CN104231131A - 用于生产双手性配体络合物的固载化手性配体及合成方法 - Google Patents

用于生产双手性配体络合物的固载化手性配体及合成方法 Download PDF

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李斌
丁勇
许友兵
张华锋
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Abstract

用于生产双手性配体络合物的固载化手性配体及合成方法,其特征在于其L型和D型固载化手性配体分子结构式为：L型固载化手性配体结构式为：

Description

用于生产双手性配体络合物的固载化手性配体及合成方法
技术领域
本发明涉及一种手性配体。
背景技术
   手性配体及其金属络合物广泛应用于不对称合成，例如不对称氧化、不对称环氧化、不对称氢化、不对称加成、不对称Mannich反应等等。  
为了实现不对称环氧化，人们设计合成了众多的手性配体及其金属络合物.1980年K. Barry Sharpless  用D/L酒石酸二乙酯与钛酸酯反应制得催化剂，用有机过氧化物如TBHP做氧化剂，使烯丙醇发生不对称环氧化，取得很高的ee值。1990年Jacobsen  发展了一类叫做salen的手性配体，此类配体和金属离子络合后可以催化非官能团化的烯烃进行不对称环氧化，用次氯酸钠作为氧化剂，也取得了很高的ee值。2006年清华大学石鸿昌等合成了手性吡啶醇二氧合钼(VI)及二氧合钨(VI)配合物, 采用这两种配合物作为催化剂, 实现了在水中对顺丙烯膦酸(CPPA)的催化不对称环氧化，对映选择性ee值达到78%。
上述催化体系都存在一定的缺点：Sharpless催化剂只对烯丙醇有效，而且反应需要严格无水，jacobsen催化剂合成复杂，石鸿昌等的手性吡啶醇合成中使用丁基锂，成本高易、着火。而且这些都是均相催化，都存在催化剂不能回收和污染产品的缺点。为了克服这个缺点，人们开始研究固相催化。其方法一是将均相手性配体催化剂固载化，二是将手性配体单体固载化，然后再和金属离子络合，形成固载化催化剂。对于第二种方法，将手性配体单体固载到聚合物上是最实用的方法。
韩国人Park Sang-Woo等在 Bull. Korean Chem. Soc.  2000, 21, 446. 上发表文章，使用手性扁桃酸酰胺作为配体，与钨和钼形成手性过氧络合物，使用TBHP作为氧化剂，在无水条件下进行烯烃的环氧化，对映选择性ee值达在40-81%. Park的手性过氧络合物，结构式如下：
本发明对Park的催化剂进行了剖析，认为其结构中只有一个手性配体，只能提供两个配位，虽然价廉易得，但是也存在催化剂不耐水、不能使用双氧水作为氧化剂，而且催化剂只能一次有效。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于生产双手性配体络合物的固载化手性配体及合成方法
用于生产双手性配体络合物的固载化手性配体，其分子结构式为：
                 L型固载化手性配体
                 D型固载化手性配体
  上式中resin代表D311树酯骨架。
其合成方法为:
A.将D311大孔阴离子交换树脂用NaOH浸泡过夜，过滤，用纯化水充分洗涤到PH7.4-7.6，75-85 0 C烘干4-6小时，得干D311树脂；
   B. 在反应瓶中加入上述干D311树脂、甲苯、L型或D-扁桃酸甲酯，加热100-120℃回流9-11小时，冷却到室温，过滤，再用甲苯洗涤，70-90 0 C烘干4-6小时，得到L型或D型固载化手性配体。
所述L型或D-扁桃酸酯为L型或D-扁桃酸甲酯、L型或D-扁桃酸乙酯、L型或D-扁桃酸异丙酯、L型或D-扁桃酸丁酯。
所述的用于生产双手性配体络合物的固载化手性配体，其特征在于反应溶剂为甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯，反应温度为100-130 0 C。
用于生产双手性配体络合物的固载化手性配体，其特征在于反应中L型或D-扁桃酸酯和D311大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂上的游离氨基（胺基）摩尔比为1～1.5:1。
本发明有以下优点：
优点一、固载化方法简单易行；
优点二、固载化手性配体可应用于多种不对称合成目的；
优点三、所生产的固载化手性配体络合物催化剂易于分离；
优点四、失效的固载化手性配体络合物催化剂易于再生。
具体实施方式  
实例1、L型固载化手性配体的制备
将50克D311大孔阴离子交换树脂用500ml 1mol /L NaOH 浸泡过夜，过滤，用纯化水充分洗涤到PH7.5，80 0 C烘干5小时，取1克干树酯，
测出其交换当量为7.5mmol/克。
反应瓶中加入,10克上述干D311树脂、50ml甲苯、90mmol L型扁桃酸甲酯（14.9克），加热110℃回流10小时，冷却到室温，过滤，150ml 甲苯洗涤，80 0 C烘干5小时，得到20克L型固载化手性配体，其L型扁桃酸酰胺单元含量为3.85mmol/克。
实例2、D型固载化手性配体的制备
   反应瓶中加入,10克上述干D311树脂、50ml二甲苯、80mmol D-扁桃酸甲酯（13.3克），加热120℃回流5小时，冷却到室温，过滤，150ml 
 二甲苯洗涤，90 0 C烘干5小时，得到20克D型固载化手性配体，其D-扁桃酸酰胺单元含量为3.85mmol/克。
  

Claims (5)

1.用于生产双手性配体络合物的固载化手性配体及合成方法, 其特征在于其L型和D型固载化手性配体分子结构式为：
L型固载化手性配体结构式为：
                                                 
 D型固载化手性配体结构式为：
  
  上式中resin代表D311树酯。
2.根据权利要求2所述的用于生产双手性配体络合物的固载化手性配体，其特征在于
其合成方法为:
A.将D311大孔阴离子交换树脂用NaOH 浸泡过夜，过滤，用纯化水充分洗涤到PH7.4-7.6，75-850C烘干4-6小时，得干D311树脂；
   B. 在反应瓶中加入上述干D311树脂、甲苯、L型 或D-扁桃酸甲酯，加热100-120℃回流9-11小时，冷却到室温，过滤，再用甲苯洗涤，70-900C烘干4-6小时，得到L型 或D型固载化手性配体。
3.根据权利要求2或3所述的用于生产双手性配体络合物的固载化手性配体，其特征在于所述L型或D-扁桃酸酯为L型或D-扁桃酸甲酯、L型或D-扁桃酸乙酯、L型或D-扁桃酸异丙酯、L型或D-扁桃酸丁酯。
4.根据权利要求3所述的用于生产双手性配体络合物的固载化手性配体，其特征在于反应溶剂为甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯，反应温度为100-1300C。
5.根据权利要求3所述的用于生产双手性配体络合物的固载化手性配体，其特征在于反应中L型或D-扁桃酸酯和D311大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂上的游离氨基（胺基）摩尔比为1～1.5:1。
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US20050192454A1 (en) * 2000-08-02 2005-09-01 Nesmeyanov Institute Of Organoelement Compounds And King's College London Process for the cyanation aldehydes
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