JP3241542B2 - （−）−ｎ−イソプレゴールの精製方法及びその方法で得られた（−）−ｎ−イソプレゴールを含有するシトラス系香料組成物 - Google Patents

（−）−ｎ−イソプレゴールの精製方法及びその方法で得られた（−）−ｎ−イソプレゴールを含有するシトラス系香料組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、香料組成物の香気に、
さわやかさ、新鮮さ、清涼感を付与することのできる無
臭で化学的にも光学的にも純粋な（−）−ｎ−イソプレ
ゴールの精製方法及びこの（−）−ｎ−イソプレゴール
を含有するシトラス系香料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】（−）−ｎ−体を主成分とするイソプレ
ゴールの製造法に関して、工業的製造法として、（＋）
−シトロネラールを閉環する方法が用いられている。そ
の原料である（＋）−シトロネラールに関しては、従来
シトロネラ油から得られる（＋）−シトロネラール（光
学純度８０−８５％ｅ．ｅ．）が用いられてきたが、最
近では、ゲラニルジエチルアミンのＲｈ−ＢＩＮＡＰ錯
体触媒を用いた不斉異性化反応で得られる高光学純度の
（＋）−シトロネラール（光学純度９７．５％ｅ．
ｅ．、印藤元一、香料、Ｎｏ１７７ ３３−４７頁（１
９９３））が使用されるようになってきた。
【０００３】（＋）−シトロネラールの閉環方法として
は、シリカゲルを用いる方法（米国特許第３，２１８，
３６１号明細書) 、ゼオライトを用いる方法（アプライ
ドキャタリスト（Appl. Catal.）第４７巻、第３６７−
３７４頁、（１９８９））、ロジウム錯体を用いる方法
（ケム ファーム ブルティン（Chem.Pharm.Bull.）第
３７巻、第１９９０−１９９４頁１９８９）及びテトラ
ヘドロン レターズ（Tetrahedron Lett. ）第４３７５
−４３７６頁（１９７２））、銅−クロム触媒を用いる
方法（ブルティン オブ ケミカル ソサイエティー
ジャパン（ Bull. Chem. Soc. Jap.）第４１巻、第２５
３０−２５３２頁（１９６８））、アルキルアルミニウ
ムクロライドを用いる方法（ジャーナル オブ アメリ
カンケミカル ソサイエティー（J.Am.Chem.Soc.）第１
０２巻、第７９５１−７９５３頁（１９８０））、固体
酸塩基を用いる方法（ケミストリー レター（Chem.let
t.）第１７９７−１９７８頁（１９８９））、及び、臭
化亜鉛を用いる方法（高砂香料工業（株）、特公昭５９
−４５６６１号公報及びシンセシス（Synthesis ）第２
巻、第１４７−１４８頁（１９７８））等が知られてい
る。
【０００４】これらの方法の中で、工業的には、従来、
シリカゲルを用いる方法が使用されてきたが、最近で
は、（−）−ｎ−体を高選択的に合成できる前記した臭
化亜鉛法が用いられている。
【０００５】（−）−ｎ−体を主体とするイソプレゴー
ル（ｌ−イソプレゴール）は、ミンテイーハーバシャ
ス、ビタースイートな香気を有しており、５０ｐｐｍ以
上においてはビターだがシャープな味が、又１０ｐｐｍ
付近ではハーバシャスービター又はビタースイート、ミ
ンテイな味がする。又、フレグランス用途としては、バ
ラ、ゼラニウム、リセダ、あるいはオリエンタルタイ
プ、チユベローズ等の香気をリフトする目的で小量使用
されてきた（アークタンダー（Arctander ）著、パフュ
ーム アンド フレバーリスト（Perfume and Flavor C
hemicals) 、化合物番号２７６８）。しかしながら、シ
トラス系のフレグランスには従来商業的に使用されてき
たイソプレゴールの香気が合わず、イソプレゴールを用
いるとフレグランスの香気がシトラス感がなくなってし
まうため、使用されたという報告はない。
【０００６】又、（−）−ｎ−イソプレゴールの冷感効
果を述べた公知事実として、香気、化学純度及び光学純
度については触れていないが、（−）−ｎ−イソプレゴ
ールは僅かに冷感があるという報告（山崎寿一等、香
料、Ｎｏ９５、第３９−４３頁）や冷感剤として使用で
きるとの公開特許が報告されている（中川晃等、特開平
６−６５０２３号公報）。これらの報告では香気につい
ては述べていないし、勿論シトラス系フレグランスに用
いた例も述べられていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】近年、香粧品の多様化
に伴い、安全性、安定性、嗜好性、新鮮さ及びナチュラ
ル感等の諸物性並びに香質が優れた香料新素材の開発が
望まれてきている。シトラス系フレグランスは、老若男
女を問わず、嗜好性が高く幅広く使用されているフレグ
ランスの一つのタイプであるが、より天然感があり、さ
らに嗜好性の高いフレグランスを創作するために、シト
ラス系フレグランスの香気に、より新鮮さ、さわやか
さ、清涼感を付与できる化合物の開発が望まれていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、これらの問
題を全て解決すべく鋭意研究を行った結果、光学的にも
化学的にも純粋な（−）−ｎ−イソプレゴールが無臭で
あることを発見した。そして、この光学的にも化学的に
も純粋な（−）−ｎ−イソプレゴールが、シトラス系フ
レグランスの香気に、より新鮮さ、さわやかさ、清涼感
を付与できることも発見し、本発明を完成するに至っ
た。
【０００９】すなわち、本発明は次のとおりである。 （１） （−）−ｎ−体を主成分とするイソプレゴール
を、アセトンを主成分とする深冷溶剤で深冷することを
特徴とする化学純度９９．７重量％以上、光学純度９
９．７％ｅ．ｅ．以上である（−）−ｎ−イソプレゴー
ルの精製方法。 （２） 上記第１項で得られる（−）−ｎ−イソプレゴ
ールを含有することを特徴とするシトラス系香料組成
物。 （３） 上記第１項で得られる（−）−ｎ−イソプレゴ
ールを３−３０重量％含有することを特徴とする上記第
２項記載のシトラス系香料組成物。
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。まず
（−）−ｎ−イソプレゴールについて詳しく説明する。
【００１１】イソプレゴールは、３個の不斉炭素を有し
ており、４個の幾何異性体（ノルマル（ｎ）体、ネオ
（ｎｅｏ）体、イソ（ｉｓｏ）体、及びネオイソ（ｎｅ
ｏｉｓｏ）体）、８個の光学異性体が存在する。これら
８個の光学異性体を化１に示す。
【００１２】
【化１】
【００１３】従来、香料として用いられてきたのは、従
来技術の欄で述べたように、シトロネラ油から得られる
光学純度８０−８５％ｅ．ｅ．の（＋）−シトロネラー
ル（ｄ−体：９０−９２．５％、ｌ−体：１０−７．５
％）や、最近では、ゲラニルジエチルアミンのＲｈ−Ｂ
ＩＮＡＰ触媒を用いた不斉異性化反応により得られる９
７．５−９８％ｅ．ｅ．の（＋）−シトロネラール（ｄ
−体：９８．７５−９９％、ｌ−体：１．２５−１．０
％）を、閉環することにより得られる（−）−ｎ−体を
主成分とする８種の光学異性体の混合物である。
【００１４】又、前述のメントール合成（高砂香料工業
（株）製造法）で中間体として、（−）−ｎ−イソプレ
ゴール（化学純度９７．１重量％、光学純度９７．５％
ｅ．ｅ．）を石油系炭化水素で深冷し、再結晶を一回又
は２回行い、更に蒸留を行って、光学純度が９９％ｅ．
ｅ．以上、化学純度が９９から９９．５重量％以下の
（−）−ｎ−イソプレゴールが得られるが、このものは
香料としても使用でき、比較的おとなしいミンテイーハ
ーバシャス、ビタースイートな香気を有している。
【００１５】光学的に純粋な（−）−ｎ−イソプレゴー
ルを得た例として、石油エーテルで何度も再結晶を行な
った例（パフューム アンド エッセンシアル レコー
ド（Ｐ＆Ｅ．Ｏ．Ｒ．）３６５頁（１９６８））、イソ
プレゴールのフタル酸エステルのマグネシウム塩を再結
晶した例（ジャーナル ケミカル ソサイヤティー（J
.Chem. Soc．）１２４８頁（１９２０））等の報告が
あるが、しかし、香気については記載されていない。
【００１６】そこで、（−）−ｎ−イソプレゴールの匂
いは０．３重量％の不純物に存在するものと考えて、化
学的にも、光学的にも純粋な９９．７重量％以上の
（−）−ｎ−イソプレゴールの香気を知るべく、上述の
光学純度が９９％ｅ．ｅ．以上、化学的純度が９９から
９９．７重量％以下の（−）−ｎ−イソプレゴールを、
石油エーテル（イソプレゴールに対して、２倍（ｖｏｌ
／ｗｔ））を用い、−３０〜−３５℃にてかき混ぜなが
ら冷却し、析出した結晶を遠心分離器で分離し、この操
作（深冷法）を６回繰り返し、得られた化学純度１００
重量％、光学純度１００％ｅ．ｅ．の（−）−ｎ−イソ
プレゴール（〔α〕D 25 ＝−２２．１°）を得て、そ
の香気を確認した。その結果、驚くべきことに、従来イ
ソプレゴールの香気と言われていたミンテイ、ハーバシ
ャスな香気は全くなく無臭であり、俗に言う清涼感とい
う心地よいさわやかな刺激のみを持つことが判明した。
【００１７】そこで、（−）−ｎ−イソプレゴールの香
気化合物を検索すべく、母液を４０段ヘリパック蒸留器
で精密蒸留し、前留部をガスマスで分析した結果、不純
物中に３，８−パラメンタジエン、２，８−パラメンタ
ヂエン、３−メチルシクロヘキサノール、メントン、イ
ソメントン等の副生成物（シトロネラールを閉環する時
の副生成物）の存在が確認され、これらの化合物が従来
イソプレゴールの香気の主要因であることが判明した。
【００１８】しかし、上記精製法では、再結晶回数が多
くコストが高くつき工業的な製造法としては問題がある
ので、無臭で、化学的にも、光学的にも純粋な（−）−
ｎ−イソプレゴールの安価な合成法について検討した。
【００１９】まず、精密蒸留だけで香気が無臭になるか
検討するため、上述の光学純度が９７．５％ｅ．ｅ．、
化学純度が９７．５重量％の（−）−ｎ−イソプレゴー
ルについて、理論段数１００段のヘリパック蒸留等で精
密蒸留を試みた結果、香気は弱くなるが、まだ従来のイ
ソプレゴールが持っていた香気があり、蒸留だけでは無
臭にすることができないことが判った。
【００２０】次に再結晶について、種々深冷溶剤を検討
した結果、後記する実施例３に示すように、アセトンが
深冷溶媒として特に優れていることが判った。即ち、ア
セトンを深冷溶媒として用い、深冷することにより、結
晶形が粒状で針状のかさ比重が大きく、反応容器や攪拌
器に付着することなく容器の底にきれいに沈む結晶が得
られることが判った。他方、石油エーテル等の溶媒の場
合は、結晶形が軽くてふわふわした綿状の針状で反応容
器や攪拌器に付着するため、遠心分離器での分離効率が
悪く、極く微量不純物の除去が効率的ではないことが判
った。
【００２１】このような一回の深冷で得られた結晶は、
化学的にも、光学的にも純度が高く、結晶を遠心分離器
で分離し、精留器で初留分をカットするだけで、得られ
た製品（−）−ｎ−イソプレゴールは、ガスクロマトグ
ラフィー上、光学的及び化学的にも純粋（光学純度が９
９．７％ｅ．ｅ．以上、化学純度が９９．７重量％以
上）であり、かつ無臭で、心地よいさわやかな刺激のみ
を持つことが判った。
【００２２】深冷に用いる溶媒は、酢酸エチル、メタノ
ール、エタノール、テトラヒドロフラン、メチルエチル
ケトン、ジプロピルエーテル、ジエチルエーテル等の含
酸素化合物の場合は、純度を多少上げることが出来る
が、特にアセトンの場合は優れた結果を与えることが判
った。
【００２３】深冷に用いるアセトンの量は、イソプレゴ
ールに対して、好ましくは１−５倍（ｖｏｌ／ｗｔ）、
最も好ましくは１．５−３．０倍（ｖｏｌ／ｗｔ）であ
る。
【００２４】又、アセトンに前記した酢酸エチル、メタ
ノール、エタノール、テトラヒドロフラン、メチルエチ
ルケトン、ジプロピルエーテル、ジエチルエーテル等の
含酸素化合物、等を混合して、アセトンを主成分とする
深冷溶媒として用いることができる。
【００２５】深冷温度としては、好ましくは−２０〜−
６０℃、最も好ましくは−２５〜−５０℃である。精密
蒸留装置としては、例えば５−４０段のヘリパック精留
器で製品化可能である。又、深冷の前に精密蒸留する場
合には、深冷後は単蒸留するのみでもよい。
【００２６】このようにして得られた無臭で化学的にも
光学的にも純粋度が９９．７％以上の（−）−ｎ−イソ
プレゴールを用いることにより、下記の実施例に示すよ
うに、シトラス系フレグランスの香気に、より新鮮さ、
さわやかさ、清涼感を付与することができる。
【００２７】本発明で用いられるシトラス系フレグンス
としては、例えば、レモン、オレンジ、マンダリン、ラ
イチ、ベルガモット、グレープフルーツ等がある。
【００２８】本発明では、（−）−ｎ−イソプレゴール
は、シトラス系香料組成物中、３−３０重量％になるよ
うに配合される。３重量％未満では、リフレッシュさが
欠ける傾向となり、又３０重量％を越えるとトップノー
トのバランスをくずす傾向となる。
【００２９】
【発明の効果】深冷溶媒としてアセトンを用いることに
より、きわめて高純度の（−）−ｎ−イソプレゴールを
得ることができる。又、本発明の精製方法により得られ
る、無臭で化学的及び光学的純度が９９．７％以上のイ
ソプレゴールをシトラス系フレグランスに含有させるこ
とにより、嗜好性の高い新鮮さ、さわやかさ、清涼感を
有するシトラス系フレグランス組成物を調製することが
できる。
【００３０】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定される
ものではない。
【００３１】
【実施例１】この実施例は、光学的にも化学的にも純粋
な（−）−ｎ−イソプレゴールの精製法を示すものであ
る。
【００３２】まず、前記した高砂香料工業（株）の製造
法によってメントール合成の中間体である（−）−ｎ−
イソプレゴールを得た。この中間体は、ガスクロマトグ
ラフィーによる純度９７．１％( イソ体：０．９％、ネ
オ体：１．７％、ネオイソ体、０．１％以下、その他
３，８−パラメンタンジエン等数種類の化合物：０．１
％以下) 、光学純度９７．５％ｅ．ｅ．（〔α〕D 25
＝−２０．９０°、分析法：クロマトパック社製、キラ
ルデックスＣＢ ２５ｍ、直径０．２５ｍｍ、Ｈｅ圧１
ｋｇ／ｃｍ2 、６０℃から２℃／分昇温で１９０℃にて
一定、（＋）−ｎ−体の保持時間２７．９分、（−）−
ｎ−体：２８．３分）であり、このものはハバシャス−
ミンテイな香気を有している。
【００３３】この（−）−ｎ−イソプレゴール５００ｇ
を、３ｌの４口深冷容器に入れ、さらにアセトン１５０
０ｍｌを加えて、窒素気流下−４０℃に冷却し、次いで
析出した結晶を遠心分離器で分離し、３６７ｇの結晶を
得た。
【００３４】この結晶を溶解し、４０段ヘリパック塔で
蒸留し、ガスクロマトグラフィーで光学的にも化学的に
も１００％純度の（−）−ｎ−イソプレゴール（６４．
５℃／１ｍｍＨｇ、〔α〕D 25＝−２２．１°) を３０
５ｇを得た。この結晶は、無臭で、心地よい清涼感を有
していた。
【００３５】
【実施例２】この実施例は、光学的にも化学的にも純粋
な（−）−ｎ−イソプレゴールの精製法を示すものであ
る。
【００３６】シトロネラ油由来の光学純度８１％ｅ．
ｅ．の（＋）−シトロネラールからシリカゲルを用いる
方法（米国特許第 3,218,361号明細書) で合成した
（−）−ｎ−イソプレゴール( ガスクロマトグラフィー
による（−）−ｎ−体の純度６９％）８００ｇを、窒素
気流下、３ｌの４口深冷容器に入れ、これにノルマルヘ
プタン１，５００ｍｌを加えた後、−４５℃に冷却し、
析出した結晶を遠心分離器で分離し、４８０ｇの結晶
（（−）−ｎ−体純度９４％、光学純度９５％ｅ．
ｅ．）を得た。
【００３７】この結晶（４５０ｇ）を溶解し、窒素気流
下、２ｌの４口深冷容器に入れ、さらにアセトン１２０
０ｍｌを加え、窒素気流下−４０℃に冷却し、析出した
結晶を遠心分離器で分離し、３０４ｇの結晶（（−）−
ｎ−体の純度９９．６％、光学純度９９．９％ｅ．
ｅ．）を得た。
【００３８】さらに、この結晶（３００ｇ）を溶解し、
同様に、窒素気流下、１ｌの４口深冷容器に入れ、さら
にアセトン４００ｍｌを加え、窒素気流下−３５℃に冷
却し、析出した結晶を遠心分離器で分離し、２３３ｇの
結晶（（−）−ｎ−体純度の１００％、光学純度１００
％ｅ．ｅ．）を得た。
【００３９】この結晶（２２０ｇ）を溶解し、ウイドマ
ー蒸留塔で蒸留して、ガスクロマトグラフィーで光学的
にも化学的にも１００％純度の（−）−ｎ−イソプレゴ
ール（６４．５℃／１ｍｍＨｇ、〔α〕D 25＝−２２．
１°) を１９０ｇ得た。この結晶は、無臭な心地よい清
涼感を有していた。
【００４０】
【実施例３】深冷に使用する溶媒を種々変えて実施例１
と同様に（−）−ｎ−イソプレゴールの精製を行った。
深冷後の（−）−ｎ−イソプレゴール結晶の物性と香気
を表１に示す。なお、３０人のパネラーで官能評価をし
た。表１から、深冷に使用する溶媒としてアセトンを使
用した場合、最も優れた結果が得られていることが判
る。
【００４１】
【実施例４】この実施例は、シトラス系フレグランスの
処方例を示すものである。表２に示す処方（処方−１〜
処方−３）のフレッシュライムコロンを作成し、３０人
のパネラーで官能テストを行った。シトラス系組成物中
の（−）−ｎ−イソプレゴールの含有量は１０重量％で
あった。
【００４２】官能テストの結果、従来の（−）−ｎ−イ
ソプレゴールを用いた処方−２は、全員がイソプレゴー
ルの持つ香気が匂いバランスをくずしており、イソプレ
ゴールを添加しない処方−１の方がはるかに良いと答え
た。又実施例１で得た（−）−ｎ−イソプレゴールを添
加した処方例−３は処方例−１のフレッシュ感をさらに
増大させ、より天然に近い新鮮なライムのイメージがあ
り、全員が処方例−１よりも好きであると答えた。
【００４３】
【実施例５】この実施例は、シトラス系フレグランスの
処方例を示すものである。実施例２で得られた（−）−
ｎ−イソプレゴールを用い、表３に示す処方（処方−
４）のし好性の高いフレッシュネロリタイプコロンを作
成した。シトラス系組成物中の（−）−ｎ−イソプレゴ
ールの含有量は１０重量％であった。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 35/00 A61K 7/00 C07C 29/00 C11B 9/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （−）−ｎ−体を主成分とするイソプレ
    ゴールを、アセトンを主成分とする深冷溶剤で深冷する
    ことを特徴とする化学純度９９．７重量％以上、光学純
    度９９．７％ｅ．ｅ．以上である（−）−ｎ−イソプレ
    ゴールの精製方法。
  2. 【請求項２】 請求項１で得られる（−）−ｎ−イソプ
    レゴールを含有することを特徴とするシトラス系香料組
    成物。
  3. 【請求項３】 請求項１で得られる（−）−ｎ−イソプ
    レゴールを３−３０重量％含有することを特徴とする請
    求項２記載のシトラス系香料組成物。
JP19628294A 1994-07-29 1994-07-29 （−）−ｎ−イソプレゴールの精製方法及びその方法で得られた（−）−ｎ−イソプレゴールを含有するシトラス系香料組成物 Expired - Fee Related JP3241542B2 (ja)

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