides
GB0112093D0 (en) * 2001-05-18 2001-07-11 Univ Belfast Hydrogenation processes
US7323604B2 (en) 2004-11-19 2008-01-29 California Institute Of Technology Hydride reduction of α,β-unsaturated carbonyl compounds using chiral organic catalysts
JP5663791B2 (ja) 2009-06-03 2015-02-04 高砂香料工業株式会社 不斉水素化触媒
EP2543437A4 (en) 2010-03-04 2014-09-03 Takasago Perfumery Co Ltd HOMOGENEOUS ASYMMETRIC HYDROGENATION CATALYST

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101039894A (zh) * 2004-10-11 2007-09-19 巴斯福股份公司 生产光学活性的羰基化合物的方法
EP2139835A1 (de) * 2007-04-25 2010-01-06 Basf Se Verfahren zur herstellung optisch aktiver carbonylverbindungen

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
E.G. DOYAGUEZ: "Asymmetric Aldol Reaction Catalyzed by a Heterogenized Proline on a Mesoporous Support.The Role of the Nature of Solvents", 《J.ORG.CHEM》 *
G.FOGASSY 等: "Enantioselective hydrogenation of exocyclic α,β-unsaturared ketones:Part II.Hydrogenation in the presence of (S)-proline", 《JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL》 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104231131A (zh) * 2014-08-11 2014-12-24 沙洋秦江化工有限公司 用于生产双手性配体络合物的固载化手性配体及合成方法
CN104248972A (zh) * 2014-08-11 2014-12-31 沙洋秦江化工有限公司 固载化双手性配体金属络合物及合成方法和应用
CN104248972B (zh) * 2014-08-11 2017-02-22 沙洋秦江化工有限公司 固载化双手性配体金属络合物及合成方法和应用
CN110872217A (zh) * 2019-12-09 2020-03-10 万华化学集团股份有限公司 一种光学活性的香茅醛的制备方法
CN111056932A (zh) * 2019-12-09 2020-04-24 万华化学集团股份有限公司 一种制备光学活性香茅醛的方法
CN111004102A (zh) * 2019-12-23 2020-04-14 万华化学集团股份有限公司 一种制备光学活性香茅醛的方法及用于该方法的催化剂
CN111004102B (zh) * 2019-12-23 2022-11-04 万华化学集团股份有限公司 一种制备光学活性香茅醛的方法及用于该方法的催化剂
CN111056933A (zh) * 2019-12-24 2020-04-24 万华化学集团股份有限公司 一种制备光学活性香茅醛的方法及用于该方法的催化剂体系
CN113121587A (zh) * 2019-12-30 2021-07-16 财团法人工业技术研究院 手性催化剂及包含其的非均相手性催化剂
CN116003462A (zh) * 2022-12-02 2023-04-25 南开大学 一种硅基取代手性胺及其制备方法和应用
CN116003462B (zh) * 2022-12-02 2024-06-11 南开大学 一种硅基取代手性胺及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014509243A (ja) 2014-04-17
CN103249484B (zh) 2015-09-30
JP5913352B2 (ja) 2016-04-27
US9000192B2 (en) 2015-04-07
EP2646150A4 (en) 2014-10-08
US20130217895A1 (en) 2013-08-22
EP2646150A1 (en) 2013-10-09
WO2012074128A1 (en) 2012-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103249484B (zh) 不对称氢化催化剂和利用它制备光学活性的羰基化合物的方法
CN102458659B (zh) 不对称氢化催化剂
JP5780933B2 (ja) 光学活性メントールの製造方法
JP4676617B2 (ja) イソプレゴールの製造方法
Szawkało et al. Enantioselective synthesis of some tetrahydroisoquinoline and tetrahydro-β-carboline alkaloids
CN101065344B (zh) 薄荷醇的制备方法
KR20200035431A (ko) 화합물을 제조하기 위한 공정
CN111217848B (zh) 螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物、合成方法及其应用
CN112624950A (zh) 一种(r)-2-(2,5-二氟苯基)吡咯烷的合成方法
EP1849792B1 (en) Biphosphine ruthenium complexes with chiral diamine ligands as catalysts
Pérez et al. Preparation and use of a chiral amine ruthenium hydrogenation catalyst supported on mesoporous silica
Lahuerta et al. ortho-Metalated dirhodium (II)-catalyzed α-diazocarbonyl transformation. Diastereoselective cyclopropanation of menthyl-α-diazo-β-keto ester and C H insertion of α-diazo ester
CN112300217B (zh) 一种Cis-钌-salen氮杂环卡宾的制备方法
CA2253888C (en) Process for manufacture of trans-(r,r)-actinol
Delacroix et al. About diastereoselective oxidations of ferrocenyl amino alcohols
JP4413507B2 (ja) ピンサー型金属錯体及びその製造方法、並びにピンサー型金属錯体触媒
EP2215069B1 (en) Process for the preparation of tetranorlabdane derivatives
Black et al. Formation of C-Amido-calix [3] indoles from 2′-and 7′-Indolylglyoxylamides
CN107445879B (zh) 拉曲替尼中间体的制备方法
Fan et al. Rhodium catalyzed asymmetric Pauson-Khand reaction using SDP ligands
CN116323522A (zh) 钌配合物、所述配合物的生产方法、和使用所述配合物作为催化剂的光学活性仲醇的生产方法
CN114524789B (zh) 一种对映体选择性的合成3,3-二取代异苯并呋喃-1(3h)-酮的方法
CN115974788A (zh) 一种合成α-直链烷基取代杂芳烃的方法
JP4090445B2 (ja) 光学活性な２，３−ジヒドロ−４−ピリドン化合物の合成方法
Wang Metal catalyzed ring expansion carbonylation, rearrangement, cyclization and oxidation reactions of nitrogen containing heterocyclic compounds.

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150930

Termination date: 20161129