JP5780933B2 - 光学活性メントールの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、特に、経済的に有利な、短い工程で光学活性メントールを製造する方法に関する。具体的には、ゲラニアール、ネラール又はシトラール（任意の割合のゲラニアールとネラールとの混合物）のα，β−不飽和炭素−炭素二重結合を選択的に不斉水素化することにより、光学活性シトロネラールを得、得られた光学活性シトロネラールをアルミニウム触媒を用いて光学活性イソプレゴールとし、得られた光学活性イソプレゴールをそのまま又は深冷晶析した後水素化することにより、光学活性メントールを製造する方法に関する。

メントールは最も重要な冷感作用のある香料物質の一つであるが、その大部分は依然として天然の供給源から晶析により単離されている。天然のメントールの他に、ｌ−メントール（（１Ｒ，２Ｓ，５Ｒ）−メントール）を工業規模で製造するためには、合成法の経済性を最大限に高める必要性がある。そのため、特に、安価なアキラル原料からのｌ−メントールの合成が課題となっている。

ｌ−メントールは、２つの方針に沿って合成することができる。一方では、たとえばチモールの水素化により得られるラセミ体メントールを、エステル化した後にラセミ体分割すること（結晶化または酵素的分割による）により製造されている（特許文献１、２参照）。

他方では、Ｓ．Ａｋｕｔａｇａｗａは、触媒としてロジウム−ＢＩＮＡＰ（ＢＩＮＡＰ＝ ２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル）を用いるアリルアミンからエナミンへのエナンチオ選択的異性化によるｌ−メントールの合成について記載している（非特許文献１参照）。

一方、重要な段階としてピペリテノンのエナンチオ選択的水素化をおこなうｌ−メントールの不斉合成の方法が開示されている（特許文献３参照）。

また、ａ）ゲラニオール、ネロール又はゲラニオールとネロールの混合物を不斉水素化して光学活性シトロネロールを得て、ｂ）得られた光学活性シトロネロールを酸化して光学活性シトロネラールを得て、ｃ）得られた光学活性シトロネラールを閉環して光学活性イソプレゴールを含有する混合物を得て、得られた混合物から光学活性イソプレゴールを取り出した後、ｄ）これを水素化して光学活性メントールを得る方法による、ゲラニオール、ネロール又はゲラニオールとネロールの混合物から光学活性メントールを製造する方法が開示されている（特許文献４参照）。

また、ａ）シトラール（ゲラニアールとネラールの混合物）を精密蒸留してゲラニアールまたはネラールを得て、ｂ）ゲラニアールまたはネラールを不斉水素化して光学活性シトロネラールを得て、ｃ）得られた光学活性シトロネラールを閉環して光学活性イソプレゴールを含有する混合物を得て、得られた混合物から光学活性イソプレゴールを取り出した後、ｄ）これを水素化して光学活性メントールを得る方法による、ゲラニアール、ネラール又はゲラニアールとネラールの混合物から光学活性メントールを製造する方法が開示されている（特許文献５参照）。

さらに、ラセミ体及び光学活性なメントールを合成するための重要な中間体がイソプレゴールであり、これは通常シトロネラールのオキソ−エン反応をルイス酸触媒の存在下で閉環することにより製造され、通常４種類のジアステレオマー、すなわちイソプレゴール、イソ−イソプレゴール、ネオ−イソプレゴール及びネオイソ−イソプレゴールの混合物として得られる。この中で重要なイソプレゴールを高選択的に得る方法としては、アルミニウム触媒でシトロネラールを閉環する方法が開示されている（特許文献６〜１０参照）。

欧州特許第０７４３２９５号明細書 欧州特許第０５６３６１１号明細書 米国特許第６３４２６４４号明細書 日本国特表２００８−５２１７６３号公報 国際公開第２００９／０６８４４４号 日本国特開２００２−２１２１２１号公報 日本国特表２００８−５３８１０１号公報 国際公開第２００９／１４４９０６号 国際公開第２０１０／０７１２２７号 国際公開第２０１０／０７１２３１号

Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃａｌａｌｙｓｉｓ ４ （１９９７） Ｐ２７１−２７４

しかしながら、天然メントールは天候による影響が大きく、安定供給に問題がある。特許文献１、２に記載される、ラセミ体メントールを、分割することにおいては、ｌ−メントールの含有量は少なく、残りのｌ−メントール以外の７種類の異性体からｌ−メントールを取り出す工程は複雑である。また、非特許文献１に記載される、ミルセンを原料とするｌ−メントールの製造方法においては、工程が長く、ジエチルゲラニルアミンを対応する光学活性エナミンに異性化する触媒に高価な均一系のロジウム錯体を使用する。さらに、特許文献３に記載される、ピペリテノンのエナンチオ選択的水素化をおこなうｌ−メントールの不斉合成方法においては、原料のピペリテノンが入手しにくいこと、ロジウム錯体、ルテニウム錯体のような高価な均一系の錯体を使用し、水素化反応の圧力は高い。

また、特許文献４に記載される、ａ）ゲラニオール、ネロール又はゲラニオールとネロールの混合物を不斉水素化して光学活性シトロネロールを得て、ｂ）得られた光学活性シトロネロールを酸化して光学活性シトロネラールを得て、ｃ）得られた光学活性シトロネラールを閉環して光学活性イソプレゴールを含有する混合物を得て、得られた混合物から光学活性イソプレゴールを取り出した後、ｄ）これを水素化して光学活性メントールを得る方法による、ゲラニオール、ネロール又はゲラニオールとネロールの混合物から光学活性メントールを製造する方法は、実際にはゲラニオールとネロールを精密蒸留によって分離しなければならず、ｌ−メントール製造に必要な原料の、ｄ−シトロネロール（（Ｒ）−シトロネロール）を得るためにはゲラニオールとネロールそれぞれを不斉水素化する高価な均一系触媒は別々に調整しなければならなくなり工程数が増える。

特許文献５に記載される、ａ）シトラール（ゲラニアールとネラールの混合物）を精密蒸留してゲラニアールまたはネラールを得て、ｂ）ゲラニアールまたはネラールを不斉水素化して光学活性シトロネラールを得て、ｃ）得られた光学活性シトロネラールを閉環して光学活性イソプレゴールを含有する混合物を得て、得られた混合物から光学活性イソプレゴールを取り出した後、ｄ）これを水素化して光学活性メントールを得る方法においては、ゲラニアール、ネラール又はゲラニアールとネラールの混合物から、精密蒸留して高純度のネラール又はゲラニアールを取り出さなければならない。その後、ｌ−メントール製造に必要な原料のｄ−シトロネラール（（Ｒ）−シトロネラール）を得るためには、ネラールとゲラニアールそれぞれを不斉水素化するためのキラリティーの異なる高価なロジウム触媒を、別々に調整しなければならない。さらに、高い水素圧で不斉水素化を行わなければならない。従って工程数が増える。

以上のように、どの方法においても問題点が存在し、さらに簡便で効率的な光学活性メントールの製造方法が求められていた。
本発明の目的は、さらに短い製造工程で、すべての工程が触媒反応の工程で成り立っているために、環境を汚染する廃棄物が少なく、製造経費も節約できるような、光学活性メントールを製造する方法を提供することである。

本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、下記方法を完成するに至った。
すなわち本発明は以下の各発明を包含する。

［１］
以下の工程を含む光学活性メントールの製造方法。
Ａ−１）ゲラニアール及びネラールのうち少なくとも一方の不斉水素化により光学活性シトロネラールを得る。
Ｂ−１）酸性触媒による光学活性シトロネラールの閉環反応によって光学活性イソプレゴールを得る。
Ｃ−１）光学活性イソプレゴールを水素化し光学活性メントールを得る。

［２］
以下の工程を含む光学活性メントールの製造方法。
Ａ−２）ゲラニアールとネラールを９０：１０〜１０：９０のモル比で含むシトラールの不斉水素化により光学活性シトロネラールを得る。
Ｂ−２）酸性触媒による光学活性シトロネラールの閉環反応によって光学活性イソプレゴールを得る。
Ｃ−２）光学活性イソプレゴールを水素化し光学活性メントールを得る。

［３］
以下の工程を含む光学活性メントールの製造方法。
Ａ−３）ゲラニアール及びネラールのうち少なくとも一方の不斉水素化により光学活性シトロネラールを得る。
Ｂ−３）酸性触媒による光学活性シトロネラールの閉環反応によって光学活性イソプレゴールを得る。
Ｄ−３）光学活性イソプレゴールを深冷によって再結晶を行いさらに高い純度のイソプレゴールを得る。
Ｅ−３）工程Ｄ−３で得た光学活性イソプレゴールを水素化し光学活性メントールを得る。

［４］
以下の工程を含む光学活性メントールの製造方法。
Ａ−４）ゲラニアールとネラールを９０：１０〜１０：９０のモル比で含むシトラールの不斉水素化により光学活性シトロネラールを得る。
Ｂ−４）酸性触媒による光学活性シトロネラールの閉環反応によって光学活性イソプレゴールを得る。
Ｄ−４）光学活性イソプレゴールを深冷によって再結晶を行いさらに高い純度のイソプレゴールを得る。
Ｅ−４）工程Ｄ−４で得た光学活性イソプレゴールを水素化し光学活性メントールを得る。

［５］
以下の工程を含む［１］に記載の光学活性メントールの製造方法。
Ａ−５）ゲラニアール及びネラールのうち少なくとも一方の不斉水素化により光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．の光学活性シトロネラールを得る。
Ｂ−５）酸性触媒による光学活性シトロネラールの閉環反応によって光学活性イソプレゴールを得る。
Ｃ−５）光学活性イソプレゴールを水素化し光学活性メントールを得る。

［６］
以下の工程を含む［２］に記載の光学活性メントールの製造方法。
Ａ−６）ゲラニアールとネラールを９０：１０〜１０：９０のモル比で含むシトラールの不斉水素化により光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．の光学活性シトロネラールを得る。
Ｂ−６）酸性触媒による光学活性シトロネラールの閉環反応によって光学活性イソプレゴールを得る。
Ｃ−６）光学活性イソプレゴールを水素化し光学活性メントールを得る。

［７］
以下の工程を含む［３］に記載の光学活性メントールの製造方法。
Ａ−７）ゲラニアール及びネラールのうち少なくとも一方の不斉水素化により光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．の光学活性シトロネラールを得る。
Ｂ−７）酸性触媒による光学活性シトロネラールの閉環反応によって光学活性イソプレゴールを得る。
Ｄ−７）光学活性イソプレゴールを深冷によって再結晶を行いさらに高い純度のイソプレゴールを得る。
Ｅ−７）工程Ｄ−７で得た光学活性イソプレゴールを水素化し光学活性メントールを得る。

［８］
以下の工程を含む［４］に記載の光学活性メントールの製造方法。
Ａ−８）ゲラニアールとネラールを９０：１０〜１０：９０のモル比で含むシトラールの不斉水素化により光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．の光学活性シトロネラールを得る。
Ｂ−８）酸性触媒による光学活性シトロネラールの閉環反応によって光学活性イソプレゴールを得る。
Ｄ−８）光学活性イソプレゴールを深冷によって再結晶を行いさらに高い純度のイソプレゴールを得る。
Ｅ−８）工程Ｄ−８で得た光学活性イソプレゴールを水素化し光学活性メントールを得る。

［９］
以下の工程を含む［１］に記載の光学活性メントールの製造方法。
Ａ−９）ゲラニアール及びネラールのうち少なくとも一方の不斉水素化によりｄ−シトロネラールを得る。
Ｂ−９）酸性触媒によるｄ−シトロネラールの閉環反応によってｌ−イソプレゴールを得る。
Ｃ−９）ｌ−イソプレゴールを水素化しｌ−メントールを得る。

［１０］
以下の工程を含む［２］に記載の光学活性メントールの製造方法。
Ａ−１０）ゲラニアールとネラールを９０：１０〜１０：９０のモル比で含むシトラールの不斉水素化によりｄ−シトロネラールを得る。
Ｂ−１０）酸性触媒によるｄ−シトロネラールの閉環反応によってｌ−イソプレゴールを得る。
Ｃ−１０）ｌ−イソプレゴールを水素化しｌ−メントールを得る。

［１１］
以下の工程を含む［３］に記載の光学活性メントールの製造方法。
Ａ−１１）ゲラニアール及びネラールのうち少なくとも一方の不斉水素化によりｄ−シトロネラールを得る。
Ｂ−１１）酸性触媒によるｄ−シトロネラールの閉環反応によってｌ−イソプレゴールを得る。
Ｄ−１１）ｌ−イソプレゴールを深冷によって再結晶を行いさらに高い純度のｌ−イソプレゴールを得る。
Ｅ−１１）工程Ｄ−１１で得たｌ−イソプレゴールを水素化しｌ−メントールを得る。

［１２］
以下の工程を含む［４］に記載の光学活性メントールの製造方法。
Ａ−１２）ゲラニアールとネラールを９０：１０〜１０：９０のモル比で含むシトラールの不斉水素化によりｄ−シトロネラールを得る。
Ｂ−１２）酸性触媒によるｄ−シトロネラールの閉環反応によってｌ−イソプレゴールを得る。
Ｄ−１２）ｌ−イソプレゴールを深冷によって再結晶を行いさらに高い純度のｌ−イソプレゴールを得る。
Ｅ−１２）工程Ｄ−１２）で得たｌ−イソプレゴールを水素化しｌ−メントールを得る。

［１３］
以下の工程を含む［１］に記載の光学活性メントールの製造方法。
Ａ−１３）ゲラニアール及びネラールのうち少なくとも一方の不斉水素化により光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．のｄ−シトロネラールを得る。
Ｂ−１３）酸性触媒によるｄ−シトロネラールの閉環反応によって光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．のｌ−イソプレゴールを得る。
Ｃ−１３）ｌ−イソプレゴールを水素化し光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．のｌ−メントールを得る。

［１４］
以下の工程を含む［２］に記載の光学活性メントールの製造方法。
Ａ−１４）ゲラニアールとネラールを９０：１０〜１０：９０のモル比で含むシトラールの不斉水素化により光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．のｄ−シトロネラールを得る。
Ｂ−１４）酸性触媒によるｄ−シトロネラールの閉環反応によって光学純度７０〜９９％のｌ−イソプレゴールを得る。
Ｃ−１４）ｌ−イソプレゴールを水素化し光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．のｌ−メントールを得る。

［１５］
以下の工程を含む［３］に記載の光学活性メントールの製造方法。
Ａ−１５）ゲラニアール及びネラールのうち少なくとも一方の不斉水素化により光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．のｄ−シトロネラールを得る。
Ｂ−１５）酸性触媒によるｄ−シトロネラールの閉環反応によって光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．のｌ−イソプレゴールを得る。
Ｄ−１５）ｌ−イソプレゴールを深冷によって再結晶を行い光学純度９８〜１００％ｅ．ｅ．のｌ−イソプレゴールを得る。
Ｅ−１５）工程Ｄ−１５で得たｌ−イソプレゴールを水素化し光学純度９８〜１００％ｅ．ｅ．のｌ−メントールを得る。

［１６］
以下の工程を含む［４］に記載の光学活性メントールの製造方法。
Ａ−１６）ゲラニアールとネラールを９０：１０〜１０：９０のモル比で含むシトラールの不斉水素化により光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．のｄ−シトロネラールを得る。
Ｂ−１６）酸性触媒によるｄ−シトロネラールの閉環反応によって光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．のｌ−イソプレゴールを得る。
Ｄ−１６）ｌ−イソプレゴールを深冷によって再結晶を行い光学純度９８〜１００％ｅ．ｅ．のｌ−イソプレゴールを得る。
Ｅ−１６）工程Ｄ−１６で得たｌ−イソプレゴールを水素化し光学純度９８〜１００％ｅ．ｅ．のｌ−メントールを得る。

［１７］
工程Ａの不斉水素化反応において、水素ガス、及び少なくとも一種類の遷移金属と光学活性環状含窒素化合物と酸とを含む触媒を用いる、［１］〜［１６］のいずれか１項に記載の光学活性メントールの製造方法。

［１８］
工程Ａの不斉水素化反応において、周期表における第８〜１０族金属より選ばれる少なくとも一種の金属の粉末又は第８〜１０族金属より選ばれる少なくとも一種の金属が担体に担持された金属担持物と、下記一般式（１）

［式（１）中、環Ａは３〜７員環で、置換基を有してもよく、炭素、窒素、硫黄、酸素、及び燐からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む。環Ａは縮環構造となっていてもよい。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいカルボキシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミド基、置換基を有してもよいシロキシ基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、又は置換基を有してもよい脂肪族複素環基を表す。ただしＲ^１とＲ^２は同じ置換基になることはない。また、Ｒ^１又はＲ^２の一方が環Ａと結合しさらに環を形成していてもよい。＊は不斉炭素原子を表す。］で表される光学活性環状含窒素化合物と酸とを含む触媒を用いる、［１］〜［１６］のいずれか１項に記載の光学活性メントールの製造方法。

［１９］
工程Ａの不斉水素化反応において、周期表における第８〜１０族金属より選ばれる少なくとも一種の金属の粉末又は第８〜１０族金属より選ばれる少なくとも一種の金属が担体に担持された金属担持物と、下記一般式（２）

［式（２）中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２、は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいカルボキシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミド基、置換基を有してもよいシロキシ基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、又は置換基を有してもよい脂肪族複素環基を表す。ただし、Ｒ^３とＲ^４は、互いに異なる置換基である。Ｒ^５とＲ^６は、互いに異なる置換基である。
ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ及びｍは０または１の整数を表す。ｎは０〜３の整数を表す。＊は不斉炭素原子を表す。
Ａは、ｎ＝０のとき、水素原子、置換基を有してもよいヘテロ原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいカルボキシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミド基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、置換基を有してもよい脂肪族複素環基、オリゴマー鎖又はポリマー鎖を表し、ｎ＝１〜３のとき、置換基を有してもよいヘテロ原子、置換基を有してもよいアルキレン基、アリーレン基を含み置換基を有してもよいアルキレン基、シクロアルキレン基を含み置換基を有してもよいアルキレン基、ヘテロ原子を含み置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよい２価の脂肪族炭化水素環基、置換基を有してもよい２価の脂肪族複素環基、置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素環基、置換基を有してもよい２価の芳香族複素環基、オリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
Ｒ^７とＲ^８、Ｒ^７とＡ、又はＲ^８とＡは、互いに結合して環をなしていてもよい。
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６は、それぞれ独立して酸素原子、窒素原子、燐原子又は硫黄原子を表す。
Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ独立して炭素原子、珪素原子又は硫黄原子を表す。］で表される光学活性環状含窒素化合物と酸とを含む触媒を用いる、［１］〜［１６］のいずれか１項に記載の光学活性メントールの製造方法。

［２０］
前記金属がニッケル、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム及び白金からなる群から選ばれる［１７］〜［１９］のいずれか１項に記載の光学活性メントールの製造方法。

［２１］
工程Ｂの光学活性シトロネラールの閉環反応における酸性触媒がルイス酸性のアルミニウム触媒である、［１］〜［２０］のいずれか１項に記載の光学活性メントールの製造方法。

［２２］
前記ルイス酸性のアルミニウム触媒が、
下記一般式（３）で表されるトリアルキルアルミニウム類と、
下記一般式（４）で表される２，６−ジフェニルフェノール、下記一般式（５）で表される２，６，２’，６’−テトラフェニル−ビフェニル−４，４’−ジオール、下記一般式（６）で表される光学活性であっても良い１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオール、及び下記一般式（７）で表される光学活性であっても良い（２，２―ジメチル―１，３―ジオキソラン―４，５−ジイル）ビス（ジフェニルメタノール）から選ばれる少なくとも一種の化合物とを反応させて得られる有機アルミニウム化合物である［２１］に記載の光学活性メントールの製造方法。

［式（３）中、Ｒ^１３は炭素数１〜８のアルキル基を表す。］

［２３］
前記ルイス酸性のアルミニウム触媒が、
下記一般式（８）で表される鎖状アルミノキサン類、下記一般式（９）で表される環状アルミノキサン類及び式（１０）で表されるビス（ジアルキルアルミニウムオキシ）アルキルボラン類から選ばれる少なくとも一種の有機アルミニウムオキシ化合物と、
下記一般式（１１）で表されるジアリールフェノール類、下記一般式（１２）で表されるビス（ジアリールフェノール）類、下記一般式（１３）で表されるビアリールジオール類、下記一般式（１４）で表されるジメタノール類及び下記一般式（１５）で表されるシラノール類から選ばれる少なくとも一種のヒドロキシ化合物とを反応させて得られる有機アルミニウム触媒である、［２１］に記載の光学活性メントールの製造方法。

［式（８）中、Ｒ^１４は、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数５乃至８の脂環式基、又は置換基を有してもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基であり、複数のＲ^１４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく；
ｏは０〜４０の整数である。］

［式（９）中、Ｒ^１５は、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数５乃至８の脂環式基、又は置換基を有してもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基であり；
ｏは０〜４０の整数である。］

［式（１０）中、Ｒ^１６は、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数５乃至８の脂環式基、又は置換基を有してもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基であり、複数のＲ^１６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく；
Ｒ^１７は、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数５乃至８の脂環式基、又は置換基を有してもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基である。］

［式（１１）中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立してそのいずれもが、置換基を有してもよい炭素数６乃至１５のアリール基、又は置換基を有してもよい炭素数２乃至１５のヘテロアリール基であり；
Ｒ^１８、Ｒ^１９及びＲ^２０は、それぞれ独立してそのいずれもが、水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数５乃至８の脂環式基、炭素数１乃至４のパーフロロアルキル基、炭素数１乃至８のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基、ハロゲン原子、オルガノシリル基、置換基を有してもよい炭素数６乃至１５のアリール基、炭素数２乃至８のジアルキルアミノ基、炭素数１乃至４のチオアルコキシ基、ニトロ基又はポリマー鎖であり、Ｒ^１８とＲ^１９又はＲ^１９とＲ^２０とは互いに結合して各々独立に、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基又はトリメチレンジオキシ基を形成してもよい。］

［式（１２）中、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５及びＡｒ^６は、それぞれ独立してそのいずれもが、置換基を有してもよい炭素数６乃至１５アリール基、又は置換基を有してもよい炭素数２乃至１５のヘテロアリール基であり；
Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４は、それぞれ独立してそのいずれもが、水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数５乃至８の脂環式基、炭素数１乃至４のパーフロロアルキル基、炭素数１乃至８のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基、ハロゲン原子、オルガノシリル基、置換基を有してもよい炭素数６乃至１５のアリール基、炭素数２乃至８のジアルキルアミノ基、炭素数１乃至４のチオアルコキシ基、ニトロ基又はポリマー鎖あり、Ｒ^２１とＲ^２２又はＲ^２３とＲ^２４とは互いに結合して各々独立に、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基又はトリメチレンジオキシ基を形成してもよく、Ｒ^２１若しくはＲ^２２及び／又はＲ^２３若しくはＲ^２４はＡ’と結合して芳香族環または非芳香族環を形成してもよく；
Ａ’は、（１）置換基及び不飽和結合のうち少なくとも一方を有してもよい炭素数１乃至２５の直鎖状若しくは分岐状及び／又は環状の炭化水素基；（２）置換基を有してもよい炭素数６〜１５のアリーレン基；（３）置換基を有してもよい炭素数２〜１５のヘテロアリーレン基；（４）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ^２５）−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｐ（Ｒ^２５）−、−（Ｒ^２５）Ｐ（Ｏ）−及び−Ｓｉ（Ｒ^２６Ｒ^２７）−の群から選択される官能基またはヘテロ元素である（ここで、Ｒ^２５〜Ｒ^２７は、それぞれ独立してそのいずれもが、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数５乃至８の脂環式基、置換基を有してもよい炭素数７〜１２のアラルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜１０のアリール基である。）。］

［式（１３）中、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４及びＲ^３５
は、それぞれ独立してそのいずれもが、水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数１乃至４のパーフロロアルキル基、炭素数１乃至８のアルコキシ基、炭素数５乃至８の脂環式基、置換基を有してもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基、ハロゲン原子、オルガノシリル基、置換基を有してもよい炭素数６乃至１５のアリール基、炭素数２乃至８のジアルキルアミノ基、炭素数１乃至４のチオアルコキシ基、ニトロ基又はポリマー鎖であり、Ｒ^２８とＲ^２９、Ｒ^２９とＲ^３０、Ｒ^３０とＲ^３１、Ｒ^３１とＲ^３５、Ｒ^３２とＲ^３３、Ｒ^３３とＲ^３４又はＲ^３４とＲ^３５とは互いに結合して各々独立に、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基又はトリメチレンジオキシ基を形成してもよい。］

［式（１４）中、Ｒ^３６、Ｒ^３７、Ｒ^３８、及びＲ^３９は、それぞれ独立してそのいずれもが、水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数５乃至８の脂環式基、炭素数１乃至８のパーハロゲノアルキル基、炭素数１乃至８のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基、ハロゲン原子、オルガノシリル基、置換基を有してもよい炭素数６乃至１５のアリール基、置換基を有してもよい炭素数２乃至１５のヘテロアリール基、炭素数２乃至８のジアルキルアミノ基、炭素数１乃至４のチオアルコキシ基、ニトロ基又はポリマー鎖であり、Ｒ^３６とＲ^３７及びＲ^３８とＲ^３９とは互いに結合して各々独立にヘテロ元素を有してもよい３〜９員環を形成してもよく；
環Ｂはヘテロ元素を有してもよい３〜８員環である。］

［式（１５）中、Ｒ^４０、Ｒ^４１、及びＲ^４２は、それぞれ独立してそのいずれもが、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数５乃至８の脂環式基、炭素数７乃至１２のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数６乃至１０のアリール基、置換基を有してもよい炭素数２乃至１５のヘテロアリール基又はポリマー鎖である。］

［２４］
前記ルイス酸性のアルミニウム触媒が、
下記一般式（８）で表される鎖状アルミノキサン類と、
下記一般式（４）で表される２，６−ジフェニルフェノール類、下記一般式（５）で表される２，６，２’，６’−テトラフェニル−ビフェニル−４，４’−ジオール、及び下記一般式（６）で表される光学活性であっても良い１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオールから選ばれる少なくとも一種の化合物とを反応させて得られる有機アルミニウム触媒である、［２１］に記載の光学活性メントールの製造方法。

［式（８）中、Ｒ^１４は、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数５乃至８の脂環式基、又は置換基を有してもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基であり、複数のＲ^１４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく；ｏは０〜４０の整数である。］

本発明は光学活性メントールを得るために、第一段階の工程として、ゲラニアール、ネラール又はシトラールの不斉水素化反応における触媒として、金属粉末又は金属担持物と共に、エナンチオ選択性に寄与する添加物として光学活性環状含窒素化合物、及び酸を用いることが好ましい。
本発明における不斉水素化触媒は、従来の不斉水素化触媒のように、触媒を調製するための反応工程を必要としない。単に、原料化合物、光学活性環状含窒素化合物、金属粉末又は金属担持物、及び酸を混合して不斉水素化するものである。このように操作も簡便であり、また、金属粉末又は金属担持物、及び光学活性環状含窒素化合物は回収して再使用でき、工業的にも有利である。

本発明の製造方法では、第一段階の工程としてゲラニアール、ネラール又はこれらの混合物であるシトラールを不斉水素化することにより、光学活性シトロネラールを得るが、シトラールのα位とβ位の二重結合においてＺ配置（ネラール）及びＥ配置の化合物（ゲラニアール）のいずれを基質として使用した場合においても、生成する光学活性シトロネラールの立体配置は、触媒として使用する光学活性環状含窒素化合物の立体配置に依存する。そのため、本発明では、ゲラニアールのみ、又はネラールのみを基質として使用した場合はもちろん、ネラールとゲラニアールとの任意の比率の混合物を基質として使用した場合においても、同じ立体配置の光学活性シトロネラールを製造することができる。

本発明中の不斉水素化反応は、以前開示されている報告（特許文献５）と異なり、シトラールをゲラニアールとネラールに精密蒸留にて分離して、ゲラニアールまたはネラールを不斉水素化に供する必要がなくなるため、工程の短縮化が可能である。

第二段階の工程として、第一段階の工程で得られた光学活性シトロネラールをアルミニウム触媒で閉環することにより、光学活性イソプレゴールを４種類の異性体の中から高選択的に製造することができる。

第三段階の任意の工程として、第二段階の工程で得られた光学活性イソプレゴールを低温で深冷晶析することによって、さらに高い化学純度、光学純度で光学活性シトロネラールを製造することができる。

第四段階の工程として、第二段階の工程で得られた光学活性シトロネラール又は第三段階で得られた光学活性シトロネラールを一般にある水素化触媒を用いて水素化することにより光学活性メントールを製造することができる。

その結果、化学合成される光学活性メントール製造方法としては、原料から最短の工程で光学活性メントールが製造できる。また、深冷晶析以外の製造工程のすべてが触媒を用いた工程であり、環境を汚染する廃棄物が少なく、製造経費も節約できる。

２，６−ジフェニルフェノールとメチルアルミノキサン反応物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 ２，６−ジフェニルフェノールとメチルアルミノキサン反応物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの低磁場側を拡大した図である。 ２，６−ジフェニルフェノールの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 ２，６−ジフェニルフェノールの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの低磁場側を拡大した図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本願において“重量％”及び“重量部”は、それぞれ“質量％”及び“質量部”と同義である。
本発明である光学活性メントールの製造方法はＳｃｈｅｍｅ１に示した方法で行われる。＊は不斉炭素を表わす。

＜工程Ａ＞ 本発明のスキーム１に示した工程Ａはシトラール（ゲラニアールとネラールの混合物）、ゲラニアール又はネラールを、不斉水素化触媒を用いて不斉水素化することにより、光学活性シトロネラールを製造することにより成り立つ。

シトラールにおけるゲラニアールとネラールの混合割合は任意であり特に限定されないが、ゲラニアール：ネラールのモル比が９０：１０〜１０：９０の範囲内にあることが好ましい。

＜工程Ａ：不斉水素化触媒＞
次に、不斉水素化反応において使用されることが好ましい不斉水素化触媒について説明する。
本発明における不斉水素化用触媒は、周期表における第８〜１０族金属より選ばれる少なくとも一種の金属の粉末又は第８〜１０族金属より選ばれる少なくとも一種の金属が担体に担持された金属担持物と、光学活性環状含窒素化合物と、酸とを含むα，β−不飽和カルボニル化合物の不斉水素化用触媒である。

周期表における第８〜１０族金属より選ばれる少なくとも一種の金属粉末又は第８〜１０族金属より選ばれる少なくとも一種の金属が担体に担持された金属担持物について説明する。
周期表における第８〜１０族の金属としては、Ｎｉ（ニッケル）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｄ（パラジウム）及びＰｔ（白金）が好ましく、特に好ましい金属はＰｄである。

金属粉末としては、例えば、Ｐｄブラック、Ｐｔブラック等が挙げられる。

金属担持物としては、上記の金属が担体に担持されたものが用いられ、これらの金属がカーボン、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物、金属スルホン酸塩、金属硝酸塩、金属炭酸塩、金属リン酸塩等の担体に担持されているものが好適に用いられる。これらの中でも、パラジウム又は白金が担体に担持されているものが好ましい。

具体的な金属担持物としては、ラネーニッケル、Ｒｕ／Ｃ、Ｒｈ／Ｃ、Ｐｄ／Ｃ、Ｉｒ／Ｃ、Ｐｔ／Ｃ、Ｐｄ／Ｃ（ｅｎ）（パラジウム炭素―エチレンジアミン複合体）、Ｐｄ／Ｆｉｂ（パラジウム−フィブロイン）、Ｐｄ／ＰＥＩ（パラジウム−ポリエチレンイミン）、Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐｄ／ＳｉＯ_２、Ｐｄ／ＴｉＯ_２、Ｐｄ／ＺｒＯ_２、Ｐｄ／ＣｅＯ_２、Ｐｄ／ＺｎＯ、Ｐｄ／ＣｄＯ、Ｐｄ／ＴｉＯ_２、Ｐｄ／ＳｎＯ_２、Ｐｄ／ＰｂＯ、Ｐｄ／Ａｓ_２Ｏ_３、Ｐｄ／Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｐｄ／Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｐｄ／Ｖ_２Ｏ_５、Ｐｄ／Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｐｄ／Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｐｄ／ＭｏＯ_３、Ｐｄ／ＷＯ_３、Ｐｄ／ＢｅＯ、Ｐｄ／ＭｇＯ、Ｐｄ／ＣａＯ、Ｐｄ／ＳｒＯ、Ｐｄ／ＢａＯ、Ｐｄ／Ｙ_２Ｏ_３、Ｐｄ／Ｌａ_２Ｏ_３、Ｐｄ／Ｎａ_２Ｏ、Ｐｄ／Ｋ_２Ｏ、Ｐｄ／ＣｄＳ、Ｐｄ／ＺｎＳ、Ｐｄ／ＭｇＳＯ_４、Ｐｄ／ＣａＳＯ_４、Ｐｄ／ＳｒＳＯ_４、Ｐｄ／ＢａＳＯ_４、Ｐｄ／ＣｕＳＯ_４、Ｐｄ／ＺｎＳＯ_４、Ｐｄ／ＣｄＳＯ_４、Ｐｄ／Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、Ｐｄ／ＦｅＳＯ_４、Ｐｄ／Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、Ｐｄ／ＣｏＳＯ_４、Ｐｄ／ＮｉＳＯ_４、Ｐｄ／Ｃｒ_２（ＳＯ_４）_３、Ｐｄ／ＫＨＳＯ_４、Ｐｄ／Ｋ_２ＳＯ_４、Ｐｄ／（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、Ｐｄ／Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、Ｐｄ／Ｃａ（ＮＯ_３）_２、Ｐｄ／Ｂｉ（ＮＯ_３）_３、Ｐｄ／Ｆｅ（ＮＯ_３）_３、Ｐｄ／Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｐｄ／Ｋ_２ＣＯ_３、Ｐｄ／ＫＨＣＯ_３、Ｐｄ／ＫＮａＣＯ_３、Ｐｄ／ＣａＣＯ_３、Ｐｄ／ＳｒＣＯ_３、Ｐｄ／ＢａＣＯ_３、Ｐｄ／（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３、Ｐｄ／Ｎａ_２ＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｐｄ／ＫＣＮ、Ｐｄ／ＢＰＯ_４、Ｐｄ／ＡｌＰＯ_４、Ｐｄ／ＣｒＰＯ_４、Ｐｄ／ＦｅＰＯ_４、Ｐｄ／Ｃｕ_３（ＰＯ_４）_２、Ｐｄ／Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２、Ｐｄ／Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２、Ｐｄ／Ｔｉ_３（ＰＯ_４）_４、Ｐｄ／Ｚｒ_３（ＰＯ_４）_４、Ｐｄ／Ｎｉ_３（ＰＯ_４）_２、Ｐｄ／ＡｇＣｌ、Ｐｄ／ＣｕＣｌ、Ｐｄ／ＣａＣｌ_２、Ｐｄ／ＡｌＣｌ_３、Ｐｄ／ＴｉＣｌ_３、Ｐｄ／ＳｎＣｌ_２、Ｐｄ／ＣａＦ_２、Ｐｄ／ＢａＦ_２、Ｐｄ／ＡｇＣｌＯ_４、Ｐｄ／Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、Ｐｄ／Ｚｅｏｌｉｔｅ、Ｐｄ／ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐｄ／ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_３、Ｐｄ／ＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２、Ｐｄ／ＳｉＯ_２−ＢｅＯ、Ｐｄ／ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、Ｐｄ／ＳｉＯ_２−ＣａＯ、Ｐｄ／ＳｉＯ_２−ＳｒＯ、Ｐｄ／ＳｉＯ_２−ＢａＯ、Ｐｄ／ＳｉＯ_２−ＺｎＯ、Ｐｄ／ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、Ｐｄ／ＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２、Ｐｄ／ＳｉＯ_２−Ｇａ_２Ｏ_３、Ｐｄ／ＳｉＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３、Ｐｄ／ＳｉＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３、Ｐｄ／ＳｉＯ_２−ＭｏＯ_３、Ｐｄ／ＳｉＯ_２−ＷＯ_３、Ｐｄ／ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、Ｐｄ／ＳｉＯ_２−ＴｈＯ_２、Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ、Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｎＯ、Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３−ＣｄＯ、Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３、Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｈＯ_２、Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２、Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２、Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３−Ｖ_２Ｏ_５、Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｏＯ_３、Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３−ＷＯ_３、Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３−Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３−Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３−Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３−Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３−ＮｉＯ、Ｐｄ／ＴｉＯ_２−ＣｕＯ、Ｐｄ／ＴｉＯ_２−ＭｇＯ、Ｐｄ／ＴｉＯ_２−ＺｎＯ、Ｐｄ／ＴｉＯ_２−ＣｄＯ、Ｐｄ／ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２、Ｐｄ／ＴｉＯ_２−ＳｎＯ_２、Ｐｄ／ＴｉＯ_２−Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｐｄ／ＴｉＯ_２−Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｐｄ／ＴｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、Ｐｄ／ＴｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｐｄ／ＴｉＯ_２−ＭｏＯ_３、Ｐｄ／ＴｉＯ_２−ＷＯ_３、Ｐｄ／ＴｉＯ_２−Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｐｄ／ＴｉＯ_２−Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｐｄ／ＴｉＯ_２−Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｐｄ／ＴｉＯ_２−ＮｉＯ、Ｐｄ／ＺｒＯ_２−ＣｄＯ、Ｐｄ／ＺｎＯ−ＭｇＯ、Ｐｄ／ＺｎＯ−Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｐｄ／ＭｏＯ_３−ＣｏＯ−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐｄ／ＭｏＯ_３−ＮｉＯ−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐｄ／ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、Ｐｄ／ＭｏＯ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ、Ｐｄ／ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙａｃｉｄｓ、Ｐｔ／ＳｉＯ_２、Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐｔ／Ｚｅｏｌｉｔｅ、Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３等が挙げられる。

（光学活性環状含窒素化合物）
続いて、一般式（１）及び一般式（２）で表される光学活性環状含窒素化合物について説明する。

光学活性環状含窒素化合物としては、例えば、一般式（１）で表される光学活性環状含窒素化合物があげられる。

式（１）中、環Ａは３〜７員環で、置換基を有してもよく、炭素、窒素、硫黄、酸素、及び燐からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含み、該原子から構成されることが好ましい。環Ａは縮環構造となっていてもよい。
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいカルボキシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミド基、置換基を有してもよいシロキシ基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、又は置換基を有してもよい脂肪族複素環基を表す。ただしＲ^１とＲ^２は同じ置換基になることはない。また、Ｒ^１又はＲ^２の一方が環Ａと結合しさらに環を形成していてもよい。＊は不斉炭素原子を表す。

環Ａは、基本骨格としては、例えば、アジリジン骨格、アゼチジン骨格、ピロリジン骨格、ピロリン骨格、ピラゾリジン骨格、イミダゾリジン骨格、イミダゾリジノン骨格、ピラゾリン骨格、チアゾリジン骨格、ピペリジン骨格、ピペラジン骨格、モルホリン骨格、チオモルホリン骨格等が挙げられる。これらの基本骨格に置換基が存在してもよい。
環Ａが、ベンゼン環などにより縮環構造となる場合の基本骨格としては、例えば、インドリン骨格、ジヒドロキノキサリン骨格、テトラヒドロイソキノリン骨格、ジヒドロキノキサリノン骨格等が挙げられる。これらの基本骨格に置換基が存在してもよい。

置換基としては、水酸基、オキソ基、ハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アリール基、アラルキル基、芳香族複素環基、脂肪族複素環基が挙げられる。アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アラルキル基、芳香族複素環基、及び脂肪族複素環基としては、Ｒ^１及びＲ^２の説明で列挙する基が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。アシル基としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基、トルオイル基、キシロイル基、ナフトイル基、フェナンスロイル基、アントラノイル基等が挙げられる。

環Ａ及び縮環した環Ａとしては、これらの中でも、置換基を有してもよいピロリジン骨格、置換基を有してもよいイミダゾリジノン骨格、及び置換基を有してもよいジヒドロキノキサリノン骨格類が好ましい。
環Ａ及び縮環した環Ａの置換基の好ましい例としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよい芳香族複素環基が挙げられる。

次に、Ｒ^１及びＲ^２で表される基である、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、シロキシ基、芳香族複素環基、脂肪族複素環基について説明する。これらの基はいずれも置換基を有してもよい。

アルキル基としては、鎖状又は分岐状の例えば炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基及びドコシル基等が挙げられる。

また、これらアルキル基は置換基を有してもよく、該アルキル基の置換基としては、例えばアルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基、アルコキシ基、トリアルキルシロキシ基、アルキレンジオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、置換アミノ基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基、水酸基及びハロゲン原子等が挙げられる。

アルキル基の置換基としてのアルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、プロペニル基、１−ブテニル基、ペンテニル基及びヘキセニル基等が挙げられる。

アルキル基に置換するアルキニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数２〜１５、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６のアルキニル基が挙げられ、具体的にはエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、３−ブチニル基、ペンチニル基及びヘキシニル基等が挙げられる。

アルキル基の置換基としてのアリール基としては、例えば炭素数６〜２０のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、トリル基、イソプロピルフェニル基、キシリル基、ｔ−ブチルフェニル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、アダマンチルフェニル基、トリフロロメチルフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ビフェニル基、４−（２’−ｐ−トリルプロピル）フェニル基、メシチル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、４−（３’，４’，５’，６’，７’，８’，９’，１０’−ヘプタデカフロロデシル）フェニル基及びフルオロフェニル基等が挙げられる。

アルキル基の置換基としての脂肪族複素環基としては、例えば炭素数２〜１４であり、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる基があげられる。好ましくは、５又は６員の単環の脂肪族複素環基、及び多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、２−オキソ−１−ピロリジニル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基及びテトラヒドロチエニル基等が挙げられる。

アルキル基の置換基としての芳香族複素環基としては、例えば炭素数２〜１５であり、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等の異種原子を含んでいる基があげられる。好ましくは、５又は６員の単環の芳香族複素環基、及び多環又は縮合環の芳香族複素環基が挙げられる。芳香族複素環基の具体例としては、例えば、フリル基、メチルフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリニル基、イミダゾリル基、オキサゾリニル基、チアゾリニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基及びベンゾチアゾリル基等が挙げられる。

アルキル基の置換基としてのアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐状の、例えば炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、２−メチルペンチロキシ基、３−メチルペンチロキシ基、４−メチルペンチロキシ基、５−メチルペンチロキシ基、シクロペンチロキシ基及びシクロヘキシロキシ基等が挙げられる。

アルキル基の置換基としてのトリアルキルシロキシ基としては、例えばトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルｔｅｒｔ−ブチルシロキシ基等が挙げられる。

アルキル基の置換基としてのアルキレンジオキシ基としては、例えば炭素数１〜３のアルキレンジオキシ基が挙げられ、具体的にはメチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基及びイソプロピリデンジオキシ基等が挙げられる。

アルキル基の置換基としてのアリールオキシ基としては、例えば炭素数６〜１５のアリールオキシ基が挙げられ、具体的にはフェノキシ基、ナフチロキシ基、アンスリロキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、４−フェニルフェノキシ基、３，５−ジフェニルフェノキシ基、４−メシチルフェノキシ基及び３，５−ビス（トリフロロメチル）フェノキシ基等が挙げられる。

アルキル基の置換基としてのアラルキルオキシ基としては、例えば炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基が挙げられ、具体的にはベンジロキシ基、２−フェニルエトキシ基、１−フェニルプロポキシ基、２−フェニルプロポキシ基、３−フェニルプロポキシ基、１−フェニルブトキシ基、２−フェニルブトキシ基、３−フェニルブトキシ基、４−フェニルブトキシ基、１−フェニルペンチロキシ基、２−フェニルペンチロキシ基、３−フェニルペンチロキシ基、４−フェニルペンチロキシ基、５−フェニルペンチロキシ基、１−フェニルヘキシロキシ基、２−フェニルヘキシロキシ基、３−フェニルヘキシロキシ基、４−フェニルヘキシロキシ基、５−フェニルヘキシロキシ基及び６−フェニルヘキシロキシ基等が挙げられる。

アルキル基の置換基としてのヘテロアリールオキシ基としては、例えば、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異種原子を含んでいる、炭素数２〜１４のヘテロアリールオキシ基が挙げられ、具体的には、２−ピリジルオキシ基、２−ピラジルオキシ基、２−ピリミジルオキシ基及び２−キノリルオキシ基等が挙げられる。

アルキル基の置換基としての置換アミノ基としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基及びモルホリル基等のモノ又はジアルキルアミノ基；Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等のモノ又はジアリールアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等のモノ又はジアラルキルアミノ基等が挙げられる。

アルキル基に置換するハロゲン化アルキル基としては、パーハロゲノアルキル基が好ましく、例えば、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ウンデカフロロペンチル基、ヘプタデカフロロオクチル基、ウンデカフロロシクロヘキシル基、ジクロロメチル基等が挙げられる。
アルキル基に置換するシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。

アルキル基に置換するハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。

シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
これらシクロアルキル基は置換基を有してもよく、該置換基としては、前記のアルキル基の置換基の説明で述べたような置換基が挙げられる。

アルケニル基としては、鎖状又分岐状あるいは環状の、例えば炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。具体的なアルケニル基としては、例えばビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４，８−ジメチル−３，７−ノナジエニル基、１−シクロヘキセニル基及び３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
これらアルケニル基は置換基を有してもよく、該置換基としては、前記のアルキル基の置換基の説明で述べたような基が挙げられる。

アリール基としては、例えば炭素数６〜２０のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、トリル基、イソプロピルフェニル基、キシリル基、ｔ−ブチルフェニル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、アダマンチルフェニル基、トリフロロメチルフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ビフェニル基、４−（２’−ｐ−トリルプロピル）フェニル基、メシチル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、４−（３’，４’，５’，６’，７’，８’，９’，１０’−ヘプタデカフロロデシル）フェニル基及びフルオロフェニル基等が挙げられる。
これらアリール基は置換基を有してもよく、該置換基としてはアルキル基の置換基の説明で述べたような基が挙げられる。

アラルキル基としては、例えば炭素数７〜４５のアラルキル基が好ましく、具体的にはベンジル基、トリルメチル基、キシリルメチル基、メシチルメチル基、４−フェニルフェニルメチル基、３−フェニルフェニルメチル基、２−フェニルフェニルメチル基、４−メシチルフェニルメチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、９−アントラニルメチル基、９−フェナントリルメチル基、３，５−ジフェニルフェニルメチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、３−ナフチルプロピル基、ジフェニルメチル基、ジトリルメチル基、ジキシリルメチル基、ジメシチルメチル基、ジ（４−フェニ
ルフェニル）メチル基、ジ（３−フェニルフェニル）メチル基、ジ（２−フェニルフェニル）メチル基、ジ（４−メシチルフェニル）メチル基、ジ（１−ナフチル）メチル基、ジ（２−ナフチル）メチル基、ジ（９−アントラニル）メチル基、ジ（９−フェナントリル）メチル基、ビス（３，５−ジフェニルフェニル）メチル基、トリフェニルメチル基、トリトリルメチル基、トリキシリルメチル基、トリメシチルメチル基、トリ（４−フェニルフェニル）メチル基、トリ（３−フェニルフェニル）メチル基、トリ（２−フェニルフェニル）メチル基、トリ（４−メシチルフェニル）メチル基、トリ（１−ナフチル）メチル基、トリ（２−ナフチル）メチル基、トリ（９−アントラニル）メチル基、トリ（９−フェナントリル）メチル基、トリス（３，５−ジフェニルフェニル）メチル基、トリメチルシロキシフェニルメチル基、トリメチルシロキシジフェニルメチル基、トリメチルシロキシジトリルメチル基、トリメチルシロキシジ（４−ｔ−ブチルフェニル）メチル基、トリメチルシロキシジキシリルメチル基、トリメチルシロキシジ（２−フェニルフェニル）メチル基、トリメチルシロキシジ（３−フェニルフェニル）メチル基、トリメチルシロキシジ（４−フェニルフェニル）メチル基、トリメチルシロキシビス（３，５−ジフェニルフェニル）メチル基、トリメチルシロキシジ（４−メシチルフェニル）メチル基及びトリメチルシロキシビス（３，５−ジトリフロロメチルフェニル）メチル基等が挙げられる。
これらアラルキル基は置換基を有してもよく、該置換基としてはアルキル基の説明で述べたような基が挙げられる。

アルコキシ基としては、たとえば炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、２−メチルペンチロキシ基、３−メチルペンチロキシ基、４−メチルペンチロキシ基、５−メチルペンチロキシ基、シクロペンチロキシ基、シクロヘキシロキシ基、ジシクロペンチルメトキシ基、ジシクロヘキシルメトキシ基、トリシクロペンチルメトキシ基、トリシクロヘキシルメトキシ基、フェニルメトキシ基、ジフェニルメトキシ基及びトリフェニルメトキシ基等が挙げられる。
これらアルコキシ基は置換基を有してもよく、該置換基としてはアルキル基の説明で述べたような基が挙げられる。

カルボキシル基としては、例えば炭素数１〜３０のカルボキシル基が好ましく、具体的にはアセトキシ基、ｎ−プロパノイロキシ基、イソプロパノイロキシ基、ｎ−ブタノイロキシ基、２−ブタノイロキシ基、イソブタノイロキシ基、ｔｅｒｔ−ブタノイロキシ基、ｎ−ペンタノイロキシ基、２−メチルブタノイロキシ基、３−メチルブタノイロキシ基、２，２−ジメチルプロパノイロキシ基、ｎ−ヘキサノイロキシ基、２−メチルペンタノイロキシ基、３−メチルペンタノイロキシ基、４−メチルペンタノイロキシ基、５−メチルペンタノイロキシ基、シクロペンタノイロキシ基、シクロヘキサノイロキシ基、ジシクロペンチルアセトキシ基、ジシクロヘキシルアセトキシ基、トリシクロペンチルアセトキシ基、トリシクロヘキシルアセトキシ基、フェニルアセトキシ基、ジフェニルアセトキシ基、トリフェニルアセトキシ基、ベンゾイロキシ基、ナフトイロキシ基等が挙げられる。
これらカルボキシ基は置換基を有してもよく、該置換基としてはアルキル基の説明で述べたような基が挙げられる。

アルコキシカルボニル基としては、たとえば炭素数１〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的にはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチロキシカルボニル基、２−メチルブトキシカルボニル基、３−メチルブトキシカルボニル基、２，２−ジメチルプロポキシカルボニル基、ｎ−ヘキシロキシカルボニル基、２−メチルペンチロキシカルボニル基、３−メチルペンチロキシカルボニル基、４−メチルペンチロキシカルボニル基、５−メチルペンチロキシカルボニル基、シクロペンチロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基、ジシクロペンチルメトキシカルボニル基、ジシクロヘキシルメトキシカルボニル基、トリシクロペンチルメトキシカルボニル基、トリシクロヘキシルメトキシカルボニル基、フェニルメトキシカルボニル基、ジフェニルメトキシカルボニル基及びトリフェニルメトキシカルボニル基等が挙げられる。
これらアルコキシカルボニル基は置換基を有してもよく、該置換基としてはアルキル基の説明で述べたような基が挙げられる。

アミド基としては、例えば炭素数１〜３０のアミド基が好ましく具体的にはアセトアミド基、ｎ−プロピオンアミド基、イソプロピオンアミド基、ｎ−ブタナミド基、２−ブタナミド基、イソブタナミド基、ｔｅｒｔ−ブタナミド基、ｎ−ペンタナミド基、２−メチルブタナミド基、３−メチルブタナミド基、２，２−ジメチルプロピオンアミド基、ｎ−ヘキサナミド基、２−メチルペンタナミド基、３−メチルペンタナミド基、４−メチルペンタナミド基、５−メチルペンタナミド基、シクロペンタナミド基、シクロヘキサナミド基、ジシクロペンチルアセトアミド基、ジシクロヘキシルアセトアミド基、トリシクロペンチルアセトアミド基、トリシクロヘキシルアセトアミド基、フェニルアセトアミド基、ジフェニルアセトアミド基、トリフェニルアセトアミド基、ベンズアミド基、ナフタレンアミド基等が挙げられる。
これらアミド基は置換基を有してもよく、該置換基としてはアルキル基の説明で述べたような基が挙げられる。

シロキシ基としては、例えばトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルｔｅｒｔ−ブチルシロキシ基等が挙げられる。
これらシロキシ基は置換基を有してもよく、該置換基としてはアルキル基の説明で述べたような基が挙げられる。

芳香族複素環基としては、例えば炭素数２〜１５であり、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等の異種原子を含んでいる基が挙げられる。好ましくは、５又は６員の単環の芳香族複素環基、及び多環又は縮合環の芳香族複素環基が挙げられる。芳香族複素環基の具体例としては、例えば、フリル基、メチルフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリニル基、イミダゾリル基、オキサゾリニル基、チアゾリニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基及びベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
これら芳香族複素環基は置換基を有してもよく、該置換基としてはアルキル基の説明で述べたような基が挙げられる。

脂肪族複素環基としては、例えば炭素数２〜１４であり、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる基があげられる。好ましくは、５又は６員の単環の脂肪族複素環基、及び多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、２−オキソ−１−ピロリジニル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基及びテトラヒドロチエニル基等が挙げられる。これら脂肪族複素環基は置換基を有してもよく、該置換基としてはアルキル基の説明で述べたような基が挙げられる。

Ｒ^１及びＲ^２で表される基の好ましい例としては、水素、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基が挙げられる。
なお、本発明の光学活性環状窒素化合物としては、アミノ酸は該当しない。

さらに、光学活性環状含窒素化合物としては、例えば、一般式（２）で表される光学活性環状含窒素化合物があげられる。

式（２）中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２、は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいカルボキシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミド基、置換基を有してもよいシロキシ基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、又は置換基を有してもよい脂肪族複素環基を表す。ただし、Ｒ^３とＲ^４は、互いに異なる置換基である。Ｒ^５とＲ^６は、互いに異なる置換基である。
ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ及びｍは０または１の整数を表す。ｎは０〜３の整数を表す。＊は不斉炭素原子を表す。
Ａは、ｎ＝０のとき、水素原子、置換基を有してもよいヘテロ原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいカルボキシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミド基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、置換基を有してもよい脂肪族複素環基、オリゴマー鎖又はポリマー鎖を表し、ｎ＝１〜３のとき、置換基を有してもよいヘテロ原子、置換基を有してもよいアルキレン基、アリーレン基を含み置換基を有してもよいアルキレン基、シクロアルキレン基を含み置換基を有してもよいアルキレン基、ヘテロ原子を含み置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよい２価の脂肪族炭化水素環基、置換基を有してもよい２価の脂肪族複素環基、置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素環基、置換基を有してもよい２価の芳香族複素環基、オリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
Ｒ^７とＲ^８、Ｒ^７とＡ、又はＲ^８とＡは、互いに結合して環をなしていてもよい。
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６は、それぞれ独立して酸素原子、窒素原子、燐原子又は硫黄原子を表す。
Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ独立して炭素原子、珪素原子又は硫黄原子を表す。

Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２で表される基である、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、シロキシ基、芳香族複素環基、脂肪族複素環基としては、一般式（１）で表わされる光学活性環状含窒素化合物におけるＲ^１、Ｒ^２の説明で列挙した基が挙げられる。また、これらの基はいずれも置換基を有してもよく、具体的にはＲ^１、Ｒ^２のアルキル基の置換基の説明で列挙した置換基が挙げられる。

これらの中でも、Ｒ^３〜Ｒ^６としては、水素原子、置換基を有してもよいアリール基が好ましく、とくに水素原子、置換基を有してもよいフェニル基が好ましい。
また、これらの中でも、Ｒ^７〜Ｒ^１２としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましく、とくに水素原子、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいシクロヘキシル基が好ましい。

次に、Ａについて説明する。
Ａは、ｎ＝０のとき、水素原子、置換基を有してもよいヘテロ原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいカルボキシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミド基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、置換基を有してもよい脂肪族複素環基、オリゴマー鎖又はポリマー鎖である。

ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、珪素原子等が挙げられる。
これらのヘテロ原子は置換基を有してもよく、該置換基としては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基があげられ、これらの具体例としては、Ｒ^１、Ｒ^２の説明で列挙した基やＲ^１、Ｒ^２の説明で述べたアルキル基の置換基で列挙した基が挙げられる。

置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいカルボキシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミド基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、置換基を有してもよい脂肪族複素環基は、Ｒ^１、Ｒ^２の説明で述べたような基が挙げられる。

オリゴマー鎖としては、一般に使用されるものであれば使用できる。例えば、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリペプチド等のオリゴマー鎖及びそれらの共重合体等が挙げられる。

ポリマー鎖としては、一般に使用されるものであれば使用できる。例えば、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリペプチド等のポリマー鎖及びそれらの共重合体等が挙げられる。

これらの中でも、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましく、とくに水素原子、置換基を有してもよいアルキル基が好ましい。

ｎ＝１〜３のときのＡである、ヘテロ原子、アルキレン基、アリーレン基を含むアルキレン基、シクロアルキレン基を含むアルキレン基、ヘテロ原子を含むアルキレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の脂肪族複素環基、２価の芳香族炭化水素環基、２価の芳香族複素環基、オリゴマー鎖又はポリマー鎖について説明する。これらの基は置換基を有してもよい。

ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、珪素原子等が挙げられる。
これらのヘテロ原子は置換基を有してもよく、該置換基としては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基が挙げられ、これらの具体例としては、Ｒ^１、Ｒ^２の説明で列挙した基やＲ^１、Ｒ^２の説明で述べたアルキル基の置換基で列挙した基が挙げられる。

アルキレン基としては、鎖状又は分岐状の例えば炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基より水素原子を１つ除いたものが挙げられる。具体的には、Ｒ^１、Ｒ^２の説明で述べたアルキル基より水素原子を１つ除いたものが挙げられる。
これらのアルキレン基は置換基を有してもよく、該置換基としてはＲ^１、Ｒ^２の説明で述べたアルキル基の置換基が挙げられる。

アリーレン基を含むアルキレン基としては、例えば、前記したアルキレン基にアリーレン基が含まれているものが挙げられる。ここで言うアリーレン基とは、後述する２価の芳香族炭化水素環基が挙げられる。アリーレン基には置換基を有してもよく、該置換基としてはＲ^１、Ｒ^２の説明で述べたアルキル基の置換基が挙げられる。
これらのアリーレン基を含むアルキレン基は置換基を有してもよく、該置換基としてはＲ^１、Ｒ^２の説明で述べたアルキル基の置換基が挙げられる。

シクロアルキレン基を含むアルキレン基としては、例えば、前記したアルキレン基にシクロアルキレン基が含まれているものが挙げられる。ここでいうシクロアルキレン基とは、後述する２価の脂肪族炭化水素環基が挙げられる。シクロアルキレン基には置換基を有してもよく、該置換基としてはＲ^１、Ｒ^２の説明で述べたアルキル基の置換基が挙げられる。
これらのシクロアルキレン基を含むアルキレン基は置換基を有してもよく、該置換基としてはＲ^３〜Ｒ^１２の説明で述べたアルキル基の置換基が挙げられる。

ヘテロ原子を含むアルキレン基としては、前記したアルキレン基にヘテロ原子が含まれているものが挙げられる。ここでいうヘテロ原子とは、酸素原子、窒素原子、珪素原子が挙げられる。
これらのヘテロ原子を含むアルキレン基は置換基を有してもよく、該置換基としてはＲ^１、Ｒ^２の説明で述べたアルキル基の置換基が挙げられる。

２価の脂肪族炭化水素環基としては、Ｒ^１、Ｒ^２の説明で述べたシクロアルキル基から誘導される２価の基が挙げられる。
これらの２価の脂肪族炭化水素環基は置換基を有してもよく、該置換基としては該置換基としてはＲ^１、Ｒ^２の説明で述べたアルキル基の置換基が挙げられる。

２価の脂肪族複素環基としては、Ｒ^１、Ｒ^２の説明で述べた脂肪族複素環基から誘導される２価の基が挙げられる。
これらの２価の脂肪族複素環基は置換基を有してもよく、該置換基としてはＲ^１、Ｒ^２の説明で述べたアルキル基の置換基が挙げられる。

２価の芳香族炭化水素環基としては、Ｒ^１、Ｒ^２の説明で述べたアリール基から誘導される２価の基が挙げられる。
これらの２価の芳香族炭化水素基は置換基を有してもよく、該置換基としてはＲ^１、Ｒ^２の説明で述べたアルキル基の置換基が挙げられる。

２価の芳香族複素環基としては、Ｒ^１、Ｒ^２の説明で述べた芳香族複素環基から誘導される２価の基が挙げられる。
これらの２価の芳香族複素環基は置換基を有してもよく、該置換基としてはＲ^１、Ｒ^２の説明で述べたアルキル基の置換基が挙げられる。

２価の脂肪族炭化水素環基、２価の脂肪族複素環基、２価の芳香族炭化水素環基、及び２価の芳香族複素環基は、多環構造をとっていてもよい。

Ａは、アルキレン基、アリーレン基を含むアルキレン基、シクロアルキレン基を含むアルキレン基、ヘテロ原子を含むアルキレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の脂肪族複素環基、２価の芳香族炭化水素環基、および２価の芳香族複素環基が連結されていてもよい。

ｎ＝１〜３の場合のＡは、これらの中でも、アルキレン基、アリーレン基を含むアルキレン基、シクロアルキレン基を含むアルキレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香族炭化水素環基が好ましい。さらには、アルキレン基、シクロへキシレン基を含むアルキレン基、フェニレン基を含むアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、多環のフェニレン基、フェニレン基がアルキレン基で連結されている基、シクロへキシレン基がアルキレン基で連結されている基がとくに好ましい。

オリゴマー鎖としては、一般に使用されるものであれば使用できる。例えば、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリペプチド等のオリゴマー鎖及びそれらの共重合体等が挙げられる。
ポリマー鎖としては、一般に使用されるものであれば使用できる。例えば、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリペプチド等のポリマー鎖及びそれらの共重合体等が挙げられる。

次に、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６について説明する。Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６は、それぞれ独立して酸素原子、窒素原子、燐原子、又は硫黄原子を表す。
次に、Ｙ^１、及びＹ^２について説明する。Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ独立して炭素原子、珪素原子、又は硫黄原子を表す。
Ｘ^１、Ｙ^１、Ｘ^５、及びＸ^３の好ましい組み合わせとしては、例えば以下の表１に示すものが挙げられる。

これらの中でも、より好ましくは例１、２、５、６、７、８、１１、及び１２であり、さらに好ましくは例１である。
Ｘ^２、Ｙ^２、Ｘ^６、及びＸ^４の好ましい組み合わせとしては、例えば以下の表２に示すものが挙げられる。

具体的な光学活性環状含窒素化合物としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。

本発明で使用する光学活性環状含窒素化合物は、市販品を使用することができ、また合成することもできる。光学活性環状含窒素化合物のうち、光学活性ジアリールメチルピロリジン化合物の製造方法について説明する。
光学活性ジアリールメチルピロリジン化合物は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １９９３，４９，５１２７−５１３２、及びＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ １９９７，８，１４９−１５３に記載されている方法に従って合成することができる。該方法は、以下のＳｃｈｅｍｅ２及び３で表すことができる。

Ｓｃｈｅｍｅ２及び３中、化合物１７は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １９９３，４９，５１２７−５１３２に記載されている方法に従って合成することができる。
化合物１７の合成は、（Ｒ）−又は（Ｓ）−プロリン（化合物１６）と一般式Ｍ_２ＣＯ_３で表されるアルカリ金属化合物とを一般式Ｒ^４４ＯＨで表されるアルコール化合物に溶解した溶液に、一般式ＣｌＣＯ_２Ｒ^４３で表されるクロロ炭酸エステル化合物を０〜３０℃の範囲で滴下して行うことができる。溶媒の使用量（Ｌ）は、基質である（Ｒ）−又は（Ｓ）−プロリンの重量（ｋｇ）に対して例えば１〜３０倍容量〔Ｌ／ｋｇ〕、好ましくは５〜２０倍容量〔Ｌ／ｋｇ〕である。
上記のようにして得られた化合物１７は、例えば抽出、再結晶、各種クロマトグラフィー等の通常用いられる操作により、単離精製を行うことができる。

化合物２１の合成は、（Ｒ）−又は（Ｓ）−ヒドロキシプロリン（化合物２０）と一般式Ｍ_２ＣＯ_３で表されるアルカリ金属化合物とを一般式Ｒ^４４ＯＨで表されるアルコール化合物に溶解した溶液に、一般式ＣｌＣＯ_２Ｒ^４３で表されるクロロ炭酸エステル化合物を０〜３０℃の範囲で滴下して行うことができる。溶媒の使用量（Ｌ）は、基質である（Ｒ）−又は（Ｓ）−ヒドロキシプロリンの重量（ｋｇ）に対して例えば１〜３０倍容量〔Ｌ／ｋｇ〕、好ましくは５〜２０倍容量〔Ｌ／ｋｇ〕である。
上記のようにして得られた化合物２１は、例えば抽出、再結晶、各種クロマトグラフィー等の通常用いられる操作により、単離精製を行うことができる。

一般式ＣｌＣＯ_２Ｒ^４３で表されるクロロ炭酸エステル化合物において、Ｒ^４３で表される基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数１〜８の環状アルキル基；ベンジル基、ｐ−メチルベンジル基等の炭素数７〜１０のアラルキル基等が挙げられる。

一般式Ｍ_２ＣＯ_３で表されるアルカリ金属化合物において、Ｍで表される金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。
一般式Ｒ^４４ＯＨで表されるアルコール化合物において、Ｒ^４４で表される基としては、前記Ｒ^４３の説明で列挙するアルキル基が挙げられる。

化合物１８は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ １９９７，８，１４９−１５３に記載されている方法に従って合成することができる。
化合物１８の合成は、化合物１７のテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）等のエーテル溶液に、一般式ＡｒＭｇ（ｈａｌｏｇｅｎ）で表されるグリニヤ化合物のＴＨＦ等のエーテル溶液を不活性気体雰囲気下、−５〜２０℃で滴下し、反応温度を最終的に７０℃程度にまで上げ３〜６時間の範囲で保持して行われる。溶媒の使用量（Ｌ）は、基質である化合物１７の重量（ｋｇ）に対して例えば１〜４０倍容量〔Ｌ／ｋｇ〕、好ましくは５〜２５倍容量〔Ｌ／ｋｇ〕である。
上記のようにして得られた化合物１８は、例えば抽出、再結晶、各種クロマトグラフィー等の通常用いられる操作により、単離精製を行うことができる。

化合物２２は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ １９９７，８，１４９−１５３に記載されている方法に従って合成することができる。
化合物２２の合成は、化合物２１のＴＨＦ等のエーテル溶液に、一般式ＡｒＭｇ（ｈａｌｏｇｅｎ）で表されるグリニヤ化合物のＴＨＦ等のエーテル溶液を不活性気体雰囲気下、−５〜２０℃で滴下し、反応温度を最終的に７０℃程度にまで上げ３〜６時間の範囲で保持して行われる。溶媒の使用量（Ｌ）は、基質である化合物２１の重量（ｋｇ）に対して例えば１〜４０倍容量〔Ｌ／ｋｇ〕、好ましくは５〜２５倍容量〔Ｌ／ｋｇ〕である。
上記のようにして得られた化合物２２は、例えば抽出、再結晶、各種クロマトグラフィー等の通常用いられる操作により、単離精製を行うことができる。

一般式ＡｒＭｇ（ｈａｌｏｇｅｎ）で表されるグリニヤ化合物において、Ａｒで表されるアリール基としては、例えば炭素数６〜２０の置換基を有しても良いアリール基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、一般式（１）及び一般式（２）で表される光学活性環状含窒素化合物のＲ^１〜Ｒ^１２の説明で列挙するアリール基が挙げられる。
アリール基に置換する置換基の具体例としては、一般式（１）及び一般式（２）で表される光学活性環状含窒素化合物のＲ^１〜Ｒ^１２の説明で列挙するアルキル基の置換基の説明で述べたような基が挙げられる。
アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、イソプロピルフェニル基、キシリル基、ｔ−ブチルフェニル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、アダマンチルフェニル基、トリフロロメチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基、４−（２’−ｐ−トリルプロピル）フェニル基等が挙げられる。

一般式ＡｒＭｇ（ｈａｌｏｇｅｎ）で表されるグリニヤ化合物において、ｈａｌｏｇｅｎで表されるハロゲン原子としては、例えば塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

化合物２３で表される化合物は、一般的な方法、例えば、化合物２２をＲＮＣＯで表されるイソシアナート類に付加させる方法で容易に合成することができる。
化合物２３の合成は、化合物２２のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）等の非プロトン性極性溶液に、塩化銅（Ｉ）などのルイス酸触媒存在下、一般式ＲＮＣＯで表されるイソシアネート化合物を不活性気体雰囲気下、室温付近で滴下し、１〜２４時間撹拌することで行われる。溶媒の使用量（Ｌ）は、基質である化合物６の重量（ｋｇ）に対して例えば１〜２０倍容量〔Ｌ／ｋｇ〕、好ましくは３〜１０倍容量〔Ｌ／ｋｇ〕である。
上記のようにして得られた化合物２３は、例えば抽出、再結晶、各種クロマトグラフィー等の通常用いられる操作により、単離精製を行うことができる。

一般式ＲＮＣＯで表されるイソシアネート化合物において、Ｒで表される置換基としては、例えば、一般式（１）及び一般式（２）で表される光学活性環状含窒素化合物のＲ^１〜Ｒ^１２の説明で列挙する置換基やポリマー鎖が挙げられる。
置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、芳香族複素環基、脂肪族複素環基が挙げられる。これらの基はいずれも置換基を有してもよい。

化合物１９で表される光学活性ジアリールメチルピロリジン化合物は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ １９９７，８，１４９−１５３に記載されている方法に従って合成することができる。

化合物１９の合成は、化合物１８を、化合物１８に対して０．１〜４０重量％のパラジウム触媒存在下、前記Ｒ^４４ＯＨで表されるアルコール溶媒、ＴＨＦ、またはこれらの混合溶媒中、２０〜８０℃で０．１ＭＰａ〜１ＭＰａ程度の水素雰囲気下で１日〜１０日、脱ベンジル化をすることによって行われる。溶媒の使用量（Ｌ）は、基質である化合物７の重量（ｋｇ）に対して、例えば１〜５０倍容量〔Ｌ／ｋｇ〕、好ましくは５〜４０倍容量〔Ｌ／ｋｇ〕である。
上記のようにして得られた化合物１９の光学活性ジアリールメチルピロリジン化合物は、例えば抽出、再結晶、各種クロマトグラフィー等の通常用いられる操作により、単離精製を行うことができる。

化合物２４の合成は、化合物２３を、化合物２３に対して０．１〜４０重量％のパラジウム触媒存在下、Ｒ^４４ＯＨで表されるアルコール溶媒、ＴＨＦ、またはこれらの混合溶媒中、２０〜８０℃で０．１ＭＰａ〜１ＭＰａ程度の水素雰囲気下で１日〜１０日、脱ベンジル化をすることによって行われる。溶媒の使用量（Ｌ）は、基質である化合物７の重量（ｋｇ）に対して、例えば５〜５０倍容量〔Ｌ／ｋｇ〕、好ましくは２０〜４０倍容量〔Ｌ／ｋｇ〕である。
上記のようにして得られた化合物２４の光学活性ジアリールメチルピロリジン化合物は、例えば抽出、再結晶、各種クロマトグラフィー等の通常用いられる操作により、単離精製を行うことができる。

一般式Ｐｄ ｃａｔ．で表されるパラジウム触媒は、Ｐｄ／Ｃのような脱ベンジル触媒から選ばれる。
なおＳｃｈｅｍｅ２及び３中、＊は不斉炭素原子を表す。

（酸）
更に、本発明の工程Ａ：シトラールの不斉水素化触媒においてはもう一つの触媒成分として酸を含む。
酸としては有機酸又は無機酸を用いることができるが、有機酸が好ましい。

具体的な有機酸の例としては、酢酸、クロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、安息香酸、２，４−ジニトロ安息香酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、Ｌ−乳酸、ＤＬ−トロパ酸、ＤＬ−リンゴ酸、Ｌ−リンゴ酸、Ｄ−リンゴ酸、ＤＬ−酒石酸、Ｄ−酒石酸、Ｌ−酒石酸、Ｌ−ジベンゾイル酒石酸、Ｄ−ジベンゾイル酒石酸、ＤＬ−マンデル酸、Ｌ−マンデル酸、Ｄ−マンデル酸及びトリフロロメタンスルホン酸等が挙げられる。
具体的な無機酸の例としては、弗酸、塩酸、臭酸、ヨウ酸、硫酸、過塩素酸、燐酸及び硝酸等が挙げられる。

＜工程Ａ：不斉水素化反応＞
本発明では、前記した触媒の存在下にゲラニアール、ネラール又はシトラールを不斉水素化反応させることにより、光学活性シトロネラールが得られる。

本発明の不斉水素化触媒の成分として用いられる金属粉末及び金属担持物の使用量は、種々の反応条件により異なるが、基質であるゲラニアール、ネラール又はシトラールの重量に対して、金属粉末の全重量及び金属担持物の全重量が、例えば０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．０２〜５重量％用いることができる。

本発明の触媒の成分として用いられる光学活性環状含窒素化合物の使用量は、種々の反応条件により異なるが、基質であるゲラニアール、ネラール又はシトラールに対して、例えば０．０１〜２０重量％であり、好ましくは０．０４〜１０重量％用いることができる。

本発明の触媒の成分として用いられる酸の使用量は、種々の反応条件により異なるが、光学活性環状含窒素化合物に対して、例えば、０．０１〜１０倍モルであり、好ましくは０．２〜４倍モル用いることができる。

本発明の触媒を用いてゲラニアール、ネラール又はシトラールを不斉水素化し光学活性カルボニル化合物を製造する際には、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができるが、溶媒存在下で行うことが好ましい。

使用される具体的な溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系有機溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系有機溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系有機溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソランなどのエーテル系有機溶媒；水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ターシャリーブタノール等のアルコール系有機溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモトルエン等のハロゲン化炭化水素系有機溶媒；ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が好ましく、必要に応じこれらの溶媒の混合溶媒を用いることもできる。これら溶媒の中でも、ヘプタン、トルエン、テトラヒドロフラン、ｔ−ブタノール、含水ｔ−ブタノールが特に好ましい。
溶媒の使用量（Ｌ）は、反応条件等により適宜選択することができるが、基質であるゲラニアール、ネラール又はシトラールの重量（ｋｇ）に対して例えば０〜２０倍容量〔（Ｌ／ｋｇ）〕、好ましくは０〜５倍容量〔（Ｌ／ｋｇ）〕である。

本発明の方法は、水素ガスを水素源として行うが、その水素圧は、０．０１ＭＰａ〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．１ＭＰａ〜１ＭＰａである。また、水素ガスは、窒素、ヘリウム及びアルゴンのような不活性気体との混合気体も使用できる。
反応温度は、−７８〜１００℃であり、好ましくは１０〜７０℃である。反応時間は、反応条件により異なるが、通常１〜３０時間である。

上記のようにして得られた光学活性シトロネラールは、例えば蒸留等の通常用いられる操作により、単離精製を行うことができる。また、得られる光学活性シトロネラールの立体配置は、光学活性環状含窒素化合物の立体配置を適宜選択することによって、ｄ体又はｌ体（Ｒ体又はＳ体）を製造することができる。

＜工程Ｂ＞
本発明のスキーム１に示した工程Ｂは工程Ａで得られた光学活性シトロネラールを閉環することにより、光学活性イソプレゴールを製造することにより成り立つ。

＜工程Ｂ：光学活性シトロネラールの閉環触媒＞
（有機アルミニウム触媒）
スキーム１の工程Ｂ：シトロネラール閉環触媒としては、アルミニウム触媒を用いることが好ましい。このアルミニウム触媒は、有機アルミニウム化合物とヒドロキシ化合物とを反応させて得られる。
アルミニウム触媒を製造するために使用される有機アルミニウム化合物は、一般式（３）で表されるトリアルキルアルミニウム類、又は、一般式（８）で表される枝分かれしていても良い鎖状アルミノキサン類、一般式（９）で表される枝分かれしていても良い環状アルミノキサン類及び一般式（１０）で表されるビス（ジアルキルアルミニウムオキシ）アルキルボラン類から選ばれる少なくとも一種の有機アルミニウムオキシ化合物から選ばれることが好ましい。

一般式（３）中、Ｒ^１３は炭素数１〜８のアルキル基を表す。

炭素数１乃至８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プルピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などが例示される。

一般式（８）中、Ｒ^１４は、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数５乃至８の脂環式基、又は置換基を有してもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基であり、複数のＲ^１４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく；ｏは０〜４０の整数である。

一般式（９）中、Ｒ^１５は、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数５乃至８の脂環式基、又は置換基を有してもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基であり；ｏは０〜４０の整数である。

一般式（１０）中、Ｒ^１６は、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数５乃至８の脂環式基、又は置換基を有してもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基であり、複数のＲ^１６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく；Ｒ^１７は、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数５乃至８の脂環式基、又は置換基を有していてもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基である。

上記一般式（８）〜（１０）で表される有機アルミニウムオキシ化合物における特定の置換基は以下の例として挙げることができる。

炭素数１乃至６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プルピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。

炭素数５乃至８の脂環式基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基等が挙げられる。

置換基を有していてもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、α−ナフチルメチル基及びβ−ナフチルメチル基等が挙げられる。

前記置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プルピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基などの炭素数１乃至６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基などの炭素数５乃至８の脂環式基；トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基及びノナフロロブチル基などの炭素数１乃至４のパーフロロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシル基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素数１乃至４のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子などのハロゲン原子；ベンジル基、フェニルエチル基及びナフチルメチル基などの炭素数７乃至１２のアラルキル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ジメチル（２，３−ジメチル−２−ブチル）シリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基及びジメチルヘキシルシリル基などのトリ−炭素数１乃至６アルキルシリル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基及びジブチルアミノ基などの炭素数２乃至８のジアルキルアミノ基等が挙げられる。

また、ｏは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数である。

一般式（８）及び（９）で表される有機アルミニウムオキシ化合物は、アルミノキサンとも称される化合物である。アルミノキサンの中では、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン及びメチルイソブチルアルミノキサンが好ましく、メチルアルミノキサンが特に好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは公知の様々な条件下に調製することが出来る。

一般式（１０）で表される有機アルミニウムオキシ化合物は、（Ｒ^１３）_３Ａｌで表される一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式Ｒ^１７Ｂ（ＯＨ）_２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることが出来る。

有機アルミニウム化合物を製造するために使用されるヒドロキシ化合物は、一般式（４）で表される２，６−ジフェニルフェノール、一般式（５）で表される２，６，２’，６’−テトラフェニル−ビフェニル−４，４’−ジオール、一般式（６）で表される１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオール、一般式（７）で表される（２，２―ジメチル―１，３―ジオキソラン―４，５−ジイル）ビス（ジフェニルメタノール）、次の一般式（１１）で表されるジアリールフェノール類、一般式（１２）で表されるビス（ジアリールフェノール）類、一般式（１３）で表されるビアリールジオール類、一般式（１４）で表されるジメタノール類及び一般式（１５）で表されるシラノール類から選ばれる少なくとも一種のヒドロキシ化合物が好ましい。

一般式（６）で表される１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオール、一般式（７）で表される（２，２―ジメチル―１，３―ジオキソラン―４，５−ジイル）ビス（ジフェニルメタノール）は、光学活性であってもよい。

一般式（１１）中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立してそのいずれもが、置換基を有してもよい炭素数６乃至１５のアリール基、置換基を有してもよい炭素数２乃至１５のヘテロアリール基であり；Ｒ^１８、Ｒ^１９及びＲ^２０は、それぞれ独立してそのいずれもが、水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数５乃至８の脂環式基、炭素数１乃至４のパーフロロアルキル基、炭素数１乃至８のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基、ハロゲン原子、オルガノシリル基、置換基を有してもよい炭素数６乃至１５のアリール基、炭素数２乃至８のジアルキルアミノ基、炭素数１乃至４のチオアルコキシ基、ニトロ基又はポリマー鎖であり、Ｒ^１８とＲ^１９又はＲ^１９とＲ^２０とは互いに結合して各々独立に、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基又はトリメチレンジオキシ基を形成してもよい。

一般式（１２）中、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５及びＡｒ^６は、それぞれ独立してそのいずれもが、置換基を有してもよい炭素数６乃至１５アリール基、置換基を有してもよい炭素数２乃至１５のヘテロアリール基であり；
Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４は、それぞれ独立してそのいずれもが、水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数５乃至８の脂環式基、炭素数１乃至４のパーフロロアルキル基、炭素数１乃至８のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基、ハロゲン原子、オルガノシリル基、置換基を有していてもよい炭素数６乃至１５のアリール基、炭素数２乃至８のジアルキルアミノ基、炭素数１乃至４のチオアルコキシ基、ニトロ基又はポリマー鎖であり、Ｒ^２１とＲ^２２又はＲ^２３とＲ^２４とは互いに結合し各々独立に、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基又はトリメチレンジオキシ基を形成してもよく、Ｒ^２１若しくはＲ^２２及び／又はＲ^２３若しくはＲ^２４はＡ’と結合して芳香族環または非芳香族環を形成してもよく；
Ａ’は、（１）置換基及び／又は不飽和結合を有してもよい炭素数１乃至２５の直鎖状若しくは分岐状及び／又は環状の炭化水素基；（２）置換基を有してもよい炭素数６〜１５のアリーレン基；（３）置換基を有していてもよい炭素数２〜１５のヘテロアリーレン基；（５）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ^２５）−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｐ（Ｒ^２５）−、−（Ｒ^２５）Ｐ（Ｏ）−及び−Ｓｉ（Ｒ^２６Ｒ^２７）−の群から選択される官能基またはヘテロ元素である（ここで、Ｒ^２５〜Ｒ^２７は、それぞれ独立してそのいずれもが、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数５乃至８の脂環式基、置換基を有してもよい炭素数７〜１２のアラルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基である。）

一般式（１３）中、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４及びＲ
^３５は、それぞれ独立してそのいずれもが、水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数１乃至４のパーフロロアルキル基、炭素数１乃至８のアルコキシ基、炭素数５乃至８の脂環式基、置換基を有してもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基、ハロゲン原子、オルガノシリル基、置換基を有してもよい炭素数６乃至１５のアリール基、炭素数２乃至８のジアルキルアミノ基、炭素数１乃至４のチオアルコキシ基、ニトロ基又はポリマー鎖であり、Ｒ^２８とＲ^２９、Ｒ^２９とＲ^３０、Ｒ^３０とＲ^３１、Ｒ^３１とＲ^３５、Ｒ^３２とＲ^３３、Ｒ^３３とＲ^３４又はＲ^３４とＲ^３５とは互いに結合して各々独立に、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基又はトリメチレンジオキシ基を形成してもよい。

一般式（１４）中、Ｒ^３６、Ｒ^３７、Ｒ^３８、及びＲ^３９は、それぞれ独立してそのいずれもが、水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数５乃至８の脂環式基、炭素数１乃至８のパーハロゲノアルキル基、炭素数１乃至８のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基、ハロゲン原子、オルガノシリル基、置換基を有してもよい炭素数６乃至１５のアリール基、置換基を有してもよい炭素数２乃至１５のヘテロアリール基、炭素数２乃至８のジアルキルアミノ基、炭素数１乃至４のチオアルコキシ基、ニトロ基又はポリマー鎖であり、Ｒ^３６とＲ^３７及びＲ^３８とＲ^３９とは互いに結合して各々独立にヘテロ元素を有していてもよい３〜９員環を形成してもよく；環Ｂはヘテロ元素を有していてもよい３〜８員環である。

一般式（１５）中、Ｒ^４０、Ｒ^４１、及びＲ^４２は、それぞれ独立してそのいずれもが、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数５乃至８の脂環式基、炭素数７乃至１２のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数６乃至１０のアリール基、置換基を有してもよい炭素数２乃至１５のヘテロアリール基又はポリマー鎖である。

上記一般式（１１）〜（１５）で表されるヒドロキシ化合物における特定の置換基は以下の例として挙げることができる。

置換基を有してもよい炭素数６乃至１５のアリール基としては、例えば、ベンジル基、α−ナフチル基及びβ−ナフチル基等が挙げられる。

ここで置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プルピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びペンチル基、ヘキシル基などの炭素数１乃至６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基などの炭素数５乃至８の脂環式基；トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基及びノナフロロブチル基などの炭素数１乃至４のパーフロロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシル基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素数１乃至４のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子などのハロゲン原子；ベンジル基、フェニルエチル基及びナフチルメチル基などの炭素数７乃至１２のアラルキル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ジメチル（２，３−ジメチル−２−ブチル）シリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基及びジメチルヘキシルシリル基などのトリ−炭素数１乃至６アルキルシリル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基及びジブチルアミノ基などの炭素数２乃至８のジアルキルアミノ基等が挙げられ、さらに６，６−ナイロン鎖、ビニルポリマー鎖及びスチレンポリマー鎖などのポリマー鎖が挙げられる。

置換基を有してもよい炭素数２乃至１５のヘテロアリール基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピロニル基、ベンゾフリル基、イゾベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、イソインドリル基、カルバゾイル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピラジル基及びフェロセニル基等が挙げられる。ここで置換基としては、前記アリール基で挙げられたものと同様の置換基が挙げられる。

炭素数１乃至８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プルピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。

炭素数５乃至８の脂環式基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基等が挙げられる。

炭素数１乃至４のパーフロロアルキル基としては、例えば、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基及びノナフロロブチル基等が挙げられる。

炭素数１乃至８のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシル基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基及びオクトキシ基等が挙げられる。

置換基を有してもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、α−ナフチルメチル基及びβ−ナフチルメチル基等が挙げられる。ここで置換基としては、前記アリール基で挙げられたものと同様の置換基が挙げられる。

ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。

オルガノシリル基としては、トリ置換シリル基が挙げられる。該置換基としては、炭素数１乃至６アルキル基、炭素数６〜１８アリール基及び炭素数７〜１９アラルキルシリル基から選ばれる３つの置換基であり、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。炭素数１乃至６アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、ヘキシル基及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。炭素数６〜１８アリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。炭素数７〜１９のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基及びｐ−キシリル基が挙げられる。

オルガノシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ジメチル（２，３−ジメチル−２−ブチル）シリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基及びジメチルヘキシルシリル基などのトリ−炭素数１乃至６アルキルシリル基、ジメチルクミルシリル基などのジ−炭素数１乃至６アルキル−炭素数６乃至１８アリールシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基及びジフェニルメチルシリル基などのジ−炭素数６乃至１８アリール−炭素数１乃至６アルキルシリル基、トリフェニルシリル基などのトリ−炭素数６〜１８アリールシリル基、トリベンジルシリル基及びトリ−ｐ−キシリルシリル基などのトリ−炭素数７〜１９アラルキルシリル基等のトリ置換シリル基等が挙げられる。

炭素数２乃至８のジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基及びジブチルアミノ基等が挙げられる。

炭素数１乃至４のチオアルキル基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基及びｔｅｒｔ−ブチルチオ基等が挙げられる。

ポリマー鎖としては、例えば、６，６−ナイロン鎖、ビニルポリマー鎖及びスチレンポリマー鎖等が挙げられる。

一般式（１１）において、Ｒ^１８とＲ^１９又はＲ^１９とＲ^２０とは互いに結合して各々
独立に、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基又はトリメチレンジオキシ基を形成してもよい。

また、一般式（１２）において、Ｒ^２１とＲ^２２又はＲ^２３とＲ^２４とは互いに結合して各々独立に、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基又はトリメチレンジオキシ基を形成してもよい。

さらに、一般式（１３）において、Ｒ^２８とＲ^２９、Ｒ^２９とＲ^３０、Ｒ^３０とＲ^３１、Ｒ^３１とＲ^３５、Ｒ^３２とＲ^３３、Ｒ^３３とＲ^３４又はＲ^３４とＲ^３５とは互いに結合して各々独立に、、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基又はトリメチレンジオキシ基を形成してもよい。

前記縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基又はトリメチレンジオキシ基には、不活性な官能基を置換基としてもよく、好ましくは０〜４個の範囲で置換基を有してもよい。ここで置換基としては、前記アリール基で例示されたものと同様の置換基が挙げられる。

縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基又はトリメチレンジオキシ基に存在する置換基や炭素鎖を介して、一般式（１１）、一般式（１２）及び一般式（１３）で表されるヒドロキシ化合物から選ばれる少なくとも一種がポリマーを形成してもよい。

一般式（１２）において、Ｒ^２１若しくはＲ^２２及び／又はＲ^２３若しくはＲ^２４はＡ’と一緒になって環状芳香族または非芳香族環を形成してもよい。この場合は、本発明で使用される一般式（１２）で表されるビス（ジアリールフェノール）類は、三環式基本構造、例えば、一般式（１２ａ）を有するアントラセン基本構造または一般式（１２ｂ）の基本構造を有する。

一般式（１２ａ）及び一般式（１２ｂ）において、基本構造中にヘテロ元素を有する三環式基本構造であってもよい。

上述したように、一般式（１２）において、Ａ’は、（１）置換基及び／又は不飽和結合を有していてもより炭素数１乃至２５の直鎖状若しくは分岐状及び／又は環状の炭化水素基；（２）置換基を有してもよい炭素数６〜１５のアリール基；（３）置換基を有してもよい炭素数２〜１５のヘテロアリール基；（４）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ^２５）−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｐ（Ｒ^２５）−、−（Ｒ^２５）Ｐ（Ｏ）−及び−Ｓｉ（Ｒ^２６Ｒ^２７）−の群から選択される官能基またはヘテロ元素である［ここで、Ｒ^２５〜Ｒ^２７は、それぞれ独立してそのいずれもが、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数５乃至８の脂環式基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜１０のアリール基である。

一般式（１２）における、（１）置換基及び／又は不飽和結合を有してもよい炭素数１乃至２５の直鎖状若しくは分岐状及び／又は環状の炭化水素基の、Ａ’の例としては、例えば、以下の構造１〜４４などを例示することができる。なお、波線は、本明細書中に開示されている一般式（１２）の構造の残り部位に対する結合部位を表す。

上記で表されている構造１〜４４は、置換基を有してもよく、ここで置換基としては、前記アリール基で例示されたものと同様の置換基が挙げられる。

一般式（１２）における、（２）置換基を有してもよい炭素数６〜１５のアリーレン基の、Ａ’の例としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基及びアントラセニレン基等が挙げられる。

一般式（１２）における、（３）置換基を有してもよい炭素数２〜１５のヘテロアリーレン基の、Ａ’の例としては、例えば、フリレン基、チエニレン基、ピロニレン基、ベンゾフリレン基、イゾベンゾフリレン基、ベンゾチエニレン基、インドリレン基、イソインドリレン基、カルバゾイレン基、ピリジレン基、キノリレン基、イソキノリレン基、ピラジレン基及びフェロセニレン基などが例示される。

上記アリーレン基およびヘテロアリーレン基は、置換基を有してもよく、ここで置換基としては、前記アリール基で例示されたものと同様の置換基が挙げられる。

一般式（１２）における、Ａ’としては、（４）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ^２５）−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｐ（Ｒ^２５）−、−（Ｒ^２５）Ｐ（Ｏ）−及び−Ｓｉ（Ｒ^２６Ｒ^２７）−の群から選択される官能基またはヘテロ元素である［ここで、Ｒ^２５〜Ｒ^２７は、それぞれ独立してそのいずれもが、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数５乃至８の脂環式基、置換基を有してもよい炭素数７〜１２のアラルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜１０のアリール基である。］。ここで、Ａ’としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−及び−Ｓｉ（Ｒ^２６Ｒ^２７）−が好ましい。

一般式（１４）において、Ｒ^３６とＲ^３７及びＲ^３８とＲ^３９とは結合してヘテロ元素を有してもよい３〜９員環を形成してもよい。この場合、ヘテロ元素としては、例えば、酸素、窒素、リン、硫黄、ホウ素及びケイ素、並びにメタロサイクルを形成可能な金属元素などが挙げられる。ヘテロ元素は、環Ｂ中に複数存在してもよく、その場合は同一のヘテロ元素でもよいし、異なるヘテロ元素でもよい。環Ｂには、置換基が存在してもよく、またヘテロ元素に置換基が存在してもよい。

ヘテロ元素を有してもよい３〜９員環の具体例としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、デカリン環、フラン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ジオキサン環、ジオキサシクロヘプタン環、トリオキサシクロヘプタン環、ラクトン環、ラクタム環、モルホリン環、ピロピジン環、ピペリジン環、ピラジン環、チオフェン環及びテトラヒドロヒオフェン環等が挙げられる。

ここで置換基としては、前記アリール基で挙げられたものと同様の置換基が挙げられる。

また、前記形成された３〜９員環形成に存在する置換基や炭素鎖を介して、一般式（１４）で表されるヒドロキシ化合物がポリマーを形成してもよい。

一般式（１４）において、環Ｂはヘテロ元素を有してもよい３〜８員環である。この場合、ヘテロ元素としては、例えば、酸素、窒素、リン、硫黄、ホウ素及びケイ素、並びにメタロサイクルを形成可能な金属元素等が挙げられる。ヘテロ元素は、環Ｂ中に複数存在していてもよく、その場合は同一のヘテロ元素でもよいし、異なるヘテロ元素でもよい。環Ｂには、置換基が存在してもよく、またヘテロ元素に置換基が存在してもよい。

環Ｂの具体例としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、デカリン環、フラン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ジオキサン環、ジオキサシクロヘプタン環、トリオキサシクロヘプタン環、ラクトン環、ラクタム環、モルホリン環、ピロピジン環、ピペリジン環、ピラジン環、チオフェン環及びテトラヒドロヒオフェン環な等が挙げられる。

ここで置換基としては、前記アリール基で挙げられたものと同様の置換基が挙げられる。

また、環Ｂに存在する置換基や炭素鎖を介して、一般式（１４）で表されるヒドロキシ化合物がポリマーを形成してもよい。

一般式（１１）のジアリールフェノール類は、例えば、特許文献７に記載にされている。

好ましい一般式（１１）のジアリールフェノール類としては、例えば、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジ（４−フロロフェニル）フェノール、２，６−ジ（３，４−ジフロロフェニル）フェノール、２，６−ジ（３，４，５−トリフロロフェニル）フェノール、２，６−ジフェニル−４−メチルフェノール、２，６−ジフェニル−３，５−ジメチルフェノール、２，６−ジ（２−メチルフェニル）−３，５−ジメチルフェノール、２，６−ジ（２−イソプロピルフェニル）−３，５−ジメチルフェノール、２，６−ジ（α−ナフチル）−３，５−ジメチルフェノール、３−フェニル−１，１’−ビナフチル−２−オール、３−（４−フロロフェニル）−１，１’−ビナフチル−２−オール及び１，３−ジフェニル−２−ナフトール、３，３’，５，５’−テトラフェニルビフェニル−４，４’ジオール）等が挙げられる。

一般式（１２）のビス（ジアリールフェノール）類は、例えば、特許文献８に記載にされている［参照により、本明細書に組み込むものとする。］。

一般式（１２）のビス（ジアリールフェノール）類において、好ましいＲ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヘロゲン原子（フッ素原子、塩素原子）、トリフルオロメチル基、フェニル基、メトキシ基及びニトロ基等が挙げられる。より好ましくは、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４が同一であり、特に水素原子が好ましい。

また、好ましいＡｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５及びＡｒ^６は、例えば、フェニル基、ナフチル基、４−フェルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、４−メチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基及び４−トリフルオロメチルフェニル基であり、より好ましくは、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５及びＡｒ^６が同一であり、特にフェニル基が好ましい。

また、好ましいＡ’としては、例えば、単結合及び前記した構造１〜４４を挙げることができる。より好ましくは、前記した構造１〜５である。

一般式（１３）のビアリールジオール類は、例えば、特許文献８に記載にされている［参照により、本明細書に組み込むものとする。］。

好ましい一般式（１３）のジアリールフェノール類としては、例えば、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

一般式（１４）のジメタノール類は、例えば、米国特許第６１６６２６０号明細書及びＳｙｎｌｅｔｔ，１９９８，ｐｐ．１２９１−１２９３；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，１９９１、Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．１２、ｐｐ．１２９５−１３０４；ＣＲＯＡＴＩＡ ＣＨＥＭＩＣＡ ＡＣＴＡ，１９９６，６９，ｐｐ．４５９−４８４；Ｒｕｓｓｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，２０００，４９，ｐｐ．４６０−４６５に記載にされている［参照により、本明細書に組み込むものとする。］。

好ましい一般式（１４）のジメタノール類としては、例えば、２，２−ジメチル−α，α，α’，α’−テトラフェニル−１，３−ジオキソラン−４，５−ジメタノール（ＴＡＤＤＯＬ）及び２，２−ジメチル−α，α，α’，α’−テトラ（１−ナフチル）−１，３−ジオキソラン−４，５−ジメタノール（ＮＡＰＨＴＡＤＤＯＬ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

一般式（１５）のシラノール類は、例えば、国際公開第２００７／０３９３４２号及び国際公開第２００７／０３９３６６号に記載にされている［参照により、本明細書に組み込むものとする。］。

好ましい一般式（１５）のシラノール類としては、例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラノール、トリフェニルシラノール及びトリナフチルシラノールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の工程Ｂで使用される有機アルミニウム触媒は、一般式（３）で表されるトリアルキルアルミニウム又は一般式（８）〜（１０）で表される有機アルニウムオキシ化合物から選ばれる少なくとも一種と、一般式（４）〜（７）及び（１１）〜（１５）で表されるヒドロキシ化合物から選ばれる少なくとも一種とを反応させることにより得られる。

その際、一般式（３）で表されるトリアルキルアルミニウム又は一般式（８）〜（１０）で表される有機アルニウムオキシ化合物から選ばれる少なくとも一種に対し、一般式（４）〜（７）及び（１１）〜（１５）で表されるヒドロキシ化合物から選ばれる少なくとも一種を好ましくは０．２５〜１０等量、より好ましくは０．５〜４等量の割合（アルミニウム原子：化合物比）で不活性ガス雰囲気中で反応させることが好ましい。

上記反応は、不活性溶媒存在下で行うことができる。当該溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン及びオクタンなど）、脂環式炭化水素（シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン及びキシレンなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びジオキアオランなど）、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン及びクロロベンゼン）等が挙げられる。これらのうちで好ましくは、トルエン、ヘプタン及びジクロロメタン等の有機溶媒である。これら溶媒は、予め乾燥されたものか、または無水溶媒を用いることが好ましい。

また、前記溶媒の使用量（Ｌ）は、ヒドロキシ化合物（ｋｇ）に対して、好ましくは１〜１００００倍容量〔Ｌ／ｋｇ〕、より好ましくは２０〜４００倍容量〔Ｌ／ｋｇ〕の範囲である。アルミノキサンの重合度は２以上が好ましい。

反応の温度は、約−６０〜１００℃程度の範囲とすることが好ましく、約−３０〜５０℃程度の範囲とすることがより好ましく、約−５〜３０℃程度とすることが特に好ましい。前記の温度を保ちながら好ましくは約０．２５〜３０時間、より好ましくは約０．５〜１０時間反応させることによって、有機アルミニム触媒を円滑に製造することができる。

本発明の有機アルミニウム触媒は、シトロネラールの閉環反応を行うにあたり触媒として優れた効果を有する。

＜工程Ｂ：光学活性シトロネラールの閉環反応＞
本発明では、前記した触媒の存在下に光学活性シトロネラールを閉環反応させることにより、光学活性イソプレゴールが得られる。

原料化合物である光学活性シトロネラールは工程Ａによって製造されたものを使用する。

工程Ｂにおける光学活性シトロネラールの閉環反応に触媒として使用する有機アルミニウム触媒の量は、シトロネラールに対して約０．０５〜１０モル％程度の範囲とすることが好ましく、約０．１〜２モル％程度の範囲とすることがより好ましい。

本発明におけるシトロネラールの閉環反応に用いる触媒は、ａ）予め、反応系中において一般式（３）及び（８）〜（１０）で表される有機アルニウム化合物から選ばれる少なくとも一種と、一般式（４）〜（７）及び（１１）〜（１５）で表されるヒドロキシ化合物その中でも特に（４）〜（７）から選ばれる少なくとも一種とを混合して触媒（有機アルミニウム化合物）を調製した後、シトロネラールを仕込む方法、ｂ）予め、該有機アルニウム化合物と該ヒドロキシ化合物とを混合して調製した有機アルミニウム触媒を、閉環反応時に、シトロネラールとそれぞれ単独に仕込む方法；何れかの方法によっても同等の結果が得られる。

シトロネラールの閉環反応の温度は、約−６０〜１００℃程度の範囲とすることが好ましく、約−３０〜５０℃程度の範囲とすることがより好ましく、約−５〜２０℃程度とすることが特に好ましい。前記の温度を保ちながら好ましくは約０．２５〜３０時間、より好ましくは約０．５〜２０時間反応させることによって、スキーム１の工程Ｂで表されるイソプレゴールを円滑に製造することができる。

本発明におけるシトロネラールの閉環反応は、無溶媒条件下、または、不活性溶媒存在下で行うことができる。

使用される溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、例えば脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン及びオクタンなど）、脂環式炭化水素（シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン及びキシレンなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びジオキアオランなど）及びハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン及びクロロベンゼン）等を挙げることができる。これらのうちで好ましくは、トルエン、ヘプタン及びジクロロメタン等の有機溶媒である。これら溶媒は、予め乾燥されたものかまたは無水溶媒を用いることが好ましい。

これら溶媒の使用量（Ｌ）は、シトロネラール（ｋｇ）に対して約０〜２０倍容量〔Ｌ／ｋｇ〕とすることが好ましく、０．５〜７倍容量〔Ｌ／ｋｇ〕の範囲とすることがより好ましい。

また、反応の際に副反応を抑える意味において、ビニルエーテル類、ケトン類、アルデヒド類、酸化合物や塩基化合物を加えてもよい。

ビニルエーテル類の具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル及び３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを挙げることができる。ケトン類の具体例としては、１，１，１−トリフロロアセトン、１，１，１−トリフロロアセトフェノン、ヘキサフロロアセトン、ピルビン酸メチル及びピルビン酸エチルを挙げることができる。アルデヒド類の具体例としてはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及びクロラール（トリクロロアセトアルデヒド）が挙げられる。

ケトン類の具体例としては、１，１，１−トリフロロアセトン、１，１，１−トリフロロアセトフェノン、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル及びヘキサフロロアセトンが挙げられる。

アルデヒド類の具体例としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及びクロラールが挙げられる。

酸化合物の具体例としては、例えば、鉱酸（燐酸、塩酸及び硫酸など）、有機酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、デカン酸、シトロネリル酸、ゲラニル酸及びネリル酸など）、有機酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ピバル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピバロイル酸及び無水安息香酸など）等が挙げられる。塩基化合物の具体例としては、無機塩基（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムなど）及び有機塩基（トリメチルアミン及びトリエチルアミンなど）等が挙げられる。

これら添加するビニルエーテル類、ケトン類、アルデヒド類、酸化合物や塩基化合物の使用量は、シトロネラール（ｍｏｌ）に対して０．０１〜５ｍｏｌ％とすることが好ましく、０．０５〜２ｍｏｌ％の範囲とすることがより好ましい。

閉環反応は、窒素ガスまたはアルゴンガスなどのような不活性ガス雰囲気下で行うことが、閉環反応の円滑な進行のために好ましい。

反応の終了後は、通常の後処理を行うことができる。また、スキーム１の工程Ｂによって得られた光学活性イソプレゴールの精製は、単に蒸留による処理によって得るか、又は深冷晶析を行って、高純度の光学活性イソプレゴールを得ることができる。

イソプレゴールは、アルカリ性化合物で精製処理してもよい。
精製処理は、例えばイソプレゴールをアルカリ性化合物の水溶液で処理することで行われる。
具体的には、イソプレゴール単独またはイソプレゴールの有機溶媒溶液に、アルカリ性化合物の水溶液又はアリカリ性化合物と水とを加え混合溶液とする。アルカリ性条件の下、この混合溶液を加熱し、仕込んだアルカリ性化合物の水溶液又はアリカリ性化合物と水の総量の２０〜７０％程度の量の揮発物質を含む水分を流出させる。次いで、残部の水層と油層を分液した後、油層に固形のアルカリ成分を適量加えて、蒸留することによって精製処理を行うことができる。
アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどを挙げることができる。
また、アルカリ性化合物の水溶液は、５〜５０％の濃度の範囲の水溶液、イソプレゴールに対して、０．１〜１０倍容量［Ｌ・ｋｇ］の範囲である。
混合溶液の加熱処理温度は、約６０℃以上とすればよく、好ましくは約８０〜１２０℃で行うことが好ましい。

一方、本発明の有機アルミニウム触媒において、溶媒に溶けにくい有機アルミニウム触媒については、反応終了後の溶液をデカンテーションして生成したイソプレゴールを除いた後、さらにシトロネラールを投入し連続して閉環反応を行うことができる。又は、閉環反応終了後ろ過して取り除き、そのまま、次の閉環反応に使用することもできる。

また、部分的に有機アルミニウム触媒が失活した場合は、反応溶液に失活した分の触媒を加えて次の閉環反応に使用することができる。

全ての有機アルミニウム化合物の配位子においては、触媒失活後に触媒層を酸又はアルカリで処理し、再結晶で回収することにより再び触媒へと再利用することが出来る。

＜工程Ｄ＞
本発明のスキーム１に示した工程Ｄ−３，４，７，８，１１，１２，１５及び１６は工程Ｂで得られた光学活性イソプレゴールを、低温で晶析（深冷晶析）することにより、より高い化学純度、光学純度の光学活性イソプレゴールを製造することにより成り立つ。

＜工程Ｄ−３，４，７，８，１１，１２，１５及び１６：光学活性イソプレゴールの深冷晶析＞
光学活性イソプレゴールの深冷晶析は、例えば、日本国特許第３２４１５４２号公報に記載にされている［参照により、本明細書に組み込むものとする。］。
工程Ｂで得られた光学活性イソプレゴールを有機溶媒中に溶かした溶液を低温で晶析する（深冷晶析）ことにより化学純度及び光学純度がともに９９．７％以上の光学活性イソプレゴールが得られる。

光学活性イソプレゴールの深冷晶析の温度は、約−６０〜−２０℃程度の範囲とすることが好ましく、約−５０〜−２５℃程度の範囲とすることが特に好ましい。前記の温度を徐々に下げながら、化学純度及び光学純度がともに９９．７％以上の光学活性イソプレゴールの結晶を析出させ攪拌し熟成する。結晶の析出を速くするために化学純度及び光学純度がともに９９．７％以上の光学活性イソプレゴールの結晶を少量加えることもできる。

晶析時間は好ましくは約１〜３０時間、より好ましくは約１０〜２０時間反応させる。その後、析出した高純度イソプレゴールを遠心分離機によりろ過することによって、スキーム１の工程Ｄ−３，４，７，８，１１，１２，１５及び１６で表される高純度の光学活性イソプレゴールを製造することができる。

使用される溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン及び石油エーテルなど）、脂環式炭化水素（シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン及びキシレンなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びジオキアオランなど）、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）及びケトン（アセトン、メチルエチルケトンなど）、あるいはそれらの混合溶媒が挙げられる。これらのうちで好ましくは、ヘプタン、石油エーテル、アセトン等の有機溶媒である。これら溶媒は、予め乾燥されたものかまたは無水溶媒を用いることが好ましい。

これら溶媒の使用量（Ｌ）は、イソプレゴール（ｋｇ）に対して約０．５〜５倍容量〔Ｌ／ｋｇ〕とすることが好ましく、１〜３倍容量〔Ｌ／ｋｇ〕の範囲とすることがより好ましい。

また、無臭で清涼感のみを持つ高純度光学活性イソプレゴールは、理論段数５〜５０段の精密蒸留等で製品化可能である。あるいは、深冷晶析の前に光学活性イソプレゴールを精密蒸留する場合には、深冷後は単蒸留するのみで、無臭で清涼感のみを持つ高純度光学活性イソプレゴールを製造可能である。

＜工程Ｃ及び工程Ｅ＞
本発明のスキーム１に示した工程Ｃ−１，２，５，６，９，１０，１３，１４及び工程Ｅ−３，４，７，８，１１，１２，１５，１６は、工程Ｂまたは工程Ｄで得られた光学活性イソプレゴールを、触媒を用いて水素化することにより、光学活性メントールを製造することにより成り立つ。

＜工程Ｃ−１，２，５，６，９，１０，１３，１４及び工程Ｅ−３，４，７，８，１１，１２，１５，１６：光学活性イソプレゴールの水素化反応＞
光学活性イソプレゴールの炭素―炭素二重結合部分を水素化する方法は、通常の方法でできる。すなわち、ラネーニッケル、Ｐｄ／Ｃ等の水素化能力のある触媒を、オートクレーブ中に投入し、光学活性イソプレゴールを無溶媒あるいは、溶媒存在化水素圧をかけて、水素化を行い光学活性メントールを製造できる。

光学活性イソプレゴールの水素化の温度は、約０〜８０℃程度の範囲とすることが好ましく、約２０〜６０℃程度の範囲とすることが特に好ましい。反応時間は好ましくは約１〜３０時間、より好ましくは約３〜１５時間反応させる。その後、光学活性メントールをろ過し、蒸留することによって、光学活性メントールを製造することができる。

使用される溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン及び石油エーテルなど）、脂環式炭化水素（シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン及びキシレンなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びジオキアオランなど）、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）及びケトン（アセトン、メチルエチルケトンなど）、あるいはそれらの混合溶媒が挙げられる。これらのうちで好ましくは、ヘプタン、石油エーテル、アセトン等の有機溶媒である。これら溶媒は、予め乾燥されたものかまたは無水溶媒を用いることが好ましい。

これら溶媒の使用量（Ｌ）は、光学活性メントール（ｋｇ）に対して約０〜５倍容量〔Ｌ／ｋｇ〕とすることが好ましく、０〜３倍容量〔Ｌ／ｋｇ〕の範囲とすることがより好ましい。

メントールは、アルカリ性化合物で精製処理してもよい。
精製処理は、例えばメントールをアルカリ性化合物の水溶液で処理することで行われる。
具体的には、メントール単独またはメントールの有機溶媒溶液に、アルカリ性化合物の水溶液又はアリカリ性化合物と水とを加え混合溶液とする。アルカリ性条件の下、この混合溶液を加熱し、仕込んだアルカリ性化合物の水溶液又はアリカリ性化合物と水の総量の２０〜７０％程度の量の揮発物質を含む水分を流出させる。次いで、残部の水層と油層を分液した後、油層に固形のアルカリ成分を適量加えて、蒸留することによって精製処理を行うことができる。
アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどを挙げることができる。
また、アルカリ性化合物の水溶液は、５〜５０％の濃度の範囲の水溶液、メントールに対して、０．１〜１０倍容量［Ｌ・ｋｇ］の範囲である。
混合溶液の加熱処理温度は、約６０℃以上とすればよく、好ましくは約８０〜１２０℃で行うことが好ましい。

上記のように、本発明の製造方法によれば、ａ）特定の金属粉末又は金属担持物、特定の光学活性環状含窒素化合物、及び酸を用いることにより、シトラール（任意の割合のゲラニアールとネラールとの混合物）から高純度のゲラニアール又は高純度のネラールを取り出すことなく大気圧程度の低い水素圧で不斉水素化し、対応する光学活性シトロネラールが得られ、ｂ）得られた光学活性シトロネラールを特定のアルミニウム触媒を用いることにより閉環し、光学活性イソプレゴールを得て、あるいは光学活性イソプレゴールをさらに深冷晶析することによって高純度光学活性イソプレゴールを得て、ｃ）これらを水素化して光学活性メントールを得ること、つまりシトラールから短い工程で光学活性メントールを製造することができる。

以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。

生成物の測定は、ガスクロマトグラフィー法（ＧＬＣ）により行った。条件は以下に述べる通りである。
使用分析機器：島津製作所製Ｇ２０１０ガスクロマトグラフ
カラム：
シトラールの転化率測定…Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＤＢ−ＷＡＸ（０．２５ｍｍ ｘ３０ｍ）
シトロネラールの光学純度測定…スペルコ社製β−ＤＥＸ−２２５（０．２５ｍｍ ｘ ３０ｍ）
イソプレゴールの光学純度測定…スペルコ社製β−ＤＥＸ−３２５（０．２５ｍｍ ｘ ３０ｍ）
検出器：ＦＩＤ
^１Ｈ−ＮＭＲ：Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｃ．製３００ＭＨｚ

一般式（１）で表される光学活性環状含窒素化合物のうち、実施例１０を除く実施例１〜２７で使用した化合物は下記方法により合成した。実施例１０ではアルドリッチ社製の化合物を使用した。

（合成例１）
（Ｒ）−Ｐｒｏｌｉｎｅ−Ｎ−ｅｔｈｙｌ ｃａｒｂａｍａｔｅ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒの合成

Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，Ｖｏｌ．４９，Ｎｏ．２３，５１２７−５１３２の合成法に従って行った。
２Ｌの四つ口フラスコに、（Ｒ）−プロリン３５．５４ｇ（０．３ｍｏｌ）、無水メタノール６００ｍＬ、炭酸カリウム４１．４６ｇを投入し攪拌した。氷冷下、この溶液にクロロ炭酸エチル７１．６２ｇ（０．６６ｍｍｏｌ）を２５℃以下で滴下し、０℃で１２時間攪拌した。その後、メタノールを留去し水３００ｍＬを投入し、クロロホルム４５０ｍＬで抽出、さらに水層をクロロホルム４５０ｍＬで２回抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過後溶媒を留去し、５２．８５ｇ、８７．５％の収率で目的物を得た。

（合成例２）
（Ｓ）−Ｐｒｏｌｉｎｅ−Ｎ−ｅｔｈｙｌ ｃａｒｂａｍａｔｅ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒの合成

Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，Ｖｏｌ．４９，Ｎｏ．２３，５１２７−５１３２の合成法に従って行った。
１Ｌの四つ口フラスコに、（Ｓ）−プロリン２３．０３ｇ（０．２ｍｏｌ）、無水メタノール４００ｍＬ、炭酸カリウム２７．６４ｇを投入し攪拌した。氷冷下、この溶液にクロロ炭酸エチル４７．７５ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）を２５℃以下で滴下し、０℃で１２時間攪拌した。その後、メタノールを留去し水２００ｍＬを投入し、クロロホルム３００ｍＬで抽出、さらに水層をクロロホルム３００ｍＬで２回抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過後溶媒を留去し、３５．８５ｇ、８９．１％の収率で目的物を得た。

（合成例３）
（Ｒ）−２−（ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成（実施例１〜６の光学活性環状含窒素化合物の合成）

Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ： Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．１，１４９−１５３の（Ｓ）−２−（ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成法に従って合成した。
窒素置換した１Ｌ反応フラスコに、窒素気流下、マグネシウム１２．５５ｇ（４６９ｍｍｏｌ）、無水ＴＨＦ５０ｍＬを投入し攪拌した。室温にてこの溶液に４−ｔ−ブチルフェニルブロモベンゼン１００ｇ（４６９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５００ｍＬ溶液を滴下し、室温で１時間攪拌した（グリニヤ化合物の合成）。

次に、上記溶液を５℃以下に冷却し、この溶液に合成例１で得られた、（Ｒ）−Ｐｒｏｌｉｎｅ−Ｎ−ｅｔｈｙｌ ｃａｒｂａｍａｔｅ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ ４７．２ｇ（２３５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２００ｍＬ溶液を１０℃以下にて滴下して反応させた。その後、３時間加熱還流したのち冷却し、飽和アンモニウムクロライド水溶液５００ｍＬに反応液を投入し、抽出用トルエンを５００ｍＬ投入、１時間攪拌した。分液ろうとに移し、有機層を分離、水層をトルエン５００ｍＬで２回再抽出を行い、有機層を合わせて、飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、得られた結晶をトルエン１．２Ｌにて加熱溶解した。冷却後、得られた結晶をろ過し、減圧下乾燥後、６５．８ｇの（５Ｒ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅを得た。

得られた（５Ｒ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅに、メタノール４６０ｍＬ、ＴＨＦ４６０ｍＬ、１０重量％Ｐｄ／Ｃ ２．６３ｇを投入し攪拌、水素置換した。そのまま１０日間室温で反応した後、Ｐｄ／Ｃをろ過にて除去、濃縮を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色結晶の目的物を４３．６ｇ，７４．３％の収率で得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）：δ＝１．１０〜１．５０、ｍ、１９Ｈ δ＝１．６０〜１．８５、ｍ、３Ｈ δ＝２．６５〜２．８０、ｍ、１Ｈ δ＝２．８０〜２．９５、ｍ、１Ｈ δ＝３．６５、ｄ、１Ｈ δ＝３．７０〜３．８５、ｍ、１Ｈ δ＝７．１０〜７．３５、ｍ、８Ｈ

（合成例４）
（Ｓ）−２−（ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成（実施例７の光学活性環状含窒素化合物の合成）

Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ： Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．１，１４９−１５３の（Ｓ）−２−（ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成法に従って合成した。
窒素置換した３００ｍＬ反応フラスコに、窒素気流下、マグネシウム２．５５ｇ（１０５ｍｍｏｌ）、無水ＴＨＦ５０ｍＬを投入し攪拌した。室温にてこの溶液に４−ｔ−ブチルフェニルブロモベンゼン２１．３１ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ３０ｍＬ溶液を滴下し、室温で１時間攪拌した（グリニヤ化合物の合成）。

次に、上記溶液を５℃以下に冷却し、この溶液に合成例２で得られた、（Ｓ）−Ｐｒｏｌｉｎｅ−Ｎ−ｅｔｈｙｌ ｃａｒｂａｍａｔｅ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ １０．０５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を１０℃以下にて滴下して反応させた。その後、３時間加熱還流したのち冷却し、飽和アンモニウムクロライド水溶液１００ｍＬに反応液を投入し、抽出用トルエンを１００ｍＬ投入、１時間攪拌した。分液ろうとに移し、有機層を分離、水層をトルエン１００ｍＬで２回再抽出を行い、有機層を合わせて、飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、得られた結晶を酢酸エチル１４０ｍＬにて加熱溶解した。冷却後、得られた結晶をろ過し、減圧下乾燥後、９．１３ｇの（５Ｓ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅを得た。

得られた（５Ｓ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅに、メタノール１００ｍＬ、ＴＨＦ１００ｍＬ、１０重量％Ｐｄ／Ｃ ３６５ｍｇを投入し攪拌、水素置換した。そのまま４日間室温で反応した後、Ｐｄ／Ｃをろ過にて除去、濃縮を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色結晶の目的物を３．４８ｇ，１９．９３％の収率で得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）：δ＝１．１０〜１．５０、ｍ、１９Ｈ δ＝１．６０〜１．８５、ｍ、３Ｈ δ＝２．６５〜２．８０、ｍ、１Ｈ δ＝２．８０〜２．９５、ｍ、１Ｈ δ＝３．６５、ｄ、１Ｈ δ＝３．７０〜３．８５、ｍ、１Ｈ δ＝７．１０〜７．３５、ｍ、８Ｈ

（合成例５）
（Ｓ）−２−（ｂｉｓ−（４’−ｉ−ｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成（実施例８の光学活性環状含窒素化合物の合成）

Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ： Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．１，１４９−１５３の（Ｓ）−２−（ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成法に従って合成した。
窒素置換した３００ｍＬ反応フラスコに、窒素気流下、マグネシウム２．５５ｇ（１０５ｍｍｏｌ）、無水ＴＨＦ５０ｍＬを投入し攪拌した。室温にてこの溶液に４−ｉ−プロピルフェニルブロモベンゼン１９．９１ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ３０ｍＬ溶液を滴下し、室温で１時間攪拌した（グリニヤ化合物の合成）。

次に、上記溶液を５℃以下に冷却し、この溶液に合成例２で得られた、（Ｓ）−Ｐｒｏｌｉｎｅ−Ｎ−ｅｔｈｙｌ ｃａｒｂａｍａｔｅ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ １０．０５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を１０℃以下にて滴下して反応させた。その後、３時間加熱還流したのち冷却し、飽和アンモニウムクロライド水溶液１００ｍＬに反応液を投入し、抽出用トルエンを１００ｍＬ投入、１時間攪拌した。分液ろうとに移し、有機層を分離、飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、１６．２２ｇの（５Ｓ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（４’−ｉ−ｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｙｌ）−ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅを得た。

得られた（５Ｓ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（４’−ｉ−ｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｙｌ）−ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅに、メタノール１００ｍＬ、ＴＨＦ５０ｍＬ、１０重量％Ｐｄ／Ｃ ６５０ｍｇを投入し攪拌、水素置換した。そのまま４日間室温で反応したのち、Ｐｄ／Ｃをろ過にて除去、濃縮を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色結晶の目的物を２．７１ｇ，１６．８６％の収率で得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）：δ＝１．０５〜１．２０、ｍ、１２Ｈ δ＝１．２０〜１．３５、ｍ、１Ｈ δ＝１．６０〜１．８０、ｍ、３Ｈ δ＝２．６５〜２．９５、ｍ、４Ｈ δ＝３．６０、ｄ、１Ｈ δ＝３．７０〜３．８５、ｍ、１Ｈ δ＝７．００〜７．３０、ｍ、８Ｈ

（合成例６）
（Ｒ）−２−（ｂｉｓ−（４’−（１’’−Ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成（実施例９の光学活性環状含窒素化合物の合成）

（合成例６−１）１−Ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｅｎｅの合成
硫酸２３１ｇ （２．３６ｍｏｌ）のベンゼン溶液２２５．６ｍＬ（２．５３ｍｏｌ）に、０℃にて１−メチル−１−シクロヘキセン７５．０ｍＬ（６３２ｍｍｏｌ）と ベンゼン５６．４ｍＬ（６３２ｍｍｏｌ）の混合溶液を１．５時間かけて滴下し、０℃にて１．５時間撹拌した。反応液に水３００ｍＬを加えてクエンチし、水層を分離した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬ、水１００ｍＬおよび飽和食塩水１００ｍＬで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ過後、ろ液を濃縮して粗１−メチルシクロヘキシルベンゼンを得た。得られた粗１−メチルシクロヘキシルベンゼンを減圧蒸留（１１０−１１３℃／１０ｍｍＨｇ）で精製し、４０．２ｇ の目的物を得た。収率３６．５％。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝１．２０、ｓ、３Ｈ δ＝１．３０〜１．７０、ｍ、８Ｈ δ＝１．９０〜２．１０、ｍ、２Ｈ δ＝７．１０〜７．４０、ｍ、５Ｈ

（合成例６−２）４−（１’−Ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｅｎｅの合成
上記（合成例６−１）で得られた１−メチルシクロヘキシルベンゼン２０．０ｇ（１１５ｍｍｏｌ）に鉄２７９ｍｇ（５．００ｍｍｏｌ）およびヨウ素１９８ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）を加え０℃にて臭素１７．８ｇ（１１１ｍｍｏｌ）を１．５時間かけてゆっくり滴下し、その温度で１．５時間、室温で２０時間撹拌した。反応液を冷却後、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液３０ｍＬでクエンチし、ヘキサン５０ｍＬにて３回抽出した。合わせた有機層を亜硫酸ナトリウム水溶液３０ｍＬおよび水３０ｍＬで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ過後、溶媒を減圧回収して粗ブロミド２７．９ｇ を得た。得
られた粗ブロミドを減圧蒸留（１１７−１２０℃／２ｍｍＨｇ）で精製し、収率 ８０．３％で目的物を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝１．１５、ｓ、３Ｈ δ＝１．３０〜１．７０、ｍ、８Ｈ δ＝１．９０〜２．１０、ｍ、２Ｈ ２Ｈ δ＝７．１５〜７．５０、ｍ、４Ｈ

（合成例６−３）（Ｒ）−２−（ｂｉｓ−（４’−（１’’−Ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ： Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．１，１４９−１５３の（Ｓ）−２−（ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成法に従って合成した。
窒素置換した１００ｍＬ反応フラスコに、窒素気流下、マグネシウム５３５ｍｇ（２２．０ｍｍｏｌ）、無水ＴＨＦ４ｍＬを投入し攪拌した。室温にて、この溶液に上記（合成例６−２）で得られた４−（１’−メチルシクロヘキシル）ブロモベンゼン５．０６ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２５ｍＬ溶液を滴下し、室温で１時間攪拌した（グリニヤ化合物の合成）。

次に、上記溶液を５℃以下に冷却し、この溶液に合成例１で得られた（Ｒ）−Ｐｒｏｌｉｎｅ−Ｎ−ｅｔｈｙｌ ｃａｒｂａｍａｔｅ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ２．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１６ｍＬ溶液を１０℃以下にて滴下して反応させた。その後、３時間加熱還流したのち冷却し、飽和アンモニウムクロライド水溶液２５ｍＬに反応液を投入し、抽出用クロロホルムを５０ｍＬ投入、１時間攪拌した。分液ろうとに移し、有機層を分離、飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、４．７６ｇの濃縮物を得た。酢酸エチル中から再結晶し、２．３７ｇの（５Ｒ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（４’−（１’’−Ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）−ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅを得た。
得られた（５Ｒ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（４’−（１’’−Ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）−ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅに、メタノール３５ｍＬ、ＴＨＦ３５ｍＬ、１０重量％Ｐｄ／Ｃ １．１０ｇを投入し攪拌、水素置換した。５０℃で７．５時間反応した後、Ｐｄ／Ｃをろ過にて除去、濃縮を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色結晶の目的物を１．５０ｇ，３５．０％の収率で得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝１．１０〜１．２０、ｓ、６Ｈ δ＝１．２５〜２．２０、ｍ、２４Ｈ δ＝２．７０〜３．００、ｍ、２Ｈ δ＝３．７０〜３．９５、ｍ、２Ｈ δ＝７．１０〜７．４０、ｍ、８Ｈ

（合成例７）
（Ｒ）−２−（ｂｉｓ−（ｐ−１’−ａｄａｍａｎｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成（実施例１１の光学活性環状含窒素化合物の合成）

Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ： Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．１，１４９−１５３の（Ｓ）−２−（ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成法に従って合成した。
窒素置換した２００ｍＬ反応フラスコに、窒素気流下、マグネシウム０．５９１ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）、無水ＴＨＦ１０ｍＬを投入し攪拌した。室温にてこの溶液にｐ−１−アダマンチルフェニルクロロベンゼン５．００ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ３０ｍＬ溶液を滴下し、室温で１時間攪拌した（グリニヤ化合物の合成）。

次に、上記溶液を５℃以下に冷却し、この溶液に合成例１で得られた（Ｒ）−Ｐｒｏｌｉｎｅ−Ｎ−ｅｔｈｙｌ ｃａｒｂａｍａｔｅ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ ２．０４ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）を１０℃以下にて滴下して反応させた。その後、３時間加熱還流したのち冷却し、飽和アンモニウムクロライド水溶液１００ｍＬに反応液を投入し、抽出用ＴＨＦを３００ｍＬ投入、１時間攪拌した。分液ろうとに移し、有機層を分離、飽和食塩水で１回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、２．３７ｇの（５Ｒ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（ｐ−１’−ａｄａｍａｎｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅを得た。
得られた（５Ｒ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（ｐ−１’−ａｄａｍａｎｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅに、メタノール３６ｍＬ、ＴＨＦ３６ｍＬ、１０％重量Ｐｄ／Ｃ １．１８ｇを投入し攪拌、水素置換した。５０〜６０℃で７０時間反応した後、Ｐｄ／Ｃをろ過にて除去、濃縮を行い、アルミナカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色結晶の目的物を１．４５ｇ，３１．６％の収率で得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝１．４０〜２．２０、ｍ、３０Ｈ δ＝２．６０〜２．８０、ｂｒ、１Ｈ δ＝３．０５〜３．９０、ｍ、２Ｈ δ＝４．１０〜４．９０、ｍ、２Ｈ δ＝７．００〜７．５０、ｍ、８Ｈ

（合成例８）
（Ｒ）−２−（ｂｉｓ−（４’−（２’’−ｐ−ｔｏｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成（実施例１２の光学活性環状窒素化合物の合成）

（合成例８−１）４−（２’−ｐ−Ｔｏｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅの合成
硫酸４４．１ｇ（４５０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液５９．９ｍＬ（４７０ｍｍｏｌ）に、０℃にてｐ−クロロメチルスチレン２１．５ｍＬ（１５０ｍｍｏｌ）と トルエン２０ｍＬ（２８０ｍｍｏｌ）の混合溶液を１時間かけて滴下し、０℃にて２．０時間撹拌した。反応液に水１００ｍＬを加えてクエンチし、水層を分離した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬおよび水５０ｍＬで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ過後、ろ液を濃縮して粗クロリドを得た。得られた粗クロリドを減圧蒸留（１２０−１３０℃／１ｍｍＨｇ）で精製し、３１．８ｇ の目的物を得た。収率８６．７％。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝１．８０、ｓ、６Ｈ δ＝２．４５、ｓ、３Ｈ δ＝７．２０〜７．４５、ｍ、８Ｈ

（合成例８−２）（Ｒ）−２−（ｂｉｓ−（４’−（２’’−ｐ−ｔｏｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ： Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．１，１４９−１５３の（Ｓ）−２−（ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成法に従って合成した。
窒素置換した１００ｍＬ反応フラスコに、窒素気流下、マグネシウム５３５ｍｇ（２２．０ｍｍｏｌ）、無水ＴＨＦ４ｍＬを投入し攪拌した。室温にて、この溶液に上記（合成例８−１）で得られた４−（２’−ｐ−トリルプロピル）クロロベンゼン４．９０ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２０ｍＬ溶液を還流条件下でゆっくり滴下し、還流条件下で６時間攪拌した（グリニヤ化合物の合成）。

次に、上記溶液を５℃以下に冷却し、この溶液に合成例１で得られた（Ｒ）−Ｐｒｏｌｉｎｅ−Ｎ−ｅｔｈｙｌ ｃａｒｂａｍａｔｅ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ ２．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１６ｍＬ溶液を１０℃以下にて滴下し反応させた。その後、３時間加熱還流したのち冷却し、飽和アンモニウムクロライド水溶液２５ｍＬに反応液を投入し、抽出用クロロホルムを５０ｍＬ投入、１時間攪拌した。分液ろうとに移し、有機層を分離、飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、目的物を含む濃縮物を得た。ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒中から再結晶し、２．９
０ｇの（５Ｒ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（４’−（２’’−ｐ−ｔｏｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）−ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅを得た。

得られた（５Ｒ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（４’−（２’’−ｐ−ｔｏｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）−ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅに、メタノール２９ｍＬ、ＴＨＦ２９ｍＬ、１０％重量Ｐｄ／Ｃ １．４５ｇを投入し攪拌、水素置換した。５０℃で１５時間反応した後、Ｐｄ／Ｃをろ過にて除去、濃縮を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色結晶の目的物を１．８６ｇ，２４．７％の収率で得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝１．３０〜２．００、ｍ、４Ｈ δ＝１．６０、ｓ、１２Ｈ δ＝２．３０、ｓ、６Ｈ δ＝２．７０〜３．００、ｍ、２Ｈ δ＝３．７５〜３．９０、ｍ、２Ｈ δ＝７．００〜７．３０、ｍ、１６Ｈ

（合成例９）
（Ｓ）−２−（ｂｉｓ−（４’−ｔｒｉｆｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成（実施例１３の光学活性環状窒素化合物の合成）

Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ： Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．１，１４９−１５３の（Ｓ）−２−（ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成法に従って合成した。
窒素置換した３００ｍＬ反応フラスコに、窒素気流下、マグネシウム２．５５ｇ（１０５ｍｍｏｌ）、無水ＴＨＦ５０ｍＬを投入し攪拌した。室温にてこの溶液に４−トリフルオロメチルフェニルブロモベンゼン２２．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ３０ｍＬ溶液を滴下し、室温で１時間攪拌した（グリニヤ化合物の合成）。

次に、上記溶液を５℃以下に冷却し、この溶液に合成例２で得られた（Ｓ）−Ｐｒｏｌｉｎｅ−Ｎ−ｅｔｈｙｌ ｃａｒｂａｍａｔｅ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ １０．０５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を１０℃以下にて滴下し反応させた。その後、３時間加熱還流したのち冷却し、飽和アンモニウムクロライド水溶液１００ｍＬに反応液を投入し、抽出用トルエンを１００ｍＬ投入、１時間攪拌した。分液ろうとに移し、有機層を分離、飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、１２．８７ｇの
（５Ｓ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（４’−ｔｒｉｆｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅを得た。

得られた（５Ｓ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（４’−ｔｒｉｆｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅに、メタノール１３０ｍＬ、１０％重量Ｐｄ／Ｃ ５１４ｍｇを投入し攪拌、水素置換した。そのまま４日間室温で反応した後、Ｐｄ／Ｃをろ過にて除去、濃縮を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、淡黄色オイル状の目的物を６．７４ｇ，
３６．１１％の収率で得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）：δ＝１．２５〜１．５０、ｍ、１Ｈ δ＝１．７０〜１．９５、ｍ、３Ｈ δ＝２．８０〜２．９０、ｍ、１Ｈ δ＝２．９０〜３．０５、ｍ、１Ｈ δ＝３．９０〜４．０５、ｍ、１Ｈ δ＝７．４５〜７．６５、ｍ、８Ｈ

（合成例１０）
（Ｓ）−２−（ｂｉｓ−（ｐ−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成（実施例１４の光学活性環状窒素化合物の合成）

Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ： Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．１，１４９−１５３の（Ｓ）−２−（ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成法に従って合成した。
窒素置換した３００ｍＬ反応フラスコに、窒素気流下、マグネシウム２．１３ｇ（８７．５ｍｍｏｌ）、無水ＴＨＦ１０ｍＬを投入し攪拌した。室温にてこの溶液にｐ−ブロモビフェニル１９．１ｇ（８１．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５４ｍＬ溶液を滴下し、室温で１時間攪拌した（グリニヤ化合物の合成）。

次に、上記溶液を５℃以下に冷却し、この溶液に合成例２で得られた（Ｓ）−Ｐｒｏｌｉｎｅ−Ｎ−ｅｔｈｙｌ ｃａｒｂａｍａｔｅ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ ８．００ｇ（３９．８ｍｍｏｌ）を１０℃以下にて滴下し反応させた。その後、３時間加熱還流したのち冷却し、飽和アンモニウムクロライド水溶液１００ｍＬに反応液を投入し、抽出用トルエンを１００ｍＬ投入、１時間攪拌した。分液ろうとに移し、有機層を分離、飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、６．７１ｇの（５Ｓ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（ｐ−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）−ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅを得た。

得られた（５Ｓ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（ｐ−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）−ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅに、メタノール１３０ｍＬ、１０％重量Ｐｄ／Ｃ ３３５ｍｇを投入し攪拌、水素置換した。そのまま４日間室温で反応した後、Ｐｄ／Ｃをろ過にて除去、濃縮を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色結晶の目的物を１．５２ｇ，２５．１％の収率で得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝１．４３〜１．８９、ｍ、５Ｈ δ＝２．８６〜３．１２、ｍ、２Ｈ δ＝３．８５〜３．８９、ｍ、２Ｈ δ＝７．２５〜７．５６、ｍ、１８Ｈ

（合成例１１）
（２Ｒ，４Ｒ）−４−Ｈｙｄｏｘｙｐｒｏｌｉｎｅ−Ｎ−ｅｔｈｙｌ ｃａｒｂａｍａｔｅ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒの合成

Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，Ｖｏｌ．４９，Ｎｏ．２３，５１２７−５１３２の合成法に従って行った。
３００ｍＬの四つ口フラスコに、（２Ｒ，４Ｒ）−ヒドロキシプロリン（渡辺化学工業株式会社製）２５．０ｇ（１９１ｍｍｏｌ）、無水メタノール１５０ｍＬ、炭酸カリウム２６．４ｇ（１９１ｍｍｏｌ）を投入し攪拌した。氷冷下、この溶液にクロロ炭酸エチル４０．２ｍＬ（４２０ｍｍｏｌ）を２５℃以下で滴下し、０℃で２４時間攪拌した。反応液をろ過後、メタノールを留去し水１５０ｍＬを投入し、クロロホルム１５０ｍＬで抽出、さらに水層をクロロホルム１５０ｍＬで２回抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過後溶媒を留去し、３６．５ｇ、９４．０％の収率で目的物を得た。

（合成例１２）
（５Ｒ，７Ｒ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−７−ｈｙｄｒｏｘｙｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅの合成

Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ： Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．１，１４９−１５３の（Ｓ）−２−（ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成法に従って合成した。
窒素置換した５００ｍＬ反応フラスコに、窒素気流下、マグネシウム２．４１ｇ（９９ｍｍｏｌ）、無水ＴＨＦ１５ｍＬを投入し攪拌した。室温にてこの溶液に４−ｔ−ブチルフェニルブロモベンゼン１９．２ｇ（９０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ７５ｍＬ溶液を滴下し、室温で１時間攪拌した（グリニヤ化合物の合成）。

次に、上記溶液を５℃以下に冷却し、この溶液に合成例１１で得られた（２Ｒ，４Ｒ）
−４−Ｈｙｄｏｘｙｐｒｏｌｉｎｅ−Ｎ−ｅｔｈｙｌ ｃａｒｂａｍａｔｅ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ ６．１０ｇ（３０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１２５ｍＬ溶液を１０℃以下にて滴下して反応させた。その後、３時間加熱還流したのち冷却し、飽和アンモニウムクロライド水溶液１００ｍＬに反応液を投入した。ＴＨＦを回収後、濃縮物を酢酸エチル２００ｍＬで２回抽出し、合わせた有機層を飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、得られた濃縮物を酢酸エチル・ヘキサン中から再結晶し、８．２４ｇの目的物を得た。

（合成例１３）
（５Ｒ，７Ｒ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−７−（ｂｕｔｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅの合成

５０ｍＬの四つ口フラスコに、合成例２で得られた（５Ｒ，７Ｒ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−７−ｈｙｄｒｏｘｙｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅ ９００ｍｇ（２．２１ｍｍｏｌ）、無水ＤＭＦ９ｍＬ、塩化銅（Ｉ）１１０ｍｇ（１．１１ｍｍｏｌ）を投入し攪拌した。室温下、ｎ−ブチルイソシアネート０．３７ｍＬ（３．３２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で４時間攪拌した。反応液に水とトルエンを加えて抽出後、合わせた有機層を水および飽和食塩水で洗浄した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色油状の目的物を１．１０ｇ，９８．２％の収率で得た。

（合成例１４）
（２Ｒ，４Ｒ）−２−（ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）−４−（ｂｕｔｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成（実施例１５，２０及び２６で使用した光学活性環状含窒素化合物の合成）

合成例１３で得られた（５Ｒ，７Ｒ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−７−（ｂｕｔｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅ １．０８ｇ（２．１３ｍｍｏｌ）に、メタノール１０．８ｍＬ、ＴＨＦ１０．８ｍＬ、１０％重量Ｐｄ／Ｃ １３５ｍｇを投入し攪拌、水素置換した。水素雰囲気下、３日間室温で反応した後、Ｐｄ／Ｃをろ過にて除去、濃縮を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色油状の目的物を７２０ｍｇ，７２．７％の収率で得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）：δ＝０．８０〜０．９５、ｔ、３Ｈ δ＝１．２０〜１．３０、ｓ、１８Ｈ δ＝１．１５〜１．５５、ｍ、６Ｈ δ＝２．０５〜２．２０、ｍ、１Ｈ δ＝２．９０〜３．１０、ｍ、４Ｈ δ＝３．７０〜３．９５、ｍ、２Ｈ δ＝４．９０〜５．０５、ｂｓ、１Ｈ δ＝７．１０〜７．３５、ｍ、８Ｈ

（合成例１５）
（５Ｒ，７Ｒ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−７−（ｔ−ｂｕｔｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅの合成

５０ｍＬの四つ口フラスコに、合成例１２で得られた（５Ｒ，７Ｒ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−７−ｈｙｄｒｏｘｙｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅ ９００ｍｇ（２．２１ｍｍｏｌ）、無水ＤＭＦ９ｍＬ、塩化銅（Ｉ）１１０ｍｇ（１．１１ｍｍｏｌ）を投入し攪拌した。室温下、この溶液にｔ−ブチルイソシアネート０．３９ｍＬ（３．３２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で４時間攪拌した。反応液に水とトルエンを加えて抽出後、合わせた有機層を水および飽和食塩水で洗浄した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色油状の目的物を１．０９ｇ，９７．３％の収率で得た。

（合成例１６）
（２Ｒ，４Ｒ）−２−（ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）−４−（ｔ−ｂｕｔｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成（実施例２１及び２７で使用した光学活性環状含窒素化合物の合成）

合成例１５で得られた（５Ｒ，７Ｒ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−７−（ｔ−ｂｕｔｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅ １．０８ｇ（２．１３ｍｍｏｌ）に、メタノール１０．８ｍＬ、ＴＨＦ１０．８ｍＬ、１０％重量Ｐｄ／Ｃ １３５ｍｇを投入し攪拌、水素置換した。水素雰囲気下、３日間室温で反応した後、Ｐｄ／Ｃをろ過にて除去、濃縮を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色油状の目的物を６９０ｍｇ，６０．１％の収率で得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_３Ｃｌ_３）：δ＝１．２０、ｓ、９Ｈ δ＝１．２２、ｓ、９Ｈ δ＝１．２５、ｓ、９Ｈ δ＝１．２０〜１．３０、ｍ、１Ｈ δ＝１．５０〜１．６５、ｍ、１Ｈ δ＝２．１０〜２．３０、ｍ、１Ｈ δ＝２．９０〜３．００、ｍ、２Ｈ δ＝３．７０〜３．４０、ｍ、２Ｈ δ＝５．００〜５．２０、ｂｓ、１Ｈ δ＝７．１０〜７．４０、ｍ、８Ｈ

（合成例１７）
（５Ｒ，７Ｒ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−７−（ｅｔｈｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅの合成

５０ｍＬの四つ口フラスコに、合成例１２で得られた（５Ｒ，７Ｒ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−７−ｈｙｄｒｏｘｙｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅ ９００ｍｇ（２．２１ｍｍｏｌ）、無水ＤＭＦ９ｍＬ、塩化銅（Ｉ）１１０ｍｇ（１．１１ｍｍｏｌ）を投入し攪拌した。室温下、この溶液にエチルイソシアネート０．２６ｍＬ（３．３２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で４時間攪拌した。反応液に水とトルエンを加えて抽出後、合わせた有機層を水および飽和食塩水で洗浄した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色油状の目的物を６８０ｍｇ，６４．３％の収率で得た。

（合成例１８）
（２Ｒ，４Ｒ）−２−（ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）−４−（ｅｔｈｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成（実施例１６及び２２で使用した光学活性環状含窒素化合物の合成）

合成例１７で得られた（５Ｒ，７Ｒ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−７−（ｅｔｈｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅ １．０８ｇ（２．１３ｍｍｏｌ）に、メタノール１０．８ｍＬ、ＴＨＦ１０．８ｍＬ、１０重量％Ｐｄ／Ｃ １３５ｍｇを投入し攪拌、水素置換した。水素雰囲気下、３日間室温で反応した後、Ｐｄ／Ｃをろ過にて除去、濃縮を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色油状の目的物を４８０ｍｇ，８０．８％の収率で得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_３Ｃｌ_３）：δ＝１．０５〜１．２０、ｔ、３Ｈ δ＝１．２５、ｓ、１８Ｈ δ＝１．３０〜１．６０、ｍ、２Ｈ δ＝２．１５〜２．３０、ｍ、１Ｈ δ＝２．９５〜３．２５、ｍ、４Ｈ δ＝３．８０、ｂｓ、２Ｈ δ＝４．６０、ｂｓ、１Ｈ δ＝５．１０、ｂｓ、１Ｈ δ＝７．１０〜７．３０、ｍ、８Ｈ

（合成例１９）
（５Ｒ，７Ｒ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−７−（ｏｃｔｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅの合成

５０ｍＬの四つ口フラスコに、合成例１２で得られた（５Ｒ，７Ｒ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−７−ｈｙｄｒｏｘｙｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅ ９００ｍｇ（２．２１ｍｍｏｌ）、無水ＤＭＦ９ｍＬ、塩化銅（Ｉ）１１０ｍｇ（１．１１ｍｍｏｌ）を投入し攪拌した。室温下、この溶液にオクチルイソシアネート０．５９ｍＬ（３．３２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で４時間攪拌した。反応液に水とトルエンを加えて抽出後、合わせた有機層を水および飽和食塩水で洗浄した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色油状の目的物を１．０８ｇ，８６．８％の収率で得た。

（合成例２０）
（２Ｒ，４Ｒ）−２−（ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）−４−（ｏｃｔｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成（実施例１７及び２３で使用した光学活性環状含窒素化合物の合成）

合成例１９で得られた（５Ｒ，７Ｒ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−７−（ｏｃｔｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅ １．０８ｇ（２．１３ｍｍｏｌ）に、メタノール１０．８ｍＬ、ＴＨＦ１０．８ｍＬ、１０重量％Ｐｄ／Ｃ １３５ｍｇを投入し攪拌、水素置換した。水素雰囲気下、３日間室温で反応した後、Ｐｄ／Ｃをろ過にて除去、濃縮を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色油状の目的物を５４０ｍｇ，５８．３％の収率で得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）：δ＝０．８０〜０．９５、ｔ、３Ｈ δ＝１．００〜１．６０、ｍ、１４Ｈ δ＝１．１０、ｓ、１８Ｈ δ＝２．００〜２．２０、ｍ、１Ｈ δ＝２．９０〜３．２０、ｍ、４Ｈ δ＝３．７０〜４．００、ｍ、２Ｈ δ＝５．００〜５．１０、ｂｓ、１Ｈ δ＝７．１０〜７．４０、ｍ、８Ｈ

（合成例２１）
（５Ｒ，７Ｒ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−７−（ｄｉｐｈｅｎｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅの合成

５０ｍＬの四つ口フラスコに、合成例１２で得られた（５Ｒ，７Ｒ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−７−ｈｙｄｒｏｘｙｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅ １．００ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）、無水ＤＭＦ１０ｍＬ、水素化ナトリウム１１８ｍｇ（４．９０ｍｍｏｌ）を投入し攪拌した。氷冷下、この溶液にジフェニルカルバモイルクロリド６２６ｍｇ（２．７０ｍｍｏｌ）を投入し、室温で２時間攪拌した。反応液に水とトルエンを加えて抽出後、合わせた有機層を水および飽和食塩水で洗浄した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色油状の目的物を９２０ｍｇ，６２．３％の収率で得た。

（合成例２２）
（２Ｒ，４Ｒ）−２−（ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）−４−（ｄｉｐｈｅｎｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成（実施例１８及び２４で使用した光学活性環状含窒素化合物の合成）

合成例２１で得られた（５Ｒ，７Ｒ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−７−（ｄｉｐｈｅｎｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅ ９２０ｍｇ（１．５３ｍｍｏｌ）に、メタノール１８．４ｍＬ、ＴＨＦ１８．４ｍＬ、１０重量％Ｐｄ／Ｃ １１５ｍｇを投入し攪拌、水素置換した。水素雰囲気下、５日間室温で反応した後、Ｐｄ／Ｃをろ過にて除去、濃縮を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色油状の目的物を６８０ｍｇ，７９．３％の収率で得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）：δ＝δ＝１．２０〜１．３５、ｓ、１８Ｈ δ＝１．４５〜１．６０、ｍ、１Ｈ δ＝２．００〜２．２０、ｍ、１Ｈ δ＝２．９０〜３．００、ｍ、１Ｈ δ＝３．１０〜３．２０、ｍ、１Ｈ δ＝３．３５〜３．４５、ｍ、１Ｈ δ＝３．８５〜４．００、ｍ、１Ｈ δ＝５．１５〜５．２５、ｍ、１Ｈ δ＝６．９０〜７．５０、ｍ、１８Ｈ

（合成例２３）
（５Ｒ，７Ｒ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−７−ｈｙｄｒｏｘｙｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅの合成

Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ： Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．１，１４９−１５３の（Ｓ）−２−（ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成法に従って合成した。
窒素置換した５００ｍＬ反応フラスコに、窒素気流下、合成例１１で得られた（２Ｒ，４Ｒ）−４−Ｈｙｄｏｘｙｐｒｏｌｉｎｅ−Ｎ−ｅｔｈｙｌ ｃａｒｂａｍａｔｅ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ ５．１０ｇ（２３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍＬ溶液を投入し１０℃以下に冷却した。この溶液に、滴下漏斗よりフェニルマグネシウムブロミドの１．０８ｍｏｌ／Ｌ ＴＨＦ溶液６４ｍＬを滴下して反応させた。その後、３時間加熱還流したのち冷却し、飽和アンモニウムクロライド水溶液１００ｍＬに反応液を投入した。ＴＨＦを回収後、濃縮物を酢酸エチル２００ｍＬで２回抽出し、合わせた有機層を飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーで単離精製し、３．４３ｇの目的物を得た。

（合成例２４）
（５Ｒ，７Ｒ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−７−（ｂｕｔｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅの合成

１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例２３で得られた（５Ｒ，７Ｒ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−７−ｈｙｄｒｏｘｙｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅ ３．４３ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）、無水ＤＭＦ１７ｍＬ、塩化銅（Ｉ）１１５ｍｇ（１．１６ｍｍｏｌ）を投入し攪拌した。室温下、この溶液にｎ−ブチルイソシアネート１．５５ｍＬ（１．３９ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で４時間攪拌した。反応液に水とトルエンを加えて抽出後、合わせた有機層を水および飽和食塩水で洗浄した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色油状の目的物を１．９１ｇ，４１．９％の収率で得た。

（合成例２５）
（２Ｒ，４Ｒ）−２−ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ−４−（ｂｕｔｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成（実施例１９及び２５で使用した光学活性環状含窒素化合物の合成）

合成例２４で得られた（５Ｒ，７Ｒ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−７−（ｂｕｔｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅ １．９１ｇ（４．８７ｍｍｏｌ）に、メタノール１９ｍＬ、１０重量％Ｐｄ／Ｃ ９５．６ｍｇを投入し攪拌、水素置換した。水素雰囲気下、３日間４０℃で反応した後、Ｐｄ／Ｃをろ過にて除去、濃縮を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色油状の目的物を６９０ｍｇ，４０．３％の収率で得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）：δ＝０．９０〜０．９６、ｔ、３Ｈ δ＝１．３０〜１．５９、ｍ、５Ｈ δ＝２．１０〜２．２１、ｑｕｉ、１Ｈ δ＝３．００〜３．１１、ｍ、４Ｈ δ＝３．８６〜４．０５、ｍ、２Ｈ δ＝５．００〜５．０５、ｍ、１Ｈ δ＝７．１４〜７．４１、ｍ、１０Ｈ

（実施例１）
１０ｍＬ反応フラスコに、シトラール２ｇ（１３．１４ｍｍｏｌ）、５重量％Ｐｄ／硫酸バリウム ２５ｍｇ（シトラールに対して１．２５重量％）、（Ｒ）−２−（ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ ８０ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ。シトラールに対して４．０重量％）、トリフルオロ酢酸２６．１ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）、１０重量％含水ｔ−ＢｕＯＨ４ｍＬを入れ攪拌し、水素雰囲気（０．１ＭＰａ（大気圧））とした。４０℃にて２１時間攪拌した後、触媒をろ過後、ガスクロマトグラフィ−で分析したところ、シトラールからシトロネラールへの転化率は５１％で、得られたシトロネラールはｄ体であり、その光学純度は８４．９％ｅ．ｅ．であった。
なお、使用したシトラールのゲラニアール：ネラールの混合割合は５０：５０（モル比）であった（以降の実施例も同様）。

（実施例２〜１４）
実施例２は２５℃での反応、実施例３は５０℃での反応、実施例４は６０℃での反応、実施例１４は２５℃でトルエン中での反応とし、その他条件は、光学活性環状含窒素化合物、酸を変更した以外は、全て実施例１と同様に反応を行なった。なお、光学活性環状含窒素化合物は８０ｍｇ、酸は光学活性環状含窒素化合物に対して同モルを使用した。結果を表３〜６に示す。

（実施例１５）
５０ｍＬ反応フラスコに、シトラール２ｇ（１３．１４ｍｍｏｌ）、５重量％Ｐｄ／硫酸バリウム ２５ｍｇ（シトラールに対して２．５重量％）、（２Ｒ，４Ｒ）−２−（ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）−４−（ｂｕｔｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ１１０ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ。シトラールに対して５．５重量％）、トリフルオロ酢酸２７．０ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、１０重量％含水ｔ−ブタノール２ｍＬをいれ攪拌し、水素雰囲気とした。５０℃にて２１時間攪拌した後、触媒をろ過後、ガスクロマトグラフィ−で分析したところ、シトラールからシトロネラールへの転化率は７８．０％で、得られたシトロネラ−ルはｄ体であり、その光学純度は９０．３％ｅ．ｅ．であった。

（実施例１６〜１９）
光学活性環状含窒素化合物を変更した以外は、全て実施例１５と同様に反応を行なった。なお、光学活性環状含窒素化合物は１１０ｍｇ、酸は光学活性環状含窒素化合物に対して同モルを使用した。結果を表７に示す。

（実施例２０）
５０ｍＬ反応フラスコに、シトラール２ｇ（１３．１４ｍｍｏｌ）、５重量％Ｐｄ／硫酸バリウム ２５ｍｇ（シトラールに対して２．５重量％）、（２Ｒ，４Ｒ）−２−（ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）−４−（ｂｕｔｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ１１０ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ。シトラールに対して５．５重量％）、トリフルオロ酢酸２７．０ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、１０重量％含水ｔ−ブタノール２ｍＬをいれ攪拌し、水素雰囲気とした。６０℃にて２１時間攪拌した後、触媒をろ過後、ガスクロマトグラフィ−で分析したところ、シトラールからシトロネラールへの転化率は１００％で、得られたシトロネラ−ルはｄ体であり、その光学純度は８９．６％ｅ．ｅ．であった。

（実施例２１〜２５）
光学活性環状含窒素化合物を変更した以外は、全て実施例２０と同様に反応を行なった。なお、光学活性環状含窒素化合物は１１０ｍｇ、酸は光学活性環状含窒素化合物に対して同モルを使用した。結果を表８及び９に示す。

（実施例２６）
５０ｍＬ反応フラスコに、シトラール２ｇ（１３．１４ｍｍｏｌ）、５重量％Ｐｄ／硫酸バリウム ２５ｍｇ（シトラールに対して２．５重量％）、（２Ｒ，４Ｒ）−２−（ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）−４−（ｂｕｔｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ５０ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ、シトラールに対して２．５重量％）、トリフルオロ酢酸１２．３ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）、１０重量％含水ｔ−ブタノール２ｍＬをいれ攪拌し、水素雰囲気とした。６０℃にて２１時間攪拌した後、触媒をろ過後、ガスクロマトグラフィ−で分析したところ、シトラールからシトロネラールへの転化率は９８．９％で、得られたシトロネラ−ルはｄ体であり、その光学純度は９０．５％ｅ．ｅ．であった。

（実施例２７）
光学活性環状含窒素化合物を変更した以外は、全て実施例２６と同様に反応を行なった。なお、光学活性環状含窒素化合物は５０ｍｇ、酸は光学活性環状含窒素化合物に対して同モルを使用した。結果を表１０に示す。

（実施例２８−１）有機アルミニウム触媒の調製
窒素雰囲気下、５０ｍＬシュレンク管に２，６−ジフェニルフェノール４９３ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、ヘプタン１０ｍＬ、メチルアルミノキサン・トルエン溶液０．５８ｍＬ（１０重量％、１．００ｍｍｏｌ）を順次加え、室温にて終夜攪拌した後、溶媒を留去して白色固体を得た。
図１に２，６−ジフェニルフェノールとメチルアルミノキサンの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図２に図１の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの低磁場側を拡大した図を、図３に２，６−ジフェニルフェノールの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図４に図３の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの低磁場側を拡大した図を示す。

（実施例２８−２）ｌ−イソプレゴール（（１Ｒ，２Ｓ，５Ｒ）−イソプレゴール）の合成
実施例２８−１に従って合成した有機アルミニウム化合物に、窒素雰囲気下にてトルエン４．６ｍＬを加えて系内温度を０〜５℃に冷却し、ｄ−シトロネラール１．５４ｇ（１０ｍｍｏｌ、光学純度９７．８％ｅ．ｅ．）を滴下し、０〜５℃で終夜撹拌した。反応終了後、この溶液に水２ｍＬを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率７０．５％、イソプレゴール選択率は８２．４％で、ｌ−ｎ−イソプレゴールとその他の異性体の比率は９７．１：２．９であった。

（実施例２９−１）有機アルミニウム触媒の調製
５０ｍＬシュレンク管に２，６−ジフェニルフェノール１９７ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、トルエン９．３ｍＬ、メチルアルミノキサン・トルエン溶液０．１２ｍＬ（１０重量％、０．２０ｍｍｏｌ）を順次加え、室温にて１時間撹拌して触媒溶液を得た。

（実施例２９−２）ｌ−イソプレゴールの合成
実施例２９−１で得られた触媒溶液を０〜５℃に冷却した後、ｄ−シトロネラール３．０９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ、光学純度９７．８％ｅ．ｅ．）を滴下し、０〜５℃で終夜撹拌した。反応終了後、この溶液に水２ｍＬを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率５９．７％、イソプレゴール選択率は８７．０％で、ｌ−ｎ−イソプレゴールとその他の異性体の比率は９８．１：１．９であった。

（実施例３０−１）有機アルミニウム触媒の調製
５０ｍＬシュレンク管に２，６−ジフェニルフェノール１９７ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、トルエン４．６ｍＬ、メチルアルミノキサン・トルエン溶液０．１７ｍＬ（１０重量％、０．３０ｍｍｏｌ）を順次加え、室温にて１時間撹拌して触媒溶液を得た。

（実施例３０−２）ｌ−イソプレゴールの合成
実施例３０−１で得られた触媒溶液を０〜５℃に冷却した後、ｄ−シトロネラール１．５４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ、光学純度９７．８％ｅ．ｅ．）を滴下し、０〜５℃で終夜撹拌した。反応終了後、この溶液に水２ｍＬを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率８２．２％、イソプレゴール選択率は７１．５％で、ｌ−ｎ−イソプレゴールとその他の異性体の比率は９５．５：４．５であった。

（実施例３１−１）有機アルミニウム触媒の調製
５０ｍＬシュレンク管に２，６−ジフェニルフェノール３７０ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、トルエン４．６ｍＬ、メチルアルミノキサン・トルエン溶液０．１７ｍＬ（１０重量％、０．３０ｍｍｏｌ）を順次加え、室温にて１時間撹拌して触媒溶液を得た。

（実施例３１−２）ｌ−イソプレゴールの合成
実施例３１−１で得られた触媒溶液を０〜５℃に冷却した後、ｄ−シトロネラール１．５４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ、光学純度９７．８％ｅ．ｅ．）を滴下し、０〜５℃で終夜撹拌した。反応終了後、この溶液に水２ｍＬを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率８１．９％、イソプレゴール選択率は８２．０％で、ｌ−ｎ−イソプレゴールとその他の異性体の比率は９６．５：３．５であった。

（実施例３２−１）有機アルミニウム触媒の調製
５０ｍＬシュレンク管に２，６−ジフェニルフェノール１４８ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、トルエン４．６ｍＬ、メチルアルミノキサン・トルエン溶液０．１７ｍＬ（１０重量％、０．３０ｍｍｏｌ）を順次加え、４０℃にて終夜撹拌して触媒溶液を得た。

（実施例３２−２）ｌ−イソプレゴールの合成
実施例３２−１で得られた触媒溶液を０〜５℃に冷却した後、ｄ−シトロネラール１．５４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ、光学純度９７．８％ｅ．ｅ．）を滴下し、０〜５℃で終夜撹拌した。反応終了後、この溶液に水２ｍＬを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率６４．８％、イソプレゴール選択率は８４．８％で、ｌ−ｎ−イソプレゴールとその他の異性体の比率は９８．１：１．９であった。

（実施例３３−１）有機アルミニウム触媒の調製
５０ｍＬシュレンク管に２，６−ジフェニルフェノール３７０ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、トルエン４．６ｍＬ、メチルアルミノキサン・トルエン溶液０．１７ｍＬ（１０重量％、０．３０ｍｍｏｌ）を順次加え、４０℃にて終夜撹拌して触媒溶液を得た。

（実施例３３−２）ｌ−イソプレゴールの合成
実施例３３−１で得られた触媒溶液を０〜５℃に冷却した後、ｄ−シトロネラール１．５４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ、光学純度９７．８％ｅ．ｅ．）を滴下し、０〜５℃で終夜撹拌した。反応終了後、この溶液に水２ｍＬを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率２２．３％、イソプレゴール選択率は８４．２％で、ｌ−ｎ−イソプレゴールとその他の異性体の比率は９７．６：２．４であった。

（実施例３４−１）有機アルミニウム触媒の調製
５０ｍＬシュレンク管に２，６−ジフェニルフェノール１４８ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、トルエン４．６ｍＬ、メチルアルミノキサン・トルエン溶液０．１７ｍＬ（１０重量％、０．３０ｍｍｏｌ）を順次加え、室温にて１時間撹拌して触媒溶液を得た。

（実施例３４−２）ｄ−イソプレゴール（（１Ｓ，２Ｒ，５Ｓ）−イソプレゴール）の合成
実施例３４−１で得られた触媒溶液を０〜５℃に冷却した後、ｌ−シトロネラール（（Ｓ）−シトロネラール）１．５４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ、光学純度９６．６％ｅ．ｅ．）を滴下し、０〜５℃で終夜撹拌した。反応終了後、この溶液に水２ｍＬを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率８９．２％、イソプレゴール選択率は８８．１％で、ｄ−ｎ−イソプレゴールとその他の異性体の比率は９６．９：３．１であった。

（実施例３５−１）有機アルミニウム触媒の調製
５０ｍＬシュレンク管に２，６−ジフェニルフェノール１４８ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、塩化メチレン４．６ｍＬ、メチルアルミノキサン・トルエン溶液０．１７ｍＬ（１０重量％、０．３０ｍｍｏｌ）を順次加え、４０℃にて終夜撹拌して触媒溶液を得た。

（実施例３５−２）ｌ−イソプレゴールの合成
実施例３５−１で得られた触媒溶液を０〜５℃に冷却した後、ｄ−シトロネラール１．５４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ、光学純度９７．８％ｅ．ｅ．）を滴下し、０〜５℃で終夜撹拌した。反応終了後、この溶液に水２ｍＬを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率９８．８％、イソプレゴール選択率は９３．３％で、ｌ−ｎ−イソプレゴールとその他の異性体の比率は９８．２：１．８であった。

（実施例３６−１）有機アルミニウム触媒の調製
５０ｍＬシュレンク管に（Ｓ，Ｓ）−２，２−ジメチル−α，α，α’，α’−テトラ（１−ナフチル）−１，３−ジオキソラン−４，５−ジメタノール（以下、（Ｓ，Ｓ）−１−ナフチルタドール又は（Ｓ，Ｓ）−１−ＮＡＰＨＴＡＤＤＯＬともいう）４００ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、トルエン９．３ｍＬ、メチルアルミノキサン・トルエン溶液０．３５ｍＬ（１０重量％、０．６０ｍｍｏｌ）を順次加え、室温にて１時間撹拌して触媒溶液を得た。

（実施例３６−２）ｌ−イソプレゴールの合成
実施例３６−１で得られた触媒溶液を０〜５℃に冷却した後、ｄ−シトロネラール３．０９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ、光学純度９７．８％ｅ．ｅ．）を滴下し、０〜５℃で終夜撹拌した。反応終了後、この溶液に水２ｍＬを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率９４．８％、イソプレゴール選択率は９１．８％で、ｌ−ｎ−イソプレゴールとその他の異性体の比率は９０．８：９．２であった。

（実施例３７−１）有機アルミニウム触媒の調製
５０ｍＬシュレンク管に（Ｒ）−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル（以下、（Ｒ）−ＢＩＮＯＬ）ともいう）２７５ｍｇ（１．６０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、トルエン９．３ｍＬ、メチルアルミノキサン・トルエン溶液０．３５ｍＬ（１０重量％、０．６０ｍｍｏｌ）を順次加え、４０℃にて終夜撹拌して触媒溶液を得た。

（実施例３７−２）ｌ−イソプレゴールの合成
実施例３７−１で得られた触媒溶液を０〜５℃に冷却した後、ｄ−シトロネラール３．０９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ、光学純度９７．８％ｅ．ｅ．）を滴下し、０〜５℃で終夜撹拌した。反応終了後、この溶液に水２ｍＬを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率８３．７％、イソプレゴール選択率は８４．８％で、ｌ−ｎ−イソプレゴールとその他の異性体の比率は８７．８：１２．２であった。

（実施例３８−１）有機アルミニウム触媒の調製
有機アルミニウム触媒の調製はＳｙｎｌｅｔｔ Ｎｏ．１，Ｐ５７−５８，１９９９の方法に従い行った。
２００ｍＬ反応フラスコに、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｎｏ．４７，Ｐ４２４１−４２４３，１９６５の方法に従って合成した３，３‘，５，５’−テトラビフェニル−４，４‘−ジオール９．８１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、トルエン９３ｍＬ、トリエチルアルミニウム・トルエン溶液１２．１ｍＬ（１５重量％、１．１ｍｏｌ／Ｌ、１３．３ｍｍｏｌ）を順次加え、２０分程室温にて超音波照射した後、濾過して淡黄色固体を得た。

（実施例３８−２）ｌ−イソプレゴールの合成
１Ｌ反応フラスコに実施例３８−１で得られた触媒を１０．０５ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）入れ、窒素置換した後、窒素雰囲気下にてトルエン４６３ｍＬを加えて系内温度を０〜５℃に冷却し、ｄ−シトロネラール１５４．３ｇ（１ｍｏｌ、光学純度９７．８％ｅ．ｅ．）を滴下し、０〜５℃で終夜撹拌した。反応終了後、この溶液に水２０ｍＬを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率９３．５％、イソプレゴール選択率は９１．２％で、ｌ−ｎ−イソプレゴールとその他の異性体の比率は９８．５：１．５であった。

（実施例３９−１）有機アルミニウム触媒の調製
有機アルミニウム触媒の調製はＳｙｎｌｅｔｔ Ｎｏ．１，Ｐ５７−５８，１９９９の方法に従い行った。
１Ｌ反応フラスコに、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｎｏ．４７，Ｐ４２４１−４２４３，１９６５の方法に従って合成した３，３‘，５，５’−テトラビフェニル−４，４‘−ジオール１１．８ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、ヘプタン９３ｍＬ、メチルアルミノキサン・トルエン溶液１１．７ｍＬ（１０重量％、２０ｍｍｏｌ）を順次加え、２時間室温にて超音波照射した後、溶媒を減圧留去して淡黄色固体を得た。

（実施例３９−２）ｌ−イソプレゴールの合成
実施例３９−１で得られた触媒に窒素雰囲気下にてトルエン４６３ｍＬを加えて系内温度を０〜５℃に冷却し、ｄ−シトロネラール１５４．３ｇ（１ｍｏｌ、光学純度９７．８％ｅ．ｅ．）を滴下し、０〜５℃で終夜撹拌した。反応終了後、この溶液に水２０ｍＬを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率７２．８％、イソプレゴール選択率は８９．２％で、ｌ−ｎ−イソプレゴールとその他の異性体の比率は９６．８：３．２であった。

（実施例４０−１）有機アルミニウム触媒の調製
窒素雰囲気、５０ｍＬシュレンク管に（Ｒ）−ＢＩＮＯＬ２８６ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、ヘプタン１１ｍＬ、メチルアルミノキサン・トルエン溶液０．５８ｍＬ（１０重量％、１．００ｍｍｏｌ）を順次加え、４０℃にて１６時間撹拌した後、溶媒を留去して白色固体（有機アルミニウム化合物）を得た。

（実施例４０−２）ｌ−イソプレゴールの合成
実施例４０−１で得られた固体に窒素雰囲気下にてヘプタン６ｍＬを加えて系内温度を０〜５℃に冷却し、ｄ−シトロネラール１．５４ｇ（１０ｍｍｏｌ、光学純度９７．８％ｅ．ｅ．）を滴下し、０〜５℃で２時間撹拌した。反応液を３０分程静置させ、上澄み液をシリンジにて４．５ｍＬ採取後、水２ｍＬを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率９９．６％、イソプレゴール選択率は９６．８％で、ｌ−ｎ−イソプレゴールとその他の異性体の比率は９３．４：６．６であった。

（実施例４０−３）
二回目の反応としてシュレンク管内の残渣にヘプタンを４．５ｍＬ添加し、攪拌を再開しつつ系内を再び０〜５℃に冷却した。ｄ−シトロネラール１．５４ｇ（１０ｍｍｏｌ、光学純度９７．８％ｅ．ｅ．）を滴下し、滴下終了後サンプルを採取してガスクロマトグラフィーにて分析し、更に０〜５℃で３時間撹拌した。反応液を３０分程静置させ、上澄み液をシリンジにて４．５ｍＬ採取後、水２ｍＬを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した。
二回目反応において滴下直後の系内における基質転化率３８．２％、３時間反応後の基質転化率９７．８％、イソプレゴール選択率は９５．７％で、ｌ−ｎ−イソプレゴールとその他の異性体の比率は９４．８：５．２であった。

（実施例４０−４）
三回目の反応として二回目と同様の方法で反応を行った。
三回目反応において滴下直後の系内における基質転化率２７．８％、３時間反応後の基質転化率９６．９％、イソプレゴール選択率は９５．４％で、ｌ−ｎ−イソプレゴールとその他の異性体の比率は９５．１：４．９であった。

（実施例４０−５）
四回目の反応として二回目と同様の方法で反応を行った。
四回目反応において滴下直後の系内における基質転化率３１．１％、５時間反応後の基質転化率９２．９％、イソプレゴール選択率は９４．８％で、ｌ−ｎ−イソプレゴールとその他の異性体の比率は９５．５：４．５であった。

（実施例４０−６）
五回目の反応として二回目と同様の方法で反応を行った。
五回目反応において滴下直後の系内における基質転化率２５．４％、７時間反応後の基質転化率９０．９％、イソプレゴール選択率は９２．９％で、ｌ−ｎ−イソプレゴールとその他の異性体の比率は９４．５：５．５であった。

（実施例４１）シトラールの不斉水素化
３Ｌ反応フラスコに、窒素雰囲気下、シトラール５００．０ｇ（３．２８ｍｏｌ）を、５重量％Ｐｄ／硫酸バリウム２．５０ｇ（シトラールに対して０．５重量％）、（２Ｒ，４Ｒ）−２−（ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）−４−（ｅｔｈｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ１０．０ｇ（２２．９ｍｍｏｌ、シトラールに対して２．０重量％）、トリフルオロ酢酸２．６ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）、１０重量％含水ｔ−ブタノール５００ｍＬをいれ攪拌し、水素雰囲気（０．１ＭＰａ（大気圧））とした。６０℃にて２１時間攪拌した後、触媒をろ過後、ガスクロマトグラフィ−で分析したところ、シトラールからシトロネラールへの転化率は９９．４％で、その光学純度は９０．９％ｅ．ｅ．であった。得られた粗ｄ−シトロネラールを蒸留して純度９８％のｄ−シトロネラールを３９８ｇ（２．５８ｍｏｌ、７８．６％収率）得た。

（実施例４２）ｄ−シトロネラールの閉環反応
１Ｌ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、実施例４１で得られたｄ−シトロネラール３０８．５ｇ（２．０ｍｏｌ）と、特許文献６に記載されているトリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム触媒１５．２６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トルエン３００ｍＬを加え、５℃で、５時間撹拌し、反応溶液を蒸留してｌ−イソプレゴール（９９．５％ｎ−体、９０．６％ｅ．ｅ．）２７６．５ｇ（１．７９ｍｏｌ、８９．６％収率）を得た。

（実施例４３）ｌ−イソプレゴールの水素化反応、ｌ−メントールの合成
５００ｍＬのオートクレーブに、窒素雰囲気下、実施例４２で得られたｌ−イソプレゴール１００．０ｇ（０．６５ｍｏｌ）と、ラネーニッケル０．４ｇを投入し、水素圧２．５ＭＰａ、７０℃で１０時間水素化を行った。反応液をろ過し、蒸留をすることによってｌ−メントール９２．３ｇ（０．５９ｍｏｌ、９０．０％ｅ．ｅ．）を得た。

（実施例４４）ｌ−イソプレゴールの深冷晶析
１Ｌセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、実施例４２で得られたｌ−イソプレゴール１５４．３ｇ（１．００ｍｏｌ）とヘプタン１５４ｍＬを投入し、徐々に冷却し−１３℃でイソプレゴールの結晶が析出するのを確認、さらに冷却し−４４℃まで冷却した。析出した結晶を吸引ろ過にて分離し、得られた結晶を溶解、溶媒回収、蒸留することにより、高純度ｌ−イソプレゴール（１００％ｎ−体、１００％ｅ．ｅ．）１１７．３ｇ（０．７６ｍｏｌ、７６．０％収率）を得た。

（実施例４５）高純度ｌ−イソプレゴールの水素化反応、高純度ｌ−メントールの合成
５００ｍＬのオートクレーブに、窒素雰囲気下、実施例４４で得られたｌ−イソプレゴール１００．０ｇ（０．６５ｍｏｌ）と、ラネーニッケル０．４ｇを投入し、水素圧２．５ＭＰａ、７０℃で１０時間水素化を行った。反応液をろ過し、蒸留をすることによってｌ−メントール９４．８ｇ（０．６１ｍｏｌ、１００％ｅ．ｅ．）を得た。

本発明において用いられる不斉水素化用触媒は、金属粉末又は金属担持物、光学活性環状含窒素化合物、及び酸を単に混合するだけで、ゲラニアール、ネラール又はシトラール（任意の割合のゲラニアールとネラールとの混合物）を簡便に不斉水素化し、光学活性シトロネラールを製造することができる。
また、本発明において用いられるシトロネラールの閉環反応触媒は、アルキルアルミニウム化合物と特定のアルコール類を混合するだけで、シトロネラール、及び光学活性シトロネラールを簡便に閉環し、高いｎ−選択性のイソプレゴール、及び光学活性イソプレゴールを製造することができる。
得られた光学活性イソプレゴールを深冷晶析して高純度の光学活性イソプレゴール、又は、深冷晶析しない光学活性イソプレゴールを通常用いられる炭素−炭素二重結合の水素化触媒を用いて水素化し、光学活性メントールを製造することができる。
以上のように、本発明の光学活性メントールの製造方法は、非常に短い工程で成り立っており、すべての工程が触媒反応の工程で成り立っている。従って、この製造方法は、環境を汚染する廃棄物が少なく、製造経費も節約できる。
さらに、本発明に使用するすべての触媒は、反応溶液に可溶性ではないものが使用できるため、反応系内から金属又は金属担持物、光学活性環状含窒素化合物、閉環触媒及び閉環触媒用配位子を容易に回収して再利用でき工業的にも有利である。

Claims (25)

1. 以下の工程を含み、工程Ａ−１の不斉水素化反応において、水素ガス、及び少なくとも一種類の遷移金属と光学活性環状含窒素化合物と酸とを含む触媒を用いる、光学活性メントールの製造方法。
   Ａ−１）ゲラニアール及びネラールのうち少なくとも一方の不斉水素化により光学活性シトロネラールを得る。
   Ｂ−１）酸性触媒による光学活性シトロネラールの閉環反応によって光学活性イソプレゴールを得る。
   Ｃ−１）光学活性イソプレゴールを水素化し光学活性メントールを得る。
2. 以下の工程を含み、工程Ａ−１の不斉水素化反応において、周期表における第８〜１０族金属より選ばれる少なくとも一種の金属の粉末又は第８〜１０族金属より選ばれる少なくとも一種の金属が担体に担持された金属担持物と、下記一般式（１）で表される光学活性環状含窒素化合物と酸とを含む触媒を用いる、光学活性メントールの製造方法。
   Ａ−１）ゲラニアール及びネラールのうち少なくとも一方の不斉水素化により光学活性シトロネラールを得る。
   Ｂ−１）酸性触媒による光学活性シトロネラールの閉環反応によって光学活性イソプレゴールを得る。
   Ｃ−１）光学活性イソプレゴールを水素化し光学活性メントールを得る。
   
   ［式（１）中、環Ａは３〜７員環で、置換基を有してもよく、炭素、窒素、硫黄、酸素、及び燐からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む。環Ａは縮環構造となっていてもよい。Ｒ ^１ 及びＲ ^２ は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいカルボキシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミド基、置換基を有してもよいシロキシ基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、又は置換基を有してもよい脂肪族複素環基を表す。ただしＲ ^１ とＲ ^２ は同じ置換基になることはない。また、Ｒ ^１ 又はＲ ^２ の一方が環Ａと結合しさらに環を形成していてもよい。＊は不斉炭素原子を表す。］
3. 以下の工程を含み、工程Ａ−１の不斉水素化反応において、周期表における第８〜１０族金属より選ばれる少なくとも一種の金属の粉末又は第８〜１０族金属より選ばれる少なくとも一種の金属が担体に担持された金属担持物と、下記一般式（２）で表される光学活性環状含窒素化合物と酸とを含む触媒を用いる、光学活性メントールの製造方法。
   Ａ−１）ゲラニアール及びネラールのうち少なくとも一方の不斉水素化により光学活性シトロネラールを得る。
   Ｂ−１）酸性触媒による光学活性シトロネラールの閉環反応によって光学活性イソプレゴールを得る。
   Ｃ−１）光学活性イソプレゴールを水素化し光学活性メントールを得る。
   
   ［式（２）中、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 、Ｒ ^８ 、Ｒ ^９ 、Ｒ ^１０ 、Ｒ ^１１ 及びＲ ^１２ 、は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいカルボキシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミド基、置換基を有してもよいシロキシ基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、又は置換基を有してもよい脂肪族複素環基を表す。ただし、Ｒ ^３ とＲ ^４ は、互いに異なる置換基である。Ｒ ^５ とＲ ^６ は、互いに異なる置換基である。
   ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ及びｍは０または１の整数を表す。ｎは０〜３の整数を表す。＊は不斉炭素原子を表す。
   Ａは、ｎ＝０のとき、水素原子、置換基を有してもよいヘテロ原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいカルボキシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミド基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、置換基を有してもよい脂肪族複素環基、オリゴマー鎖又はポリマー鎖を表し、ｎ＝１〜３のとき、置換基を有してもよいヘテロ原子、置換基を有してもよいアルキレン基、アリーレン基を含み置換基を有してもよいアルキレン基、シクロアルキレン基を含み置換基を有してもよいアルキレン基、ヘテロ原子を含み置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよい２価の脂肪族炭化水素環基、置換基を有してもよい２価の脂肪族複素環基、置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素環基、置換基を有してもよい２価の芳香族複素環基、オリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
   Ｒ ^７ とＲ ^８ 、Ｒ ^７ とＡ、又はＲ ^８ とＡは、互いに結合して環をなしていてもよい。
   Ｘ ^１ 、Ｘ ^２ 、Ｘ ^３ 、Ｘ ^４ 、Ｘ ^５ 及びＸ ^６ は、それぞれ独立して酸素原子、窒素原子、燐原子又は硫黄原子を表す。
   Ｙ ^１ 及びＹ ^２ は、それぞれ独立して炭素原子、珪素原子又は硫黄原子を表す。］
4. 以下の工程を含み、工程Ａ−２の不斉水素化反応において、水素ガス、及び少なくとも一種類の遷移金属と光学活性環状含窒素化合物と酸とを含む触媒を用いる、光学活性メントールの製造方法。
   Ａ−２）ゲラニアールとネラールを９０：１０〜１０：９０のモル比で含むシトラールの不斉水素化により光学活性シトロネラールを得る。
   Ｂ−２）酸性触媒による光学活性シトロネラールの閉環反応によって光学活性イソプレゴールを得る。
   Ｃ−２）光学活性イソプレゴールを水素化し光学活性メントールを得る。
5. 以下の工程を含み、工程Ａ−２の不斉水素化反応において、周期表における第８〜１０族金属より選ばれる少なくとも一種の金属の粉末又は第８〜１０族金属より選ばれる少なくとも一種の金属が担体に担持された金属担持物と、下記一般式（１）で表される光学活性環状含窒素化合物と酸とを含む触媒を用いる、光学活性メントールの製造方法。
   Ａ−２）ゲラニアールとネラールを９０：１０〜１０：９０のモル比で含むシトラールの不斉水素化により光学活性シトロネラールを得る。
   Ｂ−２）酸性触媒による光学活性シトロネラールの閉環反応によって光学活性イソプレゴールを得る。
   Ｃ−２）光学活性イソプレゴールを水素化し光学活性メントールを得る。
   
   ［式（１）中、環Ａは３〜７員環で、置換基を有してもよく、炭素、窒素、硫黄、酸素、及び燐からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む。環Ａは縮環構造となっていてもよい。Ｒ ^１ 及びＲ ^２ は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいカルボキシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミド基、置換基を有してもよいシロキシ基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、又は置換基を有してもよい脂肪族複素環基を表す。ただしＲ ^１ とＲ ^２ は同じ置換基になることはない。また、Ｒ ^１ 又はＲ ^２ の一方が環Ａと結合しさらに環を形成していてもよい。＊は不斉炭素原子を表す。］
6. 以下の工程を含み、工程Ａ−２の不斉水素化反応において、周期表における第８〜１０族金属より選ばれる少なくとも一種の金属の粉末又は第８〜１０族金属より選ばれる少なくとも一種の金属が担体に担持された金属担持物と、下記一般式（２）で表される光学活性環状含窒素化合物と酸とを含む触媒を用いる、光学活性メントールの製造方法。
   Ａ−２）ゲラニアールとネラールを９０：１０〜１０：９０のモル比で含むシトラールの不斉水素化により光学活性シトロネラールを得る。
   Ｂ−２）酸性触媒による光学活性シトロネラールの閉環反応によって光学活性イソプレゴールを得る。
   Ｃ−２）光学活性イソプレゴールを水素化し光学活性メントールを得る。
   
   ［式（２）中、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 、Ｒ ^８ 、Ｒ ^９ 、Ｒ ^１０ 、Ｒ ^１１ 及びＲ ^１２ 、は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいカルボキシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミド基、置換基を有してもよいシロキシ基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、又は置換基を有してもよい脂肪族複素環基を表す。ただし、Ｒ ^３ とＲ ^４ は、互いに異なる置換基である。Ｒ ^５ とＲ ^６ は、互いに異なる置換基である。
   ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ及びｍは０または１の整数を表す。ｎは０〜３の整数を表す。＊は不斉炭素原子を表す。
   Ａは、ｎ＝０のとき、水素原子、置換基を有してもよいヘテロ原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいカルボキシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミド基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、置換基を有してもよい脂肪族複素環基、オリゴマー鎖又はポリマー鎖を表し、ｎ＝１〜３のとき、置換基を有してもよいヘテロ原子、置換基を有してもよいアルキレン基、アリーレン基を含み置換基を有してもよいアルキレン基、シクロアルキレン基を含み置換基を有してもよいアルキレン基、ヘテロ原子を含み置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよい２価の脂肪族炭化水素環基、置換基を有してもよい２価の脂肪族複素環基、置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素環基、置換基を有してもよい２価の芳香族複素環基、オリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
   Ｒ ^７ とＲ ^８ 、Ｒ ^７ とＡ、又はＲ ^８ とＡは、互いに結合して環をなしていてもよい。
   Ｘ ^１ 、Ｘ ^２ 、Ｘ ^３ 、Ｘ ^４ 、Ｘ ^５ 及びＸ ^６ は、それぞれ独立して酸素原子、窒素原子、燐原子又は硫黄原子を表す。
   Ｙ ^１ 及びＹ ^２ は、それぞれ独立して炭素原子、珪素原子又は硫黄原子を表す。］
7. 以下の工程を含み、工程Ａ−３の不斉水素化反応において、水素ガス、及び少なくとも一種類の遷移金属と光学活性環状含窒素化合物と酸とを含む触媒を用いる、光学活性メントールの製造方法。
   Ａ−３）ゲラニアール及びネラールのうち少なくとも一方の不斉水素化により光学活性シトロネラールを得る。
   Ｂ−３）酸性触媒による光学活性シトロネラールの閉環反応によって光学活性イソプレゴールを得る。
   Ｄ−３）光学活性イソプレゴールを深冷によって再結晶を行いさらに高い純度のイソプレゴールを得る。
   Ｅ−３）工程Ｄ−３で得た光学活性イソプレゴールを水素化し光学活性メントールを得る。
8. 以下の工程を含み、工程Ａ−３の不斉水素化反応において、周期表における第８〜１０族金属より選ばれる少なくとも一種の金属の粉末又は第８〜１０族金属より選ばれる少なくとも一種の金属が担体に担持された金属担持物と、下記一般式（１）で表される光学活性環状含窒素化合物と酸とを含む触媒を用いる、光学活性メントールの製造方法。
   Ａ−３）ゲラニアール及びネラールのうち少なくとも一方の不斉水素化により光学活性シトロネラールを得る。
   Ｂ−３）酸性触媒による光学活性シトロネラールの閉環反応によって光学活性イソプレゴールを得る。
   Ｄ−３）光学活性イソプレゴールを深冷によって再結晶を行いさらに高い純度のイソプレゴールを得る。
   Ｅ−３）工程Ｄ−３で得た光学活性イソプレゴールを水素化し光学活性メントールを得る。
   
   ［式（１）中、環Ａは３〜７員環で、置換基を有してもよく、炭素、窒素、硫黄、酸素、及び燐からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む。環Ａは縮環構造となっていてもよい。Ｒ ^１ 及びＲ ^２ は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいカルボキシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミド基、置換基を有してもよいシロキシ基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、又は置換基を有してもよい脂肪族複素環基を表す。ただしＲ ^１ とＲ ^２ は同じ置換基になることはない。また、Ｒ ^１ 又はＲ ^２ の一方が環Ａと結合しさらに環を形成していてもよい。＊は不斉炭素原子を表す。］
9. 以下の工程を含み、工程Ａ−３の不斉水素化反応において、周期表における第８〜１０族金属より選ばれる少なくとも一種の金属の粉末又は第８〜１０族金属より選ばれる少なくとも一種の金属が担体に担持された金属担持物と、下記一般式（２）で表される光学活性環状含窒素化合物と酸とを含む触媒を用いる、光学活性メントールの製造方法。
   Ａ−３）ゲラニアール及びネラールのうち少なくとも一方の不斉水素化により光学活性シトロネラールを得る。
   Ｂ−３）酸性触媒による光学活性シトロネラールの閉環反応によって光学活性イソプレゴールを得る。
   Ｄ−３）光学活性イソプレゴールを深冷によって再結晶を行いさらに高い純度のイソプレゴールを得る。
   Ｅ−３）工程Ｄ−３で得た光学活性イソプレゴールを水素化し光学活性メントールを得る。
   
   ［式（２）中、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 、Ｒ ^８ 、Ｒ ^９ 、Ｒ ^１０ 、Ｒ ^１１ 及びＲ ^１２ 、は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいカルボキシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミド基、置換基を有してもよいシロキシ基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、又は置換基を有してもよい脂肪族複素環基を表す。ただし、Ｒ ^３ とＲ ^４ は、互いに異なる置換基である。Ｒ ^５ とＲ ^６ は、互いに異なる置換基である。
   ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ及びｍは０または１の整数を表す。ｎは０〜３の整数を表す。＊は不斉炭素原子を表す。
   Ａは、ｎ＝０のとき、水素原子、置換基を有してもよいヘテロ原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいカルボキシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミド基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、置換基を有してもよい脂肪族複素環基、オリゴマー鎖又はポリマー鎖を表し、ｎ＝１〜３のとき、置換基を有してもよいヘテロ原子、置換基を有してもよいアルキレン基、アリーレン基を含み置換基を有してもよいアルキレン基、シクロアルキレン基を含み置換基を有してもよいアルキレン基、ヘテロ原子を含み置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよい２価の脂肪族炭化水素環基、置換基を有してもよい２価の脂肪族複素環基、置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素環基、置換基を有してもよい２価の芳香族複素環基、オリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
   Ｒ ^７ とＲ ^８ 、Ｒ ^７ とＡ、又はＲ ^８ とＡは、互いに結合して環をなしていてもよい。
   Ｘ ^１ 、Ｘ ^２ 、Ｘ ^３ 、Ｘ ^４ 、Ｘ ^５ 及びＸ ^６ は、それぞれ独立して酸素原子、窒素原子、燐原子又は硫黄原子を表す。
   Ｙ ^１ 及びＹ ^２ は、それぞれ独立して炭素原子、珪素原子又は硫黄原子を表す。］
10. 以下の工程を含み、工程Ａ−４の不斉水素化反応において、水素ガス、及び少なくとも一種類の遷移金属と光学活性環状含窒素化合物と酸とを含む触媒を用いる、光学活性メントールの製造方法。
    Ａ−４）ゲラニアールとネラールを９０：１０〜１０：９０のモル比で含むシトラールの不斉水素化により光学活性シトロネラールを得る。
    Ｂ−４）酸性触媒による光学活性シトロネラールの閉環反応によって光学活性イソプレゴールを得る。
    Ｄ−４）光学活性イソプレゴールを深冷によって再結晶を行いさらに高い純度のイソプレゴールを得る。
    Ｅ−４）工程Ｄ−４で得た光学活性イソプレゴールを水素化し光学活性メントールを得る。
11. 以下の工程を含み、工程Ａ−４の不斉水素化反応において、周期表における第８〜１０族金属より選ばれる少なくとも一種の金属の粉末又は第８〜１０族金属より選ばれる少なくとも一種の金属が担体に担持された金属担持物と、下記一般式（１）で表される光学活性環状含窒素化合物と酸とを含む触媒を用いる、光学活性メントールの製造方法。
    Ａ−４）ゲラニアールとネラールを９０：１０〜１０：９０のモル比で含むシトラールの不斉水素化により光学活性シトロネラールを得る。
    Ｂ−４）酸性触媒による光学活性シトロネラールの閉環反応によって光学活性イソプレゴールを得る。
    Ｄ−４）光学活性イソプレゴールを深冷によって再結晶を行いさらに高い純度のイソプレゴールを得る。
    Ｅ−４）工程Ｄ−４で得た光学活性イソプレゴールを水素化し光学活性メントールを得る。
    
    ［式（１）中、環Ａは３〜７員環で、置換基を有してもよく、炭素、窒素、硫黄、酸素、及び燐からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む。環Ａは縮環構造となっていてもよい。Ｒ ^１ 及びＲ ^２ は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいカルボキシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミド基、置換基を有してもよいシロキシ基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、又は置換基を有してもよい脂肪族複素環基を表す。ただしＲ ^１ とＲ ^２ は同じ置換基になることはない。また、Ｒ ^１ 又はＲ ^２ の一方が環Ａと結合しさらに環を形成していてもよい。＊は不斉炭素原子を表す。］
12. 以下の工程を含み、工程Ａ−４の不斉水素化反応において、周期表における第８〜１０族金属より選ばれる少なくとも一種の金属の粉末又は第８〜１０族金属より選ばれる少なくとも一種の金属が担体に担持された金属担持物と、下記一般式（２）で表される光学活性環状含窒素化合物と酸とを含む触媒を用いる、光学活性メントールの製造方法。
    Ａ−４）ゲラニアールとネラールを９０：１０〜１０：９０のモル比で含むシトラールの不斉水素化により光学活性シトロネラールを得る。
    Ｂ−４）酸性触媒による光学活性シトロネラールの閉環反応によって光学活性イソプレゴールを得る。
    Ｄ−４）光学活性イソプレゴールを深冷によって再結晶を行いさらに高い純度のイソプレゴールを得る。
    Ｅ−４）工程Ｄ−４で得た光学活性イソプレゴールを水素化し光学活性メントールを得る。
    
    ［式（２）中、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 、Ｒ ^８ 、Ｒ ^９ 、Ｒ ^１０ 、Ｒ ^１１ 及びＲ ^１２ 、は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいカルボキシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミド基、置換基を有してもよいシロキシ基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、又は置換基を有してもよい脂肪族複素環基を表す。ただし、Ｒ ^３ とＲ ^４ は、互いに異なる置換基である。Ｒ ^５ とＲ ^６ は、互いに異なる置換基である。
    ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ及びｍは０または１の整数を表す。ｎは０〜３の整数を表す。＊は不斉炭素原子を表す。
    Ａは、ｎ＝０のとき、水素原子、置換基を有してもよいヘテロ原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいカルボキシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミド基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、置換基を有してもよい脂肪族複素環基、オリゴマー鎖又はポリマー鎖を表し、ｎ＝１〜３のとき、置換基を有してもよいヘテロ原子、置換基を有してもよいアルキレン基、アリーレン基を含み置換基を有してもよいアルキレン基、シクロアルキレン基を含み置換基を有してもよいアルキレン基、ヘテロ原子を含み置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよい２価の脂肪族炭化水素環基、置換基を有してもよい２価の脂肪族複素環基、置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素環基、置換基を有してもよい２価の芳香族複素環基、オリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
    Ｒ ^７ とＲ ^８ 、Ｒ ^７ とＡ、又はＲ ^８ とＡは、互いに結合して環をなしていてもよい。
    Ｘ ^１ 、Ｘ ^２ 、Ｘ ^３ 、Ｘ ^４ 、Ｘ ^５ 及びＸ ^６ は、それぞれ独立して酸素原子、窒素原子、燐原子又は硫黄原子を表す。
    Ｙ ^１ 及びＹ ^２ は、それぞれ独立して炭素原子、珪素原子又は硫黄原子を表す。］
13. 以下の工程を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学活性メントールの製造方法。
    Ａ−５）ゲラニアール及びネラールのうち少なくとも一方の不斉水素化により光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．の光学活性シトロネラールを得る。
    Ｂ−５）酸性触媒による光学活性シトロネラールの閉環反応によって光学活性イソプレゴールを得る。
    Ｃ−５）光学活性イソプレゴールを水素化し光学活性メントールを得る。
14. 以下の工程を含む請求項４〜６のいずれか１項に記載の光学活性メントールの製造方法。
    Ａ−６）ゲラニアールとネラールを９０：１０〜１０：９０のモル比で含むシトラールの不斉水素化により光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．の光学活性シトロネラールを得る。
    Ｂ−６）酸性触媒による光学活性シトロネラールの閉環反応によって光学活性イソプレゴールを得る。
    Ｃ−６）光学活性イソプレゴールを水素化し光学活性メントールを得る。
15. 以下の工程を含む請求項７〜９のいずれか１項に記載の光学活性メントールの製造方法。
    Ａ−７）ゲラニアール及びネラールのうち少なくとも一方の不斉水素化により光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．の光学活性シトロネラールを得る。
    Ｂ−７）酸性触媒による光学活性シトロネラールの閉環反応によって光学活性イソプレゴールを得る。
    Ｄ−７）光学活性イソプレゴールを深冷によって再結晶を行いさらに高い純度のイソプレゴールを得る。
    Ｅ−７）工程Ｄ−７で得た光学活性イソプレゴールを水素化し光学活性メントールを得る。
16. 以下の工程を含む請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の光学活性メントールの製造方法。
    Ａ−８）ゲラニアールとネラールを９０：１０〜１０：９０のモル比で含むシトラールの不斉水素化により光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．の光学活性シトロネラールを得る。
    Ｂ−８）酸性触媒による光学活性シトロネラールの閉環反応によって光学活性イソプレゴールを得る。
    Ｄ−８）光学活性イソプレゴールを深冷によって再結晶を行いさらに高い純度のイソプレゴールを得る。
    Ｅ−８）工程Ｄ−８で得た光学活性イソプレゴールを水素化し光学活性メントールを得る。
17. 以下の工程を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学活性メントールの製造方法。
    Ａ−９）ゲラニアール及びネラールのうち少なくとも一方の不斉水素化によりｄ−シトロネラールを得る。
    Ｂ−９）酸性触媒によるｄ−シトロネラールの閉環反応によってｌ−イソプレゴールを得る。
    Ｃ−９）ｌ−イソプレゴールを水素化しｌ−メントールを得る。
18. 以下の工程を含む請求項４〜６のいずれか１項に記載の光学活性メントールの製造方法。
    Ａ−１０）ゲラニアールとネラールを９０：１０〜１０：９０のモル比で含むシトラールの不斉水素化によりｄ−シトロネラールを得る。
    Ｂ−１０）酸性触媒によるｄ−シトロネラールの閉環反応によってｌ−イソプレゴールを得る。
    Ｃ−１０）ｌ−イソプレゴールを水素化しｌ−メントールを得る。
19. 以下の工程を含む請求項７〜９のいずれか１項に記載の光学活性メントールの製造方法。
    Ａ−１１）ゲラニアール及びネラールのうち少なくとも一方の不斉水素化によりｄ−シトロネラールを得る。
    Ｂ−１１）酸性触媒によるｄ−シトロネラールの閉環反応によってｌ−イソプレゴールを得る。
    Ｄ−１１）ｌ−イソプレゴールを深冷によって再結晶を行いさらに高い純度のｌ−イソプレゴールを得る。
    Ｅ−１１）工程Ｄ−１１で得たｌ−イソプレゴールを水素化しｌ−メントールを得る。
20. 以下の工程を含む請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の光学活性メントールの製造方法。
    Ａ−１２）ゲラニアールとネラールを９０：１０〜１０：９０のモル比で含むシトラールの不斉水素化によりｄ−シトロネラールを得る。
    Ｂ−１２）酸性触媒によるｄ−シトロネラールの閉環反応によってｌ−イソプレゴールを得る。
    Ｄ−１２）ｌ−イソプレゴールを深冷によって再結晶を行いさらに高い純度のｌ−イソプレゴールを得る。
    Ｅ−１２）工程Ｄ−１２）で得たｌ−イソプレゴールを水素化しｌ−メントールを得る。
21. 以下の工程を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学活性メントールの製造方法。
    Ａ−１３）ゲラニアール及びネラールのうち少なくとも一方の不斉水素化により光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．のｄ−シトロネラールを得る。
    Ｂ−１３）酸性触媒によるｄ−シトロネラールの閉環反応によって光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．のｌ−イソプレゴールを得る。
    Ｃ−１３）ｌ−イソプレゴールを水素化し光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．のｌ−メントールを得る。
22. 以下の工程を含む請求項４〜６のいずれか１項に記載の光学活性メントールの製造方法。
    Ａ−１４）ゲラニアールとネラールを９０：１０〜１０：９０のモル比で含むシトラールの不斉水素化により光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．のｄ−シトロネラールを得る。
    Ｂ−１４）酸性触媒によるｄ−シトロネラールの閉環反応によって光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．のｌ−イソプレゴールを得る。
    Ｃ−１４）ｌ−イソプレゴールを水素化し光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．のｌ−メントールを得る。
23. 以下の工程を含む請求項７〜９のいずれか１項に記載の光学活性メントールの製造方法。
    Ａ−１５）ゲラニアール及びネラールのうち少なくとも一方の不斉水素化により光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．のｄ−シトロネラールを得る。
    Ｂ−１５）酸性触媒によるｄ−シトロネラールの閉環反応によって光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．のｌ−イソプレゴールを得る。
    Ｄ−１５）ｌ−イソプレゴールを深冷によって再結晶を行い光学純度９８〜１００％ｅ．ｅ．のｌ−イソプレゴールを得る。
    Ｅ−１５）工程Ｄ−１５で得たｌ−イソプレゴールを水素化し光学純度９８〜１００％ｅ．ｅ．のｌ−メントールを得る。
24. 以下の工程を含む請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の光学活性メントールの製造方法。
    Ａ−１６）ゲラニアールとネラールを９０：１０〜１０：９０のモル比で含むシトラールの不斉水素化により光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．のｄ−シトロネラールを得る。
    Ｂ−１６）酸性触媒によるｄ−シトロネラールの閉環反応によって光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．のｌ−イソプレゴールを得る。
    Ｄ−１６）ｌ−イソプレゴールを深冷によって再結晶を行い光学純度９８〜１００％ｅ．ｅ．のｌ−イソプレゴールを得る。
    Ｅ−１６）工程Ｄ−１６で得たｌ−イソプレゴールを水素化し光学純度９８〜１００％ｅ．ｅ．のｌ−メントールを得る。
25. 前記金属がニッケル、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム及び白金からなる群から選ばれる請求項１〜２４のいずれか１項に記載の光学活性メントールの製造方法。